JPWO2020195377A1 - Resin composition for film, film manufacturing method and film - Google Patents
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Abstract
ヘーズ及び/又は平滑性が良好なフィルムを、乾燥の促進性、支持体の剥離性、及びフィルム同士の貼り付き性を改善し、設備へのトラブルの発生を抑えて製造できるフィルム用樹脂組成物、フィルム製造方法及びフィルムを提供する。主鎖に芳香族環及び/又はイミド環を有し、ガラス転移点が170℃以上、かつ、メチレンクロライドに対して質量パーセント濃度で10%以上溶解する樹脂(11)と、カルボキシル残基を有し、かつ、炭素数が3以上5以下の範囲内のアルコール残基を有するクエン酸エステル(12)と、メチレンクロライドと、炭素数が1以上3以下の範囲内の1価アルコールとを有するフィルム用樹脂組成物(ドープ(21))等による。A resin composition for a film capable of producing a film having good haze and / or smoothness by improving drying acceleration, peelability of a support, and sticking property between films, and suppressing the occurrence of troubles to equipment. , A film manufacturing method and a film. It has a resin (11) having an aromatic ring and / or an imide ring in the main chain, a glass transition point of 170 ° C. or higher, and a mass percent concentration of 10% or more soluble in methylene chloride, and a carboxyl residue. A film having a citrate ester (12) having an alcohol residue in the range of 3 or more and 5 or less carbon atoms, methylene chloride, and a monohydric alcohol having 1 or more carbon atoms in the range of 3 or less carbon atoms. Depends on the resin composition (dope (21)) or the like.
Description
本発明は、フィルム用樹脂組成物、フィルム製造方法及びフィルムに関する。 The present invention relates to a resin composition for a film, a film manufacturing method, and a film.
ポリアリレート又はポリイミドからなる樹脂は、高分子の主鎖中に芳香族環及び/又はイミド環を有することで、高いガラス転移点による耐熱性又は優れた機械強度を有する。このような特性を生かし、無機ガラスの代替として、モバイルディスプレイ材料のフレキシブル基板、カバーフィルム、又は光学補償フィルム等の用途検討がされている。光学用途では高い透明性及び平滑性が必要であり、樹脂を溶液製膜加工することが望ましい。 The resin made of polyarylate or polyimide has an aromatic ring and / or an imide ring in the main chain of the polymer, so that it has heat resistance due to a high glass transition point or excellent mechanical strength. Taking advantage of these characteristics, as an alternative to inorganic glass, applications such as flexible substrates, cover films, and optical compensation films for mobile display materials are being studied. High transparency and smoothness are required for optical applications, and it is desirable to process the resin into a solution film.
これらの樹脂は、ガラス転移点が高くなること、並びに高分子主鎖中の芳香族環及び/又はイミド環の比率が大きくなることによる環構造の相互作用の影響のため、溶解可能な溶剤が、高沸点のDMF(dimethylformamide)、DMAC(Dimethylacetamide)、又は塩素系溶剤等に限定される。このうち、溶液製膜加工をする場合は、溶剤の乾燥及び生産性の観点から、沸点が低いメチレンクロライド等が適する。 These resins are soluble in solvents due to the effects of ring structure interactions due to higher glass transition points and higher proportions of aromatic and / or imide rings in the polymer backbone. , DMF (dimethylformamide), DMAC (Dimethylacetamide), chlorine-based solvent and the like having a high boiling point. Of these, in the case of solution film forming, methylene chloride or the like having a low boiling point is suitable from the viewpoint of solvent drying and productivity.
溶液製膜加工によりポリアリレートで形成されるフィルム(以下、ポリアリレートフィルムと称する)を製造する方法は、例えば特許文献1に記載されている。特許文献1では、溶媒に塩化メチレンを使用し、特定の低級脂肪族アルコールを少量含んだポリアリレート系樹脂組成物を用いることにより、流延フィルムの支持基板からの剥離性が良好となることが開示されている。
A method for producing a film formed of polyarylate by solution film forming (hereinafter referred to as polyarylate film) is described in, for example,
上記従来の技術によるフィルムの製造方法においても、溶液製膜加工の際、溶媒として沸点が低いメチレンクロライドを利用している。特に、樹脂のメチレンクロライドへの溶解性を高めるために、樹脂に親水性基を付与する等の樹脂設計を行った場合は、溶液製膜装置の流延ダイの樹脂の吐出口である金属リップに樹脂が付着して固まり、取れにくくなる、金属の支持体(ベルト)から製造したフィルムを剥離させる工程にて、必要な荷重が非常に高くなる、又は樹脂とメチレンクロライドとの親和性が高くなり、製膜後のフィルムにおいて乾燥が遅くなる等の問題が発生しやすかった。この問題への対策として、アルコール添加がなされることがあった。しかし、アルコール添加により、さらに溶媒の乾燥が遅くなる、又はフィルムの貼り付き性が悪化する場合があった。 Also in the method for producing a film by the above-mentioned conventional technique, methylene chloride having a low boiling point is used as a solvent in the solution film forming process. In particular, when a resin design such as imparting a hydrophilic group to the resin is performed in order to enhance the solubility of the resin in methylene chloride, the metal lip which is the resin discharge port of the casting die of the solution film forming apparatus. The resin adheres to the resin and hardens, making it difficult to remove, the required load becomes very high in the process of peeling the film manufactured from the metal support (belt), or the affinity between the resin and methylene chloride is high. Therefore, problems such as slow drying of the film after film formation are likely to occur. As a countermeasure to this problem, alcohol was sometimes added. However, the addition of alcohol may further slow down the drying of the solvent or worsen the stickiness of the film.
本発明は、上記実情に鑑み、ヘーズ及び/又は平滑性が良好なフィルムを、乾燥の促進性、支持体の剥離性、及びフィルム同士の貼り付き性を改善し、設備のトラブル発生を抑えて製造できるフィルム用樹脂組成物、フィルム製造方法及びフィルムを提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention improves the accelerating drying property, the peelability of the support, and the sticking property between the films by using a film having good haze and / or smoothness, and suppresses the occurrence of equipment troubles. It is an object of the present invention to provide a resin composition for a film that can be produced, a film production method, and a film.
上記従来例の問題点を解決するための本発明は、フィルム用樹脂組成物であって、主鎖に芳香族環及び/又はイミド環を有する樹脂であり、ガラス転移点が170℃以上であり、かつ、メチレンクロライドに対して質量パーセント濃度で10%以上溶解する樹脂と、カルボキシル残基を有し、かつ、炭素数が3以上5以下の範囲内のアルコール残基を有するクエン酸エステルと、メチレンクロライドと、炭素数が1以上3以下の範囲内の1価アルコールと、を有する。 The present invention for solving the above-mentioned problems of the conventional example is a resin composition for a film, which is a resin having an aromatic ring and / or an imide ring in the main chain, and has a glass transition point of 170 ° C. or higher. A resin that dissolves 10% or more in mass percent concentration with methylene chloride, and a citrate ester having a carboxyl residue and an alcohol residue having an alcohol residue in the range of 3 or more and 5 or less carbon atoms. It has methylene chloride and a monohydric alcohol having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
樹脂は、ポリアリレート又はポリイミドであることが好ましい。 The resin is preferably polyarylate or polyimide.
クエン酸エステルは、カルボキシル残基量が、0.2以上2.9以下の範囲内であることが好ましい。 The citric acid ester preferably has a carboxyl residue amount in the range of 0.2 or more and 2.9 or less.
クエン酸エステルは、クエン酸イソプロピル、クエン酸ブチル、及びクエン酸ペンチルからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。 The citric acid ester preferably contains at least one selected from the group consisting of isopropyl citrate, butyl citrate, and pentyl citrate.
クエン酸エステルは、樹脂100質量部に対して0.01質量部以上10質量部以下の範囲内で含まれることが好ましい。 The citric acid ester is preferably contained in the range of 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
1価アルコールは、メチレンクロライドに対して質量パーセント濃度で10%以下の割合で含まれることが好ましい。 The monohydric alcohol is preferably contained in a mass percent concentration of 10% or less with respect to methylene chloride.
表面被覆率が0.005以上0.120以下の範囲内で、トリメチルシリル基により修飾されているシリカを含むことが好ましい。 It is preferable to contain silica modified with a trimethylsilyl group in the range of 0.005 or more and 0.120 or less of the surface coverage.
また、本発明は、フィルムの製造方法であって、上記に記載のフィルム用樹脂組成物からなるドープを、金属製の支持体に流延することにより流延膜を形成する流延工程と、流延膜を支持体から剥がすことによりフィルムを形成する剥離工程と、フィルムを乾燥する乾燥工程と、を有する。 Further, the present invention is a method for producing a film, which comprises a casting step of forming a casting film by casting a dope made of the resin composition for a film described above on a metal support. It has a peeling step of forming a film by peeling the cast film from a support, and a drying step of drying the film.
流延工程は、走行する支持体にドープを連続的に流延し、剥離工程は、流延膜を支持体から連続的に剥がすことが好ましい。 In the casting step, it is preferable that the dope is continuously spread on the traveling support, and in the peeling step, the casting film is continuously peeled from the support.
メチレンクロライドに1価アルコールを添加する溶媒調整工程を有することが好ましい。 It is preferable to have a solvent adjusting step of adding a monohydric alcohol to methylene chloride.
流延工程は、樹脂及びクエン酸エステルを含有する第1液と樹脂及びシリカを含有する第2液とをドープとして用い、支持体に接する状態に第1液で形成された第1層と、第1層に重なる状態に第2液で形成された第2層とを備える流延膜を形成することが好ましい。 In the casting step, the first liquid containing the resin and the citric acid ester and the second liquid containing the resin and silica are used as a dope, and the first layer formed by the first liquid in contact with the support is used. It is preferable to form a cast film having a second layer formed of the second liquid so as to overlap the first layer.
シリカは、表面被覆率が0.005以上0.120以下の範囲内であり、かつ、トリメチルシリル基により修飾されていることが好ましい。 The silica preferably has a surface coverage in the range of 0.005 or more and 0.120 or less and is modified with a trimethylsilyl group.
また、本発明は、フィルムであって、主鎖に芳香族環及び/又はイミド環を有する樹脂であり、ガラス転移点が170℃以上であり、メチレンクロライドに対して質量パーセント濃度で10%以上溶解する樹脂と、カルボキシル残基を有し、かつ、炭素数が3以上5以下の範囲内のアルコール残基を有するクエン酸エステルと、炭素数が1以上3以下の範囲内の1価アルコールと、を有する。 Further, the present invention is a film, which is a resin having an aromatic ring and / or an imide ring in the main chain, has a glass transition point of 170 ° C. or higher, and has a mass percent concentration of 10% or higher with respect to methylene chloride. A resin to be dissolved, a citrate ester having a carboxyl residue and an alcohol residue having a carbon number of 3 or more and 5 or less, and a monohydric alcohol having a carbon number of 1 or more and 3 or less. , Have.
フィルムの少なくとも片面において、表面から0.2μm以上20μm以下の範囲内に、表面被覆率が0.005以上0.120以下の範囲内で、トリメチルシリル基により修飾されているシリカを有することが好ましい。 It is preferable to have silica modified with a trimethylsilyl group on at least one side of the film within a range of 0.2 μm or more and 20 μm or less from the surface and a surface coverage of 0.005 or more and 0.120 or less.
乾燥後の厚みが、10μm以上60μm以下の範囲内であることが好ましい。 The thickness after drying is preferably in the range of 10 μm or more and 60 μm or less.
本発明によれば、ヘーズ及び/又は平滑性が良好なフィルムを、乾燥の促進性、支持体の剥離性、及びフィルム同士の貼り付き性を改善し、設備へのトラブルの発生を抑えて製造できるフィルム用樹脂組成物、フィルム製造方法及びフィルムを提供することができる。 According to the present invention, a film having good haze and / or smoothness is manufactured by improving the accelerating drying property, the peelability of the support, and the sticking property between the films, and suppressing the occurrence of troubles to the equipment. It is possible to provide a resin composition for a film, a film manufacturing method, and a film.
本発明のフィルム用樹脂組成物(以下、樹脂組成物と称する)は、主鎖に芳香族環及び/又はイミド環を有する樹脂と、クエン酸エステルと、メチレンクロライドと、炭素数が1以上3以下の範囲内の1価アルコールとを有する。クエン酸エステルは、添加物であり、メチレンクロライド及び1価アルコールは、溶媒である。 The resin composition for a film of the present invention (hereinafter referred to as a resin composition) contains a resin having an aromatic ring and / or an imide ring in the main chain, a citric acid ester, a methylene chloride, and has 1 or more carbon atoms. It has a monohydric alcohol within the following range. Citric acid ester is an additive and methylene chloride and monohydric alcohol are solvents.
主鎖に芳香族環及び/又はイミド環を有する樹脂(以下、樹脂と称する)は、主鎖にこれらの環を有し、機械強度又は耐熱性等が優れる、いわゆるエンジニアリングプラスチックであることが好ましい。具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル(PPE、Polyphenylene ether)、ポリアリレート(PAR、Polyarylate)、ポリサルフォン(PSF、Polysulfone)、ポリエーテルサルフォン(PES、Polyether sulfone)、ポリフェニレンサルファイド(PPS、Polyphenylene sulfide)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK、Polyether ether ketone)、ポリイミド(PI、Polyimide)、又はポリエーテルイミド(PEI、Polyetherimide)等が挙げられる。中でも、光学用途に用いる場合は、透明性に優れるため、ポリアリレート又はポリイミドが好ましい。 The resin having an aromatic ring and / or an imide ring in the main chain (hereinafter referred to as a resin) is preferably a so-called engineering plastic having these rings in the main chain and having excellent mechanical strength or heat resistance. .. Specifically, for example, polyphenylene ether (PPE, Polyphenylene ether), polyarylate (PAR, Polyarylate), polysulfone (PSF, Polysulfone), polyethersulfone (PES, Polyphenylsulfone), polyphenylene sulfide (PPS, PPS, PS , Polyether ether ketone (PEEK, Polyether ether ketone), polyimide (PI, Polyimide), polyetherimide (PEI, Polyetherimide) and the like. Among them, when used for optical applications, polyarylate or polyimide is preferable because of its excellent transparency.
本発明において用いられるポリアリレート及びポリイミドについて説明する。ポリアリレートは、非晶ポリアリレートであり、具体的には、芳香族に直接結合したヒドロキシル基を有するジヒドロキシル化合物と、芳香族に直接結合したカルボン酸基を有するジカルボン酸化合物との重縮合物から主としてなるポリマーである。このようなジヒドロキシル化合物、又はジカルボン酸化合物は、メチレンクロライド溶解性若しくは樹脂のガラス転移点、又はフィルムとした際の物性若しくは透明性の観点から選択することができる。 The polyarylate and polyimide used in the present invention will be described. The polyarylate is an amorphous polyarylate, and specifically, a polycondensate of a dihydroxyl compound having a hydroxyl group directly bonded to an aromatic and a dicarboxylic acid compound having a carboxylic acid group directly bonded to the aromatic. It is a polymer mainly composed of. Such a dihydroxyl compound or a dicarboxylic acid compound can be selected from the viewpoint of methylene chloride solubility, the glass transition point of the resin, or the physical characteristics or transparency of the film.
このようなポリアリレートであればいずれも用いることができるが、広く使用されているビスフェノール残基及び芳香族ジカルボン酸残基を含むポリアリレートを好ましく用いることができる。より好ましくは、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシルフェニル)プロパン)とテレフタル酸及び/又はイソフタル酸を含むポリアリレートである。本発明のポリアリレートにおいては、ジヒドロキシ化合物成分及び/又はジカルボン酸化合物成分を2種類以上含む共重合体であることが、メチレンクロライド溶解性の点からより好ましい。ジヒドロキシ化合物成分及び/又はジカルボン酸成分の芳香族部分に、炭化水素基、極性基、又はハロゲン基等の置換基を有することも好ましい。 Any such polyarylate can be used, but a polyarylate containing a widely used bisphenol residue and aromatic dicarboxylic acid residue can be preferably used. More preferably, it is a polyarylate containing bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxylphenyl) propane) and terephthalic acid and / or isophthalic acid. In the polyarylate of the present invention, a copolymer containing two or more dihydroxy compound components and / or dicarboxylic acid compound components is more preferable from the viewpoint of methylene chloride solubility. It is also preferable to have a substituent such as a hydrocarbon group, a polar group, or a halogen group in the aromatic portion of the dihydroxy compound component and / or the dicarboxylic acid component.
