KR0153086B1 - 시멘트 무기질-합성고분자 분산물계 방청 도포재 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시멘트 100중량부에 규산-알루미나질계의 무기질 분말 5 내지 25중량부, 규산질 분말 5 내지 15중량부를 혼합한 3성분계 시멘트 무기질 분말 조성물 100중량부에 대해; 합성 고분자 고무분산물 50 내지 80중량부; 수용액에 분산시킨 지방산염계 고분자 분산물 1 내지 5중량부; 아질산계 금속염 0.5 내지 3중량부를 첨가한 것을 특징으로 하는 시멘트무기질-합성 고분자 분산물계의 방청 도포재 조성물에 관한 것이다.

Description

시멘트 무기질-합성고분자 분산물계 방청 도포재 조성물

본 발명은 강재의 녹방지에 효과적인 도포용 방청 도포재의 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 시멘트와 세라믹계 무기재료, 수성의 폴리머 분산물, 액상의 고분자 화합물질을 이용한 도포용 방청 도포재 조성물에 관한 것이다.

강재의 부식은 크게 물이 개입되지 않은 상태에서 고온의 산화나 가스 등에 의해 일어나는 부식과 물이나 다른 전해질 용액 등에 의해서 발생되는 부식으로 양분되며, 우리가 일상생활에서 보는 대부분의 부식은 후자에 속하는 것이다.

철의 녹 발생은 철 주위 환경에 pH가 높을 때는 부식이 크게 억제되는데 이러한 현상은 철근이 수밀성이 높은 콘크리트로 피복되어 있을 때 콘크리트 내부는 pH12~13으로 강 알칼리성 분위기에서는 철의 부식이 일어나지 않는 것을 볼 수 있다. 그러나 철 주위에 염화물이 존재하게 되면 알칼리 분위기에서도 철의 부식이 촉진되게 된다.

염화물 존재에 따라 부식이 촉진되는 원인에 대해서는 1) 염소이온의 산화철 피막의 융해작용, 2) 흡착에 의한 철이온의 용해촉진, 3) 착체형성에 의한 연속반응의 진행, 4) 양극반응에 대한 촉매작용, 5) 철과 직접반응, 6) pH의 저하, 7) 전기전도도의 증대 등과 많은 이론이 있으며, 이들 이론을 종합해 볼 때 염화물은 간접적인 부식인자이며 부식을 촉진하는 촉매역활을 한다. 특히 콘크리트로 피복된 철근은 염화물 존재에 따라 아래와 같은 특징적인 부식현상을 나타내게 된다.

-일반적으로 콘크리트로 피복된 철근 표면은 20~60A의 얇은 부동태 피막(강재표면에 OH-, 용존 산소가 치밀한 막을 형성하므로서 강재의 활성을 소실시키는 작용)을 유지하고 있으나 염분 존재시에 부동태 층을 파괴, 또는 피막을 콜로이드 상로 분산시켜 염분의 침투를 촉진시킨다.

-염화물의 침투를 받은 강재 표면에서는 국부적인 피막의 파괴와 파괴 부위에서 부식이 발생되기 시작하며,

-염화물에 의한 철의 부식은 염소이온으로 파괴된 부분이 양극이 되어 부식이 진행되며, 국부적으로 파손된 양극면적이 부동태 피막으로 덥힌 음극에 비해 지극히 적으므로 부식이 양극에 집중되는 부식(공식, pitting) 형태를 나타낸다.

노출된 강제나 콘크리트내의 철근을 부식으로부터 방지하는 방법은 적용방법에 있어 차이가 있다. 일반강재의 방식방법으로서는 도장재료를 통한 부식방지 방법이 미관적인 측면 때문에 주로 적용이 되고 있다. 이 방법은 투과성이 적은 도료나 도막의 후막화, 차단효과가 큰 안료 등의 사용을 통해 철과 부식환경과의 차단을 통해 보호하는 방법이 있고, 납과 같은 방청 안료, 철 보다 이온화 경향이 큰 아연금속을 도포하여 보호하는 방법이 주로 사용되고 있다.

