KR0144146B1 - 불활성 세라믹 촉매베드 지지체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용없음

Description

[발명의 명칭]

불활성 세라믹 촉매 베드 지지체 및 이의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 점토와 장석질 모래의 혼합물로부터 제조된 신규한 불활성 세라믹 촉매 베드(bed) 지지체에 관한 것이다.

하기 문헌은 본원의 출원 당시에 출원인에게 공지되어 있는 가장 많이 관련된 선행 기술의 예이다.

미합중국 특허

제2,899,286호 1959.8.11 밀러(Miller)

제3,902,856호 1975. 9. 2 부로우스(Burroughs) 등

제4,229,418호 1980. 10. 21 위쥐펠스(Wijffels) 등

제4,590,045호 1986. 5. 20 반 데르 발(van der Wal) 등

기타 참조 문헌

바르톤(Barton) 등, 아메리칸 세라믹 소사이어티(American Ceramic Society) 1987년 춘계회합 SE 섹션 Feldspar or Feldspathic Sand-You Make the Choice, 1987년 4월 2 내지 3일.

촉매 베드 지지체는 화학 반응기에서 입자 촉매 또는 흡수제 베드와 함께 수년 동안 사용되어 왔다. 이들은 다양한 압력, 온도 및 속도에서 기류로부터 촉매 및 흡수제 베드를 지지하고 보호하는 역할을 한다. 그 자체로서, 이들은 반응기로 하중되는 동안 취급시에 파손되지 않도록 내충격성이 높아야 하며 또한 급속한 압력 변화에 대한 내성을 지녀야 한다.

일반적으로 이러한 기술은 필요악이라는 전제하에 촉매 베드 지지체에 있어서 별로 주목을 받지 못하였다. 그 자체로서 이 기술은 촉매 베드 지지체를 형성하기 위해 사용되는 적합한 조성물에 관해 상세하게 제안되는 방식으로 거의 함유하지 않는다. 예를 들면, 미합중국 특허 제2,899,286호에서 적합하게 규격화되고 보다 작은 내화성 볼의 제2박층을 수반 하는 내화성 볼의 박층의 용도를 간단하게 기술하고 있다. 본 참조 문헌에서는 지지체 볼에 대해 더 이상 기술되어 있지 않다.

미합중국 특허 제3,902,856호는 필터로서 작용하고 반응기내에서 촉매를 지지하는 멀라이트 볼(mullite ball) 또는 슬랙(slag)의 사용을 기술하고 있다. 필터는 세라믹 볼로서 다음에 기술되어 있지만 조성물에 대해서는 특정하게 기술되어 있지 않다.

미합중국 특허 제4,229,418호는 규격이 24, 12 및 5㎜인 세라믹 물질 구형체의 사용을 기술하고 있다. 여기에서는 구형체 조성물에 대해 더 이상 기술하고 있지 않다.

미합중국 특허 제4,590,045호는 파단 강도가 높으며 반응기내에서 액체와 역으로 반응하지 않는 적합한 물질이 촉매 베드 지지체로서 사용될 수 있음을 교시하고 있다. 또한 세라믹 또는 불활성 물질, 또는 심지어 반응기내에서 촉매 입자의 담체 물질의 사용이 제안되어 있다. 촉매 물질 자체의 용도가 또한 제안되어 있다.

본원의 양수인인 노튼 캄파니(Norton Company)는 현재 촉매 베드 지지체를 시판하고 있다. 이들 제품중 하나는 중량비 90:10의 점토와 멀라이트의 혼합물을 함유하는 덴스톤(Denstone) 100이다. 또다른 것은 중량비 95:5의 점토와 소오다장석(산화나트륨을 7% 이상 함유)을 함유하는 덴스톤 57이다.

장석질 모래는 바르톤(Barton) 등의 논문에서 위생 용기체의 성형에서 장석과 부싯돌의 배합 향상시키는 것으로 기술되어 있다.

선행 기술에는 점토와 장석질 모래의 혼합물로부터 촉매 베드 지지체의 제조나 이러한 물질 배합이 효과적인 베드 지지체를 생성한다는 것이 전혀 제시되어 있지 않다.