本発明に用いられるポリアリレートの分子量は、重量平均分子量で10000以上700000以下の範囲内が好ましく、15000以上500000以下の範囲内がより好ましい。分子量が10000以下であると、フィルムの強度を得られないおそれがあり、また、ポリアリレートにおいて親水性となりやすい分子末端の比率が高くなるため、樹脂の金属付着性が高まるおそれがある。一方、分子量が700000以上であると、メチレンクロライドへの溶解が困難となるおそれがある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、Gel Permeation Chromatography)分析により測定した値である。 The molecular weight of the polyarylate used in the present invention is preferably in the range of 10,000 or more and 700,000 or less, and more preferably in the range of 15,000 or more and 500,000 or less in terms of weight average molecular weight. If the molecular weight is 10,000 or less, the strength of the film may not be obtained, and the proportion of molecular ends that tend to be hydrophilic in polyarylate becomes high, so that the metal adhesion of the resin may increase. On the other hand, if the molecular weight is 700,000 or more, it may be difficult to dissolve in methylene chloride. In the present specification, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC, Gel Permeation Chromatography) analysis.
以上のようなポリアリレートとして、具体的には、フィルムとした際の物性の点等により、ユニチカ(株)製のUポリマー(登録商標)U−100又はユニファイナ―(登録商標)M−2000H若しくはM−2040等を好ましく用いることができる。なお、ポリアリレートは、2種以上の混合物を用いても良い。 As the polyarylate as described above, specifically, due to the physical characteristics of the film, U Polymer (registered trademark) U-100 or Unitika (registered trademark) M-2000H manufactured by Unitika Ltd. Alternatively, M-2040 or the like can be preferably used. As the polyarylate, a mixture of two or more kinds may be used.
ポリイミドは、イミド結合を持つポリマーであり、特に、ポリマーの主鎖の繰返し単位中にイミド結合を有するイミド環を含むポリマーである。ポリイミドは、ジアミン化合物と酸無水物化合物とから形成されることが好ましい。ポリイミドとしては、芳香族ポリイミド、又は脂環族ポリイミド等を用いることができ、これらは酸無水物化合物とジアミン化合物とが連結された部分の化学構造が、芳香族又は脂環族である化合物を用いることにより適宜選択できる。芳香族、脂環族、又はそれらの結合部等を、フッ素、炭化水素、ハロゲン、又は親水性基等で置換することもできる。酸無水物化合物及びジアミン化合物は、メチレンクロライド溶解性若しくは樹脂のガラス転移点、又はフィルムとした際の物性若しくは透明性の観点から選択することができる。これらのうち脂環族ポリイミド又はフッ素置換ポリイミドは、メチレンクロライド溶解性又はフィルム透明性等の点から好ましい。 Polyimide is a polymer having an imide bond, and in particular, a polymer containing an imide ring having an imide bond in the repeating unit of the main chain of the polymer. The polyimide is preferably formed from a diamine compound and an acid anhydride compound. As the polyimide, aromatic polyimide, alicyclic polyimide, or the like can be used, and these are compounds in which the chemical structure of the portion where the acid anhydride compound and the diamine compound are linked is aromatic or alicyclic group. It can be appropriately selected by using it. Aromatic compounds, alicyclic compounds, or their bonds can be replaced with fluorine, hydrocarbons, halogens, hydrophilic groups, or the like. The acid anhydride compound and the diamine compound can be selected from the viewpoint of the solubility of methylene chloride or the glass transition point of the resin, or the physical characteristics or transparency of the film. Of these, alicyclic polyimide or fluorine-substituted polyimide is preferable from the viewpoint of methylene chloride solubility, film transparency, and the like.
本発明に用いられるポリイミドは、樹脂の状態でイミド化されている樹脂であることが好ましい。ポリイミドのフィルム形成方法としては、酸無水化合物とジアミン化合物とが反応したポリアミック酸をフィルム化して熱によりイミド化する方法があるが、この方法では高熱処理が必要で生産工程負荷が大きい、ポリアミック酸の親水性成分多く樹脂の金属付着性が高い、又は熱処理後に不溶化や着色が起きやすく光学用途のフィルム加工が困難である等のおそれがある。樹脂の状態でイミド化され、メチレンクロライドへの溶解性を有するポリイミド樹脂を用いることにより、溶液流延可能で透明で平滑なフィルムを得ることができるため好ましい。 The polyimide used in the present invention is preferably a resin that is imidized in the state of a resin. As a method for forming a polyimide film, there is a method of forming a polyamic acid obtained by reacting an acid anhydrous compound and a diamine compound into a film and imidizing it by heat. However, this method requires high heat treatment and has a large production process load. There is a risk that many of the hydrophilic components of the resin have high metal adhesion, or that insolubilization and coloring are likely to occur after heat treatment, making it difficult to process films for optical applications. It is preferable to use a polyimide resin that is imidized in the state of a resin and has solubility in methylene chloride because a transparent and smooth film that can be flowed in a solution can be obtained.
本発明に用いられるポリイミド樹脂の分子量は、重量平均分子量で10000以上700000以下の範囲内が好ましく、50000以上500000以下の範囲内がより好ましい。分子量が10000以下であると、フィルムの強度が得られないおそれがあり、またポリイミド樹脂において親水性となりやすい分子末端の比率が高くなるため、樹脂の金属付着性が高まるおそれがある。分子量が700000以上であると、メチレンクロライドへの溶解が困難となるおそれがある。 The molecular weight of the polyimide resin used in the present invention is preferably in the range of 10,000 or more and 700,000 or less, and more preferably in the range of 50,000 or more and 500,000 or less in terms of weight average molecular weight. If the molecular weight is 10,000 or less, the strength of the film may not be obtained, and the proportion of molecular ends that tend to be hydrophilic in the polyimide resin is high, so that the metal adhesion of the resin may be enhanced. If the molecular weight is 700,000 or more, it may be difficult to dissolve in methylene chloride.
本発明においてこのようなポリイミドであればいずれも用いることができるが、例えば、無水ピロメリット酸無水物(PMDA、Pyromellitic Dianhydride)と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル(ODA、4,4′−Oxydianiline)とから合成されるポリイミド、又は4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA、4,4′−(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride)と2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノ−ジフェニル(TFMB又はTFDB、2,2′−bis(trifluoromethyl)−[1,1′−biphenyl]−4,4′−diamine)とから合成されるポリイミド等が挙げられる。より具体的には、フィルムの物性の点等により、上記の6FDA/TFMBからなるポリイミドを好ましく用いることができる。また、市販品としては、三菱瓦斯化学(株)製ネオプリム(登録商標)又は河村産業(株)製KPI−MX300F等が好ましくあげられる。なお、ポリイミドは、2種以上の混合物を用いても良い。 Any such polyimide can be used in the present invention, and for example, anhydrous pyromellitic dianhydride (PMDA, Pyromellitic Dianhydride) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA, 4,4'-Oxydianiline) can be used. Polyimide synthesized from, or 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA, 4,4'-(Hexafluoroisopropylide) diphthalic Anhydride) and 2,2'-bis (trifluoromethyl). Examples thereof include polyimide synthesized from -4,4'-diamino-diphenyl (TFMB or TFDB, 2,2'-bis (trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine). .. More specifically, the above-mentioned polyimide made of 6FDA / TFMB can be preferably used depending on the physical characteristics of the film and the like. Moreover, as a commercial product, Neoprim (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. or KPI-MX300F manufactured by Kawamura Sangyo Co., Ltd. is preferably mentioned. As the polyimide, a mixture of two or more kinds may be used.
樹脂のガラス転移点は、170℃以上である。好ましくは、190℃以上であり、より好ましくは200℃以上である。170℃以上であると、フィルムとしての耐熱性が高く線熱膨張係数が低いため、無機ガラスの代替としてのフレキシブル基板又はカバーフィルム用途で有用である。溶液製膜において樹脂の溶液を後述する支持体上に流延した際、その樹脂溶液は乾燥過程で樹脂濃度が上がり、樹脂のガラス転移点が高いことで樹脂溶液の濃度がわずかに上昇したところで樹脂の分子運動性が低下し、その後の樹脂溶液からの溶剤の拡散性が低下しやすくなるが、本発明の樹脂組成物により樹脂溶液の乾燥過程において溶剤の拡散性を高め乾燥促進でき、又乾燥の遅れでフィルム表面の微細凹凸が低下することを抑えフィルム同士の貼り付き防止効果が大きいからである。このような乾燥促進効果は特に流延した樹脂溶液の空気側表面で大きく、またフィルム同士の貼り付き防止効果として後述のマット剤が含まれる場合に特に大きい。なお、本明細書において、ガラス転移点(Tg)は、日本工業規格JIS K 7121:2012に準拠して、(株)日立ハイテクサイエンス製 TMA7100を用いて、熱機械分析(TMA、Thermo mechanical analysis)により求めた値である。 The glass transition point of the resin is 170 ° C. or higher. It is preferably 190 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. When the temperature is 170 ° C. or higher, the heat resistance of the film is high and the coefficient of linear thermal expansion is low, which is useful for flexible substrates or cover films as a substitute for inorganic glass. When a resin solution is poured onto a support, which will be described later, in solution film formation, the resin concentration of the resin solution increases during the drying process, and the concentration of the resin solution slightly increases due to the high glass transition point of the resin. The molecular motility of the resin is lowered, and the diffusivity of the solvent from the resin solution after that is likely to be lowered. However, the resin composition of the present invention can enhance the diffusivity of the solvent in the drying process of the resin solution and promote the drying. This is because it suppresses the deterioration of fine irregularities on the surface of the film due to the delay in drying and has a great effect of preventing the films from sticking to each other. Such a drying promoting effect is particularly large on the air-side surface of the cast resin solution, and is particularly large when a matting agent described later is contained as an effect of preventing the films from sticking to each other. In the present specification, the glass transition point (Tg) is thermomechanical analysis (TMA, Thermo mechanical analysis) using TMA7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. in accordance with Japanese Industrial Standards JIS K 7121: 2012. It is a value obtained by.
メチレンクロライドに対して質量パーセント濃度で10%以上溶解する樹脂が好ましく用いられる。15%以上溶解する樹脂がより好ましく用いられ、20%以上溶解する樹脂がさらに好ましく用いられる。少なくとも樹脂を10%溶解すると、溶液製膜において平滑なフィルムを得ることができるからである。 A resin that dissolves 10% or more in mass percent concentration with respect to methylene chloride is preferably used. A resin that dissolves 15% or more is more preferably used, and a resin that dissolves 20% or more is further preferably used. This is because a smooth film can be obtained in solution film formation by dissolving at least 10% of the resin.
樹脂は、1種を用いてもよいし、2種以上を使用しても良い。2種以上を使用する場合は、例えば、分子量の異なる同種の樹脂、又は共重合組成の異なる同種の樹脂を、溶液の溶解性若しくは乾燥性、又はフィルムの物理特性若しくは透明性の観点から適宜選択して使用することができる。 As the resin, one kind may be used, or two or more kinds may be used. When two or more kinds are used, for example, the same kind of resin having a different molecular weight or the same kind of resin having a different copolymer composition is appropriately selected from the viewpoint of the solubility or drying property of the solution, or the physical properties or transparency of the film. Can be used.
樹脂組成物は、後述するドープとなるが、ドープ全体における樹脂の質量割合は、樹脂の濃度が15%以上30%以下の範囲内であることが好ましく、本例では20%にしている。また、樹脂組成物における樹脂の質量割合は、樹脂組成物100質量部に対して、8質量部以上50質量部以下の範囲内で有することが好ましい。より好ましくは、10質量部以上30質量部以下、さらに好ましくは、15質量部以上25質量部以下の範囲内である。8質量部以上であると、本発明の溶液流延において溶剤の乾燥をしやすく、50質量部以下であると、溶液流延したフィルムの平滑性が良好である。 The resin composition is a dope described later, and the mass ratio of the resin in the entire dope is preferably in the range of 15% or more and 30% or less, and in this example, it is 20%. The mass ratio of the resin in the resin composition is preferably in the range of 8 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin composition. It is more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass or more and 25 parts by mass or less. When it is 8 parts by mass or more, the solvent is easily dried in the solution casting of the present invention, and when it is 50 parts by mass or less, the smoothness of the solution-cast film is good.
メチレンクロライドは、溶剤として用いる。溶剤としては、樹脂を溶解するものであれば特に限定されないが、塩素を分子内に含む溶剤(以下、塩素系溶剤と称する)が好ましい。使用できる塩素系溶剤としては、例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、又は1,1,2,2−テトラクロロエタンが挙げられ、本例ではメチレンクロライドを用いている。塩素系溶剤の場合、中でもメチレンクロライドの場合には、他の溶剤成分を併用することなく、単独で溶剤として使用することができ、本例でもメチレンクロライドのみを溶剤として用いている。溶剤に塩素系溶剤であるメチレンクロライドを用いているから、樹脂は、室温下であっても、ドープとするのに十分な質量割合で溶剤に溶解する。樹脂の溶解性がよいから、透明性に優れたフィルムが得られる。 Methylene chloride is used as a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the resin, but a solvent containing chlorine in the molecule (hereinafter referred to as a chlorine-based solvent) is preferable. Examples of the chlorine-based solvent that can be used include methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, or 1,1,2,2-tetrachloroethane, and in this example, methylene chloride is used. In the case of a chlorine-based solvent, particularly in the case of methylene chloride, it can be used alone as a solvent without using other solvent components in combination, and in this example as well, only methylene chloride is used as the solvent. Since methylene chloride, which is a chlorine-based solvent, is used as the solvent, the resin dissolves in the solvent in a mass ratio sufficient for doping even at room temperature. Since the resin has good solubility, a film having excellent transparency can be obtained.
メチレンクロライドに、炭素数が1以上3以下の範囲内の1価アルコールを添加する。このような1価アルコールとしては、メタノール、エタノール、又は1-プロパノール等を用いることができる。好ましくは、メタノールを用いる。1価アルコールを添加することにより、特に、溶液製膜法によりフィルムを作成する場合において、樹脂組成物からなるドープが流延ダイの金属リップに付着し固まった場合に、極端に取れにくく、フィルムにおいてスジが発生する等の面状故障の原因になるとの固着の問題、又はドープを流延する金属の支持体(ベルト)から、フィルムを剥離させる工程にて必要な荷重が非常に高くなるとの剥取りの問題が改善される。 A monohydric alcohol having a carbon number of 1 or more and 3 or less is added to methylene chloride. As such a monohydric alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol or the like can be used. Preferably, methanol is used. By adding a monovalent alcohol, especially when a film is formed by a solution film forming method, when the dope made of the resin composition adheres to the metal lip of the casting die and hardens, it is extremely difficult to remove the film. There is a problem of sticking that causes surface failure such as streaks, or the load required in the process of peeling the film from the metal support (belt) that spreads the dope becomes very high. The problem of stripping is improved.
メチレンクロライドへの1価アルコールの混合割合は、メチレンクロライドと1価アルコールとを含む全溶剤に対して、質量割合で、0.5%以上10%以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、1%以上5%以下、さらに好ましくは、1%以上3%以下である。この範囲内であることにより、溶液流延したフィルムの透明性が良好である。本発明において、溶剤として添加した1価アルコールは、フィルム中の残留溶剤量として測定することができる。 The mixing ratio of the monohydric alcohol to the methylene chloride is preferably in the range of 0.5% or more and 10% or less in terms of mass ratio with respect to the total solvent containing the methylene chloride and the monohydric alcohol. It is more preferably 1% or more and 5% or less, and further preferably 1% or more and 3% or less. Within this range, the transparency of the film in which the solution is cast is good. In the present invention, the monohydric alcohol added as a solvent can be measured as the amount of residual solvent in the film.
次に、クエン酸エステルについて説明する。本発明で用いるクエン酸エステルは、以下の一般式(1)で示される。式(1)において、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、水素(H)又は炭素数が3以上5以下の範囲内の炭化水素基であり、R4は、水素(H)、カルボニル基、又はアセチル基である。本発明のクエン酸エステルは、R1が水素(H)である成分を少なくとも含む。Next, the citric acid ester will be described. The citric acid ester used in the present invention is represented by the following general formula (1). In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen (H) or a hydrocarbon group having 3 or more and 5 or less carbon atoms, and R 4 is hydrogen (H). ), A carbonyl group, or an acetyl group. The citric acid ester of the present invention contains at least a component in which R 1 is hydrogen (H).
