KR0139537B1 - 고순도 알칼로이드의 추출방법 - Google Patents
고순도 알칼로이드의 추출방법Info
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내용 없음
Description
제1도는 식물로부터 알칼로이드를 추출하는 상업적 규모의 공정을 도시한 도표.
본 발명은 비극성용매에 용해되는 유리염기를 형성하고 수용성산염을 형성하는 활성 알칼로이드를 이 알칼로이드를 함유하는 식물로부터 추출하는 방법에 관한 것이다.
많은 식물들은 다양한 알칼로이드를 함유하므로 이것을 여러 조건으로 처리하여 사용할 수 있다. 이 가운데 식물성 알칼로이드로서 사용되는 것은 켈리도넨류로서 이는 악성종양, 유두종증 및 초기의 홍반성 낭창에 유효한 것으로 알려져 있다.
켈리도넨류 알칼로이드는 지금까지 털이 많은 양귀비(Glaucium fimbrilligerum Boiss.), 코리달리스 레데보라니아 카르. 에트 키르.(Corydalis ledebourania Kar. et Kir.) 및 코리달리스 세베르쵸비 레갈(Corydalis severtzovii Regal)에서 발견되었다. 또한 이러한 알칼로이드는 보코니아(마클리야) 마이크로카르파(맥심) 페데종과 같은 양귀비꽃과(Papaveraceae)에서도 발견되었다.
상귀나리아 카나덴시스(Sanguinaria canadensis), 린(Linn:양귀비과)은 블러드루트, 레드루트, 푸쿤, 테테르 워트라는 이름으로 널리 알려져 있으며 북미가 원산지인 다년생 초본이다. 이 식물 및 그 액즙은 선사시대 및 역사시대에 여러가지 목적으로 사용되어 왔다. 특히 이 식물은 민간요법에 사용되어왔다. 이 식물은 일반적으로 전혀 건조안된(생) 또는 완전 건조된 상태로 사용되어 왔다. 보통은 건조된 식물을 분말화하여 담체와 혼합시켜 사용한다. 이러한 민간약제는 천식, 기관지염, 이질, 백선 및 기타 만성병 등에 이용되어 왔다.
식물의 근경은 현재 많이 사용되고 있지는 않다. 현재 상귀나리아의 주용도는 해소시럽 및 동종요법 약제에 자극성 거담제로서 사용된다.
초기 특허로서 미국 특허 제209331호에는 노출된 상처를 치료하는데 동비율의 블러드루트, 염화아연 및 등유를 사용하는 것에 대해 발표되어있다. 미국 특허 제433,257호에는 치질치료를 위한 분쇄 블러드루트, 아르메니아 보울, 분말로진, 라드 및 스톡홀름타르의 연고에 대해 기술되었다. 미국 특허 제2 344 830호에는 외과술에 의해 절제되어야할 병든 조직을 고정하고 아우트라인하는데 염화아연, 휘안광, 블러드루트의 혼합물은 사용하는 것에 대해 발표되어있다.
최근에는 상귀나리아 및 기타 양귀비과 식물의 추출물이 발견되었다. 양꽃 주머니과(Fumariaceae), 및 매자나무과(Berberidaceae)식물 예를들면 마클리야 코르다타(Mecleaya cordata), 보코니아 프루테센스(Bocconia frutescens), 코리달리스 세브트코지(Corydalis sevctcoaii), 씨. 레데보우니(C. ledebouni), 아르게모네 멕시카누수(Argemone mexicanus), 및 켈리도늄 마쥬스(chelidonium majus) 등은 구강조직의 콘디셔닝에 또한 치은염, 치근막염 및 입냄새 예방치료에 유효한 특성을 가지는 것으로 생각되는 벤조-c-페난트리딘 알칼로이드를 함유한다.
