KR0132757B1 - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
카번블랙 부극과 에틸렌 카버네이트 함유 전해액과의 조합에 의해, 고도의 에네르기 밀도를 가지는 고성능의 리튬 2차 전지를 제공함을 목적으로 하며, DBP 흡유량 100㎖/100g 이상이고, 산술평균 1차 입자경 40㎚ 이상의 입자특성을 가지는 카번블랙에 부극 활물질이 되는 금속리튬을 흡장(吸藏)시키어 부극으로 하고, 에틸렌 카번네이트 또는 이를 20용량% 이상 함유하는 유기용매를 전해액으로 한다.It is an object of the present invention to provide a high-performance lithium secondary battery having a high energy density by combining the carbon black negative electrode and an ethylene carbonate-containing electrolyte, having a DBP oil absorption of 100 ml / 100 g or more, and an arithmetic mean primary particle diameter of 40 nm. The carbon black having the above particle characteristics is occluded with metal lithium serving as a negative electrode active material to form a negative electrode, and ethylene carbonate or an organic solvent containing 20% by volume or more thereof is used as an electrolyte.
Description
제1도는 실시예1에 의한 싱글셀의 충방전 곡선을 보인 그래프이다.1 is a graph showing a charge and discharge curve of a single cell according to the first embodiment.
제2도는 실시예2에 의한 싱글셀의 충방전 곡선을 보인 그래프이다.2 is a graph showing a charge and discharge curve of a single cell according to the second embodiment.
제3도는 실시예3에 의한 싱글셀의 충방전 곡선을 보인 그래프이다.3 is a graph showing the charge / discharge curve of the single cell according to the third embodiment.
제4도는 실시예4에 의한 싱글셀의 충방전 곡선을 보인 그래프이다.4 is a graph showing the charge / discharge curve of the single cell according to the fourth embodiment.
제5도는 실시예5에 의한 싱글셀의 충방전 곡선을 보인 그래프이다.5 is a graph showing the charge / discharge curve of the single cell according to the fifth embodiment.
제6도는 실시예6에 의한 싱글셀의 충방전 곡선을 보인 그래프이다.6 is a graph showing the charge / discharge curve of the single cell according to the sixth embodiment.
제7도는 실시예7에 의한 싱글셀의 충방전 곡선을 보인 그래프이다.7 is a graph showing the charge / discharge curve of the single cell according to the seventh embodiment.
제8도는 비교예1에 의한 싱글셀의 충방전 곡선을 보인 그래프이다.8 is a graph showing a charge and discharge curve of a single cell according to Comparative Example 1.
제9도는 비교예2에 의한 싱글셀의 충방전 곡선을 보인 그래프이다.9 is a graph showing a charge and discharge curve of a single cell according to Comparative Example 2.
제10도는 비교예3에 의한 싱글셀의 충방전 곡선을 보인 그래프이다.10 is a graph showing a charge and discharge curve of a single cell according to Comparative Example 3.
제11도는 비교예4에 의한 싱글셀의 충방전 곡선을 보인 그래프이다.11 is a graph showing the charge and discharge curve of a single cell according to Comparative Example 4.
제12도는 비교예5에 의한 싱글셀의 충방전 곡선을 보인 그래프이다.12 is a graph showing a charge and discharge curve of a single cell according to Comparative Example 5.
본 발명은 고에너지 밀도를 가지는 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 전극 활물질(活物質)인 리튬을 특정한 입자특성을 가지는 카본블랙에 흡장(吸藏 : dope)시켜서 전극으로 하고, 에틸렌 카보네이트 또는 이를 함유하는 유기용매를 전해액으로 하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery having a high energy density. More specifically, the present invention provides lithium as an electrode by occluding lithium, which is an electrode active material, in carbon black having specific particle characteristics, and ethylene carbonate or an organic solvent containing the same as an electrolyte. Relates to a car battery.
근래, 소형 또는 휴대용 전자기기의 전원 또는 전력 저장용의 전지로서, 고에너지 밀도라는 측면에서 뛰어난 리튬 2차 전지가 주목을 끌고 있다. 그러나, 금속리튬이 전극으로서 이용되고 있음에 기인하여 충전시에 덴드라이트(dendrite)가 생성하는 등에 의해 사이클 수명이 짧다고 하는 결점이 있었다. 또, 금속리튬은 매우 반응성이 높아, 상온에서 공기중에서도 습기와 반응하기 때문에 그의 사용은 안전성의 면에서도 문제가 있었다.In recent years, as a battery for power supply or power storage of small or portable electronic devices, a lithium secondary battery excellent in terms of high energy density has attracted attention. However, due to the fact that metal lithium is used as an electrode, there is a drawback that the cycle life is short due to the generation of dendrites during charging. In addition, since lithium metal is highly reactive and reacts with moisture even in air at room temperature, its use has a problem in terms of safety.