このようなクエン酸エステルは、例えば、クエン酸の部分エステル化反応、又はクエン酸の3置換エステルの部分加水分解反応により得られる。R2及びR3は、クエン酸の部分エステル化反応、又はクエン酸の3置換エステルの部分加水分解反応において用いられた化合物の残基である。したがって、R2及びR3は、アルコール残基を少なくとも含む。したがって、本発明のクエン酸エステルは、カルボキシル残基及びアルコール残基を含む。Such a citric acid ester can be obtained, for example, by a partial esterification reaction of citric acid or a partial hydrolysis reaction of a trisubstituted ester of citric acid. R 2 and R 3 are residues of the compound used in the partial esterification reaction of citric acid or the partial hydrolysis reaction of the trisubstituted ester of citric acid. Therefore, R 2 and R 3 contain at least alcohol residues. Therefore, the citric acid ester of the present invention contains a carboxyl residue and an alcohol residue.
これらのクエン酸エステルの反応において、カルボキシル残基の数は必ずしも1個、2個、又は3個でなくてもよく、上記の部分エステル化又は部分加水分解により、クエン酸のカルボキシル残基を備えていればよい。カルボキシル残基の数は、用いる添加物の全体の平均値として、0.2以上2.9以下の範囲内が好ましく、より好ましくは0.3以上2.0以下の範囲内、特に好ましくは0.5以上1.5以下の範囲内である。クエン酸エステルのカルボキシル残基の数(量)は、例えば、日本工業規格JIS K0070‐1992による化学製品の酸価測定法により酸価を求め、その酸価の測定値mg(KOH)/g(化学製品)より、添加物のカルボキシル残基量に換算する、といった方法等により求めることができる。 In the reaction of these citric acid esters, the number of carboxyl residues does not necessarily have to be 1, 2, or 3, and the above partial esterification or partial hydrolysis provides the carboxyl residues of citric acid. You just have to. The number of carboxyl residues is preferably in the range of 0.2 or more and 2.9 or less, more preferably in the range of 0.3 or more and 2.0 or less, and particularly preferably 0, as the average value of all the additives used. It is within the range of 5.5 or more and 1.5 or less. The number (amount) of carboxyl residues in the citric acid ester is determined by, for example, the acid value of a chemical product according to the Japanese Industrial Standard JIS K0070-1992, and the measured value of the acid value is mg (KOH) / g ( It can be obtained from a chemical product) by a method such as converting it into the amount of carboxyl residue of the additive.
以上のように、クエン酸エステルは、詳細には、種々の化合物の混合物となる。主な化合物としては、以下のようなものが挙げられる。例えば、R1、R2、及びR3は、少なくとも1つがカルボン酸基を形成し、かつ、R1、R2、及びR3は、少なくとも1つは炭素数が3以上5以下の範囲内の炭化水素基である。As described above, the citric acid ester is, in detail, a mixture of various compounds. The main compounds include the following. For example, at least one of R 1 , R 2 , and R 3 forms a carboxylic acid group, and at least one of R 1 , R 2 , and R 3 has a carbon number of 3 or more and 5 or less. It is a hydrocarbon group of.
より具体的には、式(1)において、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立して、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、又はイソペンチル基であり、イソプロピル基、sec−ペンチル基、又はn−ブチル基が更に好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。なお、本明細書において、化合物については慣用名も使用し、n−はnormally、及びsec−はsecondaryを表す。More specifically, in the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are independently n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group and sec. -It is a pentyl group or an isopentyl group, and an isopropyl group, a sec-pentyl group, or an n-butyl group is more preferable, and an isopropyl group is particularly preferable. In addition, in this specification, a trivial name is also used for a compound, n-represents a normally, and sec- represents a secondary.
クエン酸エステルの例としては、式(1)において、R1及びR4が水素(H)、R2及びR3がイソプロピル基である、クエン酸イソプロピル、R1及びR4が水素(H)、R2及びR3がn−ブチル基である、クエン酸ブチル、R1及びR4が水素(H)、R2及びR3がsec-ペンチル基である、クエン酸sec−ペンチル等が挙げられる。これらのなかでも、以下の式(2)に示すクエン酸イソプロピルが好ましい。As an example of the citrate ester, in the formula (1), R 1 and R 4 are hydrogen (H), R 2 and R 3 are isopropyl groups, isopropyl citrate, R 1 and R 4 are hydrogen (H). , R 2 and R 3 are n-butyl groups, butyl citrate, R 1 and R 4 are hydrogen (H), R 2 and R 3 are sec-pentyl groups, sec-pentyl citrate and the like. Be done. Among these, isopropyl citrate represented by the following formula (2) is preferable.
クエン酸エステルが有するカルボキシル残基の数は、少なくとも1つであり、少なくとも1つであることにより、製造されたフィルムが、支持体からの剥離性および金属リップへの付着性が良好である。これは、クエン酸エステルのカルボキシル残基が、例えば後述のようにSUS(Steel Use Stainless、ステンレス鋼)製の支持体を使用してフィルムを製造する場合において、支持体の表面の酸化皮膜に存在するヒドロキシル基と樹脂との相互作用を断つ又は弱める作用をもっているからと推定される。 The citric acid ester has at least one carboxyl residue, and the number of carboxyl residues is at least one, so that the produced film has good peelability from the support and adhesion to the metal lip. This is because the carboxyl residue of the citric acid ester is present in the oxide film on the surface of the support when the film is manufactured using a support made of SUS (Steel Use Stainless), for example, as described later. It is presumed that it has an action of cutting off or weakening the interaction between the hydroxyl group and the resin.
クエン酸エステルが有する炭素数3から5のアルコール残基は少なくとも1つであり、少なくとも1つであることにより、乾燥が促進され平滑なフィルムが得られる。炭素数3から5のアルコール残基により流延膜及びフィルムの乾燥をよりはやめるため、例えば周囲の気流、又は風の影響で膜面及びフィルム面に発生する凹凸がより抑制される。 The citric acid ester has at least one alcohol residue having 3 to 5 carbon atoms, and by having at least one alcohol residue, drying is promoted and a smooth film is obtained. Since the drying of the cast film and the film is further stopped by the alcohol residue having 3 to 5 carbon atoms, the unevenness generated on the film surface and the film surface due to the influence of, for example, the surrounding airflow or the wind is further suppressed.
クエン酸エステルは、1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いても良い。2種以上を混合する場合は、クエン酸エステルの加水分解により混合物とされたクエン酸エステルを用いることが、混合した際のフィルムの透明性を保ちつつ支持体からの剥離性及び乾燥の促進性が付与できるため好ましい。また、クエン酸エステルは、市販されているものを使用してもよい。市販されているものとしては、東京化成(株)社製の、くえん酸イソプロピル(混合物)(Isopropyl Citrate(mixture))等を使用することができる。 One type of citric acid ester may be used, or two or more types may be mixed and used. When two or more kinds are mixed, it is recommended to use a citric acid ester which is a mixture by hydrolysis of the citric acid ester, so that the film can be peeled off from the support and promote drying while maintaining the transparency of the film when mixed. Is preferable because it can be imparted. Further, as the citric acid ester, a commercially available one may be used. As a commercially available product, isopropyl citrate (mixture) (Isopropanol Citrate (mixture)) manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. can be used.
クエン酸エステルの質量割合は、樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下の範囲内であることが好ましく、本例でもこの範囲内にしている。クエン酸エステルの質量割合が0.01質量部以上であることにより、0.01質量部未満である場合に比べて、支持体からの剥離性が良好でより平滑なフィルム面のフィルムとなる。クエン酸エステルの質量割合が10質量部以下であることにより、10質量部を超える場合に比べて、白濁がより抑えられ、ヘーズ(曇り度)が良好で透明なフィルムとなる。クエン酸エステルの質量割合は、0.05質量部以上5質量部以下の範囲内であることがより好ましい。フィルムにおけるクエン酸エステルの質量割合は、フィルム用樹脂組成物(後述のドープ21(図1参照))におけるクエン酸エステルの質量割合と概ね同じになる。
The mass ratio of the citric acid ester is preferably in the range of 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin, and is also within this range in this example. When the mass ratio of the citric acid ester is 0.01 parts by mass or more, the film has a smoother film surface with better peelability from the support than when it is less than 0.01 parts by mass. When the mass ratio of the citric acid ester is 10 parts by mass or less, the white turbidity is further suppressed and the haze (cloudiness) is good and the transparent film is obtained as compared with the case where the mass ratio exceeds 10 parts by mass. The mass ratio of the citric acid ester is more preferably in the range of 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. The mass ratio of the citric acid ester in the film is substantially the same as the mass ratio of the citric acid ester in the resin composition for film (
上記のように、添加剤としてクエン酸エステルを使用することにより、添加剤によるヘーズの低下を抑えながら、アルコールを添加した場合であっても、乾燥が促進され、フィルム同士の貼り付き性が改善される。 As described above, by using the citric acid ester as an additive, drying is promoted even when alcohol is added while suppressing the decrease in haze due to the additive, and the adhesiveness between the films is improved. Will be done.
樹脂組成物には、メチレンクロライドと1価アルコールとからなる溶剤に、樹脂とクエン酸エステルとを添加する他に、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、又は劣化防止剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。また、剥離性を向上する公知の剥離促進剤(剥離低減剤等とも呼ばれる)を添加剤として含んでいてもよい。 The resin composition contains various additives such as a plasticizer, an ultraviolet absorber, fine particles, or a deterioration inhibitor, in addition to adding the resin and the citric acid ester to the solvent composed of methylene chloride and monohydric alcohol. It may be. Further, a known peeling accelerator (also referred to as a peeling reducing agent or the like) for improving the peelability may be contained as an additive.
添加剤としては、微粒子であるマット剤を添加することが好ましい。マット剤は、フィルムの表面の滑り性を向上させるための添加剤である。マット剤として機能する一例はシリカ(SiO2)の微粒子である。なお、マット剤は、後述の支持体からの剥離性の向上にも寄与する。As the additive, it is preferable to add a matting agent which is a fine particle. The matting agent is an additive for improving the slipperiness of the surface of the film. One example that functions as a matting agent is fine particles of silica (SiO 2). The matting agent also contributes to the improvement of the peelability from the support described later.
シリカの微粒子は、TMS(trimethylsilyl)基により表面改質(修飾)された微粒子が好ましい。表面改質は、疎水化処理であり、通常行われているように、シリカ微粒子をHMDS(hexamethyldisilazane、ヘキサメチルジシラザン)、又はTMCS(Trimethylsilyl chlorid、トリメチルクロロシラン)等により処理する。これにより、シリカの表面のシラノール基がトリメチルシリル化され、疎水基が導入されるため疎水化処理となる。シリカにおけるトリメチルシリル基の表面被覆率は、0.005以上0.120以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、0.008以上0.050以下の範囲内であり、さらに好ましくは、0.012以上0.030以下の範囲内である。表面被覆率が0.005以上0.120以下の範囲内であることにより、表面の散乱が抑制され透明性を確保でき、かつ、フィルム同士が接着することが抑制できるため好ましい。 The silica fine particles are preferably fine particles whose surface has been modified (modified) by a TMS (trimethylsilyl) group. The surface modification is a hydrophobizing treatment, and silica fine particles are treated with HMDS (hemethyldisilazane, hexmethyldisilazane), TMCS (Trimethylsilyl chloride, trimethylchlorosilane) or the like, as is usually performed. As a result, the silanol groups on the surface of the silica are trimethylsilylated and the hydrophobic groups are introduced, so that the hydrophobizing treatment is performed. The surface coverage of the trimethylsilyl group in silica is preferably in the range of 0.005 or more and 0.120 or less. It is more preferably in the range of 0.008 or more and 0.050 or less, and further preferably in the range of 0.012 or more and 0.030 or less. When the surface coverage is in the range of 0.005 or more and 0.120 or less, surface scattering can be suppressed, transparency can be ensured, and film adhesion can be suppressed, which is preferable.
なお、表面被覆率は、微粒子中の炭素含有率を比表面積で除して求める。すなわち、表面被覆率は、微粒子の炭素含有率をRC、比表面積をSとするときに、RC/Sで求める。炭素含有率RCは、燃焼法による元素分析(例えば、(株)パーキンエルマージャパン製等の全自動元素分析装置)で求められる。比表面積Sは、BET法(Brunauer、Emmett、及びTellerによる吸着理論方法)に従い測定する。シリカの微粒子は、比表面積として20m2/g以上400m2/g以下の範囲内であることが好ましく、50m2/g以上300m2/g以下の範囲内がより好ましく、70m2/g以上150m2/g以下の範囲内であることが特に好ましい。この範囲であることにより、シリカ微粒子の粒子径として透明性を確保でき、フィルム同士の接着を抑制できるため好ましい。The surface coverage is obtained by dividing the carbon content in the fine particles by the specific surface area. That is, the surface coverage is obtained by RC / S when the carbon content of the fine particles is RC and the specific surface area is S. The carbon content RC is determined by elemental analysis by the combustion method (for example, a fully automated elemental analyzer manufactured by Parkin Elmer Japan Co., Ltd.). The specific surface area S is measured according to the BET method (adsorption theory method by Brunar, Emmett, and Teller). The specific surface area of the silica fine particles is preferably in the range of 20 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less, more preferably in the range of 50 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less, and 70 m 2 / g or more and 150 m. It is particularly preferably in the range of 2 / g or less. Within this range, transparency can be ensured as the particle size of the silica fine particles, and adhesion between the films can be suppressed, which is preferable.
次にフィルムの製造方法について説明する。フィルムの製造方法は、流延工程と、剥離工程と、乾燥工程とを有する。流延工程では、フィルム用樹脂組成物からなるドープを、金属製の支持体に流延することにより流延膜を形成する。剥離工程では、流延膜を支持体から剥がすことによりフィルムを形成する。乾燥工程では、フィルムを乾燥する。 Next, a method for manufacturing a film will be described. The film manufacturing method includes a casting step, a peeling step, and a drying step. In the casting step, a dope made of a resin composition for a film is cast on a metal support to form a casting film. In the peeling step, a film is formed by peeling the cast film from the support. In the drying step, the film is dried.
図1に示すフィルム製造設備20は、フィルム10を製造する設備の一例であり、この例を用いてフィルムの製造方法について説明する。フィルム製造設備20は、ドープ調製装置22と、フィルム製造装置23とを備える。ドープ調製装置22は、フィルム用樹脂組成物であるドープ21を調製するためのものである。ドープ調製装置22は、ミキシングタンク26と、ポンプ27と、フィルタ28と、貯留タンク31と、ポンプ32とを備え、これらが上流側からこの順に配管33によって接続している。
The
ミキシングタンク26は、ドープ21の原材料である樹脂11とクエン酸エステル12と溶剤15とを混合することにより、溶剤15に樹脂11及びクエン酸エステル12を溶解するためのものである。まず、ミキシングタンク26内で、メチレンクロライドと1価アルコールであるメタノールとを混合することにより溶剤15を調整する(溶媒調整工程)。溶剤15が入っているミキシングタンク26に、樹脂11及びクエン酸エステル12を添加する。
The mixing
ミキシングタンク26に供給する樹脂11は、本例では粉体であるが、樹脂11の態様は粉体に限定されず、例えば、フレーク状、又はペレット状等でもよい。ミキシングタンク26には、案内されてきた樹脂11とクエン酸エステル12と溶剤15との混合物を攪拌する攪拌機構(図示無し)を備えており、これにより溶解を促進している。本例の攪拌機構は、ミキシングタンク内に収容された攪拌羽と、攪拌羽を回転駆動する駆動部とである。ただし攪拌機構は、樹脂11とクエン酸エステル12と溶剤15との混合物を攪拌する機構であれば、特に限定されない。樹脂11とクエン酸エステル12とは、ミキシングタンク26において溶剤15と混合されることにより溶剤15に溶解し、ドープ21がつくられる。クエン酸エステル12は、溶剤15に対する溶解性に優れ、また、樹脂11が溶剤15に溶解した溶液との相溶性も優れるから、透明性に優れたフィルム10が得られる。
The resin 11 supplied to the
本発明のミキシングタンクに供給する樹脂11は、供給する前に加熱乾燥し樹脂の含水率を低減することも好ましい。本発明の樹脂は吸湿する場合があり、ポリアリレートでは、樹脂の含水率が樹脂全体に対して1%以上2%以下の範囲内、ポリイミドでは、含水率が2%以上4%以下の範囲内%程度となる場合がある。樹脂11の含水率が高いまま溶液とすると、溶液が白濁する、又はフィルムの透明性が悪化する場合があり、また、樹脂の含水率の変動により、樹脂濃度の変動、流延時の乾燥、又は剥ぎ取り性が変動する場合がある。本発明の樹脂11の加熱乾燥は、加熱温度として100℃以上180℃以下の範囲内が好ましく、120℃以上160℃以下の範囲内がより好ましい。加熱時間としては、5分以上240分以下の範囲内が好ましく、20分以上180分以下の範囲内がより好ましい。加熱乾燥後の樹脂の含水率は1%以下とすることが好ましく、0.7%以下とすることがより好ましい。 It is also preferable that the resin 11 supplied to the mixing tank of the present invention is heat-dried before being supplied to reduce the water content of the resin. The resin of the present invention may absorb moisture, and for polyarylate, the water content of the resin is within the range of 1% or more and 2% or less with respect to the entire resin, and for polyimide, the water content is within the range of 2% or more and 4% or less. It may be about%. If the solution is made while the water content of the resin 11 is high, the solution may become cloudy or the transparency of the film may deteriorate, and the fluctuation of the water content of the resin may cause fluctuations in the resin concentration, drying during casting, or Peelability may vary. The heating and drying of the resin 11 of the present invention is preferably in the range of 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and more preferably in the range of 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. The heating time is preferably in the range of 5 minutes or more and 240 minutes or less, and more preferably in the range of 20 minutes or more and 180 minutes or less. The water content of the resin after heat-drying is preferably 1% or less, more preferably 0.7% or less.
