JPWO2023162433A5 - - Google Patents

Description

本発明は、繊維状セルロース、繊維状セルロース複合樹脂及び繊維状セルロースの製造方法に関するものである。

近年、セルロースナノファイバー、マイクロ繊維セルロース（ミクロフィブリル化セルロース）等の微細繊維は、樹脂の補強材としての使用が脚光を浴びている。もっとも、微細繊維が親水性であるのに対し、樹脂は疎水性であるため、微細繊維を樹脂の補強材として使用するには、当該微細繊維の分散性に問題があった。そこで、本発明者等は、微細繊維のヒドロキシ基をカルバメート基で置換することを提案した（特許文献１参照）。この提案によると、微細繊維の分散性が向上し、もって樹脂の補強効果が向上する。もっとも、現在でも、更なる補強効果の向上が望まれており、種々の研究が続けられている。

特開２０１９－１８７６号公報

発明が解決しようとする主たる課題は、樹脂の補強効果の高い繊維状セルロース、強度の高い繊維状セルロース複合樹脂、及び樹脂の補強効果の高い繊維状セルロースの製造方法を提供することにある。

従来の開発、例えば、上記特許文献の開発においては、微細繊維の変性に主眼が置かれ、エステル化、エーテル化、アミド化、スルフィド化等、数々存在する変性方法の中で、カルバメート基の導入（カルバメート化）が優れることを見出したものであった。これに対し、本発明は、カルバメート基の導入を主眼とするものではなく、カルバメート基の導入を前提に数々の試験を行うなかで、樹脂の補強効果を詳細に分析し、微細繊維の物性を追求することで上記課題を解決することができることを知見し、想到するに至ったものである。

（請求項１に記載の手段）
原料はＮＫＰ及びＬＫＰが混在するパルプ原料で、
平均繊維幅が０．１～２０μｍで、かつヒドロキシ基の一部又は全部がカルバメート基で置換されており、
前記カルバメート基の置換率が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上で、
Ｆｉｎｅ率Ａ／Ｆｉｎｅ率Ｂが１．５～１０である、
ことを特徴とする繊維状セルロース。

（請求項２に記載の手段）
前記Ｆｉｎｅ率Ａが、２０～６０％である、
請求項１に記載の繊維状セルロース。

（請求項３に記載の手段）
平均繊維長が０．１０～２．０ｍｍである、
請求項１又は請求項２に記載の繊維状セルロース。

（請求項４に記載の手段）
請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース及び樹脂を含む、
ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。

（請求項５に記載の手段）
ＮＫＰ及びＬＫＰが混在する原料パルプを微細化及びカルバメート化して、平均繊維幅を０．１～２０μｍとし、かつカルバメート基の置換率を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とする方法であり、
前記微細化においては、ディスクリファイナー（ＤＲ）を使用し、このディスクリファイナーの初期負荷率を６５％以上とする、
ことを特徴とする繊維状セルロースの製造方法。

（請求項６に記載の手段）
前記カルバメート化に際して加熱処理し、この加熱処理後に置換洗浄率が８０％以上となるように洗浄する、
請求項５に記載の繊維状セルロースの製造方法。

本発明によると、樹脂の補強効果の高い繊維状セルロース、強度の高い繊維状セルロース複合樹脂、及び樹脂の補強効果の高い繊維状セルロースの製造方法になる。

次に、発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は、本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。

本形態の繊維状セルロース（以下、「セルロース繊維」ともいう。）は、平均繊維幅（径）が０．１～２０μｍで、かつヒドロキシ基（－ＯＨ基）の一部又は全部がカルバメート基で置換されている。また、カルバメート基の置換率が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上で、かつ Ｆｉｎｅ率Ａ／Ｆｉｎｅ率Ｂが１．５～１０である。さらに、この繊維状セルロースと樹脂とを含むことで、繊維状セルロース複合樹脂が構成されている。一方、繊維状セルロースを製造する方法においては、原料パルプを微細化及びカルバメート化して、平均繊維幅を０．１～２０μｍとし、かつカルバメート基の置換率を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とする。そして、微細化においては、ディスクリファイナー（ＤＲ）を使用し、このディスクリファイナーの初期負荷率（初期ＤＲ負荷率）を６５％以上とする。以下、詳細に説明する。

（繊維状セルロース）
本形態の繊維状セルロース複合樹脂は、本形態の繊維状セルロース（以下、「セルロース繊維」ともいう。）、樹脂、好ましくは更に酸変性樹脂を含む。酸変性樹脂を含む場合、カルバメート基の一部又は全部は、酸変性樹脂の酸基とイオン結合又は共有結合する。

本形態において微細繊維である繊維状セルロースは、平均繊維径が０．１～２０μｍのマイクロ繊維セルロース（ミクロフィブリル化セルロース）である。マイクロ繊維セルロースであると、樹脂の補強効果が著しく向上する。また、カルバメート化反応の後に未反応で残留している尿素等を除去する目的で行う洗浄工程において、洗浄する繊維がセルロースナノファイバーであると脱水性が非常に悪い。これに対し、マイクロ繊維セルロースは、同じく微細繊維であるセルロースナノファイバーよりもカルバメート基で変性する（カルバメート化）のが脱水性の観点で容易である。ただし、微細化する前のセルロース原料をカルバメート化するのがより好ましく、この場合においてはセルロース原料を洗浄することになるため、マイクロ繊維セルロース及びセルロースナノファイバーは同等である。

本形態において、マイクロ繊維セルロースは、セルロースナノファイバーよりも平均繊維幅の太い繊維を意味する。具体的には、平均繊維径が、例えば０．１～２０μｍ、好ましくは０．２～１９μｍ、より好ましくは０．５超～１８μｍである。マイクロ繊維セルロースの平均繊維径が０．１μｍを下回ると（未満になると）、セルロースナノファイバーであるのと変わらなくなり、樹脂の強度（特に曲げ弾性率）向上効果が十分に得られないおそれがある。また、解繊時間が長くなり、大きなエネルギーが必要になる。さらに、セルロース繊維スラリーの脱水性が悪化する。脱水性が悪化すると、乾燥に大きなエネルギーが必要になり、乾燥に大きなエネルギーをかけるとマイクロ繊維セルロースが熱劣化して、強度が低下するおそれがある。他方、マイクロ繊維セルロースの平均繊維径が２０μｍを上回ると（超えると）、パルプであるのと変わらなくなり、補強効果が十分でなくなるおそれがある。

マイクロ繊維セルロースの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％の微細繊維（マイクロ繊維セルロース）の水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。

マイクロ繊維セルロースは、セルロース原料（以下、「原料パルプ」ともいう。）を解繊（微細化）することで得ることができる。原料パルプとしては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス・綿・麻・じん皮繊維等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、以上の各種原料は、例えば、セルロース系パウダーなどと言われる粉砕物（粉状物）の状態等であってもよい。

ただし、不純物の混入を可及的に避けるために、原料パルプとしては、木材パルプを使用するのが好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

広葉樹クラフトパルプは、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプは、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。

機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

原料パルプは、微細化するに先立って化学的手法によって前処理することができる。化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。ただし、化学的手法による前処理としては、酵素処理を施すのが好ましく、加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された１又は２以上の処理を施すのがより好ましい。以下、酵素処理について詳細に説明する。

酵素処理に使用する酵素としては、セルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましく、両方を併用するのがより好ましい。これらの酵素を使用すると、セルロース原料の解繊がより容易になる。なお、セルラーゼ系酵素は、水共存下でセルロースの分解を惹き起こす。また、ヘミセルラーゼ系酵素は、水共存下でヘミセルロースの分解を惹き起こす。