본 발명은 점토 약 10 내지 약 90중량%와 장석질 점토 약 90 내지 약 10중량%의 혼합물의 성형체를 포함하는 불활성 세라믹 촉매 베드 지지체를 제공하고 있다. 지지체는 일반적으로 구형이다. 본 발명은 또한 이러한 지지체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 점토와 장석질 모래의 혼합물로부터 촉매 베드 지지체의 성형을 수반한다. 통상적으로 촉매 베드 지지체는 촉매 담체/지지체로서 사용되지 않음을 주목해야 한다. 이것은 촉매금속을 함유하기에 충분한 다공성이 필요한 담체/지지체가 빈번히 내마모성이 너무 낮아서 효과적인 촉매 베드 지지체가 될 수 없고, 또한 충분히 촉매적 불활성이 아니기 때문이다. 본 발명의 촉매 베드 지지체는 점토 약 10 내지 약 90중량% 및 이에 상응하는 장석질 모래 약 90 내지 약 10 중량%를 함유한다. 바람직하게는, 이들은 점토 약 50 내지 약 80중량% 및 장석질 모래 약 50 내지 약 20중량%를 함유한다. 가장 바람직하게는, 이들은 점토 약 55 내지 약 75중량% 및 장석질 점토 약 25 내지 약 45중량%를 함유한다.

촉매 베드 지지체의 점토 성분은 촉매 지지체의 제조에서 통상적으로 이용되는 특정 유형의 점토일 수 있다. 적합한 점토의 예는 아메리칸(American) 점토, 볼 점토, 본(bone) 점토, 차이나 점토(china clay), 내화(fire) 점토, 파이프(pipe) 점토 및 도토(potter's clays)를 포함한다. 점토는 바람직하게는 내화 점토이며, 이것은 이들이 일반적으로 기타 점토 보다 입자가 조악해서 건조 특성이 향상되기 때문이다. 가장 바람직하게는 내화 점토는 오하이오(Ohio) 또는 펜실바니아(Pennsylvania) 내화 점토이다.

본 발명의 장석질 모래 성분은 임의로 소량의 산화철, 티타니아, 마그네시아, 산화칼슘 및 산화 리튬과 같은 기타 산화물과 함께 주로 규소, 알루미늄, 칼륨 및 나트륨의 산화물 배합물이다. 이러한 물질은 통상적으로 실리카를 약 75 내지 약 85%, 알루미나를 약 5 내지 약 15%, 포타쉬(K₂O)를 약 1 내지 약 5%, 소오다(Na₂O)를 약 2 내지 약 8% 및 기타 산화물을 약 5% 이하 포함한다. 특히 바람직한 장석실 모래는 리튬 코포레이션 오브 아메리카(Lithium Corpation of America)의 자회사인 스파르탄 미네랄스(,Spartan Minerals)가 상품명 리토스파(Lithospar)로 시판하고 있는 것이다. 리토스파 장석질 모래는, 광석을 분쇄시키고, 이것을 수세척된 볼 분쇄기중에서 약 65 U.S. 메쉬로 분쇄시키고, 분쇄된 물질을 일련의 컨디셔닝 탱크와 광물을 선택적으로 분리 하는 부유 셀에 통과시켜 리튬 페그라타이트[광물 리티아 휘석(spldumene), 백운모, 장석 및 실리카를 함유]로 부터 부산물로서 생성된다. 제일 먼저 분리되는 물질은 리티아 휘석이며 그 다음이 운모, 철 함유 광물이며 최종적으로 장석질 모래는 모두 잔존한다. 그 다음 장석질 모래를 건조시키고 일정한 크기로 분쇄시킨다. 따라서, 리토스파 장석질 모래의 특정 조성은 최초 광석의 조성 및 정제 단계의 완성도에 따라 다양할 것이다. 리토스파 장석질 모래에 대한 대표적인 분석은 하기와 같다.

산화물 중량%

규소 81.50

알루미늄 10.85

나트륨 4.65

칼륨 2.50

칼슘 0.20

리튬 0.11

철 0.06

티탄 미량

마그네슘 미량

따라서 본 발명에서 유용한 장석질 모래는 바람직하게는 실리카를 약 78 내지 약 84%, 알루미나를 약 9내지 약 13%, 소오다를 약 3내지 약 6.5%, 포타쉬를 약 1.5내지 약 4% 및 기타 물질을 약 1% 이하 포함한다.

촉매 베드 지지체는 점토 및 장석질 모래를 바람직하게는 물과 같은 액체와 혼합하여 성형성 조성물을 생성시키고, 조성물을 목적하는 형상의 지지체로 성형시키고, 성형된 지지체를 건조시킨 다음, 이들을 장기간 동안 승온에서 가열하여 고화시켜 이의 내충격성을 최대화시킴으로써 간편하게 제조된다.

