KR0154362B1 - 새로운 촉매조성물에 의한 폴리부텐류의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 석유 정제과정에서 중질유의 접촉분해시 생성되는 C4 유분 또는 나프타 열분해과정에서 생성되는 C4 잔사유 등을 원료로 프리델크라프트형 촉매인 염화알루미늄을 사용하여 이소부텐을 선택적으로 중합시켜서 폴리부텐류를 연속제조하는 방법에 있어서, 촉매 제조장치 내에서 촉매 입자의 분포를 균일하게 유지하고, 제조된 촉매 조성물의 변질을 방지하여 고활성을 유지하며, 균일한 농도의 슬러리상 촉매 조성물을 원활하게 주입하여 제조되는 폴리부텐류의 물성을 개선하고, 촉매 사용량을 현저히 줄이며, 반응기의 운전을 용이하게 하는 새로운 촉매조성물에 의한 폴리부텐류의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 석유 정제과정에서 중질유의 접촉분해시 생성되는 C4 유분 또는 나프타 열분해과정에서 생성되는 C4 잔사유 등을 원료로 프리델크라프트형 촉매를 사용하여 이소부텐을 선택적으로 중합시켜서 폴리부텐류를 연속제조하는 방법에 있어서,
촉매 제조장치 내에서 촉매 입자의 분포를 균일하게 유지하고, 제조된 촉매 조성물의 변질을 방지하여 고활성을 유지하며, 균일한 농도의 슬러리상 촉매 조성물을 원활하게 주입하므로써 제조되는 폴리부텐류의 물성을 개선하고, 촉매 사용량을 현저히 줄이며, 반응기의 운전을 용이하게 하는 새로운 촉매조성물에 의한 폴리부텐류의 제조방법에 관한 것이다.
폴리부텐류는 석유 정제과정에서 중질유의 접촉분해시 생성되는 C4 유분 또는 나프타 열분해과정에서 생성되는 C4 잔사유 등을 촉매 존재하에 양이온 중합하여 제조되는 이소부텐 중합체 또는 이소부텐과 노말부텐의 공중합체로 무색, 무취, 무독성이며 점성 및 접착력을 가진 특성이 있어, 일반적으로 접착제, 윤활유, 윤활유 증점제, 플라스틱 가소제, 아스팔트 개질제, 전기 절연유, 씰링제, 코킹제, 분산제 등에 널리 사용되는 액상 또는 반고체상의 폴리머이다.
염화알루미늄을 촉매로하여 이러한 폴리부텐류를 중합 제조함에 있어서 염화알루미늄 촉매의 주입방법은 촉매를 액상으로 주입하는 균질화법과 슬러리 또는 콤플렉스상으로 주입하는 불균질화법으로 분류할 수 있다.
촉매로 사용되는 염화알루미늄은 괴상 또는 분말상으로 시판되고 있으며, 균질화방법에서는 괴상 또는 분말상, 불균질화 방법에서는 50~300 메쉬 크기 분말상이 주로 이용되나 상온에서 탄화수소 화합물에 잘 용해되지 않으며, 불포화 탄화수소와는 상온에서 일부 반응하여 염화알루미늄-탄화수소 콤플렉스를 형성하며 유동성은 다소 좋아지나 이러한 콤플렉스 형성시 활성저하가 따르게 된다.
균질화법은 염화알루미늄을 고온 및 고압의 부탄에 용해시켜 주입하거나 (미합중국 특허 제3,501,551호), 염산 또는 염화탄화수소와 탄화수소를 혼합시켜 액상의 상태로 주입하는 방법 (미합중국 특허 제3,985,822호), 염화알루미늄을 고온 및 고압의 부탄에 용해시켜 주입하는 방법 등이 있는데, 이들은 촉매 용해도가 낮아 많은량의 정제된 부탄이 별도로 요구되며, 촉매제조를 위한 부탄 분리정제가 요구되며, 또한 고온에 따른 증기압의 증가로 인하여 촉매제조장치 및 이송장치의 제조비용이 증가하고, 또한 반응기에 주입시 예냉이 필요한데, 이때 용해된 염화알루미늄이 석출되어 열교환기의 막힘등의 문제가 발생한다. 탄화수소와 염화알루미늄의 용해도를 높이기 위하여 염산 또는 염화탄화수소를 혼합 사용하기도 하나, 염산과 탄화수소에 의한 염화알루미늄의 용해방법은 부식성이 강한 염산가스로 인해 용해장치 및 반응기 부분의 부식을 유발시키고, 염화탄화수소와 탄화수소에 의한 염화알루미늄의 용해방법은 미반응 C4 및 제품에 염소화합물이 잔류하게 되므로 별도의 염소화합물 분리장치가 요구되며 제품중에 잔류하는 염소화합물로 인한 물성 저하를 피하기 어렵다.