セルラーゼ系酵素としては、例えば、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、糸状菌）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、糸状菌）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、糸状菌）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、担子菌）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、担子菌）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ、糸状菌）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、細菌）属、スエヒロタケ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、担子菌）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、細菌）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、細菌）属などが産生する酵素を使用することができる。これらのセルラーゼ系酵素は、試薬や市販品として購入可能である。市販品としては、例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラ－ゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、セルラーゼ系酵素ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等を例示することができる。

また、セルラーゼ系酵素としては、ＥＧ（エンドグルカナーゼ）及びＣＢＨ（セロビオハイドロラーゼ）のいずれかもを使用することもできる。ＥＧ及びＣＢＨは、それぞれを単体で使用しても、混合して使用してもよい。また、ヘミセルラーゼ系酵素と混合して使用してもよい。

ヘミセルラーゼ系酵素としては、例えば、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）等を使用することができる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼも使用することができる。

ヘミセルロースは、植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で木材の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。針葉樹の２次壁では、グルコマンナンが主成分であり、広葉樹の２次壁では４－Ｏ－メチルグルクロノキシランが主成分である。そこで、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）から微細繊維を得る場合は、マンナーゼを使用するのが好ましい。また、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）から微細繊維を得る場合は、キシラナーゼを使用するのが好ましい。

セルロース原料に対する酵素の添加量は、例えば、酵素の種類、原料となる木材の種類（針葉樹か広葉樹か）、機械パルプの種類等によって決まる。ただし、セルロース原料に対する酵素の添加量は、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．３～２．５質量％、特に好ましくは０．５～２質量％である。酵素の添加量が０．１質量％を下回ると、酵素の添加による効果が十分に得られないおそれがある。他方、酵素の添加量が３質量％を上回ると、セルロースが糖化され、微細繊維の収率が低下するおそれがある。また、添加量の増量に見合う効果の向上を認めることができないとの問題もある。

酵素としてセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、酵素反応の反応性の観点から、弱酸性領域（ｐＨ＝３．０～６．９）であるのが好ましい。他方、酵素としてヘミセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、弱アルカリ性領域（ｐＨ＝７．１～１０．０）であるのが好ましい。

酵素処理時の温度は、酵素としてセルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素のいずれを使用する場合においても、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは３５～６５℃、特に好ましくは４０～６０℃である。酵素処理時の温度が３０℃以上であれば、酵素活性が低下し難くなり、処理時間の長期化を防止することができる。他方、酵素処理時の温度が７０℃以下であれば、酵素の失活を防止することができる。

酵素処理の時間は、例えば、酵素の種類、酵素処理の温度、酵素処理時のｐＨ等によって決まる。ただし、一般的な酵素処理の時間は、０．５～２４時間である。

酵素処理した後には、酵素を失活させるのが好ましい。酵素を失活させる方法としては、例えば、アルカリ水溶液（好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１１以上）を添加する方法、８０～１００℃の熱水を添加する方法等が存在する。

次に、アルカリ処理の方法について説明する。

解繊に先立ってアルカリ処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、解繊におけるセルロース原料の分散が促進される。

アルカリ処理に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を使用することができる。ただし、製造コストの観点からは、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。

解繊に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、マイクロ繊維セルロースの保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、マイクロ繊維セルロースの保水度が低いと脱水し易くなり、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上する。

原料パルプを酵素処理や酸処理、酸化処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解される。結果、解繊のエネルギーを低減することができ、セルロース繊維の均一性や分散性を向上することができる。ただし、前処理は、マイクロ繊維セルロースのアスペクト比を低下させるため、樹脂の補強材として使用する場合には、過度の前処理を避けるのが好ましい。

原料パルプの解繊（微細化）は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー、ジェットミル等を使用して原料パルプを叩解することによって行うことができる。ただし、リファイナーやジェットミルを使用して行うのが好ましく、ディスクリファイナー（ＤＲ）を使用して行うのがより好ましく、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）を使用して行うのが特に好ましい。

マイクロ繊維セルロースの平均繊維長（単繊維の長さの平均）は、好ましくは０．１０～２．０ｍｍ、より好ましくは０．２～１．５ｍｍ、特に好ましくは０．３～１．２ｍｍである。平均繊維長が０．１０ｍｍを下回ると、繊維同士の三次元ネットワークを形成できず、複合樹脂の曲げ弾性率等が低下するおそれがあり、Ｆｉｎｅ率Ａ／Ｆｉｎｅ率Ｂを所定の範囲内に調節しても補強効果が向上しないとされる可能性がある。他方、平均繊維長が２．０ｍｍを上回ると、原料パルプと変わらない長さのため補強効果が不十分となるおそれがある。

マイクロ繊維セルロースの原料となるセルロース原料の平均繊維長は、好ましくは０．５０～５．００ｍｍ、より好ましくは１．００～３．００ｍｍ、特に好ましくは１．５０～２．５０ｍｍである。セルロース原料の平均繊維長が０．５０ｍｍを下回ると、解繊処理した際の、樹脂の補強効果が十分得られない可能性がある。他方、平均繊維長が５．００ｍｍを上回ると、解繊時の製造コストの面で不利となるおそれがある。

マイクロ繊維セルロースの平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。

マイクロ繊維セルロースのＦｉｎｅ率Ａ（ファイン率Ａ）は、１０～９０％であるのが好ましく、２０～６０％であるのがより好ましく、２５～５０％であるのが特に好ましい。ＦｉｎｅＡが１０％以上であると、均質な繊維の割合が多く、複合樹脂の破壊が進行し難くなる。ただし、Ｆｉｎｅ率Ａが９０％を超えると、曲げ弾性率が不十分になる可能性がある。

以上はマイクロ繊維セルロースのＦｉｎｅ率Ａであるが、マイクロ繊維セルロースの原料となるセルロース原料のＦｉｎｅ率Ａも所定の範囲内としておくとより好ましいものとなる。具体的には、マイクロ繊維セルロースの原料となるセルロース原料のＦｉｎｅ率Ａが、１％以上であるのが好ましく、３～２５％であるのがより好ましく、５～２０％であるのが特に好ましい。解繊前のセルロース原料のＦｉｎｅ率Ａが上記範囲内であれば、マイクロ繊維セルロースのＦｉｎｅ率Ａが１０％以上になるように解繊したとしても繊維のダメージが少なく、樹脂の補強効果が向上すると考えられる。

一方、マイクロ繊維セルロースのＦｉｎｅ率Ｂ（ファイン率Ｂ）は、１～７５％であるのが好ましく、１０～７５％であるのがより好ましく、３５～７５％であるのが特に好ましい。Ｆｉｎｅ率Ｂが１％未満であると、繊維長が短い繊維が多いまたは、繊維幅の大きい繊維が多いことから、補強効果が十分でなくなる可能性がある。他方、Ｆｉｎｅ率Ｂが７５％を超えると、細くて長い繊維が多くなり、繊維同士が絡まってしまい、外部から衝撃が加わった際に繊維の絡まり部分が異物のようにきっかけとなってそこから破断し、曲げ物性や耐衝撃性が低下する可能性がある。

Ｆｉｎｅ率Ａ，Ｂの調整は、酵素処理等の前処理によって行うことができる。ただし、特に酵素処理する場合は、分子量が小さくなり、剛直性が失われると考えられるため、樹脂の補強効果が低下する可能性がある。したがって、この観点からの酵素の添加量は、２質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以下であるのが特に好ましい。また、酵素処理しない（添加量０質量％）のも１つの選択枠である。

