KR0148845B1 - 신규한 폐수처리제 및 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다양한 산업현장에서 배출되는 폐수중 특히 감량폐수에 대해서는 게 껍질을 염산처리한 후 수득된 키틴을 황산 또는 염산에 녹이거나, 처음부터 직접 게껍질을 황산에 녹여서 얻어진 폐수처리제, 및 염색 자업후 발생되는 염색폐수 및 염료 제조공장에서 발생되는 연료성분이 고농도로 함유된 염료폐수에 대해서는 키토산을 디시안디아미드, 멜라민, 우레아 중에서 선택된 어느 한 물질 및 포름알데히드와 반응시켜 얻어진 천연-유기합성 폐수처리제를 제조하고 이를 이용하여 각각의 폐수리를 처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

신규한 폐수처리제 및 처리방법

본 발명은 폐수, 특히 염색과정시 발생되는 각종 염색폐수 및 섬유의 원단 가공폐수(일명 감량, 정련 및 호발폐수), 그리고 염료제조시 발생되는 염료폐수를 효과적으로 처리하기 위한 새로운 폐수처리제 및 이를 이용하여 상기 폐수들을 처리하는 방법에 관한 것이다.

좀더, 구체적으로 본 발명은 다양한 산업현장에 배출되는 폐수중 특히 감량폐수에 대해서는 게 껍질을 염산처리한 후 수득된 키탄을 황산 또는 염산에 녹이거나, 처음부터 직접 게 껍질을 황산에 녹여서 얻어진 폐수처리제, 및 염색 작업 후 발생되는 염색폐수 및 염료 제조공장에서 발생되는 염료성분이 고농도로 함유된 염료폐수에 대해서는 키토산을 디시안미아미드, 멜라민, 우레아 중에서 선택된 어느 한 물질 및 포름알데히드와 반응시켜 얻어진 천연-유기합성 폐수처리제를 제조하고 이를 이용하여 각각의 폐수를 처리하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폐수처리는 화학적 처리와 생물학적 처리로 나누어지며 통상 일차적으로 화학적 처리를 거친 후, 필요에 따라 이차적으로 생물학적 처리를 함으로서 폐수의 C.O.D 및 B.O.D.를 허용기준치 이하로 낮추는 것이 보통이다. 현재 우리나라이 염료제조 및 염색과정에서 발생된 폐수에 대해 보통 이용되고 있는 폐수 처리 방법도 이에 따르고 있으며, 보다 효고적으로 처리를 위한 다양한 유, 무기성 처리제 및 방법을 모색하고 있는 과중중에 있다.

염색 공장 작업장에서 발생되는 폐수는 통상 크게 두가지로 나눠어진다. 하나는 원활한 염색을 위해 염색하고자 하는 각종 원단(면, 레이온, 실크, 합성사, 아크릴 섬유 등)을 염색전에 가공처리함으로써 발생하는 감량폐수이고, 다른 하나는 천에 염색을 하고 난 후에 발생하는 염색 폐수이다.

이중, 감량폐수는 섬유의 원단을 25% 내지 33%의 수산화나트륨으로 처리하는 과정에서 발생하는 폐수로서 폐수 자체가 pH 14이상의 강알카리성이며 부유물이 매우 많고 탁도가 심하며, 무엇보다 섬유 자체에서 발생된 각종 셀롤로오스, 계면활성제등이 함유되어 있어 화학적 산소 요구량이 3000ppm 내지 20000ppm에까지 이르는 악성폐수이다.

지금까지 이러한 감량폐수를 처리하는데 있어서는, 먼저 황산이나 황산알루미늄 용액으로 pH를 3정도로 조절함으로써 이때 응집 형성된 흰색의 플록(flock)을 제거하고, 그후 수산화나트륨을 사용하여 pH를 7정도로 조정한 후 폐기하는 방법을 이용하여 왔는데, 이 방법에 의하 폐수처리효율은 30 내지 50%정도였다. 이와같이 처리효율이 낮은 이유는 수산화나트륨으로 처리하는 과정중에 섬유 자체로부터 발생된 각종 셀루로오스와 계면활성제가 단순히 무기산으로 중화, 침전·분리시키는 방법에 의해서는 쉽게 제거되지 않고 폐수중에 많이 녹아 있기 때문이다.

