JPWO2020162248A1 - Urethane-modified silicone and oil compositions and cosmetic compositions containing it. - Google Patents
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Abstract
本発明は、特定の構造を有する、シリコーン化合物(A)と、オキシアルキレン系化合物(B)と、ジオール化合物(C)と、単官能アルコール化合物(D)と、ジイソシアネート化合物(E)と、を反応させることによって得られるウレタン変性シリコーン及びウレタン変性シリコーンを含有する油類組成物並びに該油類組成物を含有する化粧料組成物である。The present invention comprises a silicone compound (A), an oxyalkylene compound (B), a diol compound (C), a monofunctional alcohol compound (D), and a diisocyanate compound (E) having a specific structure. An oil composition containing a urethane-modified silicone and a urethane-modified silicone obtained by reacting, and a cosmetic composition containing the oil composition.
Description
本発明は、さまざまな油性成分を増粘又はゲル化可能なウレタン変性シリコーンに関する。更に詳しくは、さまざまな炭化水素油類、シリコーン油類、エステル油類及びこれらの混合物を低添加量で増粘又はゲル化させることができる、オイル用ゲル化剤としても使用可能な、新規のウレタン変性シリコーン及びそれを含有する油類組成物並びに該油類組成物を含有する化粧料組成物に関する。 The present invention relates to urethane-modified silicones capable of thickening or gelling various oily components. More specifically, a novel oil gelling agent capable of thickening or gelling various hydrocarbon oils, silicone oils, ester oils and mixtures thereof with a low addition amount, which can also be used as a gelling agent for oils. The present invention relates to a urethane-modified silicone, an oil composition containing the same, and a cosmetic composition containing the oil composition.
化粧料においては、皮膚に柔らかさを与える作用、肌の滑らかさを改善する作用、皮膚を守る作用、皮膚を保湿する作用、皮膚の余分な油分を落とす作用等を与えるため、炭化水素類、高級アルコール類、エステル油類、動植物油類、シリコーン油類等の油性成分が配合されている。油性成分は様々な化粧料に使用され、例えば、クレンジングオイル、クリーム、美容液等の基礎化粧料;ファンデーション、日焼け止め、マスカラ、アイシャドー、チーク等のメーキャップ化粧料;シャンプー、リンス、コンディショナー、染毛剤、スタイリング剤等の毛髪化粧料;口紅、リップグロス等の口唇化粧料等に使用されている。 In cosmetics, hydrocarbons, etc., have the effects of softening the skin, improving the smoothness of the skin, protecting the skin, moisturizing the skin, and removing excess oil from the skin. Contains oily components such as higher alcohols, ester oils, animal and vegetable oils, and silicone oils. Oily ingredients are used in various cosmetics, such as basic cosmetics such as cleansing oils, creams and beauty liquids; makeup cosmetics such as foundations, sunscreens, mascara, eye shadows and teaks; shampoos, conditioners, conditioners and dyes. Hair cosmetics such as hair agents and styling agents; used in lip cosmetics such as lipsticks and lip glosses.
一方で、油性成分を化粧料に配合した際に懸念されるべたつき感の抑制等の触感改善の観点や、化粧料に配合した際の安定性、皮膚への安全性又は低刺激性等の観点から、各種添加剤により油性成分を好ましい形態に増粘又はゲル化させる開発が行われてきた。例えば、シリコーンを含む幅広い油性基剤を固め、ゲル化させることが可能な、硬いワックス状の形態を与えるN−アシルアミノ酸モノアミドモノアルキルエステル(特許文献1)や、シリコーンオイルをゲル化でき、比較的軟らかいペースト状の形態を与えるポリオキシアルキレン基と1以上の末端ヒドロキシル基を有する有機基とを有するシリコーン化合物(特許文献2)等が挙げられる。しかしながら、これらのゲル化剤はワックス状やペースト状の決まった形態又は性状しか与えないため、化粧料への応用では、その使用範囲が限定されていた。 On the other hand, from the viewpoint of improving the tactile sensation such as suppressing the sticky feeling that is a concern when the oily component is added to the cosmetics, and from the viewpoints of stability when it is added to the cosmetics, safety to the skin or hypoallergenicity, etc. Therefore, development has been carried out to thicken or gel the oily component into a preferable form by using various additives. For example, N-acylamino acid monoamide monoalkyl ester (Patent Document 1) that gives a hard wax-like form that can harden and gel a wide range of oily bases including silicone, and silicone oil can be gelled and compared. Examples thereof include a silicone compound having a polyoxyalkylene group giving a soft paste-like form and an organic group having one or more terminal hydroxyl groups (Patent Document 2). However, since these gelling agents give only a fixed form or property in the form of wax or paste, the range of use thereof has been limited in the application to cosmetics.
そこで、より弾性的な増粘又はゲル化が可能であり、良好な感触や肌への広がりを与えるポリウレタン化合物類(特許文献3〜5)等も開発されているが、化粧料に使用される油性成分の種類や配合量によっては増粘又はゲル化効果が発揮できないという懸念が依然としてあった。具体的には、化粧料に一般的に配合される炭化水素油、環状又は鎖状シリコーン油、低極性又は高極性エステル油といったさまざまな種類の油性成分を、単一で使用した場合においても、複数種使用した場合においてもいずれも制限なく、増粘又はゲル化させることができる添加剤の開発が求められている。 Therefore, polyurethane compounds (Patent Documents 3 to 5), which are capable of more elastic thickening or gelation and give a good feel and spread to the skin, have been developed, but are used in cosmetics. There was still a concern that the thickening or gelling effect could not be exhibited depending on the type and amount of the oily component. Specifically, even when various types of oily components such as hydrocarbon oils, cyclic or chain silicone oils, low-polarity or high-polarity ester oils generally blended in cosmetics are used alone. There is a need to develop an additive that can be thickened or gelled without limitation even when a plurality of types are used.
本発明が解決しようとする課題は、さまざまな種類の油性成分を、単一で使用した場合においても複数種使用した場合においても増粘又はゲル化させることができるウレタン変性シリコーン、及びウレタン変性シリコーンと油性成分とを含有する油類組成物並びに該油類組成物を含有する化粧料組成物を提供することを目的とする。 The problem to be solved by the present invention is urethane-modified silicone and urethane-modified silicone, which can thicken or gel various kinds of oily components whether they are used alone or in a plurality of kinds. It is an object of the present invention to provide an oil composition containing an oily component and a cosmetic composition containing the oil composition.
そこで本発明者等は鋭意検討し、さまざまな種類の油性成分を、単一で使用した場合においても複数種使用した場合においても増粘又はゲル化させることができる新規なウレタン変性シリコーンを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式(a−1)で表される化合物、下記の一般式(a−2)で表される化合物又はこれらの混合物からなる群から選択されるシリコーン化合物(A)と、下記の一般式(b−1)で表される化合物、下記の一般式(b−2)で表される化合物又はこれらの混合物からなる群から選択されるオキシアルキレン系化合物(B)と、下記の一般式(c)で表されるジオール化合物(C)と、下記の一般式(d)で表される単官能アルコール化合物(D)と、下記の一般式(e)で表されるジイソシアネート化合物(E)と、を反応させて得られるウレタン変性シリコーンである。 Therefore, the present inventors have diligently studied and found a novel urethane-modified silicone capable of thickening or gelling various kinds of oily components whether they are used alone or in multiple kinds. The present invention has been reached. That is, the present invention is a silicone compound (A) selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (a-1), a compound represented by the following general formula (a-2), or a mixture thereof. ), A compound represented by the following general formula (b-1), a compound represented by the following general formula (b-2), or an oxyalkylene compound (B) selected from the group consisting of a mixture thereof. , The diol compound (C) represented by the following general formula (c), the monofunctional alcohol compound (D) represented by the following general formula (d), and the following general formula (e). It is a urethane-modified silicone obtained by reacting with the diisocyanate compound (E).
(式中、R1、R2はそれぞれ独立して炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、x、yはそれぞれ独立して0又は1の数を表し、l、mはそれぞれ独立して0〜10の数を表し、pの平均値は1〜500である。)(In the formula, R 1 and R 2 independently represent divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, x and y independently represent the number of 0 or 1, and l and m respectively. It independently represents a number from 0 to 10, and the average value of p is 1 to 500.)
(式中、R3は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、nは0〜10の数を表し、zは0又は1の数を表し、qの平均値は1〜500であり、rの平均値は1〜500である。尚、各構造単位の配列はブロック状でもランダム状でもよい。)(In the formula, R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n represents a number from 0 to 10, z represents a number of 0 or 1, and the average value of q is 1 to 500. The average value of r is 1 to 500. The arrangement of each structural unit may be block-shaped or random-shaped.)
(式中、R4は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、R5は炭素数3〜4のアルキレン基を表し、sは2〜60の数を表す。)(In the formula, R 4 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 represents an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and s represents a number of 2 to 60 carbon atoms.)
(式中、R6は炭素数3〜4のアルキレン基を表し、tは2〜60の数を表す。)(In the formula, R 6 represents an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and t represents a number of 2 to 60.)
(式中、R7は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表す。)(In the formula, R 7 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
(式中、R8は水素原子又は炭素数1〜9の1価の炭化水素基を表す。)(In the formula, R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms.)
(式中、R9は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。)(In the formula, R 9 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
本発明によれば、さまざまな種類の油性成分を、単一で使用した場合においても複数種使用した場合においても増粘又はゲル化させることができるウレタン変性シリコーン及びウレタン変性シリコーンからなるオイル用ゲル化剤を提供することができる。また、本発明によれば、増粘又はゲル化された油類組成物及び化粧料を提供することができる。 According to the present invention, an oil gel composed of urethane-modified silicone and urethane-modified silicone, which can thicken or gel various kinds of oil-based components, whether they are used alone or in a plurality of kinds. Agents can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a thickened or gelled oil composition and a cosmetic.
<ウレタン変性シリコーン>
本発明のウレタン変性シリコーンは、シリコーン化合物(A)と、オキシアルキレン系化合物(B)と、ジオール化合物(C)と、単官能アルコール化合物(D)と、ジイソシアネート化合物(E)と、を反応させて得られる。<Urethane modified silicone>
The urethane-modified silicone of the present invention reacts a silicone compound (A), an oxyalkylene compound (B), a diol compound (C), a monofunctional alcohol compound (D), and a diisocyanate compound (E). Can be obtained.
本発明のウレタン変性シリコーンの原料として使用されるシリコーン化合物(A)は、下記の一般式(a−1)で表される化合物、下記の一般式(a−2)で表される化合物又はこれらの混合物からなる群から選択される。 The silicone compound (A) used as a raw material for the urethane-modified silicone of the present invention is a compound represented by the following general formula (a-1), a compound represented by the following general formula (a-2), or these. It is selected from the group consisting of a mixture of.
(式中、R1、R2はそれぞれ独立して炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、x、yはそれぞれ独立して0又は1の数を表し、l、mはそれぞれ独立して0〜10の数を表し、pの平均値は1〜500である。)(In the formula, R 1 and R 2 independently represent divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, x and y independently represent the number of 0 or 1, and l and m respectively. It independently represents a number from 0 to 10, and the average value of p is 1 to 500.)
上記一般式(a−1)のR1、R2はそれぞれ独立して炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、このような基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、イソプロピレン基、直鎖ブチレン基、イソブチレン基、直鎖ペンチレン基、イソペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、イソへキシレン基、直鎖ヘプチレン基、イソヘプチレン基、直鎖オクチレン基、イソオクチレン基、直鎖ノニレン基、イソノニレン基、直鎖デシレン基、イソデシレン基、ウンデシレン基、イソウンデシレン基、ドデシレン基、イソドデシレン基、トリデシレン基、イソトリデシレン基、テトラデシレン基、イソテトラデシレン基、ペンタデシレン基、イソペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、イソヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、イソヘプタデシレン基、オクタデシレン基、イソオクタデシレン基、ノナデシレン基、イソノナデシレン基、イコシレン基、イソイコシレン基等のアルキレン基;シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、フェネチレン基等の2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、R1、R2はそれぞれ独立して炭素数1〜20のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数2〜3のアルキレン基であることが更により好ましい。 R 1 and R 2 of the above general formula (a-1) independently represent divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and examples of such groups include a methylene group, an ethylene group, and a direct group. Chain propylene group, isopropylene group, linear butylene group, isobutylene group, linear pentylene group, isopentylene group, linear hexylene group, isohexylene group, linear heptylene group, isoheptylene group, linear octylene group, isooctylene group, Linear nonylene group, isononylene group, linear decylene group, isodecylene group, undecylene group, isounedecylene group, dodecylene group, isododecylene group, tridecylene group, isotridecylene group, tetradecylene group, isotetradecylene group, pentadecylene group, isopentade Silen group, hexadecylene group, isohexadecylene group, heptadecylene group, isoheptadecylene group, octadecylene group, isooctadecylene group, nonadesilene group, isononadecylene group, icosilene group, isoicocilene group and other alkylene groups; cyclopentylene group , Cycloalkylene groups such as cyclohexylene group, methylcyclohexylene group, dimethylcyclohexylene group; phenylene group, methylphenylene group, ethylphenylene group, propylphenylene group, butylphenylene group, dimethylphenylene group, diethylphenylene group, phenethylene group, etc. Divalent aromatic hydrocarbon groups of. Above all, from the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone, it is preferable that R 1 and R 2 are independently alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, respectively, and have 1 to 5 carbon atoms. It is more preferable that it is an alkylene group of, and even more preferably it is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
上記一般式(a−1)のx、yはそれぞれ独立して0又は1の数を表す。得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、x、yはそれぞれ1であることが好ましい。 The x and y of the above general formula (a-1) independently represent a number of 0 or 1, respectively. From the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone, x and y are preferably 1 respectively.
