KR0145054B1 - 저광택분말도료조성물 및 도장방법 - Google Patents

저광택분말도료조성물 및 도장방법

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KR0145054B1
KR0145054B1 KR1019940025637A KR19940025637A KR0145054B1 KR 0145054 B1 KR0145054 B1 KR 0145054B1 KR 1019940025637 A KR1019940025637 A KR 1019940025637A KR 19940025637 A KR19940025637 A KR 19940025637A KR 0145054 B1 KR0145054 B1 KR 0145054B1
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타카후미 우메하라
에이지 시마다
타다시 스기모토
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우노 마사야스
니혼유시 가부시기가이샤
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Abstract

성분의 혼합비 소성조건에 불균일이 존재할 경우에도 저광택값에 단지 약간의 변동만을 보이는, 3종류의 열경화성 폴리에스테르수지(A),(B),(C) 및 경화제(D)를 함유하는 열경화성 폴리에스테르수지계의 저광택도장막형성용의 저광택분말도료조성물에 있어서, 유리전이온도 Tg =35∼100℃, 또 수산기 또는 카르복시기를 함유하는 3종류의 열경화성 폴리에스테르수지(A),(B),(C)와 경화제(D)를 각각 당량비가 0.8∼1.25로 되도록 조합시킨 반응계(a),(b),(c)의 200℃, 3분간 경화반응시킨 후의 탄성률을 각각 Ea, Eb, Ec라 할 때, 탄성률의 차 Eb-Ea=Eb-a와 Ec-Ea=Ec-a가
20dyn/㎠＜Eb-a＜103dyn/㎠,
1dyn/㎠＜Ec-a＜10dyn/㎠
이며, 또, 상기 폴리에스테르수지(A) 대 폴리에스테르(B)의 중량비가 90/10∼70/30, 상기 폴리에스테르수지(A) 대 폴리에스테르(C)의 중량비가 85/15∼60/40인 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]
저광택분말도료조성물 및 도장방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명에 의한 도장막의 개략단면도
제2도는 실시예1에서 각 폴리에스테르수지(A),(B),(C)와, 경화제(D)를 20℃에서 경화반응시킨 생성물에 대한 탄성률 Ea, Eb, Ec의 시간변화과정을 나타낸 그래프
제3도는 폴리에스테르수지가 경화제(D)에 의해서 상이한 경화속도를 나타내는, 폴리에스테르수지(A),(B)와 경화제(D)의 경화반응으로부터 폴리에스테르수지의 혼합비(A)/(B)와 도장막광택값간의 관계를 나타낸 그래프
제4도는 대표적인 종래의 분말도료조성물에 따른 도장막의 개략단면도
[도면의 간단한 설명]
본 발명은 저광택도장막을 형성하는 분말도료조성물에 관한 것으로, 특히, 얻어진 도장막(coating film)의 광택을 임의의 광택값으로 조정할 수 있는 폴리에스테르수지계 분말도료조성물과, 이것을 사용하여 각종 기재를 도장하는 방법 및 그로부터 얻어진 저광택도장막에 관한 것이다.
무광택도장막을 형성하기 위해 저광택분말도료가 사용되고 있으며, 종래, 실리카, 활석등의 체질안료를 배합하여 도료의 광택값을 감소시킨 폴리에스테르계 저광택분말도료조성물이 알려져 있다. 이들 분말도료조성물은 체질안료의 배합에의해 도장막상에 미세한 요철을 형성함으로써 광택값을 감소시킨다.
그러나, 이런 분말도료조성물에 있어서, 도료조성물중의 체질안료의 함량을 30wt%이상으로 증가시킨 경우에도, 광택값은 50이하로 저하되지 않으며, 또한, 이러한 높은 함량의 체질안료를 사용할 경우, 얻어진 도장막이 단단해져 부서지게 되고, 또 외관도 꽤 열악해진다.
상기 결점을 경화반응속도가 다른 2종류의 폴리에스테르수지를 혼합함으로써 제거한 폴리에스테르수지계 무광택도료용 문말도료조성물이 알려져 있으며(일본국 특허공개 제 154771/1988, 1770/1989, 98671/1989 및 109468/1991호), 이 분말도료조성물은 배합된 2종류의 폴리에스테르수지사이에 존재하는 경화제에 의한 폴리에스테르의 경화속도차에 기인하여 도장막면에 미세한 주름모양을 형성하여 광택값을 감소시켜, 심지어 10이하의 광택값에 도달하는 것도 가능하다.