리튬 2차 전지의 이같은 문제점을 해소하기 위해 이미 전극 활물질인 리튬을 어떤 종류의 탄소질 재료에 흡장시켜서 전극으로 하는 시도가 가지가지 행해지고 있다.In order to solve such a problem of lithium secondary batteries, various attempts have already been made to store lithium, which is an electrode active material, in a carbonaceous material of some kind to form an electrode.
그러나, 탄소질 재료에 리튬을 흡장시킨 이런 2차 전지는, 금속리튬자체를 전극으로 하는 것에 비해 에너지 밀도가 낮다고 하는 결점이 있다. 때문에, 리튬의 흡장량을 높일 목적으로, 리튬을 흡장시키는 탄소질재료의 흑연결정면 간 거리를 특정하는 제안이 많이 있었으나, 이들에는 본 발명에 있어서와 같은 특정한 입자특성을 가지는 카본블랙의 사용에 관한 개시는 없다(예를 들면, 일본의 특개소 62-90863호 공보, 특개소 62-193463호 공보, 특개소 63-236259호 공보, 특개소 46-2258호 공보, 특개평 1-274360호 공보, 특개평 2-44644호 공보, 특개평 2-66856호 공보, 특개평 2-230660호 공보, 특개평 3-93162호 공보 등).However, this secondary battery in which lithium is occluded in a carbonaceous material has a drawback that the energy density is lower than that of the metal lithium itself as an electrode. Therefore, there have been many proposals for specifying the distance between graphite crystal surfaces of carbonaceous materials that occlude lithium for the purpose of increasing the occlusion amount of lithium. However, these have been described regarding the use of carbon black having specific particle characteristics as in the present invention. There is no indication (for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 62-90863, Unexamined-Japanese-Patent No. 62-193463, Unexamined-Japanese-Patent No. 63-236259, Unexamined-Japanese-Patent No. 46-2258, Unexamined-Japanese-Patent No. 1-274360, Japanese Patent Laid-Open No. 2-44644, Japanese Patent Laid-Open No. 2-66856, Japanese Patent Laid-Open No. 2-230660, Japanese Patent Laid-Open No. 3-93162, etc.).
또 이들의 탄소질 재료에 흡장시킨 리튬을 사용하는 경우는 자기방전성이 악화하는 경향이 있고, 그 때문에 안전성의 면에서 문제가 있으며, 그런 고로 이 같은 결점이 없는, 도프/언도프의 사이클이 원활한, 그러한 종류의 전지를 개발하는 것이 과제로 돼 있었다.In the case where lithium occluded in these carbonaceous materials is used, the self-discharge property tends to deteriorate, and therefore, there is a problem in terms of safety, and thus, the dope / undoped cycle without such a defect is Developing such a kind of battery was a challenge.
그래서 발명자 등은 도프 기재(基材)가 디는 탄소재의 종류나 특성이 전지성능에 미치는 상관성에 대하여 다각적, 계통적인 연구를 거듭, 각종 탄소재 중 특히 동심원상(同心圓狀)의 특이한 배향구조를 지니는 카본브랙입자가 도프/언도프에 대해 유효하게 기능한다는 것을 해명하고, 이 지식을 기본으로 하여, 산술평균 1차 입자경이 70㎚이하, c축방향의 결정자의 크기 Lc(002)가 1.0㎚ 이상의 성상을 지니는 카본블랙에 리튬을 담지시키어 전극체로 한 리튬 2차 전지(일본 특원평 3-323805호), DPB 흡유량이 100㎖/100g 이상이고, 산술평균 1차 입자경이 40㎚ 이상인 입자특성을 가지는 카본블랙에, 전극 활물질이 되는 리튬을 담지시키어 전극체로 한 리튬 2차 전기(일본 특원평 4-245525호) 등을 개발하여 이미 특허출원중에 있다.Thus, the inventors have conducted various and systematic studies on the correlation between the type and the characteristics of the carbon material of the dope base material on the battery performance, and the unique orientation of the concentric phases among the various carbon materials. It is explained that the carbon black particles having a structure function effectively for dope / undoped. Based on this knowledge, the arithmetic mean primary particle diameter is 70 nm or less, and the crystallite size Lc (002) in the c-axis direction is Lithium secondary battery (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-323805) having an electrode body by carrying lithium on carbon black having a property of 1.0 nm or more, particles having an arithmetic mean primary particle diameter of 40 nm or more with a DPB oil absorption of 100 ml / 100 g or more Lithium secondary electricity (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-245525) and the like, in which carbon black having characteristics are carried as lithium as an electrode active material, are developed and are already patent pending.
