KR0134558B1 - 고밀도 다공성 이온교환수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고밀도 다공성 이온교환수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이중결합을 한개 갖는 알킬기를 치환기로 갖는 방향족 화합물을 모노머로 하고 여기에 이중결합을 갖는 알킬기 두개이상을 치환기로 갖는 방향족 화합물과 불용성 무기화합물 등을 현탁중합하여 기본 고분자 메트릭스를 합성한 후 이온기를 도입하는 것을 특징으로 하는 고밀도 다공성 이온교환수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고밀도 다공성 이온교환수지의 제조방법

본 발명은 고밀도 다공성 이온교환수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이중결합을 한개 갖는 알킬기를 치환기로 갖는 방향족 화합물을 모노머로 하고 여기에 이중결합을 갖는 알킬기 두개이상을 치환기로 갖는 방향족 화합물과 불용성 무기화합물 등을 현탁중합하여 기본 고분자 메트릭스를 합성한 후 이온기를 도입하는 것을 특징으로 하는 고밀도 다공성 이온교환수지의 제조방법에 관한 것이다.

이온교환수지는 기본 고분자 메트릭스 내부에 분자들이 자유롭게 통과할 수 있는 세공(pore) 또는 기공(void)의 존재 유무에 의해 겔형 이온교환수지와 다공성 이온교환수지로 나뉘게 되며, 겔형 고분자수지 합성에 대해서는 미국특허 제2,960,480호, 제2,788,331호, 제2,642,417호, 제2,614,099호 및 제2,591,573호에 제시되어 있고, 다공성 고분자수지 합성에 대해서는 미국특허 제3,637,535호, 제3,549,562호 및 제3,173,842호에 제시되어 있다.

겔형의 이온교환수지는 세공이 없는 수지로서, 일반적인 겉보기 밀도가 1.2g/cc 이상으로 공정상 큰 문제가 없으나 건조상태에서는 분자들이 수지내부로 침투할 수 없다. 그러나 친화력이 큰 용매(good solvent) 중에서는 용매에 팽윤되어 고분자 사슬은 유연성을 갖게 되어 분자들이 겔 내부로 침투할 수 있게 된다. 이때 분자들의 침투속도는 고분자 메트릭스의 팽윤도에 크게 영향을 받는다. 따라서 겔형의 이온교환수지는 수지와 친화력이 큰 용매(good solvent)하에서 이온교환 능력을 발휘할 수 있다.

그리고, 다공성 이온교환수지는 분자가 쉽게 수지내부로 침투할 수 있도록 세공 또는 기공을 갖고 있으므로 용매의 특성에 관계 없이 쉽게 응용할 수 있는 장점이 있지만, 일반적인 겉보기 밀도가 건조상태에서 1g/cc이하이고, 함수상태에서 거의 1g/cc으로 낮아서 수지관의 아래로부터 위로 액체를 통과시키는 상류(upflow stream)계에서 심각한 문제점이 있다.

따라서 다공성 이온교환수지의 밀도를 증가시키기 위한 많은 연구가 진행되었으며, 그 대표적인 기술로는 할로겐 도입방법 또는 무기산화물 침투방법 등이 있다. 미국특허 제4,399,235호는 다공성 이온교환수지로 응용 가능한 기본 메트릭스를 합성한 후 이온기가 도입되는 위치의 일부를 비중이 큰 원소 즉 브롬, 클로린, 요오드 등과 같은 할로겐을 도입하여 밀도를 증가시키는 것을 특징으로 한다. 이 방법의 경우 고분자 메트릭스의 할로겐화 반응공정이 추가되므로써 공정상 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 할로겐화 반응에 의한 이온교환용량이 줄어드는 문제가 있다.

그리고 미국특허 제4,477,597호와 미국특허 제4,724,082호는 고분자 메트릭스에 불용성 무기물을 침투시켜 밀도를 증가시키는 것을 특징으로 한다. 이 방법의 경우 이온교환 용량문제는 해결할 수 있지만, 불용성 무기물의 일부가 지속적으로 누출되어 2차 오염을 야기시키는 문제가 있다.