그러나, 이들 종래의 분말도료조성물은 예를 들어, 성분의 혼합비, 얻어진 도장막의 소성조건 등의 작은 차이에 의해서도 광택값이 크게 변화한다. 이런 분말도료조성물을 공업적으로 제조할 경우, 혼합비의 변동을 피할 수 없으므로 제조로트간의 불규칙성이 상당해져, 사용자가 요구하는 일정한 광택값을 유지하기가 곤란하다. 게다가, 소성조건이 다른 경우에는 동일한 도료조성물을 사용해도 동일한 광택값의 도장막을 얻기는 곤란하다고 하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 상기 문제점을 제거하여, 각 성분의 혼합비 및 얻어진 도장막의 소성조건에 불균일성이 발생한 경우에도 광택값의 변동이 거의 없는 일정한 저광택값을 나타내고, 또한 상당한 범위에 걸쳐 광택값을 임의의 값으로 조정가능한 저광택도장막을 형성할 수 있는 분말도료조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 분말도료조성물로 기재를 도장하는 방법 및 이렇게 얻은 저광택도장막을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 저광택도장막용 분말도료조성물은, 3종류의 열경화성 폴리에스테르수지(A),(B),(C) 및 경화제(D)를 함유하는 열경화성폴리에스테르수지계의 저광택분말도료조성물에 있어서, 유리전이온도Tg = 35∼100℃이고, 또 수산기 또는 카르복시기를 함유하는 3종류의 열경화성 폴리에스테르수지(A),(B),(C)와 경화제(D)를 각각 당량비가 0.8∼1.25로 되도록 조합시킨 경화혼합물, 즉 반응계(a),(b),(c)의 200℃, 3분간 경화반응시킨 후의 탄성률을 각각 Ea, Eb, Ec라 할 때, 탄성률의 차 Eb-Ea= Eb-a와 Ec-Ea= Ec-a가 20dyn/㎠＜Eb-a＜103dyn/㎠, 1dyn/㎠＜Ec-a＜10dyn/㎠이며, 또, 상기 폴리에스테르수지(A) 대 폴리에스테르(B)의 중량비가 90/10∼70/30, 상기 폴리에스테르수지(A) 대 폴리에스테르(C)의 중량비가 85/15∼60/40인 것을 특징으로 한다.
폴리에스테르수지는 반응기의 종류나 그 함량, 경화제의 종류나 그 사용량등에 의해상이한 경화반응속도와 다른 겔화시간을 보인다. 이런 상이한 반응속도의 폴리에스테르수지와 경화제와의 혼합물을 경화시키면, 이들 사이의 경화반응 속도차에 기인하여 도장막면에 미세한 요철이 형성됨으로써 무광택도장막이 얻어진다.
2성분계 폴리에스테르수지혼합물에 있어 도료의 광택값을 감소시키기 위해서는, 반응속도차가 큰 폴리에스테르수지혼합물을 이용해서 광택값의 저하를 크게 하여, 광택값이 10이하인 도장막층을 형성하는 것도 가능하다. 그러나, 제 3도에서 볼 수 있듯이, 2종류의 수지의 혼합비가, 얻어진 도장막이 최소광택값을 지니는 명확한 혼합비에서 단지 약간만 벗어날 경우, 광택값은 상당히 변동하게 된다.
제 3도는 폴리에스테르(A) 및 (B)의 2종류의 혼합물에 폴리에스테르수지의 혼합비와 얻어진 도장막의 광택값사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 이 그래프에서 볼 수 있듯이, 광택값 5는 예를 들어 폴리에스테르수지(A)75중량부와 폴리에스테르수지(B)25중량부의 혼합물에 의해 달성되는 반면, 그 혼합비가 75/23 또는 75/27로 변화할때는 광택값은 16∼17로 높아진다.
10이상의 광택값치가 2개의 도장막사이에 존재하면, 육안으로도 상이한 도장막으로서 식별할 수 있다. 폴리에스테르수지(B)25중량부를 함유하는 동일한 도료조성물을 사용한 경우에도, 소성조건물 200℃, 10분에서 180℃, 20분으로 바꾸면, 다른 물성이 동일함에도 불구하고, 얻어진 도장막의 광택값은 상당히 다르게 된다.
이것에 대하여, 폴리에스테르수지(B)와 경화제(D)의 경화반응속도가 폴리에스테르수지(A)와 경화제(D)의 경화반응속도보다도 큰 폴리에스테르수지(A) 및 폴리에스테르수지(B)의 2종류의 혼합물을 수지(A)보다도 경화제(D)와의 경화반응속도가 약간 큰 또다른 폴리에스테르수지(C)와 조합한 경우, 수지(B) 대 수지(A)의 중량비가 대략 10%정도 변화해도 광택값을 5 이내로 규제할 수가 있다.
본 발명에 의하면, 3종류의 폴리에스테르수지(A),(B),(C)와 경화제(D)가 사용된다. 여기서, 폴리에스테르수지(A) 대 폴리에스테르수지(B)의 중량비는 90/10∼70/30이고, 폴리에스테르수지(A) 대 폴리에스테르수지(C)의 중량비는 85/15∼60/40이며, 폴리에스테르수지(A),(B),(C)는, 이들 수지(A),(B),(C)와 경화제(D)를 각각 당량비가 0.8∼1.25로 되도록 조합시킨 반응계(a),(b),(c)의 200℃에서 3분간 경화반응시킨 후의 탄성률을 각각 Ea, Eb및 Ec라 할 때, 탄성률의 차 Eb-a= Eb-Ea와 Ec-a= Ec-Ea가, 각각 다음 범위, 20dyn/㎠＜Eb-a＜103dyn/㎠ 및 1dyn/㎠＜Ec-a＜10dyn/㎠가 유지되는 관계를 지니도록 선택된다.