さらに、本形態において、Ｆｉｎｅ率Ａ／Ｆｉｎｅ率Ｂ（Ｆｉｎｅ率比）は、好ましくは１．５～１０、より好ましくは１．８～９．５、特に好ましくは２．０～９．０である。特にＦｉｎｅ率Ａが所定の範囲内（好ましくは、２０～６０％）の場合において、Ｆｉｎｅ率比が１．５未満であると、ＬＫＰのような短くて柔らかい繊維が多くなる場合と同様に三次元ネットワークが構築できず、補強効果が不十分となる可能性がある。他方、特にＦｉｎｅ率Ａが所定の範囲内（好ましくは、２０～６０％）の場合において、Ｆｉｎｅ率比が１０を超えると、ＮＫＰのような長くて固い繊維が多くなる場合と同様に繊維同士が絡まってしまい、外部から衝撃が加わった際に繊維の絡まり部分が異物のようにきっかけとなってそこから破断し、曲げ物性や耐衝撃性が低下する可能性がある。

（Ｆｉｎｅ率比の調節）
ここで、Ｆｉｎｅ率比の調節方法について説明する。
Ｆｉｎｅ率比の調節にあたっては、例えば、Ｆｉｎｅ率の異なる２種類、又はそれ以上の複数種類のマイクロ繊維セルロースを混ぜ合わせる方法によることができる。ただし、１つのセルロース原料を単に微細化してＦｉｎｅ率比を調節する方が製造効率に優れる。そこで、例えば、セルロース原料として複数のパルプ原料が混在したものを使用することができる。

具体的には、例えば、ＮＫＰ（針葉樹クラフトパルプ）及びＬＫＰ（広葉樹クラフトパルプ）が混在するパルプ原料を用いるのが好ましく、ＮＫＰ（好適には、ＮＢＫＰ。）５～９５質量％、ＬＫＰ（好適には、ＬＢＫＰ。）５～９５質量％からなるパルプ原料を用いるのがより好ましく、ＮＫＰ２５～７５質量％、ＬＫＰ２５～７５質量％からなるパルプ原料を用いるのが特に好ましい。ＮＫＰには長くて固い（太い）繊維が多いとの特徴があり、ＬＫＰには短くて柔らかい（細い）繊維が多いとの特徴があるため、上記配合割合によるとＦｉｎｅ率比を前記範囲内に調節することができる。

ただし、本形態においては、更に以下の方法を推奨する。
すなわち、セルロース原料を微細化においては、ディスクリファイナー（ＤＲ）を使用し、このディスクリファイナーの初期負荷率（初期ＤＲ負荷率）を６５～１００％、好ましくは６５～９０％、より好ましくは６５～８５％とする。このように初期負荷率を調節することで、後述する実施例から明らかなようにＦｉｎｅ率比を調節することができる。

なお、初期ＤＲ負荷率とは、リファイナーの歯に対してパルプ（初期のため叩解がほとんど進んでいない）をどのくらい圧力をかけて押し付けているかを示す指標であり、叩解処理を開始した際の消費電力（Ｋｗ）／定格電力（Ｋｗ）から算出した値である。

本形態において「ファイン率Ａ（Ｆｉｎｅ率Ａ）」とは、繊維長が０．２ｍｍ以下で、かつ繊維幅が７５μｍ以下であるセルロース繊維の質量基準の割合をいう。また、「ファイン率Ｂ（Ｆｉｎｅ率Ｂ）」とは、繊維長が０．２ｍｍを超え、かつ繊維幅が１０μｍ以下であるセルロース繊維の質量基準の割合をいう。

マイクロ繊維セルロースのアスペクト比は、好ましくは２～１５，０００、より好ましくは１０～１０，０００である。アスペクト比が２を下回ると、三次元ネットワークを十分に構築することができないため、たとえ平均繊維長が０．１０ｍｍ以上であるとしても、補強効果が不十分となるおそれがある。他方、アスペクト比が１５，０００を上回ると、マイクロ繊維セルロース同士の絡み合いが高くなり、樹脂中での分散が不十分となるおそれがある。

アスペクト比とは、平均繊維長を平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほど引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多くなる分、樹脂の延性が低下するものと考えられる。

マイクロ繊維セルロースの繊維長、ファイン率（Ｆｉｎｅ率）等は、バルメット社製の繊維分析計「ＦＳ５」によって測定した値である。

マイクロ繊維セルロースのフィブリル化率は、好ましくは１．０～３０．０％、より好ましくは１．５～２０．０％、特に好ましくは２．０～１５．０％である。フィブリル化率が３０．０％を上回ると、水との接触面積が広くなり過ぎるため、たとえ平均繊維幅が０．１μｍ以上に留まる範囲で解繊したとしても、脱水が困難になる可能性がある。他方、フィブリル化率が１．０％下回ると、フィブリル同士の水素結合が少なく、強硬な三次元ネットワークを形成することができなくなるおそれがある。

本形態においてフィブリル化率とは、セルロース繊維をＪＩＳ－Ｐ－８２２０：２０１２「パルプ－離解方法」に準拠して離解し、得られた離解パルプをＦｉｂｅｒＬａｂ．（Ｋａｊａａｎｉ社）を用いて測定した値をいう。

マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上である。結晶化度が５０％を下回ると、パルプやセルロースナノファイバーとの混合性は向上するものの、繊維自体の強度が低下するため、樹脂の強度を向上することができなくなるおそれがある。他方、マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、特に好ましくは８５％以下である。結晶化度が９５％を上回ると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり、繊維自体が剛直となり、分散性が劣るようになる。

マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。

マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、ＪＩＳ Ｋ ０１３１（１９９６）に準拠して測定した値である。

マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度は、好ましくは１ｃｐｓ以上、より好ましくは２ｃｐｓ以上である。パルプ粘度は、セルロースを銅エチレンジアミン液に溶解させた後の溶解液の粘度であり、パルプ粘度が大きいほどセルロースの重合度が大きいことを示している。マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度が１ｃｐｓ以上であれば、スラリーに脱水性を付与しつつ、樹脂と混練する際にセルロースナノファイバーの分解を抑えられ、十分な補強効果を得ることができる。

マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度は、ＴＡＰＰＩ Ｔ ２３０に準拠して測定した値である。

マイクロ繊維セルロースのフリーネスは、好ましくは５００ｍｌ以下、より好ましくは３００ｍｌ以下、特に好ましくは１００ｍｌ以下である。マイクロ繊維セルロースのフリーネスが５００ｍｌを上回ると、マイクロ繊維セルロースの平均繊維径が２０μｍを超え、樹脂の強度向上効果が十分に得られなくなるおそれがある。

マイクロ繊維セルロースのフリーネスは、ＪＩＳ Ｐ８１２１－２（２０１２）に準拠して測定した値である。

マイクロ繊維セルロースのゼータ電位は、好ましくは－１５０～２０ｍＶ、より好ましくは－１００～０ｍＶ、特に好ましくは－８０～－１０ｍＶである。ゼータ電位が－１５０ｍＶを下回ると、樹脂との相溶性が著しく低下し補強効果が不十分となるおそれがある。他方、ゼータ電位が２０ｍＶを上回ると、分散安定性が低下するおそれがある。

マイクロ繊維セルロースは、カルバメート基を有する。どのようにしてカルバメート基を有するものとされているかは特に限定されない。例えば、セルロース原料がカルバメート化されていることでカルバメート基を有するものであっても、マイクロ繊維セルロース（微細化されたセルロース原料）がカルバメート化されることでカルバメート基を有するものであってもよい。

なお、カルバメート基を有するとは、繊維状セルロースにカルバメート基（カルバミン酸のエステル）が導入された状態を意味する。カルバメート基は、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－で表される基であり、例えば、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ_２、－Ｏ－ＣＯＮＨＲ、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ_２等で表わされる基である。つまり、カルバメート基は、下記の構造式（１）で示すことができる。

ここでｎは、１以上の整数を表す。Ｒは、それぞれ独立して、水素、飽和直鎖状炭化水素基、飽和分岐鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和直鎖状炭化水素基、不飽和分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基の少なくともいずれかである。

