KR0144717B1 - 저분자량 알칸으로부터 방향족 탄화수소를 제조하는 방법 - Google Patents

저분자량 알칸으로부터 방향족 탄화수소를 제조하는 방법

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Abstract

내용 없음

Description

저분자량 알칸으로부터 방향족 탄화수소를 제조하는 방법
본 발명은 알칸, 특히 저분자량 알칸으로부터 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 알칸으로부터 방향족 탄화수소를 제조하는 방법은 잘 알려져 있다. 요약해 보면, 이 방법은 먼저 탈 수소화반응에 의해 알칸을 알켄으로 전환시킨 다음 이렇게 하여 얻어진 알켄을 올리고머로 전환시키고, 최종적으로 이것을 탈수고리화 반응시켜 반향족 탄화수소를 얻는 것이다. 이러한 반응들은 대부분 일반적으로 동시에, 촉매의 존재하에서 일어난다. 저분자량 알칸, 즉 C2-C5알칸(에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄)이 이용될때는 전환시키기가 보다 어렵다. 이러한 반응을 플라티늄, 갈륨 옥사이드 또는 바나듐옥사이드와 같은 금속 촉매의 존재하에서 실시하는 방법이 제안되었다. 그러나 불행스럽게도 이러한 촉매는 활성이 작고 선택도 매우 작다.
그러므로 ZSM-5 타입, 즉 다음식의 결정화된 알루미노실리케이트로부터 형성되는 산 제오라이트를 이용하는 방법이 제안되었다 : H7(Al7Si85O192)
이런 촉매를 이용하면 수율과 선택도가 개선되지만 개선된다해도 상업적 규모로 실시되기에는 여전히 부적당하고 촉매의 수명도 너무 짧다.
미합중국 특허 US-A-4,120,910, 4,302,620 및 4,350,635호에는 플라티늄, 갈륨, 납, 아연 또는 탄탈륨과 같은 금속, 금속산화물 또는 금속염을 ZSM-5산 제오라이트에 소량 디포지트하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 US-A-4,590,323호에는 ZSM-5 산 제오라이트에 황산 바나듐과 같은 바나듐염을 주입한 다음 이렇게 하여 얻어진 생성물을 산소하의 500℃에서 하소시켜 바나듐산화물이 디포지트된 제오라이트를 얻는 것에 대해 기술되어 있다. 불행스럽게도, 이 화합물은 베이스인 ZSM-5 산 제오라이트 보다 훨씬 빠른속도로 비활성화되며 활성도 훨씬 떨어진다. 본 발명은 이러한 단점들을 보완해주며 또한 알칸으로부터 방향족 탄화수소를 제조하는데 이용되는 상기 유형의 개선된 방법을 제공하는데, 이 방법에서는 수명이 보다 길고 활성과 선택도가 보다 양호하며 수율을 향상시키고 적어도 경제적으로는 재생이 쉬운 값싼 촉매를 이용하고 있다.
알칸의 탈수소화 반응으로 얻어진 알켄을 올리고머로 전환시키고, 이 올리고머를 탈수고리화 시키는데 있어서 알칸을 변형된 산 결정형 제오라이트와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 알칸으로부터 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 상기 개선된 방법에서 사용되는 제오라이트는 하기식의 결정형 금속알루미노 실리케이트이다. : Hx[AlxMySi(96-x-y)O192]
여기에서 x는 7보다 작고 y는 0.01-0.5이며 M은 주석, 바나듐 및 몰리브덴 중에서 선택되는 금속이다. 또 다른 면에서, 본 발명은 반응 촉매로서 특정 촉매, 즉 특수한 금속 알루미노 실리케이트와 더 이상은 금속산화물 또는 금속에 의해 덮여있는 알루미노 실리케이트가 아닌 것을 이용하고 있다.
광범위한 제오라이트 중에서도 이렇게 특수하고 좁은 범위로 선택되는 것은 활성과 선택도 및 수명면에서 그 결과가 확실하게 개선되기 때문에 더욱 놀랄만하다.
게다가 무엇보다도 종래의 기술(US-A-4,590,323-황산바나듐)은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람들로 하여금 바나듐을 베이스로 하는 화합물을 이용하지 못하도록 하고 있는데, 그 이유는 그렇게하여 얻어진 결과가 너무 부적합한 것으로 여겨지기 때문이었다.
간단하게 말해서, 공지의 기술에 의하면 본 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 사람들이 바나듐 화합물을 사용하기 꺼리며 이 바나듐 알루미노실리케이트의 선택이 개선된 결과에 반영된다는 점에서 본 발명이 공지의 기술과는 명백하게 다른 방법을 따른다는 것이다.
그러므로, 본 발명은 금속으로 덮여있는 알루미노실리케이트를 더 이상 이용하지 않고 네트워크나 사이 사이에 금속을 포함하고 있는 알루미노실리케이트를 반응촉매로서 이용하는 것이다. 화학적 구조에 있어서의 이런 변화는 특히, 활성, 선택도 및 수명면에서 새롭고도 확실히 개선된 결과에 놀라울 정도로 반영된다.