이들 폴리에스테르수지는 탄성률의 차 Eb-a및 Ec-a가 상기 주어진 범위내에 유지되도록 하는 관계를 지니며, 탄성률 Ea, Eb, Ec의 절대값에는 특별한 제한은 없으나, 다음 관계를 유지한다.
Eb》Ec＞Ea
제 2도는, 실시예 1에 있어서, 표 1에 표시한 각각의 폴리에스테르수지(A),(B),(C)가 200℃에서 경화제(D)와 경화반응한 후에 관측한 탄성률 Ea, Eb 및 Ec의 시간에 따른 변화과정을 나타낸 그래프이며, 제 2도는 상기 상황을 나타내고 있다. 즉, 본 발명에 의하면, Eb-Ea= Eb-a는 크고, Ec-Ea=Ec-a는 작은 3종류의 폴리에스테르수지(A),(B),(C)를 사용한다.
반응속도의 지표로서는, 예를 들어, 반응속도정수, 겔화시간, 탄성률변동비등을 사용할 수 있으나, 반응속도정수의 결정은 분자량분포를 지니는 도료용 고분자수지의 경화와 같은 반응에서 행하기가 곤란하며, 또, 겔화시간의 결정은 종점(겔화시간)을 일반적으로 열판에서의 육안관찰을 통해 결정하기 때문에 정확하지 않다. 이것에 대해 탄성률변화결정은 예를들어, 라보플라스토밀(토요세이키사제) 또는 소리퀴드메터(레올로지사제)를 사용하여 고정밀도로 행할 수 있다.
탄성률은, 상기 장치를 사용하여, 폴리에스테르수지와 경화제를 각각의 폴리에스테르수지(A, B 또는 C)와 경화제(D)를 당량비가 0.8∼1.25가 되도록 혼합한 경화성혼합물, 즉 반응계를 200℃에서 가열하고, 이 온도에서 3분후의 탄성률을 관측함으로써 결정한다. 또, 탄성률의 차는 이들 폴리에스테르수지에 대한 값의 차이다.
본 발명에 따른 저광택도료용 분말성도료조성물에 배합되는 폴리에스테르수지(A),(B),(C)는 산성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산무수물, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 숙신산, 아디프산, 아제라산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다가카르복시산과, 알콜성분으로서 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 2-프로판디올, 네오틸글리콜, 펜타에리스리톨 등의 다가알콜과의 축합생성물이다.
본 발명에 따른 분말도료조성물에 배합되는 폴리에스테르수지(A),(B),(C)는, 상기한 바와 같이 Eb-Ea및 Ec-a로 되도록, 동일경화제에 대한 반응속도에 차가 있으나, 이러한 반응속도의 차는 예를 들면, 수지내의 수산기 및 카르복시기 등의 작용기의 수를 선택하거나, 혹은, 이런 작용기와 경화제사이의 중화반응을 가속시키는 촉매량을 선택함으로써 얻을 수 있다.
반응속도의 차를 수지내의 수산기의 함량의 선택에 의해 생설시킬 경우, 수산기가가 20∼38㎎ KOH/ 인 폴리에스테르수지(A)를 사용하는 것이 바람직하고, 이런 수지의 시판품으로서는 예를 들면 에스테르수지 ER-6610, ER-6650, ER-6800(상표명 닛뽄에스테르사제품), 유피카코트GV-150, GV-165, GV-730(상표명 ; 일본 유피카사제품), 파인덱M-8020(상표명; 다이닛뽄잉크화학사제품) 및 이들에 상당하는 제품을 사용할 수 있다.
또, 폴리에스테르수지(B)로서는, 수산기가가 100㎎ KOH/ 이상인 것이 바람직하며, 시판품으로서 30-3011, 30-3002(상표명 ; 맥코터사제품), XI-7009(상표명, 닛뽄에스테르사제품) 및 이들에 상당하는 제품(즉, 상당품)등이 있다.
폴리에스테르수지(C)로서는, 수산기가가 40∼80㎎ KOH/ 인 것이 바람직하며, 시판품으로서는 유피카코트 GV-740, GV-741, GV-710(상표명 ; 일본 유피카사제품), 에스테르수지 ER-6570(상표명 ; 닛뽄에스테르사제품) 및 이들 상당품등이 있다.
반응속도차가 카르복시기함량차이에 의해 생기는 경우, 폴뢰에스테르수지(A)로서는, 산가가 20∼45㎎ KOH/g인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이들 수지의 시판품으로서 예를 들어, 에스테르수지 ER-8105, ER-8107(상표명 ; 닛뽄에스테르사제품), 파인딕 A-229M, M-8900 및 M-8930(상표명 ; 다이닛뽄잉크화학사제품), 우라락 P-2400, P-3500(상표명; DSM Resins BV제), 크릴코트 320(상표명; UCB Chemicals, lnc.제) 및 이들 상당품이 있다.
