KR0136989B1 - 폴리비닐피롤리돈의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본발명은 폴리비닐피롤리돈의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 비닐피롤리돈 단량체의 중합 반응용액에 pH 완충조절제를 첨가하므로써 제조공정을 단순화시키고 반응시간을 단축할 수 있을 뿐 아니라 반응온도도 낮출 수 있는 잇점이 있는 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 폴리비닐피롤리돈의 신규 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, n은 30 내지 10,000이다.

Description

폴리비닐피롤리돈의 제조방법

본발명은폴리비닐피롤리돈의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 비닐피롤리돈 단량체의 중합 반응용액에 pH 완충 조절제를 첨가하므로써 제조공정을 단순화시키고 반응시간을 단축할 수 있을 뿐 아니라 반응온도도 낮출 수 있는 잇점이 있는 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 폴리비닐폴리돈의 신규 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, n은 30 내지 10,000이다.

상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 폴리비닐피롤리돈은 수용성 고분자로서 인체에 무해한 것으로 판명되어 2차 세계대전중에 대용 혈액제로 사용된 이래 인체와 관련된 산업 예컨대 식품, 화장품, 제지, 염료, 섬유 또는 세제의 유효성분으로 사용되고 있으며, 특히 의약품중 살균제인 포비돈요오드(Povidone-iodine)의 제조원료로 사용되고 있다.

따라서, 폴리비닐피롤리돈의 제조방법에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 그 대표적인 제조방법으로는 과산화수소, 퍼옥시피발산 등의 유기과산화물 라디칼 개시제 존재하에 비닐피롤리돈 단량체를 중합반응시켜 제조하는 것이다. 그러나 상기 종래 제조방법은 100℃ 내외의 고온과 2∼10시간 정도의 장시간이 소요되는 문제점이 있으며, 또한 부반응으로서 비닐 작용기가 가수분해되고 이어서 과산화수소에 의한 산화반응으로 인하여 발생된 산에 의해 반응용액의 pH가 지속적으로 감소하게 된다. 이러한 pH 감소는 비닐피롤리돈 단량체의 분해나 고분자의 피롤리돈 고리열림 등 바람직하지 않은 부반응을 촉진시키게 되는 바, 이러한 부반응을 억제하기 위해서는 반응용액의 pH조절이 필요하다. pH의 조절제로는 암모니아, 아민류 또는 수산화나트륨 등이 사용되며, 이는 중합반응 초기부터 반응종결시까지 연속적으로 투입되어야 한다.

또한, 폴리비닐피롤리돈은 그 용도에 따라 다양한 분자량을 갖는 제품으로 제조될 수 있는 바, 일반적으로 휘켄쳐(Fikentscher) K30(평균분자량 40,000) 이하의 저분자량 폴리비닐피롤리돈은 이소프로판올이나 티오알콜과 같은 유기용매를 반응용매로 하여 제조하고, K80(평균분자량 400,000) 이상의 고분자량 폴리비닐피롤리돈은 수용액에서 제조되며, K30∼80(평균분자량 40,000∼400,000)의 중간정도 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈 제조시에는 이소프로판올 또는 티오알콜과 물을 혼합한 혼합용매를 사용한다.

상기와 같은 폴리비닐피롤리돈의 제조방법을 문헌에 근거하여 구체적으로 예시하면 다음과 같다.

독일연방공화국특허 제922,378호에는 중합개시제로서 과산화수소를 사용하고, 비닐피롤리돈 단량체의 가수분해에 의한 중합반응 용액의 pH 감소를 방지하기 위해 암모니아를 사용하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이 방법은 반응속도가 느릴뿐만 아니라 암모니아의 이합체화(Dimerization) 반응에 의해 각국의 약전에서 그 함유량을 엄격히 규제하는 히드라진이 발생하는 단점이 있다. 한편, 히드라진의 발생을 억제하기 위한 목적으로 암모니아(NH3) 대신 상대적으로 부풀어진(Bulky) 에틸기를 갖는 트리에틸아민[N(CH3CH3)3]을 사용하여 입체적 장애에 의한 라디칼 형성을 방해하도록 하였으나, 이 경우에는 중합반응의 속도가 현격히 느려질 뿐만 아니라 중합이 진행됨에 따라 반응용액이 점차 변색되어 최종 제품에도 착색되는 단점이 있다.

