KR0137216B1 - 홋멜트 접착제 조성물 - Google Patents

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내용 없음

Description

홋멜트 접착제 조성물

본 발명은 비정성(非晶性) 프로필렌 에틸렌랜덤 공중합체(共重合體) 또는 비정성 프로필렌 부텐-1렌덤 공중합체를 배합하여 이루어지는 훗멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.

더 상세히 말하면, 본 발명은 접착능력이 크고 내한성(耐寒性)이 뛰어나며 유동성(流動性)이 양호하여 종이, 나무, 플래스틱, 석재(石材), 석고(石膏), 시멘트, 금속따위를 용이하게 접착시키는 훗멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.

종래, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 필름용 접착제로서의 훗멜트 접착제는 폴리프로필렌을 주성분으로 한 것이 사용되고 있다.

특히 저점도(低粘度) 훗멜트 접착제로서는 비정성의 아탁틱 폴리프로필렌을 주성분으로 사용하고 있다.

비정성의 아탁틱폴리프로필렌은 주로 아이소탁틱폴리프로필렌 제조의 부생물(副生物)로 얻어지면, 염가(廉價)라는 잇점이 있어 사용돼왔다.

그러나, 호모폴리머, 랜덤폴러머에서 부생되는 아탁틱폴리프로필렌은 프로필렌이 단독이거나 또는 주성분이어서 저온특성이 양호하지 않으며, 그리고 블록코폴리머에서 부생되는 것은 성분이 균일하지 않아 품질이 일정하지 않았다.

또 부생물이기 때문에 점도, 연화점, 경도따위도 제품인 아이소탁틱 폴리프로필렌의 물성(物性)에 따라 변화하여 특히 바라는 용융점도의 것을 적절히 얻기는 어려웠다.

그리고, 촉매잔사(殘渣)가 존재하고, 아이소탁틱폴리프로필렌에서 아탁틱폴피프로필렌을 분리함에 있어서, 용매를 사용하기 때문에 용매도 잔존하는 결점이있다.

위와같은 결점을 가진 아탁틱폴리프로필렌을 주성분으로하여 배합한 훗멜트 접착제는 저온하에서 떨어지기도하고, 냄새와 인화의 위험성을 수반하거나 나아가서는 연화점, 요융점도 따위를 일정하게 조정하기가 어려웠다.

더구나, 폴리프로필렌 촉매가 고활성형(高活性形)의 것일수록 아탁틱폴리프로필렌의 부생량은 감소되어, 아이소탁틱폴리프로필렌 제조의 부생물을 이용하기 위한 아탁틱폴리프로필렌의 훗멜트 접착제 제조는 어떻든 종결되지 않을 수 없다.

그러므로, 본 발명자 등은 상기 과제를 해결함으로서, 고정질(高晶質)의 훗멜트 접착제를 얻을 것을 목적으로 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하게 된 것이다.

즉, 본 발명은 훗멜트 접착제로서 내열성을 유지하면서 저온하에서의 떨어짐이나 강도저하가 없고, 응집력이 크며, 냄새도 인화의 위험성도 없으며, 나아가서는 연화점, 용융점도 따위가 안정된 품질의 것을 제공하는 데 있는 것이다.

본 발명은 수평균(修平均) 분자량이 1,000-20,000이고, 에틸렌 함유량 8∼30 중량 %의 비정성 프로필렌에틸렌랜덤 공중합체 또는 부텐-1 함유량 10-60 중량%의 비정성 프로필렌 부텐-1 랜덤 공중합체 30-100 중량%, 점착성 부여제 0-70 중량%, 및 수지류 0-70 중량%로 이루어지는 훗멜트 접착제 조성물이며, 비정성 프로필렌 공중합체를 목제에 맞추어 생산하여 접착제 조성물의 주성분으로서 사용하는 것인 것이다.

