KR0150061B1 - The manufacturing method of polyolefin film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 농업용 필름이나 식품포장용 필름으로 사용할 시에 나타나는 물방울 흡착에 의한 불투명성과 정전기 발생문제를 해소하기 위한 폴리올레핀 필름의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 5-설포디메틸이소프탈산의 소듐염과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜을 에스테르화 및 축중합하여 얻은 저분자량의 수용성 폴리에스테르와 비이온성 계면활성제를 폴리올레핀에 각각 2.0∼7.0중량%, 0.5∼1.5중량% 첨가하여 필름상으로 제조함을 특징으로 하는 친성 및 대전방지성이 우수한 폴리올레핀 필름의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyolefin film for solving the problems of opacity and static electricity generated by the adsorption of water droplets when used as an agricultural film or food packaging film, more specifically sodium salt of 5-sulfodimethylisophthalic acid And low molecular weight water-soluble polyesters and nonionic surfactants obtained by esterification and condensation polymerization of ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol to polyolefins, respectively, were prepared in a film form by adding 2.0 to 7.0% by weight and 0.5 to 1.5% by weight. The present invention relates to a method for producing a polyolefin film having excellent affinity and antistatic properties.
Description
본 발명은 농업용 필름이나 식품포장용 필름으로 사용할 시에 나타나는 물방울 흡착에 의한 불투명성과 정전기 발생문제를 해소하기 위한 폴리올레핀 필름의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 5-설포디메틸이소프탈산의 소듐염과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜을 에스테르화 및 축중합하여 얻은 저분자량의 수용성 폴리에스테르와 비이온성 계면활성제를 폴리올레핀에 첨가하여 필름상으로 제조함을 특징으로 하는 친수성 및 대전 방지성이 우수한 폴리올레핀 필름의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyolefin film for solving the problems of opacity and static electricity generated by the adsorption of water droplets when used as an agricultural film or food packaging film, more specifically sodium salt of 5-sulfodimethylisophthalic acid And a low molecular weight water-soluble polyester and a nonionic surfactant obtained by esterification and condensation polymerization of ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol to polyolefin to form a film, and have excellent hydrophilicity and antistatic property. A method for producing a polyolefin film.
지금가지 폴리올레핀을 이용한 각종 합성수지 성형품은 내수성, 내약품성, 고절연성등이 우수할 뿐만 아니라 적당한 강도와 가소성을 함께 가지고 있어 여러방면에 적용되고 있으며, 그 사용량 또한 매년 증가하고 있는 추세이다.Various synthetic resin molded products using polyolefins are not only excellent in water resistance, chemical resistance, high insulation, etc., but also have proper strength and plasticity, and are being applied to various fields, and the amount of use thereof is increasing every year.
그러나, 그 구조가 소수성이기 때문에 여러 가지 문제가 있다.However, there are various problems because the structure is hydrophobic.
즉, 셀로판 필름과 같은 친수성 필름의 경우 수증기를 쬐게 되면 수증기중의 수분입자는 균일하게 퍼지게 되어 흐려짐이 없고, 필름이 불투명해지는 일은 없으나, 그 표면이 소수성인 폴리올레핀 필름은 수증기를 쬐면 바로 흐름현상(작은 물방울이 모임)이 발생되어 필름 전체가 불투명하므로 식품포장용 필름이나 농업용 필름으로 사용시 필름이 불투명하게 되는 문제점이 발생한다. 또한, 폴리올레핀 성형품은 전기 절연성이 높아 정전기를 축적하기 쉬운 성질을 가지고 있다. 예를 들면, 폴리올레핀으로 만든 통을 건포로 문지르면 마찰에 의해 정전기가 발생되고 여기에 작은 종이조각이나 담배재 등을 가까이 가져가면 꽤 먼거리에서부터 흡착되는 현상을 쉽게 발견할 수 있게 된다.That is, in the case of a hydrophilic film such as a cellophane film, when water vapor is exposed, the water particles in the water vapor are uniformly spread and there is no clouding, and the film is not opaque.However, when hydrophobic polyolefin film is exposed to water vapor, the flow phenomenon ( Small droplets are collected) so that the entire film is opaque, the film becomes opaque when used as a food packaging film or agricultural film. In addition, the polyolefin molded article has a property of high electrical insulation and easy to accumulate static electricity. For example, rubbing a barrel made of polyolefin with raisins generates static electricity by friction, and bringing a small piece of paper or tobacco material close to it makes it easy to find adsorption from a very long distance.