상기 언급된 식에서 다음의 경우가 실제로 바람직하다 :
- x가 4-7 이고 5에 근접한 것이 바람직하며,
- y는 0.05-0.1인 것이 바람직하며,
- M은 바나듐이다.
x는 가능한 한 커야 하지만 올리고머화 활성이 있는 구조가 유지 될 수 있도록 해야한다. x가 7보다 크면 얻어지는 금속알루미노 실리케이트가 완전한 결정형이 아니어서 촉매의 활성과 수명에 직접적이고도 급속한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. x가 5에 근접할 때 보다 좋은 결과가 얻어지는 것으로 밝혀 졌다. 제오라이트에 바나듐이 존재하면 두 가지의 뚜렷한 촉매작용을 수행하는 데 도움이 된다.
먼저 바나듐은 탈수소화를 확실하게 해주어서 알켄으로 만드는데 도움을 준다. 또한 산 작용의 변형에도 관여하여 부반응인 크랙킹 반응을 방지하는데 도움을 준다. 바나듐이 존재할때는 제한된 양으로 존재해야 된다. 그러므로 이 화합물이 0.1%보다 다량으로 존재하면 비용이 예상밖으로 증가하여 산 작용이 감소한다. 이미 언급한 바와같이 바나듐의 경우에는 y가 0.1에 근접할 때, 몰리브덴의 경우에는 y가 0.05에 근접할 때 가장 좋은 결과가 얻어진다.
바람직스러운 구체적인 실시예에서, 본 발명의 바람직한 제오라이트 촉매는 다음식으로 표현된다. : H5.3(Al5.3V0.1Si90.6O192)
즉 x는 5.3, y=0.1, M=V 이다.
경제적으로 바람직한 구체적인 실시예어서, 이용되는 금속알루미노실리케이트 촉매는 산소분위기하에서 500-600℃로 점진적으로 가열시킴으로써 재생된다.
본 발명의 바나듐 알루미노 실리 케이트 특성은 이미 공지되어 있다. (바스프의 DE-A-2,831,631)
이러한 제오라이트는 메탄올을 가솔린으로 전환시키는데, 크실렌을 파라크실렌으로 이성화시키는데 또는 톨루엔을 파라크실렌으로 알킬화시키는데 이용되는 것으로 제안되어 왔다.
그러므로 앞서 언급한 바와 같이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 사람들로 하여금 바나듐 화합물을 이용하지 못하게끔 하기 때문에 바나듐으로 도핑된 이런 특정한 제오라이트를 선택함으로써 알칸으로부터 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서 개선이 이루어진다는 것은 놀라운 일이다.
본 발명의 금속알루미노 실리케이트는 공지의 방법에 따라 특히 다음 식의 형태로 제조된다.
Rx[AlxMySi(96-x-y)O192]
여기에서 R은 알칼리금속 또는 NH4이며 반응혼합물에서 활성화되어 활성이 증진된다.
실제적인 바람직스러운 구체적인 실시예에서 금속알루미노 실리케이트는 ZSM-5 제오라이트로 부터 제조된다. 본 발명이 실시될 수 있는 방법과 이로부터 수반되는 장점은 이하 실시예를 참고로 보다 상세히 설명 된다.
표1은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지되었으며 상기 서문에서 인용된 촉매를 이용함으로써 얻어진 결과를 나타낸다. (실시예 1-5)
표2와 3은 각각 본 발명에 따른 촉매를 이용함으로써 얻어진 결과를 나타낸다. :
· 바나듐 알루미노 실리케이트(실시예 6-9)
· 몰리브덴 알루미노 실리케이트(실시예 10, 11)
· 틴 알루미노 실리케이트(실시예 12, 13)
모든 실시예에서, 0.25g의 촉매를 튜브안에 넣고 대기압에서 0.5ℓ/h의 속도로 프로판을 통과시켰다. 이 튜브를 로에 넣고 550℃로 가열했다.
반응생성물을 회수하여 크로마토그라피로 분석했다. 정해진 시간(15분, 1시간, 6시간, …)마다 다음 사항을 측정했다. :
- 프로판의 전체적인 전환도 ( ODC )
- 얻어진 방향족 화합물의 양 ( 선택도 S)
[실시예 1]
이용된 촉매는 다음식의 ZSM-5형 제오라이트였다. :
H7(Al7Si85O192)
이것은 비표면적(BET)이 435㎡/g 이고 Si/Al 비가 12 이다. 이 제오라이트는 출발시에는 매우 활성이 강하며 선택도가 뛰어났지만 몇 시간 후에는 매우 빠른 속도로비활성화되고 선택도도 급속하게 감소했다(표 1).
[실시예 2]
서문에서 언급된 방법을 이용하여 교환과 환원에 의해 실시예1의 제오라이트상에 0.35%의 플라티늄이 디포지트 되었다. 이 촉매는 베이스 제오라이트보다 활성이 크고 출발시의 선택도도 양호했으나 베이스 제오라이트보다 훨씬 더 급속하게 비활성화되고 선택도도 거의 다를 바 없었다.
[실시예 3]
베이스 ZSM-5 제오라이트에 0.35%의 갈륨을 디포지트시켜 실시예2를 반복실시했다. 실시예1과 대적할만한 결과가 얻어졌지만 방향족 화합물에 대한 선택도는 보다 양호했다.
[실시예 4]
