KR0134631B1 - 무수물 함유 중합체, 글리시딜 성분 및 다수의 히드록실기를 가진 중합체를 포함하는 다성분 코우팅 조성물 - Google Patents

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Description

무수물 함유 중합체, 글리시딜 성분 및 다수의 히드록실기를 가진 중합체를 포함하는 다성분 코우팅 조성물

본 발명은 다성분 코우팅 조성물에 관한 것이다.

기면을 마감처리(finish)하는데 유용한 다성분 코우팅 조성물은 광범위하게 존재한다. 이 조성물들을 사용함에 있어, 통상적으로 도포하기 전에 성분들을 혼합한 후, 생성된 조성물을 분무와 같은 통상적인 기술로 도포하고 주변 온도 및 승온에서 경하시킬 수 있다. 이들 조성물은 원료 장비, 자동차 및 트럭을 마감처리하고, 자동차 및 트럭을 재마감 처리하고,다리와 빌딩 같은 구조물, 가전제품, 금속 캐비닛 등을 페인트하는데 사용된다.

그러한 조성물의 대표적인 예는 하기의 특허에 보여진다 :

1985년 3월 26일 특허원 고돈(Gordon) 등의 미합중국 특허 제4,507,411호에는 주변 온도에서 아민, 알콜, 케트이민, 아세탈 또는 옥사졸리딘 경화제의 존재하에서 글리시딜 성분 및 관능 종합제 성분의 이성분 조성물이 나타나 있다. 그러나, 개시된 조성물은 자동차 및 트럭용 마감제로는 유용하지 않다.

유럽 특허 출원 제0,123,793호에는 한 성분은 아민으로 열려지는 무수물 고리를 갖고 두번째 성분은 글리시딜기를 포함하는 이성분 조성물이 나타나 있다. 그러한 조성물로부터 생성된 마감제는 고습 조건에 노출될 때 표백이 일어나고 기포가 생기며 마감제 처리한 후 몇일내에 보수할 때 상도물이 들떠서 자동차 및 트럭에는 유용하지 않았다.

원코드(Wyncote) 등의 1964년 6월 9일 특허원 미합중국 특허 제3,136,736호 및 롬 하스에게 양도된 영국 특허 제994,881호는 폴리에폭시스 및 말레산 무수물 공중합체로 구성된 코우팅 조성물에 관한 것이다. 이들 특허에서는 히드록시 관능물질의 사용에 대해 언급되지 않았다.

블랙번(Blacburn)의 1988년 3월 22일 특허원 미합중국 특허 제4,732,791호는 폴리에폭시드, 단량체 무수물 경화제 및 수 평균 분자량이 낮은 히드록시기를 함유하는 다관능 물질로 구성된 코우팅 조성물에 관한 것이다.

그러나, 개신된 조성물은 경화시키기 위해 가열되어야만 하고 중합체 무수물 보다는 오히려 단량체 무수물을 함유해야 한다.

양호한 외기 내후성 및 내습성, 우수한 외관 및 기면에 도포하였을 때 기면에 대한 우수한 접착력을 가지는 자동차 및 트럭용 외부 마감제 또는 재마감제로서 유용한 양질의 마감제를 제공하고 주변 온도에서 경화되는 코우팅 조성물이 요구된다.

게다가, 휘발성 유기 성분(VOC's)에 대한 환경문제로 인해, 분무성을 보유하는 높은 고체 함량을 지닌 이러한 코우팅 조성물을 필요로 한다.

수많은 이전의 다-성분 코우팅 조성물은 분무성을 보장하기 위해 35% 미만의 고체 함량을 지녀야 한다. 포트 라이프(pot life), 경도, 내구성 및 내습성과 같은 기타 바람직한 코우팅 조성물 특성들의 우수한 혼성을 보유하는 55% 이상의 고체 함량을 가진 분무성 토우팅 조성물을 필요로 한다.

유기 담체 80-20중량% 및 하기 (a)∼(c)를 포함하는 반응성 결합제 20-80중량%를 함유하는 코우팅 조성물은 결합의 중량을 기준으로 약 0.1-5중량%의 촉매를 함유한다. :

(a) 2개 이상의 무수물기를 갖고 약 2,00∼50,000의 중량 평균 분자량을 갖는 무수물 아크릴성 중합체; (b) 2개 이상의 반응성 글리시딜기를 갖는 성분; 및 (c) 다수의 히드록실기를 함유하는 중합체 성분.