따라서, 폴리올레핀 수지와 같은 소수성 합성수지의 단점을 극복하기 위해 소수성 수지에 친수성을 부여하는 방법에 관한 연구가 행해지고 있다. 예를 들면, 일본특개소 제54-55048호에는 염화비닐 수지에 글리세린지방산 젖산 에스테르 또는 글리세린지방산 젖산에스테르와 글리세린지방산 에스테르의 혼합물을 배합하여 친수성을 부여하는 방법이 기재되어 있고 일본특공소 제57-8236호에는 연질염화비닐에 직쇄상 고급지방산의 다가알콜에스테르와 가지달린 고급지방산의 다가알콜 에스테르를 동시에 배합하여 친수성이 부여된 농업용 연질 염화비닐 수지 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있지만, 만족할만한 물성을 부여할 수는 없었다.Therefore, in order to overcome the disadvantages of hydrophobic synthetic resins such as polyolefin resins, studies have been conducted on a method of imparting hydrophilicity to hydrophobic resins. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-55048 describes a method of blending glycerin fatty acid lactic acid ester or glycerin fatty acid lactic acid ester and glycerin fatty acid ester with vinyl chloride resin to impart hydrophilicity. 8236 discloses a method of preparing a flexible vinyl chloride resin film for agricultural use with hydrophilicity by combining polyvinyl chloride of linear high fatty acid and polyalcohol ester of branched higher fatty acid simultaneously with soft vinyl chloride. Could not be given.
상기와 같은 방법은 합성수지에 계면활성제를 밤바리믹서와 가열시킨 시차혼합롤 등을 사용하여 혼합하고 가소성물질의 융점까지 가열하여 균일한 혼합물을 만든 후 냉각.고화시켜 융해 압출 또는 이에 대응하는 가열성형에 의해 필름을 성형하는 것으로 필름 내부에 있는 계면활성제가 표면으로 이동하여 표면의 친수성을 증가시켜 필름이 불투명해지는 것을 방지한다. 그러나, 이러한 방법은 저분자량인 계면활성제의 표면으로의 이동현상으로 장기간에 걸쳐 친수성 효과를 유지하기 어려운 단점이 있다.In the above method, the surfactant is mixed with a synthetic resin using a balm mixer and a heated differential mixing roll, and heated to a melting point of a plastic material to form a homogeneous mixture, followed by cooling and solidification to melt extrusion or corresponding heating molding. By shaping the film, the surfactant inside the film moves to the surface to increase the hydrophilicity of the surface to prevent the film from becoming opaque. However, this method has a disadvantage in that it is difficult to maintain a hydrophilic effect over a long period of time due to migration of low molecular weight surfactant to the surface.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리올레핀 합성수지 필름에 효과적으로 친수성 및 대전방지성을 부여하고 부여된 친수성 효과 및 대전방지 효과가 장기간 유지될 수 있는 폴리올레핀 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a polyolefin film that can effectively impart hydrophilicity and antistatic property to a polyolefin synthetic resin film and that the imparted hydrophilic effect and antistatic effect can be maintained for a long time.
상기 목적뿐만아니라 용이하게 표출될수 있는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 5-설포디메틸이소프탈산의 소듐염을 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜과 에스테르화 및 축중합하여 얻은 주분자량의 수용성 폴리에스테르를 폴리올레핀과 계면활성제에 혼합 사용함으로써 계면활성제가 필름표면으로 이동하는 현상을 효과적으로 제어하여 친수성 효과를 장기간 유지할 수 있게 하는 폴리올레핀 필름을 제조할 수 있다.In order to achieve the above object as well as another object that can be easily expressed in the present invention, the aqueous solution of the main molecular weight obtained by esterification and condensation polymerization of sodium salt of 5-sulfodimethylisophthalic acid with ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol By using polyester in combination with a polyolefin and a surfactant, a polyolefin film can be produced which can effectively control the phenomenon that the surfactant moves to the film surface and can maintain the hydrophilic effect for a long time.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The present invention is described in more detail as follows.