순수 화학적 상귀나린, 켈레리트린, 프로토핀, 켈레루빈, 켈리루틴, 상귀라틴, 마카르핀, 상귀루빈, 알로크립토핀, 호모켈리도넨 및 베르베린은 상귀나라아 이외의 식물로부터 분리할 수 있다. 또한 드물기는 하지만 이러한 물질은 일부 화학약품 공급처로 구입가능하며, 알칼로이드의 반정제형태는 시중 구입 가능하다. 이러한 것은 보통 상귀나린 질산염 및 상귀나린 황산염이다. 이러한 염은 상귀나리아 식물의 혼합 알칼로이드의 염이다. 즉 상귀나린, 켈레리테린 및 프로토핀이 그것이다. 정제된 벤조페난트리딘 알칼로이드의 사용에 관한 문헌이 많지는 않으나 이러한 물질을 함유하는 식물이 여러 내과적 만성병에 사용되고 있다.
상기 목적으로 상귀나리아의 추출물을 사용하는 것에 대해 몇몇 특허출원서에 발표되어 있다. 예를들면 미국 특허 제4145412호, 영국 특허 제2042336호, 미국 특허 제4 376 115호, 미국 특허 제4 406 881호, 독일 특허 제2 907 406호, 벨기에 특허 제888 843호 등이 있다. 이러한 특허는 상귀나리아 추출물을 구강 치료제로서 뿐만아니라 살균제로서 사용하는 것에 대해 기재하고 있다.
상기 인용한 선행기술은 상귀나리아 카나덴시스로부터 활성 성분을 추출하는 방법으로서 절단 또는 분쇄한 블러드루트를 고온에서 24시간 이상 메탄올로 추출한 다음 이 활성성분이 함유된 추출액을 여과한후 얻어진 추출물을 증발 건조한후 클로로포름내에 용해시키고 이 클로로포름용액에 염산을 가하여 산 pH가 되도록 조절한후 이 산성 추출물을 여과하고 증발건조한 다음 이 건조잔류물을 담체와 함께 글리세린에 용해시킴으로써 추출하는 방법에 관한 것이다.
문헌 Khimiko-Farmatsevticheskii Zhurnal(V.A. Chelombit'ko et. al., No.2, 49-52, Feb., 1968)에는 식물로부터 켈레리트린 및 상귀나린을 추출하는 방법으로 디클로로에탄으로 차있는 10% 암모니아 용액에 식물을 침지시킨 다음 디클로로에탄에 침지시키고 이 용액을 알칼리화하여 알칼로이드 염기가 침전되게하여 얻는 방법이 기술되어있다.
소련 특허 제495 311호에는 다량의 셀라진 알칼로이드를 이 알칼로이드 함유식물의 잎으로부터 회수하는 방법이 발표되었다. 즉 초산으로 산성화시킨 수성 아세톤으로 상기 알칼로이드를 추출한 다음 증류에 의해 아세톤을 제거시키고 수산화암모늄으로 pH를 10-11정도로 높여 베르베린을 침전시킨 후 이 침전물을 트리클로로메탄으로 추출하여 수용성 베르베린류 알칼로이드 염기를 얻는다. 이리하여 베르베린, 켈리도닌 히드로클로라이드, 및 상귀나린-켈레리테린-켈리루틴 혼합물을 형성할 수 있다.
독일 특허 제2 856 577호에는 원료식물로부터 벤조페난트리딘 알칼로이드를 추출하는 방법이 발표되어 있다. 잘게자른 원료식물을 암모니아 용액에 담근후 이 혼합물을 트리클로로메탄으로 추출하여 알칼로이드를 풍부하게 한다. 여기에 황산을 가함과 동시에 용매를 증류제거한다. 잔류물을 암모니아로 염기화하여 알칼로이드 유리염기를 침전시킨 다음 나머지는 여과제거한다.
본 발명은 상귀나리아 카나덴시스, 마클리야 코르다타, 마클리야 미크로카르타, 코리달리스 세브 트보치, 씨. 레데보우니, 아르게모네 멕시카누스, 켈리도늄 마쥬스, 보코니아 프로테센스 및 그 혼합체 등과 같은 양귀비꽃과 양꽃주머니과, 매자나무과 식물 및 기타 비극성용매에 용해되는 유기염기 및 수용성 산염을 형성하는 알칼로이드를 함유하는 식물로부터 알칼로이드를 얻는 보다 개량된 방법에 관한 것이다.
상귀나리아에서 확인되고 있는 벤조-c-페난트리딘 알칼로이드는 상귀나린, 켈리루빈, 상귀루빈, 켈리루틴, 켈레리트린 및 상귀루틴이다.