본 발명의 코우팅 조성물의 필름 형성 결합제는 도포하기 전에 함께 혼합될 성분들을 함유한다. 조성물 중 필름 형성 결합제의 함량은 대개 결합제용 용매인 유기 담체 약 20-80중량%이다.

조성물은 착색 안료 마감제 위에서 우수한 클리어 코우팅을 형성한다. 안료 마감제에 대해 양호한 접착력을 갖는 코우팅은 우수한 내습성을 갖고 내후성과 내구력이 있다. 조성물은 자동차와 트럭 외부를 마감처리하고 재마감처리하는데 유용하고, 착색 마감제를 형성하기 위해 안료화할 수 있다. 또한 조성물은 충전 패널(filler panels), 사이드 패널(side panels), 펜더 연장부(fender extensions), 성형물 및 다른 장식(trim)부 같은 자동차 및 트럭에 사용되는 플라스틱 기재 상에 사용될 수 있다.

조성물은 또한 착색 마감제를 형성하기 위해 안료화시킬 수 있다. 이들 안료 조성물은 외부 원료 장비 및 자동차 및 트럭용 재마감제 코우팅으로 유용하고, 탱크, 다리, 공장과 정유 공장 같은 빌딩용 유지 코우팅 및 가전제품, 금속 캐비넷, 선반용 코우팅에 유용하다.

바람직하게, 코우팅 조성물은 높은 고체 함량을 갖고, 결합제 약 40-80중량% 및 유기 용매 20-60중량%를 포함한다. 조성물 중의 결합제는 2개 이상의 무수물기를 포함하는 무수물 아크릴성 중합제 약 25-90중량%, 글리시딜 함유 성분 5-50중량％ 및 다수의 히드록실기를 함유하는 중합체 성분 5-50중량%를 포함한다.

무수물 아크릴성 중합체는 약 2,000-50,000의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 3,000-25,000의 중량 평균분자량을 갖는다. 이는 표준물로 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 결정된다.

무수물 아크릴성 중합체는 단량체, 용매, 및 t-부틸 퍼벤조에이트 같은 통상적인 촉매를 중합 용기에 넣고, 중합체를 형성하기 위해 약 0.5-6시간 동안 약 75-200℃로 가열하는 통상적인 기술로 제조된다.

무수물 아크릴성 중합체는 알킬 메타크릴레이트, 또는 알킬 아크릴레이트 또는 이들 혼합물의 단량체를 중합하여 형성되고, 여기서 알킬기는 탄소 원자수 1-12개이며 에틸렌형 불포화 무수물(또는, 중합하는 동안 산무수물로 전환되는 에틸렌형 불포화 이카르복실산)을 갖는다. 임의로, 무수물 아크릴성 중합체는 약 0.1-50중량%의 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 같은 다른 성분을 함유할 수 있다.

무수물 아크릴성 중합체를 생성하는데 사용될 수 있는 전형적인 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 하기와 같다 : 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메틸 아크릴 레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등이다. 무수물 아크릴성 중합체를 생성하는데 사용될 수 있는 다른 성분들은 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 감마 메타크릴로일 프로필 트리메톡시 실란과 같은 아크릴로 알콕시 실란이다. 또한, 무수물 아크릴성 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등과 같은 에틸렌형 불포화산은 약 0.1-5중량% 포함할 수 있다.

전형적으로 유용한 에틸렌형 불포화 무수물은 하기와 같다 : 이타콘산 무수물, 말레인산 무수물, 이소부테닐 숙신산 무수물 등이다. 또한, 단순히 가열함으로써 상응하는 산 무수물로 전환되는 적당한 에틸렌형 불포화 이카르복실산을 사용함으로써 무수물 아크릴성 중합체에 무수물 관능을 부여할 수 있다. 사용될 수 있는 에틸렌형 부포화 이카르복실산은 이타콘산, 말레인산, 이소부테닐 숙신산 등이다.

바람직한 무수물 아크릴성 중합체는 하기와 같다 : 스티렌/부틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/이타콘산 무수물, 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/이타콘산 무수물, 부틸 아크릴레이트/스티렌/말레인산무수물/말레인산, 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/이타콘산 무수물이다.

글리시딜 성분은 2개 이상의 글리시딜 기를 함유하고 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 전형적인 글리시딜 성분은 하기와 같다 : 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 만니톨 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시돌 에테로, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 저분자량 에폭시수지, 예컨대 에피클로로히드린 및 비스페놀 A.의 에폭시 수지, 산의 디- 및 폴리글리시딜 에스테르, 이소시아누레이트의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 네게스(Nagase)사의 데네콜(Denecol)EX 301이다. 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 시바- 가이기사의 아탈디트 XUGY-358

, 및 산의 디- 및 폴리글리시딜 에스테르, 예컨대 시바-가이기사의 아랄디트 CY-184

는 양질의 마감제를 형성하기 때문에 바람직하다.

