JPWO2020027212A1 - Resin molded body, heat ray shielding plate, roofing material, window material - Google Patents
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Abstract
透明性、低着色性及び熱線遮蔽性に優れた樹脂成形体；並びに前記樹脂成形体を含む熱線遮蔽板、屋根材、窓材を提供する。透明樹脂、タングステン酸化物粒子（Ｗ）及び分散剤粒子（Ｘ）を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態、及び、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する、複合粒子（ＸＷ）を含有する、樹脂成形体；及び透明樹脂、タングステン酸化物粒子（Ｗ）及び分散剤粒子（Ｘ）を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）と前記分散剤粒子（Ｘ）を含む複合粒子（ＸＷ）を含有し、前記複合粒子（ＸＷ）の分散粒子径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、樹脂成形体。Provided are a resin molded product having excellent transparency, low coloring property and heat ray shielding property; and a heat ray shielding plate, roofing material, and window material containing the resin molded product. A resin molded body composed of a resin composition containing a transparent resin, tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X), wherein the tungsten oxide particles (W) are on the surface of the dispersant particles (X). A resin containing composite particles (XW) having at least one of a form in which is present and a form in which a plurality of tungsten oxide particles (W) are contained inside the particles of the dispersant particles (X). A resin molded body composed of a molded body; and a resin composition containing a transparent resin, tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X), wherein the tungsten oxide particles (W) and the dispersant particles (X) A resin molded body containing composite particles (XW) containing X) and having a dispersed particle size of the composite particles (XW) of 100 nm or more and 1000 nm or less.
Description
本発明は、樹脂成形体、熱線遮蔽板、屋根材、窓材に関する。
本願は、２０１８年７月３１日に、日本に出願された特願２０１８−１４３４６３号、２０１８年７月３１日に、日本に出願された特願２０１８−１４３４６４号及び２０１９年３月１５日に、日本に出願された特願２０１９−０４８３８９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to a resin molded body, a heat ray shielding plate, a roofing material, and a window material.
This application applies to Japanese Patent Application No. 2018-143436 filed in Japan on July 31, 2018, Japanese Patent Application No. 2018-143464 filed in Japan on July 31, 2018, and March 15, 2019. , Claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-048389 filed in Japan, the contents of which are incorporated herein by reference.
建造物、自動車、列車、バス等の屋根材及び窓材並びに照明装置、看板等の保護材には、意匠性の面で、透明で存在感の低いことが要求されている。すなわち可視光領域で高い透明性を有し、着色が抑えられた樹脂成形体に対する要求が高まっている。
屋根材及び窓材並びに照明装置、看板等の保護材には、太陽光、蛍光灯、ランプ等の光源からの光に含まれる赤外線領域の光（以下、「熱線」と略する）を遮断する性質（以下、「熱線遮蔽性」と略する。）を有していることが要求されている。近年、熱線遮蔽性に優れた樹脂成形体に対する要求が高まっている。Roofing materials and window materials for buildings, automobiles, trains, buses, etc., and protective materials for lighting devices, signboards, etc. are required to be transparent and have a low presence in terms of design. That is, there is an increasing demand for a resin molded product having high transparency in the visible light region and suppressed coloring.
Roofing materials, window materials, lighting devices, protective materials for signs, etc. block light in the infrared region (hereinafter abbreviated as "heat rays") contained in light from light sources such as sunlight, fluorescent lamps, and lamps. It is required to have properties (hereinafter, abbreviated as "heat ray shielding property"). In recent years, there has been an increasing demand for resin molded products having excellent heat ray shielding properties.
樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性を向上させる技術として、例えば、特許文献１には、エステル基を有する高分子化合物で表面被覆された複合タングステン酸化物を含有する樹脂成形体が開示されている。
特許文献２には、複合タングステン酸化物微粒子と、官能基としてアミノ基を有するアクリル樹脂系分散剤と、官能基として水酸基又はカルボキシル基を有するアクリル樹脂系分散剤とを含有する熱線遮蔽微粒子含有樹脂組成物が開示されている。
特許文献３には、（複合）タングステン酸化物微粒子を、アクリル主鎖と水酸基又はエポキシ基とを有する高耐熱性分散剤で、アクリル樹脂中に分散させた熱線遮蔽透明樹脂成形体が開示されている。
特許文献４には、投影面積における単位面積あたりの、前記熱線遮蔽膜の前記複合タングステン酸化物粒子の含有量を規定した熱線遮蔽膜が開示されている。As a technique for improving the transparency, low coloration property and heat ray shielding property of a resin molded product, for example, Patent Document 1 describes a resin molded product containing a composite tungsten oxide surface-coated with a polymer compound having an ester group. Is disclosed.
