JPWO2021072206A5 - - Google Patents

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JPWO2021072206A5
JPWO2021072206A5 JP2022521309A JP2022521309A JPWO2021072206A5 JP WO2021072206 A5 JPWO2021072206 A5 JP WO2021072206A5 JP 2022521309 A JP2022521309 A JP 2022521309A JP 2022521309 A JP2022521309 A JP 2022521309A JP WO2021072206 A5 JPWO2021072206 A5 JP WO2021072206A5
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Description

本明細書において、本発明の好ましい実施形態を示し記載してきたが、このような実施形態は、単に例として提供されていることが、当業者には明らかになろう。本発明は、本明細書内において提供された具体例によって限定されることを意図されない。本発明を、前述の明細書を参照しながら記載してきたが、本明細書の実施形態の説明および例示は、限定的な意味で解釈されることを意味されない。当業者には、本発明から逸脱することなく、数々の変形、変更、および置換が思いつかれよう。さらに、本発明のすべての態様は、本明細書に記載される具体的な描写、構造、または相対的な割合に限定されず、それらは様々な条件および変数に応じて変わることを理解されたい。本明細書に記載される本発明の実施形態の様々な代替物が、本発明の実施において用いられ得ることを理解されたい。したがって本発明は、このようないかなる代替物、修飾、変形または均等物も包含するものであることが企図される。以下の特許請求の範囲は、本発明の範囲を定義し、これらの特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内の方法および構造は、特許請求の範囲によって保護されることが意図される。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
(項目１)
ポリマーを作製するための方法であって、
（ａ）（ｉ）潜在性ルテニウム（Ｒｕ）錯体、（ｉｉ）開始剤、（ｉｉｉ）前記開始剤を増感させる増感剤、および（ｉｖ）少なくとも１つのポリマー前駆体を含む混合物を提供するステップと、
（ｂ）前記混合物を電磁放射線に曝露して、前記開始剤を活性化させ、活性化時に、前記開始剤が前記潜在性Ｒｕ錯体と反応して活性化Ｒｕ錯体を作製し、前記活性化Ｒｕ錯体が、前記少なくとも１つのポリマー前駆体と反応して、前記ポリマーの少なくとも一部を作製するステップと
を含む、方法。
(項目２)
前記開始剤が、光開始剤である、項目１に記載の方法。
(項目３)
前記増感剤が、電磁放射線のエネルギーを伝達または分散し、それによって前記開始剤を増感させるように構成されている、項目１に記載の方法。
(項目４)
前記電磁放射線が、３００ナノメートル（ｎｍ）～３，０００ｎｍの波長である、項目１に記載の方法。
(項目５)
前記電磁放射線が、３５０ｎｍ～４６５ｎｍの波長である、項目４に記載の方法。
(項目６)
前記混合物が、２０ミリジュール／センチメートル ２ （ｍＪ／ｃｍ ２ ）～２０，０００ｍＪ／ｃｍ ２ の前記電磁放射線に曝露される、項目１に記載の方法。
(項目７)
前記混合物が、１００ｍＪ／ｃｍ ２ ～１，０００ｍＪ／ｃｍ ２ の前記電磁放射線に曝露される、項目６に記載の方法。
(項目８)
前記電磁放射線が、レーザー、デジタルライ卜プロセッシング（ＤＬＰ）プロジェクター、ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、水銀アークランプ、光ファイバー、または液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）から放出される、項目１に記載の方法。
(項目９)
前記潜在性Ｒｕ錯体が、グラブス触媒である、項目１に記載の方法。
(項目１０)
前記グラブス触媒が、第１世代触媒、第２世代触媒、ホベイダ－グラブス触媒、または第３世代グラブス触媒である、項目９に記載の方法。
(項目１１)
前記活性化Ｒｕ錯体が、前記少なくとも１つのポリマー前駆体との開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応を受けて、前記ポリマーの前記少なくとも一部を作製する、項目１に記載の方法。
(項目１２)
前記潜在性Ｒｕ錯体が、

Figure 2021072206000007
Figure 2021072206000008
 からなる群から選択される化合物である、項目１に記載の方法。
(項目１３)
前記増感剤が、コンジュゲートした芳香族分子、フェノチアジン、チオキサントン、クマリン、インドリン、ポルフィリン、ローダミン、ピリリウム、フェナジン、フェノキサジン、アルファヒドロキシケトン、またはホスフィンオキシドである、項目１に記載の方法。
(項目１４)
前記増感剤が、
Figure 2021072206000009
 からなる群から選択される化合物である、項目１３に記載の方法。
(項目１５)
前記開始剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジカルボキシミド、チオキサントン、またはオキシムである、項目１に記載の方法。
(項目１６)
前記開始剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、またはジカルボキシミドである、項目１５に記載の方法。
(項目１７)
前記開始剤が、硫酸イオン、スルホン酸イオン、アンチモン酸イオン、トリフレートイオン、ノナフレートイオン、ホウ酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、アンチモン化物イオン、およびホウ化物イオンからなる群から選択される１つまたは複数の対イオンを含む塩である、項目１５に記載の方法。
(項目１８)
前記開始剤が、
Figure 2021072206000010
 からなる群から選択される化合物である、項目１５に記載の方法。
(項目１９)
前記開始剤が、