上記一般式(a−1)のl、mはそれぞれ独立して0〜10の数を表す。得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、前述のx、yがそれぞれ0であるとき、l、mはそれぞれ0であることが好ましい。また、x、yがそれぞれ1であるとき、l、mはそれぞれ1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、2〜4であることが更により好ましい。 L and m in the above general formula (a-1) independently represent numbers 0 to 10. From the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone, it is preferable that l and m are 0 when x and y are 0, respectively. Further, when x and y are 1, respectively, l and m are preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 2 to 4.
上記一般式(a−1)のpの平均値は1〜500であり、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、pの平均値は2〜100が好ましく、5〜90がより好ましく、10〜80が更により好ましく、20〜70が尚更に好ましい。 The average value of p in the general formula (a-1) is 1 to 500, and the average value of p is preferably 2 to 100 from the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone. 5 to 90 is more preferable, 10 to 80 is even more preferable, and 20 to 70 is even more preferable.
上記一般式(a−1)で表されるシリコーン化合物の数平均分子量は特に限定されないが、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、500〜100,000であることが好ましく、1,000〜20,000であることがより好ましく、1,500〜10,000であることが更により好ましく、2,000〜5,000であることが尚更に好ましい。数平均分子量が、100,000より大きくなると得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果が低下する場合があり、500より小さいと、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化の効果が得られない場合がある。尚、本発明において数平均分子量は、GPCにより測定し、スチレン換算で求めることができる。 The number average molecular weight of the silicone compound represented by the general formula (a-1) is not particularly limited, but is 500 to 100,000 from the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone. It is preferably 1,000 to 20,000, even more preferably 1,500 to 10,000, and even more preferably 2,000 to 5,000. When the number average molecular weight is larger than 100,000, the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone may decrease, and when it is smaller than 500, the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone is obtained. It may not be possible. In the present invention, the number average molecular weight can be measured by GPC and obtained in terms of styrene.
(式中、R3は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、nは0〜10の数を表し、zは0又は1の数を表し、qの平均値は1〜500であり、rの平均値は1〜500である。尚、各構造単位の配列はブロック状でもランダム状でもよい。)(In the formula, R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n represents a number from 0 to 10, z represents a number of 0 or 1, and the average value of q is 1 to 500. The average value of r is 1 to 500. The arrangement of each structural unit may be block-shaped or random-shaped.)
上記一般式(a−2)のR3は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、このような基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、イソプロピレン基、直鎖ブチレン基、イソブチレン基、直鎖ペンチレン基、イソペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、イソへキシレン基、直鎖ヘプチレン基、イソヘプチレン基、直鎖オクチレン基、イソオクチレン基、直鎖ノニレン基、イソノニレン基、直鎖デシレン基、イソデシレン基、ウンデシレン基、イソウンデシレン基、ドデシレン基、イソドデシレン基、トリデシレン基、イソトリデシレン基、テトラデシレン基、イソテトラデシレン基、ペンタデシレン基、イソペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、イソヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、イソヘプタデシレン基、オクタデシレン基、イソオクタデシレン基、ノナデシレン基、イソノナデシレン基、イコシレン基、イソイコシレン基等のアルキレン基;シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、フェネチレン基等の2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、R3は炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、炭素数2〜3のアルキレン基が更により好ましい。 R 3 of the above general formula (a-2) represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and examples of such a group include a methylene group, an ethylene group, a linear propylene group and an isopropylene group. , Linear butylene group, Isobutylene group, Linear pentylene group, Isopentylene group, Linear hexylene group, Isohexylene group, Linear heptylene group, Isoheptylene group, Linear octylene group, Isooctylene group, Linear nonylene group, Isononylene group , Straight chain decylene group, isodecylene group, undecylene group, isoundesylene group, dodecylene group, isododecylene group, tridecylene group, isotridecylene group, tetradecylene group, isotetradecylene group, pentadecylene group, isopentadecylene group, hexadecylene group, iso Hexadecylene group, heptadecylene group, isoheptadecylene group, octadecylene group, isooctadecylene group, nonadesilene group, isononadecylene group, icosilene group, isoicocilene group and other alkylene groups; to cyclopentylene group, cyclohexylene group, methylcyclo Cycloalkylene groups such as xylene group and dimethylcyclohexylene group; divalent aromatic hydrocarbons such as phenylene group, methylphenylene group, ethylphenylene group, propylphenylene group, butylphenylene group, dimethylphenylene group, diethylphenylene group and phenethylene group. A hydrogen group can be mentioned. Above all, from the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone, R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and 2 carbon atoms. The alkylene group of ~ 3 is even more preferable.
上記一般式(a−2)のnは0〜10の数を表す。得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、後述するzが0であるとき、nは0であることが好ましい。また、zが1であるとき、nは1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、2〜4であることが更により好ましい。 In the above general formula (a-2), n represents a number from 0 to 10. From the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone, it is preferable that n is 0 when z, which will be described later, is 0. Further, when z is 1, n is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 2 to 4.
上記一般式(a−2)のzは0又は1の数を表す。得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、zは1であることが好ましい。 Z in the above general formula (a-2) represents a number of 0 or 1. From the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone, z is preferably 1.
上記一般式(a−2)のqの平均値は1〜500である。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、qの平均値は2〜100が好ましく、5〜90がより好ましく、10〜80が更により好ましく、20〜70が尚更に好ましい。 The average value of q in the general formula (a-2) is 1 to 500. Above all, from the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone, the average value of q is preferably 2 to 100, more preferably 5 to 90, still more preferably 10 to 80, and 20 to 70. Is even more preferable.
上記一般式(a−2)のrの平均値は1〜500である。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、rの平均値は1.5〜100が好ましく、2〜20がより好ましく、2〜10が更により好ましく、2〜5が尚更に好ましい。 The average value of r in the general formula (a-2) is 1 to 500. Above all, from the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone, the average value of r is preferably 1.5 to 100, more preferably 2 to 20, and even more preferably 2 to 10. ~ 5 is even more preferable.
上記一般式(a−2)のqとrの値の比は特に限定されないが、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、qとrの平均値の比q:rは、rを1としたときに、0.1〜200:1が好ましく、1〜100:1がより好ましく、2〜70:1が更により好ましく、5〜50:1が尚更に好ましい。尚、各構造単位の配列はブロック状でもランダム状でもよい。 The ratio of the values of q and r in the above general formula (a-2) is not particularly limited, but the ratio of the average values of q and r q from the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone. : R is preferably 0.1 to 200: 1, more preferably 1 to 100: 1, even more preferably 2 to 70: 1, and even more preferably 5 to 50: 1, when r is 1. .. The arrangement of each structural unit may be block-shaped or random-shaped.
上記一般式(a−2)で表されるシリコーン化合物の数平均分子量は特に限定されないが、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、500〜100,000であることが好ましく、1,000〜20,000であることがより好ましく、1,500〜10,000であることが更により好ましく、2,000〜5,000であることが尚更に好ましい。数平均分子量が、100,000より大きい、又は500より小さいと、増粘又はゲル化効果が低下する場合がある。 The number average molecular weight of the silicone compound represented by the general formula (a-2) is not particularly limited, but is 500 to 100,000 from the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone. It is preferably 1,000 to 20,000, even more preferably 1,500 to 10,000, and even more preferably 2,000 to 5,000. If the number average molecular weight is greater than 100,000 or less than 500, the thickening or gelling effect may be reduced.
本発明においては、シリコーン化合物(A)として、一般式(a−1)で表される化合物の1種又は2種以上を用いてもよく、一般式(a−2)で表される化合物の1種又は2種以上を用いてもよく、また、一般式(a−1)で表される化合物の1種又は2種以上と一般式(a−2)で表される化合物の1種又は2種以上を用いてもよい。 In the present invention, as the silicone compound (A), one or more of the compounds represented by the general formula (a-1) may be used, and the compound represented by the general formula (a-2) may be used. One or more of them may be used, and one or more of the compounds represented by the general formula (a-1) and one or more of the compounds represented by the general formula (a-2) may be used. Two or more kinds may be used.
本発明においては、さまざまな種類の油性成分を増粘又はゲル化しうるウレタン変性シリコーンを得る観点からは、一般式(a−2)で表される化合物を含むシリコーン化合物を用いることが好ましく、また、得られるウレタン変性シリコーンにより増粘又はゲル化した油類組成物の触感の観点からは、一般式(a−1)で表される化合物を含むシリコーン化合物を用いることが好ましく、一般式(a−1)で表される化合物のみをシリコーン化合物(A)として用いることがより好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of obtaining a urethane-modified silicone capable of thickening or gelling various kinds of oily components, it is preferable to use a silicone compound containing a compound represented by the general formula (a-2). From the viewpoint of the tactile sensation of the oil composition thickened or gelled by the obtained urethane-modified silicone, it is preferable to use a silicone compound containing the compound represented by the general formula (a-1), and the general formula (a) is preferable. It is more preferable to use only the compound represented by -1) as the silicone compound (A).
本発明において、シリコーン化合物(A)における一般式(a−1)で表される化合物と一般式(a−2)で表される化合物の含有比率(a−1):(a−2)は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができる。例えば、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果の観点からは、(a−1):(a−2)が、モル比で0.2〜1:0〜0.8であることが好ましく、0.4〜1:0〜0.6であることがより好ましく、0.6〜1:0〜0.4であることが更により好ましい(いずれも比の合計は1)。 In the present invention, the content ratio (a-1): (a-2) of the compound represented by the general formula (a-1) and the compound represented by the general formula (a-2) in the silicone compound (A) is It is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the purpose. For example, from the viewpoint of the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone, (a-1) :( a-2) may be 0.2 to 1: 0 to 0.8 in terms of molar ratio. It is preferably 0.4 to 1: 0 to 0.6, and even more preferably 0.6 to 1: 0 to 0.4 (the total ratio is 1).
シリコーン化合物(A)としてこのような化合物を用いて本発明のウレタン変性シリコーンを製造することで、各種油性成分との親和性を高めるようにシロキサン基、炭化水素基(アルキル基、アルキレン基等)、オキシアルキレン基が分子内に2次元又は3次元的に分布した構造を有するウレタン変性シリコーンを得ることができると考えられる。よって、ウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果を高めることができる。 By producing the urethane-modified silicone of the present invention using such a compound as the silicone compound (A), a siloxane group, a hydrocarbon group (alkyl group, alkylene group, etc.) can be produced so as to enhance the affinity with various oily components. It is considered that a urethane-modified silicone having a structure in which an oxyalkylene group is distributed two-dimensionally or three-dimensionally in a molecule can be obtained. Therefore, the thickening or gelling effect of the urethane-modified silicone can be enhanced.
一般式(a−1)で表される化合物及び一般式(a−2)で表される化合物は、公知の方法(例えば、特開昭60−206834号公報、特開平4−88024号公報に記載の方法)で製造したものを用いてもよく、また市販品を用いてもよい。 The compound represented by the general formula (a-1) and the compound represented by the general formula (a-2) are described in known methods (for example, JP-A-60-206834 and JP-A-4-88024). The product manufactured by the method described) may be used, or a commercially available product may be used.
本発明のウレタン変性シリコーンの原料として使用されるオキシアルキレン系化合物(B)は、一般式(b−1)で表される化合物、一般式(b−2)で表される化合物又はこれらの混合物からなる群から選択される。 The oxyalkylene compound (B) used as a raw material for the urethane-modified silicone of the present invention is a compound represented by the general formula (b-1), a compound represented by the general formula (b-2), or a mixture thereof. It is selected from the group consisting of.
(式中、R4は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、R5は炭素数3〜4のアルキレン基を表し、sは2〜60の数を表す。)(In the formula, R 4 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 represents an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and s represents a number of 2 to 60 carbon atoms.)
上記一般式(b−1)のR4は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖プロピル基、イソプロピル基、直鎖ブチル基、イソブチル基、直鎖ペンチル基、イソペンチル基、直鎖ヘキシル基、イソへキシル基、直鎖ヘプチル基、イソヘプチル基、直鎖オクチル基、イソオクチル基、直鎖ノニル基、イソノニル基、直鎖デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、ノナデシル基、イソノナデシル基、イコシル基、イソイコシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、フェネチル基等の1価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、R4は炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数4〜20のアルキル基がより好ましく、炭素数8〜18のアルキル基が更により好ましく、炭素数10〜18のアルキル基が尚更に好ましい。 R 4 of the above general formula (b-1) represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and examples of such a group include a methyl group, an ethyl group, a linear propyl group, and an isopropyl group. Linear butyl group, isobutyl group, linear pentyl group, isopentyl group, linear hexyl group, isohexyl group, linear heptyl group, isoheptyl group, linear octyl group, isooctyl group, linear nonyl group, isononyl group, Linear decyl group, isodecyl group, undesyl group, isoundesyl group, dodecyl group, isododecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, isotetradecyl group, pentadecyl group, isopentadecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, Alkyl groups such as heptadecyl group, isoheptadecyl group, octadecyl group, isooctadecyl group, nonadecil group, isononadecyl group, icosyl group, isoicosyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group; phenyl Examples thereof include monovalent aromatic hydrocarbon groups such as a group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, a butylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group and a phenethyl group. Among them, from the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone, R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and 8 carbon atoms. Alkyl groups of ~ 18 are even more preferable, and alkyl groups having 10 to 18 carbon atoms are even more preferable.