폴리에스테르수지(B)로서는, 산가가 100㎎ KOH/g 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 시판품으로서 에스테르수지 XE-3009, XE-93001 및 XE-94002(상표명; 닛뽄에스테르사제품), 유피카코트 PX3064(상표명; 일본 유피카사제품), 파인딕 M-8540(상표명; 다이닛뽄잉크화학사제품) 및 이들 상당품이 있다.
폴리에스테르수지(C)로서는, 산가가 53∼90㎎ KOH/g 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 시판품으로서, 예를 들어, 에스테르수지ER-8100, ER-8101(상표명; 닛뽄에스테르사제품), 유피카코트GV-230(상표명 ; 일본유피카사제품), 파인딕M-8500, M-8830(상표명 ; 다이닛뽄잉크화학사제품), 우라락P-2065(상표명 ; DSM Resins BV제), 크릴코트 340(상표명 ; UCB Chemicals lnc. 제) 및 이들 상당품이 있다.
상기 에스테르수지의 수산기가 및 산가는 수지선택지표로서 중요하지만, 이들 값에 의해서만 선택할 수는 없다. 즉, 반응속도의 대책으로서 탄성률의 차를 얻을 수 있는 한 상기 범위외의 산가 혹은 수산기가를 지니는 다른 수지도 사용할 수 있다.
3종류의 폴리에스테르수지의 혼합비는, 폴리에스테르수지(A)/폴리에스테르수지(B)의 중량비가 90/10∼70/30, 바람직하게는 85/15∼74/26이고, 폴리에스테르수지(A)/폴리에스테르수지(C)의 중량비가 85/15∼60/40, 바람직하게는 82/18∼62/38이 되도록 하여, 혼합비가 이런 한계를 벗어나면, 얻어진 도장막이 목적으로 하는 광택값을 달성하기 어려워, 광택값은 불안정하게 된다.
목적으로 도장막의 광택값은 탄성률 Eb와 Ea의 차(Eb - Ea)를 폴리에스테르수지 (A),(B)와 경화제 (D)와의 경화반응물에 대해 앞서 규정한 바와 같이 적절하게 선택함으로써, 임의의 값으로 조정할 수 있다. 예를 들면, Eb-a값이 클수록 광택값은 작아지게 되고 Eb-a값이 작을수록 광택값은 커지게 된다. 이 현상은 얻어진 도장막의 광택값을 3∼50범위내의 임의의 값으로 조정하는데 활용할 수 있다.
본 발명에 의한 분말도료조성물에 있어 폴리에스테르수지 (A),(B),(C)의 유리전이온도 Tg 는 35∼100℃범위인 것이 바람직하며, Tg 가 35℃미만이면 분말도료조성물은 응집하여 고체입자를 형성하여 블록킹을 야기하는 경향이 있고 Tg 가 100℃를 넘으면 얻어진 도장막의 평활성이 열화하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 분말도료조성물은 필수성분으로서 3종류의 폴리에스테르수지(A),(B),(C)로 이루어지며, 도장막의 경화시 각각 단계적인 경화속도차를 부여하도록 또다른 폴리에스테르수지를 배합할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되는 경화제 (D)로서는 본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르수지와 분쇄상태로 경화반응을 일으킬 수 있는 어떠한 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에스테르수지의 작용기가 수산기인 경우에는 블록이소시아네이트화합물 및 아미노화합물을 사용할 수 있다. 블록이소시아네이트화합물로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족, 방향족 및 고리지방족 폴리이소시아네이트를 예를들면, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알콜, 에틸락테이트, 메틸에틸케톡심 또는 ε-카프로락탐등의 공지의 블록킹제로 블록시킨 것이며, 시판품으로서, 부가물 B-1530 B-1065 및 BF-1540(상표명;휼스사 제품)과 24-2400(상표명;맥코터사제품)을 들 수 있다. 아미노화합물로는 2개이상의 아미노기를 지닌 것, 예를들어 멜라민수지 및 구아나민수지 등을 들 수 있고, 시판품으로서는 파우더링크 1174 (상표명; 아메리칸사이아나미드사제품)등을 사용할 수 있다.
작용기로서 카르복시기를 지니는 폴리에스테르수지에 대해서는, 경화제로서 글리시딜 화합물 및 아미드화합물을 사용할 수 있고, 글리시딜화합물은 디글리시딜테레프탈레이트, 디글리시딜 p-옥시벤조에이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 히단토인화합물, 시클로지방족에폭시수지, 지방족 에폭시수지, 비스페놀-A계 에폭시수지, 크레졸노볼락계에폭시수지, 페놀노볼락계 에폭시수지등의 2개이상의 글리시딜기를 지니는 것이며, 아미드화합물로는 테트라 -β-히드록시알칼아미드등의 2개이상의 수산기들의 작용기를 지니는 것으로, 시판품으로서, 예를 들면 프리미드 XL-552(상표명;롬 앤드 하스사제품)를 들 수 있다.