飽和直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～１０の直鎖状のアルキル基を挙げることができる。

飽和分岐鎖状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。

飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基を挙げることができる。

不飽和直鎖状炭化水素基としては、例えば、エテニル基、プロペン－１－イル基、プロペン－３－イル基等の炭素数２～１０の直鎖状のアルケニル基、エチニル基、プロピン－１－イル基、プロピン－３－イル基等の炭素数２～１０の直鎖状のアルキニル基等を挙げることができる。

不飽和分岐鎖状炭化水素基としては、例えば、プロペン－２－イル基、ブテン－２－イル基、ブテン－３－イル基等の炭素数３～１０の分岐鎖状アルケニル基、ブチン－３－イル基等の炭素数４～１０の分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。

芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

誘導基としては、例えば、上記飽和直鎖状炭化水素基、飽和分岐鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和直鎖状炭化水素基、不飽和分岐鎖状炭化水素基及び芳香族基が有する１又は複数の水素原子が、置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等。）で置換された基を挙げることができる。

カルバメート基を有する（カルバメート基が導入された）マイクロ繊維セルロースにおいては、極性の高いヒドロキシ基の一部又は全部が、相対的に極性の低いと考えられるカルバメート基に置換されている。結果、極性の低い樹脂等との親和性が高くなる。故に、カルバメート基を有するマイクロ繊維セルロースは、樹脂との均一分散性に優れる。また、カルバメート基を有するマイクロ繊維セルロースのスラリーは、粘性が低く、ハンドリング性が良い。

マイクロ繊維セルロースのヒドロキシ基に対するカルバメート基の置換率は、好ましくは０．５～５．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．７～２．０ｍｍｏｌ／ｇである。置換率を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上にすると、カルバメート基を導入した効果、特に樹脂の曲げ弾性率の向上効果が確実に奏せられる。他方、置換率が５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、セルロース繊維が繊維の形状を保てなくなり、樹脂の補強効果が十分得られないおそれがある。また、カルバメート基の置換率が２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、原料パルプをカルバメート化する場合においてパルプの平均繊維長が短くなり、結果としてマイクロ繊維セルロースの平均繊維長が０．１ｍｍ未満となり、十分な樹脂補強効果が出せなくなるおそれがある。

本形態においてカルバメート基の置換率（ｍｍｏｌ／ｇ）とは、カルバメート基を有するセルロース原料１ｇあたりに含まれるカルバメート基の物質量をいう。カルバメート基の置換率は、カルバメート化したパルプ内に存在するＮ原子をケルダール法によって測定し、単位重量当たりのカルバメート化率を算出する。また、セルロースは、無水グルコースを構造単位とする重合体であり、一構造単位当たり３つのヒドロキシ基を有する。

＜カルバメート化＞
マイクロ繊維セルロース（解繊前にカルバメート化する場合は、セルロース原料。以下、同様であり、「マイクロ繊維セルロース等」ともいう。）にカルバメート基を導入する（カルバメート化）点については、前述したようにセルロース原料をカルバメート化してから微細化する方法と、セルロース原料を微細化してからカルバメート化する方法とがある。この点、本明細書においては、先にセルロース原料の解繊について説明し、その後にカルバメート化（変性）について説明している。しかしながら、解繊及びカルバメート化は、どちらを先に行うこともできる。ただし、先にカルバメート化を行い、その後に、解繊をする方が好ましい。解繊する前のセルロース原料は脱水効率が高く、また、カルバメート化に伴う加熱によってセルロース原料が解繊され易い状態になるためである。

マイクロ繊維セルロース等をカルバメート化する工程は、例えば、混合処理、除去処理、及び加熱処理に、主に区分することができる。なお、混合処理及び除去処理は合わせて、加熱処理に供される混合物を調製する調製処理ということもできる。ちなみに、カルバメート化の方法としては、例えば、マイクロ繊維セルロース等をシート状にし、このシート状のマイクロ繊維セルロース等に尿素等を塗布して加熱処理する方法、つまり混合処理ではない方法なども存在する。本形態においては、このシート状にする方法を否定するものではなく、以下では、１つの例としてマイクロ繊維セルロース等及び尿素等を混合処理する形態について、詳細に説明する。

混合処理においては、マイクロ繊維セルロース等（前述したようにセルロース原料の場合もある。以下、同様。）と尿素又は尿素の誘導体（以下、単に「尿素等」ともいう。）とを分散媒中で混合する。

尿素や尿素の誘導体としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、尿素の水素原子をアルキル基で置換した化合物等を使用することができる。これらの尿素又は尿素の誘導体は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。

マイクロ繊維セルロース等に対する尿素等の混合質量比（尿素等／マイクロ繊維セルロース等）の下限は、好ましくは１０ｋｇ／ｐｔ、より好ましくは２０ｋｇ／ｐｔである。他方、上限は、好ましくは３００ｋｇ／ｐｔ、より好ましくは２００ｋｇ／ｐｔである。混合質量比を１０ｋｇ／ｐｔ以上にすることで、カルバメート化の効率が向上する。他方、混合質量比が３００ｋｇ／ｐｔを上回っても、カルバメート化は頭打ちになる。

分散媒は、通常、水である。ただし、アルコール、エーテル等の他の分散媒や、水と他の分散媒との混合物を用いてもよい。

混合処理においては、例えば、水にマイクロ繊維セルロース等及び尿素等を添加しても、尿素等の水溶液にマイクロ繊維セルロース等を添加しても、マイクロ繊維セルロース等を含むスラリーに尿素等を添加してもよい。また、均一に混合するために、添加後、攪拌してもよい。さらに、マイクロ繊維セルロース等と尿素等とを含む分散液には、その他の成分が含まれていてもよい。

除去処理においては、混合処理において得られたマイクロ繊維セルロース等及び尿素等を含む分散液から分散媒を除去する。分散媒を除去することで、これに続く加熱処理において効率的に尿素等を反応させることができる。

分散媒の除去は、加熱によって分散媒を揮発させることで行うのが好ましい。この方法によると、尿素等の成分を残したまま分散媒のみを効率的に除去することができる。

除去処理における加熱温度の下限は、分散媒が水である場合は、好ましくは５０℃、より好ましくは７０℃、特に好ましくは９０℃である。加熱温度を５０℃以上にすることで効率的に分散媒を揮発させる（除去する）ことができる。他方、加熱温度の上限は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１００℃である。加熱温度が１２０℃を上回ると、分散媒と尿素が反応し、尿素が単独分解するおそれがある。

除去処理における加熱時間は、分散液の固形分濃度等に応じて適宜調節することができる。具体的には、例えば、６～２４時間である。

除去処理に続く加熱処理においては、マイクロ繊維セルロース等と尿素等との混合物を加熱処理する。この加熱処理において、マイクロ繊維セルロース等のヒドロキシ基の一部又は全部が尿素等と反応してカルバメート基に置換される。より詳細には、尿素等が加熱されると下記の反応式（１）に示すようにイソシアン酸及びアンモニアに分解される。そして、イソシアン酸はとても反応性が高く、例えば、下記の反応式（２）に示すようにセルロースの水酸基にカルバメート基が形成される。

ＮＨ_２－ＣＯ－ＮＨ_２ → Ｈ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋ ＮＨ_３ …（１）

Ｃｅｌｌ－ＯＨ ＋ Ｈ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ → Ｃｅｌｌ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ_２…（２）

加熱処理における加熱温度の下限は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１３０℃、特に好ましくは尿素の融点（約１３４℃）以上、さらに好ましくは１５０℃、最も好ましくは１６０℃である。加熱温度を１２０℃以上にすることで、カルバメート化が効率的に行われる。加熱温度の上限は、好ましくは２８０℃、より好ましくは２６０℃である。加熱温度が２８０℃を上回ると、尿素等が熱分解する可能性があり、また、着色が顕著になる可能性がある。