접착제 조성물의 주성분을 에틸렌 또는 부텐-1의 프로필렌 랜덤 공중합체로함으로써, 본 발명의 잡착제 조성물은 폴리프로필렌의 내열성을 가짐과 아울러 저온특성도 뛰어난 것이된다.

또 본 발명의 접착제 조성물은 종래의 결정성(結晶性) 아이소탁틱폴리프로필렌을 제조함으로서의 부생물을 이용하는 것이 아니기 때문에 항상 일정한 성상(性狀)으로, 바라는 바의 품질의 것을 얻을 수가 있는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 비정성 프로필렌 에틸렌랜덤 공중합체 및 비정성 프로필렌 부텐-1 랜덤 공중합체(이하 단순히 랜덤 공중합체라 한다.)는 예를들면, 염화마그네슘에 티탄을 담지(擔持)시킨 티탄담지형 촉매와 트리에틸 알루미늄을 사용하여 수소의 존재하 액화 프로필렌과 에틸렌 또는 액화 부텐-1의 혼합물을 공중합하여 제조한다.

이와같이 제조된 랜덤 공중합체는 비정성이며, 또한 에틸렌의 랜덤 공중합체의 에틸렌 함유량이 8∼30 중량% 또는 부텐-1의 랜덤 공중합체의 부텐-1 함유량이 10∼60 중량%, 그리고 수평균분자량은1,000-20,000의 범위에 있게 되어 아이소탁틱 폴리프로필렌 제조에서 부생되는 아틱틱폴리프로필렌에 비하여 연화점, 요융점도 따위의 특성이 일정한 범위내에서 안정된 품질의 것이 되며, 점착제로 사용했을 때 품질이 균일해진다.

또, 프로필렌과 에틸렌 또는 부텐-1의 공중합비, 분자량을 적절히 선택함으로서, 연화점, 융용점도를 소망하는 범위로 설정할 수도 있다.

더구나 용매를 쓰지않기 때문에 인화의 위험성이나 냄새의 문제도 없다.

본 발명의 랜덤 공중합체는 수평균 분자량 1,000∼20,000으로 에틸렌 함유량 8∼30 중량% 또는 부텐-1 함유량 10-60 중량%로 조정되는데, 수평균 분자량이 1,000 미만인 경우 응집력이 작아 충분한 접착강도가 얻어지지 않으며, 20,000을 넘으면 용융점도가 높아 작업성에 문제가 생기고 다른 배합제와의 점도차가 커 배합이 어려워지거나 유동성이 부족하여 도포(塗布)가 균일해지지 않기 때문에 바람직하지 않다.

에틸렌 함유량이 8중량% 미만인 것은 저온 특성이 나쁘고 또 에틸렌 계수지와의 상용성(相容性)도 나빠진다.

그리고 30중량%를 넘으면 상온에서 유연해지고 연화점이 저하되기 때문에 접착제로서의 응집력이 낮아 고온내열 용도에 사용할 수 없다.

또 부텐-1 함유량이 10중량% 미만인 경우에는 연화점이 120℃를 넘어 높아지고, 60중량%를 넘으면 연화점이 극단으로 저하하여 훗멜트 접착제의 원료로서는 적합하지 않게 된다.

그리고 이 에틸렌의 랜덤 공중합체는 시차열주사 열량계의 승온(昇溫) 측정에 있어, 결정(結晶) 융해시의 흡여피크가 발생하지 않는 정도의 것, 그리고 n-헵탄중에서의 속슬레(soxlet)추출에서 불용분(不溶分)이 15% 이하가 되는 비정성의 것이 바람직하다.

결정성일 경우에는 접착제 도포후의 냉각속도에 따라 응집력이나 박리(剝離)형태가 변화하거나 또는

도포후 고拿(固化)가 급격하기 때문에, 오픈타임을 길게 갑을 수가 없어 좋지않다.