글리시딜 메틸크릴레이트 또는 아크릴레이트 함유 아크릴성 중합체는 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트의 무작위 및 블록 중합체로 사용될 수 있다. 블록 중합체는 음이온 중합 반응 또는 기전이 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.

히드록시 관능 중합체 물질은 3000-20000의 중량 평균 분자량을 지니고 다수의 히드록실기를 갖는다. 히드록실기 함유 물질들은 약 50-300, 바람직하게는 약 75-175의 히드록실기를 가질 수 있다. 이들의 전형적인 예들은 아크릴성 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴로 우레탄 폴리올 및 이들의 혼합물이나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

아크릴성 폴리올은 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물(여기서, 알킬기는 탄소 원자수 1내지 12임) 및 히드록시 관능 알킬(메트)아크릴레이트[여기서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미할 수 있음]의 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 임의로, 아크릴성 폴리올은 약 0.1-50중량%의 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 전형적인 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 상기의 무수물 아크릴성 중합체의 상세한 설명에서 논의되었다.

폴리에스테르우레탄 폴리올은 히드록실 말단을 가진 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트의 반응 생성물이다. 우레탄은 약 75-200, 바람직하게는 100-150개의 히드록실기를 갖고, 표준물로서 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피를 사용해 측정한 약 3000-25000의 중량 평균 분자량 및 약 2000-6000의 수평균 분자량을 가지고 있다.

폴리에스테르우레탄을 제조하는데 사용된 폴리에스테르는 알킬렌 글리콜, 3개 이상의 히드록실기를 지니는 다가 알콜 및 방향족 이카르복실산 또는 그의 무수물의 에스테르화 생성물이다.

바람직하게는 폴리에스테르는 100-200개의 히드록실기를 갖는다.

전형적인 폴리이소시아네이트, 알킬렌 글리콜, 다가알콜 및 방향족 이카르복실산 또는 그의 무수물은 미합중국 특허 제4,614,683호에서 논의하였다.

무수물 아크릴성 중합체를 제조하고 조성물을 코우팅하기 위한 희석제로 사용되는 전형적인 용매는 하기와 같다 : 톨루엔, 크실렌, 부틸아세테이트, 에틸 벤젠, 고비점 방향족 탄화수소, 아밀 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 모노 알킬 에테르 아세테이트이다.

또한 상기에 수록한 용매들 이외에도, 알콜성 용매가 유용할 수 있다. 특정한 사용 조건하에서 알콜성 용매는 무수물의 일부를 또한 이 시스템의 반응물로서 유용한 불완전(half) 에스테르로 전환시킨다. 그러한 알콜의 예에는 프로판올, 이소부탄올, 메탄올, 이소프로판올, 3차 부탄올, n-부탄올, 프로필렌 글리콜, 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 다른 알콜성 용매이다.

코우팅 조성물 중 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1-5중량%의 촉매는 조성물의 경화를 촉진하기 위해 첨가된다. 전형적인 촉매는 하기와 같다 : 트리에틸렌디아민, 퀴누클리딘, 디메틸 에탄올아민, 디에틸 에탄올아민, 디부틸 에탄올아민, 디에틸 헥산을 아민 등과 같은 디알킬 알칸올 아민, 리튬 t-부톡시드, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 비스(디메틸아미노)프로판-2-올, N,N,N¹,N¹-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸 디에탄올아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 및 1-디메틸아미노-2-프로판올, 또는 t-부틸 암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸 암모늄 포메이트 등과 같은 4차 암모늄 염이다. 또한, 촉매는 2-디에틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, 비닐 피리딘, t-부틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등과 같은 아미노 관능 알킬 아크릴레이트를 사용함으로써 중합체 사슬내에 함입될 수 있다.

촉매를 코우팅 조성물에 첨가할 필요는 없다. 하나의 용품을 코우팅시킨 후, 그 용품을 촉매 증가를 함유한 쳄버속으로 통과시킨다. 디메틸에탄올아민은 증기화될 수 있고 조성물을 경화시키는데 사용될 수 있는 촉매이다. 또한, 경화시키기 위해서, 촉매는 이중 분무기를 사용하여 코우팅 조성물과 함께 분무될 수 있다.