Patent Document 2 describes a heat ray-shielding fine particle-containing resin containing composite tungsten oxide fine particles, an acrylic resin-based dispersant having an amino group as a functional group, and an acrylic resin-based dispersant having a hydroxyl group or a carboxyl group as a functional group. The composition is disclosed.
Patent Document 3 discloses a heat ray-shielding transparent resin molded product in which (composite) tungsten oxide fine particles are dispersed in an acrylic resin with a highly heat-resistant dispersant having an acrylic main chain and a hydroxyl group or an epoxy group. There is.
Patent Document 4 discloses a heat ray-shielding film that defines the content of the composite tungsten oxide particles in the heat ray-shielding film per unit area in the projected area.
しかしながら、特許文献１〜４に開示されている樹脂組成物、樹脂成形体、熱線遮蔽膜にあっては、タングステン酸化物粒子が凝集してヘーズ値が高くなるため、透明性が不十分であり、着色も大きかった。さらに、樹脂成形体には熱線遮蔽性に優れることが求められている。
本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、透明性、低着色性及び熱線遮蔽性に優れた樹脂成形体；並びに前記樹脂成形体を含む熱線遮蔽板、屋根材、窓材を提供することである。However, in the resin compositions, resin molded products, and heat ray shielding films disclosed in Patent Documents 1 to 4, the transparency is insufficient because the tungsten oxide particles aggregate to increase the haze value. , The coloring was also great. Further, the resin molded body is required to have excellent heat ray shielding property.
An object of the present invention is to solve these problems. That is, an object of the present invention is to provide a resin molded product having excellent transparency, low coloring property and heat ray shielding property; and a heat ray shielding plate, roofing material and window material containing the resin molded product.
本発明は、下記［１］〜［２５］に関する。
［１］ 透明樹脂、タングステン酸化物粒子（Ｗ）及び分散剤粒子（Ｘ）を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態、及び、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する、複合粒子（ＸＷ）を含有する、樹脂成形体。
［２］ 透明樹脂、タングステン酸化物粒子（Ｗ）及び分散剤粒子（Ｘ）を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）と前記分散剤粒子（Ｘ）を含む複合粒子（ＸＷ）を含有し、前記複合粒子（ＸＷ）の分散粒子径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、樹脂成形体。
［３］ 前記複合粒子（ＸＷ）が、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面に、タングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態、及び、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の内部に、複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する、［２］の樹脂成形体。
［４］ 前記樹脂成形体の投影面積における単位面積あたりの、前記樹脂成形体の前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有量が、０．０５ｇ／ｍ２以上３．００ｇ／ｍ２以下である、［１］〜［３］のいずれかの樹脂成形体。
［５］ 前記透明樹脂が（メタ）アクリル重合体（Ｐ）であり、前記樹脂組成物が(メタ)アクリル樹脂組成物である、［１］〜［４］のいずれかの樹脂成形体。
［６］ （メタ）アクリル重合体（Ｐ）、タングステン酸化物粒子（Ｗ）及び分散剤粒子（Ｘ）を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が吸着された形態、及び、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する複合粒子（ＸＷ）を含有し、前記樹脂成形体の投影面積における単位面積あたりの、前記樹脂成形体の前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有量が、０．０５ｇ／ｍ２以上３．００ｇ／ｍ２以下である、樹脂成形体。
［７］ 前記分散剤粒子（Ｘ）が、架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）であり、前記複合粒子（ＸＷ）が、前記分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面に前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態を有する複合粒子（ＸＷ１）を含有する、［１］〜［６］のいずれかの樹脂成形体。
［８］ （メタ）アクリル重合体（Ｐ）、タングステン酸化物粒子（Ｗ）及び分散剤粒子（Ｘ）を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、前記分散剤粒子（Ｘ）が、架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）であり、前記分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面に前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）が吸着された複合粒子（ＸＷ１）を形成している、樹脂成形体。