일반적인 도장 방식은 광명단이나 아연말, 크롬계 등의 방청재를 하도록 도포하고 중,상도에는 염화비닐, 염화고무, 우레탄계, 에폭시계 도료로서 마감하게 된다. 이들 방청도료들은 철의 부식방지에 효과적인 작용을 하고, 내구성도 좋지만 성분상에 아연, 납, 크롬과 같은 중금속을 함유하고 있으며, 중독성, 발화성의 유기용제를 희석제로 사용해야되기 때문에 환경 보전과, 안전위생 측면에서 점차 사용 규제가 강화되는 추세에 있다. 시공성에 있어서도 바탕의 녹제거가 필수적이며, 바탕에 습기가 있거나 습도가 높은 날에는 사용이 불가능하다.

특히 이들 유기계 도장재료는 밀폐공간 작업시 충분한 환기와 폭발, 중독에 대한 주의가 요망되며, 건축, 토목분야에서의 콘크리트가 피복되는 철근이나 형강 등의 적용에는 구조적인 측면과 경제적인 면에서 사용이 어려운 단점이 있다.

콘크리트중의 철근을 부식으로부터 보호하는 방법으로서는 1) 에폭시 도장철근 2) 아연도금 철근 3) 콘크리트용 방청 혼화제 사용으로 대별될 수가 있다. 현재 해상부위나 화학적 침식이 심하게 예상되는 부위에는 에폭시 도장철근의 적용이 이루어지고 있는 추세에 있으며 이에따라 국내에서도 1987년 KSM 5250(철근용 에폭시 수지분체도료)이 제정되었다.

에폭시 도장 철근은 부식방지 효과는 우수하나 콘크리트와의 부착성이 무도포 철근에 비해 70% 수준으로 크게 낮아 철근배근시에 20~25% 정도 배근을 증가시켜야 되는 문제가 있으며, 가격도 철근의 1.5배로 사용에 제약이 따르고 있다. 아연도금 철근은 아연표면에 생성되는 치밀한 산화막, 수산화 피막이 용존산소와 철근의 첩촉을 차단하여 부식을 방지하는 것인데 콘크리트중의 알칼리에 매우 약하고, 염화물에 의한 파괴를 쉽게 받기 때문에 부식성이 높은 환경에는 적용이 어렵고, 장기 내구성이 떨어져 현재는 사용이 거의 되지 않고 있다.

철근의 부식방지를 위해 콘크리트용 혼화제 개념의 방청제가 있다. 최근 콘크리트용 골재의 고갈에 따라 해사의 사용이 증가 추세에 있고 대기환경 오염에 따른 산성비, 염화칼슘의 살포등의 문제로 콘크리트내에 존재하는 염분에 의해 철근의 부식발생 위험이 증가되는 추세에 있다. 따라서 콘크리트내의 철근을 보호하기 위해 콘크리트용 방청 혼화제의 사용이 되고 있으며 국내에서도 1988년 KSF 2561 철근 콘크리트용 방청제가 제정되어 그 효과가 안정되고 있다.

콘크리트 혼화제 타입의 방청제는 콘크리트의 수밀성이 확보되었을 때 그 효과가 크나 콘크리트의 균열 발생시에는 방청 효과가 없으며, 지속적인 염분의 침투를 받는 부위에서는 장기적인 방청성 유지에 의문이 제기되고 있다. 특히 이들 혼화제 타입은 사용량에 있어서 시멘트 중량 1% 수준 이상의 과량 첨가를 해야만 되고, 콘크리트 품질관리상의 어려움, 장기 노출에 따라 외부로 이들 성분이 용출되는 현상, 과량첨가에 따른 경제성 저하등의 문제점을 가지고 있어 적극적인 사용이 기피되고 있다.