또한 염색과정 후 발생하는 염색 폐수는 그 과정에서 사용하는 각종 계면활성제 및 사용하는 염료의 종류에 따라서 그 특성이 좌우된다. 즉, 염료는 반응성 염료, 분산 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료 그리고 간접 염료 등 그 성질이나 성분에 따라 종류가 매우 다양한데, 이러한 염료 자체의 특성에 따라서 염색 폐수의 성질이 크게 달라지게 된다. 게다가 국내의 염색 공장에서는 보통 단일 염색 작업보다는 종합적인 염색을 시행하고 있어 폐수자체가 매우 복잡하게 되어 있을 뿐만아니라, 업체의 일부만이 감량폐수와 염색 폐수를 분리하여 처리하고 있을 뿐, 대부분의 공장에서는 원단 가공작업후 발생하는 감량폐수와 염색 작업 후 발생하는 염색폐수가 하나의 집수조에 모여 폐수처리 과정에 들어가기 때문에 너무 복합적이어서 효과적인 수처리가 이루어지지 못하고 있다. 이러한 염색폐수는 여러가지 염료가 혼합되어 거의 검정색으로 보이며, 탁도가 매우 심하고, 부유물이 많으며 화학적 산소 요구량 및 생물학적 산소요구량이 상당히 높은 편이다. 또한, 이 염색폐수는 염색 과정에서 사용하는 각종 무기물 및 계면활성제도 다량 함유하고 있다.

지금까지 이러한 염색 폐수의 처리에는 보통 염화철(FeCl₂또는 FeCl₃)이나 황산철(FeSo₄)을 무기응집제로 사용하고, 보조제로는 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃)를 사용하는 방법을 적용시켜 왔다. 이 방법은 폐수에 염화철용액이나 황산철용액을 주입시켜 pH 6 내지 8로 조절한 후, 산 보조제로 황산알루미늄 용액을 사용하고 알칼리 보조제로 수산화나트륨, 소석회 또는 생석회 등을 사용하여 폐수의 pH를 중성으로 유지시키며, 여기에 고분자응집제를 가하여 플록을 형성시키고 상등액을 분리시킴으로써 수처리하는 방법이다.

상기 방법을 사용하여 수처리하는 경우, 무기응집제로 가장 많이 사용되고 있는 염화철 또는 황산철은 가격이 저렴하고 염색에 사용된 염료의 종류에 관계없이 탈색이 가능한 것이 장점이지만, 반면에 철용액 자체가 강산이어서 부식성이 매우 높아 운반 및 보관에 주의해야할 뿐아니라, 부식을 피하기 위한 처리 장치 및 단계가 복잡하고, 무기응집제의 사용량과 슬러지 발생량이 많다는 단점을 지니고 있다. 또한, 처리후 상등액에 재용출이 발생하며, 철이 산화됨으로써 특유한 갈색을 띄고, 슬러지 내에 철을 다량 함유하고 있어 무게도 무거우며, 슬러지 소각이 용이하지 않다. 게다가 농도가 높은 폐수에 대해서는 철용액 사용량도 괴량이기 때문에 철에 의한 이차오염이 발생할 수 있으며, 처리효율도 50 내지 60% 정도에 불과하여 반드시 화학적 활성오니법 등의 생물학적 처리를 거쳐야만 허용치 이하로 C.O.D.를 낮출 수 있다.

한편, 염료공장에서 발생되는 염표폐수는 색을 띠는 점에서 염색폐수와 유사하나, 그 내용은 매우 다르다. 즉, 폐수내에 염료성분이 과량 용해되어 있을 뿐만 아니라, 염료제조 후 염료만을 얻기 위해서 염화나트륨이나 염화칼슘 등을 사용하기 때문에 이에 따라 약 10 내지 20%의 무기염 성분을 함유하고 있으며, 염료 제조시 원료로 이용한 여러가지 화학물질도 매우 많이 함유하고 있다. 따라서, 폐수 자체는 거의 염료와 무기 염으로 이루어져 있고 점도 및 비중이 높으며 화학적 산소 요구량은 5000 내지 30000ppm정도로 높다. 그러나, 많은 종류의 염료가 복합적으로 용해되어 있고, 무기염 농도가 높아 대부분의 폐수처리제는 투입하는 즉시로 처리효능을 발휘하기도 전에 다시 석출되어 버려 그 처리에 있어 매우 큰 곤란을 겪고 있는 실정이다.

