KR0136649B1 - 알킬페놀 합성용 활성백토의 촉매활성 재생방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 올레핀의 탄소수가 9개 이상인 페놀류의 알킬화 공정에서 촉매로 사용된 후 촉매활성이 현저히 저하된 활성백토의 촉매활성을 재생시키는 방법에 관한 것으로서, 브렌스테드산(Bronsted Acid)이 극성 유기용매량에 대하여 0.1∼5.0 중량% 함유된 극성유기용매로 알킬화공정에서 반응후 회수된 활성백토를 20∼150℃의 온도에서 세척하여 활성백토의 촉매활성을 거의 반응 초기값으로 재생시킬 수 있게 하

는 방법에 관한 것이다.

Description

알킬페놀 합성용 활성백토의 촉매활성 재생방법

본 발명은 올레핀의 탄소수가 9개 이상인 페놀류의 알킬화 공정에서 촉매로 사용된 후 활성이 현저히 저하된 활성백토의 촉매활성을 재생시키는 방법에 관한 것이다. 일반적으로 활성백토(Avtivated clay)는 천연의 산성백토나 이와 유사한 점토를 산처리 한 후 소성과정을 거쳐 활성화 시킨 것으로 규소와 알루미늄의 사면체 및 팔면체 구조가 층상구조로 분포하고 양이온 교환능력이 크며, 층간에 다른 금속산화물의 삽입이 가능하여 층간 거리를 조절할 수 있는 특징을 가진다. 활성백토를 촉매로 사용하는 페놀의 알킬화 공정의 예로는 페놀과 이소부텐, 디이소부텐 및 프로필렌트라이머등의 반응에서 부틸페놀, 옥틸페놀 및 노닐페놀등을 제조하는 공정을 들 수 있으며, 이와같이 생성된 알킬페놀류는 점착부여제, 도료원료, 계면활성제 및 산화방지제등으로 널리 사용되고 있다. 페놀의 알킬화 공정에 사용된 활성백토는 연속적인 알킬화 반응공정에 의해 형성되는 부산물에 의한 촉매세공의 막힘현상과 촉매표면의 코팅현상으로 표면적이 감소하여 궁극적으로는 촉매표면의 활성점의 감소로 인한 활성의 감소를 초래하게 된다. 이러한 원인은 반응물인 올레핀류의 탄소수와 이중결합의 위치, 열적 안정성 및 촉매세공의 크기와 반응물의 총매내에서의 확산속도등에 따라 정도의 차이는 있으나, 특히 탄소수가 9개 이상인 올레핀류를 반응물로 사용했을 때 촉매의 활성저하가 두드러지게 나타난다. 따라서 탄소수가 9개 이상인 올레핀류를 사용하는 페놀의 알킬화 공정의 효율을 유지하기 위해서는 각 반응마다 사용한 촉매의 일부를 새촉매로 교체하여 반응시켜야 할 필요가 있었으며, 이에 따라 촉매의 폐기처리시 활성이 저하된 활성백토중에 존재하는 페놀과 올레핀류 및 소량의 중금속 물질 등이 특정산업폐기물로 분류되어 그에 따른 과다한 처리비용등의 제반 물제점들로 인해 경제적이지 못하다는 결점이 있었다.

이와같은 페놀류의 알킬화 반응후 회수된 촉매활성이 저하된 활성백토를 재생시키기 위하여 다음과 같은 기술들이 공개된 바 있다. 첫째로, 페놀류의 알킬화 공정에 사용한 활성백토를 극성유기용매로 세척하는 방법으로 일본특허공보 소 63-36837호에는 알코올류, 케톤류,에테르류등으로 일정시간동안 환류시켜 촉매를 재생시키는 방법이 보고된 바 있으나, 이러한 방법은 페놀류의 알킬화공정에서 알킬화반응을 시키는 올레핀중 일정한 반응물에만 제한적으로 적용되어, C₉이상의 올레핀을 사용할 때에는 극성유기용매에서의 촉매세척효과가 적어 촉매 활성의 재생이 극히 저조하다는 결점이 있었다. 둘째로, 알킬화 공정의 반응물인 올레핀류로 직접 환류 세척하는 방법이 있다. 그 예로 미국특허 제 3,211,670호에서는 알킬화반응 종료후 회수된 촉매를 반응 올레핀에 첨가하여 환류시킴으로써 촉매의 활성을 재생시켰다고 보고된 바 있다. 그러나 동일한 방법으로 활성 백토를 반응 올레핀으로 세척·환류시킨 후 알킬화 반응을 수행한 결과 촉매재생효율이 극히 저조하였다.