일반적으로 이온교환 공정에서 요구되거나 추천되는 이온교환수지층의 팽창윤은 50%이하이며, 그 팽창율이 50%를 초과하면 이온교환 활성점의 밀도가 낮아져 이온교환 효율이 떨어지게 된다. 다공성 이온교환수지의 응용시 유체의 흐름에 의하여 발생하는 저항에 의한 수지층의 지나친 팽창을 피하기 위해서는 유속을 느리게 하여야만 한다. 그러나 유속을 느리게 할 경우 수지입자의 외부표면에 두꺼운 액체막이 형성되고, 이로써 외부 물질전달 저항이 커져 이온교환속도가 느리게 되는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다공성 이온교환수지의 밀도를 증가시키는 연구가 필요하며, 일반적으로 고밀도 이온교환수지는 비교적 큰 비중을 갖는 액체 또는 점성액체를 처리하는데 유리하다. 즉, 고밀도 이온교환수지는 상류(upflow stream)계에서 수지층의 팽창을 줄이고 유체의 유속을 증가시킬 수 있다.

이에 본 발명의 발명자들은 다공성 이온교환수지의 밀도를 증가시키기 위하여 연구 노력한 결과, 소수성이면서 비중이 큰 무기화합물을 모노머 등과 같이 현탁중합하여 고분자 메트릭스를 제조하고 여기에 이온기를 도입하므로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 점성액체의 이온교환에 유용한 고밀도 다고성 이온교환수지를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 모노머, 가교제, 중합개시제 등을 현탁중합시켜 고분자 메트릭스를 제조하고 여기에 이온기를 도입하여 다공성 이온교환수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 현탁중합 과정중에 불용성 무기화합물을 첨가하는 것을 그 특징으로 하는 고밀도 다공성 이온교환수지의 제조방법에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 불용성 무기물을 포함하는 고분자 메트릭스를 제조한 다음 여기에 이온기를 도입하여 고밀도 다고성 이온교환수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이온교환수지로 응용되는 고분자 메트릭스는 반드시 물에 용해되지 않아야 한다. 이러한 고분자는 페놀수지, 폴리에틸렌수지, 스티렌수지 및 아크릴수지 등의 다양한 수지들이 응용되고 있으며, 그중 스티렌계 수지가 많이 이용되고 있다. 스티렌계 수지는 고분자 메트릭스의 기본 반복단위가 스티렌의 유도체로 구성되어 있다.

본 발명에서는 고분자 메트릭스를 제조하기 위해 모노머, 가교제, 불용성 무기물, 중합개시제, 중합안정제 및 세공형성제 등을 첨가하여 통상의 현탁중합방법에 의해 제조한다.

이때 모노머는 이중결합을 한개 함유하는 알킬기를 치환기로 갖는 방향족 화합물로서 예컨대, 스티렌, 모노비닐 톨루엔, 에틸비닐 톨루엔 또는 비닐 나프탈렌 등이며 특히, 바람직하기로는 스티렌이다. 가교제는 이중결합을 포함하는 알킬기 두개이상을 치환기로 갖는 방향족 화합물로서 예컨대, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐 톨루엔, 디비닐 크실렌, 디비닐 나프탈렌, 트리비닐 나프탈렌 또는 디이소프로페닐벤젠 등이며 특히 바람직하기로는 디비닐벤젠이다.

불용성 무기물은 실리카 또는 알루미나와 같은 무기물 또는 금속산화물이며, 금속산화물은 구리산화물, 수은산화물, 티탄산화물, 납산화물 또는 니켈산화물 등이다. 그리고 불용성 무기물의 투입양은 모노모 100 중량부에 대하여 1∼10 중량부 투입되는 바, 그 투입양이 1 중량부 미만이면 밀도가 낮아서 점성유체의 응용에 적합하지 않고 10 중량부 초과하면 기계적강도가 낮아지는 문제가 있다.

중합개시제로는 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라 함) 또는 2-(3-비페닐일)-5-펜닐옥사졸(이하, BPO라 함)을 유기상에 녹여 사용하였다. 또한 현탁중합에서 유적을 중합초기부터 말기까지 잘 보호하기 위하여 중합안정제로써 폴리디메틸디아릴암모니움 클로라이드, 젤라틴, 붕산 또는 폴리비닐알콜 등을 사용하였다. 현탁중합시 수용액상의 부피는 유기상에 대해 2∼8배 더욱 바람직하기로는 3∼5배로 하는 것이다.

다공성 고분자 메트릭스를 합성하기 위한 세공형성제는 고분자 메트릭스와 친화력이 큰 양용매(good solvent) 또는 모노머와는 잘 섞이고 고분자 메트릭스와 친화력이 작은 빈용매(poor solvent)를 사용한다. 특히, 바람직하기로는 양용매로써 톨루엔을 사용하고, 빈 용매로써 노말헵탄을 사용하는 것이다.