대한민국 특허공고 제89-5178호, 제89-4793호에서는 콘크리트 중에 내장된 철근의 부식방지 방법으로 노출된 철근부위를 아질산염계의 양극형 방청제 도포와 규산염 수용액의 합침 후 다시 파단면을 폴리머 몰탈로 수복하는 일련의 보수공정을 제시한바 있다. 이러한 공정은 철근이 일부 노출된 소규모 부위의 보수에는 적용이 가능하지만 근본적인 철근의 부식방지나 강재의 전면적인 부식방지 방법으로는 적합하지 않은 방법이다.

따라서 본 발명에서는 종래의 기술에서 나타나는 유기계 방청도장재료와 건축, 토목에 사용되는 철근이나 형강등의 방청방법 등의 문제점을 해결하기 위해, 대표적인 수경성 재료인 시멘트와 세라믹계 무기재료, 수성의 폴리머 부산물, 액상의 고분자 화합물질을 이용한 재료가 방청성이 뛰어나다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

즉 본 발명은 수경성의 시멘트에 실리카-알루미나계의 세라믹스 원료, 실리카 분말 원료, 합성고분자 고무 분산물, 수용액에 분산시킨 지방산계 고분자 분산물과 아질산계 금속염 등을 적정 비율로 혼합하여 슬러리화 한 후, 이를 강재나 철근 등에 200~1,000μm 범위로 도포하여 철의 부식을 방지하는 시멘트무기질-합성고분자 분산물계 방청재의 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물로된 방청용 도포재는 수용성, 무독성이며 바탕면의 상태나 습도 등에 따른 작업조건의 제약이 작고, 한번에 후도장이 가능하다. 특히 방청용 도막층이 생성된 후 이 도막층은 재령경과에 따라 시멘트 조성분의 경화에 따라 더욱 치밀, 강건해 지는 특징이 있으며 토목, 건축의 철근이나 형강등에 적용을 하면 콘크리트와 용질재료 특성으로 인해 콘크리트 부착성이 높고 팽창, 수축값이 유사하여 구조물과 일체화를 이룬다. 이와같이 본 발명의 조성물로 제조된 방청용 도포재료는 종래의 방청재료에서 나타나는 유기용제 사용에 따른 환경오염, 안전, 시공전의 바탕면의 녹제거, 고습도 분위기에서 사용곤란 등과 같은 문제를 해결하였으며 특히 토목, 건축용 철근이나 형강등의 방청재에서 나타나는 콘크리트와의 부착성 저하문제를 해결하였으며 콘크리트와 동질의 재료를 도포재로 사용함에 따라 철근 콘크리트에 적용시 구조적으로도 양호한 특성을 발휘할 수 있다는 특징이 있다. 도포방법은 기존의 도장재료와 같이 스프레이, 붓, 롤러 등이 가능하다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 시멘트 100중량부에 규산-알루미나질계의 무기질 분말 5 내지 25중량부, 규산질 분말 5 내지 15중량부를 혼합한 3성분계 시멘트 무기질 분말 조성물 100중량부에 대해, 합성 고분자 고무분산물 50 내지 80중량부, 수용액에 분산시킨 지방산염계 고분자 분산물 1 내지 5중량부, 아질산계 금속염 0.5 내지 3중량부를 첨가한 것을 특징으로 하는 시멘트무기질-합성 고분자 분산물계의 방청 도포재 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트, 중용열 시멘트, 조강 시멘트, 초조강 시멘트와 고로슬래그 시멘트 슬래그 입자를 6,000~10,000cm²/g정도로 초미분쇄하여 제조되는 마이크로 시멘트가 있으며, 이중에서도 보통, 조강, 고로 슬래그, 마이크로 시멘트가 특히 양호하다.

본 발명에 사용되는 규산-알루미나질계의 무기질 원료로는 카올린, 납석, 장석,운모, 석면, 점토, 도석 등 여러종류가 있으나 그 중에서도 백운모족 광물이 적합한 것으로 나타났다. 백운모족 광물의 화학조성은 [K₂Al(Si₆Al₂)O₂O(OH)₄]와 같으며 결정구조가 육각판상으로 벽개성이 있고, 벽개된 박편은 탄성과 요곡성, 전기절연성, 내열성, 내화학성, 내수성과 금속성의 광택이 있는 것이 특징이다. 본 발명에 사용되는 백운모는 분말의 입도가 5 내지 50μm의 범위에 있도록 조정된 것을 사용한다.