Figure 2021072206000011
Figure 2021072206000012
 からなる群から選択される化合物である、項目１５に記載の方法。
(項目２０)
前記開始剤が、置換ジカルボキシミドであり、ジカルボキシアミドが、Ｃ ７ ～Ｃ １５ ヘテロシクロアルキルであり、前記置換ジカルボキシミドが、置換スルホネートで置換されている、項目１５に記載の方法。
(項目２１)
前記開始剤が、
Figure 2021072206000013
Figure 2021072206000014
 からなる群から選択される化合物である、項目１５に記載の方法。
(項目２２)
前記開始剤が、チオキサントンである、項目１５に記載の方法。
(項目２３)
前記開始剤が、
Figure 2021072206000015
 からなる群から選択される化合物である、項目１５に記載の方法。
(項目２４)
前記開始剤が、オキシムである、項目１５に記載の方法。
(項目２５)
前記開始剤が、
Figure 2021072206000016
 からなる群から選択される化合物である、項目１５に記載の方法。
(項目２６)
前記少なくとも１つのポリマー前駆体が、ジシクロペンタジエン、分岐、架橋ポリ（ジシクロペンタジエン）、オリゴマー性ポリ（ジシクロペンタジエン）、またはポリマー性ポリ（ジシクロペンタジエン））、ノルボルネン、脂肪族オレフィン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、トリシクロペンタジエン、ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状オレフィンポリマー、およびジイミドからなる群から選択される、項目１に記載の方法。
(項目２７)
前記混合物が、添加剤をさらに含む、項目１に記載の方法。
(項目２８)
前記添加剤が、抗酸化剤、フィラー、光学的ブライトナー、紫外線（ＵＶ）吸収剤、顔料、色素、フォトレドックス剤、脱酸素剤、難燃剤、衝撃改質剤、粒子、フィラー、繊維、ナノ粒子、可塑剤、溶剤、油、ワックス、加硫剤、クロスリンカー、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、重合阻害剤、貯蔵安定剤、連鎖移動剤、およびサイジング剤からなる群から選択される、項目２７に記載の方法。
(項目２９)
前記添加剤が、
Figure 2021072206000017
 からなる群から選択される化合物である、項目２７に記載の方法。
(項目３０)
前記添加剤が、
Figure 2021072206000018
 からなる群から選択される化合物である、項目２７に記載の方法。
(項目３１)
前記添加剤が、
Figure 2021072206000019
 からなる群から選択される化合物である、項目２７に記載の方法。
(項目３２)
前記ポリマーが、１００キロパスカル（ＫＰａ）～２０ギガパスカル（ＧＰａ）の弾性率を有する、項目１に記載の方法。
(項目３３)
前記弾性率が、１００キロパスカル（ＫＰａ）～１０ギガパスカル（ＧＰａ）である、項目３２に記載の方法。
(項目３４)
前記ポリマーが、１０キロパスカル（ＫＰａ）～２０ＧＰａの曲げ弾性率を有する、項目３２に記載の方法。
(項目３５)
前記曲げ弾性率が、１０ＭＰａ～１０ＧＰａである、項目３４に記載の方法。
(項目３６)
前記ポリマーが、摂氏０度（℃）～４００℃の熱たわみ温度（ＨＤＴ）を有する、項目１に記載の方法。
(項目３７)
前記ＨＤＴが、５０℃～２００℃である、項目３６に記載の方法。
(項目３８)
前記ポリマーが、１メートル当たり１ジュール（Ｊ／ｍ）～１０，０００Ｊ／ｍの衝撃強度を有する、項目１に記載の方法。
(項目３９)
前記衝撃強度が、３０Ｊ／ｍ～７００Ｊ／ｍである、項目３８に記載の方法。
(項目４０)
前記ポリマーが、１００ＫＰａ～１０００ＭＰａの引張強度を有する、項目１に記載の方法。
(項目４１)
前記ポリマーが、０．１％～１０，０００％の降伏歪みを有する、項目１に記載の方法。
(項目４２)
前記ポリマーが、最大応力において１００ＫＰａ～１５００ＭＰａの曲げ歪みを有する、項目１に記載の方法。
(項目４３)
前記ポリマーが、１パーセント（％）～１０，０００％の破断伸びを有する、項目１に記載の方法。
(項目４４)
前記破断伸びが、５％～５００％である、項目４３に記載の方法。
(項目４５)
前記ポリマーが、－２７３℃～＋３００℃の温度において１０％～１００％の衝撃強度保持率を有する、項目１に記載の方法。
(項目４６)
前記ポリマーが、ヒトへの使用に安全である、項目１に記載の方法。
(項目４７)
前記ポリマーが、１０９９３－５グレード０である、項目４６に記載の方法。
(項目４８)
前記ポリマーが、ショア００または１０～ショアＤ１００の硬度を有する、項目１に記載の方法。
(項目４９)
前記硬度が、ショアＡ１０～ショアＤ１００である、項目４８に記載の方法。
(項目５０)
前記ポリマーが、光重合を使用して作製される、項目１に記載の方法。
(項目５１)
前記ポリマーが、１％未満の酸素（Ｏ ２ ）を含む雰囲気中で作製される、項目１に記載の方法。
(項目５２)
前記ポリマーが、不活性ガス雰囲気中で作製される、項目１に記載の方法。
(項目５３)
前記ポリマーが、窒素（Ｎ ２ ）またはアルゴン（Ａｒ ２ ）の雰囲気中で作製される、項目５２に記載の方法。
(項目５４)
前記ポリマーが、０℃～１５０℃の温度で作製される、項目１に記載の方法。
(項目５５)
前記温度が、２０℃～５０℃である、項目５４に記載の方法。
(項目５６)
ポリマーを作製するための方法であって、
（ａ）（ｉ）潜在性ルテニウム（Ｒｕ）錯体、（ｉｉ）開始剤、および（ｉｉｉ）少なくとも１つのポリマー前駆体を含む混合物を提供するステップであって、前記潜在性Ｒｕ錯体が、０．１重量百万分率（ｐｐｍ）～１重量％の濃度で存在し、前記開始剤が、０．１重量百万分率（ｐｐｍ）～１０重量％の濃度で存在するステップと、
（ｂ）前記混合物を電磁放射線に曝露して、前記開始剤を活性化させ、活性化時に、前記開始剤が前記潜在性Ｒｕ錯体と反応して活性化Ｒｕ錯体を作製し、前記活性化Ｒｕ錯体が、前記少なくとも１つのポリマー前駆体と反応して、前記ポリマーの少なくとも一部を作製するステップと
を含む、方法。
(項目５７)
ポリマーを作製するための方法であって、