［９］ 前記粒子状の共重合体（Ｄ）が、架橋構造を有するゴム状共重合体と、該ゴム状共重合体の存在下に、炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（ａ１）、及び、炭素数１以上８以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ａ２）の少なくとも一方を含む単量体混合物を重合してなる外層重合体（Ｃ）とを有する多段重合共重合体である、［７］又は［８］の樹脂成形体。
［１０］ 前記ゴム状共重合体が、炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（ａ１）、芳香族ビニル化合物（ａ３）及び多官能単量体（ａ５）を含む単量体混合物を重合してなる中間層重合体（Ｂ）を有する、［９］の樹脂成形体。
［１１］ 前記ゴム状共重合体が、炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（ａ１）、炭素数１以上４以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ａ４）、芳香族ビニル化合物（ａ３）及び多官能単量体（ａ５）を含む単量体混合物を重合してなる最内層重合体（Ａ）と、該最内層重合体(Ａ)の存在下に、炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（ａ１）、芳香族ビニル化合物（ａ３）及び多官能単量体（ａ５）を含む単量体混合物を重合してなる中間層重合体（Ｂ）とを有する、［９］又は［１０］の樹脂成形体。
［１２］ (メタ)アクリル樹脂組成物中の複合粒子（ＸＷ）の分散粒子径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、［６］〜［１１］のいずれかの樹脂成形体。
［１３］ 前記分散剤粒子（Ｘ）が、炭素数が１〜８のアルキル基をエステル側鎖として有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル(但し、メタクリル酸メチルを除く)由来の繰り返し単位を含む粒子状の共重合体であり、前記樹脂成形体中に含まれるタングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有率ｗ（単位：質量ｐｐｍ）、及び、分散剤粒子（Ｘ）の含有率ｘ（単位：質量ｐｐｍ）が、下記式（３）及び（４）を満たす、［１］〜［６］のいずれかの樹脂成形体。
５０≦ｗ≦５００ （３）
５．１１ｗ＋４４４≦ｘ≦１０．００ｗ＋２０００ （４）
［１４］ （メタ）アクリル重合体（Ｐ）、タングステン酸化物粒子（Ｗ）及び分散剤粒子（Ｘ）を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、分散剤粒子（Ｘ）が、炭素数が１〜８のアルキル基をエステル側鎖として有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル(但し、メタクリル酸メチルを除く)由来の繰り返し単位を含む粒子状の共重合体であり、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が吸着された形態、及び、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する複合粒子（ＸＷ）を含有し、樹脂成形体中に含まれるタングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有率ｗ（単位：質量ｐｐｍ）、及び、分散剤粒子（Ｘ）の含有率ｘ（単位：質量ｐｐｍ）が、下記式（３）及び（４）を満たす、樹脂成形体。
５０≦ｗ≦５００ （３）
５．１１ｗ＋４４４≦ｘ≦１０．００ｗ＋２０００ （４）
［１５］ 樹脂成形体中に含まれるタングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有率ｗ（単位：質量ｐｐｍ）、及び、分散剤粒子（Ｘ）の含有率ｘ（単位：質量ｐｐｍ）が、下記式（５）及び（６）を満たす、［１３］又は［１４］の樹脂成形体。
６０≦ｗ≦４５０ （５）
５．３８ｗ＋４７７≦ｘ≦７．００ｗ＋１１５０ （６）
［１６］ (メタ)アクリル樹脂組成物中の複合粒子（ＸＷ）の分散粒子径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、［１３］〜［１５］のいずれかの樹脂成形体。
［１７］ 分散剤粒子（Ｘ）が、炭素数２〜８のアルキル基をエステル側鎖として有するアクリル酸アルキルエステル（ａ７）由来の繰り返し単位、及び、炭素数２〜８のアルキル基をエステル側鎖として有するメタクリル酸アルキルエステル（ａ８）由来の繰り返し単位の少なくとも一方を含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以上４０℃以下の共重合体（Ｘ２−Ａ）である、［１３］〜［１６］のいずれかの樹脂成形体。
［１８］ 共重合体（Ｘ２−Ａ）が、該共重合体（Ｘ２−Ａ）の総質量に対して、アクリル酸アルキルエステル（ａ７）由来の繰り返し単位２５質量％以上４５質量％以下、及び、メタクリル酸アルキルエステル（ａ８）由来の繰り返し単位１０質量％以上３０質量％以下を含有する、［１７］の樹脂成形体。
［１９］ アクリル酸アルキルエステル（ａ７）が、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、及びアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１７］又は［１８］の樹脂成形体。
［２０］ メタクリル酸アルキルエステル（ａ８）が、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸ｉ−ブチルの少なくとも一方を含む、［１７］〜［１９］のいずれかの樹脂成形体。
［２１］ (メタ)アクリル樹脂組成物中に複合粒子（ＸＷ）が実質的に一次分散の形態で分散している、［１］〜［２０］のいずれかの樹脂成形体。
［２２］ 透明樹脂、タングステン酸化物粒子（Ｗ）及び分散剤粒子（Ｘ）を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、
分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態、及び、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態、の少なくとも一方の形態を有する複合粒子（ＸＷ）を含有し、且つ、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内で測定した全光線透過率が６０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内で測定したヘーズが１０％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して測定した、厚み方向のイエローインデックス（ＹＩ）が４．０未満であり、波長７８０〜２１００ｎｍの範囲内で測定した熱線カット率が４０％以上である、樹脂成形体。
［２３］ ［１］〜［２２］のいずれかの樹脂成形体を含む、熱線遮蔽板。
［２４］ ［１］〜［２２］のいずれかの樹脂成形体を含む、屋根材。
［２５］ ［１］〜［２２］のいずれかの樹脂成形体を含む、窓材。The present invention relates to the following [1] to [25].