본 발명에서는 5-설포디메틸이소프탈산의 소듐염을 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜을 220∼250℃에서 에스테르화하여 비스(베타-히드록시에틸)-5-소듐설포이소프탈레이트 구조의 올리고머를 제조하고 이 올리고머를 테트라부톡시티탐(TBT) 촉매 존재하에서 260∼280℃, 0.2토르 압력하에서 중축합하여 얻은 저분자량의 폴리에스테르를 폴리올레핀에 대하여 2.0∼7.0중량%, 비이온성 계면활성제를 폴리올레핀에 대하여 0.5∼1.5중량% 의 양으로 저밀도 폴리올레핀에 첨가하여 배합하고 T다이 필름성형법으로 필름을 제조하였다.In the present invention, a sodium salt of 5-sulfodimethylisophthalic acid is esterified with ethylene glycol and diethylene glycol at 220 to 250 ° C to prepare an oligomer having a bis (beta-hydroxyethyl) -5-sodiumsulfoisophthalate structure. The low molecular weight polyester obtained by polycondensation of this oligomer at 260-280 degreeC and 0.2 Torr pressure in presence of a tetrabutoxy thitam (TBT) catalyst, 2.0-7.0 weight% with respect to polyolefin, and 0.5-non-ionic surfactant with respect to polyolefin It was added to the low density polyolefin in the amount of 1.5% by weight and blended to prepare a film by T-die film forming method.
본 발명에서 저밀도 폴리올레핀의 특성을 손상하지 않고 두께 50∼100㎛의 개질된 저밀도 폴리올레핀 필름을제조하기 위해서는 폴리올레핀에 대해 폴리에스테르 2.0∼7.0중량%, 바람직하기로는 4.0∼5.0중량%를 첨가한다. 만일, 첨가량이 2.0중량% 미만일 경우에는 친수성의 지속효과가 미미하고, 7.0중량%를 초과할 경우에는 필름의 성형성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 최적량의 수용성 폴리올레핀의 양은 필름두께에 따라 달라지고 얇은 필름은 두꺼운 필름에 비하여 한층 큰 단위중량당 표면적을 가지고 있기 때문에 얇은 필름에서 최적의 효과를 얻기 위해서는 두꺼운 필름보다 더 높은 농도의 수용성 폴리에스테르의 첨가가 필요하다.In order to produce a modified low density polyolefin film having a thickness of 50 to 100 μm without impairing the properties of the low density polyolefin in the present invention, 2.0 to 7.0% by weight of polyester, preferably 4.0 to 5.0% by weight, is added to the polyolefin. If the added amount is less than 2.0% by weight, the lasting effect of hydrophilicity is insignificant, and if it is more than 7.0% by weight, the film formability tends to be inferior. In addition, the amount of water-soluble polyolefin in the optimum amount depends on the film thickness and the thin film has a much larger surface area per unit weight than the thick film. Addition of ester is necessary.