上記一般式(b−1)のR5は炭素数3〜4のアルキレン基を表し、このような基としては、例えば、炭素数3のアルキレン基、炭素数4のアルキレン基が挙げられる。このとき、一般式(b−1)で表される化合物としては、R5が炭素数3のアルキレン基であるオキシアルキレン基を含む化合物、R5が炭素数4のアルキレン基であるオキシアルキレン基を含む化合物、R5が炭素数3のアルキレン基であるオキシアルキレン基とR5が炭素数4のアルキレン基であるオキシアルキレン基とがブロック状又はランダム状に配列した化合物が挙げられるが、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果の観点からは、一般式(b−1)においてR5が炭素数4のアルキレン基である化合物、又は一般式(b−1)においてR5が炭素数3のアルキレン基であるオキシアルキレン基とR5が炭素数4のアルキレン基であるオキシアルキレン基とがブロック状若しくはランダム状に配列した化合物を少なくとも1種含むことが好ましい。 R 5 of the above general formula (b-1) represents an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and examples of such a group include an alkylene group having 3 carbon atoms and an alkylene group having 4 carbon atoms. At this time, as the compound represented by the general formula (b-1), R 5 is a compound containing an oxyalkylene group which is an alkylene group having 3 carbon atoms, and R 5 is an oxyalkylene group which is an alkylene group having 4 carbon atoms. compounds containing, but R 5 may include a compound in which the oxyalkylene group is an oxyalkylene group and R 5 is an alkylene group having 3 carbon atoms is an alkylene group having 4 carbon atoms are arranged in a block form or random form, obtained From the viewpoint of the thickening or gelling effect of the urethane-modified silicone, R 5 is a compound having an alkylene group having 4 carbon atoms in the general formula (b-1), or R 5 is carbon in the general formula (b-1). It is preferable to contain at least one compound in which the oxyalkylene group which is the alkylene group of No. 3 and the oxyalkylene group which is the alkylene group having R 5 has 4 carbon atoms are arranged in a block shape or a random shape.
上記一般式(b−1)のsは2〜60の数を表す。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、sは2〜50が好ましく、2〜40がより好ましく、3〜30が更により好ましく、3〜20が尚更に好ましい。 The s in the above general formula (b-1) represents a number of 2 to 60. Among them, s is preferably 2 to 50, more preferably 2 to 40, still more preferably 3 to 30, and even more preferably 3 to 20 from the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone. preferable.
(式中、R6は炭素数3〜4のアルキレン基を表し、tは2〜60の数を表す。)(In the formula, R 6 represents an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and t represents a number of 2 to 60.)
上記一般式(b−2)のR6は炭素数3〜4のアルキレン基を表す。このような基としては、例えば、炭素数3のアルキレン基、炭素数4のアルキレン基があげられる。このとき、一般式(b−2)で表される化合物としては、R6が炭素数3のアルキレン基であるオキシアルキレン基を含む化合物、R6が炭素数4のアルキレン基であるオキシアルキレン基を含む化合物、R6が炭素数3のアルキレン基であるオキシアルキレン基とR6が炭素数4のアルキレン基であるオキシアルキレン基とがブロック状またはランダム状に配列した化合物が挙げられるが、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果の観点からは、一般式(b−2)においてR6が炭素数4のアルキレン基である化合物、又は一般式(b−2)においてR6が炭素数3のアルキレン基であるオキシアルキレン基とR6が炭素数4のアルキレン基であるオキシアルキレン基とがブロック状若しくはランダム状に配列した化合物を少なくとも1種含むことが好ましい。 R 6 of the above general formula (b-2) represents an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms. Examples of such a group include an alkylene group having 3 carbon atoms and an alkylene group having 4 carbon atoms. At this time, as the compound represented by the general formula (b-2), R 6 is a compound containing an oxyalkylene group which is an alkylene group having 3 carbon atoms, and R 6 is an oxyalkylene group which is an alkylene group having 4 carbon atoms. compounds containing, but R 6 can include compounds in which the oxyalkylene group oxyalkylene group and R 6 is an alkylene group having 3 carbon atoms is an alkylene group having 4 carbon atoms are arranged in a block form or random form, obtained From the viewpoint of the thickening or gelling effect of the urethane-modified silicone, R 6 is a compound having an alkylene group having 4 carbon atoms in the general formula (b-2), or R 6 is carbon in the general formula (b-2). It is preferable to contain at least one compound in which the oxyalkylene group, which is the alkylene group of No. 3, and the oxyalkylene group, which is the alkylene group having R 6 having 4 carbon atoms, are arranged in a block or random manner.
上記一般式(b−2)のtは2〜60の数を表す。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、tは5〜60が好ましく、10〜50がより好ましく、20〜42が更により好ましい。 In the general formula (b-2), t represents a number of 2 to 60. Among them, t is preferably 5 to 60, more preferably 10 to 50, still more preferably 20 to 42, from the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone.
オキシアルキレン系化合物(B)として一般式(b−1)で表される化合物及び一般式(b−2)で表される化合物を含む場合の、一般式(b−1)で表される化合物と一般式(b−2)で表される化合物の含有比率は特に限定されないが、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、例えば、モル比で0.1〜0.9:0.9〜0.1であることが好ましく、0.2〜0.8:0.8〜0.2であることがより好ましく、0.3〜0.7:0.7〜0.3であることが更により好ましい(いずれも比の合計は1)。 When the oxyalkylene compound (B) contains a compound represented by the general formula (b-1) and a compound represented by the general formula (b-2), the compound represented by the general formula (b-1). The content ratio of the compound represented by the general formula (b-2) is not particularly limited, but from the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone, for example, 0.1 to 0.1 in terms of molar ratio. It is preferably 0.9: 0.9 to 0.1, more preferably 0.2 to 0.8: 0.8 to 0.2, and 0.3 to 0.7: 0.7. It is even more preferable that it is ~ 0.3 (the total ratio is 1 in each case).
オキシアルキレン系化合物(B)としてこのような化合物を用いて本発明のウレタン変性シリコーンを製造することで、各種油性成分との親和性を高めるようにウレタン変性シリコーン分子内にオキシアルキレン基が2次元又は3次元的に分布した構造を有するようにすることができると考えられる。よって、ウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果を高めることができる。 By producing the urethane-modified silicone of the present invention using such a compound as the oxyalkylene-based compound (B), the oxyalkylene group is two-dimensionally formed in the urethane-modified silicone molecule so as to enhance the affinity with various oily components. Alternatively, it is considered possible to have a three-dimensionally distributed structure. Therefore, the thickening or gelling effect of the urethane-modified silicone can be enhanced.
一般式(b−1)で表される化合物及び一般式(b−2)で表される化合物は、公知の方法で製造したものを用いてもよく、また市販品を用いてもよい。一般式(b−1)で表される化合物及び一般式(b−2)で表される化合物を製造する方法としては、例えば、活性水素原子を有する化合物の1種又は2種以上を開始剤として、炭素数3〜4のアルキレンオキサイドを付加重合させる方法が挙げられる。このとき、開始剤として炭素数1〜20の炭化水素基及び1つの水酸基を有する化合物を用いると一般式(b−1)で表される化合物を製造することができ、開始剤として水分子や2つの水酸基を有する化合物を用いると一般式(b−2)で表される化合物を製造することができる。 As the compound represented by the general formula (b-1) and the compound represented by the general formula (b-2), those produced by a known method may be used, or commercially available products may be used. As a method for producing a compound represented by the general formula (b-1) and a compound represented by the general formula (b-2), for example, one or more compounds having an active hydrogen atom are used as an initiator. Examples thereof include a method of addition polymerization of an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms. At this time, if a compound having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and one hydroxyl group is used as the initiator, a compound represented by the general formula (b-1) can be produced, and a water molecule or a water molecule can be produced as the initiator. When a compound having two hydroxyl groups is used, a compound represented by the general formula (b-2) can be produced.
本発明のウレタン変性シリコーンの原料として使用されるジオール化合物(C)は下記の一般式(c)で表される。 The diol compound (C) used as a raw material for the urethane-modified silicone of the present invention is represented by the following general formula (c).
(式中、R7は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表す。)(In the formula, R 7 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
上記一般式(c)のR7は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、このような基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、イソプロピレン基、直鎖ブチレン基、イソブチレン基、直鎖ペンチレン基、イソペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、イソへキシレン基、直鎖ヘプチレン基、イソヘプチレン基、直鎖オクチレン基、イソオクチレン基、直鎖ノニレン基、イソノニレン基、直鎖デシレン基、イソデシレン基等のアルキレン基;シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、フェネチレン基等の2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、R7は炭素数1〜10のアルキレン基又は炭素数6〜10の2価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数4〜10のアルキレン基又は炭素数7〜9の2価の芳香族炭化水素基がより好ましく、特に具体的には、一般式(c)で表される化合物が1,4−ベンゼンジメタノールであることが更により好ましい。 R 7 of the above general formula (c) represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of such a group include a methylene group, an ethylene group, a linear propylene group, an isopropylene group, and a direct group. Chain butylene group, isobutylene group, linear pentylene group, isopentylene group, linear hexylene group, isohexylene group, linear heptylene group, isoheptyrene group, linear octylene group, isooctylene group, linear nonylene group, isononylene group, direct Alkylene groups such as chain decylene group and isodecylene group; cycloalkylene group such as cyclopentylene group, cyclohexylene group, methylcyclohexylene group and dimethylcyclohexylene group; phenylene group, methylphenylene group, ethylphenylene group, propylphenylene group, Examples thereof include a divalent aromatic hydrocarbon group such as a butylphenylene group, a dimethylphenylene group, a diethylphenylene group and a phenethylene group. Among them, R 7 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms from the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone. An alkylene group having 4 to 10 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 7 to 9 carbon atoms is more preferable, and more specifically, the compound represented by the general formula (c) is 1,4-benzenedi. Even more preferably, it is methanol.
ジオール化合物(C)としては、一般式(c)で表される1種の化合物を用いてもよく、2種以上の化合物を用いてもよいが、本発明の効果が得られやすいことから1種の化合物を原料として用いることが好ましい。 As the diol compound (C), one kind of compound represented by the general formula (c) may be used, or two or more kinds of compounds may be used, but since the effect of the present invention can be easily obtained, 1 It is preferable to use the seed compound as a raw material.
ジオール化合物(C)として一般式(c)で表される化合物を用いて本発明のウレタン変性シリコーンを製造することで、各種油性成分との親和性を高めるようにウレタン変性シリコーン分子内に炭化水素基(好ましくはアルキレン基)が2次元又は3次元的に分布した構造を有するようにすることができると考えられる。よって、ウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果を高めることができる。 By producing the urethane-modified silicone of the present invention using the compound represented by the general formula (c) as the diol compound (C), hydrocarbons are contained in the urethane-modified silicone molecule so as to enhance the affinity with various oily components. It is believed that the groups (preferably alkylene groups) can have a structure that is distributed two-dimensionally or three-dimensionally. Therefore, the thickening or gelling effect of the urethane-modified silicone can be enhanced.
本発明のウレタン変性シリコーンの原料として使用される単官能アルコール化合物(D)は下記の一般式(d)で表される。 The monofunctional alcohol compound (D) used as a raw material for the urethane-modified silicone of the present invention is represented by the following general formula (d).
(式中、R8は水素原子又は炭素数1〜9の1価の炭化水素基を表す。)(In the formula, R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms.)
一般式(d)のR8は水素原子又は炭素数1〜9の1価の炭化水素基を表し、このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖プロピル基、イソプロピル基、直鎖ブチル基、イソブチル基、直鎖ペンチル基、イソペンチル基、直鎖ヘキシル基、イソへキシル基、直鎖ヘプチル基、イソヘプチル基、直鎖オクチル基、イソオクチル基、直鎖ノニル基、イソノニル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、フェネチル基等の1価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、R8は炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数2〜9のアルキル基がより好ましく、炭素数4〜9のアルキル基が更により好ましい。 R 8 of the general formula (d) represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, and examples of such a hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a linear propyl group, and isopropyl. Group, linear butyl group, isobutyl group, linear pentyl group, isopentyl group, linear hexyl group, isohexyl group, linear heptyl group, isoheptyl group, linear octyl group, isooctyl group, linear nonyl group, isononyl Alkyl group such as group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; monovalent such as phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, phenethyl group and the like. Aromatic hydrocarbon groups of. Among them, from the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone, R 8 is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms, and having 4 carbon atoms. Alkyl groups of ~ 9 are even more preferred.
単官能アルコール化合物(D)としては、一般式(d)で表される1種の化合物を用いてもよく、2種以上の化合物を用いてもよいが、本発明の効果が得られやすいことから1種の化合物を原料として用いることが好ましい。 As the monofunctional alcohol compound (D), one kind of compound represented by the general formula (d) may be used, or two or more kinds of compounds may be used, but the effect of the present invention can be easily obtained. It is preferable to use one kind of compound as a raw material.
単官能アルコール化合物(D)として一般式(d)で表される化合物を用いて本発明のウレタン変性シリコーンを製造することで、各種油性成分との親和性を高めるようにウレタン変性シリコーン分子内にアルキル基が2次元又は3次元的に分布した構造を有するようにすることができると考えられる。よって、ウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果を高めることができる。 By producing the urethane-modified silicone of the present invention using the compound represented by the general formula (d) as the monofunctional alcohol compound (D), the urethane-modified silicone molecule is contained in the urethane-modified silicone molecule so as to enhance the affinity with various oily components. It is believed that the alkyl groups can have a two-dimensional or three-dimensionally distributed structure. Therefore, the thickening or gelling effect of the urethane-modified silicone can be enhanced.
本発明のウレタン変性シリコーンの原料として使用されるジイソシアネート化合物(E)は下記の一般式(e)で表される。 The diisocyanate compound (E) used as a raw material for the urethane-modified silicone of the present invention is represented by the following general formula (e).