그런데 최근, 에틸렌 카보네이트를 함유하는 전해액을 사용한 경우에 한하여, 예를 들어, 천연흑연과 같은 충분히 흑연화가 진행한 탄소질 재료에 있어서는 보다 원활한 Li의 삽입 이탈 반응이 진행한다는 것이 보고돼있다[예를 들어 제33회 전지토론회 요지집 3A15(1992), 도쿄, 참조]. 리튬 2차 전지에 이같은 전해액을 사용한 경우, 6C+Li++e-→LiC6식에 의해 LiC6가 합성되었다고 할 경우에 이론용량 372㎃/g에 상당하는 충방전 용량이 얻어지고, 또 뛰어난 전위의 평탄성을 나타내는 특징이 있어, 그의 유용성이 기대되고 있었다.In recent years, however, it has been reported that in a carbonaceous material having sufficiently graphitized, such as natural graphite, for example, when an electrolyte solution containing ethylene carbonate is used, a more smooth insertion and removal reaction of Li proceeds. See, for example, the 33rd Global Discussion Forum, Collections 3A15 (1992), Tokyo. When using such an electrolyte in a lithium secondary battery, 6C + Li + + e - → LiC if that by the expression 6 LiC 6 is synthesized in the charge-discharge capacity corresponding to the theoretical capacity 372㎃ / g it is obtained, again excellent There was a characteristic showing the flatness of the dislocation, and its usefulness was expected.
그러나, 천연흑연을 적극 담지체로 하여, 상기 에틸렌 카보네이트를 함유하는 유기용매를 전해액으로 하는 계통의 리튬 2차 전지로는, 전위의 평탄성이 뛰어나기 때문에 안정된 전지전압을 공급할 수 있는 잇점이 있는 반면, 이론치 이상의 용량을 바라기는 어렵고, 또, 일반적으로 전압변화로 검출하는 전지용량의 잔량 표시장치의 기구가 복잡화한다고 하는 결점이 있었다. 더구나 천연흑연은 품질의 안정성이 낮기 때문에, 정밀 공업제품의 원료로서의 품질의 확보와 그의 안정적 공급의 확보가 어렵고, 게다가 천연흑연과 동일성상의 인조흑연 제품을 제조하려고 하면 고가의 것이 되기 때문에 공업원료로서 적격성이 부족하다.However, a lithium secondary battery having a natural graphite as an active carrier and having an organic solvent containing ethylene carbonate as an electrolyte has advantages in that a stable battery voltage can be supplied because of excellent flatness of potential. It is difficult to expect a capacity higher than the theoretical value, and there is a drawback that the mechanism of the remaining capacity display device of battery capacity generally detected by voltage change is complicated. Moreover, since natural graphite has low quality stability, it is difficult to secure the quality as a raw material of precision industrial products and to secure its stable supply, and to produce artificial graphite products of the same nature as natural graphite, it is expensive. Eligibility is lacking.
본 발명자 등은, 특정된 입자성상을 가진 카본블랙을 전극 담지체로서 사용하고, 그리고 일정량 이상의 에틸렌 카보네이트를 함유하는 유기용매를 전해액으로 한 경우에, 이론치를 능가하는 충방전 용량을 공급할 수가 있다는 것을 발견하였다. 이같은 리튬전지는, 잔량이 적어지게 되면 전압이 완만히 저하는 것도 또한 확실하게 알게 되었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor can supply the charging / discharging capacity which surpasses a theoretical value, when using carbon black which has a specific particle shape as an electrode carrier, and the organic solvent containing a fixed amount or more of ethylene carbonate as electrolyte solution. Found. Such a lithium battery also became clear that the voltage gradually decreased when the remaining amount became small.