경화반응용 촉매로서는, 예를 들어, 이미다졸화합물 또는 인함유화합물을 사용할수 있다. 이미다졸화합물로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸 또는 2-페닐-4, 5-디히드록시메틸-이미다졸을 들 수 있고, 시판품으로서, 큐어졸C172Z(상표명;시코쿠카세이코교사제품)를 들 수 있다. 인함유화합물로서는 트리페닐포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀 또는 트리에틸포스핀을 들 수 있다.
경화제(D)와 관련한 폴리에스테르수지(A),(B),(C)의 비율은 경화제(D)1당량에 대해 0.8∼1025 바람직하게는 0.84∼1025당량내로 유지되어야 하며, 폴리에스테르수지 대 경화제의 당량비가 0.8미만이며, 도장막내 폴리에스테르수지의 가교가 불충분해지고, 1.25를 초과하게 되면 얻어진 도장막의 물성이 피막내 경화제미반응 잔부에 의해 열화하게 된다.
본 발명에 의한 분말리도료조성물은 필요에 따라 폴리에스테르수지+경화제의 총량 100중량부에 대해서 70중량부까지의 안료를 함유할 수 있다. 안료로서는 이산화티탄, 카본블랙 및 산화철 등의 무기안료; 활석, 침강성황산바륨 및 실리카 등의 체질안료; 시아닌블루, 이조안료등의 유기안료 등을 사용할 수 있다. 또, 레벨링제, 소포제, 산화방지제, UV-흡수제등의 다른 첨가제 및 개질제를 조장막의 물성을 저해하지 않는 범위내에 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 저광택도료용 분말도료조성물은 상술한 분말성분을 혼련함으로써, 바람직하게는 조성물의 경화온도에 도달하지 않는 온도, 예를들면80∼100℃에서 혼련물을 용융혼련하고, 냉각된 고형체를 분쇄함으로써 제조된다. 이렇게 제조된 분말도료조성물의 평균입경은 일반적으로 20∼150㎛이며, 바람직하게는 30∼100㎛이다.
상기와 같이 제조한 본 발명에 따른 분말도료조성물은 정전분무도장등의 분말도장법에 의해 각종 기재상에 도장 즉, 도포하고, 계속해서 폴리에스테르수지와 경화제와 경화를 일으킬 수 있는 온도에서 도장층을 소성하여 무광택도장층을 소성하여 무광택도장막을 형성할 수 있다.
본 발명에 의한 분말도료조성물로 도장되는 기재로서는 후술하는 도장층의 소성조건에 견딜 수 있는 모든 기재로서, 강판, 아연도금강판, 알루미늄판, 스테인레스강판들의 두께가 0.2∼2㎜인 금속판이 바람직하다.
이런 기재에 본 발명에 의한 분말도료조성물을 도장하기 위해서는, 시판의 정전도장기 (적용전압-50∼90kV)또는 분말도료용의 다른 건조도장장치를 사용하여 균일한 도장층을 형성하고, 얻어진 도장층을 열풍소성로, 적외로, 유도가열로 등의 소성로에서 150∼300℃, 바람직하게는 160∼250℃에서 20초∼60분, 바람직하게는 30초∼30분간 소성하여 두께가 20∼200㎛, 바람직하게는 30∼100㎛인 무광택도장막을 얻는다. 이런 도장정공에 의해, 임의의 광택값을 지닌 무광택도장막을 얻을 수 있다.
이런 저광택값의 도장막은, 마지막으로 경화된 미세한 표면요철을 지닌 요철 도장면에 의한 광의 산란반사에 의해 얻어지며, 종래의 2종류의 폴리에스테르수지계에 있어서는 비교적 단조로운 표면요철이 얻어지기 쉽가.
제 4도는 종래의 2성분계분말도료조성물에 의한 도장층의 표면요철을 나타낸 개략단면도로서, (1)은 기재를, (2)는 저광택도장층을 나타낸 것이다. 도장층 (2)위에는 볼록부 (3)와 오목부(4)로 이루어진 비교적 단순한 형상의 요철을 지닌 미세주름패턴이 2종류의 폴리에스테르수지사이의 경화반응속도차에 의해 형성됨으로써 광택없는 외관이 얻어진다. 이 경우, 이웃하는 2개의 볼록부(3)사이의 간격이 가장 작을 때, 즉 요철의 밀도가 가장 높을 때 가장 낮은 광택값이 얻어지며, 여기서, 2종류의 폴리에스테르수지의 혼합비의 편차가 있을 수 있으므로, 볼록부간격이 확대됨으로써 비교적 높은 광택값이 발생하기 쉬워진다.
이것에 대하여, 본 발명에 의한 분말도료조성물에 의해, 제 1도에 도시한 도장층단면의 개략도로 알 수 있듯이, 도장층(2)내 수지의 경화반응이 단계적인 차를 얻기 위해 적어도 3종류의 폴리에스테르수지를 사용함에 기인하여 볼록부(3)와 오목부(4)를 지닌 주름진 표면에는 부가적인 2차의 미세요철(5)이 형성된다. 이런 2차의 미세요철(5)은, 수지혼합비 혹은 소성조건의 가능한 변동 또는 불일치에 의해 도장층위의 볼록부의 거리가 확대될 경우에도, 오히려 균일한 반사광의 산란을 제공한다. 볼록부(3)와 오목부(4)에 의한 1차주름은 폴리에스테르수지(A)와 (B)사이의 경화반응속도차로 발생하고, 2차요철(5)은 폴리에스테르수지(A)와 (C)사이의 경화반응속도차로 발생하는 것으로 추측된다.