(式中、R9は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。)(In the formula, R 9 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
上記一般式(e)のR9は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。このような基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、イソプロピレン基、直鎖ブチレン基、イソブチレン基、直鎖ペンチレン基、イソペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、イソへキシレン基、直鎖ヘプチレン基、イソヘプチレン基、直鎖オクチレン基、イソオクチレン基、直鎖ノニレン基、イソノニレン基、直鎖デシレン基、イソデシレン基、ウンデシレン基、イソウンデシレン基、ドデシレン基、イソドデシレン基、トリデシレン基、イソトリデシレン基、テトラデシレン基、イソテトラデシレン基、ペンタデシレン基、イソペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、イソヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、イソヘプタデシレン基、オクタデシレン基、イソオクタデシレン基、ノナデシレン基、イソノナデシレン基、イコシレン基、イソイコシレン基等のアルキレン基;シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、フェネチレン基等の2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、R9は炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜10のアルキレン基がより好ましく、炭素数4〜8のアルキレン基が更により好ましく、炭素数6のアルキレン基が尚更に好ましい。 R 9 of the above general formula (e) represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of such a group include a methylene group, an ethylene group, a linear propylene group, an isopropylene group, a linear butylene group, an isobutylene group, a linear pentylene group, an isopentylene group, a linear hexylene group and an isohexylene group. Linear heptylene group, isoheptylene group, linear octylene group, isooctylene group, linear nonylene group, isononylene group, linear decylene group, isodecylene group, undecylene group, isounedecylene group, dodecylene group, isododecylene group, tridecylene group, isotoridesilene group. , Tetradecylene group, isotetradecylene group, pentadecylene group, isopentadecylene group, hexadecylene group, isohexadecylene group, heptadecylene group, isoheptadecylene group, octadecylene group, isooctadecylene group, nonadesilene group, isononadecylene Alkylene group such as group, icosilene group, isoicocilene group; cycloalkylene group such as cyclopentylene group, cyclohexylene group, methylcyclohexylene group, dimethylcyclohexylene group; phenylene group, methylphenylene group, ethylphenylene group, propylphenylene group , Butylphenylene group, dimethylphenylene group, diethylphenylene group, phenethylene group and other divalent aromatic hydrocarbon groups. Among them, from the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone, R 9 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and 4 carbon atoms. An alkylene group of ~ 8 is even more preferable, and an alkylene group having 6 carbon atoms is even more preferable.
ジイソシアネート化合物(E)としては、一般式(e)で表される1種の化合物を用いてもよく、2種以上の化合物を用いてもよいが、本発明の効果が得られやすいことから1種の化合物を用いることが好ましい。 As the diisocyanate compound (E), one kind of compound represented by the general formula (e) may be used, or two or more kinds of compounds may be used, but since the effect of the present invention can be easily obtained, 1 It is preferable to use a compound of the species.
本発明のウレタン変性シリコーンは、上記の(A)〜(E)成分を反応させることによって得ることができる。この反応は、(A)〜(D)成分に含有される各水酸基と、(E)成分に含有されるイソシアネート基との反応に起因する。一方でイソシアネート化合物(E)と水酸基を有する成分が任意に反応するため、本発明のウレタン変性シリコーンの構造を一般式により一義的に記載することは不可能である。 The urethane-modified silicone of the present invention can be obtained by reacting the above components (A) to (E). This reaction is caused by the reaction between each hydroxyl group contained in the components (A) to (D) and the isocyanate group contained in the component (E). On the other hand, since the isocyanate compound (E) and the component having a hydroxyl group react arbitrarily, it is impossible to uniquely describe the structure of the urethane-modified silicone of the present invention by a general formula.
本発明のウレタン変性シリコーンは、分子内にシロキサン基、炭化水素基(アルキル基、アルキレン基等)、オキシアルキレン基を有し、これらの基がウレタン結合により2次元又は3次元的に結合した構造を有すると考えられる。尚、シリコーン化合物(A)として一般式(a−1)で表される化合物のみを用いたときは、本発明のウレタン変性シリコーンは各構造部が2次元的に結合した分子構造を有すると考えられ、シリコーン化合物(A)として一般式(a−2)で表される化合物を用いたときは、本発明のウレタン変性シリコーンは各構造部が3次元的に結合した分子構造を有すると考えられる。 The urethane-modified silicone of the present invention has a siloxane group, a hydrocarbon group (alkyl group, alkylene group, etc.) and an oxyalkylene group in the molecule, and these groups are two-dimensionally or three-dimensionally bonded by a urethane bond. Is considered to have. When only the compound represented by the general formula (a-1) is used as the silicone compound (A), it is considered that the urethane-modified silicone of the present invention has a molecular structure in which each structural portion is two-dimensionally bonded. When the compound represented by the general formula (a-2) is used as the silicone compound (A), the urethane-modified silicone of the present invention is considered to have a molecular structure in which each structural portion is three-dimensionally bonded. ..
本発明のウレタン変性シリコーンの数平均分子量は特に限定されないが、増粘又はゲル化効果の観点から、例えば、1,000〜500,000であることが好ましく、2,000〜400,000であることがより好ましく、3,000〜300,000であることが更に好ましく、5,000〜200,000であることが更により好ましい。 The number average molecular weight of the urethane-modified silicone of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 400,000, for example, from the viewpoint of thickening or gelling effect. It is more preferably 3,000 to 300,000, still more preferably 5,000 to 200,000.
本発明のウレタン変性シリコーンを製造する方法としては、(A)〜(E)の化合物が反応する条件であれば特に制限はなく、公知の方法で製造すればよい。例えば、(A)〜(E)成分を反応系内に入れて同時に反応させる方法でもよいし、(A)〜(E)成分の一部を反応系内に入れて反応させたのち、残りの成分を入れて反応させる方法でもよい。得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、(A)〜(C)成分と(E)成分とを反応系内に入れて反応させた後に、更に(D)成分を添加して反応させて、ウレタン変性シリコーンを製造する方法が好ましい。尚この時、それぞれの反応段階において、各成分の全量を一度に反応系内に入れて反応させてもよいし、各成分を数回に分けて入れて反応させてもよい。また、各成分を反応させる具体的な製造方法は特に限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば、60〜170℃で一括又は数回に分けてそれぞれ10分〜5時間反応させる方法等が挙げられる。 The method for producing the urethane-modified silicone of the present invention is not particularly limited as long as the compounds (A) to (E) react with each other, and may be produced by a known method. For example, a method may be used in which the components (A) to (E) are put into a reaction system and reacted at the same time, or a part of the components (A) to (E) is put into a reaction system and reacted, and then the rest. A method of adding ingredients and reacting may also be used. From the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone, the components (A) to (C) and the components (E) are put into a reaction system and reacted, and then the component (D) is further enhanced. Is preferred and reacted to produce urethane-modified silicone. At this time, at each reaction stage, the entire amount of each component may be put into the reaction system at one time to react, or each component may be put into several times to react. The specific production method for reacting each component is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of reacting at 60 to 170 ° C. at a batch or in several batches for 10 minutes to 5 hours, respectively. And so on.
本発明のウレタン変性シリコーンを製造する際の(A)〜(E)成分のそれぞれの配合比は特に規定されないが、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果がより高められる観点から、原料中におけるシリコーン化合物(A)の水酸基の数の和と、オキシアルキレン系化合物(B)の水酸基の数の和と、ジオール化合物(C)の水酸基の数の和と、単官能アルコール化合物(D)の水酸基の数の和と、ジイソシアネート化合物(E)のイソシアネート基の数の和との比(A):(B):(C):(D):(E)が、シリコーン化合物(A)の水酸基の数の和を1としたときに、1:0.4〜2.5:0.3〜3.0:0.01〜2.5:1.8〜8.0となる配合比とすることが好ましく、1:0.5〜2.0:0.4〜2.6:0.05〜2.0:2.0〜5.5とすることがより好ましく、1:0.6〜1.5:0.5〜2.2:0.1〜1.5:2.5〜4.5とすることが更により好ましく、1:0.7〜1.1:0.5〜2.0:0.2〜1.1:2.8〜4.2とすることが尚更に好ましい。 The compounding ratio of each of the components (A) to (E) in producing the urethane-modified silicone of the present invention is not particularly specified, but the raw material is from the viewpoint of further enhancing the thickening or gelling effect of the obtained urethane-modified silicone. The sum of the number of hydroxyl groups of the silicone compound (A), the sum of the number of hydroxyl groups of the oxyalkylene compound (B), the sum of the number of hydroxyl groups of the diol compound (C), and the monofunctional alcohol compound (D). The ratio (A) :( B) :( C) :( D) :( E) of the sum of the number of hydroxyl groups of the diisocyanate compound (E) to the sum of the number of isocyanate groups of the diisocyanate compound (E) is that of the silicone compound (A). When the sum of the number of hydroxyl groups is 1, the compounding ratio is 1: 0.4 to 2.5: 0.3 to 3.0: 0.01 to 2.5: 1.8 to 8.0. It is preferably 1: 0.5 to 2.0: 0.4 to 2.6: 0.05 to 2.0: 2.0 to 5.5, more preferably 1: 0.6. It is even more preferably set to ~ 1.5: 0.5 to 2.2: 0.1 to 1.5: 2.5 to 4.5, and 1: 0.7 to 1.1: 0.5 to. It is even more preferable to set 2.0: 0.2 to 1.1: 2.8 to 4.2.
更に、反応に用いる(A)〜(E)成分における、シリコーン化合物(A)の水酸基、オキシアルキレン系化合物(B)の水酸基、ジオール化合物(C)の水酸基及び単官能アルコール化合物(D)の水酸基の数の和と、ジイソシアネート化合物(E)のイソシアネート基の数の和との比(A)+(B)+(C)+(D):(E)も特に限定されないが、得られるウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化能や安全性、安定性の観点からは、1:0.5〜1.4であることが好ましく、1:0.6〜1.2であることがより好ましく、1:0.7〜1.1であることが更により好ましく、1:0.8〜1.05であることが尚更に好ましい。 Further, in the components (A) to (E) used in the reaction, the hydroxyl group of the silicone compound (A), the hydroxyl group of the oxyalkylene compound (B), the hydroxyl group of the diol compound (C) and the hydroxyl group of the monofunctional alcohol compound (D). The ratio (A) + (B) + (C) + (D): (E) of the sum of the numbers of the diisocyanates and the sum of the number of isocyanate groups of the diisocyanate compound (E) is also not particularly limited, but the urethane modification obtained can be obtained. From the viewpoint of thickening or gelling ability of silicone, safety, and stability, it is preferably 1: 0.5 to 1.4, more preferably 1: 0.6 to 1.2. It is even more preferably 1: 0.7 to 1.1, and even more preferably 1: 0.8 to 1.05.
(A)〜(E)成分を上記の配合比により配合し、本発明のウレタン変性シリコーンを製造することで、各種オイルとの親和性を高めるようにシロキサン基、炭化水素基(アルキル基、アルキレン基等)、オキシアルキレン基が分子内に2次元又は3次元的に分布した構造を有するウレタン変性シリコーンを得ることができると考えられる。よって、ウレタン変性シリコーンの増粘又はゲル化効果を高めることができる。 By blending the components (A) to (E) in the above blending ratio to produce the urethane-modified silicone of the present invention, a siloxane group and a hydrocarbon group (alkyl group, alkylene) so as to enhance compatibility with various oils are produced. It is considered that a urethane-modified silicone having a structure in which oxyalkylene groups are distributed two-dimensionally or three-dimensionally in the molecule can be obtained. Therefore, the thickening or gelling effect of the urethane-modified silicone can be enhanced.
本発明のウレタン変性シリコーンは、増粘又はゲル化能を失わない範囲で(A)〜(E)成分と反応しうるその他の成分(例えば、前述した(A)〜(D)以外の水酸基を有する化合物、(E)以外のイソシアネート基を有する化合物、アミノ基を有する化合物等)を用いて得られるウレタン変性シリコーンであってもよいが、各種オイルとの親和性を高めるようにシロキサン基、炭化水素基(アルキル基、アルキレン基等)、オキシアルキレン基を分子内に2次元又は3次元的に分布させ、増粘又はゲル化効果を高める観点からは、(A)〜(E)成分のみを反応させて得られるウレタン変性シリコーンであることが好ましい。 The urethane-modified silicone of the present invention contains hydroxyl groups other than the above-mentioned (for example, (A) to (D)) that can react with the components (A) to (E) within a range that does not lose the thickening or gelling ability. It may be a urethane-modified silicone obtained by using a compound having an isocyanate group other than (E), a compound having an amino group, etc.), but a siloxane group and carbonizing so as to enhance the affinity with various oils. From the viewpoint of distributing hydrogen groups (alkyl groups, alkylene groups, etc.) and oxyalkylene groups in the molecule two-dimensionally or three-dimensionally to enhance the thickening or gelling effect, only the components (A) to (E) are used. It is preferably a urethane-modified silicone obtained by reacting.
本発明のウレタン変性シリコーンを製造する際に、溶媒は使用しても使用しなくてもよい。尚、溶媒を使用すると本発明のウレタン変性シリコーンは溶媒中に溶解又は分散した状態で得られ、この状態でも製品として成り立つが、溶媒を除去してウレタン変性シリコーン単体としてもよい。溶媒の除去は公知の方法であればいずれの方法を使用してもよく、例えば、減圧蒸留、加温しての乾燥、スプレードライ、或いはこれらの方法の組み合わせ等が挙げられる。 A solvent may or may not be used in producing the urethane-modified silicone of the present invention. When a solvent is used, the urethane-modified silicone of the present invention can be obtained in a state of being dissolved or dispersed in the solvent, and the product can be obtained even in this state, but the urethane-modified silicone may be used alone by removing the solvent. Any known method may be used for removing the solvent, and examples thereof include vacuum distillation, heating and drying, spray drying, or a combination of these methods.