따라서, 본 발명의 목적은, 카본블랙 전극 흡장체(吸藏體)와 에틸렌 카보네이트함유 전해액과의 조합에 의해 고도의 에너지 밀도를 가지는 고성능의 리튬 2차 전지를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a high performance lithium secondary battery having a high energy density by a combination of a carbon black electrode storage body and an ethylene carbonate-containing electrolyte.
즉 본 발명에 의한 리튬 2차 전지는, DBP 흡유량 100㎖/100g 이상, 산술평균 1차 입자경 40㎚ 이상의 입자특성을 가진 카본블랙에 리튬을 흡장시키어 전극으로 하고, 에틸렌 카보네이트 또는 이를 20용량 이상 함유하는 유기용매를 전해액으로 하는 것을 구성상의 특징으로 한다.That is, in the lithium secondary battery according to the present invention, lithium is absorbed into carbon black having a particle characteristic of DBP oil absorption of 100 ml / 100 g or more and an arithmetic mean primary particle diameter of 40 nm or more, and used as an electrode, and containing ethylene carbonate or 20 or more thereof. The organic solvent is an electrolytic solution.
본 발명에 의한 리튬 2차 전지는 DBP 흡유량 150㎖/100g 이상을 가진 카본블랙이 사용되는 것이 바람직하다.In the lithium secondary battery according to the present invention, carbon black having a DBP oil absorption of 150 ml / 100 g or more is preferably used.
탄소재의 일종인 카본블랙은 1차 입자가 응집한 애그리게이트 구조를 갖는 미세한 분말이지만, 그의 1차 입자의 내부구조는 흑연 6각 망 평면이 한 단위가 되어, 입자의 표면 가까이에서는 표면에 대하여 평행으로 겹쳐진 동심원상으로 배향하고, 내부로 감에 따라 평행성이 부족해지는 매크로 구조를 노정하고 있다. 이런 배향구조는, 카본블랙이 입자인 관계로 일반적으로 난혹연화 탄소이기 때문에, 흑연 결정자의 성장이 저해되는 데 기인하여 구성되는 것으로 여겨진다. 이 때문에, 어떤 종류의 카본블랙은 리튬의 도프화에 썩 알맞는 난혹연화성 탄소에 기초한 큰 층간거리와 적당한 정도의 배향성을 겸비하게 되는 것으로 보여진다.Carbon black, a kind of carbon material, is a fine powder having an aggregate structure in which primary particles are agglomerated, but the internal structure of the primary particles has one unit of graphite hexagonal network plane, The macrostructure which orientates in parallel concentric circles superimposed in parallel and falls short as it goes inside is exposed. Such an orientation structure is considered to be constituted due to the inhibition of the growth of graphite crystallites, since carbon black is generally hardened softened carbon in the form of particles. For this reason, some types of carbon blacks have been shown to have a large interlayer distance and moderate degree of orientation based on refractory softening carbon which is very suitable for lithium dope.
본 발명에서 전극 담지체에 선정한 DBP 흡유량 100㎖/100g 이상, 산술평균 1차 입자경 400㎚ 이상의 입자특성을 가진 카본블랙은, 리튬의 도프/연도프에 썩 알맞는 성상을 지니고 있고, 특히 발달한 스트럭쳐 성상이 리튬의 흡장에 유리한 구조를 형성하여 흡수량의 증대화에 기여하는 것으로 생각된다.In the present invention, carbon black having a particle characteristic of 100ml / 100g or more and an arithmetic mean primary particle size of 400nm or more selected for the electrode carrier has a characteristic suitable for lithium dope / soft dope, and especially developed. It is thought that the structure property forms a structure that is advantageous for occlusion of lithium and contributes to the increase of absorption amount.
한편 전해액에 일정량이상 함유되는 에틸렌 카보네이트는, 용해하는 리튬 이온을 카본블랙 1차 입자표면의 극간(隙間)에서 침입시켜, 입자의 흑연 6각 망 사이에로 확산하여 리튬의 삽입거리반응의 원활한 진행을 조장하기 때문에 기능하는 것일 것이다.On the other hand, ethylene carbonate contained in a predetermined amount in the electrolyte solution infiltrates dissolved lithium ions at the interpolar gap on the surface of the carbon black primary particles, diffuses the particles into the graphite hexagonal network, and facilitates the insertion distance reaction of lithium. It will function because it promotes.