ミキシングタンク26は、内部の温度を調節する温調機構(図示無し)を備えていてもよい。本例のミキシングタンク26も温調機構を備えており、室温(概ね25℃以上30以下の範囲内)に上記混合物の温度を保持している。用いる樹脂11とクエン酸エステル12と溶剤15との種類によっては、温調機構により上記混合物の温度が調節されるから、溶解が促進し、変質及び/又は発泡が抑えられる。例えば、溶剤15としてメチレンクロライドを用いる場合には、常圧下においては39℃以下にすることが好ましく、これにより発泡が抑えられる。溶剤15としてメチレンクロライドを用いる場合において、ミキシングタンク26での温度は、15℃以上39℃以下の範囲内がより好ましく、15℃以上37℃以下の範囲内がさらに好ましく、25℃以上35℃以下の範囲内が特に好ましい。ただし、用いる樹脂11とクエン酸エステル12と溶剤15との種類によっては、温度調節しなくても溶解する場合もあり、その場合には温調機構を設けなくてもよい。
The mixing
前述の各種添加剤をフィルム10に含有させる場合には、ミキシングタンク26にこれらの添加剤を案内してもよい。このように、ミキシングタンク26が混合するドープ21の原材料は、樹脂11とクエン酸エステル12と溶剤15とに限定されない。
When the above-mentioned various additives are contained in the
原材料によっては不純物が混入している場合もあるし、又はミキシングタンク26の攪拌で溶解せずに不溶解物として残っている場合もある。そこで、本例では、ドープ21をポンプ27によりミキシングタンク26からフィルタ28に送り、このフィルタ28によってこれらの異物を除去している。フィルタ28としては、孔径が20μmのろ紙(東洋濾紙(株)製63LS)を用いているが、孔径と材質とはこの例に限定されず、フィルム10の用途、又は樹脂11とクエン酸エステル12と溶剤15との種類等に応じて決定すればよい。フィルタ28として用いるろ紙の孔径は、5μm以上100μm以下の範囲内が好ましく、10μm以上50μm以下の範囲内がより好ましく、10μm以上25μm以下の範囲内がさらに好ましい。
Depending on the raw material, impurities may be mixed in, or it may not be dissolved by stirring in the
他のフィルタとしては、金属フィルタが挙げられ、金属フィルタの孔径は3μm以上15μm以下の範囲内が好ましく、3μm以上10μm以下の範囲内がより好ましく、3μm以上5μm以下の範囲内がさらに好ましい。このような孔径をもつ金属フィルタを使用する場合には、フィルタ28の下流に金属フィルタを配し、2段階でろ過してもよい。このような段階的ろ過は、光学フィルムを製造する場合に特に有効である。
Examples of the other filter include a metal filter, and the pore diameter of the metal filter is preferably in the range of 3 μm or more and 15 μm or less, more preferably in the range of 3 μm or more and 10 μm or less, and further preferably in the range of 3 μm or more and 5 μm or less. When a metal filter having such a pore size is used, a metal filter may be arranged downstream of the
ポンプ27とフィルタ28との間に、加熱器(図示無し)を設け、この加熱器により、ミキシングタンク26で溶解しなかった未溶解分の溶解を促進してもよい。また、用いる樹脂11の種類によっては、溶剤15に溶解しにくい場合があるから、このような場合にも加熱器を用いてよい。例えば、溶剤15としてメチレンクロライドを用いる場合において、加熱器でのドープ21の温度は、40℃以上120℃以下の範囲内がより好ましく、45℃以上90℃以下の範囲内がさらに好ましく、60℃以上90℃以下の範囲内が特に好ましい。
A heater (not shown) may be provided between the
フィルタ28でのろ過を経たドープ21は貯留タンク31へ案内され、流延に供されるまでの間、この貯留タンク31に貯留される。貯留タンク31は攪拌機構(図示無し)を備えることが好ましく、本例でも、ミキシングタンク26の攪拌機構と同様の構成の攪拌機構を備える。この攪拌機構により、ドープ21の均一性が、流延に供されるまでの間、より確実に保持される。この例では、貯留タンク31の個数を1つとしているが、複数にしてもよい。複数にする場合には、複数の貯留タンク31を直列接続にしてもよいし、並列接続にしてもよい。
The dope 21 that has been filtered by the
ミキシングタンク26と、フィルタ28と、貯留タンク31とは、それぞれ、内部を遮光する遮光部材が設けられていることが好ましく、本例でも設けている。例えば、ミキシングタンク26には、上記混合物を収容するタンク本体部が遮光機能をもつ素材から形成され、かつ、タンク本体部の上部には、同様に遮光機能をもつ遮光部材としての蓋が設けられている。このような遮光部材により、樹脂11としてポリアリレートを使用する場合には、ポリアリレートのフリース転移が抑えられる。ポリアリレートのフリース転移をより抑制するために、フィルム製造設備20を構成するすべての装置及び部材に、遮光機構をもたせることが好ましい。また、原材料であるポリアリレートをミキシングタンク26に供するまでの保存の間も、フリース転移を抑制するために、遮光袋又は遮光缶等、遮光機能をもつ容器に入れることが好ましい。前述の紫外線吸収剤は、フリース転移を抑制する機能をもつから、添加剤として使用することが好ましい。
It is preferable that the mixing
配管33の下流端は、フィルム製造装置23の流延ダイ36に接続しており、貯留タンク31のドープ21は、ポンプ32により流延ダイ36へ送られる。単層構造のフィルム10を製造する場合において、流延に供するドープ21は、質量パーセント濃度で、樹脂11の濃度が15%以上30%以下の範囲内であることが好ましく、本例では20%にしている。15%以上とすることにより、15%未満の場合に比べて、流延ダイ36から出るドープの粘度(圧損(圧力損失)に対応する)が確保されやすい。また、30%以下とすることにより、30%よりも大きい場合に比べて、溶剤15がメチレンクロライドである場合には、樹脂11が溶剤15に、より確実に溶解し、ドープ21の白濁がより確実に防がれる。
The downstream end of the
フィルム10を製造する場合には、樹脂11がポリアリレートの場合は、ポリアリレートの濃度は、質量パーセント濃度で、15%以上25%以下の範囲内であることがより好ましく、15%以上23%以下の範囲内であることがさらに好ましい。なお、ドープ21は、ポリアリレートの濃度が8%以上15%未満の範囲内であっても、例えばギーサ(好ましくはG型ギーサ)を用いることにより流延することができる。樹脂11がポリイミドの場合は、ポリイミドの濃度は、質量パーセント濃度で、20%以上30%以下の範囲内であることがより好ましい。
In the case of producing the
樹脂11の濃度は、ミキシングタンク26に供給する溶剤15と樹脂11との各供給量を調整することにより、調整することができる。なお、ドープ21の樹脂11の濃度は、質量パーセント濃度であり、樹脂11と溶剤15との質量和に対する樹脂11の質量割合である。すなわち、溶剤15の質量をM15とし、樹脂の質量をM11とするときに、{M11/(M15+M11)}×100で算出している。
The concentration of the resin 11 can be adjusted by adjusting the supply amounts of the solvent 15 and the resin 11 supplied to the
ドープ21に対するクエン酸エステル12の質量パーセント濃度は、0.1%以上10%以下の範囲内であることが好ましく、本例でもこの範囲内にしている。ドープ21におけるクエン酸エステル12の質量パーセント濃度は、0.5%以上5.0%以下の範囲内であることがより好ましい。
The mass percent concentration of the
フィルム製造装置23は、ドープ21からフィルム10を製造する。流延ユニット37と、テンタ38と、ローラ乾燥機41と、スリッタ42と、巻取機43とを、上流側から順に備える。流延ユニット37は、環状に形成された支持体としてのベルト46と、ベルト46を支持した状態で長手方向へ走行させる1対のローラ47と、流延ダイ36と、剥取ローラ48とを備える。1対のローラ47の少なくとも一方は駆動機構(図示無し)により周方向に回転し、この回転により、1対のローラ47に巻き掛けられたベルト46は長手方向へ循環走行する。流延ダイ36は、この例では1対のローラ47の一方の上方に配しているが、1対のローラ47の一方と他方との間のベルト46の上方に配してもよい。
The
流延ダイ36は、供給されてきたドープ21を、ベルト46に対向する吐出口36aから連続的に吐出する吐出部である。走行中のベルト46にドープ21を連続的に吐出することにより、ドープ21はベルト46上で流延され、ベルト46上に流延膜51が連続的に形成される(流延工程)。図1においては、ドープ21がベルト46に接触することにより流延膜51が形成され始める位置(以下、流延位置と称する)に、符号PCを付す。ベルト46の素材は特に限定されないが、金属が好ましく、本例では前述したSUSとしている。
The casting die 36 is a discharge unit that continuously discharges the supplied dope 21 from the
1対のローラ47は、周面温度を調節する温度コントローラ(図示せず)を備える。周面温度を調節したローラ47により、ベルト46を介して流延膜51は温度を調整される。流延膜51を加熱することにより乾燥を促進し、この乾燥により固める(ゲル化する)いわゆる乾燥ゲル化方式の場合には、ローラ47の周面温度は、例えば10℃以上30℃以下の範囲内にする。また、流延膜51を冷却することにより固めるいわゆる冷却ゲル化方式の場合には、ローラ47の周面温度を−15℃以上5℃以下の範囲内にする。こうしたゲル化により流延膜51は搬送可能な程度に固まる。
The pair of
なお、支持体として、ベルト46の代わりに、ドラム(図示せず)を用いてもよい。この場合には、ドラムに駆動機構を設け、ドラムを周方向に回転させることにより、周面上に流延膜51を形成する。この場合には、ドラムの周面が、走行する支持体の表面として機能する。ドラムの素材は特に限定されないが、金属が好ましく、金属としてはSUS、特にハードクロムめっきされたSUSが好ましい。ドラムを支持体として用いる場合には、ドラムは、周面温度を調節する温度コントローラ(図示せず)を備えるものとし、ドラムの周面温度を調節することにより、流延膜51の温度を調整するとよい。乾燥ゲル化方式の場合には、支持体としてベルト46を用いることが好ましく、冷却ゲル化方式の場合には、支持体としてドラムを用いることが好ましい。
As the support, a drum (not shown) may be used instead of the
流延ダイ36からベルト46に至るドープ21、いわゆるビードに関して、ベルト46の走行方向における上流には、減圧チャンバ(図示無し)が設けられてもよく、本例でも設けてある。この減圧チャンバは、吐出したドープ21の上流側エリアの雰囲気を吸引し、この吸引によりこのエリアを減圧する。また、ベルト46に対向する位置に、流延膜51の乾燥を促進するための送風機(図示無し)を設けてもよい。
With respect to the dope 21 from the casting die 36 to the
流延膜51を、テンタ38への搬送が可能な程度にまでベルト46上で固くした後に、溶剤を含む状態でベルト46から連続的に剥がす。これによりフィルム10が形成される(剥離工程)。剥取ローラ48は、流延膜51をベルト46から連続的に剥ぎ取るためのものである。剥取ローラ48は、ベルト46から剥がすことにより形成されたフィルム10を例えば下方から支持し、流延膜51がベルト46から剥がれる剥取位置PPを一定に保持する。剥ぎ取る手法は、フィルム10を下流側へ引っ張る手法、あるいは、剥取ローラ48を周方向に回転させる手法等のいずれでもよい。
The
ドープ21には1価アルコールとクエン酸エステル12を含有させているから、ベルト46に形成された流延膜51にもクエン酸エステル12が含まれている。そして、クエン酸エステル12はカルボキシル残基を有している。そのため、ベルト46の表面のヒドロキシル基と樹脂11との相互作用に対する前述の推定作用から、流延膜51はベルト46からの剥離荷重が小さく抑えられ、その結果、流延膜51はなめらか(スムーズ)にベルト46から連続的に剥がれる。そのため、フィルム面の平滑性に優れたフィルム10が得られる。フィルム面が平滑であるから、光学特性に厳しい要請がある光学フィルムにも用いることができるフィルム10が得られる。また、本例のクエン酸エステル12がもつカルボキシル残基の数が2つである場合、1つの場合に比べて剥離荷重がより小さく抑えられる。
Since the dope 21 contains a monohydric alcohol and a
クエン酸エステル12の質量割合は、ドープ21と流延膜51とにおいてほぼ等しい。したがって、流延膜51においても、クエン酸エステル12の質量割合が、樹脂11を100重量部とした場合に0.01質量部以上10質量部以下の範囲内となっている。0.01質量部以上になっていることにより、0.01質量部未満である場合に比べて、より確実に、ベルト46からの剥離荷重が小さく抑えられる。また、10質量部以下であることにより、10質量部を超えた場合に比べて、白濁がより抑えられた透明なフィルム10となる。
The mass ratio of the
ベルト46からの剥ぎ取りは、乾燥ゲル化方式の場合には、例えば、流延膜51の溶剤含有率が10質量%以上100質量%以下の範囲にある間に行われる。なお、本明細書においては、溶剤含有率(単位;%)は乾量基準の値であり、具体的には、溶剤15の質量をM15、フィルム10の質量をM10とするときに、{M15/(M10−M15)}×100で求める百分率である。冷却ゲル化方式の場合の剥ぎ取りは、例えば、流延膜51の溶剤含有率が100質量%以上300質量%以下の範囲にある間に行われる。
In the case of the dry gelation method, the stripping from the
流延膜51は1価アルコールとクエン酸エステル12を含有しており、クエン酸エステル12はカルボン酸基と炭化水素基とを備えるから、乾燥がはやめられ、剥ぎ取りまでに要する時間が短くなる。この乾燥促進作用は、流延膜51の厚み方向においてベルト46に近いほど顕著な作用として現れる。そのため、この乾燥促進作用と、ベルト46の表面のヒドロキシル基と樹脂11との相互作用に対する前述の推定作用とが相まって、ベルト46からの流延膜51の剥離荷重がより小さく抑えられる。また、乾燥促進作用により、ベルト46の走行速度をより大きくすることができるから、フィルム10の製造効率も向上する。さらにまた、乾燥促進作用により、ベルト46をより短くすることができるから、流延ユニット37の小型化も図れる。
Since the
以上のように流延ユニット37は、ドープ21からフィルム10を形成する。ベルト46は流延位置PCと剥取位置PPとを循環して走行することで、ドープ21の流延と流延膜51の剥ぎ取りとが繰り返し行われる。
As described above, the
流延ユニット37とテンタ38との間の搬送路には、フィルム10の乾燥をすすめるための送風機(図示無し)を配してもよい。剥ぎ取られて形成されたフィルム10は、テンタ38に案内される。テンタ38は、長尺のフィルム10の側部を把持するクリップ52と、1対のレール(図示無し)及びチェーン(図示無し)とを備える。クリップ52の代わりに、複数のピン(図示無し)が台の上面に起立した姿勢で配され、フィルム10の側部に個々のピンを突き刺すことによりフィルム10を保持するピンプレート(図示無し)を用いてもよい。
A blower (not shown) for promoting the drying of the
レールはフィルム10の搬送路の側部に設置され、1対のレールは離間して配される。チェーンは、原動スプロケット及び従動スプロケット(図示無し)に掛け渡され、レールに沿って移動自在に取り付けられている。クリップ52は、チェーンに所定の間隔で取り付けられており、原動スプロケットの回転により、クリップ52はレールに沿って循環移動する。クリップ52は、テンタ38の入口近傍で、案内されてきたフィルム10の保持を開始し、出口に向かって移動し、出口近傍で保持を解除する。保持を解除したクリップ52は再び入口近傍に移動し、新たに案内されてきたフィルム10を保持する。このように、クリップ52は、フィルム10の各側部を把持した状態で長手方向に搬送する。
The rails are installed on the side of the transport path of the
レールの軌道を変化させることにより、クリップ52の走行路を変えることができる。これにより、搬送中のフィルム10を、長手方向と交差する方向(例えば幅方向)に延伸することもできる。
By changing the track of the rail, the traveling path of the
テンタ38には、フィルム10の搬送路の上方に送風機53が設けられている。送風機53の下面には、乾燥気体を流出する流出口(図示無し)が形成されており、通過するフィルム10に向けて乾燥気体(例えば空気)を吹き出す。送風機53からの乾燥気体の温度は、40℃以上200℃以下の範囲内が好ましい。なお、同様の構造を有する送風機を、フィルム10の搬送路の下方に設けてもよい。このようにテンタ38には送風機53があるから、テンタ38を通過する間もフィルム10は乾燥を進められる(第1の乾燥工程)。ただし、テンタ38を設けない場合もある。