즉, 본 발명에 의하면, 폴리에스테르수지(A),(B)의 혼합비가 대략 10중량%정도 변동해도, 목적으로 하는 50이하의 일정한 저광택값을 얻을 수 있고, 소성조건이 상이한 경우에도, 미세한 2차의 요철(5)이 형성되어 광택값이 낮은 값으로 유지된다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의한 분말도료조성물에 의하면, 서로 다른 특정 경화반응속도를 나타내는 3종류의 폴리에스테르수지를 배합하므로, 수지혼합조건 및 도장층 소성조건에 다소의 변동 및 불일치가 발생한 경우에도 저광택피막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 도장막의 우수한 기계적 강도와 함께, 목적으로하는 소정의 광택값을 허용치로부터 벗어남이 없이 유지할 수 있고 또, 광택값을 광범위하게 임의의 값으로 조정할 수 있는 저광택 도장막용의 분말도료조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을, 실시예 및 비교예를 통해 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 성분의 배합비에 대한 수치는 중량부를 나타낸다.
'[실시예 1∼27, 비교예 1∼38]'
표 1∼4에 나타낸 실시예 1∼27 및 비교예 1∼38의 각각의 분말도료조성물의 분말혼합성분을 건조혼련기(헨셸믹서,미쯔이미이케카코기사제품)를 사용하여 대략 1분간 균일하게 혼련하고, 얻어진 혼련물을 압출혼련기(부스토니더 PR-46, 부스사제품)에서 용융혼련한다. 혼련된 혼합물을 냉각하여 공회시키고 얻어진 고형체를 해머밀로 분쇄한 후, 그 분쇄물을 150메시 (메시크기 105㎛)의 금망으로 분급하여 분말도료조성물을 얻는다.
인산아연으로 처리한 두께 0.5㎜의 각각의 시험강판을 상기 제조한 분말도료조성물로 정전도장하여 건조도장층두께가 대략 50∼60㎛가 되도록 하고, 그 도장층을 180℃에서 20분 혹은 200℃에서 10분간 소성하였다. 180℃에서 20분간 소성한 도장막을 광택값, 에릭센(Erichsen)값 및 내충격성에 대해 테스트하고, 200℃에서 10분간 소성시킨 도장막에 대해서도 이들 광택값에 대해 테스트하였다. 그 테스트 결과도 표 1-4에 나타내었다.
탄성률을 측정하기 위해, 표1-4에 주어진 혼합비(당량비)로 폴리에스테수지와 경화제로 구성된 각각의 혼합물을 200℃로 가열된 점탄성측정장치(MR-300 솔리퀴드메터,레올로지사제품)의 샘플홀더에 채워 용융시키고, 3분후, 각 샘플혼합물에 대한 탄성률을 측정하였다. 이로부터, 폴리에스테르수지간의 탄성률의 차를 계산하였다. 제 2도에 있어, 실시예 1의 폴리에스테르수지 (A),(B),(C)와 경화제 (D)를 조합시킨 각 샘플혼합물로 샘플홀더를 채운 후 30분간의 탄성률의 시간변화과정을 그래프로 나타내었다.
'[표 1∼4에서의 주 :]'
1) 닛뽄에스테르사제 상표명 : 수산기함유폴리에스테르수지, 수산기가 31㎎ KOH/g , Tg 66℃
2) 일본유피카사제 상표명 : 수산기함유폴리에스테르수지, 수산기가 34㎎ KOH/g , Tg 59℃
3) 다이닛뽄잉크화학공업사, 제 상표명 : 수산기함유폴리에스테르수지, 수산기가 30㎎ KOH/g , Tg 53℃
4) 닛뽄에스테르사 제상표명 : 수산기함유폴리에스테르수지, 수산기가 31㎎ KOH/g , Tg 61℃
5) 맥코더사제 상표명 : 수산기함유폴리에스테르수지, 수산기가 295㎎ KOH/g , Tg 44℃
6) 닛뽄에스테르사제 상표명 : 수산기함유폴리에스테르수지, 수산기가 234㎎ KOH/g , Tg 48℃
7) 맥코더사제 상표명 : 수산기함유폴리에스테르수지, 수산기가 136㎎ KOH/g , Tg 49℃
8) 유피카사제 상표명 : 수산기함유폴리에스테르수지, 수산기가 51㎎ KOH/g , Tg 57℃
9) 닛뽄에스테르사제 상표명 : 수산기함유폴리에스테르수지, 수산기가 40㎎ KOH/g , Tg 65℃
10) 휼스사제 상표명 : 블록이소아네이트화합물 : ε-카프로락탐-블록이소포론이디소시아네이트 : 당량=280(g /eq.), Tg =50℃