본 발명에 의해 특정된 카본블랙으로 이루어지는 도프 기재(基材)와 전해액과의 조합에 의한 독특한 기구를 통해 리튬 2차 전지를 구성한 경우에, 종래의 기술로는 얻을 수 없었던 큰 전지용량과 전용량저하시에 있어서의 완만한 전압변화를 부여하는 것이 가능하게 되었다.In the case where a lithium secondary battery is formed through a unique mechanism by a combination of a dope base material made of carbon black and an electrolytic solution specified by the present invention, a large battery capacity and a dedicated capacity which cannot be obtained by the prior art. It became possible to give a gentle voltage change at the time of a fall.
본 발명에서 특정하는 카본블랙의 입자특성 중, DBP 흡유량은 카본블랙의 스트럭쳐의 발달정도, 입자응집체(Aggregate)의 크기를 나타내는 지표가 되는 것으로, JIS K-6221[고무용 카본블랙의 시험방법] 6.1.1항에 규정돼 있는 흡유량 A법(기계법)에 의해 측정된 카본블랙 100g당의 디부틸 프탈레이트 흡수량의 값을 지칭한다. 또, 산술평균 1차 입자경은 전기 입자응집체를 구성하는 개개의 카본블랙 기본입자경이며, 전자현미경 관찰에 의해 기본입자의 직경을 계측하여 산술평균한 값으로 표시되는 것이다.Among the particle characteristics of the carbon black specified in the present invention, DBP oil absorption amount is an index indicating the development degree of the structure of the carbon black, the size of the aggregate (Aggregate), JIS K-6221 [Test method of rubber carbon black] It refers to the value of dibutyl phthalate absorption amount per 100 g of carbon black measured by the oil absorption amount A method (mechanical method) specified in 6.1.1. In addition, the arithmetic mean primary particle diameter is the individual carbon black basic particle diameter which comprises an electric particle aggregate, and it measures and displays the arithmetic mean value of the diameter of a basic particle by electron microscope observation.
본 발명에 있어서 리튬 도프 기재가 되는 카본블랙은, 입자특성으로 DBP 흡유량이 100㎖/100g 이상이고, 또 산술평균 1차 입자경이 40㎚ 이상의 것을 선택사용하는 것이 중요한 요건이 된다. 이들의 요건을 만족하는 것이면 제조이력이나 생성기구에 제약을 받지 않고, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등 임의 것을 사용할 수가 있다. DBP 흡유량의 100㎖/100g 미만이고, 산술평균 1차 입자경이 40㎚를 하회하는 성상의 카본블랙으로는 흡장용량이 작아지고, 또 뛰어난 사이클 특성을 유지시킬 수가 없게 된다.In the present invention, it is an important requirement that the carbon black serving as the lithium dope base material has a DBP oil absorption of 100 ml / 100 g or more and an arithmetic mean primary particle diameter of 40 nm or more in terms of particle characteristics. As long as these requirements are satisfied, any one of furnace black, channel black, thermal black, acetylene black and the like can be used without being restricted by the manufacturing history or the production mechanism. With carbon black having a property of less than 100 ml / 100 g of the DBP oil absorption and having an arithmetic mean primary particle diameter of less than 40 nm, the storage capacity is small and excellent cycle characteristics cannot be maintained.
본 발명에 의한 리튬 2차 전지를 구성하는 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트 단독 또는 에틸렌 카보네이트를 20용량% 이상 함유하는 유기용매가 적절하게 선택사용된다. 저온에서의 전지특성을 향상시키기 위해서, 그리고 전해액의 점도를 조정하기 위해서는 에틸렌 카보네이트를 함유하는 유기용매의 사용이 바람직하다. 유기용매 중에 점유하는 에틸렌 카보네이트의 함량이 20용량%이면, 카본블랙 흡장체에의 리튬의 삽입 이탈 반응이 원활히 진행하지 않게 되어 본 발명의 효과가 충분히 달성될 수 없게 된다.As the electrolyte solution constituting the lithium secondary battery according to the present invention, ethylene carbonate alone or an organic solvent containing 20% by volume or more of ethylene carbonate is appropriately selected and used. In order to improve battery characteristics at low temperatures and to adjust the viscosity of the electrolytic solution, use of an organic solvent containing ethylene carbonate is preferable. When the content of ethylene carbonate occupied in the organic solvent is 20% by volume, the insertion and removal reaction of lithium into the carbon black occluder does not proceed smoothly, and the effects of the present invention cannot be sufficiently achieved.