상기와 같은 백운모 광물의 혼합에 따라 다음과 같은 효과가 발휘되게 된다.

운모는 판상의 광물형태를 지님에 따라 방창 도포층내에서 판상광물간의 중첩효과에 따라 외부로부터 침입되는 부식물질(예:염소, 수분, 산소 등)의 차단에 효과적인 역할을 하며 그 자체가 가지고 있는 요곡성, 내열, 내화학성, 전기절연성 등에 따라 방청용 도포막의 굴곡성과 내 부식성을 향상시키고 도포막의 표면을 윤활, 치밀하게 하는 효과가 있다.

백운모의 첨가량은 시멘트 100중량부에 대해 5 내지 25중량부를 첨가하게 되는데 25중량부 이상을 첨가하게 되면 경화과정에서 수축에 따른 균열발생과 형성도막의 표면이 약해지며, 5중량부 이하에서는 첨가에 따른 효과가 인지되지 않는다. 특히 백운모의 입경이 5 내지 50μm 범위에 있는 것을 사용할 때 판상인 백운모 광물의 중첩에 따른 방청성 향상효과가 크게 나타난다. 50μm 이상으로 광물크기가 커지면 시멘트와의 혼합성이 저하되어 자체간에 뭉침현상이 발생되고, 5μm 이하에서는 중첩효과가 크지 않다.

아울러 본 발명에서는 시멘트 100중량부에 대해 규산질 분말을 5 내지 15중량부를 첨가한다. 규산질 분말로서는 규석, 규사, 규조토 등이 있는데, 본 발명에서는 규석을 분쇄한 후 30 내지 80μm 범위에 들게 입도 분리한 규석분말을 사용한다. 상기와 같은 입도로 분쇄된 규석분말은 물리적인 파쇄에 따라 입자형상이 매우 각진 형태를 나타내는데, 이들은 시멘트와 합성 고분자 분산물간의 교반과정에서 발생되는 미세한 연행기포를 깨뜨려 조직의 치밀성을 높이고, 핀홀발생을 억제한다. 아울러 규석입자가 골재의 역활을 함에 따라 강도를 증진시키고, 1회 도포시의 도포두께 증진에 도움을 주는 부대효과가 있다.

또한 본 발명에 따른 조성물에는 상기의 분말조성물 이외에 고분자 분산물과 아질산염계의 무기염이 사용된다. 합성고분자 고무분산물은 합성고무 입자를 수용액에 분산시킨 형태를 가지고 있으며, 본 발명에서 추구하는 특성을 발휘하는데 매우 중요한 역활을 하고 있다. 시멘트 무기질계 단독 만으로 강재에 도포를 하게 되면 경화후 강재와의 박리가 발생되나 본 발명의 합성 고분자 고무분산물을 혼합함으로서 박리발생을 방지한다.

합성 고분자 고무분산물은 분산물에 들어있는 물이 상기 3성분계 분말 조성물과 수화반응을 시작하여 경화하게 된다. 분산물에 함유된 물은 대부분이 분말중에 있는 시멘트의 수화과정에 소비되어지며, 시멘트 수화조직과 합성 고분자 고무와의 2차적인 결합이 일어나게 된다. 일반적으로 시멘트 수화 필요한 이론 수화 물량은 26~28% 정도로 알려지고 있으나 실제 작업을 하는데 필요한 물량은 40~60%정도이므로, 시멘트의 수화에 소비되고 남은 잉여의 물은 증발되게 된다. 이러한 잉여로 사용되는 물이 경화체의 조직을 다공화시키고, 수축을 일으켜 시멘트 경화체의 물성을 저하시키는 주된 요인으로 작용을 하게 된다.