11) 맥코터사제 상표명 : 블록이소아네이트화합물 : ε-카프로락탐-블록이소포론이디소시아네이트 : 당량=240( g/eq.), Tg =52℃
12) 아메리칸사이아나미드사제 상표명 : 글리콜릴 테트라메톡시메틸 : 당량=107(g /eq.), M. P=100℃
13) 몬산토사제 상표명 : 레벨링제
14) 획스트고세이사제 상표명 : 체질안료: 평균입경=30㎛
15) 다이닛뽄잉크화학사 제상표명 : 카르복시기함유폴리에스테르수지, 산가 24㎎ KOH/g , Tg 77℃
16) 다이닛뽄잉크화학사제 상표명 : 카르복시기함유폴리에스테르수지, 산가 26㎎ KOH/ , T 69℃
17) 닛뽄에스테르사제 상표명 : 카르복시기함유폴리에스테르수지, 산가 45㎎ KOH/ g , Tg 65℃
18) DMS Resins BV제 상표명 : 카르복시기함유폴리에스테르수지, 산가 30㎎ KOH/g , Tg 65℃
19) 닛뽄에스테르사제 상표명 : 카르복시기함유폴리에스테르수지, 산가 125㎎ KOH/ g , Tg 56℃
20) 닛뽄에스테르사제 상표명 : 카르복시기함유폴리에스테르수지, 산가 180㎎ KOH/ g , Tg 55℃
21) 다이닛뽄잉크화학사제 상표명 : 카르복시기함유폴리에스테르수지, 산가 220㎎ KOH/g , Tg 57℃
22) DMS Resins BV제 상표명 : 카르복시기함유폴리에스테르수지, 산가 80㎎ KOH/ g , Tg 60℃
23) 일본 유피카사제 상표명 : 카르복시기함유폴리에스테르수지, 산가 55㎎ KOH/ g , Tg 69℃
24) 다이셀화학사제 상표명 : 지방족고리에폭수지, 당량 185 (g /eq.), 연화점74℃
25) 유카셸에폭시사제 상표명 : 에피-비스형 에폭시수지, 당량 750 (g /eq.), 연화점96℃
26) 롬 앤드 하스사제 상표명:β-히드록시알킬아미드 (HAA), 당량 84(g /eq.) M.P.123℃
27) 시코쿠카세이코교사제 상표명 : 2-헵타데실이미다졸, 경화촉매 : M.W.=222, M.P.=88℃
28) 광택값 : JIS K-5400(1990) 7.6 경면광택도(60℃)에 의함
29) 에릭센값 : JIS K-5400(1990) 8.2.2. 파단거리법에 의함
30) 내충격성 : JIS K-5400(1990) 8.3.2. 듀폰법에 의함
표 1 및 2에서 볼 수 있듯이, 실시예 1,2,3 및 실시예 14,15,16의 실험조건은 폴리에스테르수지(B)의 중량비가 연속적으로 약 10%정도 차이가 나도록 선택되며, 이들 실시예의 결과, 수지함량의 이런 차이에 의한 광택값은 많아야 4(즉, 9-5)로, 이것은 육안으로 식별할 수 없는 범위내이다. 또한 각각 3개씩의 실시예군, 즉 실시예 4,5,6, 실시예 7,8,9, 실시예 10,11,12, 실시예 17,18,19, 실시예 21,21,22 혹은 실시예 23,24,25에 있어 실험조건도 폴리에스테르수지(B)의 중량비가 연속적으로 약 10%정도 차이가 나도록 선택되고, 각각의 3개의 실시예 중에서 광택값의 차이는 육안으로 판별할 수 없는 범위내에 있음을 나타내며, 실시예 13,26 및 27에 사용된 경화제는 각각 아미노화합물, 에피-비스형 에폭시수지 및 아미드화합물이다.
표 3 및 4에 표시한 비교예 1∼12와 비교예 20∼31은 2성분계 원폴리에스테르혼합물을 사용한 경우를 나타내며, 각각의 3개의 비교예세트 즉, 비교예 1∼3, 비교예 4∼6, 비교예 7∼9, 비교예 10∼12, 비교예 20∼22, 비교예 23∼25, 비교예 26∼28, 및 비교예 29∼31은, 폴리에스테르수지(B)의 중량비가 연속적으로 약 10%씩 다른 경우를 표현하나, 이들 실험결과 도장막의 광택값은 서로 육안으로 식별할 수 있고, 또한, 소성조건이 다르면 광택값도 다르다는 것을 보인다. 비교예 13 및 32는 둘다 광택값이 50이상인, 체질안료를 사용하여 무광택을 달성한 경우를 나타내며, 도장막특성, 즉, 에릭센값과 내충격성이 현저하게 열화되어 있다.
표 3,4에 주어진 비교예 14,15,33 및 34에 있어서는, 폴리에스테르수지 대 경화제의 당량비가 본 발명에 따라 규정된 범위외임을 보이며, 이들 비교예의 결과, 도장막특성, 예를 들면, 에릭센값과 내충격성은 열화되어 있음을 보인다.