본 발명은 이와같이 종래의 활성백토의 활성 재생방법에 수반되는 제반 문제점들을 해결하기 위해 창출된 것인바, 탄소수가 9개 이상인 올레핀을 사용하는 공정에서 반응중에 형성되는 부산물로 인하여 발생하는 촉매표면의 세공막힘 및 코팅의 결과로 초래되는 활성의 감소를 극복하기 위해 가장 효과적인 활성백토 재생방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 페놀류의 알킬화공정에서 알킬페놀을 제조하는 공정에서 촉매활성의 재생을 위하여 산이 첨가된 극성 유기용매로 활성백토를 세척하여 초기의 촉매활성으로 재생시키는 것이다. 즉, 페놀의 알킬화 반응에서 형성된 촉매 표면과 세공내의 부산물을 극성유기용매로 세척함과 동시에 활성백토의 표면을 산처리 해줌으로써 활성백토의 반응활성을 재생시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 대해 그 재생방법을 중심으로 더욱 상세히 설명하면, 올레핀의 탄소수가 9개 이상인 페놀류의 공정에서 회수한 활성백토를 재생하기 위하여 산이 첨가된 극성용매 일정량에 회수한 활성백토를 넣고 30분에서 120분동안 20℃부터 150℃ 범위에서 환류시킨 후 여과하여 촉매를 회수하여 다음 반응에 사용하였다. 이때 첨가된 산의 양은 극성용매량의 0.1∼5중량%가 적당하며, 사용된 극성유기용매는 활성백토 중량의 1배 이상을 사용할 수 있으며, 최적량은 활성백토량의 5배에서 25배 사이가 적당하다. 첨가된 산은 염산, 황산 및 인산등의 브렌스테드 산을 사용하고 극성용매로는 메탄올, 에탄올등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트등의 에스테르류 및 에틸에테르등의 에테르류등을 다양하게 사용할 수 있으며, 활성백토는 용매로 환류하기전 생성된 알킬 페놀 또는 올레핀이 완전히 제거된 상태이거나 충분히 제거되지 않은 상태에서도 무방하다. 반응은 교반기, 온도계 및 콘덴서를 설치한 1리터 반응기를 사용하였으며, 반응기에 투입되는 페놀과 올레핀류의 몰비는 1:1에서 5:1범위가 적당하며, 촉매사용량은 사용된 페놀량의 1∼10중량%의 범위가 적당하며, 상압하에서 반응온도는 50∼150℃ 범위가 적당하다. 이때 올레핀은 반응기에 페놀과 일정 몰비로 한번에 혼합하여 반응시키는 방법과 올레핀을 일정한 속도로 페놀에 떨어뜨리면서 반응시키는 방법이 있으며, 올레핀이 과량으로 존재할 경우 발열반응에 의한 급격한 온도상승으로 온도조절이 어려울 뿐만 아니라 온도상승에 따른 영향으로 부생성물이 다량으로 생성되고 코크 및 올리고머에 의한 촉매세공 막힘 현상이 신속히 진행되어 촉매활성이 저하되므로 페놀에 올레핀을 서서히 떨어뜨리면서 반응시키는 방법이 유리하며 페놀은 올레핀보다 과량으로 들어가는 것이 바람직하다. 여기서 올레핀류를 반응기에 떨어뜨리는 시간은 3∼5 시간 범위가 적당하며, 올레핀류의 첨가가 끝난 후 1∼3 시간 정도의 숙성시간이 필요하다.