上記の反応時に使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル分岐ブチルケトンミリスチン酸分岐プロピル、トリグリセライド類等のエステル系溶媒等が挙げられる。中でも、イソシアネート化合物と反応する活性水素を分子中に持たない溶媒であることが本発明のウレタン変性シリコーンの製造に悪影響を及ぼさないため好ましい。溶媒を使用する際の使用量は全体の系に対して10〜95質量%であることが好ましく、20〜85質量%であることがより好ましい。 Examples of the solvent that can be used in the above reaction include hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl branched butyl ketone myristate branched propyl and triglycerides. Can be mentioned. Above all, a solvent having no active hydrogen that reacts with the isocyanate compound in the molecule is preferable because it does not adversely affect the production of the urethane-modified silicone of the present invention. The amount used when using the solvent is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 85% by mass with respect to the whole system.
触媒は、使用しても使用しなくても本発明のウレタン変性シリコーンを製造することは可能であるが、生産性の観点からは、触媒を使用することが反応時間を短縮する効果が得られることから好ましい。本発明のウレタン変性シリコーン製造時、使用できる触媒としては、例えば、硫酸やトルエンスルフォン酸等の強酸;四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート物、酢酸塩、炭酸塩;酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物;テトラ分岐プロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキシルチオグリコレート)等の有機金属化合物;オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム等の石鹸等が挙げられる。触媒の使用量は、全体の系に対して0.01〜1質量%程度である。 It is possible to produce the urethane-modified silicone of the present invention with or without using the catalyst, but from the viewpoint of productivity, the use of the catalyst has the effect of shortening the reaction time. Therefore, it is preferable. Examples of the catalyst that can be used in the production of the urethane-modified silicone of the present invention include strong acids such as sulfuric acid and toluenesulphonic acid; titanium tetrachloride, hafnium chloride, zirconium chloride, aluminum chloride, gallium chloride, indium chloride, iron chloride and tin chloride. , Metal halides such as boron fluoride; hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, potassium acetate, sodium carbonate, alkali earth metals, alcoholates, acetic acid Salts, carbonates; metal oxides such as aluminum oxide, calcium oxide, barium oxide, sodium oxide; organic metals such as tetrabranched propyl titanate, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin bis (2-ethylhexylthioglycolate) Compounds: Soaps such as sodium octylate, potassium octylate, sodium laurate, potassium laurate and the like can be mentioned. The amount of the catalyst used is about 0.01 to 1% by mass with respect to the entire system.
上記のようにして得られる本発明のウレタン変性シリコーンは、油性成分に添加することで、油性成分の粘性を調整することができ、添加量を調整することで粘性を有する油類組成物又はゲル状の油類組成物を得ることができる。また、さまざまな種類の油性成分を、単一で使用した場合においても複数種使用した場合においても増粘又はゲル化させることができ、例えば、炭化水素油、シリコーン油、エステル油、高級アルコール等の油性成分を増粘又はゲル化させることが可能である。 The urethane-modified silicone of the present invention obtained as described above can adjust the viscosity of the oily component by adding it to the oily component, and the viscosity of the oil composition or gel can be adjusted by adjusting the amount of addition. An oil composition in the form can be obtained. Further, various kinds of oily components can be thickened or gelled regardless of whether they are used alone or in a plurality of kinds, for example, hydrocarbon oils, silicone oils, ester oils, higher alcohols and the like. It is possible to thicken or gel the oily component of.
上記炭化水素油としては特に限定されないが、例えば、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、ポリイソブテン、ポリイソプレン、イソデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ケロシン、デカリン、テトラリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。 The hydrocarbon oil is not particularly limited, and for example, liquid paraffin, squalane, pristane, zokerite, paraffin, selecin, petrolatum, polyisobutene, polyisoprene, isodecane, isododecane, isohexadecane, normalpentane, isopentane, normal hexane, isohexane, etc. Examples thereof include kerosin, decalin, tetralin, microcrystalline wax and the like.
上記シリコーン油としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、オクタメチルトリシロキサン等の鎖状シリコーン油、デカメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロヘキサシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン油、アルキル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシロキサン、高級アルコール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性シリコーン油等が挙げられる。 The silicone oil is not particularly limited, and for example, chain silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, diphenylsiloxyphenyltrimethicone, and octamethyltrisiloxane, decamethylcyclotetrasiloxane, dodecamethylcyclotetrasiloxane, and the like. Cyclic silicone oils such as octamethylcyclotetrasiloxane, cyclopentasiloxane, dodecamethylcyclopentasiloxane, octamethylcyclopentasiloxane, decamethylcyclohexasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, octamethylcyclohexasiloxane, alkyl-modified dimethylpolysiloxane , Polyether-modified dimethylpolysiloxane, fatty acid-modified polysiloxane, higher alcohol-modified polysiloxane, amino-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane and other modified silicone oils.
上記エステル油としては、特に限定されず、モノエステル油、ジエステル油、トリエステル油、テトラエステル油等を用いることができるが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸へキシル、酢酸デシル、プロピオン酸ブチル、オクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸分岐プロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、パルミチン酸2−ヘキシルデシル、パルミチン酸2−ヘプチルウンデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸グリセリン、ステアリン酸ブチル、ヒドロキシステアリン酸エチルヘキシル、ステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル、フタル酸ジエチル、クエン酸トリエチル、コハク酸2−エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸2−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−2−ヘプチルウンデシル、セチルエチルヘキサノエート、トリエチルヘキサノイン、ポリグリセリル−2トリイソステアレート、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリチルテトライソステアレート等の合成エステル油;マカデミアナッツ油、メドウフォーム油、紅花油、ヒマワリ油、アボカド油、ラノリン、ミンク油、ヒマシ油、オリーブ油等の動植物エステル油等が挙げられる。 The ester oil is not particularly limited, and monoester oil, diester oil, triester oil, tetraester oil and the like can be used. For example, ethyl acetate, butyl acetate, hexyl acetate, decyl acetate and propionic acid can be used. Butyl, cetyl octanate, hexyldecyl dimethyloctanoate, isononyl isononanoate, isononyl isononanoate, isotridecyl isononanoate, ethyl laurate, hexyl laurate, myristyl myristate, branched propyl myristate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate , 2-Hexyldecyl palmitate, 2-Heptylundecyl palmitate, decyl oleate, oleyl oleate, octyldodecyl oleate, isocetyl stearate, glycerin stearate, butyl stearate, ethylhexyl hydroxystearate, ethylene glycol stearate , Octyl oxystearate, diethyl phthalate, triethyl citrate, 2-ethylhexyl succinate, diisopropyl sebacate, di-2-ethylhexyl sevacinate, cetyl lactate, myristyl lactate, diisobutyl adipate, 2-hexyldecyl adipate, adipine Synthetic esters of di-2-heptylundecyl acid, cetylethylhexanoate, triethylhexanoin, polyglyceryl-2 triisostearate, neopentylglycol dioctanoate, neopentylglycol dicaprate, pentaerythrityltetraisostearate, etc. Oils; Examples include animal and vegetable ester oils such as macadamia nut oil, meadowfoam oil, red flower oil, sunflower oil, avocado oil, lanolin, mink oil, sunflower oil, and olive oil.
上記高級アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖高級アルコール;モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分岐鎖高級アルコール等が挙げられる。 The higher alcohol is not particularly limited, and is, for example, a linear higher alcohol such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, and cetostearyl alcohol; monostearyl glycerin ether (batyl alcohol), 2. -Branch chain higher alcohols such as decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol and the like can be mentioned.
尚、上記油性成分のうち、常温で固体のものについては、単一の油性成分としてではなく、他の液状油との混合油として用いられることとする。 Of the above oily components, those that are solid at room temperature are not used as a single oily component, but as a mixed oil with other liquid oils.
本発明のウレタン変性シリコーンは、さまざまな種類の油性成分を弾力感や流動性を有するように増粘又はゲル化しうることから、オイル用ゲル化剤として用いることができる。本発明のウレタン変性シリコーンをオイル用ゲル化剤として使用する場合、炭化水素油、シリコーン油、エステル油を使用する態様であればいずれの態様にも適用することができ、例えば、潤滑油、化粧料、医薬品、香料、塗料、繊維等の分野が挙げられるが、ゲル化した組成物の形態やゲル化した組成物の触感が商品としての重要な要素となる化粧料に使用することが好ましい。 The urethane-modified silicone of the present invention can be used as a gelling agent for oils because it can thicken or gel various kinds of oily components so as to have elasticity and fluidity. When the urethane-modified silicone of the present invention is used as a gelling agent for oil, it can be applied to any aspect as long as it uses a hydrocarbon oil, a silicone oil, or an ester oil, and can be applied to, for example, lubricating oil and cosmetics. The fields of oils, pharmaceuticals, fragrances, paints, fibers and the like can be mentioned, but it is preferable to use them in cosmetics in which the form of the gelled composition and the tactile sensation of the gelled composition are important factors as a commercial product.
<油類組成物>
本発明の油類組成物は、本発明のウレタン変性シリコーンと、炭化水素油、シリコーン油及びエステル油からなる群から選択される少なくとも1種を含む油性成分とを含有する油類組成物である。具体的な炭化水素油、シリコーン油、エステル油としては特に限定されないが、例えば上記で例示した炭化水素油、シリコーン油及びエステル油から選択される1種又は2種以上を用いることができる。本発明の油類組成物は、目的に応じ、単一の油性成分を使用しても、複数種の油性成分を使用してもよい。所望の特性の油類組成物を得やすい観点からは、炭化水素油、シリコーン油及びエステル油から選択される2種以上を含む油性成分を使用することが好ましく、例えば、エステル油と炭化水素油を含む油性成分、エステル油とシリコーン油を含む油性成分、エステル油と炭化水素油とシリコーン油を含む油性成分を使用することが好ましい。また本発明の油類組成物が複数種の油性成分を含む場合の各油性成分の配合比率は特に限定されず、目的に応じて調整すればよいが、例えば2種類の油性成分を使用するときの配合比率は、質量比で5〜95:95〜5(質量比の合計は100)としてもよく、また3種類の油性成分を使用するときの配合比率は、質量比で5〜90:5〜90:5〜90(質量比の合計は100)としてもよい。本発明の油類組成物は、炭化水素油、シリコーン油、エステル油を使用する態様であればいずれの態様にも適用することができ、例えば、潤滑油、化粧料、医薬品、香料、塗料、繊維等の分野が挙げられるが、油類組成物の触感が商品としての重要な要素となる化粧料に使用することが好ましい。<Oil composition>
The oil composition of the present invention is an oil composition containing the urethane-modified silicone of the present invention and an oily component containing at least one selected from the group consisting of hydrocarbon oils, silicone oils and ester oils. .. The specific hydrocarbon oil, silicone oil, and ester oil are not particularly limited, and for example, one or more selected from the hydrocarbon oils, silicone oils, and ester oils exemplified above can be used. The oil composition of the present invention may use a single oily component or a plurality of kinds of oily components depending on the purpose. From the viewpoint of easily obtaining an oil composition having desired properties, it is preferable to use an oily component containing two or more selected from hydrocarbon oils, silicone oils and ester oils, for example, ester oils and hydrocarbon oils. It is preferable to use an oily component containing, an oily component containing ester oil and silicone oil, and an oily component containing ester oil, hydrocarbon oil and silicone oil. Further, when the oil composition of the present invention contains a plurality of types of oily components, the blending ratio of each oily component is not particularly limited and may be adjusted according to the purpose. For example, when two types of oily components are used. The mixing ratio may be 5 to 95:95 to 5 by mass ratio (total mass ratio is 100), and the mixing ratio when using three kinds of oily components is 5 to 90: 5 by mass ratio. It may be ~ 90: 5 to 90 (the total mass ratio is 100). The oil composition of the present invention can be applied to any aspect as long as it uses hydrocarbon oil, silicone oil, ester oil, for example, lubricating oil, cosmetics, pharmaceuticals, fragrances, paints, etc. Although the field of textiles and the like can be mentioned, it is preferable to use it in cosmetics in which the tactile sensation of an oil composition is an important factor as a commercial product.
本発明の油類組成物におけるウレタン変性シリコーンの含有量は特に規定されないが、油類組成物の全質量に対して0.1〜20.0質量%含有することが好ましく、0.3〜15.0質量%がより好ましく、0.5〜10.0質量%が更により好ましい。油類組成物中のウレタン変性シリコーンの含有量が0.1質量%未満の場合はゲル化又は増粘効果が発現しない場合があり、20.0質量%を超えると添加量に見合った効果が得られない場合がある。 The content of the urethane-modified silicone in the oil composition of the present invention is not particularly specified, but is preferably 0.1 to 20.0% by mass, preferably 0.3 to 15% by mass, based on the total mass of the oil composition. 0.0% by mass is more preferable, and 0.5 to 10.0% by mass is even more preferable. If the content of urethane-modified silicone in the oil composition is less than 0.1% by mass, the gelling or thickening effect may not be exhibited, and if it exceeds 20.0% by mass, the effect commensurate with the amount added may be obtained. It may not be obtained.
本発明のウレタン変性シリコーンを油性成分に添加し、油類組成物を製造する方法は特に限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば、油性成分に本発明のウレタン変性シリコーンを添加し、均一になるまで混合及び撹拌する方法等を用いることができる。このとき、混合時の温度は特に限定されるものではなく、例えば、室温〜200℃程度に加熱して均一になるまで混合すればよい。 The method for producing an oil composition by adding the urethane-modified silicone of the present invention to the oil-based component is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the urethane-modified silicone of the present invention is added to the oil-based component. , A method of mixing and stirring until uniform can be used. At this time, the temperature at the time of mixing is not particularly limited, and for example, it may be heated to about room temperature to about 200 ° C. and mixed until uniform.