[1] A resin molded body composed of a resin composition containing a transparent resin, tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X), and tungsten oxide particles on the surface of the particles of the dispersant particles (X). Contains composite particles (XW) having at least one of a form in which (W) is present and a form in which a plurality of tungsten oxide particles (W) are contained inside the particles of the dispersant particles (X). Resin molded body.
[2] A resin molded body composed of a resin composition containing a transparent resin, tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X), wherein the tungsten oxide particles (W) and the dispersant particles (X). ) Containing composite particles (XW), and the dispersed particle diameter of the composite particles (XW) is 100 nm or more and 1000 nm or less.
[3] A plurality of the composite particles (XW) are present in the form in which the tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the dispersant particles (X) and inside the particles of the dispersant particles (X). The resin molded body of [2], which has at least one of the forms containing the tungsten oxide particles (W) of the above.
[4] The per unit area in the projection area of the resin molded article, the content of the tungsten oxide particles in the resin molded body (W) is, is 0.05 g / m 2 or more 3.00 g / m 2 or less , [1] to [3].
[5] The resin molded product according to any one of [1] to [4], wherein the transparent resin is a (meth) acrylic polymer (P) and the resin composition is a (meth) acrylic resin composition.
[6] A resin molded body composed of a (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic polymer (P), tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X), wherein the dispersant particles (meth) At least one of the form in which the tungsten oxide particles (W) are adsorbed on the surface of the particles of X) and the form in which a plurality of tungsten oxide particles (W) are contained inside the particles of the dispersant particles (X). The content of the tungsten oxide particles (W) of the resin molded body per unit area in the projected area of the resin molded body is 0.05 g / m 2 containing the composite particles (XW) having the form of. A resin molded body having a value of 3.00 g / m 2 or less.
[7] The dispersant particles (X) are particulate copolymers (D) having a crosslinked structure, and the composite particles (XW) are the tungsten on the surface of the particles of the dispersant particles (X). The resin molded product according to any one of [1] to [6], which contains composite particles (XW1) having a form in which oxide particles (W) are present.
[8] A resin molded body composed of a (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic polymer (P), tungsten oxide particles (W), and dispersant particles (X), wherein the dispersant particles. (X) is a particulate copolymer (D) having a crosslinked structure, and the composite particles (XW1) in which the tungsten oxide particles (W) are adsorbed on the surface of the particles of the dispersant particles (X). The resin molded body that forms.
[9] The particulate copolymer (D) is an acrylic acid having a rubber-like copolymer having a crosslinked structure and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the presence of the rubber-like copolymer. A multi-stage polymer having an alkyl ester (a1) and an outer layer polymer (C) obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least one of an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms (a2). The resin molded product of [7] or [8], which is a polymerization copolymer.
[10] A single amount of the rubbery copolymer containing an acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms, an aromatic vinyl compound (a3), and a polyfunctional monomer (a5). The resin molded product of [9], which has an intermediate layer polymer (B) obtained by polymerizing a body mixture.