일반적으로 성형성 조성물은 점토(이것은 통상적으로 물을 약 2 내지 약 5% 함유하며, 촉매 베드 지지체를 형성하기 위해, 혹시 있다면, 액체의 양을 결정하는 데에 고려되어야 한다) 및 장석질 모래를 먼저 건식 혼합한 다음, 임의로 균일한 조성물이 수득될 때까지 계속 혼합하면서 액체, 즉 물을 약 8내지 약 45%가한다. 점토 및 장석질 모래는 일반적으로 약 +20 내지 약 +50. U.S. 메쉬의 입자형태로 존재하지만, 이것은 중요하게 고려되지는 않는다. 그다음 성형성 혼합물은 압착, 유연, 압출, 및 팬 입상화와 같은 적합한 작업에 의해 근본적으로 목적하는 형상, 통상적으로는 구형 또는 실린더형으로 성형된다. 그다음, 경우에 따라 다양한 만곡(rounding) 작업을 수행할 수 있다. 첨가된 액체의 양은 사용된 성형 방법에 따라 다양할 것이다. 예를 들면, 압출성 혼합물을 형성하기 위한 전체 수분 함량은 바람직하게는 약 12 내지 약 16중량%이다; 유연성 혼합물을 형성하기 위한 전체 수분함량은 바람직하게는 약 20 내지 약 30중량%이다; 팬 입상화의 경우 전체 수분 함량은 바람직하게는 약 12 내지 약 18중량%이다. 본 발명의 바람직한 촉매 베드지지체는 기본적으로 구형이며, 평균 직경은 통상적으로 약 1/8 내지 약 2in, 바람직하게는 역 1/4내지 약 1in정도이다. 성형은 바람직하게는 통상의 압출 방법에 의해 수행될 것이다. 그다음, 성형을 보조하기 위해 사용된 액체를 약 200°F 이하의 온도에서 표준 건조 공정에 의해 제거한다. 특히 적합한 건조 공정은 벨트 건조기를 사용함으로써 수행된다. 건조된 촉매 베드 지지체를 최종적으로 가열하여 지지체를 고화시킨다. 이는 적합한 방법으로 수행될 수 있으며 바람직하게는 터널요가 사용된다. 고화될 때까지 계속 가열한다. 이는 가마에서 고온계 원추표시기록에 의해 측정할 수 있으며 표시기록이 약 8-6 내지 약 9-3일 때 가열을 중지한다. 일반적으로 최대온도는 약 2100°F이상, 바람직하게는 약 2150°F이상, 가장 바람직하게는 약 2200°F 이상일 것이다. 전체 가열 시간은 통상적으로 장시간, 즉 약 10시간 이상, 바람직하게는 약 20시간 이상, 가장 바람직하게는 약 30시간 이상일 것이다.

촉매 베드 지지체는 통상의 베드 지지체에 대한 직접 대체재로서 간단하게 사용할 수 있다. 따라서, 이러한 용도에 대한 더욱 상세한 설명은 문헌으로부터 용이하게 수득할 수 있으며 여기서 반복하지 않는다.

하기의 비제한적인 특정 실시예가 본 발명의 원리에 따른 촉매 베드 지지체의 제조 및 평가를 입증하기 위해 제공된다. 별도의 언급이 없는한 모든 부 및 %는 중량단위이다.

[실시예 Ⅰ]

오하이오 내화 점토 10501b를 +20 U.S. 메쉬 장석질 모래(스파르탄 미네랄스 코포레이션의 리토스파) 4501b와 혼합 함으로써 내화 점토 70% 및 장석질 모래 30%를 함유하는 1/2in 구형 촉매 베드 지지체를 제조한다. 입자를 건식 혼합하여 균일 혼합물을 형성시킨다. 그다음, 물 약 1501b를 가하여 압출성 혼합물을 형성시킨다. 혼합물을 통상적으로 시판되는 압출기를 통해 압출시키고 회전 드럼을 사용하여 기본적으로 구형인 볼로 성형시킨다. 그다음 구형 지지체를 약 185°F의 최대온도에서 벨트 건조기상에서 건조시킨다. 최종적으로, 건조된 지지체를 통상의 오븐중에서 33.3시간 동안 2210°F(1210℃)의 최고 온도까지 가열한다.