<化粧料組成物>
本発明の化粧料組成物は、本発明の油類組成物を含有する化粧料組成物であって、具体的には、前述のウレタン変性シリコーンと油性成分とを含有する油類組成物を含有する化粧料組成物である。本発明の化粧料組成物の具体的な製品及び形態は特に限定されず、例えば、シャンプーやリンス等のトイレタリー製品も含まれ、例えば、化粧水、化粧液、乳液、クリーム、洗顔フォーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、養毛剤、ヘアリキッド、セットローション、ヘアブリーチ、カラーリンス、パーマネントウェーブ液、口紅、パック、ファンデーション、オーデコロン、シャンプー、リンス、トリートメント、サンスクリーン、防臭剤、香水、クレンジングオイル及び化粧オイル等が挙げられる。<Cosmetic composition>
The cosmetic composition of the present invention is a cosmetic composition containing the oil composition of the present invention, and specifically, contains an oil composition containing the above-mentioned urethane-modified silicone and an oily component. It is a cosmetic composition to be used. The specific product and form of the cosmetic composition of the present invention are not particularly limited, and include, for example, toiletry products such as shampoo and rinse, for example, lotion, cosmetic liquid, milky lotion, cream, facial cleansing foam, cleansing milk. , Cleansing lotion, hair restorer, hair liquid, set lotion, hair bleach, color rinse, permanent wave liquid, lipstick, pack, foundation, odecolon, shampoo, rinse, treatment, sunscreen, deodorant, perfume, cleansing oil and cosmetic oil, etc. Can be mentioned.
本発明の化粧料組成物における本発明の油類組成物の含有量は特に規定されず、使用態様や使用目的に応じて調整すればよいが、例えば、化粧料組成物の全質量に対して0.1〜80.0質量%であってもよく、得られる化粧料組成物の触感等の観点からは、0.5〜50.0質量%であることがより好ましく、1.0〜30.0質量%であることが更により好ましい。また、本発明の化粧料組成物中のウレタン変性シリコーンの含有量も特に限定されず、使用態様や使用目的に応じて調整すればよいが、例えば、化粧料組成物の全質量に対して0.01〜16.0質量%であってもよく、得られる化粧料組成物の触感等の観点からは、0.02〜10.0質量%であることがより好ましく、0.03〜5.0質量%であることが更により好ましい。 The content of the oil composition of the present invention in the cosmetic composition of the present invention is not particularly specified and may be adjusted according to the mode of use and the purpose of use. For example, with respect to the total mass of the cosmetic composition. It may be 0.1 to 80.0% by mass, more preferably 0.5 to 50.0% by mass, and 1.0 to 30 from the viewpoint of the tactile sensation of the obtained cosmetic composition. Even more preferably, it is 0.0% by mass. Further, the content of the urethane-modified silicone in the cosmetic composition of the present invention is not particularly limited and may be adjusted according to the mode of use and the purpose of use. For example, it is 0 with respect to the total mass of the cosmetic composition. It may be 0.01 to 16.0% by mass, more preferably 0.02 to 10.0% by mass, and 0.03 to 5. from the viewpoint of the tactile sensation of the obtained cosmetic composition. Even more preferably, it is 0% by mass.
本発明の化粧料組成物は、使用目的に応じて保存時、使用時、使用後にて各種特性(溶解性、分散性、安定性、使用感、塗布性、浸透性、保湿性、安全性、意匠性、光学特性、芳香性、美白性等)を向上改質させるために化粧料組成物で一般に使用されるその他の添加剤を使用することができる。その他の添加剤としては、例えば、粉末成分、ロウ、高級脂肪酸、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、単糖、オリゴ糖、多糖、アミノ酸及びその誘導体、有機アミン、pH調整剤、ビタミン、紫外線防御成分、酸化防止剤、防腐剤、血行促進剤、消炎剤、賦活剤、美白剤、抗脂漏剤、抗炎症剤、各種抽出物及び植物海藻エキス等が挙げられ、これらの中から1種又は2種以上を任意に配合することができる。 The cosmetic composition of the present invention has various properties (solubility, dispersibility, stability, usability, coatability, permeability, moisturizing property, safety, etc.) during storage, use, and post-use depending on the purpose of use. Other additives commonly used in cosmetic compositions can be used to improve and modify designability, optical properties, aroma, whitening properties, etc.). Other additives include, for example, powder components, waxes, higher fatty acids, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, moisturizers, water-soluble polymers, metal ion sequestering agents. , Lower alcohols, Polyhydric alcohols, Monosaccharides, Oligosaccharides, Polysaccharides, Amino acids and their derivatives, Organic amines, pH adjusters, Vitamin, UV protective ingredients, Antioxidants, Preservatives, Blood circulation promoters, Anti-inflammatory agents, Activators , Whitening agent, anti-fat leak agent, anti-inflammatory agent, various extracts, plant seaweed extract and the like, and one or more of these can be arbitrarily blended.
粉末成分としては、例えば、無機粉末(例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等);有機粉末(例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等);無機白色顔料(例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等);無機赤色系顔料(例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等);無機褐色系顔料(例えば、γ−酸化鉄等);無機黄色系顔料(例えば、黄酸化鉄、黄土等);無機黒色系顔料(例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等);無機紫色系顔料(例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等);無機緑色系顔料(例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等);無機青色系顔料(例えば、群青、紺青等);パール顔料(例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等);金属粉末顔料(例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等);ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料(例えば、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色228号、赤色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、及び青色404号等の有機顔料、赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色227号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、緑色3号及び青色1号等);天然色素(例えば、クロロフィル、β−カロチン等)等が挙げられる。 Examples of the powder component include inorganic powders (eg, talc, kaolin, mica, silk mica (serisite), white mica, gold mica, synthetic mica, red mica, black mica, permiculite, magnesium carbonate, calcium carbonate, silicic acid. Aluminum, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, strontium silicate, metal tung acid salt, magnesium, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (baked sekko), calcium phosphate, fluoroapatite, hydroxyapatite, ceramic powder , Metal soap (eg, zinc myristate, calcium palmitate, aluminum stearate), titanium dioxide, etc.); Organic powder (eg, polyamide resin powder (nylon powder), polyethylene powder, polymethyl methacrylate powder, polystyrene powder, styrene) And acrylic acid copolymer resin powder, benzoguanamine resin powder, polytetrafluorinated ethylene powder, cellulose powder, etc.); Inorganic white pigments (eg, titanium dioxide, zinc oxide, etc.); Inorganic red pigments (eg, iron oxide (eg, iron oxide) Bengala), iron titanate, etc.); Inorganic brown pigments (eg, γ-iron oxide, etc.); Inorganic yellow pigments (eg, yellow iron oxide, ocher, etc.); Inorganic black pigments (eg, black iron oxide, low) Titanium oxide, etc.); Inorganic purple pigments (eg, manganese violet, cobalt violet, etc.); Inorganic green pigments (eg, chromium oxide, chromium hydroxide, cobalt titanate, etc.); Inorganic blue pigments (eg, ultramarine, etc.) Navy blue, etc.); Pearl pigments (eg, titanium oxide coated mica, titanium oxide coated bismuth oxychloride, titanium oxide coated talc, colored titanium oxide coated mica, bismuth oxychloride, fish scale foil, etc.); Metal powder pigments (eg, aluminum powder, etc.) Copper powder, etc.); Organic pigments such as zirconium, barium or aluminum lake (eg, Red 201, Red 202, Red 204, Red 205, Red 220, Red 226, Red 228, Red 405, Organic pigments such as orange 203, orange 204, yellow 205, yellow 401, and blue 404, red 3, red 104, red 106, red 227, red 230, red 401, red. 505, orange 205, yellow 4, yellow 5, yellow 202, yellow 203, green 3 and blue 1 etc.); natural pigments (eg, chlorophyll, β-carotene, etc.) and the like.
ロウとしては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。 Examples of waxes include honey wax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, bayberry wax, ibotarou, whale wax, monttan wax, nukarou, lanolin, capoc wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugar cane, reduced lanolin, jojo lanolin, hard lanolin, and cerac wax. Examples thereof include POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin alcohol ether and the like.
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸(EPA)、ドコサヘキサエン酸(DHA)等が挙げられる。 Examples of higher fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, undecylenic acid, tall oil fatty acid, isostearic acid, linoleic acid, linoleic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), and docosahexaenoic acid. (DHA) and the like.
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン(例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等);高級アルキル硫酸エステル塩(例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等);アルキルエーテル硫酸エステル塩(例えば、POE−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、POE−ラウリル硫酸ナトリウム等);N−アシルサルコシン酸(例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等);高級脂肪酸アミドスルホン酸塩(例えば、N−ミリストイル−N−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウリルメチルタウリンナトリウム等);リン酸エステル塩(POE−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、POE−ステアリルエーテルリン酸等);スルホコハク酸塩(例えば、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等);アルキルベンゼンスルホン酸塩(例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等);高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩(例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等);N−アシルグルタミン酸塩(例えば、N−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、N−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、N−ミリストイル−L−グルタミン酸モノナトリウム等);硫酸化油(例えば、ロート油等);POE−アルキルエーテルカルボン酸;POE−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩;α−オレフィンスルホン酸塩;高級脂肪酸エステルスルホン酸塩;二級アルコール硫酸エステル塩;高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩;ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム;N−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン;カゼインナトリウム等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid sequent (eg, sodium laurate, sodium palmitate, etc.); higher alkyl sulfate ester salts (eg, sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, etc.); alkyl ether sulfate ester salts (eg, eg, sodium lauryl sulfate). POE-sodium lauryl sulfate triethanolamine, POE-sodium lauryl sulfate, etc.); N-acylsarcosic acid (eg, sodium lauroyl sulcosin, etc.); higher fatty acid amide sulfonate (eg, N-myristoyl-N-methyltaurine sodium, palm). Oil fatty acid methyl taurine sodium, lauryl methyl taurine sodium, etc.); Phosphate ester salts (POE-oleyl ether phosphate sodium, POE-stearyl ether phosphoric acid, etc.); Monolauroyl monoethanolamide polyoxyethylene sulfosuccinate sodium, lauryl polypropylene glycol sulfosuccinate sodium, etc.); ); Higher fatty acid ester sulfate ester salt (eg, hardened coconut oil fatty acid sodium glycerin sulfate, etc.); N-acylglutamate (eg, N-sodium lauroyl glutamate, disodium N-stearoyl glutamate, N-myristoyl-L-glutamic acid). Monosodium, etc.); Sulfated oil (eg, funnel oil, etc.); POE-alkyl ether carboxylic acid; POE-alkylallyl ether sulfonate; α-olefin sulfonate; Higher fatty acid ester sulfonate; Secondary alcohol sulfate Examples thereof include ester salt; higher fatty acid alkyrrole amide sulfate ester salt; sodium lauroyl monoethanolamide succinate; N-palmitoyl aspartate ditriethanolamine; sodium caseinate and the like.
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩(例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等);アルキルピリジニウム塩(例えば、塩化セチルピリジニウム等);塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩;塩化ポリ(N,N’−ジメチル−3,5−メチレンピペリジニウム);アルキル四級アンモニウム塩;アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩;アルキルイソキノリニウム塩;ジアルキルモリホニウム塩;POE−アルキルアミン;アルキルアミン塩;ポリアミン脂肪酸誘導体;アミルアルコール脂肪酸誘導体;塩化ベンザルコニウム;塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts (eg, stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, etc.); alkylpyridinium salts (eg, cetylpyridinium chloride, etc.); disstearyldimethylammonium chloride dialkyldimethylammonium salts; Polychloride (N, N'-dimethyl-3,5-methylenepiperidinium); alkyl quaternary ammonium salt; alkyldimethylbenzylammonium salt; alkylisoquinolinium salt; dialkylmoriphonium salt; POE-alkylamine; Examples thereof include an alkylamine salt; a polyamine fatty acid derivative; an ammonium alcohol fatty acid derivative; a benzalconium chloride; and a benzethonium chloride.
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤(例えば、2−ウンデシル−N,N,N−(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)−2−イミダゾリンナトリウム、2−ココイル−2−イミダゾリニウムヒドロキサイド−1−カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等);ベタイン系界面活性剤(例えば、2−ヘプタデシル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等)等が挙げられる。 Examples of the amphoteric surfactant include imidazoline-based amphoteric surfactants (eg, 2-undesyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroki. Side-1-carboxyethyroxy 2-sodium salt, etc.); Betaine-based surfactants (eg, 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkylbetaine, amide betaine) , Sulfobetaine, etc.) and the like.