（ａ）（ｉ）潜在性ルテニウム（Ｒｕ）錯体、（ｉｉ）開始剤、および（ｉｉｉ）少なくとも１つのポリマー前駆体を含む混合物を提供するステップであって、前記潜在性Ｒｕ錯体および前記開始剤が、モル比０．０１：１．０～１０：１．０の前記Ｒｕ錯体対前記開始剤の比で存在するステップと、
（ｂ）前記混合物を電磁放射線に曝露して、前記開始剤を活性化させ、活性化時に、前記開始剤が前記潜在性Ｒｕ錯体と反応して活性化Ｒｕ錯体を作製し、前記活性化Ｒｕ錯体が、前記少なくとも１つのポリマー前駆体と反応して、前記ポリマーの少なくとも一部を作製するステップと
を含む、方法。
(項目５８)
ポリマーを作製するための方法であって、
（ａ）（ｉ）潜在性ルテニウム（Ｒｕ）錯体、（ｉｉ）ヨードニウム塩またはスルホニウム塩である開始剤、および（ｉｉｉ）少なくとも１つのポリマー前駆体を含む混合物を提供するステップと、
（ｂ）前記混合物を電磁放射線に曝露して、前記開始剤を活性化させ、活性化時に、前記開始剤が前記潜在性Ｒｕ錯体と反応して活性化Ｒｕ錯体を作製し、前記活性化Ｒｕ錯体が、前記少なくとも１つのポリマー前駆体と反応して、前記ポリマーの少なくとも一部を作製するステップと
を含む、方法。
(項目５９)
前記開始剤が、第１の結合した配位子または第１の配位した配位子を置き換えることによって前記潜在性触媒を活性化する、項目５８に記載の方法。
(項目６０)
前記第１の結合した配位子または前記第１の配位した配位子が、第２の配位子で置き換えられる、項目５８に記載の方法。
(項目６１)
前記第２の配位子が、前記開始剤から誘導される、項目６０に記載の方法。
(項目６２)
前記第１の配位子および前記第２の配位子の配位強度比または結合強度比が、１未満である、項目６０に記載の方法。
(項目６３)
３次元（３Ｄ）オブジェクトをプリントするための方法であって、
（ａ）（ｉ）潜在性ルテニウム（Ｒｕ）錯体、（ｉｉ）開始剤、および（ｉｉｉ）少なくとも１つのポリマー前駆体を含む樹脂を提供するステップと、
（ｂ）前記樹脂を電磁放射線に曝露して、前記開始剤を活性化させ、活性化時に、前記開始剤が前記潜在性Ｒｕ錯体と反応して活性化Ｒｕ錯体を作製し、前記活性化Ｒｕ錯体が、前記ポリマー前駆体と反応して、前記３Ｄオブジェクトの少なくとも一部をプリントするステップと
を含む、方法。
(項目６４)
前記３Ｄオブジェクトが、加法的製造法、ステレオリソグラフィー、コンピュータ軸リソグラフィー、インクジェット法、焼結、液槽光重合、多光子リソグラフィー、ホログラフィックリソグラフィー、ホットリソグラフィー、ＩＲリソグラフィー、直接書き込み、マスクステレオリソグラフィー、ドロップ－オン－デマンドプリンティング、ポリジェット、デジタル光投影（ＤＬＰ）、投影マイクロステレオリソグラフィー、ナノインプリントリソグラフィー、フォトリソグラフィーを使用してプリントされる、項目６３に記載の方法。
(項目６５)
３Ｄオブジェクトが、表面上にプリントされる、項目６３に記載の方法。
(項目６６)
３Ｄオブジェクトが、窓材料上にプリントされる、項目６３に記載の方法。
(項目６７)
前記窓材料が、酸素透過性である、項目６６に記載の方法。
(項目６８)
前記窓材料が、最大３７ｍＮ／ｍの表面自由エネルギーを有する、項目６６に記載の方法。
(項目６９)
前記窓材料が、透明フルオロポリマーを含む、項目６６に記載の方法。
(項目７０)
３Ｄオブジェクトが、１００ナノメートル（ｎｍ）～２００μｍの画素サイズを有する、項目６３に記載の方法。
(項目７１)
前記画素サイズが、５μｍ～１００μｍである、項目７０に記載の方法。
(項目７２)
ポリマーを作製するための組成物であって、（ｉ）潜在性ルテニウム（Ｒｕ）錯体、（ｉｉ）前記組成物の電磁放射線への曝露時に活性化して、活性化開始剤をもたらし、前記活性化開始剤が前記潜在性Ｒｕ錯体と反応して活性化Ｒｕ錯体をもたらすように構成されている開始剤、（ｉｉｉ）前記開始剤を増感させるように構成されている増感剤、および（ｉｖ）前記活性化Ｒｕ錯体と反応して、前記ポリマーの少なくとも一部をもたらすように構成されている少なくとも１つのポリマー前駆体を含む、組成物。
(項目７３)
３次元（３Ｄ）オブジェクトを製作するためのシステムにおいて使用するための混合物であって、
（ｉ）少なくとも１つのオレフィンを含む１つまたは複数のモノマーを含む、重合可能なコンポーネント、
（ｉｉ）ルテニウム（Ｒｕ）錯体、および
（ｉｉｉ）電磁放射線への曝露時に活性化可能であり、光酸または光酸発生剤である開始剤
を含み、
前記混合物が、前記３Ｄオブジェクトを製作するための前記システムの供給源からの前記電磁放射線への曝露時に、生部分を固化させるように構成されている、
混合物。
(項目７４)
ポリマー前駆体を重合させるための組成物であって、
（ｉ）潜在性ルテニウム（Ｒｕ）錯体、
（ｉｉ）電磁放射線を受けると、前記潜在性Ｒｕ錯体と反応して、前記ポリマー前駆体を重合させるように構成された活性化Ｒｕ錯体をもたらすように構成されている光開始剤、および
（ｉｉｉ）前記組成物中の前記開始剤を増感させるのに役立つ増感剤
を含む、組成物。 While preferred embodiments of this invention have been shown and described herein, it will be obvious to those skilled in the art that such embodiments are provided by way of example only. The invention is not intended to be limited by the specific examples provided within this specification. Although the invention has been described with reference to the foregoing specification, the descriptions and illustrations of embodiments herein are not meant to be construed in a limiting sense. Numerous variations, modifications, and substitutions will occur to those skilled in the art without departing from the invention. Furthermore, it is to be