본 발명에 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제로는 폴리에틸렌글리콜(분자량 200∼1000)팔미틴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜(분자량 200∼1000)스테아린산에스테르, 폴리프로필렌글리콜(분자량 400∼1000) 스테아린산에스테르, 글리세린팔미틴산에스테르, 글리세린스테아린산에스테르, 폴리글릴세린베헤닌산에스테르, 펜타에리스리톨스테아린산에스테르, 트리메틸올프로판팔미틴산에스테르, 솔비탄팔미틴산에스테르, 솔비탄스테아린산에스테르, 솔비탄베헤닌산에스테르 등의 직쇄상 고급지 방사능의 다가알콜에스테르와 글리세린 이소팔미틴산에스테르, 글리세린이소테아린산에스테르, 솔비탄이소팔미틴산에스테르, 솔비탄이소테아린산에스테르, 폴리에틸렌글리콜(분자량 200∼1000)이소팔미틴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜(분자량 200∼1000)이소스테아린산에스테르, 트리메틸올프로판이소팔미틴산에스테르, 트리메틸올프로판이소스테아린산에스테르 등의 가지달린 고급지방산의 다가알콜 에스테르 등의 화합물을 들 수 있고, 이들 계면활성제는 단독 또느 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Nonionic surfactants that can be used in the present invention include polyethylene glycol (molecular weight 200 to 1000) palmitic acid ester, polyethylene glycol (molecular weight 200 to 1000) stearic acid ester, polypropylene glycol (molecular weight 400 to 1000) stearic acid ester, glycerin palmitate ester, Polyhydric alcohol esters and glycerin of linear high-grade paper such as glycerin stearic acid ester, polyglycerine behenic acid ester, pentaerythritol stearic acid ester, trimethylolpropane palmitate ester, sorbitan palmitate ester, sorbitan stearic acid ester and sorbitan behenic acid ester Isopalmitic acid ester, glycerin isotearic acid ester, sorbitan isopalmitic acid ester, sorbitan isotearic acid ester, polyethylene glycol (molecular weight 200 to 1000) isopalmitinic acid ester, polyethylene glycol (molecular weight 200 to 1000) Compounds, such as polyhydric alcohol ester of branched higher fatty acid, such as arynic acid ester, a trimethylol propane iso palmitate ester, and a trimethylol propane isostearic acid ester, These surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types. .
또한 첨가량이 폴리올레핀에 대하여 0.5중량% 미만인 경우에는 필름표면으로의 이동량의 격감으로 표면부의 친수화가 효과적으로 이루어지지 않아 수증기에 의해 흐림현상이 발생하여 필름전체가 불투명하게되며 1.5중량%를 초과하면 폴리올레핀의 특성을 손상시키게 되므로 바람직하지 않다.In addition, when the added amount is less than 0.5% by weight with respect to the polyolefin, the hydrophilization of the surface part is not effective due to the decrease in the amount of movement to the film surface, resulting in blurring caused by water vapor, resulting in opacity of the entire film. It is not desirable because it will damage the properties.
상기와 같은 방법으로 만들어진 필름은 개질 폴리올레핀 필름에 첨가된 수용성 폴리올레핀 구조내에 포함되어 있는 소듐설포네이트기가 친수성기를 가지고 있기 때문에 계면활성제의 친수성 부분과 상호간에 물리적 친화력을 나타내어 계면활성제의 표면으로 이동현상을 효과적으로 제어하여 필름의 친수성를 기존의 폴리올레핀 필름보다 장기간 유지할 수 있다. 또한, 극성기의 연속적 배향으로 표면전하의 이동이 용이하게 되어(표면 전도성이 높아짐) 필름의 대전방지화를 이룰 수 있다.Since the film made by the method described above has a hydrophilic group, the sodium sulfonate group contained in the water-soluble polyolefin structure added to the modified polyolefin film exhibits physical affinity between the hydrophilic portion of the surfactant and transfers to the surface of the surfactant. Effective control allows the hydrophilicity of the film to be maintained longer than conventional polyolefin films. In addition, the movement of the surface charges is facilitated by the continuous orientation of the polar groups (surface conductivity is increased), thereby achieving antistatication of the film.
다음의 실시예 및 비교예에서는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.The following Examples and Comparative Examples illustrate the present invention more specifically, but do not limit the scope of the present invention.
[실시예 1]Example 1
5-설포디메틸이소프탈산의 소듐염을 50중량%와 에틸렌글리콜 50중량%를 테트라부톡시티탄(TBT) 촉매 0.1중량% 존재하에 220℃의 온도로 2시간동안 에스테르화하여 올리고머를 제조한 후 260℃, 0.2토트압력하에서 1시간 축중합하여 중합도 15정도의 저분자량 수용성 폴리에스테르를 얻었다.50 wt% of sodium salt of 5-sulfodimethylisophthalic acid and 50 wt% of ethylene glycol were esterified at a temperature of 220 ° C. for 2 hours in the presence of 0.1 wt% of tetrabutoxytitanium (TBT) catalyst to prepare an oligomer. Condensation polymerization was carried out at 0.2 ° C. for 1 hour to obtain a low molecular weight water-soluble polyester having a polymerization degree of about 15 degrees.