한편, 프로필렌 부텐-1의 랜덤 공중합체는 인장파단(引張破斷)시의 늘음이 200%이상이고, 환구식 연화점이 120℃이하이며, n-헵탄 불용분이 200% 이하인 것이 바람직하며, 게다가 오픈타임이 60초 이상인 것이 더 바람직하다.

인장파단시의 늘음이 200% 미만인 경우에는 응집력(凝集力)이 작고 응집 박리(剝離)시의 강도가 작아져서 좋지 않다.

특히 박리시의 응집력이 요구되는 1회용 기저귀 등의 용도에는 적합하지 않다.

연화점이 120℃를 넘으면 도포온도도 120℃를 넘어야되어, 피착체(被着體)가 융점 120℃ 이하인 경우, 예를 들면 저밀도 폴리프로필렌(LDPE) 필름이나 선상(線狀) 저밀도 폴리프로필렌(LLDPE)필름 따위의 경우에는 이를 용융시켜 좋지않다.

n-헵탄 불용분이 20%를 넘으면, 랜덤 공중합체의 결정성이 매우 높음을 의미하며, 도포후의 냉각속도에 따라 응집력이나 박리형태가 변화하기도하고 도포후의 부피 수축에 영향을 미치기 때문에 바람직스럽지 못하다. 또, 오픈타임이 60초 미만의 경우에는 접착제가 고화하기까지의 시간이 짧고 접착제 도포후 피착제를 단시간에 압착(壓着)하지 않으면 아니되어 작업상 좋지않다.

특히, 수종의 부품을 접착시키는 연속생산라인, 생산속도를 변화시키는 연속생산라인 따위에서의 사용이 제한을 받게되어 바람직스럽지 않다.

본 발명의 랜덤 공중합체는 상기의 특성을 갖는 것이지만, 전기한 바와같이 제조하여도 좋고, 또 시판되고 있는 공중합체에서 본 발명의 랜덤 공중합체의 특성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서는 랜덤 공중합체를 단독으로 쓸 수도 있으나 피착제가 랜덤 공중합체에 대하여 접착하기 어려운 경우에는 점착성 부여제·수지류를 배합하여 점착성을 높이거나, 피착제와의 상용성을 변화시키거나, 도포용융시의 점도를 변화시키거나, 또는 응집력을 조정하여 사용할 수 있다.

또 랜덤 공중합체는 산(酸)-예를들면 무수마레인 산따위롤 변성(變性)시킨 것을 들 수 있다.

점착성 부여제 따위를 배합할 경우, 랜덤 공중합체의 배합비율은 30% 이상으로 하는 것이 좋다.

30%미만에서는 랜덤 공중합체가 갖는 특성이 훗멜트 접착제에 반영되지 않아 좋지않다.

본 발명에 쓰이는 점착성 부여제로서는 천연로진(고무로진, 우드로진, 톨우로진 따위)·변성(變性)로진(중합로진, 수첨(水添)로진, 마레인 화 로진 따위)·쿠마론 인덴 수지·테르핀계수지·석유수지·페놀계 수지 따위를 사용할 수가 있다.

또, 수지류는 에틸렌 초산비닐 공중합체·에틸렌 아크릴 산 공중합체·에틸렌 아크릴산 에틸 공중합체·에틸렌 아크릴산 메틸 공중합체·스틸렌 에틸렌 부틸렌 스티렌블록 공중합체·분자량 30,000이상의 에틸렌 프로필렌 공중합체 또는 에틸렌 부텐 공중합체·폴리부텐·왁스 그리고 이들 산·산의 금속영·할로겐 따위로 변성시킨 중합체·공중합체 따위를 사용할 수가 있다.

이들 점착성 부여제·수지류는 단독으로 사용 또는 2종 이상의 병영도 가능하다.