그러나 본 발명에서는 여분의 물을 사용하지 않고 합성 고분자 고무분산물에 포함된 물만을 시멘트의 수화에 사용하고, 이 때 사용되는 물의 량이 시멘트의 이론수화에 근접하게 조정함으로서 시멘트 경화체의 치밀화를 유도하였다. 아울러 고무입자가 시멘트수화물간의 겔 공극이나 수화조직사이를 충진하고, 다시 고무입자 간의 결합반응을 통해 내부의 결함(공극)이 없는 시멘트 무기질-합성 고분자 고무 분산물계의 경화조직을 얻을 수가 있다.

이와같이 조성된 초치밀한 도포층은 외부로부터 들어오는 부식물질을 효과적으로 차단할 수가 있으며, 경화조직이 탄성과 유연성을 가짐에 따라 굴곡에 따른 도포막의 파손이 방지되고 내마모성이 증진된다. 본 발명에 사용되는 합성고분자 고무분산물에는 스틸렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 아크릴로니트릴계고무(NBR), 부타디엔 고무(BR), 크로로프렌계 고무(CR), 시스부타디엔 고무(CBR) 등이 사용될 수 있는데, 본 발명에서는 시멘트와 같은 알칼리에 강하며 저온에서의 도막형성이 우수한 비이온성의 스티렌부타디엔 고무를 사용하였다.

특히 본 발명에 사용된 비이온성의 스티렌부타디엔 고무 분산물은 pH10±1.0, 고형분 함량 47±2%, 점도는 200 내지 1,000mPa,sec의 특성을 갖는 것이 도포막의 형성반응과 도포 작업에 적합한 것으로 나타난다. 합성고분자 고무분산물은 상기 3성분계 분말조성물 혼합분말 100중량부에 대해 50 내지 80중량부를 첨가한다. 합성 고분자 고무분산물의 첨가량이 50중량부 이하가 되면 교반된 슬러리가 너무 되게 되어 도포작업이 곤란하며, 80중량부 이상이되면 잉여수분의 함량이 증가되어 도포막 조직의 치밀성이 떨어지고 작업성 측면에서도 흐름현상이 발생된다.

본 발명에서는 수용액에 분산시킨 지방산염계의 고분자 분산물을 상기 3성분계 조성물의 혼합분말 100중량부에 대해 1 내지 5중량부를 첨가한다. 지방산염계의 분산물을 본 발명에 사용을 하게 되면, 방청도포막이 경화 후 경화체에 함유된 지방산염에 의해 도포막이 전체적으로 발수성을 나타내게 된다. 도포막의 발수성 부여로 인해 수분의침투가 방지됨으로서 녹발생을 억제하는 효과가 있다. 지방산염계의 고분자 물질로서는 알루미늄, 아연, 칼슘 등의 금속이온이 결합된 스테아린산계가 발수성 측면에서 양호하며 이때 지방산염계 분산물의 고형분 함량은 25 내지 45% 범위에 있는 것을 사용한다.

지방산염계 고분자 분산물의 첨가량이 상기 3성분계 분말조성 100중량부에 대해 5중량부 이상이 되면 기포발생이 증가되고, 도막의 경도가 저하되며, 1중량부 이하가 되면 발수성 효과가 적다.

본 발명에서는 아질산계 금속염을 상기 3성분계 분말 조성물의 혼합분말 100중량부에 대해 0.5 내지 3중량부를 첨가한다. 아질산계 금속염으로서는 KNO₂, NaNO₂, Ca(NO₂)₂등이 대표적인데, 이들 성분은 도포막을 강알칼리성으로 유지시킴에 따라 철표면에 도포하게 되면 표면을 부동태화(철 표면에 OH, 산화물이 치밀한 막을 형성하여 철의 활성을 소실시키는 작용)시키고, 동시에 아질산이온(NO₂)과 철의 제일철 이온(Fe)이 반응을 하여 양극부로부터의 Fe 이온의 용출을 방해하고 Fe₂O₃를 생성, 침착시킴에 따라 철의 부식을 방지하는데 효과적인 역할을 한다.