현재 염료폐수는 그 농도가 매우 높기 때문에 먼저 희석한 후 여러단계의 화학적 처리를 하고 있으나, 염의 농도가 매우 높은 관계로 생물학적 처리를 적용시키기가 거의 불가능한 상태이다. 통상 이용되는 처리방법은 염색폐수와 거의 동일하나 다만 그 폐수처리제의 사용량이 매우 많다. 즉, 염색폐수에서와 같이 먼저 철용액을 과량 주입시키고 강산화제 또는 환원제를 이용하여 탈색시키는데, 이때, 산화제로는 하이포아황산나트륨(NaOC1), 과산화수소(H₂O₂)등을 사용하고, 환원제로는 하이포아황산나트륨(Na₂S₂O₄) 등을 사용한다.

그러나 이들의 사용시, 적정량이상 투여할 경우에는 오히려 화학적 산소요구량이 증가될 수 있으므로 주의해야 하며, 철용액을 과량투여 함으로서 발생되는 다량의 슬러지 처리 뿐만 아니라, 알칼리 보조제의 사용량이 많기 때문에 그 결과 처리수의 염농도가 높아져 고분자응집제의 작용이 잘 이루어지지 않게 되고, 1회 처리만으로 부족하여 동일처리를 2 내지 3회 반복해야 하는 문제점이 있다.

또한, 최근에는 염화제일철과 과산화수소를 혼합하여 사용하는 염료폐수 처리법(일명 펜톤법)이 미국에서 개발되어 그 효과가 인정되고 있으나, 이 방법 역시 처리과정이 번거롭고, 어느정도의 탈색효과는 인정되가 4 내지 5회에 걸쳐 반복처리 함에도 불구하고 C.O.D.가 1000 내지 2000ppm이하로는 낮추어 지지 않아서 처리효율이 기대에 미치지 못하고 있으며, 그밖에 전기분해를 이용한 처리방법도 있으나, 실용성 면에서는 아직 미흡한 실정이다.

상기 설명한 바와 같은 상황하에 본 발명자들은 종래기술이 문제점을 해결함으로써 보다 저렴하게 또한 효율적으로 폐수를 처리하기 위해 광범위한 연구를 수행한 결과, 게 껍질을 염산처리하여 수득된 키틴을 황산 또는 염산에 녹이거나 처음부터 직접 게 껍질을 황산에 녹여서 얻어진 물질로 감량폐수의 처리에 사용하거나 ,키토산을 디시안디아미드 ,멜라민, 우레아 주에서 선택된 한가지 물질 및 포름알데히드와 일정한 조성비로 반응시킴으로써 각 물질의 단순한 총합보다 더 뛰어난 응집 효과 밑 탈색 효과를 나타내는 새로운 형태의 물질을 합성하고, 이것을 염색폐수 및 염료폐수 등의 폐수처리를 적용한 결과 종래의 폐수처리제에 비해 탁월한 효과를 발휘함을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명에서는 감량폐수의 처리제로서 게 껍질을 염산처리한 후 수득된 키틴을 황산 또는 염산에 녹이거나, 처음부터 직접 게 껍질을 황산네 녹여서 얻어진 물질을 사용하였으며, 경우에 따라 응집성 등의 가능성을 증진시키기 위해서 황산암모늄 또는 염화암모늄을 소량, 바람직하게는 총량비 0.5 내지 3중량% 가하여 사용하였다.

게 껍질에는 키틴이라고 하는 천연고분자 물질이 다량 존재하는데, 이 물질은 물에 대한 용해도가 매우 낮고, 단백질 또는 섬유질과 상호작용이 우수한 특성이 있어 종래에도 물을 정화시키는데 쓰여져 있다. 그러나, 지금까지 응집제로서 키틴을 사용하는 경우에는, 게 껍질을원료로 사용하는 경우에도 보통 염산으로 처리하여 사용하였는데, 이는 주로 게 껍질중의 마그네슘이나 칼슘을 제거하기 위한 목적을 지니고 있었다. 그러나 게 껍질에 존재하는 마그네슘이나 칼슘은 그 자체로도 키틴의 응집효과를 증진시키는효과를 지니고 있으므로 본 발명에서와 같이 키틴의 응집성을 폐수처리에 이용하는 경우에는 이것을 별도로 제거할 필요가 없을 뿐아니라 오히려 존재시킴으로써 키틴의 응집효과 증진에 더 기여하게 된다. 따라서, 종래 방법에서의 염산대신에 황산을 사용하여 게 껍질을 용해시킴으로써 별도의 후속 절차 없이 간단하게 본 발명에 따른 감량폐수의 처리제로서 사용할 수 있다.