[11] The rubbery copolymer has an acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group having 1 or more and 8 carbon atoms or less, a methacrylate alkyl ester (a4) having an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms, and an aromatic fragrance. The number of carbon atoms in the presence of the innermost layer polymer (A) obtained by polymerizing a monomer mixture containing the group vinyl compound (a3) and the polyfunctional monomer (a5) and the innermost layer polymer (A). An intermediate layer polymer (B) obtained by polymerizing a monomer mixture containing an acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group of 1 or more and 8 or less, an aromatic vinyl compound (a3) and a polyfunctional monomer (a5). ), And the resin molded product of [9] or [10].
[12] The resin molded product according to any one of [6] to [11], wherein the dispersed particle size of the composite particles (XW) in the (meth) acrylic resin composition is 100 nm or more and 1000 nm or less.
[13] Particles in which the dispersant particles (X) contain repeating units derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester (excluding methyl methacrylate) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as an ester side chain. It is a copolymer in the form of a polymer, and the content w (unit: mass ppm) of the tungsten oxide particles (W) contained in the resin molded body and the content x (unit: mass) of the dispersant particles (X). The resin molded product according to any one of [1] to [6], wherein ppm) satisfies the following formulas (3) and (4).
50 ≦ w ≦ 500 (3)
5.11w + 444≤x≤10.00w + 2000 (4)
[14] A resin molded body comprising a (meth) acrylic resin composition containing (meth) acrylic polymer (P), tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X), wherein the dispersant particles (meth) X) is a particulate copolymer containing a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester (excluding methyl methacrylate) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as an ester side chain. Tungsten oxide particles (W) were adsorbed on the surface of the dispersant particles (X), and a plurality of tungsten oxide particles (W) were contained inside the dispersant particles (X). The content w (unit: mass ppm) of the tungsten oxide particles (W) contained in the resin molded body containing the composite particles (XW) having at least one form, and the dispersant particles (X). A resin molded body in which the content rate x (unit: mass ppm) of the above satisfies the following formulas (3) and (4).
50 ≦ w ≦ 500 (3)
5.11w + 444≤x≤10.00w + 2000 (4)
[15] The content w (unit: mass ppm) of the tungsten oxide particles (W) contained in the resin molded body and the content x (unit: mass ppm) of the dispersant particles (X) are as follows. The resin molded product of [13] or [14] that satisfies (5) and (6).
60 ≦ w ≦ 450 (5)
5.38w + 477≤x≤7.00w + 1150 (6)
[16] The resin molded product according to any one of [13] to [15], wherein the dispersed particle size of the composite particles (XW) in the (meth) acrylic resin composition is 100 nm or more and 1000 nm or less.
[17] The dispersant particle (X) has a repeating unit derived from an acrylic acid alkyl ester (a7) having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms as an ester side chain, and an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms on the ester side. It is a copolymer (X2-A) containing at least one of a repeating unit derived from a methacrylate alkyl ester (a8) having a chain and having a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, [13] to [ 16] Any resin molded body.
[18] The copolymer (X2-A) contains 25% by mass or more and 45% by mass or less of the repeating unit derived from the acrylic acid alkyl ester (a7) with respect to the total mass of the copolymer (X2-A). , The resin molded product of [17], which contains 10% by mass or more and 30% by mass or less of a repeating unit derived from the methacrylic acid alkyl ester (a8).
[19] The alkyl acrylate ester (a7) comprises at least one selected from the group consisting of ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, [17] or [18] Resin molded body.
[20] The resin molded article according to any one of [17] to [19], wherein the alkyl methacrylate ester (a8) contains at least one of n-butyl methacrylate and i-butyl methacrylate.
[21] The resin molded product according to any one of [1] to [20], wherein the composite particles (XW) are substantially dispersed in the (meth) acrylic resin composition in the form of primary dispersion.
[22] A resin molded product composed of a resin composition containing a transparent resin, tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X).
A form in which the tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the dispersant particles (X), and a form in which a plurality of tungsten oxide particles (W) are contained inside the particles of the dispersant particles (X). Contains composite particles (XW) having at least one of the forms of, and has a total light transmittance of 60% or more measured within a wavelength range of 380 to 780 nm in accordance with JIS K7361-1, and JIS K7136. The haze measured in the wavelength range of 380 to 780 nm according to 380 to 780 nm is 10% or less, and the yellow index (YI) in the thickness direction measured according to ASTM D1925 is less than 4.0 and the wavelength is 780 to 780 to 780. A resin molded body having a heat ray cut rate of 40% or more measured in the range of 2100 nm.