The
ローラ乾燥機41は、複数のローラ41aと空調機(図示無し)とを備える。複数のローラ41aはフィルム10を周面で支持する。フィルム10はローラ41aに巻き掛けられて搬送される。空調機は、ローラ乾燥機41の内部の温度や湿度等を調節する。ローラ乾燥機41の内部の温度は、80℃以上160℃以下の範囲内が好ましい。ローラ乾燥機41の内部の湿度は、相対湿度で0%以上50%以下の範囲内が好ましい。このローラ乾燥機41を通過する間もフィルム10は乾燥を進められる(第2の乾燥工程)。
The
流延膜51はクエン酸エステル12を含有しているから、形成されたフィルム10もクエン酸エステル12を含有する。そのため、フィルム10も流延膜51と同様に、クエン酸エステル12によって乾燥が促進するから、テンタ38及びローラ乾燥機41での乾燥がよりはやくすすみ、フィルム10の製造効率が向上する。
Since the
スリッタ42は、フィルム10の各側端部を切除するためのものである。この切除により、フィルム10は、例えば目的とする製品幅にされる。なお、スリッタ42と同様の構成のスリッタを、他の位置に配してもよい。例えば、流延ユニット37とテンタ38との間、及び/又は、テンタ38とローラ乾燥機41との間等である。流延ユニット37とテンタ38との間に配する場合には、流延ユニット37からテンタ38へ向かうフィルム10の側端部を、テンタ38に導入される直前に切除することにより、例えばクリップ52による把持がより確実になる。また、テンタ38とローラ乾燥機との間に配する場合には、クリップ52による把持跡を切除することにより、ローラ41aによる搬送がより安定する。切除された側端部は、クラッシャ(図示無し)に案内され、クラッシャによりチップ状に細かくされ、新たなドープ21の原材料として用いてもよい。なお、前述のフリース転移を抑制するために、切除された側端部は、新たなドープ21の原材料として使用に供されるまでの間、遮光することが好ましい。
The
巻取機43は、フィルム10をロール状に巻き取るためのものである。巻取機43はモータ(図示無し)を備え、巻取機43には、巻き芯54がセットされる。巻き芯54がモータにより回転することにより、フィルム10が巻き芯54に巻き取られる。
The
巻き取られたフィルム10は、フィルム用樹脂組成物からなるドープ21から製造され、上記のような樹脂、クエン酸エステル及び1価アルコールを含有する。したがって、上記のようなクエン酸エステルを含有するため、前述の推定作用から、フィルム同士が張り付きにくく、貼り付き性が良好である。また、上記のようなクエン酸エステルを含有するため、フィルム自体のヘーズも良好である。
The
クエン酸エステル12とクエン酸エステル12以外の各種添加剤とは、前述のように、ミキシングタンク26で樹脂11等と混合する手法に限定されない。例えば、これらの添加剤の少なくとも一部を案内する添加用の配管(図示無し)を、配管33に合流する状態に接続し、配管33において添加してもよい。その場合には、周知の静止型混合器(例えば、スルーザミキサ等)を配管33に設けることにより混合してもよい。
As described above, the
フィルムは単層構造に限定されず、複層構造でもよい。例えば、図2に示すように、本発明を実施したフィルム60のいくつかは、3層構造のフィルムである。複層構造の場合の層の数は、3層に限定されず、2層又は4層以上でもよい。フィルム60は、フィルム本体61として厚み方向D1の内部に位置する内層と、フィルム60の一方のフィルム面(以下、第1フィルム面と称する)60aを成す第1外層62と、フィルム60の他方のフィルム面(以下、第2フィルム面と称する)60bを成す第2外層63とを備える。第1外層62はフィルム本体61の一方の表面61aに設けられ、第2外層63はフィルム本体61の他方の表面61bに設けられている。なお、第1フィルム面60aは、後述の製造方法において、ベルト46から剥がされたフィルム面である。複層構造が2層構造である場合のフィルム(図示無し)は、第2外層63が無く、フィルム本体61と第1外層62とから構成される。複層構造が4層以上の層構造である場合には、例えばフィルム本体61が複層に形成される。
The film is not limited to a single-layer structure, and may be a multi-layer structure. For example, as shown in FIG. 2, some of the
フィルム60の厚みT60は、本例では5μm以上100μm以下の範囲内としてあるが、この範囲に限定されず、100μmよりも厚い場合もあるし、5μmよりも薄い場合もある。光学フィルムとして用いる場合の厚みT60は10μm以上60μm以下の範囲内が好ましく、例えば、モバイルディスプレイのカバーフィルム用途では、厚みT60は10μm以上50μm以下、イヤホン等の振動板として用いる場合の厚みT60は5μm以上15μm以下の範囲内が好ましい。なお、3層以外の複層構造、すなわち、層数が2層又は4層以上の複層構造のフィルムの厚みについては、厚みT60と同様である。なお、図2において、厚みは厚み方向D1の厚みである。
The thickness T60 of the
フィルム本体61の厚みT61は、第1外層62の厚みT62及び第2外層63の厚みT63と比べて、大きくしている。厚みT61は、3μm以上92μm以下の範囲内とすることが好ましい。厚みT62は、1μm以上4μm以下の範囲内が好ましく、作用を発現する範囲内においてできるだけ小さい方が好ましい。厚みT63は、1μm以上4μm以下の範囲内が好ましく、作用を発現する範囲内においてできるだけ小さい方が好ましい。
The thickness T61 of the
フィルム60もフィルム10と同様に、樹脂11とクエン酸エステル12とを備える。具体的には以下である。フィルム本体61は、樹脂11で形成されている。フィルム本体61は、樹脂11の他に、例えば、紫外線吸収剤及び/又は劣化防止剤等を含有していてもよい。
Like the
第1外層62は、樹脂11とクエン酸エステル12とを含有している。第1外層62において、クエン酸エステル12の質量が樹脂11の質量に対して0.1%以上10%以下の範囲内となっていることが好ましく、この例でもこの範囲内としている。第1外層62は、樹脂11とクエン酸エステル12との他に、例えば、マット剤、劣化防止剤及び/又は紫外線吸収剤等を含有していてもよい。また、剥離性を向上する公知の剥離促進剤を添加剤として含んでいてもよい。
The first
第2外層63は、樹脂11で形成されている。第2外層63は、樹脂11の他に、例えば、マット剤、劣化防止剤、及び/又は紫外線吸収剤等を含有していてもよく、本例でも上記したシリカからなるマット剤68(図3参照)を含有している。
The second
フィルム60を長尺に製造する場合には、第1外層62と第2外層63との少なくともいずれか一方がマット剤68を含有することが好ましい。少なくともいずれか一方がマット剤68を含有する場合には、含有する層において、マット剤68の質量割合が樹脂11の質量に対して、0.020%以上5.0%以下の範囲内であることが好ましい。0.020%以上であることにより、0.020%未満である場合に比べて、より確実にフィルム60同士の滑り性が発現する。5.0%以下であることにより、5.0%を超えた場合に比べて、より透明なフィルム60が得られる。マット剤68の質量割合とは、樹脂11に対するマット剤68の質量割合である。すなわち、マット剤68の質量割合(単位は%)は、マット剤68の質量をM68とするときに、(M68/M11)×100で求めている。また、光学フィルムとして用いる場合には、フィルム60全体での樹脂の質量に対して、フィルム60全体でのマット剤68の質量が0.10%以上2.0%以下の範囲内であることが好ましい。
When the
マット剤68により、フィルムの少なくとも片面において、表面から0.2μm以上20μm以下の範囲内に、上記したシリカを有するフィルムとなる。表面から上記した範囲内の位置にマット剤68が存在する理由は、クエン酸エステルが、フィルムの乾燥の促進性を付与する効果により、マット剤が、添加される外層からフィルム全層へ拡散することを抑制し、マット剤を有する表面において乾燥初期に表面からの溶剤乾燥が促進され、樹脂濃度が高い表面層を形成することで、その後乾燥する過程でのマット剤の層内への沈降により凸部が低くなることを抑制できるためである。上記範囲内の位置にマット剤68が存在するため、フィルムの滑り性を確保できるという利点がある。
The
この例ではクエン酸エステル12を、第1外層62、第2外層63及びフィルム本体61のすべてに含有させているが、クエン酸エステル12は、第1外層62、フィルム本体61及び第2外層63のうち、少なくともいずれか1つに含有させてもよく、いずれか2つに含有させてもよい。クエン酸エステル12を、第1外層62と、フィルム本体61及び/又は第2外層63とに含有させる場合には、フィルム本体61と第2外層63とにおけるクエン酸エステル12の質量の和がフィルム本体61と第2外層63とにおける樹脂11の質量の和に対して0.1%以上10%以下の範囲内であることが好ましい。
In this example, the
図3に示すフィルム製造設備70は、フィルム60を製造する設備の一例であり、ドープ調製装置72と、フィルム製造装置73とを備える。なお、図3において、図2と同じ装置及び部材については、図2と同じ符号を付し、説明を略す。
The
ドープ調製装置72は、流延に供するドープ(以下、流延ドープと称する)75(図4参照)を調製するためのものである。ドープ調製装置72は、配管33が、ポンプ32の下流において、3つの配管(以下、分岐配管と称する)33a、33b及び33cに分岐しており、各分岐配管33a、33b及び33cがフィルム製造装置73の流延ダイ76に接続している以外は、ドープ調製装置22と同様に構成されている。
The
ミキシングタンク26には、フィルム本体61と第1外層62と第2外層63とを構成する樹脂11と、溶剤15とが案内される。樹脂11と溶剤15とはミキシングタンク26により混合され、樹脂11が溶剤15に溶解する。これにより、流延ドープ75の基剤としてのドープ(以下、基剤ドープと称する)78がつくられる。基剤ドープ78は、樹脂11の濃度が、15%以上30%以下の範囲内であることが好ましい。基剤ドープ78の樹脂の濃度は、ドープ21の樹脂の濃度と同様に、樹脂11と溶剤15との質量和に対する樹脂の質量割合である。すなわち、{M11/(M11+M15)}×100で算出している。
The resin 11 constituting the film
基剤ドープ78は、ドープ21の場合と同様に、フィルタ28と貯留タンク31とを経て、配管33が分岐配管33a、33b及び33cに分岐する分岐位置PSに達する。基剤ドープ78は、分岐位置PSにおいて流れが分かれ、分岐配管33a、33b及び33cのそれぞれへ案内され、第1外層62(図2参照)を形成する第1液81(図4参照)と、フィルム本体61(図2参照)を形成する第2液82(図4参照)と、第2外層63(図2参照)を形成する第3液83(図4参照)とのそれぞれに用いられる。
The
分岐配管33aには、第1添加剤を添加するための添加配管80aが接続しており、この例の第1添加剤はクエン酸エステル12である。添加配管80aにより分岐配管33a内を流れる基剤ドープ78にクエン酸エステル12が供給されることにより、第1液81(図4参照)がつくられる。クエン酸エステル12は、溶剤15に溶解した状態の溶液として、分岐配管33aへ供給されることが好ましい。クエン酸エステル12の供給流量は、分岐配管33aを流れる基剤ドープ78の流量と基剤ドープ78における樹脂11の濃度とに応じて設定する。これにより、クエン酸エステル12の質量割合が、第1外層62と同じである第1液81をつくる。第1外層62に、クエン酸エステル12以外の添加剤を含有させる場合には、その添加剤を含有した第1液81をつくればよいから、クエン酸エステル12の添加と同様の手法により、基剤ドープ78にその添加剤を添加すればよい。
An
分岐配管33aには、溶剤15を添加するための添加配管81aが接続しており、この添加配管81aには開度を調整するバルブ(図示無し)が設けてある。溶剤15は、メチレンクロライドとメタノールとを予め混合したものである(溶剤調整工程)。溶剤調整工程については、前述したのと同様である。溶剤15の添加は、第1液81における樹脂11の濃度を下げる場合に行われる。したがって、第1液81における樹脂11の濃度を下げる調節が不要な場合には、バルブは閉状態(開度がゼロ)とし、溶剤15は添加しない。溶剤15の添加流量は、バルブの開度調整により調節され、分岐配管33aを流れる第1液81の流量及び樹脂11の濃度に応じて設定する。これにより、樹脂11の濃度が第1外層62と同じである第1液81をつくる。なお、この例では添加配管81aを分岐配管33aにおける添加配管80aの接続位置よりも下流に接続させている。ただし添加配管81aの接続位置はこの例に限定されない。例えば、添加配管81aを添加配管80aに接続させてもよい。
An
分岐配管33bを流れる基剤ドープ78は、流延ダイ76へ案内され、第2液82(図4参照)として流延に供される。すなわち、分岐配管33bから流延ダイ76へ流れる基剤ドープ78は流延ドープ75として用いている。
The
分岐配管33cには、第2添加剤を添加するための添加配管80bが接続しており、この例の第2添加剤はマット剤68である。添加配管80bにより分岐配管33c内を流れる基剤ドープ78にマット剤68が供給されることにより、第3液83(図4参照)がつくられる。マット剤68は、溶剤15に分散した状態の分散液として、分岐配管33cへ供給されることが好ましい。マット剤68の供給流量は、分岐配管33cを流れる基剤ドープ78の流量と基剤ドープ78における樹脂11の濃度とに応じて設定する。これにより、マット剤68の質量割合が、第2外層63と同じである第3液83をつくる。第2外層63に、マット剤68以外の添加剤を含有させる場合には、その添加剤を含有した第3液83をつくればよいから、マット剤68の添加と同様の手法により、基剤ドープ78にその添加剤を添加すればよい。
An
分岐配管33bには、溶剤15を添加するための添加配管81bが接続しており、この添加配管81bには開度を調整するバルブ(図示無し)が設けてある。溶剤15の添加は、第3液83における樹脂11の濃度を下げる場合に行われる。したがって、第1液81における樹脂11の濃度を下げる調節が不要な場合には、バルブは閉状態(開度がゼロ)とし、溶剤15は添加しない。溶剤15の添加流量は、バルブの開度調整により調節され、分岐配管33bを流れる第3液83の流量及び樹脂11の濃度に応じて設定する。これにより、樹脂11の濃度が第2外層63と同じである第3液83をつくる。なお、この例では添加配管81bを分岐配管33bにおける添加配管80bの接続位置よりも下流に接続させている。ただし添加配管81bの接続位置はこの例に限定されない。例えば、添加配管81bを添加配管80bに接続させてもよい。
An
フィルム製造装置73は、流延ユニット37の代わりに流延ユニット85を備える以外は、フィルム製造装置23と同様に構成されている。流延ユニット85は、流延ダイ36の代わりに、周知の共流延用の流延ダイ76を備える以外は、流延ユニット37と同様に構成されている。流延ダイ76は、第1液81、第2液82、及び第3液83が独立して流れる第1流路、第2流路、及び第3流路(図示無し)と、これら第1流路〜第3流路が合流する合流部(図示無し)と、合流部から吐出口76aに続いて形成された第4流路(図示無し)とを備える。流延ダイ76は、ベルト46の走行方向において上流側から順に、第1流路と第2流路と第3流路とが形成されている。分岐配管33aは第1流路に、分岐配管33bは第2流路に、分岐配管33cは第3流路に接続する。これにより、流延ユニット85は、3層構造の流延膜86を形成する(流延工程)。第1液81〜第3液83により形成される流延膜86の詳細は、別の図面を用いて後述する。
The
流延膜86は、流延膜51と同様にベルト46から剥がされることによりフィルム60を形成する(剥離工程)。形成されたフィルム60は、テンタ38と、ローラ乾燥機41とにより乾燥し(乾燥工程)、スリッタ42により各側端部を切除された後に、巻取機43により巻き芯54にロール状に巻き取られる。
The
流延工程では、図4に示すように、第1液81と第2液82と第3液83とが流延ドープ75として用いられる。ベルト46上において、第1液81の上に第2液82が重なり、第2液82の上に第3液83が重なる状態に、第1液81〜第3液83が流延される。これにより、第1液81で形成された第1層86aと、第2液82で形成された第2層86bと、第3液83で形成された第3層86cとを備える流延膜86が形成される。形成する第1層86a、第2層86b、及び第3層86cのそれぞれの厚みは、第1液81〜第3液83のそれぞれにおける樹脂11の濃度と、目的とする第1外層62とフィルム本体61と第2外層63との各厚みとに応じて設定する。なお、図4において、ベルトの走行方向は、ベルトの走行方向D2の方向である。
In the casting step, as shown in FIG. 4, the
第1液81と第3液83とのそれぞれにおける樹脂11の濃度は、第2液82における樹脂11の濃度よりも低いことが好ましい。これにより、第1液81及び第3液83が第2液82よりも高くなるから、第2液82の流れが第1液81と第3液83との流れによって封じ込まれる(カプセル化効果)。このカプセル化効果は、流延膜86の膜面及びフィルム60のフィルム面の平滑性の向上に寄与する。第2液82の樹脂11の濃度は、15%以上30%以下であることが好ましい。第1液81と第3液83とのそれぞれにおける樹脂11の濃度は、第2液82の樹脂11の濃度よりも低く、かつ、12%以上28%以下の範囲内であることが好ましい。第1液81と第3液83とのそれぞれにおける樹脂11の濃度は、13%以上25%以下の範囲内であることがより好ましく、15%以上22%以下の範囲内であることがさらに好ましい。
The concentration of the resin 11 in each of the