그러나 게 껍질 중이 마그네슘 및 칼슘의 양은 극히 소량이고 또한 고도로 희석시켜서 폐수처리제로 사용하기 때문에 게 껍질을 염산으로 처리하여 얻어진 키틴분말을 황산 또는 염산에 녹인 것을 사용하여도 비록 폐수처리제의 제조단계는 복잡하지만 동일한 효과를 달성할 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 그 제법에 따라 두가지 종류의 폐수처리제를 이용하여 감량폐수를 처리하였으며, 이중 게 껍질을 직접 황산에 녹여 제조된 폐수처리제는 본 발명자들에 이해 최초로 시도된 것이다.

이와 같이하여 제조된 폐수 처리제를 감량폐수에 첨가해주면 섬유의 원단 가공시의 수산화나트륨 처리과정에서 섬유자체로 부터 발생되는 각종 셀룰로오스와 계면활성제 등의 고분자사이에 일종의 염 형태로 플록(flock)을 형성시키게 되므로 이 플록마 간단한 분리해줌으로써 상등수의 화학적 산소요구량(C.O.D.)이 90% 가량 감소한다.

상기의 폐수처리제를 사용하여 감량폐수를 처리하기 위해서는 먼저 일정량의 폐수를 교반하면서 여기에 폐수처리제를 일정량을 첨가하여 반응시킨후, pH를 중성으로 조절하고 침강된 플록을 제거시킨다. 이때, 플록 형성을 증진시키기 위해서 경우에 따라 음이온 고분자응집제를 병행하여 사용함으로써 처리 효과를 더욱 향상시킬 수 있으며, 폐수처리제는 10^-4내지 10^-2g/㎖로 사용하고 교반 속도는 200rpm 정도로 하며, 음이온 고분자응집제는 통상 0.1% 수용액을 0.2 내지 0.5㎖ 첨가하게 된다.

상기 폐수처리제의 제조 방법 및 폐수에 대한 처리결과는 실시예에서 상세히 설명하였다.

한편, 염료폐수 및 염색폐수를 처리하기 위하여 본 발명자들은 공지방법에 따라 제조된 키토산을 디시안디아미드, 멜라민, 우레아 중에서 선택된 한가지 물질 및 포름알데히드와 함께 일정한 비율로 반응시켜 특별한 성질을 갖는 새로운 형태의 천연-유기합성 폐수처리제를 제조하였는데 이 새로운 형태이 신규물질은 응집력과 탈색력이 기존의 폐수처리제에 비해 현저히 향상된 것으로서 이 새로운 형태의 물질을 사용함으로써 염색폐수와 염료폐수에 녹아 있는 염료의 발색단을 비교적 용이하게 처리할 수 있었다.

모든 염료는 발색단이라 하는 작용기를 갖고 있는데 이들은 가시광선을 흡수해 그 특이한 색을 나타내게 된다. 따라서, 발색단이 작용기를 제거하거나, 그 기능을 발휘하지 못하게 하면 색이제거 되는데 이렇게 탈색은 이루어지나 실제로 그 염료자체가 제거된 것은 아니므로, 염료의 발색단이 특성을 잘 이용하여 이것과 작용을 쉽게 일으켜 난용성 염을 형성할 수 있는 처리제를 사용하여야만 탈색과 동시에 실제로 염료가 제거되어 완전한 폐수처리가 이루어지며, 따라서 본 발명에서는 이와 같이 폐수의 완전한 처리를 목적으로 하였다.

이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 우선 공지의 방법에 따라 키토산을 제조하였다. 즉, 먼저 게 껍질을 염산처리하여 무기성분을 제거하고, 수산화나트륨으로 처리하여 게의 특이색과 단백질을 제거함으로써 하기 구조식(A)의 고분자 물질인 키틴을 얻는다.

키틴의 화학명은 β-(1, 4)-2-아세트아미도-2-디옥시-D-글루코오스이고 셀룰로오스와 유사한 바이오폴리머 형태로서 무정형 고체이며 물 및 유기용매에는 용해되지 않고 무기산에는 용해된다. 이러한 키틴을 염산중에서 가열하여 아세틸을 제거하면 하기 구조식(B)의 키토산이 되는데 이 화합물에서 탈 아세틸화에 의해 아민기가 밖으로 드러나게 된다.