[실시예 Ⅱ]

본 실시예는 실시예 Ⅰ의 촉매 베드 지지체의 물리적 특성을 통상의 지지체 (내화 점토 95부와 소오다 장석 5부의 혼합물로부터 제조된 노튼 캄파니의 덴스톤 57)와 비교하여 평가하기 위한 것이다. 지지체는 각각 1/2in볼로 성형된다. 두 지지체의 수분 흡수율, 분쇄강도, 낙하 시험 잔존도, 열충격 낙하시험 잔존도, 및 감압시험 잔존도를 평가한다. 낙하 시험 잔존도는 25ft 고도에서 볼 100개를 1/4in 강철판상에 자유 낙하 시키고(즉, 튜브를 통하지 않고) 잔조 %를 측정함으로써 결정한다. 열충격 낙하 시험은 볼 30개를 800°F에서 1시간 동안 가열하고, 이들을 즉시 실온의 물통속으로 낙하시킨 다음, 잔존하는 급냉된 볼을 25′ 파이프를 통해 1/2in 강철판 상에 낙하시키고, 잔존%를 측정하여 수행한다. 감압시험은 수소대기중에서 800°F 및 1500psi하에 오토클레이브내에서 조건을 안정시킨 다음, 5초 동안 압력을 제거하고 잔존%를 측정하여 수행한다. 결과는 하기와 같다:

본 발명의 촉매 베드 지지체는 이들이 더욱 엄격한 취급 및 작업 조건을 견디어 내는 반면, 수분 흡수도가 매우 조금만 증가한다는 점에서 통상적으로 시판되는 제품보다 우수하다.

[실시예 Ⅲ]

실시예Ⅰ 및 Ⅱ의 방법을 반복하여 평균 직경이 약 3/4in인 구형 촉매 베드지지체를 제조한다. 2개의 상이한 제제가 본 발명에 따라 제조된다-하나는 내화 점토 70% 및 장석질 모래 30%를 함유하며, 다른 하나는 내화 점토 60% 및 장석질 모래 40%를 함유한다. 비교를 위해, 또한 덴스톤 57(내화 점토 95%/소오다 장석 5%) 및 댄스톤 100(내화 점토 90%/멀라이트 10%)의 볼(3/4in)을 제조한다.

4개의 지지체 샘플을 실시예 Ⅱ와 유사한 방법으로 평가하며, 수분 흡수율 및 분쇄강도(평균)시험에 대한 결과는 하기와 같다:

따라서, 본 발명의 조성물은 시판되는 제품과 유사한 양의 수분을 흡수하는 반면, 분쇄 강도는 실질적으로 더욱 크다.

또한, 샘플을 다양한 낙하 시험에 적용하여 반응기로 하중되는 동안의 파손 가능성을 측정한다. 본 발명의 두 성분을 25′ 고도에서 자유낙하시킨다. 70/30 조성물의 잔존율은 86%이며 60/40 조성물의 잔존율은 96%이다. 겨우 15′ 고도에서 낙하시킬 경우, 덴스톤 57의 잔존율은 70%에 불과하다. 25′ 고도에서 내경이 1.25″인 튜브를 통해 낙하시킬 경우, 덴스톤 100의 잔존율은 70%이다. 튜브를 통한 낙하는 촉매 베드 지지체 볼이 낙하하는 동안 튜브의 측면에 부딪쳐서 이의 운동량이 감소되기 때문에 자유낙하보다 훨씬 덜 엄격한 시험임을 주목해야 한다. 본 발명의 두성분을 또한 실시예 Ⅱ의 감압 시험에 적용 한다. 70/30 조성물의 잔존율은 98.7%인 반면, 60/40 조성물의 잔존율은 92.3%이다.

[실시예Ⅳ]

실시예 Ⅰ에서와 같이, 내화 점토 70% 및 장석질 모래 30%로부터 본 발명의 촉매 베드 지지체의 또다른 샘플을 제조하고, 1/2″볼로 성형하고 가열한다. 이들 샘플을 실시예 Ⅱ에서 기술한 것보다 더욱 엄격한 열충격 낙하 시험에 적용한다. 지지체 볼을 실온의 물속으로 낙하시키기 전에 온도를 증가 시키면서 가열하여 더욱 어려운 시험을 수행한다. 온도가 1200°F일때, 볼의 잔존율은 90%이고; 온도가 1300°F로 증가할 때, 신규한 지지체 볼 세트(100개)의 잔존율은 80%이며; 지지체 볼의 세번째 세트를 1430°F로 가열할 경우, 두번째 낙하에서 이들중 68%만이 잔존한다. 명백하게, 본 발명의 촉매 베드 지지체는 시판되는 제품보다 우수하다.