この例でも、第1層86aがクエン酸エステル12を含有しているから、流延膜86のベルト46からの剥離荷重が小さく抑えられ、平滑なフィルム60が得られる。また、クエン酸エステル12の含有により、流延膜86及びフィルム60の乾燥が促進される。
Also in this example, since the
フィルム製造設備20又は70により、フィルム10又はフィルム60を製造し、実施例1〜実施例19とした。ポリアリレートは、ユニチカ(株)製のUポリマー(登録商標)U−100を使用した。ポリイミドは、以下に記載したポリイミドを使用した。実施例1〜実施例11は、フィルム製造設備20を用いて、樹脂11としてポリアリレートを使用し、単層構造のフィルム10を製造した。実施例12及び実施例14は、フィルム製造設備70を用いて、樹脂11としてポリアリレートを使用し、2層構造のフィルム60を製造した。実施例13は、フィルム製造設備70を用いて、樹脂11としてポリアリレートを使用し、3層構造のフィルム60を製造した。実施例15〜実施例18は、フィルム製造設備10を用いて、樹脂11としてポリイミドを使用し、単層構造のフィルム10を製造した。実施例19は、フィルム製造設備70を用いて、樹脂11としてポリイミドを使用し、2層構造のフィルム60を製造した。使用した樹脂の種類は、表1「樹脂」の「種類」欄に示した。
The
なお、2層構造のフィルム60は、第1外層62と本体61とで構成した(図2参照)。また、3層構造のフィルム60は、第1外層62と本体61と第2外層63とで構成した(図2参照)。各実施例における各層の構成及び厚みは、表1の「層構成」の「厚み」欄に、フィルム60(図2参照)の第1外層62、本体61、第2外層63の順に、「第1/本体/第2」欄に示した。単層構造のフィルムの場合は、「−」と記載した。
The
また、2層構造又は3層構造のフィルム60は、フィルム製造設備70において、クエン酸エステルは、ミキシングタンク26に添加することにより製造した。したがって、フィルム製造設備70において、基剤ドープ78に代えて、ドープ21を使用した。また、分岐配管33a〜分岐配管33cを用い、ドープ21を材料として本体61を製造し、以下に記載するように別途調整した第3液83を材料として第1外層62及び/又は第2外層63を製造した。
Further, the
ポリイミドは、次のように製造したものを使用した。窒素雰囲気下、溶媒トラップ及びフィルタを取り付けた真空ポンプが接続された反応容器に、1gのイソキノリンを投入した。次に、反応容器にγ−ブチロラクトン375g、及び2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノジフェニル(TFMB、2,2′−Bis(trifluoromethyl)benzidine)104gを投入し、撹拌して溶解させた。さらに、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA、4,4′−(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)145gを反応容器に加えた後、混合物を撹拌しつつオイルバスで昇温を開始した。80℃で6時間加熱撹拌した。その後、外温を190℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。6時間加熱、還流及び撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンを留去しながら7時間加熱し、さらにトルエン留去後にメタノールを投入して再沈殿した。得られたポリイミドワニス中のポリイミドについて、GPC測定を行ったところ、重量平均分子量は360,000であった。また、ポリイミドのフッ素原子含有量は31.3質量%であった。Tgは335℃であった。 As the polyimide, the one manufactured as follows was used. Under a nitrogen atmosphere, 1 g of isoquinoline was charged into a reaction vessel to which a vacuum pump equipped with a solvent trap and a filter was connected. Next, 375 g of γ-butyrolactone and 104 g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl (TFMB, 2,2'-Bis (trifluoromethyl) benzidine) were added to the reaction vessel. It was stirred and dissolved. Further, after adding 145 g of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA, 4,4'-(Hexafluoroisopropylide) diphthalic anhydride) to the reaction vessel, the mixture is stirred and raised in an oil bath. The warming started. The mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours. Then, the outside temperature was heated to 190 ° C., and the water generated by imidization was azeotropically distilled off together with toluene. After continuing heating, refluxing and stirring for 6 hours, no water was observed. Subsequently, the mixture was heated for 7 hours while distilling off toluene, and after distilling off toluene, methanol was added and reprecipitation was performed. When the polyimide in the obtained polyimide varnish was measured by GPC, the weight average molecular weight was 360,000. The fluorine atom content of the polyimide was 31.3% by mass. Tg was 335 ° C.
クエン酸エステル12として用いた化合物の種類は表1の「添加剤」の「種類」欄に示す。添加剤を加えないものは、表1の上記欄に「なし」と記載した。クエン酸エステルは、以下の化合物に水を加えた部分加水分解反応によりカルボキシル残基量を表1のように調整して作成した化合物(混合物)を用いた。クエン酸イソプロピルは、式(2)に記載したものを使用した。クエン酸ブチルは、東京化成工業社のクエン酸トリブチルを用いた。クエン酸ペンチルは、クエン酸とsec−ペンチルアルコールのエステル化反応により合成した。メチレンクロライドは、(株)トクヤマ社製のメチレンクロライド、メタノールは、三菱瓦斯化学(株)社のメタノールを使用した。
The types of compounds used as the
フィルム製造設備20又は70に供するポリアリレートを含むドープ21は、次のように作成した。まず、ポリアリレートを加熱装置に入れ、140℃で2時間加熱し、脱水のための樹脂乾燥を実施した。これにより、ポリアリレート全体を基準として、加熱前の水分が0.18%であったものが、0.04%となった。次に、ミキシングタンク26内で、メチレンクロライド128.3kgとメタノール2.6kgとを混合し、溶剤15を作成した。溶剤中のメタノール比率(質量割合)は2%であり、容量は100Lであった。上記の溶剤全体に対するメタノールの比率は、「溶媒」の「メタノール比率」欄に示した。溶剤15を撹拌し、クエン酸エステル150gを添加した。その後、ポリアリレート29.9kgを25分かけて投入した。これを撹拌し、ポリアリレートを溶解させた。これをドープ21として、フィルム製造設備20又は70に供した。ポリアリレートを含むドープ21の溶剤を除く各成分の質量割合は以下のとおりであった。ポリアリレートを100質量部とした場合のクエン酸エステルの質量割合は、表1の「添加剤」の「添加量」欄に記載した。ドープ21中のポリアリレートの質量割合は18.6%であった。
The dope 21 containing the polyarylate to be used in the
ポリアリレートを含むドープ21
ポリアリレート 100.0質量部
クエン酸イソプロピル 0.50質量部
Polyarylate 100.0 parts by mass Isopropyl citrate 0.50 parts by mass
マット剤として用いた化合物の種類は表1の「マット剤」の「種類」欄に示す。マット剤は、TMSによる疎水化処理がされたシリカを使用した。「R972」は、日本アエロジル株式会社のAEROSIL(登録商標)R972であり、表面被覆率は0.008、比表面積は130m2/gであった。「NX90S」は、日本アエロジル株式会社製のAEROSIL(登録商標)NX90Sであり、表面被覆率は0.016、比表面積は90m2/gであった。The types of compounds used as matting agents are shown in the "Types" column of "Matting agents" in Table 1. As the matting agent, silica which had been hydrophobized by TMS was used. "R972" was AEROSIL (registered trademark) R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and had a surface coverage of 0.008 and a specific surface area of 130 m 2 / g. "NX90S" was AEROSIL® NX90S manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and had a surface coverage of 0.016 and a specific surface area of 90 m 2 / g.
マット剤68を含むドープである第3液は、次のように作成した。ポリアリレートを含むドープ21に、マット剤を添加し、100Lとなったものを60分撹拌した。その後、100Lをアトライター(日本コークス工業(株)製アトライター15S)で直径3mmのチタニアボールにより60分、180rpmにて分散した。第3液の各成分の質量割合は以下のとおりであった。なお、この例ではマット剤量がポリアリレートに対して1.3質量部である場合を示している。各実施例において使用した、樹脂に対するマット剤の量は、表1の「マット剤」の「量」欄に示した。
The third liquid, which is a dope containing the
ポリアリレートを含む第3液
ポリアリレートを含むドープ21 100.0質量部
マット剤 0.240質量部Third liquid containing polyarylate
フィルム製造設備20又は70に供するポリイミドを含むドープ21は、ポリアリレートを含むドープ21と同様に作成した。まず、ポリイミドを加熱装置に入れ、140℃で2時間加熱し、脱水のための樹脂乾燥を実施した。これにより、ポリイミド全体を基準として、加熱前の水分が0.30%であったものが、0.04%となった。次に、ミキシングタンク26内で、メチレンクロライド126.5kgとメタノール3.9kgとを混合し、溶剤15を作成した。溶剤中のメタノール比率は3%であり、容量は100Lであった。溶剤15を撹拌し、クエン酸エステル164gを添加した。その後、ポリイミド32.7kgを25分かけて投入した。ドープ21中のポリイミド樹脂濃度は20.0%であった。また、マット剤を含む第3液も、ポリアリレートを含む第3液と同様に作成した。すなわち、ポリアリレートをポリイミドに変えた以外は、上記と同様にして作成した。ポリイミドを含むドープ21及び第3液の各成分の質量割合は以下のとおりであった。ポリイミドについても、表1に、「樹脂」、「添加剤」、「マット剤」、「溶媒」、及び「層構成」について、ポリアリレートの場合と同様に示した。
The polyimide-containing
ポリイミドを含むドープ21
ポリイミド 100.0質量部
クエン酸イソプロピル 0.5質量部
Polyimide 100.0 parts by mass Isopropyl citrate 0.5 parts by mass
ポリイミドを含む第3液
ポリイミドを含むドープ21 100.0質量部
マット剤 0.260質量部Third liquid containing polyimide
流延工程、剥離工程及び乾燥工程における詳細は次のとおりであった。流延ダイ及び金属リップ(ダイリップ)は、SUS316L等からなるものを使用した。ドープ21又は第3液を、それぞれフィルタ28に通した。まず、30μmのフィルタを通し、次に10μmのフィルタを通した。流延ダイから1450cc/分でドープ21又は第3液を送液した。ベルト46は、5m/分で運転した。したがって、流延速度は5m/分であった。ベルト46は、SUS製の金属バンドであった。フィルム製造設備20により、金属バンド上で乾燥をすすめた。剥離工程において、剥離した後、乾燥工程にて、乾燥を進めた。最初50℃にて乾燥し、その後140℃で10〜15分乾燥した。巻取りは、FRP(Fiber−Reinforced Plastics)製の巻き芯に、フィルムの幅800mm、フィルムの長さ500mにて、フィルムを巻き取った。
The details in the casting step, the peeling step and the drying step were as follows. As the casting die and the metal lip (die lip), those made of SUS316L or the like were used. The dope 21 or the third liquid was passed through the
[実施例1]〜[実施例11]
実施例1〜実施例11は、フィルム製造設備10を用いて、樹脂11としてポリアリレートを使用し、単層構造のフィルム10を製造した。流延ドープ75として、マット剤を含まずポリアリレートを含むドープ21と、ドープ21にマット剤を含む第3液とを使用した。[Example 1] to [Example 11]
In Examples 1 to 11, the
[実施例12]〜[実施例14]
実施例12〜実施例14は、フィルム製造設備70を用いて、樹脂11としてポリアリレートを使用し、2層又は3層構造のフィルム60を製造した。実施例12及び実施例14は2層構造、実施例13は3層構造のフィルム60であった。流延ドープ75として、マット剤を含まずポリアリレートを含むドープ21と、ドープ21にマット剤を含む第3液とを使用した。[Example 12] to [Example 14]
In Examples 12 to 14, a
[実施例15]〜[実施例18]
実施例15〜実施例18は、フィルム製造設備10を用いて、樹脂11としてポリイミドを使用し、単層構造のフィルム10を製造した。流延ドープ75として、ポリイミドとマット剤とを含む第3液を使用した。[Example 15] to [Example 18]
In Examples 15 to 18, the
[実施例19]
実施例19は、フィルム製造設備70を用いて、樹脂11としてポリイミドを使用し、3層構造のフィルム60を製造した。流延ドープ75として、マット剤を含まずポリイミドを含むドープ21と、ドープ21にマット剤を含む第3液とを使用した。[Example 19]
In Example 19, using the
製造されたフィルムの物性について、表1に記載した。表1において、「製膜」の「厚み」欄に、製造されたフィルムの総厚みを記載し、「層構成」の「厚み」欄に、第1外層62/本体61/第2外層63(図2参照)の順に、それぞれの厚みを記載した。第1外層62が支持体に接している側である。
The physical characteristics of the produced film are shown in Table 1. In Table 1, the total thickness of the produced film is described in the "thickness" column of "film formation", and the first
金属リップへのドープ21又は第3液の付着性と、流延膜の剥離荷重と、乾燥の促進性と、フィルム10又はフィルム60の白濁の程度、フィルムに残留するメチレンクロライドの量、フィルム同士の貼り付き性及び巻取り性につき、下記の方法及び基準で評価した。各評価結果は表1に示す。
Adhesion of
1.リップの樹脂付着性
流延ダイの金属リップ先端から、ドープ21又は第3液を吐出した。吐出した液は受け容器で受けた。吐出を10分連続して行い、金属リップのドープ吐出する部分としていない部分の境界(吐出液端部)の付着物を目視で観察し、以下の基準で評価した。A,Bは合格、Cは不合格である。
A;付着物が観察されない
B;付着物が形成するが吐出中に取れる。
C;付着物があり吐出中に取れない。1. 1. Resin Adhesiveness of Lip The
A; No deposits are observed B; Deposits are formed but can be removed during ejection.
C; There are deposits that cannot be removed during ejection.