상기와 같이하여 수득한 키토산을 디시안디아미드, 멜라민, 우레아 중에서 선택딘 어느 한 물질 및 포름알데히드와 반응시켜 본 발명에서 목적으로 하는 응집력과 탈색력이 뛰어난 폐수처리제를 제조하였으며, 제조된 천연-유기합성 폐수처리제는 물에 쉽게 용해되고, 고분자내 분포되어 있는 아민기가 물에 용해되어 있는 염료의 발색단과 작용을 하여 난용성 염 형태로 함으로써 용히하게 제거시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 용출된 난용성 염은 그자체로서도 충분히 침강될 수 있어서 제거가능하거나, 폐수의 종류에 따라 그렇지 못할 경우는 감량폐수를 처리하는 경우와 같이 통상 사용되는 음이온 고분자응집제를 사용하여 플록화시켜 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 천연-유기합성 수폐처리제를 합성할 경우, 게 껍질에서 추출한 키토산과 디시안디아미드 등의 물질과 반응을 촉진시키기 위해서는 염산, 아세트산, 포름산, 인산, 황산 및 염화암모늄 등의 유기산 또는 무기산을 이용하여 pH를 조절하며, 중합도를 증진시키기 위해서는 포름 알데히드 또는 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트라아민, 트리에틸렌드라아민 등의 폴리아민을 사용한다.

또한, 반응시 각 반응물질의 조성비는 우레아, 멜라민 또는 디시안디아미드 등의 물질을 기준으로 할때 천연고분자인 키토산은 5 내지 100중량%를 사용하고, 포름알데히드는 0.5 내지 4당량을 사용하며, 바람직하게는 1 내지 3당량 사용하고, 경우에 따라 첨가하게 되는 폴리아민은 0 내지 1당량을 사용한다. 이와 같은 조성비를 벗어나는 경우에는 본 발명에 다라 폐수처리제로 사용하기에 적합한 균일한 수용액상의 가용성 물질이 제조되지 않으므로 상기의 조성비를 맞추어 반응시키는 것은 매우 중요하다.

목적물인 폐수처리제를 제조하려면, 우선 디시안디아미드, 멜라민, 요소중 선택된 어느 한 물질 및 키토산 및 포름알데히드를 적정한 조성비로 혼합하고 이 혼합물에 산을 가하여 물질이 종류에 따라 pH 2 내지 7로 조정한 후 50 내지 120℃정도의 온도로 가열하여 3 내지 6시간 반응시킴으로써 축합시킨다.

이때, 목적하는 바에 따라 폴리아민을 첨가할 수도 있다. 그후, 중합도를 증가 시키기 위해서 온도를 120℃ 이하로 유지시키면서 반응 혼합물에 포름알데히드를 적가하고, 다시 산으로 pH를 2 내지 7정도로 유지시키면서 6 내지 12시간동안 반응시킨다. 반응물을 상온으로 식혀 점도가 높은 균일한 수용액 상용액 상의 액체로서 본 발명에 따른 신규한 천연-유기합성 폐수처리제를 수득한다.

고분자 키토산이 기준물질로 사용된 멜라민, 요소, 또는 디시안디아미드 각각의 구조는 다음과 같다.

이들은 모두 분자내에 질소원자를 2 내지 6개 함유하고 있어 이 아민그룹에 포름알데히드가 부가됨으로써 천연고분자인 키토산과 결합하여 천연-유기합성 폐수처리제를 형성하게 된다.

본 발명에 따른 신규 천연-유기합성 폐수처리제의 예상되는 구조는 다음과 같다.

상기식에서, 기준물질은 디시안디아미드, 요소, 또는 멜라민이다.

상기 구조식으로 부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 합성된 천연-유기합성 폐수처리제는 많은 아민과 하이드록시 작용기를 함유하고 있으므로 물에 대한 친수성이 커서 잘 용해될 것으로 예측되며 이 사실은 실제로 합성된 물질이 균일한 수용액상으로 존재한다는 사실로 부터 충분히 입증이 된다. 이러한 천연-유기합성 폐수처리제중의 아민이나 하이드록시기가 일단 폐수중에 녹아 있는 염료의 발색단과 작용하여 염의 형태를 이루게 되면 유기성은 증가하고 물에 대한 친화도는 떨어져서 난용성 염의 형태로 분산됨과 동시에 천연 고분자인 키토산 부분이 작용함으로써 플록을 증진시켜 기타 다른 성분과 함께 제거될 수 있도록 하여 준다.