또한 비교적 큰 비표면적과 큰 세공을 형성시키기 위하여 종래의 제조방법에서도 사용된 바 있는 폴리스티렌을 첨가할 수 있다. 이때, 폴리스티렌은 모노머 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부 첨가하므로써 합성된 다공성 고분자 메트릭스의 비표면적을 100∼600m²/g으로 한다. 중합반응 초기에는 70℃에서 3시간 유지하고 80℃로 승온하여 7시간 반응시킨 다음, 미 반응물을 완전히 반응시키기 위하여 90℃에서 1시간 반응시킨다.

상기와 같은 방법에 의한 결과 평균직경이 0.1∼1.2mm인 다공성 고분자 메트릭스를 합성하였으며, 또한 고분자 메트릭스에 일반적인 이온도입 방법에 의해 양이온기 또는 음이온기를 도입하므로써 이온교환수지를 제조하였다.

상기 일반적인 이온기 도입방법으로서 양이온 교환수지는 니트로벤젠 용매하에서 진한 황산을 반응시켜 슬폰기를 도입하므로써 제조되고, 음이온 교환수지는 클로로메틸기를 고분자 메트릭스에 도입한 후 트리알킬아민과 반응시켜 제조한다.

종래의 고밀도 다공성 이온교환수지 제조방법은 고분자 메트릭스에 불용성 무기물을 침투시켜 밀도를 증가시키는데 반하여, 본 발명은 고분자 메트릭스 중합과정중에 모노머와 불용성 무기물을 함께 현탁중합하여 메트릭스에 무기물이 포함되도록 하였다. 그 결과 고분자 메트릭스 내부 깊숙히 불용성 무기물을 침투시키므로써 밀도를 더욱 증가시키는 특성을 갖으며, 또한 무기물의 누출을 감소시킬 수 있다는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

냉각기, 질소유입기, 교반기, 모노머 투입기 및 베플이 부착된 실린더형 4구 반응기에 2차 증류 및 이온교환을 통하여 제조한 순수한 물 700㎖을 넣고, 현탁안정제로서 폴리비닐알콜 0.5g을 넣은뒤 40℃에서 30분간 교반하여 완전히 폴리비닐알콜을 녹여 수용액상을 만들었다. 이때 용존산소를 제거하기 위하여 질소를 분당 20㎖로 퍼지게 하였다.

또다른 용기에 노말헵탄 100㎖, 디비닐벤젠(순도 56%) 70㎖, 스티렌 30㎖, 이산화티타늄 3g 및 중합개시제인 벤조일퍼옥사이드 0.5g을 완전히 섞어서 유기상을 만들었다.

유기상을 수용액상이 들어 있는 4구 반응기에 투입한 다음 유적을 형성시키기 위하여 약 40분간 교반하였다. 일정한 크기의 유적이 형성되면 0.5℃/분의 승온속도로 하여 80℃까지 올린다음, 충분히 반응이 진행되도록 약 8시간 유지하였다. 그리고 일부 미반응물을 완전히 제거하기 위하여 반응기의 온도를 90℃로 올려 약 2시간 유지하였다. 반응물을 냉각한 후 필터로 고분자 메트릭스를 분리하고, 순수한 물과 아세톤으로 여러차례 세척한 다음 진공 건조하였다.

둥근 2구 반응기에 상기에서 제조한 고분자 메트릭스 50g과 니트로벤젠 100g을 투입하고 50℃에서 기계적 교반에 의하여 약 1시간 정도 팽윤시켜 다음 농축황산 100g을 서서히 가한 후 80℃로 승온하여 약 8시간동안 황산화시켰다. 황산화 반응 후 순수한 물을 약 1㎖/분의 속도로 2시간동안 가한 후 3㎖/분의 속도로 2시간 가하여 희석시킨 다음 황산화된 이온교환수지를 분리하고 순수한 물로 세척한 다음 진공 건조하여 고밀도 다공성 양이온 교환수지를 합성하였다.

합성한 수지의 비표면적은 약 100m²/g이었고, 함수상태의 겉보기 밀도는 약 1.13g/cc이었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일한 제조장치 및 중합조건에 의해 현탁중합시켜 고분자 메트릭스를 제조하고 여기에 슬폰기를 도입하여 양이온 교환수지를 제조하되, 유기상은 노말헵탄 70㎖, 톨루엔 30㎖, 디비닐벤젠 70㎖, 스티렌 30㎖, 벤조일퍼오가이드 0.5g 이산화티탄 10g을 잘 섞어 만들었다. 그 결과 합성된 수지의 비표면적은 약 120m²/g이었고, 함수상태의 겉보기 밀도는 약 1.15g/cc이었다.