일반적으로, 조성물은 분무 및 정전 분무와 같은 통상적인 기술에 의해 도포된다. 생성된 코우팅을 주변온도에서 건조 및 경화시킬 수 있거나 60-2000℃의 승온에서 경화시킬 수 있다. 주변 온도에서, 코우팅은 무점성 조건으로 180분간 건조시키고 약 24시간 동안 실질적으로 경화시킨다. 약 5-7일 후, 코우팅을 완전히 경화시킨다. 코우팅을 약 0.5-5mm 두께, 바람직하게는 1-2mm 두께의 마감제를 형성하기 위해 도포한다. 마감제는 우수한 광택, 기면에 대한 양호한 접착력, 우수한 내후성 및 높은 고체 함량을 갖는다.

코우팅 조성물의 투명 마감제의 내후성을 개선시키기 위해, 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1-5중량%의 자외선 안정화제 또는 자외선 안정화제의 배합물이 첨가될 수 있다. 이들 안정화제는 자외선 흡수제, 차단제(screeners), 퀸처(quencher) 및 특정하게 방해된 아민 광안정화제를 포함한다. 또한, 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1-5중량의 산화 방지제가 첨가될 수 있다.

유용한 전형적인 자외선 안정화제는 하기와 같다 : 히드록시도데시클로벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 술폰산기 함유 히드록시-벤조페논, 2,4-디히드록시-3',5'-디-t-부틸벤조페논, 이카르복실산의 2,2',4'-트리히드록시벤조페논 에스테르, 2-히드록시-4-아크릴옥시에톡시벤조페논, 2,2',4'-트리히드록시-4'-알콕시-벤조페논의 지방족 모노-에스테르, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논과 같은 벤조페논 ; 트리아졸, 예컨대 2-페닐-4-(2'-4'-디히드록시 벤조일)트리아졸, 치환된 벤조트리아졸, 예컨대 히드록시 페닐트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시페닐)벤조-트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-옥틸페닐)나프토트리아졸 ; 트리아진, 예켄대 트리아진의 3,5-디알킬-4-히드록시페닐 유도체, 디알킬-4-히드록시페닐트리아진의 황-함유 유도체, 히드록시페닐-1,3,5-트리아진 및 술폰산기 함유 트리아진, 아릴-1,3,5-트리아진, 오르토히드록시아릴-s-트리아진 ; 벤조에이트, 예컨대 디페닐올프로판의 디벤조에이트, 디페닐올프로판의 t-부틸벤조에이트, 노닐 페닐 벤조에이트, 옥틸 페닐 벤조에이트, 레조르시놀 디벤조에이트이다.

사용될 수 있는 기타 자외선 안정화제는 저급 알킬티오메릴렌 함유 페놀, 치환된 벤젠, 예컨대 1,3-비스(2'-히드록시벤조일)벤젠, 3,5-디 t-부틸-4-히드록시페닐프로피온산의 금속 유도체, 비대칭 옥살산 디아릴아미드, 알킬히드록시페닐티오 알칸산 에스테르, 디-및 트리-펜타에리트리톨의 디알키리드록시페닐알칸산 에스테르, 페닐-및 나프탈렌-치환된 옥살산 디아미드, 메틸-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, α,α'-비스(2-히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 3,5-디브로모-2'-히드록시 아세트페논, 방향족 히드록실기에 대해 오르토에 적어도 하나의 비치환된 위치가 있는 4,4-비스(4'-히드록시-페닐)펜탄산의 에스테르 유도체, 오르가노포스포러스 술피드, 예컨대 비스(디페닐-포스피노티오일)모노술피드 및 비스(디페닐 포스피노티오일)디술피드, 4-벤조일-6-(디알킬히드록시벤질)레조르시놀, 비스(3-히드록시-3-4-벤조일페녹시)디페닐실란, 비스(3-히드록시-4-벤조일페녹시)디알킬실란, 1,8-나프탈이미드, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 유도체, 비스(2-벤즈옥사졸릴)알칸, 비스(2-나프트옥사졸릴)알칸, 아릴 및 헤테로비시클릭 치환체 함유 메틸렌 말로니트릴, 알킬렌비스(디티오)카르바메이트, 4-벤조일-3-히드록시페녹시에틸아크릴레이트, 4-벤조일-3-히드록시페녹시에틸메타크릴레이트, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스프리오(4,5)데칸올-2,4-디온이 포함될 수 있다.