상기의 천연-유기합성 폐수처리제를 이용하여 염료폐수, 염색폐수 등을 처리하기 위해서는 먼저 일정량의 폐수를 교반하면서 여기에 천연-유기합성 폐수처리제의 10% 희석액을 반응시킨 후, pH를 중성으로 조절하고 침강된 플록을 제거시킨다. 이때, 플록 형성을 증진시키기 위해서 경우에 따라 음이온 고분자응집제, 예를들어 아론 플록 A101(aron flock A101)을 병행하여 사용함으로써 처리 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 폐수처리제는 폐수수에 대해 0.3 내지 3부피% 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따라 합성된 고분자를 사용하여 폐수를 처리하는 경우에는 염화철의 양을 적절히 조절하여 첨가함으로써 폐수처리 효과를 증진시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기타 염료, 계면활성제 및 유기용제를 제거하는 것도 가능하다.

특히 염료폐수를 처리할 경우, 대부분의 기존 폐수처리제가 투입된 직후 자용을 시작하기도 전에 고농도의 무기염(10 내지 20% 정도의 농도로서 염화나트륨, 황산마그네슘, 탄산나트륨, 황산나트롬 등) 존재로 인해 석출되어 버리므로 처리제를 다량 투입해도 폐수의 처리가 원활하게 이루어지지 못하고 오히려 폐수자체를 더 오염시키는 결과를 가져오기 때문에 고농도의 염료폐수에 적용시키기가 거의 불가능한데 반해, 본 발명에 따른 천연-유기합성 폐수처리제는 비록 유기물이지만 물에 대한 친화력이 우수하여 용액중에 잔류하는 무기염의 농도에 무관하에 잘 용해되어 염료폐수의 처리가 가능하며 고분자 응집제와의 작용성이 우수하여 쉽게 큰 플록을 형성시키므로 폐수처리 후 염을 제거하기에도 상당히 효과적이다. 따라서 기존의 폐수처리제로 처리할 경우 발생하는 문제점이 없이 염료폐수에 대해 우수하게 작용하며, 이는 본 발명에 따른 천연-유기합성 폐수처리제이 커다란 장점중의 하나이다.

또한 본 발명에 따른 천연-유기합성 폐수처리제는 나염폐수 및 각종 염색폐수에 대해서 적은량으로도 효과가 뛰어나며 적용범위는 매우 넓다.

이들 폐수에 대해 본 발명에 따른 천연-유기합성 폐수처리제를 사용하였을때 화학적 산소 요구량(C.O.D.)이 감소 효과는 70%이상이며, 처리결과 생성되는 슬러지이 양도 적고, 또한 유기물질이어서 소각이 가능할 뿐아니라 가공하면 비료로도 이용 가능하다는 부가적인 장점까지 지니고 있다. 특히 천연고분자를 이용했기 때문에 미생물에 유해한 영향이 없을 뿐아니라 미생물의 먹이로도 이용가능하여 그 성장을 활성화 시키는 효과도 기대될 수 있으므로 이차처리로서 생물학적 처리를 할 경우에도 아무런 장애인이 없다. 또한, 폐수처리 효과가 뛰어난, 기존의 염화철이나 황산철을 이용하는 방법에서는 반드시 활성오니법과 같은 생물학적 처리를 해야 하지만 본 발명에 따른 폐수처리 방법에서는 생물학적 처리를 할 필요가 없을 경우도 많다.

한편, 본 발명에 따른 천연-유기합성 폐수처리제는 일반적인 탈색효과에 더하여 특히 붉은색과 검정색에 대해 뛰어난 탈색효과를 가지고 있으며, 폐수처리후 1일 방치하였을때 기존이 폐수처리제가 별 변화를 보이지 않는 것과는 달리 색도가 제거되고 투명도가 증가되는 효과도 가지고 있다.