미합중국특허 제4,786,699호에는 50∼95℃의 반응온도에서 중합개시제로서 과산화수소를 사용하고, 용액의 pH 저하를 막기위해 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 그의 탄산염을 사용하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이 제조방법은 중합반응 도중에 상술된 염기를 연속적으로 투입하여 pH를 조절해야 되는 단점이 있다. 또한, 과산화수소의 분해방지제로서 피로인산나트륨을 투입하고, 과산화수소의 라디칼 생성을 촉진하기 위해 염화제이구리를 함께 투입하므로써 반응이 종료된 후 이의 제거가 불가능한 문제가 있다.

미합중국특허 제4,816,534호에 의하면 히드라진을 함유하고 있지 않은 폴리비닐피롤리돈을 제조하기 위해 중합개시제로서 디-t-부틸과산화물을 사용하는 방법이 제시되어 있다. 이 제조방법은 pH 조절을 위해 어떤 첨가제도 사용하지 않았으나 중합개시제의 안정도가 높아 110∼160℃의 비교적 높은 온도에서 중합을 진행해야 하는 문제와 더불어 반응시간도 2∼10시간으로서 장시간을 요구한다. 또한, 다양한 분자량의 고분자를 제조하기 위해 조절제로서 이소프로판올이나 티오알콜 같은 유기용매를 사용하고 있으나, 반응 후 유기용매의 제거를 위한 과정이 추가되어야 하는 문제가 있다.

미합중국특허 제4,554,312호에도 역시 유사한 유기과산화물 중합개시제로서 t-부틸 퍼옥시피발산을 사용하여 비닐피롤리돈 단량체를 중합반응하는 제조방법이 제시되어 있다. t-부틸 퍼옥시피발산은 가격이 고가이며 다양한 분자량의 고분자를 얻기 위해 이소프로판을 등의 유기용매를 사용하여 반응 후 유기용매를 다시 제거해야 되는 문제를 내포하고 있다.

미합중국특허 제4,190,718호에는 휘켄쳐(Fikentscher) K 값 80(평균분자량 460,000) 이상의 고분자 제조를 위해 포화탄화수소 용매 및 가교결합제 등을 사용하는 현탁중합법이 제시되어 있다. 이 방법의 경우 현탁중합의 용매로 사용한 포화탄화수소를 회수, 정제하는 별도의 공정이 필요하며 가교결합제 등의 첨가물에 의해 제품의 순도가 용액중합법 보다 낮아지는 문제가 있다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기 종래의 폴리비닐피롤리돈의 제조과정중에 발생되는 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 비닐피롤리돈 단량체 및 중합개시제에 pH 완충조절제로서 인산염 도는 붕산염을 첨가하므로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 pH 완충조절제를 첨가함으로써 반응용액의 pH 저하에 따른 연속적인 산도조절이 필요없고, 함유량이 엄격히 규제되는 히드라진의 생성이 전혀 없으며, 낮은 온도에서 빠른 중합반응에 의해 장시간 반응에 의한 비닐피롤리돈의 가수분해나 고분자용액의 착색 등이 방지되고, 반응용액중의 단량체 농도, 반응 온도 및 개시제의 사용량을 변화시키는 간단한 방법에 의해 다양한 분자량의 폴리비닐피롤리돈을 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 비닐피롤리돈 단량체 및 중합개시제 등을 중합시켜 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 폴리비닐피롤리돈을 제조함에 있어서, pH 완충조절제를 첨가하여 반응용액의 pH가 6.5∼10이 되도록 하고 50∼100℃ 온도에서 1∼4시간 중합시키는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 비닐피롤리돈 단량체, 중합개시제 및 반응용매 등으로 이루어진 반응용액에 pH 완충조절제를 첨가하므로써 pH 조절을 위한 연속적인 염기투입과정이 필요 없으며, 유기용매를 사용하지 않고도 간단한 반응조건의 변화에 의해 다양한 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈을 제조하는 신규한 제조방법이다.