미합중국 특허 US-A-4,590,323호에 기술된 방법을 이용하여 반복실시하여 0.8wt.%의 바나듐 산화물이 실시예1의 베이스 ZSM-5 제오라이트에 디포지트되었다. 베이스 제오라이트보다 약간 떨어지는 활성과 선택도를 가지고 있었으며 수율도 증가시키지 않는 촉매가 얻어졌다.
[실시예 5]
바나듐 산화물을 8wt.% 이용하여 실시예4를 반복실시했다. 이 촉매는 베이스 제오라이트보다 활성이 작지만 선택도는 같았다. 즉, ZMS-5 제오라이트에 바나듐을 디포지트시킨 결과 선택도는 변화가 없었으나 촉매의 활성이 변화되었다.
[실시예 6]
이용된 촉매는 다음식의 결정형 바나듐 알루미노 실리케이트였다. :
H4.0(Al4.0V0.16Si91.84O192)
즉 x=4.0, y=0.16이고 M=V 였으며 Si/Al 비가 23이고 비표면적(BET)은 마찬가지로 435㎡/g 이었다.
제오라이트에 도핑된 바나듐의 양은 0.67wt.% 였다. 베이스 제오라이트 보다 활성이 약간 작은 것이 얻어졌지만 (표2 참조) 훨씬 오랜기간동안 이 활성이 유지되었다. 동일한 전환의 경우에 선택도는 보다 양호했다. 즉, 본 발명에 따른 촉매는 보다 양호한 선택도와 특히 보다 긴 수명을 가진다.
[실시예 7]
다음식의 바나듐 알루미노 실리케이트를 이용하여 실시예6을 반복실시했다. :
H5.3(Al5.3V0.1Si90.6O192)
즉 x=5.3이고 y는 0.1이다.
이 제오라이트는 0.42wt.%의 바나듐이 도핑된 것이다. Si/Al 비는 17이고 비표면적은 394㎡/g이다. 선택도와 활성은 종래의 촉매와 견줄만 했으나 수명은 상당히 증가되었다. 즉, 직접 합성에 의해 바나듐이 베이스 제오라이트에 도입됨으로써 활성화 선택도, 특히 안정성이 개선되었다.
[실시예 8]
다음식으로 표시되는 본 발명에 따른 제오라이트를 이용하여 실시예6을 반복 실시했다. :
H6.3(Al6.3V0.08Si89.62O192)
즉 x=6.3 이고 y는 0.08이었다. Si/Al 비는 14이고 비표면적은 414㎡/g 이었다.
직접합성에 의해 도핑된 바나듐의 양은 0.32%였다. 활성이 오랜기간동안 지속되었으며 선택도가 개선되었고 시간에 따른 안정성이 우수했다. 본 발명에 따른 실시예, 즉 실시예 6-8을 비교해 볼때(표2 참조) 바나듐함유율이 0.5%보다 크면 활성과 선택도가 모두 개선되지 않았지만 그 성능은 종래의 촉매보다 양호한 것으로 밝혀졌다.
[실시예 9]
산소분위기에서 1℃/min의 속도로 온도를 점진적으로 증가시켜 가면서 주위온도로 부터 550℃까지 가열함으로써 촉매를 재생시키는 과정을 제외하고는 실시예7을 반복실시했다. 실시예7에서와 같은 결과가 얻어졌다. 이런 재생은 지금까지는 불가능했던 것으로써 경제적인 면에서 바람직하며 앞서 언급한 바와 같이 결과에는 영향을 주지 않았다.
[실시예 10]
촉매로서 다음 식의 몰리브덴 알루미노실리케이트를 이용하여 실시예6을 반복실시했다.
H5.7(Al5.7Mo0.07Si90.23O192)
즉 x=5.7, y=0.07, M=Mo 이고 Si/Al 비는 14이며 비표면적은 430㎡/g 이었다. 제오라이트의 네트워크에 도핑된 몰리브덴의 양은 0.11wt.% 였다. 활성, 선택도 및 수명면에서 실시예8(V, y=0.07)에 견줄만한 결과 (표3 참조)가 얻어졌다.
[실시예 11]
몰리브덴의 양을 변화시켜 실시예10을 반복실시했다. :
즉 x=5.3, y=0.03, M=Mo(0.05wt.%)제오라이트의 네트워크에 존재하는 금 속의 양을 이처럼 감소시킨 결과 활성과 선택도가 개선되었다. 그러므로 몰리브덴의 양이 0.05%보다 많으면 좋은 결과가 얻어지지 않는다.
[실시예 12]
촉매로서 다음식의 결정형 알루미노 실리케이트를 이용하여 실시예6을 반복실시했다. :
H3.6(Al3.6Sn0.16Si92.24O192)
즉, x=3.6, y=0.16이고 M=Sn 이며 Si/Al 비는 25이고 비표면적은 420㎡/g 이다.
[실시예 13]
다음 식의 주석으로 도핑된 제오라이트를 이용하여 실시예12를 반복실시했다. :
H3.1(Al3.1Sn0.32Si92.58O192)
즉 x=3.1, y=0.32 이고 비표면적은 360㎡/g 이다. 활성과 선택도는 실시예12와 견줄만 했다.
본 발명에 따른 방법은 특히 서문에서 기술된 것과 같은 지금까지 공지된 기술에 비해 여러 가지 장점을 가지고 있으며, 다음과 같은 것들이 언급될 수 있다. :
- 실시의 간단성
- 촉매수명의 상당한 증가
- 시간에 따른 선택도 유지
- 원래의 활성과 선택도에 영향을 주지 않는 재생가능성
이러한 식으로 본 발명에 따른 방법은 출발 물질로서 알칸, 특히 저분자량 알칸을 이용하여 방향족 화합물을 제조하는 데 성공적으로 이용될 수 있다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003