understood that all aspects of the invention are not limited to the specific depictions, structures, or relative proportions described herein, which vary depending on various conditions and variables. . It is to be understood that various alternatives to the embodiments of the invention described herein may be used in practicing the invention. Accordingly, it is intended that the present invention cover any such alternatives, modifications, variations, or equivalents. It is intended that the following claims define the scope of the invention and that methods and structures within the scope of these claims and their equivalents be protected thereby.
The present invention provides, for example, the following items.
(Item 1)
A method for making a polymer, the method comprising:
(a) providing a mixture comprising (i) a latent ruthenium (Ru) complex; (ii) an initiator; (iii) a sensitizer for sensitizing said initiator; and (iv) at least one polymer precursor. step and
(b) exposing the mixture to electromagnetic radiation to activate the initiator, upon activation, the initiator reacts with the latent Ru complex to create an activated Ru complex; reacting a complex with the at least one polymer precursor to create at least a portion of the polymer;
including methods.
(Item 2)
The method according to item 1, wherein the initiator is a photoinitiator.
(Item 3)
2. The method of item 1, wherein the sensitizer is configured to transfer or dissipate the energy of electromagnetic radiation, thereby sensitizing the initiator.
(Item 4)
The method of item 1, wherein the electromagnetic radiation has a wavelength of 300 nanometers (nm) to 3,000 nm.
(Item 5)
5. The method of item 4, wherein the electromagnetic radiation has a wavelength of 350 nm to 465 nm.
(Item 6)
The method of item 1, wherein the mixture is exposed to between 20 millijoules per centimeter 2 (mJ/cm 2 ) and 20,000 mJ/cm 2 of the electromagnetic radiation.
(Item 7)
The method of item 6, wherein the mixture is exposed to 100 mJ/cm 2 to 1,000 mJ/cm 2 of the electromagnetic radiation.
(Item 8)
The method of item 1, wherein the electromagnetic radiation is emitted from a laser, a digital light processing (DLP) projector, a lamp, a light emitting diode (LED), a mercury arc lamp, an optical fiber, or a liquid crystal display (LCD).
(Item 9)
The method according to item 1, wherein the latent Ru complex is a Grubbs catalyst.
(Item 10)
The method according to item 9, wherein the Grubbs catalyst is a first generation catalyst, a second generation catalyst, a Hoveyder-Grubbs catalyst, or a third generation Grubbs catalyst.
(Item 11)
The method of item 1, wherein the activated Ru complex undergoes a ring opening metathesis polymerization (ROMP) reaction with the at least one polymer precursor to create the at least a portion of the polymer.