본 발명에 따라 염료폐수 및 염색폐수를 처리하는데 있어서는 이러한 천연-유기합성 폐수처리제만을 단독으로 사용할 수도 있지만, 앞에서 이미 언급한 감량폐수처리제, 즉 게 껍질을 염산으로 처리하여 수득된 키틴을 황산 또는 염산에 녹이거나, 게껍질을 직접 황산에 녹인 처리제로 폐수를 일차 처리하고나서 상기 천연-유기합성 폐수처리제를 사용하는 2단계 수행함으로써 좋은 결과를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

잘 조건된 게 껍질 1kg을 20% 염산용액중에 잠기게 하여 상온에서 5켜 천연고분자 물질 키틴을 600g(수율 : 60%) 수득한다.

[제조예 2]

키틴 1kg을 염산 2ℓ에 넣고 가열하여 녹이고 상온으로 냉각시킨후 여과시킨다. 물 100㎖로 3회 세척하고 메탄올 500㎖로 세척하고 건조시켜 분말형태로 400g(수율 : 40%)을 수득한다.

[실시예 1-7]

제조예 1에 따라 수득한 키틴 1g을 진한 황산 50g 및 물 50g의 혼합용액에 용해시키거나 염산 150g에 용해시킨다. 여기에 물을 가하여 10배 희석시키고 응집력 등의 가능성을 증진시키기 위해 하기 표1에 따라 황산 암모늄 또는 염화암모늄을 소량 첨가하여 감량폐수 처리제를 제조한다.

[실시예 8]

게 껍질 1g를 세척한 후, 진한황산 50g 및 물 50g의 혼합용액에 용해시킨다. 여기에 물을 가하여 10배 희석시키고 응집력 등이 가능성을 증진시키기 우해 황산암모늄 1g을 첨가하여 감량폐수 처리제를 제조한다.

[실시예 9]

상기 실시예 1 내지 8에 따라 제조한 감량폐수 처리제의 폐수 처리효과를 알아보기 위해 실험하였다.

먼저 실폐수 일정량을 비이커에 취하여 자르-테스트(JAR-TEST)에 의해 200rpm으로 교반하면서 폐수처리제를 가하고 10분간 반응시킨다. 25% 산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 중성으로 조절하고 아론 플록 A101의 0.1% 수용액 0.3㎖가한 후, 상등액을 취하여 화학적 산소요구량(C.O.D.)을 측정한다. 이때, 화학적산소요구량은 공해공정 시험법에 의하여 측정하였고 소수점 이하는 절삭하였다.

[실시예 10]

온도계, 환류냉각기 및 적가장치가 설치된 3구 플라스크에 제조예 2에 따라 수득한 키토산 5g, 디시안디아미드 50g, 20% 염산 용액 110g과 35% 포름알데히드 52g을 넣고 강하게 교반하면서 가열한다. 반응온도 75℃ 정도, pH 3에서 4시간동안 반응시킨다. 반응온도가 110℃이상으로 되지 않도록 주의하면서 적가장치츨 통해 프름알데히드 52g을 서서히 가하고 20% 염산용액으로 pH를 3.5로 조절한 후 12시간동안 반응시키고 상온으로 냉각시켜 목적물인 천연-유기합성 폐수처리제를 수득한다. 이 폐수처리제는 수용액상태로 존재하며 칼-피셔(Karl-Fisher)법을 이용한 자동적정기로 수분함량을 측정한 결과 50%의 수분을 함유하는 것으로 나타났다.

[실시예 11]

온도계, 환류냉각기 및 적가장치가 설치된 3구 플라스크에 제조예 2에 따라 수득한 키토산 20g, 디시안디아미드 50g, 염화암모늄 20g, 35% 포름알데히드 52g 및 디에틸렌트리아민 0.3g을 넣고 강하게 교반하면서 반응온도 75℃정도, pH4에서 4시간동안 반응시킨다. 반응온도가 110℃이상으로 되지 않아도 주의하면서 적가장치를 통해 35% 포름알데히드 52g을 추가로 가하고 20% 염산용액으로 pH를 4.0으로 조절한 후 계속해서 12시간동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각시켜 점성이 큰 천연-유기합성 폐수처리제를 수득한다. 이 폐수처리제는 수용액상태로 존재하며 칼-피셔(Karl-Fisher)법을 이용한 자동적정기로 수분함량 측정한 결과 40%의 수분을 함유하는 것으로 나타났다.