Claims (8)

  1. 알칸의 탈수소화 반응에 의해 얻어진 알켄을 올리고머로 전환시킨 다음 이 올리고머를 탈수 고리화반응 시킴으로써 알칸으로부터 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 변형된 산 결정형 제오라이트로 구성된 촉매와 알칸을 접촉시키고, 제오라이트가 식 Hx(AlxMySi(96-x-y)O192)
    (여기에서 x는 7보다 작고 y는 0.01-0.5이며 M은 주석, 몰리브덴, 바나듐 중에서 선택되는 금속이다.)의 결정형 금속알루미노 실리케이트인 것을 특징으로 하는 알칸으로부터 방향족 탄화수소를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, x가 4-7인 것을 특징으로 하는 방법
  3. 제2항에 있어서, x가 5에 근접한 값인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, y가 0.05-0.1인 것을 특징으로 하는 방법
  5. 제1항에 있어서, 금속 m이 바나듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 바나듐 알루미노실리케이트 촉매가 식 H5.3(Al5.3V0.1Si90. 6O192)로 표현되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 금속 알루미노 실리케이트 촉매가 산소분위기하에서 500-600℃의 온도까지 점진적으로 가열됨으로써 재생되는 것을 특징으로 하는 방버.
  8. 제1항에 있어서, 금속 알루미노 실리케이트 촉매가 ZSM-5 제오라이트로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
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