비교예 16∼19 및 비교예 35∼38에서는, 폴리에스테르수지의 혼합비가 본 발명에서 규정된 범위외에는 선택되어, 비교예 16,17,35 및 36은 폴리에스테르수지(A) 대 폴리에스테르수지(B)의 중량비가 본 발명 범위외이고, 비교예 18, 19, 37 및 38은 폴리에스테르수지(A) 대 폴리에스테르(B)의 중량비가 본 발명범위외인 경우를 나타낸다. 이들 비교예에서 얻어진 도장막의 광택값은 60이상으로, 이들은 본 발명의 범위내에 존재하지 않는다.

Claims (7)

  1. 3종류의 열경화성 폴리에스테르수지(A),(B),(C) 및 경화제(D)를 함유하는 열경화성 폴리에스테르수지계의 저광택분말도료조성물에 있어서, 유리전이온도 Tg =35∼100℃이고, 또 수산기 또는 카르복시기를 함유하는 3종류의 열경화성 폴리에스테르수지(A),(B),(C)와 경화제(D)를 각각 당량비가 0.8∼1.25로 되도록 조합시킨 반응계(a),(b), (c)의 200℃, 3분간 경화반응시킨 후의 탄성률을 각각, Ea,Eb,Ec라 할 때, 탄성률의 차 Eb-Ea=Eb-a 와 Ec-Ea=Ec-a가
    20dyn/㎠＜Eb-a＜103dyn/㎠,
    1dyn/㎠＜Ec-a＜10dyn/㎠
    이며, 또, 상기 폴리에스테르수지(A) 대 폴리에스테르(B)의 중량비가 90/10∼70/30, 상기 폴리에스테르수지(A) 대 폴리에스테르(C)의 중량비가 85/15∼60/40인 것을 특징으로 하는 저광택분말도료조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 열경화성 폴리에스테르수지 (A),(B),(C)가 수산기함유폴리에스테르수지이며, 상기 경화제(D)가 블록이소시아네이트화합물인 것을 특징으로 하는 저광택분말도료조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 열경화성 폴리에스테르수지(A),(B),(C)가 수산기함유폴리에스테르수지이며, 상기 경화제(D)가 이미노화합물인 것을 특징으로 하는 저광택분말도료조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 열경화성 폴리에스테르수지(A),(B),(C)가 카르복시기함유폴리에스테르수지이며, 상기 경화제(D)가 글리시딜화합물인 것을 특징으로 하는 저광택분말도료소성물.
  5. 제 1항에 있어서. 상기 열경화성 폴리에스테르수지(A),(B),(C)가 카르복시기함유폴리에스테르수지이며, 상기 경화제(D)가 이미드화합물인 것을 특징으로 하는 저광택분말도료조성물.
  6. 3종류의 열경화성 폴리에스테르수지(A),(B),(C) 및 경화제(D)를 함유하는 열경화성 폴리에스테르수지계의 저광택분말도료조성물에 의해 기재를 도장하여 저광택도장막을 형성하는 방법에 있어서, 유리전이온도 Tg=35∼100℃이고, 또 수산기 또는 카르복시기를 함유하는 3종류의 열경화성 폴리에스테르수지(A),(B),(C)와 경화제(D)를 각각 당량비가 0.8∼1.25로 되도록 조합시킨 반응계(a),(b),(c)의 200℃, 3분간, 경화반응시킨 후의 탄성률을 각각 Ea, Eb, Ec라 할 때, 탄성률의 차 Eb-Ea=Eb-a와 Ec-Ea=Ec-a가
    20dyn/㎠＜Eb-a＜103dyn/㎠,
    1dyn/㎠＜Ec-a＜10dyn/㎠
    이며, 또, 상기 폴리에스테르수지(A) 대 폴리에스테르(B)의 중량비가 90/10∼70/30, 상기 폴리에스테르수지(A) 대 폴리에스테르(C)의 중량비가 85/15∼60/40인 것을 특징으로 하는 저광택분말도료조성물의 도장방법.
  7. 3종류의 열경화성 폴리에스테르수지(A),(B),(C) 및 경화제(D)를 함유하는 열경화성 폴리에스테르수지계의 저광택분말도료조성물에 의해 얻어지는 저광택도장막에 있어서, 유리전이온도 Tg =35∼100℃, 또 수산기 또는 카르복시기를 함유하는 3종류의 열경화성 폴리에스테르수지(A),(B),(C)와 경화제(D)를 각각 당량비가 0.8∼1.25로 되도록 조합시킨 반응계(a),(b),(c)의 200℃, 3분간 경화반응시킨 후의 탄성률을 각각 Ea, Eb, Ec라 할 때, 탄성률의 차 Eb-Ea=Eb-a와 Ec-Ea=Ec-a가
    20dyn/㎠＜Eb-a＜103dyn/㎠,
    1dyn/㎠＜Ec-a＜10dyn/㎠
    이며, 또, 상기 폴리에스테르수지(A) 대 폴리에스테르(B)의 중량비가 90/10∼70/30, 상기 폴리에스테르수지(A) 대 폴리에스테르(C)의 중량비가 85/15∼60/40인 저광택분말도료조성물을 기재에 도포한 후, 경화시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 저광택도장막.
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