加熱処理における加熱時間は、加熱温度や方法によっても異なるが、好ましくは１秒～５時間、より好ましくは３秒～３時間、特に好ましくは５秒～２時間である。加熱時間が５時間を超えると、着色が顕著になる可能性があり、また、生産性に劣る。

加熱処理については、加熱ロールに接触させるなどして接触式で行うこともできる。この場合、加熱処理における加熱温度は１８０～２８０℃、より好ましくは２００～２７０℃、特に好ましくは２２０～２６０℃で行うことができ、加熱時間は好ましくは１～６０秒、より好ましくは１～３０秒、特に好ましくは１～２０秒である。
また、加熱処理は、熱風式加熱や遠赤外線加熱のような非接触の加熱方法で行うこともできる。この場合、反応温度を高くすることでカルバメート化反応を効率よく進めることができる。

もっとも、加熱時間の長期化は、セルロース繊維の劣化を招く。そこで、加熱処理におけるｐＨ条件が重要となる。ｐＨは、好ましくはｐＨ９以上、より好ましくはｐＨ９～１３、特に好ましくはｐＨ１０～１２のアルカリ性条件である。また、次善の策として、ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ３～７、特に好ましくはｐＨ４～７の酸性条件又は中性条件である。ｐＨ７～８の中性条件であると、セルロース繊維の平均繊維長が短くなり、樹脂の補強効果に劣る可能性がある。これに対し、ｐＨ９以上のアルカリ性条件であると、セルロース繊維が膨潤することで、繊維内部まで分散媒に溶解した尿素が浸透し、効率良くカルバメート化反応するため、セルロース繊維の平均繊維長を十分に確保することができる。他方、ｐＨ７以下の酸性条件であると、尿素等からイソシアン酸及びアンモニアに分解する反応が進み、セルロース繊維への反応が促進され、効率良くカルバメート化反応するため、セルロース繊維の平均繊維長を十分に確保することができる。ただし、可能であれば、アルカリ性条件で加熱処理する方が好ましい。酸性条件であるとセルロースの酸加水分解が進行するおそれがあるためである。

ｐＨの調整は、混合物に酸性化合物（例えば、酢酸、クエン酸等。）やアルカリ性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等。）を添加すること等によって行うことができる。

加熱処理において加熱する装置としては、例えば、熱風乾燥機、抄紙機、ドライパルプマシン等を使用することができる。

加熱処理後の混合物は、洗浄してもよい。この洗浄は、水等で行えばよい。この洗浄によって未反応で残留している尿素等を除去することができる。

ここで、洗浄が十分に行われたかどうかは、濾液（スラリー）の窒素濃度や透明度を測定することで確認することができるが、次記で定義される「置換洗浄率」をもって評価するのが好ましい。なお、以下の「初段」とは、脱水前（離解後）のパルプスラリーを脱水工程に供した１回目のことを意味する。また、「２段目以降」とは、上記の初段が全量完了し、希釈水添加、撹拌後に同様の脱水工程を再度行うことを意味する。

置換洗浄率Ｄ０（初段）＝（Ａ０）／（Ｘ０＋Ｙ０）
Ｘ０：脱水前のパルプ中に含まれる水量＝脱水前のパルプ水分散液量－脱水前のパルプ濃度×脱水前のパルプ水分散液量
Ｙ０：脱水後のパルプ中に含まれる水量＝脱水後のパルプ水分散液量－脱水後のパルプ濃度×脱水後のパルプ水分散液量
Ａ０：脱水後の濾液量

置換洗浄率Ｄｎ（２段目以降）＝Ｄｎ－１＋Ａｎ×（１－Ｄｎ－１）／（Ｘｎ＋Ｙｎ）
Ｄｎ－１：前段の置換洗浄率
Ｘｎ：脱水前のパルプ中に含まれる水量＝脱水前のパルプ水分散液量－脱水前のパルプ濃度×脱水前のパルプ水分散液量
Ｙｎ：脱水後のパルプ中に含まれる水量＝脱水後のパルプ水分散液量－脱水後のパルプ濃度×脱水後のパルプ水分散液量
Ａｎ：脱水後の濾液量

本形態において置換洗浄率は、８０％以上となることが好ましい。１回の脱水洗浄では洗浄率が８０％以上とすることが難しい場合は、８０％以上となるまで脱水洗浄を数回繰り返し、希釈脱水洗浄を行うことが好ましい。

（スラリー）
マイクロ繊維セルロースは、必要により、水系媒体中に分散して分散液（スラリー）にする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も使用することができる。他の液体としては、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。

スラリーの固形分濃度は、好ましくは０．１～１０．０質量％、より好ましくは０．５～５．０質量％である。固形分濃度が０．１質量％を下回ると、脱水や乾燥する際に過大なエネルギーが必要となるおそれがある。他方、固形分濃度が１０．０質量％を上回ると、スラリー自体の流動性が低下してしまい分散剤を使用する場合において均一に混合できなくなるおそれがある。

（酸変性樹脂）
酸変性樹脂は、前述したように、酸基がカルバメート基の一部又は全部とイオン結合又は共有結合する。このイオン結合又は共有結合により、樹脂の補強効果が向上する。

酸変性樹脂としては、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂、酸変性エポキシ樹脂、酸変性スチレン系エラストマー樹脂等を使用することができる。ただし、酸変性ポリオレフィン樹脂を使用するのが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分とポリオレフィン成分との共重合体である。

ポリオレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のアルケンの重合体の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、好適には、プロピレンの重合体であるポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい

不飽和カルボン酸成分としては、例えば、無水マレイン酸類、無水フタル酸類、無水イタコン酸類、無水シトラコン酸類、無水クエン酸類等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、好適には、無水マレイン酸類を使用するのが好ましい。つまり、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。

酸変性樹脂の混合量は、マイクロ繊維セルロース１００質量部に対して、好ましくは０．１～１，０００質量部、より好ましくは１～５００質量部、特に好ましくは１０～２００質量部である。特に酸変性樹脂が無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂である場合は、好ましくは１～２００質量部、より好ましくは１０～１００質量部である。酸性変性樹脂の混合量が０．１質量部を下回ると強度の向上が十分ではない。他方、混合量が１，０００質量部を上回ると、過剰となり強度が低下する傾向となる。

無水マレイン酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量は、例えば１，０００～１００，０００、好ましくは３，０００～５０，０００である。

また、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

さらに、酸変性樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート）が２０００ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）以下であるのが好ましく、１５００ｇ／１０分以下であるのがより好ましく、５００ｇ／１０分以下であるのが特に好ましい。ＭＦＲが２０００ｇ／１０分を上回ると、セルロース繊維の分散性が低下する可能性がある。

なお、酸価の測定は、ＪＩＳ－Ｋ２５０１に準拠し、水酸化カリウムで滴定する。また、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重を載せ、１０分間に流れ出る試料の重量で決める。

（分散剤）
セルロース原料又はマイクロ繊維セルロースは、分散剤と混合するとより好ましいものになる。分散剤としては、芳香族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物、脂肪族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物が好ましい。

芳香族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物としては、例えば、アニリン類、トルイジン類、トリメチルアニリン類、アニシジン類、チラミン類、ヒスタミン類、トリプタミン類、フェノール類、ジブチルヒドロキシトルエン類、ビスフェノールＡ類、クレゾール類、オイゲノール類、没食子酸類、グアイアコール類、ピクリン酸類、フェノールフタレイン類、セロトニン類、ドーパミン類、アドレナリン類、ノルアドレナリン類、チモール類、チロシン類、サリチル酸類、サリチル酸メチル類、アニスアルコール類、サリチルアルコール類、シナピルアルコール類、ジフェニドール類、ジフェニルメタノール類、シンナミルアルコール類、スコポラミン類、トリプトフォール類、バニリルアルコール類、３－フェニル‐１－プロパノール類、フェネチルアルコール類、フェノキシエタノール類、ベラトリルアルコール類、ベンジルアルコール類、ベンゾイン類、マンデル酸類、マンデロニトリル類、安息香酸類、フタル酸類、イソフタル酸類、テレフタル酸類、メリト酸類、ケイ皮酸類などが挙げられる。