본 발명에서 사용되는 아질산 금속염은 KNO₂, NaNO₂가 강알칼리성의 유지측면에서 효과적이며, 특히 KNO₂가 Na계 도포시 나타나는경화표면의 부분적인 백색화 현상이 없이 양호한 것으로 나타난다. KNO₂를 상기 3성분계의 분말조성물의 혼합분말 100중량부에 대해 3중량부 이상 첨가하게 되면 분말중의 시멘트 성분이 급속히 경화되어 작업성이 떨어지며, 0.5중량부 이하가 되면 첨가효과가 인지되지 않는다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1~12]

보통 포틀랜드 시멘트에 백운모, 규석 파쇄분말을 표 1과 같이 중량비율로 혼합한 후 다시 표 1과 같이 혼합된 분말조성물을 100중량부로 하여 합성고분자 고무분산물, 지방산염계 고분자 분산물, 아질산 금속염을 표 2와 같은 중량비율로 첨가하여 시멘트무기질-합성고분자 분산물계 방청용 도포재로 조성물을 제조하였다. 이와같이제조된 시멘트무기질-합성고분자 분산물계 방청도포재 조성물의 물성결과를 표 3에 나타내었다.

상기 표 3에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 시멘트 무기질-합성고분자 분산물게 반청도포재의 조성물은 방청성능과 작업특성면에서 양호한 특성을 발휘하고 있다.

[비교예 1~8]

보통 포틀랜드 시멘트에 백운모, 규석 파쇄분말을 표 4와 같이 중량비율로 혼합한 후 다시 표 4과 같이 혼합된 분말조성물을 100중량부로 하여 합성고분자 고무분산물, 지방산염계 고분자 분산물, 아질산 금속염을 표 5와 같은 중량비율로 첨가하여 시멘트무기질-합성고분자 분산물계의 방청용 도포재로 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 시멘트무기질-합성고분자 분산물계 방청도포재 조성물의 물성결과를 표 6에 나타내었다.

[실시예 13]

표 7은 본 발명의 조성물과 시판되고 있는 유기체 방청도포재간의 물성을 비교한 것이다.

표 7의 결과에서와 같이 본 발명의 조성물로된 시멘트무기질-합성고분자 분산물계 방청도포재는 종래의 유기계 도포재료에 비해 방청성능이 우수하며, 시멘트와 동질의 재료특성으로 인해 콘크리트나 몰탈 등의 피복시에 이들재료와 부착력이 높아 구조물의 일체화를 도모할 수가 있는 특징이 있다. 아울러 본 발명의 조성물은 유기용제나 중금속등을 사용하지 않고 물을 사용하기 때문에 환경오염 방지와 안전, 위생 측면에서도 매우 적합한 조성물이다. 특히 본 발명의 조성물은 시공상에 있어서도 습도가 높은 기후조건이나 바탕면에 습기가 있어도 적용이 가능하며, 1회 도포두께 기존의 유기도포재 보다 후도포가 가능하므로 바탕면의 녹제거를 크게 완화시킬 수 있는 특징과 비교적 저가의 원료들을 사용함으로서 시공성, 경제성 면에서도 종래의 방청도포재료에 비해 유리하다는 부수적인 효과도 기대된다.

Claims (1)

1. 시멘트 100중량부에 규산-알루미나질계의 무기질 분말 5 내지 25중량부, 규산질 분말 5 내지 15중량부를 혼합한 3성분계 시멘트 조성물 100중량부에 대해; 스틸렌 부타디엔계 고무분산물 50 내지 80중량부; 수용액에 분산시킨 스테아린산염계 고분자 분산물 1 내지 5중량부; 아질산계 금속염 0.5 내지 3중량부를 첨가한 것을 특징으로 하는 시멘트무기질-합성 고분자 분산물계의 방청 도포재 조성물.