2.剥離荷重
貯留タンク31に貯留されたドープ21から評価用のサンプルを採取した。サンプルにおけるポリアリレート又はポリイミドからなる樹脂11の質量は、溶剤15と樹脂11との質量の和に対して、20%であった。20℃に温度を調整した支持体に、サンプルを流延することにより流延膜を形成した。用いた支持体は、SUS製であった。流延膜の厚みは、乾燥することにより得られるフィルムサンプルの厚みが、各実施例で製造したフィルム10の厚みと同じになるように、設定した。形成した流延膜を、室温下に2分静置した。この静置によって流延膜は流延直後と比べて乾燥していたものの、完全には乾燥していなかった。この静置直後に、流延膜に対して、2cm幅で、カッタを用いて、切断線を13本入れた。切断線により形成した2cm幅の12個の切断片のうちのひとつ(第1の切断片)において、切断片の長手方向における一端部をクリップで把持した。そのクリップを支持体の表面と切断片とのなす角が45°となるように、クリップによって切断片の上記一端部を2cm/秒の速度で引き上げた。この引き上げに要した荷重を、ロードセル(ミネベアミツミ(株)社微小荷重小型引張圧縮型UTA−200GR)で測り、第1の切断片の剥離荷重(第1の剥離荷重)とした。その後、残りの11個の切断片について、順次、同様に、剥離荷重を求め、第2の剥離荷重〜第12の剥離荷重とした。なお、第1の剥離荷重〜第12の剥離荷重を求める時間間隔は、できるだけ等しくなるようにし、最終である第12の剥離荷重の測定が流延膜の形成から概ね30分経過時となるようにした。これら12個の測定結果である第1の剥離荷重から第12の剥離荷重のうち、最も大きい値を、流延膜の剥離荷重とした。2. 2. Peeling load A sample for evaluation was taken from the dope 21 stored in the
3.乾燥の促進性
上記の剥離荷重の評価における方法と同様に、ドープ21のサンプルを採取し、流延膜を形成した。サンプルにおける樹脂11の質量は、溶剤15と樹脂11との質量の和に対して、20%であった。また、流延膜の厚みも、上記の剥離荷重の評価における方法と同様に、設定した。形成した流延膜において、室温下に静置し、5分経過時における溶剤含有率を前述の算出式により求め、下記の基準により、乾燥の促進性として評価した。AとBとは合格であり、Cは不合格である。
A;溶剤含有率が0%以上40%以下の範囲内であった。
B;溶剤含有率が41%以上80%以下の範囲内であった。
C;溶剤含有率が81%以上150%以下の範囲内であった。3. 3. Acceleration of drying Similar to the method in the evaluation of the peeling load described above, a sample of the dope 21 was taken and a cast film was formed. The mass of the resin 11 in the sample was 20% with respect to the sum of the masses of the solvent 15 and the resin 11. The thickness of the cast film was also set in the same manner as in the method for evaluating the peeling load described above. In the formed cast film, the film was allowed to stand at room temperature, and the solvent content after 5 minutes was determined by the above-mentioned calculation formula, and evaluated as the acceleration of drying according to the following criteria. A and B pass, and C fails.
A; The solvent content was in the range of 0% or more and 40% or less.
B; The solvent content was in the range of 41% or more and 80% or less.
C; The solvent content was in the range of 81% or more and 150% or less.
4.ヘーズ
得られたフィルム10のヘーズを、白濁の程度として評価した。ヘーズは、日本工業規格JIS K 7136に基づき、日本電色工業(株)製のヘーズメータNDH 7000で求めた。ヘーズ10%以下は合格であり、ヘーズ10%以上は不合格である。ヘーズ5%以下はフィルムの白濁の程度として良好である。4. Haze The haze of the obtained
5.フィルムに残留するメチレンクロライドの量
測定用試料としてフィルム片をクロロホルムに約0.9%になるよう溶解し、測定用試料中のメチレンクロライド量をガスクロマトグラフィー測定により検量線法で測定した。装置はガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製))GC−2014を用い、分離カラムはGLサイエンス製INTER CAP1(長さ30m、内径0.32mm)を用いた。測定条件は、測定用試料を注入量0.1μLで行い、カラム温度60℃、オーブン温度プログラムは60℃から測定をスタートし、5分で120℃まで、次の5分で160℃まで昇温するステップとした。測定用試料中のメチレンクロライド量/測定用試料中のフィルム片濃度を百分率で求め、測定結果を、フィルムに残留するメチレンクロライドの残量として、表1の「メチレンクロライド残量」欄に記載した。5. Amount of methylene chloride remaining on the film As a sample for measurement, a film piece was dissolved in chloroform so as to be about 0.9%, and the amount of methylene chloride in the sample for measurement was measured by a calibration curve method by gas chromatography measurement. The apparatus used was gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation) GC-2014, and the separation column used was INTER CAP1 (length 30 m, inner diameter 0.32 mm) manufactured by GL Science. The measurement conditions are as follows: the measurement sample is injected at an injection volume of 0.1 μL, the column temperature is 60 ° C, the oven temperature program starts measurement from 60 ° C, and the temperature rises to 120 ° C in 5 minutes and to 160 ° C in the next 5 minutes. It was a step to do. The amount of methylene chloride in the measurement sample / the concentration of the film piece in the measurement sample was determined as a percentage, and the measurement results were shown in the "Methylene chloride remaining amount" column of Table 1 as the remaining amount of methylene chloride remaining in the film. ..
6.貼り付き性
得られたフィルム10又はフィルム60に対し、貼り付きが低減される度合いを次のようにして評価した。まず、各フィルムを7cm×7cmの正方形にカットしたものを3枚重ねた。次に、各フィルムを3枚重ねた状態で温度25℃、湿度50%の条件下で24時間調湿した後、3枚重ねたまま温度40℃,湿度20%の環境下に置いた。そして、3枚重ねた各フィルムの上に15kgのおもりを乗せて24時間放置した後、フィルムの接触面積に対するフィルム10の貼付面積の割合S(単位;%)を求めた。求めた貼付面積の割合Sを以下のA〜Dの4段階で評価した。評価結果がA、B又はCにおさまれば、実用上許容の範囲内のフィルムであるため、合格とした。評価結果がDは不合格とした。
A:20%未満
B:20%以上35%未満
C:35%以上45%未満
D:45%以上6. Sticking property The degree to which sticking is reduced with respect to the obtained
A: Less than 20% B: 20% or more and less than 35% C: 35% or more and less than 45% D: 45% or more
7.巻取り性
得られたフィルム10又はフィルム60に対し、巻取装置を用いてロール状に巻き取ることにより、巻き取り性を評価した。ここで、巻き取り性の評価とは、ベコ(フィルムの変形)、しわ等の故障が発生しない度合いの評価である。巻き取った際のフィルムロールにおけるベコ又はしわ故障の発生の度合いにより、巻き取り性を以下のA〜Dの4段階で評価した。Dは不合格である。
A:ベコやしわが発生しなかった。
B:ベコやしわが発生した。
C:ベコやしわが強く発生した。
D:ベコやしわがフィルム全体に強く発生し、全長巻きとれなかった。7. Windability The obtained
A: No beco or wrinkles occurred.
B: Beco and wrinkles occurred.
C: Beko and wrinkles were strongly generated.
D: Beco and wrinkles were strongly generated on the entire film, and the full length could not be wound.
[比較例1]〜[比較例7]
表1に示す樹脂組成物を用い、単層構造のフィルムを作成し、比較例1〜比較例7とした。添加剤について、比較例5のクエン酸トリエチルは、ユングブンツラワー・ジャパン(株)製CITROFOL(登録商標)AI(クエン酸トリエチル)を使用した。比較例6では炭素数が16であるクエン酸モノグリセライドとして、理研ビタミン株式会社性のポエム(登録商標)K−37V、比較例7では炭素数が8であるクエン酸アセチル(2−エチルヘキシル)として、ユングブンツラワー・ジャパン(株)製CITROFOL(登録商標)AHIIを使用した。添加剤等を使用しなかった場合(比較例1〜4)は、表1の各欄に「−」と記載した。用いたポリアリレートを含め、その他の条件等は実施例1から11と同様であった。[Comparative Example 1] to [Comparative Example 7]
Using the resin compositions shown in Table 1, a film having a single-layer structure was prepared and used as Comparative Examples 1 to 7. As for the additive, as the triethyl citrate of Comparative Example 5, CITROFOL® AI (triethyl citrate) manufactured by Jungbunzrawer Japan Co., Ltd. was used. In Comparative Example 6, as citrate monoglyceride having 16 carbon atoms, as Poem (registered trademark) K-37V of Riken Vitamin Co., Ltd., and in Comparative Example 7, as acetyl citrate (2-ethylhexyl) having 8 carbon atoms, CITROFOL® AHII manufactured by Jungbunzrawer Japan Co., Ltd. was used. When no additive or the like was used (Comparative Examples 1 to 4), "-" was described in each column of Table 1. Other conditions, including the polyarylate used, were the same as in Examples 1 to 11.
[比較例8]〜[比較例9]
表1に示す樹脂組成物を用い、単層構造のフィルムを作成し、比較例8〜比較例9とした。添加剤は使用しなかったため、表1の「添加剤」の「種類」の欄には「なし」と、「カルボキシル残基量」と「添加量」の欄に「−」と記載した。用いたポリイミドを含め、その他の条件等は実施例15から18と同様であった。[Comparative Example 8] to [Comparative Example 9]
Using the resin compositions shown in Table 1, films having a single-layer structure were prepared and used as Comparative Examples 8 to 9. Since no additive was used, "None" was described in the "Type" column of "Additive" in Table 1, and "-" was described in the "carboxyl residue amount" and "Addition amount" columns. Other conditions, including the polyimide used, were the same as in Examples 15 to 18.
比較例においても実施例と同様に、金属リップへのドープ21の付着性と、流延膜の剥離荷重と、乾燥の促進性と、フィルム10又はフィルム60の白濁の程度、フィルムに残留するメチレンクロライドの量、フィルム同士の貼り付き性及び巻取り性につき、下記の方法及び基準で評価した。各評価結果は表1に示す。
In the comparative example, as in the examples, the adhesion of the dope 21 to the metal lip, the peeling load of the cast film, the acceleration of drying, the degree of cloudiness of the
10,60 フィルム
11 樹脂
12 クエン酸エステル
15 溶剤
20,70 フィルム製造設備
21 ドープ
22,72 ドープ調製装置
23,73 フィルム製造装置
26 ミキシングタンク
27,32 ポンプ
28 フィルタ
31 貯留タンク
33 配管
33a〜33c 分岐配管
36,76 流延ダイ
36a,76a 吐出口
37,85 流延ユニット
38 テンタ
41 ローラ乾燥機
41a ローラ
42 スリッタ
43 巻取機
46 ベルト
47 ローラ
48 剥取ローラ
51,86 流延膜
52 クリップ
53 送風機
54 巻き芯
60a 第1フィルム面
60b 第2フィルム面
61 フィルム本体
61a フィルム本体の一方の表面
61b フィルム本体の他方の表面
62 第1外層
63 第2外層
68 マット剤
75 流延ドープ
78 基剤ドープ
80a,80b,81a,81b 添加配管
81 第1液
82 第2液
83 第3液
86a 第1層
86b 第2層
86c 第3層
D1 厚み方向
D2 ベルトの走行方向
PC 流延位置
PP 剥取位置
PS 分岐位置10,60 Film 11
溶液製膜加工によりポリアリレートで形成されるフィルム(以下、ポリアリレートフィルムと称する)を製造する方法は、例えば特許文献1に記載されている。特許文献1では、溶剤に塩化メチレンを使用し、特定の低級脂肪族アルコールを少量含んだポリアリレート系樹脂組成物を用いることにより、流延フィルムの支持基板からの剥離性が良好となることが開示されている。
A method for producing a film formed of polyarylate by solution film forming (hereinafter referred to as polyarylate film) is described in, for example,
上記従来の技術によるフィルムの製造方法においても、溶液製膜加工の際、溶剤として沸点が低いメチレンクロライドを利用している。特に、樹脂のメチレンクロライドへの溶解性を高めるために、樹脂に親水性基を付与する等の樹脂設計を行った場合は、溶液製膜装置の流延ダイの樹脂の吐出口である金属リップに樹脂が付着して固まり、取れにくくなる、金属の支持体(ベルト)から製造したフィルムを剥離させる工程にて、必要な荷重が非常に高くなる、又は樹脂とメチレンクロライドとの親和性が高くなり、製膜後のフィルムにおいて乾燥が遅くなる等の問題が発生しやすかった。この問題への対策として、アルコール添加がなされることがあった。しかし、アルコール添加により、さらに溶剤の乾燥が遅くなる、又はフィルムの貼り付き性が悪化する場合があった。 In the manufacturing process of the film by the conventional technique, when the solution casting process, the boiling point is using less of methylene chloride as a solvent agent. In particular, when a resin design such as imparting a hydrophilic group to the resin is performed in order to enhance the solubility of the resin in methylene chloride, the metal lip which is the resin discharge port of the casting die of the solution film forming apparatus. The resin adheres to the resin and hardens, making it difficult to remove, the required load becomes very high in the process of peeling the film manufactured from the metal support (belt), or the affinity between the resin and methylene chloride is high. Therefore, problems such as slow drying of the film after film formation are likely to occur. As a countermeasure to this problem, alcohol was sometimes added. However, the addition of alcohol, still drying of Solvent is slow, or sticking of the film in some cases to deteriorate.
メチレンクロライドに1価アルコールを添加する溶剤調製工程を有することが好ましい。 It is preferred to have a Solvent preparation step of adding a monohydric alcohol in methylene chloride.
本発明のフィルム用樹脂組成物(以下、樹脂組成物と称する)は、主鎖に芳香族環及び/又はイミド環を有する樹脂と、クエン酸エステルと、メチレンクロライドと、炭素数が1以上3以下の範囲内の1価アルコールとを有する。クエン酸エステルは、添加物であり、メチレンクロライド及び1価アルコールは、溶剤である。 The resin composition for a film of the present invention (hereinafter referred to as a resin composition) contains a resin having an aromatic ring and / or an imide ring in the main chain, a citric acid ester, a methylene chloride, and has 1 or more carbon atoms. It has a monohydric alcohol within the following range. Citric acid esters are additive, methylene chloride and monovalent alcohol is SOLVENTS.
本発明に用いられるポリイミドは、樹脂の状態でイミド化されている樹脂であることが好ましい。ポリイミドのフィルム形成方法としては、酸無水物化合物とジアミン化合物とが反応したポリアミック酸をフィルム化して熱によりイミド化する方法があるが、この方法では高熱処理が必要で生産工程負荷が大きい、ポリアミック酸の親水性成分が多く樹脂の金属付着性が高い、又は熱処理後に不溶化や着色が起きやすく光学用途のフィルム加工が困難である等のおそれがある。樹脂の状態でイミド化され、メチレンクロライドへの溶解性を有するポリイミド樹脂を用いることにより、溶液流延可能で透明で平滑なフィルムを得ることができるため好ましい。 The polyimide used in the present invention is preferably a resin that is imidized in the state of a resin. As a film forming method of the polyimide is a polyamic acid and an acid anhydride compound and a diamine compound is reacted with a film and a method of imidization by heat, high heat treatment required production load is large in this way, the polyamic There is a risk that the acid has a large amount of hydrophilic components and the resin has high metal adhesion, or that insolubilization and coloring are likely to occur after heat treatment, making it difficult to process films for optical applications. It is preferable to use a polyimide resin that is imidized in the state of a resin and has solubility in methylene chloride because a transparent and smooth film that can be flowed in a solution can be obtained.
本発明においてこのようなポリイミドであればいずれも用いることができるが、例えば、無水ピロメリット酸(PMDA、Pyromellitic Dianhydride)と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル(ODA、4,4′−Oxydianiline)とから合成されるポリイミド、又は4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA、4,4′−(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride)と2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノ−ジフェニル(TFMB又はTFDB、2,2′−bis(trifluoromethyl)−[1,1′−biphenyl]−4,4′−diamine)とから合成されるポリイミド等が挙げられる。より具体的には、フィルムの物性の点等により、上記の6FDA/TFMBからなるポリイミドを好ましく用いることができる。また、市販品としては、三菱瓦斯化学(株)製ネオプリム(登録商標)又は河村産業(株)製KPI−MX300F等が好ましくあげられる。なお、ポリイミドは、2種以上の混合物を用いても良い。 Any such polyimide can be used in the present invention, and for example, from pyromellitic anhydride ( PMDA, Pyromellitic Dianhydride) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA, 4,4'-Oxydianiline). Polyimide to be synthesized, or 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA, 4,4'-(Hexafluoroisopropylide) diphthalic Anhydride) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4. , 4'-diamino-diphenyl (TFMB or TFDB, 2,2'-bis (trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine) and the like. More specifically, the above-mentioned polyimide made of 6FDA / TFMB can be preferably used depending on the physical characteristics of the film and the like. Moreover, as a commercial product, Neoprim (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. or KPI-MX300F manufactured by Kawamura Sangyo Co., Ltd. is preferably mentioned. As the polyimide, a mixture of two or more kinds may be used.