また、脂肪族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物としては、例えば、カプリルアルコール類、２－エチルヘキサノール類、ペラルゴンアルコール類、カプリンアルコール類、ウンデシルアルコール類、ラウリルアルコール類、トリデシルアルコール類、ミリスチルアルコール類、ペンタデシルアルコール類、セタノール類、ステアリルアルコール類、エライジルアルコール類、オレイルアルコール類、リノレイルアルコール類、メチルアミン類、ジメチルアミン類、トリメチルアミン類、エチルアミン類、ジエチルアミン類、エチレンジアミン類、トリエタノールアミン類、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン類、テトラメチルエチレンジアミン類、ヘキサメチレンジアミン類、スペルミジン類、スペルミン類、アマンタジン類、ギ酸類、酢酸類、プロピオン酸類、酪酸類、吉草酸類、カプロン酸類、エナント酸類、カプリル酸類、ペラルゴン酸類、カプリン酸類、ラウリン酸類、ミリスチン酸類、パルミチン酸類、マルガリン酸類、ステアリン酸類、オレイン酸類、リノール酸類、リノレン酸類、アラキドン酸類、エイコサペンタエン酸類、ドコサヘキサエン酸類、ソルビン酸類などが挙げられる。

以上の分散剤は、セルロース繊維同士の水素結合を阻害する。したがって、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の混練に際してマイクロ繊維セルロースが樹脂中において確実に分散するようになる。また、以上の分散剤は、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の相溶性を向上させる役割も有する。この点でマイクロ繊維セルロースの樹脂中における分散性が向上する。

なお、繊維状セルロース及び樹脂の混練に際して、別途、相溶剤（薬剤）を添加することも考えられるが、この段階で薬剤を添加するよりも、予め繊維状セルロースと分散剤（薬剤）を混合する方が、繊維状セルロースに対する薬剤の纏わりつきが均一になり、樹脂との相溶性向上効果が高くなる。

また、例えば、ポリプロピレンは融点が１６０℃であり、したがって繊維状セルロース及び樹脂の混練は、１８０℃程度で行う。しかるに、この状態で分散剤（液）を添加すると、一瞬で乾燥してしまう。そこで、融点の低い樹脂を使用してマスターバッチ（マイクロ繊維セルロースの濃度の濃い複合樹脂）を作製し、その後に通常の樹脂で濃度を下げる方法が存在する。しかしながら、融点の低い樹脂は一般的に強度が低い。したがって、当該方法によると、複合樹脂の強度が下がるおそれがある。

分散剤の混合量は、マイクロ繊維セルロース１００質量部に対して、好ましくは０．１～１，０００質量部、より好ましくは１～５００質量部、特に好ましくは１０～２００質量部である。分散剤の混合量が０．１質量部を下回ると、樹脂強度の向上が十分ではないとされるおそれがある。他方、混合量が１，０００質量部を上回ると、過剰となり樹脂強度が低下する傾向となる。

この点、前述した酸変性樹脂は酸基とマイクロ繊維セルロースのカルバメート基とがイオン結合又は共有結合することで相溶性を向上し、もって補強効果を上げるためのものであり、分子量が大きいため樹脂とも馴染み易く、強度向上に寄与していると考えられる。一方、上記の分散剤は、マイクロ繊維セルロース同士の水酸基同士の間に介在して凝集を防ぎ、もって樹脂中での分散性を向上するものであり、また、分子量が酸変性樹脂に比べ小さいため、酸変性樹脂が入り込めないようなマイクロ繊維セルロース間の狭いスペースに入ることができ、分散性を向上して強度向上する役割を果たす。以上のような観点から、上記酸変性樹脂の分子量は、分散剤の分子量の２～２，０００倍、好ましくは５～１，０００倍であると好適である。

この点をより詳細に説明すると、樹脂粉末は物理的にマイクロ繊維セルロース同士の間に介在することで水素結合を阻害し、もってマイクロ繊維セルロースの分散性を向上する。これに対し、酸変性樹脂は、酸基とマイクロ繊維セルロースのカルバメート基とをイオン結合又は共有結合することで相溶性を向上し、もって補強効果を上げる。この点、分散剤がマイクロ繊維セルロース同士の水素結合を阻害する点は同じであるが、樹脂粉末はマイクロオーダーであるため、物理的に介在して水素結合を抑制する。したがって、分散性が分散剤にくらべ低いものの、樹脂粉末自身が溶融してマトリックスになるため物性低下に寄与しない。一方、分散剤は分子レベルであり、極めて小さいためマイクロ繊維セルロースを覆うようにして水素結合を阻害し、マイクロ繊維セルロースの分散性を向上する効果は高い。しかしながら、樹脂中に残り、物性低下に働く可能性がある。

（製造方法）
繊維状セルロース及び酸変性樹脂、分散剤等の混合物は、樹脂と混練するに先立って乾燥及び粉砕して粉状物にすることができる。この形態によると、樹脂との混練に際して繊維状セルロースを乾燥させる必要がなく、熱効率が良い。また、混合物に分散剤が混合されている場合は、当該混合物を乾燥したとしても、繊維状セルロース（マイクロ繊維セルロース）が再分散しなくなるおそれが低い。なお、混練時の生産性を高めるために、圧縮して繊維状セルロース固形物としてもよい。

混合物は、必要により、乾燥するに先立って脱水して脱水物にする。この脱水は、例えば、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレス、ツインロール、ツインワイヤーフォーマ、バルブレスフィルタ、センターディスクフィルタ、膜処理、遠心分離機等の脱水装置の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。

混合物の乾燥は、例えば、ロータリーキルン乾燥、円板式乾燥、気流式乾燥、媒体流動乾燥、スプレー乾燥、ドラム乾燥、スクリューコンベア乾燥、パドル式乾燥、一軸混練乾燥、多軸混練乾燥、真空乾燥、攪拌乾燥等の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。

乾燥した混合物（乾燥物）は、粉砕して粉状物にする。乾燥物の粉砕は、例えば、ビーズミル、ニーダー、ディスパー、ツイストミル、カットミル、ハンマーミル等の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。
ただし、圧縮して繊維状セルロース固形物とする場合は、例えば、粉粒状物に外圧をかけて圧縮し、ペレット状に造粒する装置を用いて行うのが好ましい。当該装置としては、アースエンジニアリング社のバイオマスペレット製造装置、株式会社チヨダマシナリーのプレスペレッター、アプテジャパン社の木質ペレット製造装置、新興工機株式会社のバイオマスペレット製造装置、株式会社土佐テックのペレタイザー、ＷＥＬＨＯＵＳＥ社のブリケッター、日鉄物産株式会社のブリケットマシンを例示できる。当該混合物は、当該装置に投入されることで圧縮されてペレット状のマイクロ繊維セルロース固形物になる。

粉状物の平均粒子径は、好ましくは１～１０，０００μｍ、より好ましくは１０～５，０００μｍ、特に好ましくは１００～１，０００μｍである。粉状物の平均粒子径が１０，０００μｍを上回ると、樹脂との混練性に劣るものになるおそれがある。他方、粉状物の平均粒子径が１μｍを下回るものにするには大きなエネルギーが必要になるため、経済的でない。