[23] A heat ray-shielding plate containing the resin molded product according to any one of [1] to [22].
[24] A roofing material containing the resin molded product according to any one of [1] to [22].
[25] A window material containing the resin molded product according to any one of [1] to [22].
本発明によれば、透明性、低着色性及び熱線遮蔽性に優れた樹脂成形体；並びに前記樹脂成形体を含む熱線遮蔽板、屋根材、窓材が提供される。 According to the present invention, there is provided a resin molded product having excellent transparency, low coloring property and heat ray shielding property; and a heat ray shielding plate, roofing material and window material containing the resin molded product.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
本発明において、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
本発明において、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる特定の成分の含有率を示す。
本発明において、特に断らない限り、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, "(meth) acrylic acid" means at least one selected from "acrylic acid" and "methacrylic acid".
In the present invention, "monomer" means an unpolymerized compound, and "repeating unit" means a unit derived from the monomer formed by polymerizing the monomer. The repeating unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or a part of the unit may be converted into another structure by processing a polymer.
In the present invention, "% by mass" indicates the content of a specific component contained in 100% by mass of the total amount.
In the present invention, unless otherwise specified, the numerical range represented by "~" means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value, and "AB". Means that it is A or more and B or less.
＜樹脂成形体＞
本発明の樹脂成形体は、後述する本発明における樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体であって、該樹脂組成物からなる樹脂成形体である。<Resin molded product>
The resin molded product of the present invention is a resin molded product obtained by molding the resin composition of the present invention described later, and is a resin molded product made of the resin composition.
本発明の第一の実施態様において、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態、及び、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する、複合粒子（ＸＷ）を含有することを特徴とする。 In the first embodiment of the present invention, there is a form in which the tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the dispersant particles (X), and a plurality of tungsten oxidations inside the particles of the dispersant particles (X). It is characterized by containing composite particles (XW) having at least one of the forms containing the physical particles (W).
本発明の第二の実施態様において、前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）と前記分散剤粒子（Ｘ）を含む複合粒子（ＸＷ）を含有し、前記複合粒子（ＸＷ）の分散粒子径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。 In the second embodiment of the present invention, the composite particles (XW) containing the tungsten oxide particles (W) and the dispersant particles (X) are contained, and the dispersed particle diameter of the composite particles (XW) is 100 nm or more. It is characterized by having a diameter of 1000 nm or less.
本発明の第三の実施態様において、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態、及び、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の内部に、複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する複合粒子（ＸＷ）を含有し、前記樹脂成形体の投影面積における単位面積あたりの、前記樹脂成形体の前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有量が、０．０５ｇ／ｍ２以上３．００ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。In the third embodiment of the present invention, there is a form in which the tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the dispersant particles (X), and a plurality of tungsten particles are inside the dispersant particles (X). The tungsten oxide particles of the resin molded body contain composite particles (XW) having at least one of the forms containing the oxide particles (W), and per unit area in the projected area of the resin molded body. the content of (W), characterized in that 0.05 g / m 2 or more 3.00 g / m 2 or less.
本発明の第四の実施態様において、前記分散剤粒子（Ｘ）が、架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）であり、前記分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面に前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する複合粒子（ＸＷ１）を形成していることを特徴とする。 In the fourth embodiment of the present invention, the dispersant particles (X) are particulate copolymers (D) having a crosslinked structure, and the tungsten oxidation on the surface of the particles of the dispersant particles (X). It is characterized in that it forms a composite particle (XW1) in which a physical particle (W) is present.
本発明の第五の実施態様において、前記(メタ)アクリル樹脂組成物は、後述する複合粒子（ＸＷ）を含有し、且つ、前記分散剤粒子（Ｘ）が、炭素数が１〜８のアルキル基をエステル側鎖として有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル(但し、メタクリル酸メチルを除く)由来の繰り返し単位を含む粒子状の共重合体であり、且つ、樹脂成形体中に含まれるタングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有率ｗ（単位：質量ｐｐｍ）と分散剤粒子（Ｘ）の含有率ｘ（単位：質量ｐｐｍ）の関係が、後述する特定の条件を満たすことを特徴とする。 In a fifth embodiment of the present invention, the (meth) acrylic resin composition contains composite particles (XW) described later, and the dispersant particles (X) are alkyl having 1 to 8 carbon atoms. A particulate copolymer containing a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having a group as an ester side chain (excluding methyl methacrylate), and a tungsten oxide contained in a resin molded product. The relationship between the content w (unit: mass ppm) of the particles (W) and the content x (unit: mass ppm) of the dispersant particles (X) is characterized by satisfying a specific condition described later.