사용될 수 있는 특히 유용한 자외선 안정화제는 1977년 12월 6일 특허된 무라야마(Murayama) 등의 미합중국 특허 제4,061,616호의 2단 65행-4단 2행에 기술된 것과 같은 피페리딜 유도체의 방해된 아민, 및 1-페닐-3-메틸-4-「데카노일 피라졸 레이트 (5)」-N1, 비스, 페닐 디티오카르바메이토」-N1(Ⅱ) 및 상기 특허 8단 44행-55행에서 수록된 것과 같은 니켈 화합물이다.

자외선 안정화제의 하기 볼렌드가 사용될 수 있다 :

2-[2'-히드록시-3',5'-1(1-1-디메틸프로필)페닐]벤조트리졸 및 비스-[4-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)] 2-부틸-2-[(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)메틸]프로판디오에이트이다. 안정화제는 임의의 비율이어야 하지만, 벤조트리아졸 대 프로판디오에이트의 1 : 1비가 바람직하다.

자외선 안정화제의 다른 유용한 블랜드는 2-(벤조트리아졸-2-VL)-4,6-비스(메틸에틸-1-페닐에틸)페놀 및 2(3-히드록시-3,5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸이다.

일반적으로, 본 발명의 코우팅 조성물을 클리어 코우팅으로 사용될 때, 자동차 또는 트럭의 색채 또는 기재 코우트에 통상적인 분무기술에 의해 도포하고, 바람직하게는 정전기 분무가 사용된다. 코우팅은 약 10-40분 동안 약 60℃-140℃에서 소정시킨다. 재마감처리된 자동차 및 트럭에서, 클리어 코우팅을 색채 코우트에 적용시키고 나서 투명 마감제를 형성하기 위해 주변 온도에서 건조시키거나 베이킹시킬 수 있다. 생성된 클리어 코우트 또는 마감제는 약 1-5mm 두께, 바람직하게는 1-2mm 두께이고, 우수한 광택, 색채 코우트에 대한 양호한 접착력 및 우수한 내후성을 갖는다.

조성물은 착색 마감제 또는 하도제를 형성하기 위해 안료화될 수 있다. 결합제 중량을 기준으로 통상적인 안료 약 0.1-200중량%를 안료, 분산제 및 용매를 함유하는 먼저 형성된 혼합 안료 내에 통상적인 기술을 사용하여 첨가할 수 있다. 그리고나서, 혼합안료를 착색 조성물을 형성하기 위해 조성물과 함께 혼합한다. 이들 조성물은 상기에서와 같이 도포하고 경화시킬 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명을 예증한다. 모든 부 및 백분율을 다른 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 분자량은 표준물로 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.

[실시예 1]

무수물 아크릴성 중합체

하기 성분을 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 유도관 및 냉각기가 갖추어져 있는 반응기에 채운다.

부분 1을 질소 블랭킷으로 덮힌 반응기에 채우고 환류 온도(대략 135℃)로 가열시켰다. 부분 2를 180분 동안 적가시켰다. 부분 3을 고체 이타콘산이 5분 간격으로 중분되도록 180분 동안 부분 2 및 4와 동시에 첨가하고 크실렌으로 세척하였다. 부분 4를 예비혼합하고, 200분 동안 부분 2 및 4와 동시에 첨가하고 크실렌으로 세척하였다. 부분 4를 예비혼합하고, 200분 동안 부분 2 및 4와 동시에 적가시켰다. 이어서 생성된 조성물을 100갈론 배치 크기 당 22파운드의 물이 제거될 때까지 환류시켰다.

생성된 중합체 조성물은 64-66%의 중량 고체 함량을 가지고, 중합체는 x-z2의 가드너-홀트 정도를 가진다. 중합체는 3500의 중량 평균 분자량을 지녔다.

히드록시 관능 중합체 A

하기의 성분들은 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 유도관 및 냉각기가 갖추어져 있는 반응기속에 충정시킨다.

부분 1을 질소 블랭킷으로 덮인 반응기속으로 충전시키고, 환류온도(대략 149-154℃)로 가열시켰다. 부분 2를 먼저 혼합하고 165분 동안 반응기 속으로 한방울씩 첨가한다. 부분 3을 예비혼합시키고 부분 2를 첨가하는 것과 동시에 시작하여 150분간 반응기속으로 한방물씩 첨가하였다. 부분 2 및 3을 첨가한 후, 그것을 120분간 환류 하에(대략 145-155℃) 유지시킨 후, 50-60℃로 냉각시켜 여과 압출시켰다.

생성된 중합체는 69-71%의 중량 고체 함량 및 Z-1-Z-3의 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도를 지녔다. 중합체는 12000의 중량 평균 분자량을 가진다.

코우팅 조성물은 하기의 성분을 완전히 블랜딩시켜 제조하였다.