粉状物の平均粒子径の制御は、粉砕の程度を制御することのほか、フィルター、サイクロン等の分級装置を使用した分級によることができる。

混合物（粉状物）の嵩比重は、好ましくは０．０３～１．０、より好ましくは０．０４～０．９、特に好ましくは０．０５～０．８である。嵩比重が１．０を超えるということは繊維状セルロース同士の水素結合がより強固であり、樹脂中で分散させることは容易ではなくなることを意味する。他方、嵩比重が０．０３を下回るものにするのは、移送コストの面から不利である。ただし、繊維状セルロース固形物を使用する場合は、１個当たり、嵩比重が０．４～０．８であると好ましい。

嵩比重は、ＪＩＳ Ｋ７３６５に準じて測定した値である。

混合物（粉状物）の水分率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下である。水分率が５０％を上回ると、樹脂と混練する際のエネルギーが膨大になり、経済的でない。

水分率は、定温乾燥機を用いて、試料を１０５℃で６時間以上保持し質量の変動が認められなくなった時点の質量を乾燥後質量とし、下記式にて算出した値である。
繊維水分率（％）＝［（乾燥前質量－乾燥後質量）÷乾燥前質量］×１００

脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースには、樹脂が含まれていても良い。樹脂が含まれていると、脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロース同士の水素結合が阻害され、混練の際の樹脂中での分散性を向上することができる。

脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースに含まれる樹脂の形態としては、例えば、粉末状、ペレット状、シート状等が挙げられる。ただし、粉末状（粉末樹脂）が好ましい。

粉末状とする場合、脱水・乾燥したマイクロ繊維セルロースに含まれる樹脂粉末の平均粒子径は、１～１０，０００μｍが好ましく、１０～５，０００μｍがより好ましく、１００～１，０００μｍが特に好ましい。平均粒子径が１０，０００μｍを超えると、粒子径が大きいために混練装置内に入らないおそれがある。他方、平均粒子径が１μｍ未満であると、微細なためにマイクロ繊維セルロース同士の水素結合を阻害することができないおそれがある。なお、ここで使用する粉末樹脂等の樹脂は、マイクロ繊維セルロースと混練する樹脂（主原料としての樹脂）と同種であっても異種であってもよいが、同種である方が好ましい。

平均粒子径１～１０，０００μｍの樹脂粉末は、脱水・乾燥前の水系分散状態で混合するのが好ましい。水系分散状態で混合することで、樹脂粉末をマイクロ繊維セルロース間へ均一に分散することができ、混練後の複合樹脂中にマイクロ繊維セルロースを均一に分散できることができ、強度物性をより向上することができる。

以上のようにして得た粉状物（樹脂の補強材）は、樹脂と混練し、繊維状セルロース複合樹脂を得る。この混練は、例えば、ペレット状の樹脂と粉状物とを混ぜ合わす方法によることのほか、樹脂をまず溶融し、この溶融物の中に粉状物を添加するという方法によることもできる。なお、酸変性樹脂や分散剤等は、この段階で添加することもできる。

混練処理には、例えば、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。それらのなかで、二軸以上の多軸混練機を使用することが好ましい。二軸以上の多軸混練機を２機以上、並列又は直列にして、使用しても良い。

混練処理の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、８０～２８０℃とするのが好ましく、９０～２６０℃とするのがより好ましく、１００～２４０℃とするのが特に好ましい。

樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の少なくともいずれか一方を使用することができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、メタアクリレート、アクリレート等のポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

ただし、ポリオレフィン及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましい。また、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンを使用するのが好ましい。さらに、ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を例示することができ、芳香族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等を例示することができるが、生分解性を有するポリエステル樹脂（単に「生分解性樹脂」ともいう。）を使用するのが好ましい。

生分解性樹脂としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、カプロラクトン系脂肪族ポリエステル、二塩基酸ポリエステル等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グルコース酸、３－ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や、これらのヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種を用いた共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、ポリ乳酸、乳酸と乳酸を除く上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリカプロラクトン、上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種とカプロラクトンとの共重合体を使用するのが好ましく、ポリ乳酸を使用するのが特に好ましい。

この乳酸としては、例えば、Ｌ－乳酸やＤ－乳酸等を使用することができ、これらの乳酸を単独で使用しても、２種以上を選択して使用してもよい。

カプロラクトン系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトンの単独重合体や、ポリカプロラクトン等と上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

二塩基酸ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

生分解性樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

樹脂には、無機充填剤が、好ましくはサーマルリサイクルに支障が出ない割合で含有されていてもよい。

無機充填剤としては、例えば、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、ケイ素元素等の周期律表第Ｉ族～第ＶＩＩＩ族中の金属元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘土鉱物等を例示することができる。

具体的には、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレーワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、珪砂、硅石、石英粉、珪藻土、ホワイトカーボン、ガラスファイバー等を例示することができる。これらの無機充填剤は、複数が含有されていてもよい。また、古紙パルプに含まれるものであってもよい。

繊維状セルロース及び樹脂の配合割合は、好ましくは繊維状セルロースが１質量部以上、樹脂が９９質量部以下、より好ましくは繊維状セルロースが２質量部以上、樹脂が９８質量部以下、特に好ましくは繊維状セルロースが３質量部以上、樹脂が９７質量部以下である。また、好ましくは繊維状セルロースが５０質量部以下、樹脂が５０質量部以上、より好ましくは繊維状セルロースが４０質量部以下、樹脂が６０質量部以上、特に好ましくは繊維状セルロースが３０質量部以下、樹脂が７０質量部以上である。特に繊維状セルロースが１０～５０質量部であると、樹脂組成物の強度、特に曲げ強度及び引張り弾性率の強度を著しく向上させることができる。

なお、最終的に得られ樹脂組成物に含まれる繊維状セルロース及び樹脂の含有割合は、通常、繊維状セルロース及び樹脂の上記配合割合と同じとなる。

マイクロ繊維セルロース及び樹脂の溶解パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２（ＳＰ値）の差、つまり、マイクロ繊維セルロースのＳＰ_ＭＦＣ値、樹脂のＳＰ_ＰＯＬ値とすると、ＳＰ値の差＝ＳＰ_ＭＦＣ値－ＳＰ_ＰＯＬ値とすることができる。ＳＰ値の差は１０～０．１が好ましく、８～０．５がより好ましく、５～１が特に好ましい。ＳＰ値の差が１０を超えると、樹脂中でマイクロ繊維セルロースが分散せず、補強効果を得ることはできない可能性がある。他方、ＳＰ値の差が０．１未満であるとマイクロ繊維セルロースが樹脂に溶解してしまい、フィラーとして機能せず、補強効果が得られない。この点、樹脂（溶媒）のＳＰ_ＰＯＬ値とマイクロ繊維セルロース（溶質）のＳＰ_ＭＦＣ値の差が小さい程、補強効果が大きい。

なお、溶解パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２（ＳＰ値）とは、溶媒－溶質間に作用する分子間力を表す尺度であり、ＳＰ値が近い溶媒と溶質であるほど、溶解度が増す。

（成形処理）
繊維状セルロース及び樹脂の混練物は、必要により再度混練する等した後、所望の形状に成形することができる。この成形の大きさや厚さ、形状等は、特に限定されず、例えば、シート状、ペレット状、粉末状、繊維状等とすることができる。

成形処理の際の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、例えば９０～２６０℃、好ましくは１００～２４０℃である。

混練物の成形は、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等によることができる。また、混練物を紡糸して繊維状にし、前述した植物材料等と混繊してマット形状、ボード形状とすることもできる。混繊は、例えば、エアーレイにより同時堆積させる方法等によることができる。

混練物を成形する装置としては、例えば、射出成形機、吹込成形機、中空成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、押出成形機、真空成形機、圧空成形機等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

以上の成形は、混練に続いて行うことも、混練物をいったん冷却し、破砕機等を使用してチップ化した後、このチップを押出成形機や射出成形機等の成形機に投入して行うこともできる。もちろん、成形は、本発明の必須の要件ではない。