본 발명의 폴리비닐피롤리돈 제조시 비닐피롤리돈 단량체는 10∼60 중량% 농도의 범위내에서 사용되는 데 그 농도가 상기 범위를 벗어나면 중합반응 속도가 현격히 느려진다.

또한, 본 발명에서 사용되는 pH 완충조절제로는 인산염 또는 붕산염이 있으며, 이를 구체적으로 예시하면 인산제일칼륨(KH2PO4), 인산제이나트륨(Na2HPO4) 또는 붕산나트륨(Na2B4O7)이다. pH 완충조절제는 용액의 pH를 6.5∼10으로 유지시키는 역할과 중합개시제인 과산화수소의 안정화에 기여함으로써 중합도의 균일성에도 영향을 준다. 도한 중합반응 종료 후 고분자 용액내에 존재하게 되는 pH 완충조절제는 이온교환수지를 통과시키는 방법에 의해 쉽게 제거될 수 있다. pH 완충조절제의 사용량에 있어서, 반응용액의 pH가 6.5 미만되도록 사용하면 비닐피롤리돈 단량체가 분해되거나 고분자의 피롤리돈 고리열림 등의 부반응이 일어나고 반응용액의 pH가 10을 초과하도록 사용하면 중합반응 속도가 느려지는 문제가 있다.

중합개시제로는 가격이 저렴한 과산화수소를 사용하며 이는 고가의 유기과 산화물 보다 불순물이 적고 경제적인 생산이 가능한 잇점이 있다. 그 사용량은 비닐피롤리돈 단량체에 대하여 0.1∼10몰 %이며, 이로써 생성되는 폴리비닐피롤리돈의 중합도는 30∼10,000이다.

또한, 상기 중합반응은 50∼100℃의 온도 범위에서 1∼4시간 이내에 99.5% 이상의 중합율을 나타내며, 특히 pH 완충조절제로서 인산염을 사용한 경우 2시간 이내에 중합반응은 완료된다.

상기와 같은 본 발명의 폴리비닐피롤리돈의 제조방법은 종래방법에 비교하여 낮은 온도에서 빠른 시간내에 중합을 완료하여 장시간 반응에 따른 부반응과 고분자 용액의 변색을 방지하고 또한 반응용액에 pH 완충조절제를 첨가하므로써 pH 조절을 위한 연속적인 염기 투입과정이 필요없으며, 반응용액중의 단량체 농도 및 중합개시제의 사용량을 변화시키는 방법에 의해 휘켄쳐 K 값 10∼120 범위(평균분자량 3,000∼1,000,000 범위) 내에서의 분자량 조절이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

온도계, 환류냉각기, 분액여두 및 교반기가 부착된 500㎖ 3구 플라스크에 인산제일칼륨(KH2PO4) 49㎎ 및 인산제이나트륨(Na2HPO4) 179㎎이 포함된 인산염 수용액 83.3g과 비닐피롤리돈 55.5g을 넣고 교반하면서 반응기의 온도를 85℃까지 올린다. 반응기의 내부온도가 85℃에 이르면 35% 과산화수소 수용액 0.25㎖를 30분에 걸쳐 서서히 분할 투입한다. 반응액을 1시간 교반한 후 가열을 중단하고 고분자 수용액은 이온교환수지에 통과하여 무기염을 제거하고 이온교환수지를 통과한 고분자 수용액은 분사건조하여 분말상의 폴리비닐피롤리돈을 얻었다. 얻어진 고분자의 K 값은 43.1이며, 잔류단량체의 양은 분말상 고분자에 대하여 0.1% 이하이다.

실시예 2

온도계, 환류냉각기 및 교반기가 부착된 3구 플라스크에 0.84g의 보락스[Borax, 알드리치(Aldrich, 미국), Na2B4O7]가 녹아 있는 붕산염 수용액 222g과 비닐피롤리돈 55.5g을 넣고 교반하면서 반응기의 온도를 90℃까지 올린다. 반응기의 내부온도가 90℃에 도달하면 35% 과산화수소 수용액 0.1㎖을 넣고 4시간동안 온도를 유지하면서 교반한다. 가열과 교반을 중단하고 고분자 수용액을 이온교환수지에 통과하여 무기염을 제거한 후 분사건조하여 분말상의 폴리비닐피롤리돈을 얻었다. 얻어진 고분자의 K 값은 65.4이며, 잔류단량체의 양은 분말상 고분자에 대하여 0.2% 이하이다.