도포하기 바로 직전에, 상기의 부들을 예비혼합시켰다. 생성된 코우팅 조성물을 부틸 아세테이트 90부와 함께 31초의 쟌 컵(Zahn Cup) No.1 점도로 더 감소시켰다. 이어서, 코우팅 조성물을 착색 아크릴성 락카로 코우팅된 첫번째 금속 패널위에 분무시켰다. 조성물을 주변 온도에서 경화시키면 우수한 경도, 내가스성 및 내수성, 낮은 황변성, 양호한 내산성, 내용매성 및 양호한 플로리다 내구성을 가진 클리어 코우팅을 제공하였다.

[실시예 2]

히드록시 관능 중합체 B

히드록시 관능 중합체는 하기의 성분을 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 유도관 및 냉각기가 갖추어져 있는 반응기속에 충전시켜서 제조하였다.

부분 1을 질소 블랭킷으로 덮인 반응기에 충전시키고, 그의 환류 온도로 가열시켰다. 부분 2 및 3을 동시에 시작하여 반응기속에 충전시켰다. 부분 2를 환류시키면서 225분 동안 계속 적가시켰다. 부분 3을 240분 동안 계속 적가시켰다. 부분 3을 완전히 충전시킨 후, 그 반응기를 15분간 더 환류시켰다. 1500부의 크실렌을 증류하여 제거시키고 조성물을 냉각시켰다.

생성된 중합체는 67-70%의 중량 고체 함량을 가지고 Y∼z-1의 가드너 홀트 점도를 가진다. 중량체는 8000의 중량 평균 분자량을 가진다.

코우팅 조성물을 하기의 성분들을 완전히 혼합시켜 제조하였다 :

생성된 코우팅 조성물을 부틸 아세테이트와 함께 No.2 쟌 컵으로 측량된 35초의 분무 점도로 감소시켰다.

코우팅 조성물을 착생된 수인성 기개 코우트로 코우팅된 금속 패널 위에 분부시켰다. 조성물을 82-93℃(180-200℉)에서 경화시켜 무수한 색상, 내구성, 내습성 및 필름 특성을 가진 클리어 코우트를 제공하였다. 또한 코우팅 조성물을 용매 안성(solvent borne) 멜라민 경화 기재 코우트 위에 분무시키고, 116-140.5℃(240-285℉)에서 경화시켰다. 생성된 코우팅은 우수한 색상, 내구성, 내습성 및 다른 필름 특성을 보인다.

[실시예 3]

히드록시 관능을 가진 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지를 제조하는데 통상적으로 사용되는 반응 온도 및 시간을 사용하여 수분리기를 갖춘 중합 용기 속에서 하기의 성분들을 반응시켜 제조하였다 :

* 수분손실은 수분리기를 채우기 위해 첨가한 물을 포함한다.

생성된 폴리에스테르 수지 용액은 약 70%의 중량 고체 함량 및 25℃에서 측정한 약 W-Z의 가드너-홀트 점도를 가졌다. 폴리에스테르 수지는 9.4몰%의 트리메틸올 프로판, 221.몰%의 1,6-헥산디올, 34.4몰%의 1,3-부틸렌 디올 및 44.3%의 이소프탈산 성분을 지녔다. 폴리에스테르 수지는 6.5-8.5의 산가, 130-155개의 히드록실가, 1400의 Mn(수평균 분자량) 및 4000의 Mw(중량 평균 분자량)을 가진다.

폴리에스테르 우레탄수지 용액은 통상적인 반응시간 및 온도를 사용하여 하기의 성분들을 반응시켜 제조하였다 :

생성된 폴리에스테르 우레탄 수지용액은 60%의 중량 고체 함량 및 25℃에서 측량한 약 X-Y의 가드너-홀드 점도를 가진다. 폴리에스테르 우레탄은 24몰%의 폴리에스테르, 38.7몰%의 폴리카프로락톤 트리올 및 37.3몰%의 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 성분, 2.4-4.0의 산가, 85의 히드록실가, 3700의 Mn 및 19600의 Mw를 갖는다.

코우팅 조성물은 하기의 성분들을 함께 완전히 블렌딩함으로써 제조하였다.

생성된 코우팅 조성물은 부틸 아세테이트와 함께 No.2 쟌 컵으로 측정된 35초의 분무 점도를 감소시켰다.