非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−2−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−2−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等);グリセリンポリグリセリン脂肪酸類(例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等);プロピレングリコール脂肪酸エステル類(例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等);硬化ヒマシ油誘導体;グリセリンアルキルエーテル;POE−ソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、POE−ソルビタンモノオレエート、POE−ソルビタンモノステアレート、POE−ソルビタンモノオレエート、POE−ソルビタンテトラオレエート等);POEソルビット脂肪酸エステル類(例えば、POE−ソルビットモノラウレート、POE−ソルビットモノオレエート、POE−ソルビットペンタオレエート、POE−ソルビットモノステアレート等);POE−グリセリン脂肪酸エステル類(例えば、POE−グリセリンモノステアレート、POE−グリセリンモノイソステアレート、POE−グリセリントリイソステアレート等のPOE−モノオレエート等);POE−脂肪酸エステル類(例えば、POE−ジステアレート、POE−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等);POE−アルキルエーテル類(例えば、POE−ラウリルエーテル、POE−オレイルエーテル、POE−ステアリルエーテル、POE−ベヘニルエーテル、POE−2−オクチルドデシルエーテル、POE−コレスタノールエーテル等);プルロニック型類(例えば、プルロニック等);POE/POP−アルキルエーテル類(例えば、POE/POP−セチルエーテル、POE/POP−2−デシルテトラデシルエーテル、POE/POP−モノブチルエーテル、POE/POP−水添ラノリン、POE/POP−グリセリンエーテル等);テトラPOE/テトラPOP−エチレンジアミン縮合物類(例えば、テトロニック等);POE−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体(例えば、POE−ヒマシ油、POE−硬化ヒマシ油、POE−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE−硬化ヒマシ油マレイン酸等);POE−ミツロウ・ラノリン誘導体(例えば、POE−ソルビットミツロウ等);アルカノールアミド(例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等);POE−プロピレングリコール脂肪酸エステル;POE−アルキルアミン;POE−脂肪酸アミド;ショ糖脂肪酸エステル;アルキルエトキシジメチルアミンオキシド;トリオレイルリン酸等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include sorbitan fatty acid esters (eg, sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan triole). Ate, penta-2-ethylhexylate diglycerol sorbitan, tetra-2-ethylhexylate diglycerol sorbitan, etc.); , Α, α'-Glycerin pyroglutamate oleate, Glycerin apple acid monostearate, etc.); Propropylene glycol fatty acid esters (eg, propylene glycol monostearate, etc.); Hardened castor oil derivative; Glycerin alkyl ether; POE-sorbitan fatty acid Esters (eg, POE-Sorbitan monooleate, POE-Sorbitan monostearate, POE-Sorbitan monooleate, POE-Sorbitan tetraoleate, etc.); POE sorbit fatty acid esters (eg, POE-Sorbitan monolaurate, etc.) POE-Solbit monooleate, POE-Solbit pentaoleate, POE-Solbit monostearate, etc.); POE-glycerin fatty acid esters (eg, POE-glycerin monostearate, POE-glycerin monoisostearate, POE-glycerin) POE-monooleate such as triisostearate); POE-fatty acid esters (eg, POE-distearate, POE-monodiolate, ethylene glycol distearate, etc.); POE-alkyl ethers (eg, POE-lauryl ether, POE-). Oleyl ether, POE-stearyl ether, POE-behenyl ether, POE-2-octyldodecyl ether, POE-cholestanol ether, etc.); Pluronic types (eg, pluronic, etc.); POE / POP-alkyl ethers (eg, POE) / POP-cetyl ether, POE / POP-2-decyltetradecyl ether, POE / POP-monobutyl ether, POE / POP-hydrogenated lanolin, POE / POP-glycerin ether, etc.); Tetra POE / Tetra POP-ethylene diamine condensate Kind (for example, Tetronic ); POE-cured bean oil hardened bean oil derivative (for example, POE-hidashi oil, POE-hardened bean oil, POE-hardened bean oil monoisostearate, POE-hardened bean oil triisostearate, POE-hardened bean paste Oil monopyroglutamic acid monoisostearic acid diester, POE-hardened castor oil maleic acid, etc.); POE-mitsurou lanolin derivative (eg, POE-Sorbit honeyrow, etc.); alkanolamide (eg, coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid monoethanol) Amid, fatty acid isopropanolamide, etc.); POE-propylene glycol fatty acid ester; POE-alkylamine; POE-fatty acid amide; sucrose fatty acid ester; alkylethoxydimethylamine oxide; trioleyl phosphate and the like.
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−12−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、dl−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。 Examples of the moisturizing agent include polyethylene glycol, xylitol, sorbitol, martitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate, sodium lactate, bile salt, and dl-pyrrolidone carboxylic acid. Examples thereof include acid salts, short-chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adducts, Izayoibara extract, Seiyo-no-kogirisou extract, Merirot extract and the like.
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子(例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸);微生物系高分子(例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン、ジェランガム等);動物系高分子(例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等)等が挙げられる。 Natural water-soluble polymers include, for example, plant-based polymers (eg, Arabic gum, tragacanto gum, galactan, guar gum, carob gum, karaya gum, carrageenan, pectin, canten, quince seed (malmero), algae colloid (cassow extract), starch. (Rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizinic acid); Micromolecular macromolecules (eg, xanthan gum, dextran, succinoglucan, burran, gellan gum, etc.); Animal macromolecules (eg, collagen, casein, albumin, gelatin, etc.) ) Etc. can be mentioned.
水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子(例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等);セルロース系高分子(メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等);アルギン酸系高分子(例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等);ビニル系高分子(例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等);ポリオキシエチレン系高分子(例えば、ポリエチレングリコール20,000、40,000、60,000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等);アクリル系高分子(例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等);ポリエチレンイミン;カチオンポリマー等が挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer include starch-based polymers (for example, carboxymethyl starch, methyl hydroxypropyl starch, etc.); cellulose-based polymers (methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropyl, etc.). Cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, crystalline cellulose, cellulose powder, etc.); Arginic acid polymer (eg, sodium alginate, propylene glycol alginate, etc.); Vinyl polymer (eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, etc.) , Carboxyvinyl polymer, etc.); Polyoxyethylene polymer (eg, polyethylene glycol 20,000, 40,000, 60,000 polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, etc.); Acrylic polymer (eg, poly) Sodium acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, etc.); Polyethyleneimine; Cationic polymer, etc.
金属イオン封鎖剤としては、例えば、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジフォスホン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸3ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the metal ion sequestering agent include 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, disodium edetate, trisodium edetate, and tetrasodium edetate. , Sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, gluconic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid, ethylenediamine hydroxyethyl triacetate trisodium and the like.
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール等が挙げられる。 Examples of the lower alcohol include ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
多価アルコールとしては、例えば、3価のアルコール(例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等);4価アルコール(例えば、1,2,6−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等);5価アルコール(例えば、キシリトール等);6価アルコール(例えば、ソルビトール、マンニトール等);多価アルコール重合体(例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等);2価のアルコールアルキルエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等);2価アルコールアルキルエーテル類(例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等);2価アルコールエーテルエステル(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等);グリセリンモノアルキルエーテル(例えば、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等);糖アルコール(例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等);グリソリッド;テトラハイドロフルフリルアルコール;POE−テトラハイドロフルフリルアルコール;POP−ブチルエーテル;POP/POE−ブチルエーテル;トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル;POP−グリセリンエーテル;POP−グリセリンエーテルリン酸;POP/POE−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。 Examples of the polyvalent alcohol include trivalent alcohols (eg, glycerin, trimethylolpropane, etc.); tetravalent alcohols (eg, pentaerythritol such as 1,2,6-hexanetriol, etc.); pentavalent alcohols (eg, pentaerythritol, etc.); Xylitol, etc.); Hexoic alcohols (eg, sorbitol, mannitol, etc.); Polyhydric alcohol polymers (eg, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, diglycerin, polyethylene glycol, triglycerin, etc.) Tetraglycerin, polyglycerin, etc.); Divalent alcohol alkyl ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2). -Methylhexyl ether, ethylene glycol isoamyl ether, ethylene glycol benzyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, etc.); Dihydric alcohol alkyl ethers (eg, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol) Monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Butyl ether, propylene glycol isopropyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol butyl ether, etc.; dihydric alcohol ether esters (eg, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono). Butyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, ethylene glycol diazibate, ethylene glyco Ludisuccinate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monophenyl ether acetate, etc.; glycerin monoalkyl ether (eg, Kimi) Lu alcohol, ceracyl alcohol, bacil alcohol, etc.); Sugar alcohols (eg, sorbitol, martitol, maltotriose, mannitol, sucrose, erythritol, glucose, fructose, starch-degrading sugar, maltose, xylitos, starch-degrading sugar-reducing alcohol) Etc.); Glysolid; Tetrahydroflufuryl alcohol; POE-Tetrahydrofurfuryl alcohol; POP-butyl ether; POP / POE-butyl ether; Tripolyoxypropylene glycerin ether; POP-glycerin ether; POP-glycerin ether phosphate; POP / POE-pentane erythritol ether, polyglycerin and the like can be mentioned.
単糖としては、例えば、三炭糖(例えば、D−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等);四炭糖(例えば、D−エリトロース、D−エリトルロース、D−トレオース、エリスリトール等);五炭糖(例えば、L−アラビノース、D−キシロース、L−リキソース、D−アラビノース、D−リボース、D−リブロース、D−キシルロース、L−キシルロース等);六炭糖(例えば、D−グルコース、D−タロース、D−ブシコース、D−ガラクトース、D−フルクトース、L−ガラクトース、L−マンノース、D−タガトース等);七炭糖(例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等);八炭糖(例えば、オクツロース等);デオキシ糖(例えば、2−デオキシ−D−リボース、6−デオキシ−L−ガラクトース、6−デオキシ−L−マンノース等);アミノ糖(例えば、D−グルコサミン、D−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等);ウロン酸(例えば、D−グルクロン酸、D−マンヌロン酸、L−グルロン酸、D−ガラクツロン酸、L−イズロン酸等)等が挙げられる。 Examples of the monosaccharide include tricarbose (eg, D-glycerylaldehyde, dihydroxyacetone, etc.); tetracarbose (eg, D-erythrose, D-erythrose, D-treose, erythritol, etc.); , L-arabinose, D-xylose, L-lyxose, D-arabinose, D-ribose, D-librose, D-xylrose, L-xylrose, etc.); -Bushicose, D-galactose, D-fluctose, L-galactose, L-mannose, D-tagatose, etc.); Seven-carbon sugar (eg, aldoheptose, heprose, etc.); For example, 2-deoxy-D-ribose, 6-deoxy-L-galactose, 6-deoxy-L-mannose, etc.; amino sugars (eg, D-glucosamine, D-galactosamine, sialic acid, aminouronic acid, muramic acid, etc.) ); Uronic acid (for example, D-glucuronic acid, D-mannuronic acid, L-gluuronic acid, D-galacturonic acid, L-isulonic acid, etc.) and the like.
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α,α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。 Examples of oligosaccharides include sucrose, umbelliferose, lactose, planteose, isolikunoses, α, α-trehalose, raffinose, lycnoses, umbilicin, stachyose velva course and the like.
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。 Examples of polysaccharides include cellulose, quince seed, chondroitin sulfate, starch, galactan, dermatan sulfate, glycogen, Arabic gum, heparan sulfate, hyaluronic acid, tragant gum, keratan sulfate, chondroitin, xanthan gum, mucoitin sulfate, guagam, dextran, and kerato sulfate. , Locust bin gum, succinoglucan, caronic acid and the like.
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸(例えば、スレオニン、システイン等);塩基性アミノ酸(例えば、ヒドロキシリジン等)等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。 Examples of amino acids include neutral amino acids (eg, threonine, cysteine, etc.); basic amino acids (eg, hydroxylysine, etc.) and the like. Examples of the amino acid derivative include acyl sarcosine sodium (lauroyl sarcosine sodium), acyl glutamate, acyl β-alanine sodium, glutathione, pyrrolidone carboxylic acid and the like.
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール等が挙げられる。
pH調整剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。Examples of the organic amine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1-propanol and the like. Can be mentioned.
Examples of the pH adjuster include buffers such as lactic acid-sodium lactate, citric acid-sodium citrate, and succinate-sodium succinate.
ビタミンとしては、例えば、ビタミンA、B1、B2、B6、C、E及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。Examples of the vitamin include vitamins A, B1, B2, B6, C, E and their derivatives, pantothenic acid and its derivatives, biotin and the like.
Examples of the antioxidant include tocopherols, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, gallic acid esters and the like.
紫外線防御成分としては、粉体顔料、金属粉末顔料等の無機系の紫外線防御成分およびこれらの表面処理品や、有機系の紫外線防御成分を用いることができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、低次酸化チタン、鉄ドーピング酸化チタンなどの金属酸化物、水酸化鉄などの金属水酸化物、板状酸化鉄、アルミニウムフレークなどの金属フレーク類、炭化珪素などのセラミック類およびこれらのフッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、シラン処理、油剤処理、N−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アクリル樹脂処理、金属酸化物処理品等や、サリチル酸系、パラアミノ安息香酸系、ベンゾフェノン系、ケイ皮酸系、ベンゾイルメタン系、2−シアノ−3,3−ジフェニルプロパ−2−エン酸2−エチルヘキシルエステル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2−エチルへキシル、1−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,4−ジメチル−1,3−ペンタンジオン、シノキサート、メチル−O−アミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、3−(4−メチルベンジリデン)カンフル、オクチルトリアゾン、4−(3,4−ジメトキシフェニルメチレン)−2,5−ジオキソ−1−イミダゾリジンプロピオン酸2−エチルヘキシル、これらの高分子誘導体等が挙げられる。 As the ultraviolet protective component, an inorganic ultraviolet protective component such as a powder pigment or a metal powder pigment, a surface-treated product thereof, or an organic ultraviolet protective component can be used, for example, titanium oxide, zinc oxide, or oxidation. Metal oxides such as cerium, low-order titanium oxide, iron-doped titanium oxide, metal hydroxides such as iron hydroxide, metal flakes such as plate-shaped iron oxide and aluminum flakes, ceramics such as silicon carbide, and fluorine thereof. Compound treatment, silicone treatment, silicone resin treatment, pendant treatment, silane coupling agent treatment, titanium coupling agent treatment, silane treatment, oil treatment, N-acylated lysine treatment, polyacrylic acid treatment, metal soap treatment, acrylic resin treatment , Metal oxide-treated products, salicylic acid-based, paraaminobenzoic acid-based, benzophenone-based, silicic acid-based, benzoylmethane-based, 2-cyano-3,3-diphenylprop-2-enoic acid 2-ethylhexyl ester, dimethoxy 2-Ethylhexyl benzilidendioxoimidazolidinepropionate, 1- (3,4-dimethoxyphenyl) -4,4-dimethyl-1,3-pentandione, cinoxate, methyl-O-aminobenzoate, 2-ethylhexyl- 2-Cyano-3,3-diphenylacrylate, 3- (4-methylbenzylidene) camphor, octyltriazone, 4- (3,4-dimethoxyphenylmethylene) -2,5-dioxo-1-imidazolidinepropionic acid 2 -Ethylhexyl, these polymer derivatives and the like can be mentioned.