본 발명에서 산이 첨가된 극성유기용매를 세척용매로 사용할 경우 페놀의 알킬화 공정에서 활성백토의 재생효과가 뛰어남을 확인할 수 있었다. 활성백토는 상기에서 언급한 산이 첨가된 극성유기용매로 환류하기 전 생성된 알킬페놀 또는 올레핀이 완전히 제거된 상태이거나 충분히 제거되지 않은 상태에서도 반응활성에는 무방하나 충분히 제거된 상태가 바람직하다. 본 발명을 참고예 및 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 이 실시예에 국한되는 것은 아니다.

[참고예 1]

교반기, 온도계 및 콘덴서를 설치한 1ℓ, 4구 플라스크 반응기에 페놀 340g(3.62mole), 산촉매로 활성백토 17g을 넣어 약 400rpm의 속도로 교반시키면서 반응기 온도를 100℃로 유지시킨다. 반응기 온도가 100℃로 유지되는 것을 확인한 다음 정량 액체펌프로 프로필렌 트라이머(이하 C₉으로 칭한다)를 떨어뜨리면서 반응을 시작하여 3시간후 C₉227.8g(1.81mole)이 반응기에 주입된 것을 확인한 후 정량 액체펌프 작동을 중지시키고, 반응을 숙성시키기 위해 2시간 동안 교반시켜 반응을 종결하였다. 반응 종결후 필터공정을 통해 촉매를 회수하고 여과된 알킬페놀은 가스 크로마토그래피법으로 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.

[참고예 2]

참고예 1에서 회수한 활성백토를 다른 처리과정을 거치지 않고 반응에 사용한 것외에는 참고예 1과 동일한 방법을 사용하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 1]

참고예 2에서 회수한 활성백토를 염산이 2.5중량% 함유된 메탄올 340g으로 30분간 환류시킨 후 회수하여 반응시킨 것 외에는 참고예 1과 동일한 방법을 사용하였으며, 그 결과는 표2에 나타냈다.

[실시예 2]

참고예 2에서 회수한 활성백토를 염산이 1중량% 함유된 아세톤 170g으로 1시간 동안 환류시킨 후 회수하여 반응시킨 것외에는 참고예 1과 동일한 방법을 사용하였으며, 그 결과는 표2에 나타냈다.

[비교예 1]

참고예 2에서 회수한 활성백토를 메탄올 340g으로 30분간 환류시킨후 회수하여 반응시킨 것 외에는 참고예 1과 동일한 방법을 사용하였으며, 그 결과는 표2에 나타냈다.

[비교예 2]

참고예 2에서 회수한 활성백토를 아세톤 170g으로 1시간 동안 환류시킨 후 회수하여 반응시킨 것 외에는 참고예 1과 동일한 방법을 사용하였으며, 그 결과는 표2에 나타냈다.

[표 1]

¹⁾프로필렌 트라이머²⁾파라 노닐페놀³⁾디 노닐페놀

[표 2]

Claims (2)

1. 올레핀의 탄소수가 9개 이상인 페놀류의 알킬화 반응공정에서 회수되는 활성백토를 극성유기용매로 세척하여 촉매활성을 재생시키는 방법에 있어서, 브렌스테드산(Bronsted Acid)이 극성유기용매량에 대하여 0.1-5.0중량% 함유된 극성유기용매로 활성백토를 20∼150℃의 온도에서 세척하여 활성백토의 촉매활성을 재생시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 극성유기용매가 알코올, 케톤, 에스테르 및 에테르 중 어느하나이고 브렌스테드산이 염산, 황산, 인산 중 어느하나이고, 브렌스테드산을 함유하는 극성유기용매의 량이 활성백토량에 대하여 1배 이상으로 사용되는 활성백토의 촉매활성을 재생시키는 방법.