(Item 12)
The latent Ru complex is
Figure 2021072206000007
Figure 2021072206000008
 The method according to item 1, wherein the compound is selected from the group consisting of:
(Item 13)
The method of item 1, wherein the sensitizer is a conjugated aromatic molecule, a phenothiazine, a thioxanthone, a coumarin, an indoline, a porphyrin, a rhodamine, a pyrylium, a phenazine, a phenoxazine, an alpha hydroxy ketone, or a phosphine oxide.
(Item 14)
The sensitizer is
Figure 2021072206000009
 The method according to item 13, wherein the compound is selected from the group consisting of.
(Item 15)
The method according to item 1, wherein the initiator is an iodonium salt, a sulfonium salt, a dicarboximide, a thioxanthone, or an oxime.
(Item 16)
16. The method according to item 15, wherein the initiator is an iodonium salt, a sulfonium salt, or a dicarboximide.
(Item 17)
The initiator is a sulfate ion, a sulfonate ion, an antimonate ion, a triflate ion, a nonaflate ion, a borate ion, a carboxylate ion, a phosphate ion, a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, an iodide ion. 16. The method of item 15, wherein the salt comprises one or more counterions selected from the group consisting of , antimonide ion, and boride ion.
(Item 18)
The initiator is
Figure 2021072206000010
 The method according to item 15, wherein the compound is selected from the group consisting of.
(Item 19)
The initiator is
Figure 2021072206000011
Figure 2021072206000012
 The method according to item 15, wherein the compound is selected from the group consisting of.
(Item 20)
16. The method of item 15 , wherein the initiator is a substituted dicarboximide, the dicarboxamide is a C7 - C15 heterocycloalkyl , and the substituted dicarboximide is substituted with a substituted sulfonate.
(Item 21)
The initiator is
Figure 2021072206000013
Figure 2021072206000014
 The method according to item 15, wherein the compound is selected from the group consisting of.
(Item 22)
16. The method according to item 15, wherein the initiator is thioxanthone.
(Item 23)
The initiator is
Figure 2021072206000015
 The method according to item 15, wherein the compound is selected from the group consisting of.
(Item 24)
16. The method according to item 15, wherein the initiator is an oxime.
(Item 25)
The initiator is
Figure 2021072206000016
 The method according to item 15, wherein the compound is selected from the group consisting of.
(Item 26)
The at least one polymer precursor is dicyclopentadiene, branched, crosslinked poly(dicyclopentadiene), oligomeric poly(dicyclopentadiene), or polymeric poly(dicyclopentadiene)), norbornene, aliphatic olefin, cyclo The method of item 1 is selected from the group consisting of octene, cyclooctadiene, tricyclopentadiene, polybutadiene, ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber, polypropylene, polyethylene, cyclic olefin polymers, and diimides.
(Item 27)
The method of item 1, wherein the mixture further comprises an additive.
(Item 28)
The additives may include antioxidants, fillers, optical brighteners, ultraviolet (UV) absorbers, pigments, dyes, photoredox agents, oxygen scavengers, flame retardants, impact modifiers, particles, fillers, fibers, nano An item selected from the group consisting of particles, plasticizers, solvents, oils, waxes, vulcanizing agents, crosslinkers, hindered amine light stabilizers (HALS), polymerization inhibitors, storage stabilizers, chain transfer agents, and sizing agents. 27. The method described in 27.
(Item 29)
The additive is
Figure 2021072206000017
 The method according to item 27, wherein the compound is selected from the group consisting of.
(Item 30)
The additive is
Figure 2021072206000018
 The method according to item 27, wherein the compound is selected from the group consisting of.
(Item 31)
The additive is
Figure 2021072206000019
 The method according to item 27, wherein the compound is selected from the group consisting of.
(Item 32)
The method of item 1, wherein the polymer has a modulus of elasticity of 100 kilopascals (KPa) to 20 gigapascals (GPa).
(Item 33)
33. The method according to item 32, wherein the elastic modulus is 100 kilopascals (KPa) to 10 gigapascals (GPa).
(Item 34)
33. The method of item 32, wherein the polymer has a flexural modulus of 10 kilopascals (KPa) to 20 GPa.
(Item 35)
35. The method according to item 34, wherein the bending modulus is 10 MPa to 10 GPa.
(Item 36)
The method of item 1, wherein the polymer has a heat deflection temperature (HDT) of 0 degrees Celsius (°C) to 400°C.
(Item 37)
The method according to item 36, wherein the HDT is between 50°C and 200°C.
(Item 38)
The method of item 1, wherein the polymer has an impact strength of 1 joule per meter (J/m) to 10,000 J/m.
(Item 39)
The method according to item 38, wherein the impact strength is 30 J/m to 700 J/m.
(Item 40)
The method according to item 1, wherein the polymer has a tensile strength of 100 KPa to 1000 MPa.
(Item 41)
The method of item 1, wherein the polymer has a yield strain of 0.1% to 10,000%.
(Item 42)
The method of item 1, wherein the polymer has a bending strain of 100 KPa to 1500 MPa at maximum stress.
(Item 43)
The method of item 1, wherein the polymer has an elongation at break of 1 percent (%) to 10,000%.
(Item 44)
The method according to item 43, wherein the elongation at break is 5% to 500%.
(Item 45)
The method of item 1, wherein the polymer has an impact strength retention of 10% to 100% at temperatures of -273°C to +300°C.