실시예 3

온도계, 환류냉각기, 분액여두 및 교반기가 부착된 500㎖ 3구 플라스크에 인산제일칼륨(KH2PO4) 141㎎ 및 인산제이나트륨(Na2HPO4) 147㎎이 포함된 인산염 수용액 83.3g과 비닐피롤리돈 55.5g을 넣고 교반하면서 반응기의 온도를 80℃까지 올린다. 반응기의 내부온도가 80℃에 이르면 35% 과산화수소 수용액 0.25㎖를 30분에 걸쳐 서서히 분할 투입한다. 반응액을 1시간 교반한 후 가열을 중단하고 고분자 수용액을 이온교환수지에 통과하여 무기염을 제거하고 분사건조하여 분말상의 폴리비닐피롤리돈을 얻었다. 얻어진 고분자의 K 값은 43.1이며, 잔류단량체의 양은 분말상 고분자에 대하여 0.1% 이하이다.

실시예 4

온도계, 환류냉각기 및 교반기가 부착된 3구 플라스크에 인산제일칼륨(KH2PO4) 98㎎ 및 인산제어나트륨(Na2HPO4) 258㎎이 포함된 인산염 수용액 166g과 비닐피롤리돈 111g을 넣고 교반하면서 반응기의 온도를 80℃까지 올린다. 반응기의 내부온도가 80℃에 이르면 35% 과산화수소 수용액 0.25㎖를 투입한다. 1시간 교반한 후 가열을 중단하고 고분자 수용액을 이온교환수지에 통과시켜 인산염을 제거하고 분사건조하여 분말상의 폴리비닐피롤리돈을 얻었다. 얻어진 고분자의 K 값은 49.8이며, 잔류단량체의 양은 분말상 고분자에 대하여 0.1% 이하이다.

실시예 5

온도계, 환류냉각기 및 교반기가 부착된 1ℓ 3구 플라스크에 84㎎의 보락스(Borax, Na2B4O7)가 녹아 있는 붕산염 수용액 444g과 비닐피롤리돈 110g을 넣고 교반하면서 반응기의 온도를 95℃까지 올린다. 반응기의 내부온도가 95℃에 도달하면 35% 과산화수소 수용액 0.2㎖을 넣고 4시간동안 온도를 유지하며 교반한다. 반응을 종료하고 고분자 수용액을 이온교환수지에 통과한 후 분사건조하여 분말상의 폴리비닐피롤리돈을 얻었다. 얻어진 고분자의 K 값은 64.5이며, 잔류단량체의 양은 분말상 고분자에 대해 0.2% 이하이다.

실시예 6

온도계, 환류냉각기, 분액여두 및 교반기가 부착된 플라스크에 인산제일칼류(KH2PO4) 100㎎ 및 인산제이나트륨(Na2HPO4) 340㎎이 포함된 인산염 수용액 166g과 비닐피롤리돈 110g을 넣고 교반하면서 반응기의 온도를 95℃까지 올린다. 반응기의 내부온도가 95℃에 이르면 35% 과산화수소 수용액 0.1㎖를 투입한다. 2시간 교반한 후 가열을 중단하고 고분자 수용액을 이온교환수지에 통과하여 무기염을 제거하고 분사건조하여 분말상의 폴리비닐피롤리돈을 얻었다. 얻어진 고분자의 K 값은 114이며, 잔류단량체의 양은 분말상 고분자에 대하여 0.1% 이하이다.

실시예 7

온도계, 환류냉각기, 분액여두 및 교반기가 부착된 플라스크에 인산제일칼류(KH2PO4) 131㎎ 및 인산제이나트륨온도(Na2HPO4) 477㎎이 포함된 인산염 수용액 222g과 비닐피롤리돈 55.5g을 넣고 교반하면서 반응기의 온도를 95℃까지 올린다. 반응기의 내부온도가 95℃에 이르면 35% 과산화수소 수용액 50㎕를 투입한다. 2시간 교반한 후 가열을 중단하고 고분자 수용액을 이온교환수지에 통과하여 무기염을 제거하고 분사건조하여 분말상의 폴리비닐피롤리돈을 얻었다. 얻어진 고분자의 K 값은 70.1이며, 잔류단량체의 양은 분말상 고분자에 대하여 0.1% 이하이다.