[실시예Ⅴ]

실시예 Ⅰ의 방법을 반복하여 파이프 점토 65% 및 장석질 모래 35%로부터 촉매 베드 지지체를 제조한다. 수득한 볼을 실시예 Ⅱ와 같이 평가하며 이것은 실시 예 Ⅱ와 유사한 특성을 나타낸다.

[실시예 Ⅵ]

실시예 Ⅰ의 방법을 반복하여 내화 점토 55% 및 (실리카 79.1%, 알루미나 11.8%, 소오다 4.3%, 포타쉬 3.7%, 및 기타 산화물 1.1%로 구성된) 장석질 모래 45%로부터 촉매 베드 지지체를 제조한다. 입자를 건식 혼합시키고 직경 3/4″, 길이 1″의 실린더로 압착시킨다. 고화될 때까지 실린더를 2175°F의 최대온도에서 25시간 동안 가열한다. 실린더는 실시예 Ⅱ의 볼과 유사한 특성을 나타낸다.

Claims (18)

1. 점토 10 내지 90중량%와장석질 점토 90 내지 10중량%의 혼합물의 성형체를 포함하는 불활성 세라믹 촉매 베드 지지체.
2. 제1항에 있어서, 점토가 50 내지 80중량%의 양으로 존재하고 장석질 모래는 50 내지 20중량%의 양으로 존재하는 촉매 베드 지지체.
3. 제1항에 있어서, 점토가 필수적으로 아메리칸(American) 점토, 볼(Ball) 점토, 본(bone) 점토, 차이나(china) 점토, 내화(fire) 점토, 파이프(pipe) 점토 및 도토(potter's clay)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매 베드 지지체.
4. 제1항에 있어서, 점토가 내화 점토인 촉매 베드 지지체.
5. 제1항에 있어서, 장석질 모래가 실리카를 75 내지 85%, 알루미나를 5내지 15%, 산화칼륨을 1 내지 5%, 산화나트륨을 2 내지 8%, 기타 산화물을 5%이하 포함하는 촉매 베드 지지체.
6. 제5항에 있어서, 장석질 모래가 실리카를 78 내지 84%, 알루미나를 9 내지 13%, 소오다를 3 내지 6.5%, 포타쉬를 1.5 내지 4%, 기타 성분을 1% 이하 포함하는 촉매 베드 지지체.
7. 제1항에 있어서, -20 내지 +50 U.S. 메쉬의 점토 및 장석질 모래 입자로부터 제조된 촉매 베드 지지체.
8. 제1항에 있어서, 기본적으로 구형 볼 형상인 촉매 베드 지지체.
9. (ⅰ) 10 내지 90중량%의 점토와 90 내지 10중량%의 장석질 모래의 입자를 혼합하고, (ⅱ) 혼합된 입자를 특정 형상으로 성형시키고, (ⅲ) 고화(vitrification)될 때까지 성형품을 가열하는 단계를 포함하는 촉매 베드 지지체의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 입자에 액체를 가하여 압출성 조성물을 생성시킨 다음 조성물을 압출시킴으로써 성형을 수행하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 압출후 압출된 성형품을 압연시켜 기본적으로 구형인 볼을 성형시키는 방법.
12. 제9항에 있어서 2100°F 이상의 최대 온도에서 가열을 수행하는 방법.
13. 제9항에 있어서, 점토가 필수적으로 아메리칸 점토, 볼 점토, 본 점토, 차이나 점토, 내화 점토, 파이프 점토 및 도토로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
14. 제9항에 있어서, 점토가 내화 점토인 방법.
15. 제9항에 있어서, 장석질 모래가 실리카를 75 내지 85%, 알루미나를 5내지 15%, 산화칼륨을 1 내지 5%, 산화나트륨을 2 내지 8%, 기타 산화물을 5% 이하 포함하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 장석질 모래가 실리카를 78 내지 84%, 알루미나를 9 내지 13%, 산화나트륨을 3 내지 6.5%, 산화칼륨을 1.5 내지 4%, 기타 산화물을 1% 이하 포함하는 방법.
17. 제9항에 있어서, 촉매 베드 지지체를 -20 내지 +50 U.S. 메쉬의 점토 및 장석질 모래 입자로부터 제조하는 방법.
18. 제9항에 있어서, 2150°F 이상의 최대 온도에서 가열을 수행하는 방법.