(Item 46)
2. The method of item 1, wherein the polymer is safe for human use.
(Item 47)
47. The method of item 46, wherein the polymer is 10993-5 grade 0.
(Item 48)
The method of item 1, wherein the polymer has a hardness of Shore 00 or 10 to Shore D100.
(Item 49)
49. The method according to item 48, wherein the hardness is Shore A10 to Shore D100.
(Item 50)
The method of item 1, wherein the polymer is made using photopolymerization.
(Item 51)
The method of item 1 , wherein the polymer is made in an atmosphere containing less than 1% oxygen (O2) .
(Item 52)
The method of item 1, wherein the polymer is made in an inert gas atmosphere.
(Item 53)
53. The method of item 52, wherein the polymer is made in an atmosphere of nitrogen ( N2 ) or argon (Ar2 ) .
(Item 54)
The method of item 1, wherein the polymer is made at a temperature of 0°C to 150°C.
(Item 55)
55. The method according to item 54, wherein the temperature is between 20°C and 50°C.
(Item 56)
A method for making a polymer, the method comprising:
(a) providing a mixture comprising (i) a latent ruthenium (Ru) complex, (ii) an initiator, and (iii) at least one polymer precursor, wherein the latent Ru complex comprises 0. 1 parts per million (ppm) to 1% by weight, the initiator being present at a concentration from 0.1 parts per million (ppm) to 10% by weight;
(b) exposing the mixture to electromagnetic radiation to activate the initiator, upon activation, the initiator reacts with the latent Ru complex to create an activated Ru complex; reacting a complex with the at least one polymer precursor to create at least a portion of the polymer;
including methods.
(Item 57)
A method for making a polymer, the method comprising:
(a) providing a mixture comprising (i) a latent ruthenium (Ru) complex, (ii) an initiator, and (iii) at least one polymer precursor, the latent Ru complex and the initiator; is present in a molar ratio of said Ru complex to said initiator of from 0.01:1.0 to 10:1.0;
(b) exposing the mixture to electromagnetic radiation to activate the initiator, upon activation, the initiator reacts with the latent Ru complex to create an activated Ru complex; reacting a complex with the at least one polymer precursor to create at least a portion of the polymer;
including methods.
(Item 58)
A method for making a polymer, the method comprising:
(a) providing a mixture comprising (i) a latent ruthenium (Ru) complex, (ii) an initiator that is an iodonium salt or a sulfonium salt, and (iii) at least one polymer precursor;
(b) exposing the mixture to electromagnetic radiation to activate the initiator, upon activation, the initiator reacts with the latent Ru complex to create an activated Ru complex; reacting a complex with the at least one polymer precursor to create at least a portion of the polymer;
including methods.
(Item 59)
59. The method of item 58, wherein the initiator activates the latent catalyst by displacing a first bound ligand or a first coordinated ligand.
(Item 60)
59. The method of item 58, wherein the first attached ligand or the first coordinated ligand is replaced with a second ligand.
(Item 61)
61. The method of item 60, wherein the second ligand is derived from the initiator.
(Item 62)
61. The method according to item 60, wherein the coordination strength ratio or bond strength ratio of the first ligand and the second ligand is less than 1.
(Item 63)
A method for printing a three-dimensional (3D) object, the method comprising:
(a) providing a resin comprising (i) a latent ruthenium (Ru) complex, (ii) an initiator, and (iii) at least one polymer precursor;
(b) exposing the resin to electromagnetic radiation to activate the initiator, and upon activation, the initiator reacts with the latent Ru complex to create an activated Ru complex; a complex reacting with the polymer precursor to print at least a portion of the 3D object;
including methods.
(Item 64)
The 3D object may be manufactured using additive manufacturing methods, stereolithography, computer-axis lithography, inkjet methods, sintering, liquid bath photopolymerization, multiphoton lithography, holographic lithography, hot lithography, IR lithography, direct writing, masked stereolithography, drop - The method according to item 63, printed using on-demand printing, polyjet, digital light projection (DLP), projection microstereolithography, nanoimprint lithography, photolithography.
(Item 65)
The method of item 63, wherein the 3D object is printed on the surface.
(Item 66)
64. The method of item 63, wherein the 3D object is printed on the window material.
(Item 67)
67. The method of item 66, wherein the window material is oxygen permeable.
(Item 68)
67. The method of item 66, wherein the window material has a surface free energy of up to 37 mN/m.
(Item 69)
67. The method of item 66, wherein the window material comprises a transparent fluoropolymer.
(Item 70)
64. The method of item 63, wherein the 3D object has a pixel size between 100 nanometers (nm) and 200 μm.
(Item 71)
The method according to item 70, wherein the pixel size is 5 μm to 100 μm.
(Item 72)
A composition for making a polymer comprising: (i) a latent ruthenium (Ru) complex; (ii) activated upon exposure of said composition to electromagnetic radiation to provide an activated initiator; an initiator configured to react with said latent Ru complex to provide an activated Ru complex; (iii) a sensitizer configured to sensitize said initiator; and (iv) a sensitizer configured to sensitize said initiator. ) A composition comprising at least one polymer precursor configured to react with the activated Ru complex to provide at least a portion of the polymer.