本発明の第六の実施態様において、前記樹脂組成物は、後述する複合粒子（ＸＷ）を含有し、且つ、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内で測定した全光線透過率が６０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内で測定したヘーズが１０％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して測定した、厚み方向のイエローインデックス（ＹＩ）が４．０未満であり、波長７８０〜２１００ｎｍの範囲内で測定した熱線カット率が４０％以上であることを特徴とする。 In the sixth embodiment of the present invention, the resin composition contains composite particles (XW), which will be described later, and transmits all light rays measured in a wavelength range of 380 to 780 nm in accordance with JIS K7361-1. The rate is 60% or more, the haze measured in the wavelength range of 380 to 780 nm according to JIS K7136 is 10% or less, and the yellow index (YI) in the thickness direction measured according to ASTM D1925 is It is characterized in that it is less than 4.0 and the heat ray cut rate measured in the wavelength range of 780 to 2100 nm is 40% or more.
前記複合粒子（ＸＷ）は、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面に１又は複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態、及び、前記分散剤粒子（Ｘ）の粒子の内部に複数の前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の少なくとも一方の形態を有している。なお、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面及び内部の両方にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在してもよい。分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面及び内部の両方にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在している場合は、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態に含めることとする。分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面には、複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在することが好ましい。
本発明において、複合粒子（ＸＷ）がこれらの形態を有するか否かは、例えば、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の電子顕微鏡による観察像により判断できる。The composite particles (XW) have a form in which one or more tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the particles of the dispersant particles (X), and a plurality of the composite particles (XW) inside the particles of the dispersant particles (X). It has at least one form containing the tungsten oxide particles (W) of the above. The tungsten oxide particles (W) may be present on both the surface and the inside of the dispersant particles (X). When the tungsten oxide particles (W) are present on both the surface and the inside of the dispersant particles (X), the tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the dispersant particles (X). It will be included in the form. It is preferable that a plurality of tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the dispersant particles (X).
In the present invention, whether or not the composite particle (XW) has these morphologies can be determined by, for example, an observation image with an electron microscope such as TEM (Transmission Electron Microscope).
本発明者らの検討によれば、樹脂成形体中に含まれる複合粒子（ＸＷ）の分散粒子径（樹脂成形体に分散した粒子の粒子径）が小さいほど、入射した可視光の波長域中、比較的波長の短い光が、複合粒子（ＸＷ）によって散乱されて樹脂成形体の着色が増加する傾向にあることを見出した。一方、複合粒子（ＸＷ）の分散粒子径が大きいほど、樹脂成形体の透明性が低下して着色が増大する傾向にあることを見出した。又、樹脂成形体のタングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有割合が高いほど、熱線遮蔽性は向上するが、樹脂成形体の透明性が低下し、着色が増加する傾向にあることを見出した。
そこで、本発明者らは更なる検討を行い、タングステン酸化物粒子（Ｗ）を上述した複合粒子（ＸＷ）の形態で含有することにより、タングステン酸化物粒子（Ｗ）を凝集させることなく適度に分散した状態で含むことができ、そのため樹脂成形体の熱線遮蔽性を損なうことなく、透明性、低着色性が良好となることを見出した。なお、複合粒子（ＸＷ）は球形である必要はなく、形状は問わない。
複合粒子（ＸＷ）の分散粒子径の下限は、樹脂成形体中でタングステン酸化物粒子（Ｗ）が再凝集することを抑制でき、樹脂成形体のヘーズ値が低減し、樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、１００ｎｍ以上が好ましい。１２０ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましい。複合粒子（ＸＷ）の分散粒子径の上限は、樹脂成形体のヘーズ値が低減し、樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、１０００ｎｍ以下が好ましい。６００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。According to the study by the present inventors, the smaller the dispersed particle size (particle size of the particles dispersed in the resin molded body) of the composite particles (XW) contained in the resin molded body, the more in the wavelength range of the incident visible light. It has been found that light having a relatively short wavelength tends to be scattered by composite particles (XW) to increase the coloring of the resin molded body. On the other hand, it has been found that the larger the dispersed particle size of the composite particles (XW), the lower the transparency of the resin molded product and the more the coloring tends to increase. It was also found that the higher the content ratio of the tungsten oxide particles (W) in the resin molded product, the better the heat ray shielding property, but the lower the transparency of the resin molded product and the more the coloring tends to increase.