에틸렌 카보네이트를 함유하는 유기용매의 종류는 특히 한정되지 않는다. 일반적으로 전지용 전해액으로 사용되는 유기용매, 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 1, 2-디메톡시에탄, 디에틸 카보네이트, 테트라히드로프란 등이 적절하게 선택된다.The kind of organic solvent containing ethylene carbonate is not specifically limited. Generally, the organic solvent used as a battery electrolyte solution, for example, propylene carbonate, 1, 2- dimethoxyethane, diethyl carbonate, tetrahydrofran, etc. is suitably selected.
전해액에는, 적당량의 전해질을 첨가한다. 첨가하는 전해질은 전지용으로 통상 사용되고 있는 LiClO4, LiBF4, LiPF6등의 리튬염이 사용된다.An appropriate amount of electrolyte is added to the electrolyte solution. As the electrolyte to be added, lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , and LiPF 6 which are usually used for batteries are used.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 상기한 전극과 전해액의 외에, 정극(正極) 및 세퍼레이터에 의해 구성되고, 페이퍼 형, 버튼 형, 원통형 등의 구조로 형성된다. 정극에는 천이금속(遷移金屬)인 칼코겐 화합물을 성형화한 것이 바람직하게 적용되며, 천이금속으로서는 몰리브덴, 티탄, 바나듐, 코발트, 니켈, 망간 등이, 또 칼코겐 화합물로서는 산화물, 황화물, 셀렌화물 등이 사용된다. 세퍼레이터에는 특히 재질적인 한정이 없으며, 합성수지로 형성된 통상의 다공질 막을 이용할 수가 있다.The lithium secondary battery of the present invention is constituted by a positive electrode and a separator, in addition to the above electrodes and electrolyte solution, and is formed in a structure such as a paper type, a button type, a cylindrical shape, or the like. Molding of a chalcogenide compound, which is a transition metal, is preferably applied to the positive electrode. As the transition metal, molybdenum, titanium, vanadium, cobalt, nickel, manganese, and the like, and as a chalcogen compound, oxides, sulfides and selenides Etc. are used. The separator is not particularly limited in material, and a general porous membrane formed of synthetic resin can be used.
실시예Example
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 설명한다.Hereinafter, the Example of this invention is described compared with a comparative example.
실시예 1∼7, 비교예 1∼5Examples 1-7, Comparative Examples 1-5
표 1에 보인 입자특성의 퍼니스 카본블랙 및 천연흑연(중국산)을 전극으로 하고, 각 전극물질 90중량부에 시판의 테트라플루오로에틸 분말 10중량부를 배합하여 충분히 혼련하고, 롤 성형에 의해 두께 0.1㎜의 시트에 성형하여 전극체를 제작하였다. 또, 전해액에는 표 1에 보인바처럼 조성된 것을 사용하고, 각 전해액에 1mol/L의 LiPF6을 전해질로 첨가 용해하였다.Furnace carbon black and natural graphite (manufactured in China) having the particle characteristics shown in Table 1 were used as electrodes, and 10 parts by weight of commercially available tetrafluoroethyl powder was mixed with 90 parts by weight of each electrode material, and sufficiently kneaded, and roll thickness was 0.1. It molded in the sheet of mm and produced the electrode body. In addition, the composition prepared as shown in Table 1 was used as the electrolyte, and 1 mol / L of LiPF 6 was added and dissolved in each electrolyte.
정극체로서, V2O5분말 70중량부, 테트라플루오로에틸렌 분말 10중량부, 도전성 카본블랙[도카이 카번(주) 제, TB#5500] 20중량부를 혼련한 다음 롤 성형한 시트(두께 1㎜)를 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 0.1㎜의 폴리프로필렌 부직포를 사용하였다.As the positive electrode, 70 parts by weight of V 2 O 5 powder, 10 parts by weight of tetrafluoroethylene powder, 20 parts by weight of conductive carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., TB # 5500) were kneaded and then roll-molded (thickness 1 Mm), and a polypropylene nonwoven fabric having a thickness of 0.1 mm was used for the separator.