코우팅 조성물을 수인성 기재코우트로 코우팅된 금속 패널위에 분무시키고, 82-93℃(180-200℉)에서 경화시켜 우수한 색, 내구성, 내습성 및 필름 특성을 가진 클리어 코우트를 제공하였다. 또한 코우팅 조성물은 용매 인성 멜라민 경화성 기재 코우트 위에 분무시켜 116-146℃(240-295℉)에서 경화시켰다. 결과 코우팅은 우수한 색깔, 내구성, 내습성 및 다른 필름 특성을 보였다.

[실시예 4]

히드록시 관능 중합체 C

히드록시 관능 중합체는 하기의 성분들이 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 유도관 및 냉각기가 갖추어진 반응 용기에 충전시켜서 제조하였다.

부분 1을 질소 블랭킷으로 덮인 반응기속에 충전시키고, 그의 환류온도로 가열하였다. 그리고 나서 부분 2를 반응기 속에 첨가시킨다. 부분 5의 크실렌을 시클로헥산 카르보닐크릴, 1,1'-아조비스를 첨가하기 전에 예비혼합 용기 속에서 30℃로 가열하였다. 환류시킨 후, 부분 5의 10%를 반응기속으로 첨가시켜 20분간 놓아두었다. 부분 3 및 4를 예비혼합하고, 동시에 반응기속에 부분 5 중 67%를 합계 120분간 첨가시켰다. 부분 5의 나머지 23%를 90분간 반응기속에 첨가시켰다. 전체 혼합물을 환류시키면서 30분간 놓아둔다. 생성된 중합체를 부분 6을 첨가하여 교체로 감소시켰다.

생성된 중합체는 59-60.5의 중량 고체 함량 및 Y-Z의 가드너-홀드 정도를 가진다. 중합체는 15000-17000의 질량 평균 분자량을 갖는다.

흰색의 분산액은 블랜드 탱크(blend tank)속에 하기의 성분들을 혼합함으로써 제조하였다 :

부분 1을 낮은 속도로 혼합하면서 블랜드 뱅크속에 첨가시킨 후 낮은 속도로 10분간 혼합하였다. 부분 2를 낮은 속도로 혼합하면서 블랜드 탱크속에 첨가시킨 후 높은 속도로 20분간 혼합하였다. 부분 3을 낮은 속도로 혼합하면서 블랜드 뱅크에 첨가시킨 다음 마지막으로 첨가한 후 20분간 높은 속도로 혼합하였다. 생성된 블랜드는 미세화를 위해서 샌드 밀(sand mill)을 통과시켰다.

코우팅 조성물은 하기의 성분들을 철저히 블랜딩하여 제조하였다.

생성된 코우팅 조성물은 60%의 중량 고체 함량 및 59KU의 스토머(stromer) 점도를 가진다. 코우팅 조성물을 하도 금속 패널위에 분무시키고 24시간의 주변 온도에서 경화시킨 후에는 우수한 광택, 경도 및 정차성을 보였다. 최종 경화는 코우팅 조성물이 경화되고 100더블(double) 메틸 케톤 용매 고무에 견디는 시간인 10일 후에 일어났다. 또한, 이 코우팅은 현저한 광택 보존성 및 염 분무/습도에 대한 내성을 보였다.

Claims (21)