본 발명의 제조방법에 있어서 알칼로이드 함유 원료식물을 분쇄한 다음 물 또는 물/용해 혼합물과 함께 슬러리화시킨다. 탄산나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 이용가능한 염기를 사용하여 pH를 8.5로 조절한다. 여기에서 알칼로이드 성분은 유기염기 또는 슈도(pseudo)염기 형태로 변환되어 클로로포름 또는 디클로로에탄 등의 비극성 용매 중에 추출된다. 그러므로 분쇄된 원료식물의 수성슬러리와 함께 존재하는 보다 극성인 수용성 물질로부터 알칼로이드 성분을 추출할 수 있다.
목적하는 알칼로이드에 대한 공존용매로서 상 이동제(phase transfer agent)를 분쇄된 원료식물의 슬러리에 첨가한다. 상 이동제는 염화메틸렌, 물 양쪽 모두에 용해되며 저급(C1-C4)알콜, 저급(C1-C4)케톤, 테트라히드로푸란 및 디메틸술폭사이드 등에서 선택된다. 슈도 염기형태로 물에 용해되지 않는 벤조페난트리딘과 같은 본 추출방법에 대상이 되는 알칼로이드는 물뿐만 아니라 비극성용매에도 용해되는 상 이동제에 용해된다.
본 추출에 이어서, 염기 변환된 알칼로이드의 수성슬러리를 이와 섞이지 않는 비극성 상 중에 에멀젼화시킨다. 이 단계는 비극성용매로의 알칼로이드 추출을 촉진시킨다.
이 에멀젼을 여과시킨다. 이 단계는 분쇄선 원료식물의 슬러리를 제거하고 섞이지 않는 비극성상으로부터의 수성상의 상분리를 촉진시킨다. 알칼로이드는 비극성용매 속에 존재한다.
상기 비극성상을 산성수로 세척하여 알칼로이드가 이미늄 이온 또는 산염 형태로 변환되게한다. 이 형태의 알칼로이드는 수용성이므로 수성상으로 이동된다. 비극성 불순물을 비극성상에 남아있게 된다.
이 시점에서 알칼로이드에 대해 극성 불순물을 제거하는 단계와 비극성불순물을 제거하는 단계, 두 단계를 수행하면 알칼로이드는 고도로 정제된 형태로 존재한다. 이 시점에서 알칼로이드를 산염으로서 침전시키거나 또는 다시한번 염기화하여 비극성용매중에 다시 추출하여 특이적 알칼로이드를 분리해낼 수 있다.
알칼로이드는 염화나트륨 또는 염산을 사용하여 염화물 염형태로서 침전시키거나 질산 또는 황산을 사용하여 질산염 또는 황산염 형태로 침전시킨다.
본 발명의 방법에 의한 블러드루트 및 마클리아 코르다타로부터의 벤조페난트리딘 알칼로이드 회수는 매우 정량적이라는 것이 발견되었다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 염기변환된 알칼로이드를 충분한 물과 공존용매(상 이동제)를 함유하는 비극성 용매상중에서 슬러리화하면 비극성상으로의 알칼로이드 추출이 이루어진다. 그다음 알칼로이드 함유 비극성용매를 여과에 의해 분쇄선 원료식물로부터 분리시킨다.
여과후에 알칼로이드 함유 비극성 용매에 물을 가하여 알칼로이드 함유 비극성상으로부터 극성불순물과 대부분의 공존용매(상 이동제)를 제거한다.
그 다음 상기 비극성상을 산성수로 세척한다.
도면을 참조하여 자세한 설명을 하고자 한다.
원료식물, 일반적으로 뿌리 또는 잎을 해머 밀을 사용하여 분쇄하여 백콜렉터(bag collector)에 모은다. 이 분쇄선 원료식물을 필요에 따라 습식 스크루버안에서 처리한 다음 교반탱크로 보낸다. 이 탱크내에서 분쇄된 원료식물은 물, 메탄올, 염화메틸렌 및 가성소다와 함께 교반된다. 여기서 알칼로이드는 염화메틸렌내로 추출된다. 이 알칼로이드 함유 염화메틸렌은 다음 교반탱크로 옮겨지고 여기에서 염화메틸렌 용액에 물과 시트르산이 가해진다. 두상을 교반한 다음 방치하면 두개의 상으로 재형성된다. 이때 알칼로이드는 물과 시트르산에 용해되어 있다. 염화메틸렌 상은 회수증류기로 보내고 물과 시트르산상에 용해되어 있는 알칼로이드는 염화나트륨으로 침전시킨 다음 침지시키고 그 다음 여과하여 물, 과량의 염화나트륨 및 수용성 타르를 제거시킨다. 이 여과케이크를 건조하면 정제된 알칼로이드 생성물로 얻게된다.