실시예 8

상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 분말상의 폴리비닐피롤리돈을 제조하되, 다만 35% 과산화수소 수용액을 0.5㎖ 투입하였다. 얻어진 고분자의 K 값은 35.3이며, 잔류단량체의 양은 분말상 고분자에 대하여 0.2% 이하이다.

실시예 9

상기 실시예 3과 동일한 방법에 의해 분말상의 폴리비닐피롤리돈을 제조하되, 다만 35% 과산화수소 수용액을 0.8㎖ 투입하였다. 얻어진 고분자의 K 값은 30.8이며, 잔류단량체의 양은 분말상 고분자에 대하여 0.2% 이하이다.

실시예 10

상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 분말상의 폴리비닐피롤리돈을 제조하되, 다만 35% 과산화수소 수용액 1㎖를 1시간에 걸쳐 균등 투입한 후 1시간 더 반응시켰다. 얻어진 고분자의 K 값은 15.8이며, 잔류단량체의 양은 분말상 고분자에 대하여 0.2% 이하이다.

실시예 11

상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 분말상의 폴리비닐피롤리돈을 제조하되, 인산염 수용액을 2배 희석한 용액 83.3g을 반응용매로 사용하였다. 2시간 후 잔류단량체의 함량은 초기값의 0.2%이며 이때 얻어진 고분자의 K 값은 33.2이다.

비교예 1

비닐피롤리돈 650g과 물 1200g을 반응기에 넣고 온도를 82℃까지 올린다음, 반응용액에 0.01% 염화제이구리 수용액 0.65g, 0.01% 피로인산나트륨 수용액 0.65g 및 30% 과산화수소 수용액 19.5g을 넣고 5시간동안 중합반응을 실시한다. 반응시간 2시간과 3시간 후에 각각 6.5g의 30% 과산화수소를 추가로 투입하였다. 중합반응도주에 반응액의 pH를 7.7로 유지하기 위해 5% 수산화칼륨 수용액을 연속적으로 첨가하였다. 그 결과 얻어진 고분자의 K 값은 25.5이다.

비교예 2∼6

종래의 방법(미합중국특허 제4,554,312호)에 의해 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시피발산을 사용하여 다음 표에 나타낸 바와같이 비닐피롤리돈 단량체의 사용량과, 용매의 조성을 달리하여 다양한 휘켄쳐 K 값을 갖는 폴리비닐피롤리돈을 제조하였다. 그 결과 얻어진 고분자의 휘켄쳐 K 값은 다음 표에 나타내었다.

[표 1]

* 50ps : 압력을 가하여 반응시킴

본 발명에 따른 상기 실시예의 경우, 반응도중 별도의 pH 조절공정이 필요없고 단일 용매조성 및 단시간의 중합반응에 의하여 휘켄쳐 K 10∼120 범위내의 분자량 조절이 가능하였다.

반면에 비교예의 경우, 휘켄쳐 K 값 조절을 위하여 이소프로판올과 같은 유기용매를 사용하므로, 별도의 이소프로판올 정제과정이 추가되어야 하고 중합반응도중에 반응용액의 pH 조절을 위하여 계속적인 pH 조절제를 투입하여야 하며 반응시간도 비교적 장시간이 소요되었다.

Claims (3)

1. 비닐피롤리돈 단량체 및 중합개시제 등을 중합시켜 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 폴리비닐피롤리돈을 제조함에 있어서, pH 완충조절제를 첨가하여 반응용액의 pH가 6.5∼10이 되도록 하고 50∼100℃ 온도에서 1∼4시간 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리비닐피롤리돈의 제조방법

   상기식에서, n은 30 내지 10,000이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 pH 완충조절제로는 인산제일칼륨(KH2PO4), 인산제이나트륨(Na2HPO4) 또는 붕산나트륨(Na2B4O7)을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐피롤리돈의 제조방법
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈의 휘켄쳐 K 값이 10∼120인 것을 특징으로 하는 폴리비닐피롤리돈의 제조방법