또한 콤플렉스상의 불균질화 주입방법은 폴리부텐류의 제조시 부산물로 생산되는 저분자량의 경폴리머 혹은 이소부텐이 거의없는 부텐류에 염화알루미늄을 반응시켜 염화알루미늄-탄화수소 형태로 콤플렉스화하여 촉매 주입을 원활하게 하는 방법을 들 수 있다(미합중국 특허 제3,376,360호).
그러나 이 방법으로는 촉매주입은 원활하나 촉매활성이 시간에 따라 급격하게 감소하여 균일한 촉매활성을 유지하기 어렵고, 촉매 콤플렉스가 경폴리머 또는 부텐류와 층분리되어 쉽게 가라앉기 때문에 촉매 공급의 일정성이 보장되지 못할 뿐더러 이러한 콤플렉스는 촉매의 제거가 용이하지 않아 촉매 제거시 과량의 알카리가 소모되거나 활성백토 등에 의한 촉매 잔유물 흡착처리가 불가피하여 제품의 원가상승 요인이 된다. 염화알루미늄 촉매의 콤플렉스화는 촉매에 대한 올레핀의 몰비와 저장 온도가 높을수록, 저장기간이 길어짐에 따라 활성저하가 심화되어 촉매의 소모량이 증가하게 되고, 반응후 중화제거에도 어려움이 따르게 된다.
그리고 헥산, 헵탄 등의 파라핀 탄화수소를 용매로 하는 염화알루미늄의 슬리리상 주입방법(일본특허공개 제61-051,009호)은 촉매의 변질은 피할 수 있으나 정량주입이 어렵고, 침강을 방지하기 위해 교반기를 설치하여 고속으로 회전하는 경우에도 작은 입자는 상층부에 큰 입자는 대부분 하단부에 그대로 분포하는 단점을 피하기 어려우며, 가라앉는 촉매 입자가 누적되어 펌프등 촉매 주입장치를 막는 현상이 불규칙하게 진행되어 불안정한 반응 운전이 초래되고, 더욱이 미반응 C4 중에 잔류하게 되는 이러한 고비점 용매 회수가 불가피하게 되어 장치비 및 생산비의 증가를 초래한다.
본 발명은 상기의 촉매특성에 착안하여 종래의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 촉매 혼합물의 정량 주입을 용이하게 하고, 촉매-탄화수소 콤플렉스화로 인한 활성 감소를 방지하여 균일하고 높은 활성을 유지하게 하며, 콤플렉스화 된 촉매제거를 위하여 과도한 알카리 소모나 흡착 처리등의 절차가 필요치 않은 새로운 촉매 조성물의 제조, 저장, 주입 및 이를 이용한 폴리부텐류의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
시중에서 구입이 용이한 50~300 메쉬 크기의 염화알루미늄 분말을, 최종제품에 영향이 없고 부텐이나 경폴리머에 비하여 단위무게당 올레핀 함량이 1/3~1/50로 매우 적어 염화알루미늄과의 콤플렉스 형성이 거의 되지 아니하는 수평균분자량 300~3,000 범위, 바람직하게는 500~2,500 범위의 폴리부텐과 -30~+30℃ 조건에서 혼합하여 조제한 촉매 조성물을 상기의 온도조건에서 저장, 사용시 촉매의 변질이 방지되어 7일 이상의 장시간동안 높은 촉매활성을 나타내었고, 폴리부텐의 점성과 윤활성으로 촉매 저장조내에서 촉매 조성물의 침강이 억제되어 농도가 균일하게 유지되고 촉매의 주입성이 우수하며 촉매제거가 용이하다. 또한 촉매 제조에 사용된 폴리부텐이 생성되는 폴리부텐류와 동일하기 때문에 폴리부텐류 중의 기타 불순물제거가 필요치 않은 방법이다. 이때 적절한 염화알루미늄과 폴리부텐의 혼합중량비는 1:0.25~10이 적절하며, 염화알루미늄과 폴리부텐의 혼합중량비가 1:0.25보다 낮으면 촉매 조성물의 유동성이 나빠지며 1:10보다 높으면 촉매 저장용기가 과도하게 커지게 되어 장치비와 혼합기의 동력비가 많아지게 된다.