본 발면의 랜덤 공중합체에 상기의 점착성부여제·점착성부여제 및 수지류 또는 수지류를 배합하여 얻어지는 접착제는 배합물의 배합에도 불구하고 랜덤 공중합체가 갖는 인장파단시의 늘음 환구식연화점 오픈타임 따위의 특성을 거의 그래도 간직하게 되는 것이며, 특히 연화점이 비교적 낮고 도포후의 고화가 랜덤 공중합체의 오픈타임과 거의 같게 유지되기 때문에 접착 작업상 매우 뛰어난 것이 된다.

그리고 접착효과는 더욱 높아진다.

또 상기 이외의 배합무로서, 용융점도·유동성의 조정을 위해 파라핀계·나프타계·아로마계 따위의 오일류를 더 첨가하여도 좋다.

더하여, 종래의 공지의 첨가제 즉 각종의 충전제(充塡製)·화산화제 따위를 첨가하여도 좋다.

충전제로서는 클레이·탈크·탄산칼슘·탄산바륨 따위 그리고, 유기·무기의 섬유상 보강재 따위도 사용할 수 있다.

황산제로서는 디라우릴 티오 디 프로피오네이트·2, 6-디 터셔리-부틸-4-메틸페놀·테트라키스 [메틸렌-3(3,5-디-t부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트]메탄·디스테아릴 티오프로피오네이트·그리고 디스테아릴 펜타 에리스리톨 디 포스파이트 따위를 사용할 수가 있다.

이들이 배합물을 첨가한 경우에도, 얻어지는 접착제는 랜덤 공중합체의 특성이 깨뜨려질 우려는 없으며, 뛰어난 작업효과를 가져 작업상도 높이 유지된다.

본 발명에 있어서, 랜덤 공중합체의 다른 폴리머나 충전제를 배합하는데는 이들의 성분을 용기내에서 혼합가열 교반하기만 하여도 좋고, 폴리머의 혼합에 통상 쓰이는 롤·밴버리 믹서·니더·압출기(狎出機) 따위를 사용할 수도 있다.

본 발명의 접착제는 통상 훗멜트 접착제체(體)서로를 접착하는 방법, 피착체의 일방에 미리 접착제를 편후 타방의 피착제를 거기에 겹처놓고 가열하는 방법 그리고 필름상의 접착제를 레미네이터(laminater)로 피착체의 사이에 샌드위치 모양으로 첩함(貼合)하는 방법 따위 그 어느 방법이든 채용이 가능하다.

본 발명의 접착제를 사용할 수 있는 피착제로는 종이·헝겊·목재를 비롯하여 폴리에틸렌·폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트제 부직포와의 접착용으로서의 사용을 들 수 있다.

또 종이·종이와 판지 또는 판지(板紙)를 훗멜트 접착제로 첩합(貼合)한 샌드위치 모양의 구조를 한 방습·방수 종이 그리고 종이·종이와 판지 또는 판지의 편면에 훗멜트 접착제를 도포한 방습·방수 종이에도 적용할 수가 있다.

뿐만아니라 피착제로서 상기한 재질과 동종 또는 이종의 물체의 틈새를 메우기위한 용도 즉 실링(sealing)제로서 적용할 수도 있다.

한편, 본 발명에 쓰이는 특성은 다음의 방법에 의하여 측정되었다.

(1) 수평균 분자량

Waters 사제 1599형 겔 퍼미에션 크로마토그래프(GPS)를 사용하여, 용매로서 오르소디 크롤 벤젠(ODCB)를 온도 135℃에서 측정하였다.

(2) 에틸렌 또는 부텔-1 함유량

핵자기 스텍터클(일본 저자 제 FX-200형)을 사용하여 측정하였다.

(3) 결정( 結晶) 융해시 흡열 피크 Du point 제 시차 열주사 열량계(DCS : Diffrerntial Scanning Caloriemeter)를 사용하여 승은 속도 5℃/분으로 측정하였다.

(4) 인장파단시의 늘음

JIS K 7113에 근거해 2호형 시험편을 사용하고, 인장강도 50mm/분, 온도 24℃로 측정하였다.