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤(メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等);消炎剤(例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等);美白剤(例えば、ユキノシタ抽出物、アルブチン等);各種抽出物(例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等)、賦活剤(例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等);血行促進剤(例えば、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等);抗脂漏剤(例えば、硫黄、チアントール等);抗炎症剤(例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等)等が挙げられる。 Other compoundable components include, for example, preservatives (methylparaben, ethylparaben, butylparaben, phenoxyethanol, etc.); anti-inflammatory agents (eg, glycyrrhizinic acid derivative, glycyrrhetinic acid derivative, salicylic acid derivative, hinokithiol, zinc oxide, allantin, etc.); Whitening agents (eg, yukinoshita extract, albutin, etc.); various extracts (eg, sardine, auren, shikon, shakuyaku, senburi, birch, sage, biwa, carrot, aloe, zeniaoi, iris, grape, yokunin, hechima, lily) , Saffron, Senkyu, Shokyu, Otogirisou, Ononis, Garlic, Togarashi, Chimpi, Touki, Seaweed, etc.), Activators (eg, Royal Jelly, Photosensitizer, Cholesterol Derivatives, etc.); Niacinic acid β-butoxyethyl ester, capsaicin, zingeron, cantalistinki, ictamol, tannic acid, α-borneol, tocopherol nicotinate, inositol hexanicotinate, cyclanderlate, cinnaridine, trazoline, acetylcholine, verapamil, cepharanthin, γ- Orizanol, etc.); Anti-lipid leaking agents (eg, sulfur, thiantoll, etc.); Anti-inflammatory agents (eg, tranexamic acid, thiotaurine, hypotaurine, etc.) and the like.
本発明の化粧料組成物における、これらのその他の添加剤を添加する際のそれぞれの含有量は特に限定されず、実施態様や使用目的に応じて調整すればよいが、例えば、0.01〜10.0質量%をそれぞれ添加してもよい。 The content of each of these other additives in the cosmetic composition of the present invention is not particularly limited and may be adjusted according to the embodiment and purpose of use, for example, 0.01 to 0.01. 10.0% by mass may be added respectively.
以下本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。尚、以下の実施例等において%は特に記載が無い限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these examples, and may be changed without departing from the scope of the present invention. In the following examples and the like,% is based on mass unless otherwise specified.
ウレタン変性シリコーンを製造する際に使用した原料を以下に示す。 The raw materials used in the production of urethane-modified silicone are shown below.
<シリコーン化合物(A)>
・シリコーン化合物1
一般式(a−1)において、R1、R2はそれぞれ独立してエチレン基であり、x、yはそれぞれ1であり、l、mはそれぞれ3であり、pの平均値は39であり、数平均分子量が3200g/molである化合物
・シリコーン化合物2
一般式(a−2)において、R3はプロピレン基であり、nは3であり、zは1であり、qの平均値は48であり、rの平均値は3.5であり、数平均分子量が4200g/molである化合物<Silicone compound (A)>
-Silicone compound 1
In the general formula (a-1), R 1 and R 2 are independently ethylene groups, x and y are 1 respectively, l and m are 3 respectively, and the average value of p is 39. , Compound / Silicone compound 2 having a number average molecular weight of 3200 g / mol
In the general formula (a-2), R 3 is a propylene group, n is 3, z is 1, the average value of q is 48, the average value of r is 3.5, and the number. Compounds with an average molecular weight of 4200 g / mol
<オキシアルキレン系化合物(B)>
・オキシアルキレン系化合物1
一般式(b−1)において、R4は炭素数12のアルキル基であり、R5は炭素数4のアルキレン基であり、sは10〜14(平均値は12)である化合物
・オキシアルキレン系化合物2
一般式(b−1)において、R4は炭素数12のアルキル基であり、R5が炭素数3のアルキレン基であるオキシアルキレン基とR5が炭素数4のアルキレン基であるオキシアルキレン基とをランダム状にモル比8:7で含み、sは12〜18(平均値は15)である化合物
・オキシアルキレン系化合物3
一般式(b−2)において、R6は炭素数4のアルキレン基であり、tは30〜42(平均値は36)である化合物<Oxyalkylene compound (B)>
-Oxyalkylene compound 1
In the general formula (b-1), R 4 is an alkyl group having 12 carbon atoms, R 5 is an alkylene group having 4 carbon atoms, and s is 10 to 14 (average value is 12). System compound 2
In the general formula (b-1), R 4 is an alkyl group having 12 carbon atoms, R 5 is an oxyalkylene group having 3 carbon atoms, and R 5 is an oxyalkylene group having 4 carbon atoms. And oxyalkylene compound 3 in a random manner with a molar ratio of 8: 7 and s of 12 to 18 (average value is 15).
In the general formula (b-2), R 6 is an alkylene group having 4 carbon atoms, and t is 30 to 42 (average value is 36).
<ジオール化合物(C)>
・ジオール化合物1
1,4−ベンゼンジメタノール
・ジオール化合物2
1,6−ヘキサンジオール
・ジオール化合物3
1,4−シクロヘキサンジメタノール
・ジオール化合物4(比較化合物)
ジエチレングリコール<Glycol compound (C)>
-Glycol compound 1
1,4-Benzene dimethanol / diol compound 2
1,6-Hexanediol / diol compound 3
1,4-Cyclohexanedimethanol / diol compound 4 (comparative compound)
Diethylene glycol
<単官能アルコール化合物(D)>
・単官能アルコール化合物1
2−エチル−1−ヘキサノール
・単官能アルコール化合物2
ベンジルアルコール
・単官能アルコール化合物3
1−ヘキサノール<Monofunctional alcohol compound (D)>
-Monofunctional alcohol compound 1
2-Ethyl-1-hexanol / monofunctional alcohol compound 2
Benzyl alcohol / monofunctional alcohol compound 3
1-hexanol
<ジイソシアネート化合物(E)>
・ジイソシアネート化合物1
一般式(e)において、R9はヘキサメチレン基である化合物<Diisocyanate compound (E)>
・ Diisocyanate compound 1
In the general formula (e), R 9 is a compound having a hexamethylene group.
〔ウレタン変性シリコーン1の製造〕
温度計、窒素導入管、還流冷却管及び攪拌機を付した4つ口フラスコにシリコーン化合物1を40g(12.5ミリモル)、オキシアルキレン系化合物1を20.6g(18.7ミリモル)、ジオール化合物1を1.48g(10.7ミリモル)入れ、系内を窒素置換してから140℃まで昇温した後、ジイソシアネート化合物1を7.07g(42.0ミリモル)添加し、140℃で4時間反応させた。反応終了後、単官能アルコール化合物1を2.49g(19.1ミリモル)添加し、更に140℃で30分間反応させ、赤外分光装置(IR)でイソシアネートの吸収がない(イソシアネート基が全て反応している)ことを確認して反応の終了とし、ウレタン変性シリコーン1を得た。[Manufacturing of urethane-modified silicone 1]
40 g (12.5 mmol) of silicone compound 1, 20.6 g (18.7 mmol) of oxyalkylene compound 1 and diol compound in a four-necked flask equipped with a thermometer, nitrogen introduction tube, reflux cooling tube and stirrer. 1.48 g (10.7 mmol) of 1 was added, the inside of the system was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 140 ° C., 7.07 g (42.0 mmol) of diisocyanate compound 1 was added, and the temperature was 140 ° C. for 4 hours. It was reacted. After completion of the reaction, 2.49 g (19.1 mmol) of monofunctional alcohol compound 1 was added and further reacted at 140 ° C. for 30 minutes, and the infrared spectroscope (IR) did not absorb isocyanate (all isocyanate groups reacted). The reaction was terminated after confirming that the reaction was completed, and urethane-modified silicone 1 was obtained.
〔ウレタン変性シリコーン2〜13の製造〕
使用する原料及び配合量を表1に記載の通りに変更した以外はウレタン変性シリコーン1の製造方法と同様の方法により、各原料を反応させてウレタン変性シリコーン2〜13を得た。尚表1の数値は、各ポリマー製造時に使用した原料のモル数(ミリモル)を示している。[Manufacturing of urethane-modified silicones 2 to 13]
Urethane-modified silicones 2 to 13 were obtained by reacting each raw material by the same method as the method for producing urethane-modified silicone 1 except that the raw materials used and the blending amount were changed as shown in Table 1. The numerical values in Table 1 indicate the number of moles (mmol) of the raw material used in the production of each polymer.
〔増粘・ゲル化試験〕
50mlのガラス瓶にウレタン変性シリコーン1〜13(ウレタン変性シリコーン1〜6が実施例、ウレタン変性シリコーン7〜13が比較例)を、油類組成物全質量に対しウレタン変性シリコーンが5.0質量%となるように下記の9種類の油性成分に添加し、120〜130℃で加熱及び振とうして均一化することで油類組成物を調製した。得られた油類組成物を25℃の恒温槽内に8時間静置した後、油類組成物の状態を以下の増粘又はゲル化能の評価基準により評価した。結果を表2に示す。[Thickening / gelling test]
Urethane-modified silicones 1 to 13 (urethane-modified silicones 1 to 6 are examples, urethane-modified silicones 7 to 13 are comparative examples) are placed in a 50 ml glass bottle, and urethane-modified silicone is 5.0% by mass based on the total mass of the oil composition. An oil composition was prepared by adding to the following nine kinds of oily components so as to be uniform, heating at 120 to 130 ° C. and shaking to homogenize. The obtained oil composition was allowed to stand in a constant temperature bath at 25 ° C. for 8 hours, and then the state of the oil composition was evaluated according to the following evaluation criteria for thickening or gelling ability. The results are shown in Table 2.
<使用した油性成分>
油性成分1:イソドデカン
油性成分2:ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン
油性成分3:シクロペンタシロキサン
油性成分4:パルミチン酸エチルヘキシル
油性成分5:ジカプリン酸ネオペンチルグリコール
油性成分6:トリエチルヘキサノイン
油性成分7:トリエチルヘキサノインとイソドデカンの混合油(質量比5:90)
油性成分8:トリエチルヘキサノインとシクロペンタシロキサンの混合油(質量比5:90)
油性成分9:トリエチルヘキサノインとジフェニルシロキサンフェニルトリメチコンの混合油(質量比5:90)<Oil component used>
Oil component 1: Isododecan Oil component 2: Diphenylsiloxyphenyltrimethicone Oil component 3: Cyclopentasiloxane Oil component 4: Ethylhexyl palmitate Oil component 5: Neopentyl glycol dicaprate Oil component 6: Triethylhexanoin Oil component 7: Triethylhexa Mixed oil of noin and isododecane (mass ratio 5:90)
Oil component 8: Mixed oil of triethylhexanoin and cyclopentasiloxane (mass ratio 5:90)
Oil component 9: Mixed oil of triethylhexanoin and diphenylsiloxane phenyltrimethicone (mass ratio 5:90)
<増粘・ゲル化能の評価基準>
◎:弾力感のあるゲル状であった
○:流動性のある増粘状態又はゲル状であった
×:増粘していない、又はウレタン変性シリコーンが溶けていない状態であった<Evaluation criteria for thickening / gelling ability>
⊚: Elastic gel-like ○: Fluid thickened state or gel-like ×: Not thickened or urethane-modified silicone was not melted
結果、本発明のウレタン変性シリコーンであるウレタン変性シリコーン1〜6は、各種の炭化水素油、シリコーン油、エステル油及びこれらの混合油に対して増粘又はゲル化能を発揮することが示された。一方で比較例のウレタン変性シリコーン7〜13は、特定の油性成分のみに対して増粘又はゲル化能を発揮するか、いずれの油性成分に対しても増粘又はゲル化能を発揮しなかった。 As a result, it was shown that the urethane-modified silicones 1 to 6, which are the urethane-modified silicones of the present invention, exhibit thickening or gelling ability with respect to various hydrocarbon oils, silicone oils, ester oils and mixed oils thereof. rice field. On the other hand, the urethane-modified silicones 7 to 13 of the comparative example exhibit thickening or gelling ability only for a specific oily component, or do not exhibit thickening or gelling ability for any of the oily components. rice field.
本発明のウレタン変性シリコーンは、炭化水素油、シリコーン油、エステル油といったさまざまな種類の油性成分を、単一で使用した場合においても複数種使用した場合においても増粘又はゲル化させることができる、新規のポリマーである。本発明のウレタン変性シリコーンは、従来の増粘剤又はゲル化剤に比べ、より多くの種類の油性成分及びそれらの組合せを、所望の触感や粘性を有するように増粘又はゲル化させることができるため、これまで使用できなかったあらゆる態様での使用が期待できることから非常に有用性が高い。 The urethane-modified silicone of the present invention can thicken or gel various kinds of oily components such as hydrocarbon oils, silicone oils, and ester oils, whether they are used alone or in a plurality of kinds. , A new polymer. The urethane-modified silicone of the present invention can thicken or gel more kinds of oily components and combinations thereof so as to have a desired tactile sensation and viscosity, as compared with conventional thickeners or gelling agents. Therefore, it is very useful because it can be expected to be used in all aspects that could not be used so far.
Claims (12)
(式中、R8は水素原子または炭素数1〜9の1価の炭化水素基を表す。)
(In the formula, R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms.)
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