以上のようにして得た繊維状セルロース複合樹脂は、曲げ弾性率の標準偏差が３０ＭＰａ以下であるのが好ましく、２９ＭＰａ以下であるのがより好ましく、２８ＭＰａ以下であるのが特に好ましい。標準偏差が３０ＭＰａを上回ると、材料として利用する場合に、ばらつきを加味して最低限必要な物性を維持するために、材料の厚みを必要以上にしたり、さらに補強材を用いる等の処置をする必要が生じ、その分コストアップとなる可能性がある。

本形態において曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して測定した値である。

（その他の組成物）
樹脂組成物には、微細繊維やパルプ等のほか、ケナフ、ジュート麻、マニラ麻、サイザル麻、雁皮、三椏、楮、バナナ、パイナップル、ココヤシ、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ヤシ、パピルス、葦、エスパルト、サバイグラス、麦、稲、竹、各種針葉樹（スギ及びヒノキ等）、広葉樹及び綿花などの各種植物体から得られた植物材料に由来する繊維を含ませることもでき、含まれていてもよい。

樹脂組成物には、例えば、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、ラジカル捕捉剤、発泡剤等の中から１種又は２種以上を選択して、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。これらの原料は、繊維状セルロースの分散液に添加しても、繊維状セルロース及び樹脂の混練の際に添加しても、これらの混練物に添加しても、その他の方法で添加してもよい。ただし、製造効率の面からは、繊維状セルロース及び樹脂の混練の際に添加するのが好ましい。

樹脂組成物には、ゴム成分として、エチレン－αオレフィン共重合エラストマー又はスチレン－ブタジエンブロック共重合体が含有されていてもよい。α－オレフィンの例としては、例えば、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、メチル－ペンテン、オクテン、デセン、ドデセン等が挙げられる。

次に、本発明の実施例を説明する。
（試験例１～６）
まず、Ｆｉｎｅ率Ａ／Ｆｉｎｅ率Ｂやカルバメート化率と曲げ弾性率との関係を明らかにする試験例を示す。
具体的には、まず、水分率１０％以下の針葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹晒クラフトパルプからなるセルロース原料に、固形分濃度３０％の尿素水溶液を用いて、固形分換算の質量比でパルプ：尿素が所定の割合となるように混合した後、１０５℃で乾燥させた。その後、所定の反応温度、反応時間で反応させ、カルバメート変性パルプを得た。得られたカルバメート変性パルプに対して蒸留水で希釈攪拌して、脱水洗浄を２回繰り返した。洗浄したカルバメート変性パルプを叩解機を用いて、Ｆｉｎｅ率（ＦＳ５による繊維長分布測定で０．２ｍｍ以下の繊維の割合）が所定の割合以上となるまでで叩解して、カルバメート変性マイクロ繊維セルロースを得た。得られたカルバメート変性マイクロ繊維セルロースを針葉樹晒クラフトパルプと広葉樹晒クラフトパルプとを所定のパルプ配合割合になるように調整し、固形分濃度２．８質量％のマイクロ繊維セルロース１，５７０ｇに、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを２２．０ｇ添加し、それぞれにポリプロピレン粉末１４．０ｇを添加し、１４０℃に加熱した接触式乾燥機を用いて加熱し、カルバメート変性マイクロ繊維セルロース含有物を得た。このカルバメート変性マイクロ繊維セルロース含有物の含水率５～２２％であった。カルバメート変性マイクロ繊維セルロース含有物には、カルバメート変性マイクロ繊維：その他成分＝１０：９０となるようにポリプロピレンペレットを添加、混合し、１８０℃、２００ｒｐｍの条件で二軸混練機にて混練し、繊維配合率１０％のカルバメート変性マイクロ繊維セルロース複合樹脂を得た。繊維配合率１０％のカルバメート変性マイクロ繊維セルロース複合樹脂をペレッターで２ｍｍ径、２ｍｍ長の円柱状にカットし、１８０℃で直方体試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）に射出成形した。結果（曲げ弾性率）を表１に示した。

曲げ試験においては、まず、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８に準拠して曲げ弾性率を調べた。表中には、樹脂自体（ブランク）の曲げ弾性率（１．４８ＧＰａ）を１として複合樹脂の曲げ弾性率（倍率）を記載した。

（試験例７～９）
次に、初期ＤＲ負荷率によってＦｉｎｅ率Ａ／Ｆｉｎｅ率Ｂを調節可能であることを明らかにする試験例を示す。

具体的には、まず、水分率１０％以下の針葉樹晒クラフトパルプ及び広葉樹晒クラフトパルプからなるセルロース原料に、固形分濃度３０％の尿素水溶液を用いて、固形分比でパルプ：尿素が所定の割合になるよう混合した後、１０５℃で乾燥させた。その後、所定の反応温度、反応時間で反応させ、カルバメート変性パルプを得た。得られたカルバメート変性パルプに対して蒸留水で希釈撹拌して、脱水工程を２回繰り返した。脱水後、濃度３．０％程度となるように希釈撹拌したカルバメート変性パルプを、処理温度８０℃以下かつ初期負荷率が６５％以上となるよう叩解機の負荷電力を調整し、Ｆｉｎｅ率（ＦＳ５による繊維長分布測定で０．２ｍｍ以下の繊維の割合）が所定の割合以上になるまで叩解して、カルバメート変性マイクロ繊維セルロースを得た。結果を表２に示した。なお、試験例８は前述の試験例５と、試験例９は前述の試験例６と、それぞれ対応する。

叩解機の初期負荷率を６５％以上となるように調整することで、ＦｉｎｅＡ／Ｂの比が１．５～１０．０になることが分かった。なお、叩解機の初期負荷率を調整する以外は、試験例１～６と同様に直方体試験片を作製し、複合樹脂の曲げ弾性率を測定した。また、ここで言う初期負荷率は、叩解開始から繊維長が２５％以上低下するまで間の負荷電力（ｋｗ）の定格値１００％とした場合に対する相対値である。

本発明は、繊維状セルロース、繊維状セルロース複合樹脂及び繊維状セルロースの製造方法として利用可能である。例えば、繊維状セルロース複合樹脂は、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品、オフィス機器、玩具、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築物、家具等の内装材、外装材、構造材等；文具等の事務機器等；その他、包装体、トレイ等の収容体、保護用部材、パーティション部材等；に利用可能である。

Claims (6)

1. 原料はＮＫＰ及びＬＫＰが混在するパルプ原料で、
   平均繊維幅が０．１～２０μｍで、かつヒドロキシ基の一部又は全部がカルバメート基で置換されており、
   前記カルバメート基の置換率が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上で、
   Ｆｉｎｅ率Ａ／Ｆｉｎｅ率Ｂが１．５～１０である、
   ことを特徴とする繊維状セルロース。
2. 前記Ｆｉｎｅ率Ａが、２０～６０％である、
   請求項１に記載の繊維状セルロース。
3. 平均繊維長が０．１０～２．０ｍｍである、
   請求項１又は請求項２に記載の繊維状セルロース。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース及び樹脂を含む、
   ことを特徴とする繊維状セルロース複合樹脂。
5. ＮＫＰ及びＬＫＰが混在する原料パルプを微細化及びカルバメート化して、平均繊維幅を０．１～２０μｍとし、かつカルバメート基の置換率を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とする方法であり、
   前記微細化においては、ディスクリファイナー（ＤＲ）を使用し、このディスクリファイナーの初期負荷率を６５％以上とする、
   ことを特徴とする繊維状セルロースの製造方法。
6. 前記カルバメート化に際して加熱処理し、この加熱処理後に置換洗浄率が８０％以上となるように洗浄する、
   請求項５に記載の繊維状セルロースの製造方法。