또한, 촉매 조성물 조제시 사용되는 폴리부텐의 점성이 높은 경우, 즉 조제시 온도 조건하에서 촉매 조성물의 동점도가 50,000cst 이상인 경우 혼합 및 주입시 촉매 조성물의 고점도에 따른 동력 소모를 줄이기 위하여 헥산, 헵탄 등의 파라핀 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 폴리부텐류의 제조시 부산물인 C8~C24 범위의 경폴리머를 상기의 촉매 조성물에 대하여 중량비로 1:1~0.01 범위에서 혼합하여 사용하는 방법으로서 중량비가 1:1보다 크면 촉매 저장용기가 과도하게 커지게 되고 1:0.01보다 작으면 점도 감소효과가 극히 적다.
이러한 방법으로 조제된 촉매 조성물은 표 1에서와 같이 중합반응시 염화알루미늄 1g당 폴리부텐류 1,000g 이상의 높은 촉매활성을 나타내었으며, 촉매 제조후 촉매의 변질없이 장기간 보존이 가능하며, 촉매의 유동성과 주입성이 뛰어나 실린지형 정량 주입장치나 이중 역류 방지형 정량 주입장치등으로 용이하게 주입할 수 있었고, 특히 정량 주입성이 우수하였으며, 제조된 폴리부텐류의 색도는 APHA 10 이하로 우수하였다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
온도조절이 가능하고 리본형 혹은 나선형구조의 임펠러를 설치한 500cc 용량의 혼합기를 질소가스로 수회 치환시킨후 혼합기 내의 온도를 20℃로 일정하게 유지하고 수평균분자량 1,000의 폴리부텐을 100cc 주입하고 200 메쉬 크기의 염화알루미늄 분말 30g을 넣고 50rpm으로 30분간 교반 혼합하여 조제된 촉매 조성물을 동일한 온도조건에서 약 7일간 저장하였으며, 촉매 조성물을 주입전 다시 50rpm으로 10분 이상 교반하였다.
반응 생성열을 제거할 수 있도록 고안된 3리터 고압 교반형 연속반응기에 수분이 50ppm 이하로 정제된 이소부텐 농도 35 중량%, 1-부텐 34 중량%, t-2-부텐 12 중량%, c-2-부텐 6 중량%, 이소부탄 3 중량%, 노말부탄 10 중량%의 부탄-부텐 혼합물을 시간당 6리터의 유량으로 주입하면서 상기의 촉매 조성물을 이중 역류방지형 촉매 정량주입기를 사용하여 시간당 2cc의 유량으로 주입하면서 반응온도 15℃하에서 연속적으로 반응시킨 후, 1 중량%의 수산화나트륨 수용액으로 2회 세척한 다음 증류수로 1회 세척하고 무색 투명한 상등액을 취하여 C4 성분과 경폴리머를 휘발시켜 최종 제품인 폴리부텐류를 연속적으로 제조하였다.
상기조건에서 촉매 1g당 1,100g의 폴리부텐류를 생산할 수 있었고, 수평균 분자량은 900이었으며, 색도는 APHA 10이었다.
[비교예 1]
실시예 1의 500cc 혼합기에 수평균 분자량 1,000의 폴리부텐 대신 경폴리머 100cc를 넣고 동일한 조건에서 조제된 촉매 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 촉매 1g당 410g의 폴리부텐류를 생산하였고, 수평균 분자량은 900, 색도는 APHA 40이었다.
[비교예 2]
실시예 1의 500cc 혼합기에 수평균 분자량 1,000의 폴리부텐 대신 노말헥산 100cc를 넣고 동일한 조건에서 조제된 촉매 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 반응기에 주입시 주입장치의 막힘이 발생하였으며, 정량 연속주입 및 반응지속이 곤란하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 500cc 혼합기에 수평균분자량 1,900의 폴리부텐 80cc와 노말헥산 80cc를 넣고 0℃ 조건으로 하여 촉매 조성물을 조제하였다. 상기의 온도조건에서 수평균 분자량 1,900의 폴리부텐의 점도는 4,200,000cst이었고, 노말헥산 80cc를 첨가후 점도는 49,000cst이었다. 기타 동일한 조건에서 조제된 촉매 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 1g당 1,190g의 폴리부텐류를 생산하였고, 수평균 분자량은 920, 색도는 APHA 10이었다.