[실시예 Ⅰ]
블러드루트(=상귀나리아 카나덴시스)의 뿌리 100g을 60/40메쉬로 분쇄한 다음 500ml의 물, 100ml의 메탄올 및 2.5g의 수산화나트륨중에 슬러리화시켰다. 이 혼합물의 pH는 8.5였다.
이 슬러리를 2000ml 분액 깔대기에 옮긴다음 600ml의 염화메틸렌을 가하였다. 염화메틸렌이 진보라색으로 될때까지 상을 혼합시켰다.
이 보라색 에멀젼을 조대 필터에 의해 여과시켰다. 이 여과단계에서 에멀젼은 중단되고 불필요한 분쇄원료물질은 제거된다.
상기 염화메틸렌상을 깨끗한 2000ml 분액깔대기에 옮긴 다음 15.0g의 시트르산을 함유하는 물 500ml로 세척하였다. 알칼로이드 존재로 인해 수상에 짙은 오렌지색이 나타난다.
이 수상을 깨끗한 플라스크에 옮기고 60℃에서 교반하에 가열하였다.
그 다음 75.0g의 염화나트륨(또는 10g/100ml)을 가하면서 60℃에서 교반하였다. 오렌지색의 서상 침전물의 생성이 관찰되었다.
교반을 중단하고 24-48시간 동안 침전물을 방치하였다.
침전물을 수거하여 40℃에서 건조시켰다.
이 침전물은 약 42중량% 상귀나린 클로라이드였다. 혼합 벤조페난트리딘 알칼로이드는 침전물의 약 80중량%였으며 나머지 20%는 과량의 염화나트륨과 수분이었다.
[실시예 Ⅱ]
마클리야 코르다타의 잎 100g을 60/40메쉬로 분쇄한 다음 500ml의 물, 100ml의 메탄올 밑 2.5g의 수산화나트륨중에 슬러리화시켰다. 이 슬러리의 pH는 8.5였다.
이 슬러리를 2000ml 분액깔대기에 옮긴 다음 600ml의 염화메틸렌을 가하였다. 염화메틸렌이 진보라색으로 될때까지 상을 혼합시켰다.
에멀젼형태의 슬러리의 조대필터에 의해 여과시켰다. 이 여과단계에서 에멀젼은 중단되고 불필요한 분쇄 원료물질은 제거된다.
상기 염화메틸렌 상을 깨끗한 2000ml 분액 깔대기에 옮긴 다음 15.0g의 시트르산을 함유하는 물 500ml로 세척하였다. 알칼로이드 존재로 인해 수상에 짙은 오렌지색이 나타난다.
이 수상을 깨끗한 플라스크에 옮기고 60℃에서 교반하에 가열하였다.
그 다음 75.0g의 염화나트륨을 60℃에서 교반하에 가하였다. 오렌지색의 침전물이 형성되었다.
교반을 중단하고 24-28시간동안 침전물을 방치하였다. 그 다음 침전물을 수거하여 40℃에서 건조시켰다.
이 침전물은 약 37중량% 상귀나린 클로라이드였다. 침전물중 혼합 벤조페난트리딘 알칼로이드는 약 80중량%였으며 나머지 20%는 과량의 염화나트륨과 수분이었다.
[실시예 Ⅲ]
분쇄된 블러드루트 100g을 10.0g의 탄산나트륨과 미리 혼합한 다음 1시간동안 염화메틸렌 660g, 이소프로필 알콜 72g 및 물 28g의 용액중에 슬러리화시켰다.