(5) 환구식 연화점(環球式軟化点)

JIS K 2207에 기초하여 측정하였다.

(6) n-헵탄 불용분(不熔分)

속슬레 추출장치(Sixlet's extractor)에 n-헵탄을 넣고 비등상태로 6시간 방치한다.

꺼낸 샘플을 60℃ 진공 건조기 속에서 건조한 후 계량한다.

n-헵탄 불용분 = (추출후의 중량/추출전의 중량) ×100(%)

(7) 오픈타임

190℃로 가열한 폴리머 또는 접착제를 유리판위에 고정한 크라프트 종이에 방울지게 떨어뜨린 후 190℃로 예열한 바코터로 60㎛의 두께로 도포한다.

그위에 0, 10, 20, 30, … 초 드의 매소정 시간에 동종의 크라프트 종이를 첩합(貼合)하고 즉시 고무 롤러로 압착한다.

첩합한 5분 후에 종이와 종이를 박리시켜, 종이와 폴리머 또는 접착제가 계면(界面) 박리되지 않고 응집박리되거나 또는 종이가 찢어지는 최종의 시간을 오픈 타임으로 하였다.

실시예

실시예 1∼3

비정성 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체로서 제1표에 보이는 미국 엘 파코프로덕츠사(EI Paso Products Company)제 Rextac 3종을 각 60 중량부(重量部)와 점착성 부여제로서 미쯔이(三井)석유화학공업(주) 제지환족 석유수지 하이레츠 T1115 40 중량부를 가열 용융 혼합하여 훗멜트 접착제 1·2 및 3을 제조하였다.

다음에 이 훗멜트 접착제를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름위에 두께 60μ으로 도포한 후 2축 연신(軸延伸) 폴리프로필렌 필름을 놓고 120℃의 온도, 3Kg/㎠의 압력으로 10초간 압착하여 필름끼리를 맞붙였다.

붙여진 이 필름을 25mm의 폭으로 조붓하고 기다랗게 박리속도 300mm/분으로 T필 강도를 측정하였다.

그리고, 사용한 비(非) 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체의 물성을 제1표에, 접착강도의측정결과를 제 2표에 보인다.

A는 계면박리를, C는 응집박리를 각각 나타낸다.

(이하의 표시에서도 같다.)

[표 1]

[표 2]

비교예 1

비정성 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 대신 치바(千葉)파인케미컬사제 아탁틱 폴리프로필렌 : 비스탁 L(프로필렌 함유량 100%)을 사용한 외에는 실시예 1과 같이하여 접착제 1'을 제조하였다.

그 결과를 표3에 나타낸다.

접착제 1' 및 접착제 제조시에 용제에서 나는 것이라고 여겨지는 냄새가 있었다.

[표 3]

비교예 2

비정성 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 대신 미쯔이(三井) 석유화학공업(주) 제 타후마-PO180(에틸렌 함유량 약 75중량%, 프로필렌 함유량 약 25중량%)을 사용한 외에는 실시예 1과 꼭같이하여 접착제 2'를 제조하였다.

그 결과를 표4에 나타낸다.

[표 4]

실시예 4

실시예 1에 사용한 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체와 에틸렌 초산 비닐 공중합체 (우베(字部) 흥산(주) 제 상품명 : V319 ; 멜트인덱스 15g/10min, 초산 비닐 함유량 19중량%)를 배합하여 표 5에 나타내는 조성 훗멜트 접착제 4·5 및 6을 실시예 1과 같은 방법으로 제조하여 그의 접착강도를 평가해 보았다.

그 결과를 표5에 나타낸다.