1. 80∼20중량%의 유기 액체 담체 및 하기 (a)-(c)를 포함하는 20∼80중량%의 반응성 결합체 성분으로 구성되고 결합체 중량을 기준으로 약 0.1∼5중량%의 촉매를 함유하는 코우팅 조성물 : (a) 알킬기가 1-8개 탄소원자를 가지고 있는 알킬 메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트 및 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 중합단량체 및 에틸렌형 불포화 부수물의 중합 단량체로 구성되고, 적어도 2개의 반응성 무수물기를 가지는, 약 2000-50000의 중량 평균 분자량을 가지는 결합제의 중량을 기준으로 약 25∼90중량%의 무수물 아크릴성 중합체 ; (b) 결합체의 중량을 기준으로 적어도 2개의 반응성 글리시딜기를 가지는 5∼50중량%의 글리시딜 성분 ; (c) 다수의 히드록시기를 함유한 5∼50중량%의 중합체 성분.
2. 제1항에 있어서, 글리시딜 성분이 저분자량 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 저분자량의 에폭시 수지, 다중산의 폴리글리시딜 에스테르, 이소시아누레이트의 폴리글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트를 함유한 아크릴성 중합체 또는 상기의 임의의 적합한 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 코우팅 조성물.
3. 제1항에 있어서, 무수물 아크릴성 중합체가 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 약 0.1∼50중량%의 단량체를 함유하는 코우팅 조성물.
4. 제1항에 있어서, 무수물 아크릴성 중합체가 0∼75℃의 유리 전이 온도 및 약 3000-25000의 중량 평균 분자량을 갖는 코우팅 조성물.
5. 제4항에 있어서, 무수물 아크릴성 중합체가 메틸 메타크릴레이트의 아크릴성 중합체의 중량을 기준으로 20∼40중량%의 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트와 스티렌의 혼합물, 알킬기내에 2∼4개 탄소 원자를 가지는 35∼55중량%의 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 및 5∼55중량%의 중합가능한 에틸렌형 불포화 무수물로 필수적으로 구성된 코우팅 조성물.
6. 제1항에 있어서, 다수의 히드록시기를 함유한 중합체 성분이 아크릴성 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴로우레탄 폴리올 및 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 코우팅 조성물.
7. 제6항에 있어서, 다수의 히드록실기를 함유한 중합체 성분이 히드록시 알킬 메타크릴레이트 또는 히드록시 알킬 아크릴레이트의 중합 단량체 및 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 및 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 중합 단량체를 포함하되, 상기 알킬기는 1-12개의 탄소원자를 갖고, 중량 평균 분자량이 3000-20000인 중합체인 코우팅 조성물.
8. 제7항에 있어서, 다수의 히드록실기를 함유한 중합체 성분이 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 약 0.1∼50중량%의 단량체를 함유하는 코우팅 조성물.
9. 제7항에 있어서, 촉매 활성을 아미노 관능 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 사용하여 중합체사슬속에 함입시킬 수 있는 코우팅 조성물.
10. 제6항에 있어서, 폴리에스테르우레탄이 알킬렌 글리콜, 적어도 3개의 히드록실기를 가지는 다가 알콜 및 방향족 이카르복실산 또는 그들의 무수물의 에스테르화 생성물인 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 코우팅 조성물.
11. 제10항에 있어서, 포릴에스테르우레탄 폴리올이 약 75-200개 히드록실수 및 약 3000-20000의 중량 평균 분자량을 가지는 코우팅 조성물.
12. 제5항에 있어서, 글리시딜 성분이 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 또는 산의 디- 또는 폴리글리시딜에스테르를 포함하는 코우팅 조성물.
13. 제12항에 있어서, 무수물 아크릴 중합체가 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이타콘산무수물의 중합 단량체로 구성된 코우팅 조성물.
14. 제12항에 있어서, 무수물 아크릴성 중합체가 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 말레산 무수물, 및 말레산의 중합 단량체로 구성된 코우팅 조성물.
15. 제5항에 있어서, 무수물 아크릴성 중합체가 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 부틸 아크릴레이트 및 이타콘산 무수물의 중합 단량체로 필수적으로 구성되고 ; 글리시딜 성분이 소르비톨 폴리글리시딜에테르 또는 산의 디- 또는 폴리글리시딜에스테르 또는 이들의 혼합물로 필수적으로 구성되고 ; 촉매가 트리에틸렌 디아민 또는 디메틸 에탄올 아민 또는 이들의 혼합물인 코우팅 조성물.
16. 제5항에 있어서, 무수물 아크릴성 중합체가 부틸아크릴레이트, 스티렌, 말레산 무수물 및 말레산의 중합 단량체로 필수적으로 구성되고, 글리시딜 성분이 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 또는 산의 디- 또는 폴리글리시딜 에스테르 또는 이들의 혼합물로 필수적으로 구성되고, 촉매가 트리에틸렌 디아민 또는 디메틸에탄올 아민 또는 이들의 혼합물인 코우팅 조성물.
17. 제1항에 있어서, 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1∼200중량%의 안료를 함유하는 코우팅 조성물.
18. 제1항에 있어서, 아크릴성 중합체가 알킬기내에 9-12개 탄소원자를 가지는 약 40중량% 이하의 중합 단량체 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 함유하는 코우팅 조성물.
19. 기재 코우트 및 클리어코우트가 주변 온도 또는 승온에서 경화되는 제1항에 따른 조성물중 수인성 기재 코우트(baseciat) 및 클리어 코우트(clearcoat)의 층으로 코우팅된 기면.
20. 기재코우트 및 클리어코우트가 고온에서 경화되는 제1항에 따른 조성물중 용매인성(solvent borne)멜라민 가교기재코우트 및 클리어코우트의 층으로 코우팅된 기면.
21. 기재코우트 및 클리어코우트가 주변온도에서 경화되는 제1항에 따른 조성물중 용매인성 락카(lacquer) 기재코우트 및 클리어코우트의 층으로 코우팅된 기면.