이 슬러리를 조대필터에 의해 여과하여 원료식물은 제거하고 진보라색 추출물은 2000ml 분액깔대기에 옮겨 넣었다. 이 추출액을 500ml 중성수로(총 1000ml) 2회 세척하여 수용액 불순물과 잔존하는 이소프로필 알콜을 제거되게 하였다. 이소프로필알콜-물상은 취하여 증류에 의해 이소프로필알콜을 회수하였다.
그 다음 이 세척된 염화메틸렌 추출물을 9.0g의 시트르산을 함유하는 물 300ml, 그 다음 6.0의 시트르산을 함유하는 물 200ml를 사용하여 추출하였다. 알칼로이드는 이 산성 수상에 존재하였다. 염화메틸렌 상은 취하여 증류단계를 거쳐 재순환시킨다.
수상은 60℃로 교반하에 가열한 다음 침전제로서 염화나트륨 50g을 가하였다. 용액과 침전물을 냉각되도록 방치하고 24시간동안 침지시켰다. 그다음 침전물을 수거하여 40℃에서 16-24시간 동안 건조시켰다.
수거된 침전물은 약 42중량% 상귀나린 클로라이드였으며 약 80중량%가 혼합벤조 페난트리딘 알칼로이드였다.
[실시예 Ⅳ]
분쇄선 블러드루트의 잎 100g 대신 마클리야 코르다타의 잎 100g을 사용하여 실시예 Ⅲ의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
수거된 침전물은 약 37중량% 상귀나린 클로라이드였다. 총 혼합 벤조페난트리딘 알칼로이드는 침전물의 약 80중량%였다.
Claims (10)
- 비극성 용매에 용해되는 유리염기를 형성하고 수용성산염을 형성하는 알칼로이드를 이 알칼로이드를 함유하는 식물로부터 추출하는 방법으로서, 원료식물을 분쇄하여, 이 원료물질을 pH 약 8.5에서 물, 물과 섞이지 않는 비극성 용매 및 공존용매의 혼합물중에 슬러리화시켜서, 알칼로이드를 물에 용해되지 않는 비극성용매중에 용해시킨다음, 이 용액의 pH를 산을 사용하여 낮춤으로서 알칼로이드를 물중에 추출시키고, 여기에 무기산염 또는 무기산을 가하여, 알칼로이드를 침전시킨후, 이 침전된 알칼로이드를 수거하는 것을 특징으로 하는 추출방법.
- 제1항에 있어서, 비극성 용매는 염화메틸렌, 클로로포름, 및 디클로로에탄 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 추출방법.
- 제1항에 있어서, 공존용매는 저급(C1-C4)알콜, 저급(C1-C4)케톤, 테트라히드로푸란, 및 디메틸술폭사이드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 추출방법.
- 제1항에 있어서, 물-공존용매 혼합물의 pH는 탄산나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 및 수산화나트륨중에서 선택되는 화합물로 높이는 것을 특징으로 하는 추출방법.
- 제1항에 있어서, 무기산은 염산, 황산 및 질산중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 추출방법.
- 제1항에 있어서, 무기산염은 염화나트륨인 것을 특징으로 하는 추출방법.
- 제1항에 있어서, 알칼로이드는 벤조페난트리딘 알칼로이드인 것을 특징으로 하는 추출방법.
- 제7항에 있어서, 식물은 양귀비꽃과(Papaveraceae), 양꽃주머니과(Fumariaceae), 매자나무과(Berberidaceae) 식물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 추출방법.
- 제7항에 있어서, 식물은 상귀나리아 카나덴시스(Saguinaria canadensis), 마클리야 코르다타(Maclaeya Cordata) 또는 마클리야 미크로카르파(Macleaya microcarpa), 코리달리스 세브트보치(Corydalis sevctvozzii), 씨. 레데보우니(C. ledebouni), 아르게미네 멕시카누스(Argemine Mexicanus), 켈리도늄 마쥬스(Chelidonium majus), 보코니아 프루테센스(Bocconia frutescens) 및 그 혼합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 추출방법.
- 제1항에 있어서, 물, 물과 섞이지 않는 비극성 용매 및 공존용매의 혼합물에 사용되는 물의 양은 극성용매로의 알칼로이드의 유효한 추출에 요구되는 최소량인 것을 특징으로 하는 추출방법.
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