[표 5]

실시예 5 표 6에 나타낸 미국 엘 파소 프로덕츠 사(EI Paso Products Company)제의 비정성 프로필렌 부텐-1 랜덤 공중합체(상품명 : REXTAC E-4 및 E-5)각 70 중량%와 점착성 부여제로서 아라카와(川)화학(주) 제인 지환족 석유수지(상품명 : 알콘 P-125) 30중량%를 160℃로 가열 용융혼합하여 접착제 7 및 8을 제조하였다.

그리고 상기의 비정성 프로필렌 부텐-1 랜덤 공중합체(REXTAC, E-5)55중량%, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 블록 공중합체인 열가소성 일레스토머(셸 화학제 : 크레이턴 G 1657X)15중량% 그리고 점착성부여제로서 아라카와 화학(주)의 지환족 석유수지(상품명 : 알콘P-125)30중량%를 180℃로 가열 용융혼합하여 접착제 9로 하였다.

다음에 이 접착제 7·8 및 9를 각가가 105℃로 폴리프로필렌 섬유 부직포위에 도포하고 즉시 두께20㎛의 LLDPE(선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌) 필름을 압착 첩합(貼合)해서 시험편 X를 얻었다. 한편, 도포온도 150℃로 30초 방치한 후 같은 방법으로 LLDPE필름을 압착 첩합하여 시험편 Y를 얻었다.

각 시험편을 25mm 폭으로 조붓하고 기다랗게 잘라 실시예 1과 같은 방법으로 접착 강도를 시험하고 아울러 LLDPE필름의 손상상태도 조사하였다.

그 결과를 표 7에 나타내었다.

[표 7]

[표 8]

이상과 같이, 본 발명의 훗멜트 접착제 조성물은 안정된 품질의 특정한 비정성 프로필렌 에틸렌랜덤 공중합체 또는 비정성 프로필렌 부텐-1 랜덤 공중합체를 사용함으로써 저온으로부터 고온에 이르기까지의 접착 강도가 높은 것을 얻을 수가 있다.

또 접착온도도 비교적 낮게 할 수 있기 때문에 폴리에틸렌 필음의 접착도 가능하게 된다.

따라서, 본 발명의 훗멜트 접착제는 종이·나무·플래스틱·석재·석고·시멘트·금속 따위를 용이하게 접착시킬 수 있는 외에 특히 1회용 기저귀의 폴리 에틸렌 필름과 부직포와의 접착에도 적합한 것이어서 공업상 유용한 것이고, 아울러 도포후의 고화(固化)가 완만하여 작업성도 뛰어나다.

Claims (7)

1. 수평균분자량이 1,000-20,000이고, 에틸렌 함유량이 8∼30 중량%인 비정성(非晶性) 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체(共重合體) 또는 부텐-1 함유량이 10-60 중량%인 비정성 프로필렌 부텐-1 랜덤 공중합체 30-100 중량%, 점차성 부여제가 0-70 중량%, 및 수지류 0-70 중량%로 이루어지는 접착제 조성물.
2. 비정성 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체가 시차열 주사 열량계의 승온(昇溫)측정에 있어, 결정(結晶) 융해시의 흡열피크가 발생하지 않는 것이고, n-헵탄 불용분(不溶分)이 15중량% 이하인 제 1항의 훗멜트 접착제 조성물.
3. 비정성 프로필렌 부텐-1 공중합체가 인장파단(引張破斷)시의 늘음이 200%이상, 환구식 염화점(環球式琰化点)이 120℃이하, n-헵탄 불용분이 20% 이하인 제1항의 훗멜트 접착제 조성물.
4. 비정성 프로필렌 부텐-1 랜덤 공중합체가 오픈타임이 60초 이상인 제3항의 훗멜트 접착제.
5. 점착성 부여제가 석유수지인 제1항의 훗멜트 접착제 조성물.
6. 수지류가 에틸렌 조산비닐 공중합체인 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 훗멜트 접착제 조성물.
7. 수지류가 스티렌 에틸 부틸렌 스티렌 블록 공중합체인 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 훗멜트 접착제 조성물.