(Item 73)
A mixture for use in a system for fabricating three-dimensional (3D) objects, the mixture comprising:
(i) a polymerizable component comprising one or more monomers comprising at least one olefin;
(ii) a ruthenium (Ru) complex, and
(iii) an initiator that is activatable upon exposure to electromagnetic radiation and is a photoacid or photoacid generator;
including;
the mixture is configured to solidify the green part upon exposure to the electromagnetic radiation from a source of the system for fabricating the 3D object;
blend.
(Item 74)
A composition for polymerizing a polymer precursor, the composition comprising:
(i) latent ruthenium (Ru) complex,
(ii) a photoinitiator configured to react with the latent Ru complex upon exposure to electromagnetic radiation to provide an activated Ru complex configured to polymerize the polymer precursor; and
(iii) a sensitizer that serves to sensitize the initiator in the composition;
A composition comprising.

Claims (23)

ポリマーを作製するための方法であって、 A method for making a polymer, the method comprising:
（ａ）（ｉ）潜在性ルテニウム（Ｒｕ）錯体、（ｉｉ）ヨードニウム塩またはスルホニウム塩である開始剤、および（ｉｉｉ）少なくとも１つのポリマー前駆体を含む混合物を提供するステップと、(a) providing a mixture comprising (i) a latent ruthenium (Ru) complex, (ii) an initiator that is an iodonium salt or a sulfonium salt, and (iii) at least one polymer precursor;
（ｂ）前記混合物を電磁放射線に曝露して、前記開始剤を活性化させ、活性化時に、前記開始剤が前記潜在性Ｒｕ錯体と反応して活性化Ｒｕ錯体を作製し、前記活性化Ｒｕ錯体が、前記少なくとも１つのポリマー前駆体と反応して、前記ポリマーの少なくとも一部を作製するステップと(b) exposing the mixture to electromagnetic radiation to activate the initiator, upon activation, the initiator reacts with the latent Ru complex to create an activated Ru complex; reacting a complex with the at least one polymer precursor to create at least a portion of the polymer;
を含む、方法。including methods. 前記電磁放射線が、レーザー、デジタルライ卜プロセッシング（ＤＬＰ）プロジェクター、ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、水銀アークランプ、光ファイバー、または液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）から放出される、請求項１に記載の方法。 2. The method of claim 1, wherein the electromagnetic radiation is emitted from a laser, a digital light processing (DLP) projector, a lamp, a light emitting diode (LED), a mercury arc lamp, an optical fiber, or a liquid crystal display (LCD). 前記電磁放射線が、３５０ｎｍ～４６５ｎｍの波長である、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the electromagnetic radiation is at a wavelength between 350 nm and 465 nm. 前記混合物が、１００ミリジュール／センチメートル The mixture has a concentration of 100 millijoules/cm ２2 （ｍＪ／ｃｍ(mJ/cm ２2 ）～１，０００ｍＪ／ｃｍ)～1,000mJ/cm ２2 の前記電磁放射線に曝露される、請求項１に記載の方法。2. The method of claim 1, wherein said electromagnetic radiation is exposed to said electromagnetic radiation. 前記混合物が、前記開始剤を増感する増感剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。 2. The method of claim 1, wherein the mixture further comprises a sensitizer that sensitizes the initiator. 前記増感剤が、電磁放射線のエネルギーを伝達または分散し、それによって前記開始剤を増感させるように構成されている、請求項５に記載の方法。 6. The method of claim 5, wherein the sensitizer is configured to transfer or disperse energy of electromagnetic radiation, thereby sensitizing the initiator. 前記増感剤が、コンジュゲートした芳香族分子、フェノチアジン、チオキサントン、クマリン、インドリン、ポルフィリン、ローダミン、ピリリウム、フェナジン、フェノキサジン、アルファヒドロキシケトン、またはホスフィンオキシドである、請求項５に記載の方法。 6. The method of claim 5, wherein the sensitizer is a conjugated aromatic molecule, a phenothiazine, a thioxanthone, a coumarin, an indoline, a porphyrin, a rhodamine, a pyrylium, a phenazine, a phenoxazine, an alpha hydroxy ketone, or a phosphine oxide. 前記増感剤が、 The sensitizer is
Figure 2021072206000001
Figure 2021072206000001
 により表される構造を有する化合物である、請求項５に記載の方法。The method according to claim 5, which is a compound having a structure represented by. 前記潜在性Ｒｕ錯体が、 The latent Ru complex is

により表される構造を有する化合物である、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, which is a compound having a structure represented by. 前記活性化Ｒｕ錯体が、前記少なくとも１つのポリマー前駆体との開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応を受けて、前記ポリマーの前記少なくとも一部を作製する、請求項１に記載の方法。 2. The method of claim 1, wherein the activated Ru complex undergoes a ring opening metathesis polymerization (ROMP) reaction with the at least one polymer precursor to create the at least a portion of the polymer. 