シリカの微粒子は、TMS(trimethylsilyl)基により表面改質(修飾)された微粒子が好ましい。表面改質は、疎水化処理であり、通常行われているように、シリカ微粒子をHMDS(hexamethyldisilazane、ヘキサメチルジシラザン)、又はTMCS(Trimethylsilyl chloride、トリメチルクロロシラン)等により処理する。これにより、シリカの表面のシラノール基がトリメチルシリル化され、疎水基が導入されるため疎水化処理となる。シリカにおけるトリメチルシリル基の表面被覆率は、0.005以上0.120以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、0.008以上0.050以下の範囲内であり、さらに好ましくは、0.012以上0.030以下の範囲内である。表面被覆率が0.005以上0.120以下の範囲内であることにより、表面の散乱が抑制され透明性を確保でき、かつ、フィルム同士が接着することが抑制できるため好ましい。 The silica fine particles are preferably fine particles whose surface has been modified (modified) by a TMS (trimethylsilyl) group. The surface modification is a hydrophobizing treatment, and silica fine particles are treated with HMDS (hemethyldisilazane, hexmethyldisilazane), TMCS (Trimethylsilyl chloride e , trimethylchlorosilane) or the like, as is usually performed. As a result, the silanol groups on the surface of the silica are trimethylsilylated and the hydrophobic groups are introduced, so that the hydrophobizing treatment is performed. The surface coverage of the trimethylsilyl group in silica is preferably in the range of 0.005 or more and 0.120 or less. It is more preferably in the range of 0.008 or more and 0.050 or less, and further preferably in the range of 0.012 or more and 0.030 or less. When the surface coverage is in the range of 0.005 or more and 0.120 or less, surface scattering can be suppressed, transparency can be ensured, and film adhesion can be suppressed, which is preferable.
ミキシングタンク26は、ドープ21の原材料である樹脂11とクエン酸エステル12と溶剤15とを混合することにより、溶剤15に樹脂11及びクエン酸エステル12を溶解するためのものである。まず、ミキシングタンク26内で、メチレンクロライドと1価アルコールであるメタノールとを混合することにより溶剤15を調製する(溶剤調製工程)。溶剤15が入っているミキシングタンク26に、樹脂11及びクエン酸エステル12を添加する。
The mixing
本発明のミキシングタンクに供給する樹脂11は、供給する前に加熱乾燥し樹脂の含水率を低減することも好ましい。本発明の樹脂は吸湿する場合があり、ポリアリレートでは、樹脂の含水率が樹脂全体に対して1%以上2%以下の範囲内、ポリイミドでは、含水率が2%以上4%以下の範囲内程度となる場合がある。樹脂11の含水率が高いまま溶液とすると、溶液が白濁する、又はフィルムの透明性が悪化する場合があり、また、樹脂の含水率の変動により、樹脂濃度の変動、流延時の乾燥、又は剥ぎ取り性が変動する場合がある。本発明の樹脂11の加熱乾燥は、加熱温度として100℃以上180℃以下の範囲内が好ましく、120℃以上160℃以下の範囲内がより好ましい。加熱時間としては、5分以上240分以下の範囲内が好ましく、20分以上180分以下の範囲内がより好ましい。加熱乾燥後の樹脂の含水率は1%以下とすることが好ましく、0.7%以下とすることがより好ましい。 It is also preferable that the resin 11 supplied to the mixing tank of the present invention is heat-dried before being supplied to reduce the water content of the resin. The resin of the present invention may absorb moisture, and for polyarylate, the water content of the resin is within the range of 1% or more and 2% or less with respect to the entire resin, and for polyimide, the water content is within the range of 2% or more and 4% or less . there is a case to be the extent. If the solution is made while the water content of the resin 11 is high, the solution may become cloudy or the transparency of the film may deteriorate, and the fluctuation of the water content of the resin may cause fluctuations in the resin concentration, drying during casting, or Peelability may vary. The heating and drying of the resin 11 of the present invention is preferably in the range of 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and more preferably in the range of 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. The heating time is preferably in the range of 5 minutes or more and 240 minutes or less, and more preferably in the range of 20 minutes or more and 180 minutes or less. The water content of the resin after heat-drying is preferably 1% or less, more preferably 0.7% or less.
ミキシングタンク26は、内部の温度を調節する温調機構(図示無し)を備えていてもよい。本例のミキシングタンク26も温調機構を備えており、室温(概ね25℃以上30℃以下の範囲内)に上記混合物の温度を保持している。用いる樹脂11とクエン酸エステル12と溶剤15との種類によっては、温調機構により上記混合物の温度が調節されるから、溶解が促進し、変質及び/又は発泡が抑えられる。例えば、溶剤15としてメチレンクロライドを用いる場合には、常圧下においては39℃以下にすることが好ましく、これにより発泡が抑えられる。溶剤15としてメチレンクロライドを用いる場合において、ミキシングタンク26での温度は、15℃以上39℃以下の範囲内がより好ましく、15℃以上37℃以下の範囲内がさらに好ましく、25℃以上35℃以下の範囲内が特に好ましい。ただし、用いる樹脂11とクエン酸エステル12と溶剤15との種類によっては、温度調節しなくても溶解する場合もあり、その場合には温調機構を設けなくてもよい。
The mixing
分岐配管33aには、溶剤15を添加するための添加配管81aが接続しており、この添加配管81aには開度を調整するバルブ(図示無し)が設けてある。溶剤15は、メチレンクロライドとメタノールとを予め混合したものである(溶剤調製工程)。溶剤調製工程については、前述したのと同様である。溶剤15の添加は、第1液81における樹脂11の濃度を下げる場合に行われる。したがって、第1液81における樹脂11の濃度を下げる調節が不要な場合には、バルブは閉状態(開度がゼロ)とし、溶剤15は添加しない。溶剤15の添加流量は、バルブの開度調整により調節され、分岐配管33aを流れる第1液81の流量及び樹脂11の濃度に応じて設定する。これにより、樹脂11の濃度が第1外層62と同じである第1液81をつくる。なお、この例では添加配管81aを分岐配管33aにおける添加配管80aの接続位置よりも下流に接続させている。ただし添加配管81aの接続位置はこの例に限定されない。例えば、添加配管81aを添加配管80aに接続させてもよい。
An
分岐配管33cには、溶剤15を添加するための添加配管81bが接続しており、この添加配管81bには開度を調整するバルブ(図示無し)が設けてある。溶剤15の添加は、第3液83における樹脂11の濃度を下げる場合に行われる。したがって、第3液83における樹脂11の濃度を下げる調節が不要な場合には、バルブは閉状態(開度がゼロ)とし、溶剤15は添加しない。溶剤15の添加流量は、バルブの開度調整により調節され、分岐配管33cを流れる第3液83の流量及び樹脂11の濃度に応じて設定する。これにより、樹脂11の濃度が第2外層63と同じである第3液83をつくる。なお、この例では添加配管81bを分岐配管33cにおける添加配管80bの接続位置よりも下流に接続させている。ただし添加配管81bの接続位置はこの例に限定されない。例えば、添加配管81bを添加配管80bに接続させてもよい。
The
また、2層構造又は3層構造のフィルム60は、フィルム製造設備70において、クエン酸エステルを、ミキシングタンク26に添加することにより製造した。したがって、フィルム製造設備70において、基剤ドープ78に代えて、ドープ21を使用した。また、分岐配管33a〜分岐配管33cを用い、ドープ21を材料として本体61を製造し、以下に記載するように別途調製した第3液83を材料として第1外層62及び/又は第2外層63を製造した。
Further, the
ポリイミドは、次のように製造したものを使用した。窒素雰囲気下、溶剤トラップ及びフィルタを取り付けた真空ポンプが接続された反応容器に、1gのイソキノリンを投入した。次に、反応容器にγ−ブチロラクトン375g、及び2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノジフェニル(TFMB、2,2′−Bis(trifluoromethyl)benzidine)104gを投入し、撹拌して溶解させた。さらに、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA、4,4′−(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)145gを反応容器に加えた後、混合物を撹拌しつつオイルバスで昇温を開始した。80℃で6時間加熱撹拌した。その後、外温を190℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。6時間加熱、還流及び撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンを留去しながら7時間加熱し、さらにトルエン留去後にメタノールを投入して再沈殿した。得られたポリイミドワニス中のポリイミドについて、GPC測定を行ったところ、重量平均分子量は360,000であった。また、ポリイミドのフッ素原子含有量は31.3質量%であった。Tgは335℃であった。 As the polyimide, the one manufactured as follows was used. Under a nitrogen atmosphere, into a reaction vessel a vacuum pump fitted with Solvent trap and filter is connected, was charged with isoquinoline 1g. Next, 375 g of γ-butyrolactone and 104 g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl (TFMB, 2,2'-Bis (trifluoromethyl) benzidine) were added to the reaction vessel. It was stirred and dissolved. Further, after adding 145 g of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA, 4,4'-(Hexafluoroisopropylide) diphthalic anhydride) to the reaction vessel, the mixture is stirred and raised in an oil bath. The warming started. The mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours. Then, the outside temperature was heated to 190 ° C., and the water generated by imidization was azeotropically distilled off together with toluene. After continuing heating, refluxing and stirring for 6 hours, no water was observed. Subsequently, the mixture was heated for 7 hours while distilling off toluene, and after distilling off toluene, methanol was added and reprecipitation was performed. When the polyimide in the obtained polyimide varnish was measured by GPC, the weight average molecular weight was 360,000. The fluorine atom content of the polyimide was 31.3% by mass. Tg was 335 ° C.
フィルム製造設備20又は70に供するポリアリレートを含むドープ21は、次のように作成した。まず、ポリアリレートを加熱装置に入れ、140℃で2時間加熱し、脱水のための樹脂乾燥を実施した。これにより、ポリアリレート全体を基準として、加熱前の水分が0.18%であったものが、0.04%となった。次に、ミキシングタンク26内で、メチレンクロライド128.3kgとメタノール2.6kgとを混合し、溶剤15を作成した。溶剤中のメタノール比率(質量割合)は2%であり、容量は100Lであった。上記の溶剤全体に対するメタノールの比率は、「溶剤」の「メタノール比率」欄に示した。溶剤15を撹拌し、クエン酸エステル150gを添加した。その後、ポリアリレート29.9kgを25分かけて投入した。これを撹拌し、ポリアリレートを溶解させた。これをドープ21として、フィルム製造設備20又は70に供した。ポリアリレートを含むドープ21の溶剤を除く各成分の質量割合は以下のとおりであった。ポリアリレートを100質量部とした場合のクエン酸エステルの質量割合は、表1の「添加剤」の「添加量」欄に記載した。ドープ21中のポリアリレートの質量割合は18.6%であった。
The dope 21 containing the polyarylate to be used in the
フィルム製造設備20又は70に供するポリイミドを含むドープ21は、ポリアリレートを含むドープ21と同様に作成した。まず、ポリイミドを加熱装置に入れ、140℃で2時間加熱し、脱水のための樹脂乾燥を実施した。これにより、ポリイミド全体を基準として、加熱前の水分が0.30%であったものが、0.04%となった。次に、ミキシングタンク26内で、メチレンクロライド126.5kgとメタノール3.9kgとを混合し、溶剤15を作成した。溶剤中のメタノール比率は3%であり、容量は100Lであった。溶剤15を撹拌し、クエン酸エステル164gを添加した。その後、ポリイミド32.7kgを25分かけて投入した。ドープ21中のポリイミド樹脂濃度は20.0%であった。また、マット剤を含む第3液も、ポリアリレートを含む第3液と同様に作成した。すなわち、ポリアリレートをポリイミドに変えた以外は、上記と同様にして作成した。ポリイミドを含むドープ21及び第3液の各成分の質量割合は以下のとおりであった。ポリイミドについても、表1に、「樹脂」、「添加剤」、「マット剤」、「溶剤」、及び「層構成」について、ポリアリレートの場合と同様に示した。
The polyimide-containing
2.剥離荷重
貯留タンク31に貯留されたドープ21から評価用のサンプルを採取した。サンプルにおけるポリアリレート又はポリイミドからなる樹脂11の質量は、溶剤15と樹脂11との質量の和に対して、20%であった。20℃に温度を調整した支持体に、サンプルを流延することにより流延膜を形成した。用いた支持体は、SUS製であった。流延膜の厚みは、乾燥することにより得られるフィルムサンプルの厚みが、各実施例で製造したフィルム10の厚みと同じになるように、設定した。形成した流延膜を、室温下に2分静置した。この静置によって流延膜は流延直後と比べて乾燥していたものの、完全には乾燥していなかった。この静置直後に、流延膜に対して、2cm幅で、カッタを用いて、切断線を13本入れた。切断線により形成した2cm幅の12個の切断片のうちのひとつ(第1の切断片)において、切断片の長手方向における一端部をクリップで把持した。支持体の表面と切断片とのなす角が45°となるように、クリップによって切断片の上記一端部を2cm/秒の速度で引き上げた。この引き上げに要した荷重を、ロードセル(ミネベアミツミ(株)社微小荷重小型引張圧縮型UTA−200GR)で測り、第1の切断片の剥離荷重(第1の剥離荷重)とした。その後、残りの11個の切断片について、順次、同様に、剥離荷重を求め、第2の剥離荷重〜第12の剥離荷重とした。なお、第1の剥離荷重〜第12の剥離荷重を求める時間間隔は、できるだけ等しくなるようにし、最終である第12の剥離荷重の測定が流延膜の形成から概ね30分経過時となるようにした。これら12個の測定結果である第1の剥離荷重から第12の剥離荷重のうち、最も大きい値を、流延膜の剥離荷重とした。
2. 2. Peeling load A sample for evaluation was taken from the dope 21 stored in the
[比較例1]〜[比較例7]
表1に示す樹脂組成物を用い、単層構造のフィルムを作成し、比較例1〜比較例7とした。添加剤について、比較例5のクエン酸トリエチルは、ユングブンツラワー・ジャパン(株)製CITROFOL(登録商標)AI(クエン酸トリエチル)を使用した。比較例6では炭素数が16であるクエン酸モノグリセライドとして、理研ビタミン株式会社製のポエム(登録商標)K−37V、比較例7では炭素数が8であるクエン酸アセチル(2−エチルヘキシル)として、ユングブンツラワー・ジャパン(株)製CITROFOL(登録商標)AHIIを使用した。添加剤等を使用しなかった場合(比較例1〜4)は、表1の各欄に「−」と記載した。用いたポリアリレートを含め、その他の条件等は実施例1から11と同様であった。
[Comparative Example 1] to [Comparative Example 7]
Using the resin compositions shown in Table 1, a film having a single-layer structure was prepared and used as Comparative Examples 1 to 7. As for the additive, as the triethyl citrate of Comparative Example 5, CITROFOL® AI (triethyl citrate) manufactured by Jungbunzrawer Japan Co., Ltd. was used. In Comparative Example 6, as citrate monoglyceride having 16 carbon atoms , Poem (registered trademark) K-37V manufactured by RIKEN Vitamin Co., Ltd., and in Comparative Example 7, as acetyl citrate (2-ethylhexyl) having 8 carbon atoms, CITROFOL® AHII manufactured by Jungbunzrawer Japan Co., Ltd. was used. When no additive or the like was used (Comparative Examples 1 to 4), "-" was described in each column of Table 1. Other conditions, including the polyarylate used, were the same as in Examples 1 to 11.
Claims (16)
カルボキシル残基を有し、かつ、炭素数が3以上5以下の範囲内のアルコール残基を有するクエン酸エステルと、
メチレンクロライドと、
炭素数が1以上3以下の範囲内の1価アルコールと、
を有するフィルム用樹脂組成物。A resin having an aromatic ring and / or an imide ring in the main chain, having a glass transition point of 170 ° C. or higher, and dissolving 10% or more in mass percent concentration with methylene chloride.
A citric acid ester having a carboxyl residue and an alcohol residue having a carbon number in the range of 3 or more and 5 or less.
With methylene chloride,
Monohydric alcohols with carbon atoms in the range of 1 or more and 3 or less,
A resin composition for a film having.
前記流延膜を前記支持体から剥がすことによりフィルムを形成する剥離工程と、
前記フィルムを乾燥する乾燥工程と、
を有するフィルムの製造方法。A casting step of forming a casting film by casting a dope comprising the resin composition for a film according to any one of claims 1 to 7 onto a metal support.
A peeling step of forming a film by peeling the cast film from the support,
A drying step of drying the film and
A method for producing a film having.
前記剥離工程は、前記流延膜を前記支持体から連続的に剥がす請求項8に記載のフィルムの製造方法。In the casting step, the dope is continuously cast on the traveling support.
The film manufacturing method according to claim 8, wherein the peeling step continuously peels the cast film from the support.
カルボキシル残基を有し、かつ、炭素数が3以上5以下の範囲内のアルコール残基を有するクエン酸エステルと、
炭素数が1以上3以下の範囲内の1価アルコールと、
を有するフィルム。A resin having an aromatic ring and / or an imide ring in the main chain, having a glass transition point of 170 ° C. or higher, and dissolving 10% or more in mass fraction concentration with respect to methylene chloride.
A citric acid ester having a carboxyl residue and an alcohol residue having a carbon number in the range of 3 or more and 5 or less.
Monohydric alcohols with carbon atoms in the range of 1 or more and 3 or less,
Film with.
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