[실시예 3]
실시예 2의 500cc 혼합기의 온도조건을 30℃ 조건으로 하고 기타 동일한 조건에서 조제된 촉매 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 촉매 1g당 1,020g의 폴리부텐류를 생산하였고, 수평균 분자량은 910, 색도는 APHA 10이었다.
[실시예 4]
실시예 1의 500cc 혼합기에 수평균 분자량 1,900의 폴리부텐 80cc와 벤젠 20cc를 넣고 10℃ 조건으로 하여 기타 동일한 조건에서 제조된 촉매 조성물을, 반응온도 -5℃ 조건으로 하고 기타 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 촉매 1g당 1,070g의 폴리부텐류를 생산하였고, 수평균 분자량은 2,450, 색도는 APHA 10이었다.
[실시예 5]
실시예 1의 500cc 혼합기에 수평균 분자량 700의 폴리부텐 95cc와 경폴리머 5cc를 넣고 -10℃ 조건으로 하여 기타 동일한 조건에서 조제된 촉매 조성물을 반응온도 25℃ 조건으로 하고 기타 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 촉매 1g당 1,210g의 폴리부텐류를 생산하였고, 수평균 분자량은 720, 색도는 APHA 10이었다.
Claims (3)
- 석유 정제 과정에서 중질유의 접촉분해시 생성되는 C4 유분 또는 나프타 열분해과정에서 생성되는 C4 잔사유 등을 원료로 이소부텐을 촉매 존재하에서 액상으로 선택적으로 중합시켜 폴리부텐류를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 50~300 메쉬 크기의 염화알루미늄 분말과 수평균 분자량 300~3,000 범위의 폴리부텐을 -30~30℃의 온도에서 중량비 1 : 0.25~10으로 혼합한 신규한 촉매 조성물을 제조하고; 상기 촉매 조성물을 -30~30℃의 온도를 유지하면서 저장하고; 반응기에 정량 주입장치로 상기 촉매 조성물을 주입시켜 액상에서 이소부텐등을 선택적으로 중합시킴을 특징으로 하는 색상이 무색으로 개선되고 균질성이 향상된 폴리부텐류의 연속적 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 동점도가 50,000cst 이상인 경우 그 촉매 조성물에 대해 C8~C24 범위의 파라핀 화합물, 방향족 화합물 또는 경폴리머를 상기 촉매 조성물에 대해 중량비 1 : 1~0.01 범위로 첨가 혼합하여 촉매 조성물을 제조함을 특징으로 하는 폴리부텐류의 연속적 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물중 폴리부텐의 수평균 분자량이 염화알루미늄과 콤플렉스를 형성하지 않는 500~2,500 범위임을 특징으로 하는 폴리부텐류의 연속적 제조방법.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2014185723A1 (ko) * | 2013-05-16 | 2014-11-20 | 대림산업 주식회사 | 반응성 폴리부텐 및 비반응성 폴리부텐의 선택적 제조장치 및 방법 |
| KR101888783B1 (ko) * | 2017-02-08 | 2018-08-14 | 한화토탈 주식회사 | 폴리부텐 제조용 촉매 조성물, 이 촉매 조성물로 제조된 폴리부텐 및 촉매 조성물의 제조방법 |
-
1994
- 1994-05-31 KR KR1019940012192A patent/KR0154362B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR101523568B1 (ko) * | 2013-05-16 | 2015-05-28 | 대림산업 주식회사 | 반응성 폴리부텐 및 비반응성 폴리부텐의 선택적 제조장치 및 방법 |
| US10059786B2 (en) | 2013-05-16 | 2018-08-28 | Daelim Industrial Co., Ltd. | Apparatus and method for selectively preparing reactive polybutene and nonreactive polybutene |
| KR101888783B1 (ko) * | 2017-02-08 | 2018-08-14 | 한화토탈 주식회사 | 폴리부텐 제조용 촉매 조성물, 이 촉매 조성물로 제조된 폴리부텐 및 촉매 조성물의 제조방법 |
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