[실시예 3]

상기 실시예 1과 동일한 제조장치 및 중합조건에 의해 현탁중합시켜 고분자 메트릭스를 제조하고 여기에 슬폰기를 도입하여 양이온 교환수지를 제조하되, 다만 유기상은 톨루엔 150㎖, 디비닐벤젠 70㎖, 스티렌 30㎖, 폴리스티렌 10g, 이산화티탄 3g 및 벤조일퍼옥사이드 0.5g을 섞어 만들었으며, 현탁중합 후 일반적인 추출장치를 이용하여 톨루엔 용매를 사용하여 폴리스티렌을 추출하였다. 그 결과 합성된 수지의 비표면적은 약 480m²/g이었고, 함수상태의 겉보기 밀도는 약 1.10g/cc이었다. 실시예 1에서 합성된 수지에 비하여 비교적 큰 직경을 갖는 세공이 일부 발달되어 있다.

[실시예 4]

상기 실시예 2와 동일한 방법에 의해 양이온 교환수지를 제조하되 밀도 증가제로서 사용된 이산화티탄 10g 대신에 실리카 5g을 사용하였다. 그 결과 합성된 양이온 교환수지의 겉보기 밀도는 약 1.12g/cc이었다.

[실시예 5]

상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 기본 메트릭스를 제조하되 밀도 증가제로 황화구리 5g을 사용하였다. 건조된 기본 메트릭스 수지 50g, 염화아연 5g과 디클로로에탄 100g을 일반 둥근 2구 반응기에 도입하고 25℃에서 기계적 교반을 약 1시간정도 시킨 다음 클로로메틸메틸에스테르 200g을 서서히 가한 후 8시간동안 클로로메틸화시켰다. 클로로메틸화된 수지 20g을 톨루엔 100㎖에 팽윤시킨 뒤 트리에틸아민 30㎖을 첨가하여 70℃에서 10시간 반응시켜 강염기성 음이온교환수지를 합성하였다. 합성된 음이온교환 수지의 비표면적은 약 100m²/g이었고, 함수상태의 겉보기 밀도는 약 1.12g/cc이었다.

[비교예 1]

밀도증가제로서 불용성 무기화합물을 첨가하지 않고 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 현탁중합시켜 고분자 메트릭스를 제조하고, 여기에 술폰기를 도입하여 강산성 양이온 교환수지를 합성한 예로서 유기상은 노말헵탄 100㎖, 디비닐벤젠 70㎖, 스티렌 30㎖ 및 벤조일퍼옥사이드 0.5g을 섞어 사용하였다. 그 결과 합성된 수지의 비표면적은 약 101m²/g이었고, 함수상태의 겉보기 밀도는 약 1.02g/cc이었다.

[비교예 2]

밀도증가제로서 불용성 무기화합물을 첨가하지 않고 상기 실시예 5와 동일한 방법에 의해 현탁중합시켜 고분자 메트릭스를 제조하고, 여기에 클로로메틸기를 도입하여 강염기성 음이온 교환수지를 제조한 예로서 유기상은 노말헵탄 100㎖, 디비닐벤젠 70㎖, 스티렌 30㎖ 및 벤조일퍼옥사이드 0.5g을 섞어 사용하였다. 그 결과 합성된 수지의 비표면적은 약 95m²/g이었고, 함수상태의 겉보기 밀도는 약 1.01g/cc이었다.

Claims (4)

1. 모노머, 가교제, 중합개시제 등을 현탁중합시켜 고분자 메트릭스를 제조하고 여기에 이온기를 도입하여 다공성 이온교환수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 현탁중합 과정중에 불용성 무기화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 고밀도 다공성 이온교환수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 불용성 무기화합물은 모노머 100 중량부에 대하여 1∼ 10 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 고밀도 다공성 이온교환수지의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불용성 무기화합물은 실리카, 알루미나 또는 금속산화물임을 특징으로 하는 고밀도 이온교환수지의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 금속산화물은 구리산화물, 수은산화물, 티탄산화물, 납산화물 또는 니켈산화물임을 특징으로 하는 고밀도 다공성 이온교환수지의 제조방법.