[실시예 12]

온도계, 환류냉각기 및 적가장치가 설치된 3구 플라스크에 제조예2에 따라 수득한 키토산 15g, 디시안디아미드 50g, 염화암모늄 32g 및 35% 포름알데히드 100g을 넣고 강하게 교반하면서 반응온도가 75℃정도, pH 4에서 15시간 동안 반응시킨다. 반으이 완료되면서 상온으로 냉각시켜 점성이 큰 천연-유기합성 폐수처리제를 수득한다. 이 폐수처리제는 수용액상태를 존재하며 칼-피셔(Karl-Fisher)법을 이용한 자동적 정기로 수분함량을 측정한 결과 39%의 수분을 함유하는 것으로 나타났다.

[실시예 13]

온도계, 환류냉각기 및 적가장치가 설치된 3구 플라스크에 제조예 2에 따라 수득한 키토산 10g, 멜라민 74g과 35% 포름알데히드 52g을 넣고 강하게 교반하면서 가열한다. 반응온도 75℃정도, pH7에서 4시간동안 반응시킨다. 반응온도가 110℃이상으로 되지 않도록 주의하면서 5% 염산용액으로 pH를 6.5로 조절하고 포름알데히드 52g을 서서히 가한 후 계속해서 12시간동안 반응시키고, 상온으로 냉각시켜 목적물인 천연-유기합성 폐수처리제를 수득한다. 이 폐수처리제는 수용액상태로 존재하며 칼-피셔(Karl-Fisher)법을 이용한 자동적정기로 수분함량을 측정한 결과 40%의 수분을 함유하는 것으로 나타났다.

[실시예 14]

온도계, 환류냉각기 및 적가장치가 설치된 3구 플라스크에 제조예 2에 따라 수득한 키토산 5g, 우레아 36g, 20% 염산 용액 100g과 35% 포름알데히드 50g을 넣고 강하게 교반하면서 반응온도 75℃정도, Ph, 2에서 4시간 동안 반응시킨다. 반응온도가 110℃ 이상으로 되지 않도록 주의하면서 적가장치를 통해 35% 포름알데히드 50g을 서서히 가한 후 계속해서 12시간 동안 반응시키고 상온으로 냉각시켜 목적물인 천연-유기합성 폐수처리제를 수득한다. 이 폐수처리제는 수용액상태로 존재하며 칼-피셔(Karl-Fisher)법을 이용한 자동 적정기로 수분함량을 측정한 결과 61%의 수분을 함유하는 것으로 나타났다.

[실시예 15-19]

반응시간 반응온도는 실시예 9와 동일하며, 제조시 사용된 원료물질의 내용 및 양. 그리고 생성된 천연-유기합성 폐수처리제의 수분함량을 표로 나타내면 다음과 같다.

[실시예 20]

상기 실시예 10 내지 19에 따라 제조한 천연-유기합성 폐수처리제의 각종 염색폐수, 염료폐수, 및 나염폐수에 대한 폐수처리 효과를 알아보기 위해 실험하였다.

먼저 실폐수 일정량을 비이커 취하여 자르-테스트(JAR-TEST)에 의해 200rpm으로 교반하면서, 10% 용액으로 희석한 천연-유기합성 폐수처리제를 피펫으로 정확히 취하여 가하고 5분간 반응시킨다. 황산알루미늄 25% 용액을 사용하여 pH 7.0정도의 중성으로 조절하여 플록을 침전시키고, 상등액을 취하여 화학적산소요구량(C.O.D.)을 측정한다. 이때, 화학적산소요구량은 공해공정 시험법에 의해 측정하였고 소수점 이하는 절삭하였다.

Claims (4)

1. 염료폐수 또는 염색폐수용 천연유기 합성폐수처리제를 제조함에 있어서, 디시안디아미드, 멜라민 및 우레아 중에서 선택된 한 가지 물질과, 이 물질을 기준으로 하여 게 껍질에서 추출한 천연 키토산 5 내지 100중량% 및, 포름알데히드 0.5 내지 4당량으로 혼합물을 pH 2 내지 7, 그리고 50 내지 120℃의 온도에서 축합 반응시키되 상기 포름알데히드를 2단계로 나누어 첨가 반응시켜서 상기 기준물질과 키토산 및 포름알데히드를 3원축합체로 제조하는 것임을 특징으로하는 염료폐수 또는 염색폐수용 천연-유기합성 폐수처리제의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 포름알데히드는 1 내지 3당량으로 사용함을 특징으로 하는 폐수처리제의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 추가로 폴리아민을 사용함을 특징으로 하는 폐수처리제의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아민으로 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌트라아민 중에서 선택된 것을 사용함을 특징으로 하는 폐수처리제의 제조방법.