[표 1]TABLE 1
CB : 퍼니스 카본블랙, EC : 에틸렌 카보네이트, DME : 1, 2-디메톡시에탄, DEC : 디에틸 카보네이트, PC : 프로필렌 카보네이트CB: furnace carbon black, EC: ethylene carbonate, DME: 1, 2-dimethoxyethane, DEC: diethyl carbonate, PC: propylene carbonate
상기와 같이 하여 형성한 각 전극체를 시료극으로 한 싱글 셀을 편성하고 대극 및 참조극을 함께 금속리튬으로 한 전해액 중에서의 정 전류 충방전 시험법에 의해 각 시료극에 대한 리튬의 전기화학적 도프를 측정하였다. 측정은, 충방전 종지전위를 O VVS·L/Li+(충전시), 1.5VVS·L/Li+(방전시)로 하고, 전류밀도를 30㎃/g으로 설정하였다. 각 예에 있어서의 충방전 곡선을 제1도∼제12도에, 측정된 10사이클 째의 방전전기량을 표 2에 나타내었다. 이들의 결과를 고찰하여 분명해지는 바와 같이, 각 실시예에서는 LiC6층간 화합물이 형성된 때의 이론치 372㎃h/g을 능가하는 큰 용량이 얻어짐과 동시에, 방전이 종료에 가까워 져 잔용량이 감소하였다고 해도 완만히 전위가 변화해 가는 양상이 확인되고, 본 발명의 요건을 벗어나는 비교예에 비해 전기화학적 성능이 의미있게 향상하고 있음이 판명되었다.Electrochemical dope of lithium to each sample electrode by the constant current charge / discharge test method in an electrolyte solution in which a single cell using each electrode body formed as described above as a sample electrode was formed, and a counter electrode and a reference electrode together as metal lithium. Was measured. In the measurement, the end point of charge and discharge was set to OV VS .L / Li + (at the time of charging), 1.5 V VS.L / Li + (at the time of discharge), and the current density was set to 30 mA / g. The charge and discharge curves in the respective examples are shown in Tables 1 to 12, and the measured electric discharge amount at the 10th cycle is shown in Table 2. In view of these results, it becomes clear that in each Example, a large capacity exceeding the theoretical value of 372 mAh / g when the LiC 6 interlayer compound was formed was obtained, and the discharge was nearing the end, and the remaining capacity was reduced. Even if it did, the aspect which the potential changes gradually was confirmed, and it turned out that the electrochemical performance is significantly improved compared with the comparative example which deviates from the requirements of this invention.
다음에, 상기의 전지 부재를 사용하여 직경 20㎜의 버튼 형 전지를 제작하여, 전류밀도 1㎃/㎠로 4.5V가 될 때까지 충전한 다음 동일한 전류밀도로 1V까지 방전하는 사이클을 반복하는 조건에서 전지성능을 평가하였다. 그 결과를 59사이클 째의 방전용량으로 하여 표 2에 실었는데, 본 발명에 따른 실시예의 전지는 비교예의 전지에 비해 방전용량이 대단히 높고, 사이클 경과후에 있어서도 큰 방전용량을 지니는 리튬 2차 전지가 얻어질 수 있음이 확인되었다.Next, a button-type battery having a diameter of 20 mm was manufactured using the above battery member, and the battery was charged at 4.5 mA at a current density of 1 mA / cm 2 and then repeatedly discharged to 1 V at the same current density. Battery performance was evaluated at. The results are shown in Table 2 with the discharge capacity at the 59th cycle. The battery of the embodiment according to the present invention has a much higher discharge capacity than the battery of the comparative example, and a lithium secondary battery having a large discharge capacity even after the cycle has elapsed. It was confirmed that it can be obtained.
[표 2]TABLE 2
이상과 같이, 본 발명에 의하면 특정 입자특성의 카본블랙을 리튬 도프 기재로 하고, 여기에 일정량 이상의 에틸렌 카보네이트를 함유하는 전해액을 조합시키어 전지를 구성함에 의해서, 극히 고도의 에너지 밀도를 지니어, 잔용량 전하시에 완만한 전압변화를 나타내는 고성능의 리튬 2차 전지를 공급하는 것이 가능해진다.As described above, according to the present invention, a carbon black having a specific particle characteristic is used as a lithium dope substrate, and an electrolyte solution containing a predetermined amount or more of ethylene carbonate is combined to form a battery, thereby achieving an extremely high energy density, It is possible to supply a high performance lithium secondary battery that exhibits a gentle voltage change at the time of capacitive charge.
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