제조된 수용성 폴리에스테르와 비이온 계면활성제의 일종인 솔비탄모노스테아레이트를 시판 저밀도 폴리에틸렌(비중 0.92g/㎤)에 각각 5중량%와 1중량%를 배합하고 T다이 필름성형법으로 성형온도 230℃, 필름두께 80㎛로 필름을 성형하였다. 필름을 제조한 후, 1000cc용량의 비이커에 500cc의 물을 넣고 그 윗면을 시료필름으로 덮어 고무링으로 밀봉하여, 수온 약 40℃의 수조위에 방치한 후, 실온에서 2주일간 방치하면서 친수성 정도를 관찰하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.5 wt% and 1 wt% of sorbitan monostearate prepared as a water-soluble polyester and a nonionic surfactant, respectively, were mixed with commercially available low-density polyethylene (specific gravity 0.92 g / cm 3), and the molding temperature was 230 ° C. by T-die film forming. The film was molded to a film thickness of 80 µm. After the film was prepared, 500cc of water was put in a 1000cc beaker, and the upper surface was covered with a sample film and sealed with a rubber ring. The film was left on a water bath of about 40 ° C, and the hydrophilicity was observed for 2 weeks at room temperature. The results are shown in Table 1.
[실시예 2∼3 및 비교예 1∼2][Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2]
표2에 기재된 바와같이 수용성 폴리에스테르의 종류 및 솔비탄모노스테아레이트(계면활성제)의 첨가량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.As shown in Table 2, it carried out similarly to Example 1 except having changed the kind of water-soluble polyester and the addition amount of sorbitan monostearate (surfactant), and the result is shown in Table 1.
물방울 발생도Water droplet
0 : 필름표면에 물방울이 발생이 확인되지 않는 것0: Water droplets are not confirmed on the film surface
+1 : 필름표면에 소량의 물방울이 확인되는 것+1: A small amount of water droplets are found on the film surface
+2 : 필름표면에 물방울이 발생이 확인되는 것+2: The occurrence of water droplets on the film surface
+3 : 필름표면에 다량의 물방울이 발생이 확인되는 것+3: The occurrence of a large amount of water droplets on the film surface
한편, 수용성 폴리에스테르와 솔비탄모노스테아레이트 첨가 필름은 주위의 온도변화에 의해 비이커내의 수중기는 일시적으로 과포화에 달하고 필름면에 결로현상을 거쳐 전면적으로 흐려짐이 있게되어 발생된 물방울이 바로 균일하게 필름표면을 적셔 흐려지지 않고 투명성을 유지한다. 또한, 비이온성 계면활성제만 첨가한 필름은 친수성을 효과적으로 장기간 유지하지 못하기 때문에 1주일 경과 후에 무적성능에 차이가 나 물방울의 발생이 관찰되어지고 있다.On the other hand, in the water-soluble polyester and sorbitan monostearate-added film, the water in the beaker temporarily oversaturates due to the change in ambient temperature, and the water droplets are uniformly blurred through condensation on the film surface. Wet the film surface to maintain transparency without blurring. In addition, since the film to which only the nonionic surfactant is added does not maintain hydrophilicity effectively for a long time, a difference in invincible performance is observed after one week and water droplets have been observed.
상술한 바와 같이 본 발명에 의한 필름은 흐려지지 않고 투명성을 유지하며 그 효과가 기존의 무적필름에 비하여 우수하기 때문에 농업용 필름 등으로 실용화될 수 있다.As described above, the film according to the present invention can be practically used as an agricultural film because the film is not blurred and maintains transparency and its effect is superior to that of the conventional invincible film.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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