前記少なくとも１つのポリマー前駆体が、ジシクロペンタジエン、分岐、架橋ポリ（ジシクロペンタジエン）、オリゴマー性ポリ（ジシクロペンタジエン）、またはポリマー性ポリ（ジシクロペンタジエン）、ノルボルネン、脂肪族オレフィン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、トリシクロペンタジエン、ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状オレフィンポリマー、およびジイミドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 The at least one polymer precursor is dicyclopentadiene, branched, crosslinked poly(dicyclopentadiene), oligomeric poly(dicyclopentadiene), or polymeric poly(dicyclopentadiene), norbornene, aliphatic olefin, cyclooctene. , cyclooctadiene, tricyclopentadiene, polybutadiene, ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber, polypropylene, polyethylene, cyclic olefin polymers, and diimides. 前記混合物が、添加剤をさらに含み、ここで前記添加剤が、抗酸化剤、フィラー、光学的ブライトナー、紫外線（ＵＶ）吸収剤、顔料、色素、フォトレドックス剤、脱酸素剤、難燃剤、衝撃改質剤、粒子、フィラー、繊維、ナノ粒子、可塑剤、溶剤、油、ワックス、加硫剤、クロスリンカー、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、重合阻害剤、貯蔵安定剤、連鎖移動剤、およびサイジング剤からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 The mixture further comprises additives, where the additives include antioxidants, fillers, optical brighteners, ultraviolet (UV) absorbers, pigments, dyes, photoredox agents, oxygen scavengers, flame retardants, Impact modifiers, particles, fillers, fibers, nanoparticles, plasticizers, solvents, oils, waxes, vulcanizing agents, crosslinkers, hindered amine light stabilizers (HALS), polymerization inhibitors, storage stabilizers, chain transfer agents, and a sizing agent. 前記添加剤が、 The additive is


により表される構造を有する化合物である、請求項１２に記載の方法。The method according to claim 12, which is a compound having a structure represented by. 前記スルホニウム塩が、 The sulfonium salt is
Figure 2021072206000005
Figure 2021072206000005
 により表される構造を有する化合物である、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, which is a compound having a structure represented by. 前記ヨードニウム塩が、 The iodonium salt is
により表される構造を有する化合物である、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, which is a compound having a structure represented by. ３次元（３Ｄ）オブジェクトをプリントするための方法であって、 A method for printing a three-dimensional (3D) object, the method comprising:
（ａ）（ｉ）潜在性ルテニウム（Ｒｕ）錯体、（ｉｉ）開始剤、および（ｉｉｉ）少なくとも１つのポリマー前駆体を含む樹脂を提供するステップと、(a) providing a resin comprising (i) a latent ruthenium (Ru) complex, (ii) an initiator, and (iii) at least one polymer precursor;
（ｂ）前記樹脂を電磁放射線に曝露して、前記開始剤を活性化させ、活性化時に、前記開始剤が前記潜在性Ｒｕ錯体と反応して活性化Ｒｕ錯体を作製し、前記活性化Ｒｕ錯体が、前記ポリマー前駆体と反応して、前記３Ｄオブジェクトの少なくとも一部をプリントするステップと(b) exposing the resin to electromagnetic radiation to activate the initiator, and upon activation, the initiator reacts with the latent Ru complex to create an activated Ru complex; a complex reacting with the polymer precursor to print at least a portion of the 3D object;
を含む、方法。including methods. 前記３Ｄオブジェクトが、加法的製造法、ステレオリソグラフィー、コンピュータ軸リソグラフィー、インクジェット法、焼結、液槽光重合、多光子リソグラフィー、ホログラフィックリソグラフィー、ホットリソグラフィー、ＩＲリソグラフィー、直接書き込み、マスクステレオリソグラフィー、ドロップ－オン－デマンドプリンティング、ポリジェット、デジタル光投影（ＤＬＰ）、投影マイクロステレオリソグラフィー、ナノインプリントリソグラフィー、フォトリソグラフィーを使用してプリントされる、請求項１６に記載の方法。 The 3D object may be manufactured using additive manufacturing methods, stereolithography, computer-axis lithography, inkjet methods, sintering, liquid bath photopolymerization, multiphoton lithography, holographic lithography, hot lithography, IR lithography, direct writing, masked stereolithography, drop - The method of claim 16, printed using on-demand printing, polyjet, digital light projection (DLP), projection microstereolithography, nanoimprint lithography, photolithography. （ａ）が、前記樹脂を含む混合物を提供するステップを含み、ここで前記混合物が、前記開始剤を増感する増感剤をさらに含む、請求項16に記載の方法。 17. The method of claim 16, wherein (a) comprises providing a mixture comprising the resin, wherein the mixture further comprises a sensitizer to sensitize the initiator. 前記増感剤が、電磁放射線のエネルギーを伝達または分散し、それによって前記開始剤を増感させるように構成されている、請求項１８に記載の方法。 19. The method of claim 18, wherein the sensitizer is configured to transfer or disperse energy of electromagnetic radiation, thereby sensitizing the initiator. ３Ｄオブジェクトが、窓材料上にプリントされる、請求項１６に記載の方法。 17. The method of claim 16, wherein the 3D object is printed on the window material. 前記窓材料が、酸素透過性であり、前記窓材料が、最大３７ｍＮ／ｍの表面自由エネルギーを有する、請求項２０に記載の方法。 21. The method of claim 20, wherein the window material is oxygen permeable and wherein the window material has a surface free energy of up to 37 mN/m. 前記窓材料が、透明フルオロポリマーを含む、請求項２０に記載の方法。 21. The method of claim 20, wherein the window material comprises a transparent fluoropolymer. ３Ｄオブジェクトが、１００ナノメートル（ｎｍ）～２００μｍの画素サイズを有する、請求項１６に記載の方法。 17. The method of claim 16, wherein the 3D object has a pixel size between 100 nanometers (nm) and 200 μm.
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