Therefore, the present inventors further studied, and by containing the tungsten oxide particles (W) in the form of the composite particles (XW) described above, the tungsten oxide particles (W) are appropriately contained without agglomeration. It has been found that the resin molded product can be contained in a dispersed state, and therefore the transparency and low colorability are improved without impairing the heat ray shielding property of the resin molded product. The composite particle (XW) does not have to be spherical and may have any shape.
The lower limit of the dispersed particle size of the composite particles (XW) can suppress the reaggregation of the tungsten oxide particles (W) in the resin molded product, reduce the haze value of the resin molded product, and make the resin molded product transparent. 100 nm or more is preferable from the viewpoint of good quality. 120 nm or more is more preferable, and 150 nm or more is further preferable. The upper limit of the dispersed particle size of the composite particles (XW) is preferably 1000 nm or less from the viewpoint of reducing the haze value of the resin molded product and improving the transparency of the resin molded product. 600 nm or less is more preferable, and 400 nm or less is further preferable. The above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
本明細書において、前記「タングステン酸化物粒子（Ｗ）の分散粒子径」とは、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の一次粒子径又は凝集粒子の二次粒子径の最大粒径の平均値（最大粒径とは、凝集している場合は二次粒子径を、凝集していない場合は一次粒子径を指す。）のことをいい、後述する複合粒子（ＸＷ）の分散粒子径とは異なる。なお、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の凝集粒子とは、タングステン酸化物粒子（Ｗ）（一次粒子）が接触して形成された二次粒子のことをいう。前記分散粒子径の測定方法は、後述する複合粒子の分散粒子径の測定方法と同様の方法で測定できる。 In the present specification, the "dispersed particle size of the tungsten oxide particles (W)" is an average value (maximum) of the maximum particle size of the primary particle size of the tungsten oxide particles (W) or the secondary particle size of the aggregated particles. The particle size refers to the secondary particle size when agglomerated, and the primary particle size when not agglomerated), which is different from the dispersed particle size of the composite particles (XW) described later. The aggregated particles of the tungsten oxide particles (W) refer to secondary particles formed by contacting the tungsten oxide particles (W) (primary particles). The method for measuring the dispersed particle size can be measured by the same method as the method for measuring the dispersed particle size of composite particles described later.
本発明の樹脂成形体においては、樹脂成形体の投影面積における単位面積（単位：ｍ２）あたりのタングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有量（以下、「単位面積あたりのタングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有量」という。）の下限は、樹脂成形体の熱線遮蔽性が良好となる観点から、０．０５ｇ／ｍ２以上が好ましい。０．１５ｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．３０ｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、前記の含有量の上限は、樹脂成形体の透明性、低着色性を良好に維持できる観点から、３．００ｇ／ｍ２以下が好ましい。２．００ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１．５０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
或いは又、本発明の樹脂成形体の単位面積あたりのタングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有量は、０．０５ｇ／ｍ２以上３．００ｇ／ｍ２以下が好ましい。０．１５ｇ／ｍ２以上２．００ｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．３０ｇ／ｍ２以上１．５０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
本発明において、樹脂成形体の投影面積とは、樹脂成形体を平面上に投影したときの面積、すなわち樹脂成形体を主平面の略垂直方向から見たときの２次元での平面積である。樹脂成形体の主平面が曲面形状、複雑な凹凸形状を有している場合には、樹脂成形体の投影面積は実成形体の展開面積より小さくなる。
また、樹脂成形体の投影面積が小さい場合には、例えば、１平方センチメートルあたりのタングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有量を、１平方メートルあたりのタングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有量に換算すればよい。In the resin molded body of the present invention, the content of tungsten oxide particles (W) per unit area (unit: m 2 ) in the projected area of the resin molded body (hereinafter, "tungsten oxide particles (W) per unit area". The lower limit of () is preferably 0.05 g / m 2 or more from the viewpoint of improving the heat ray shielding property of the resin molded body. 0.15 g / m 2 or more is more preferable, and 0.30 g / m 2 or more is further preferable. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 3.00 g / m 2 or less from the viewpoint of maintaining good transparency and low colorability of the resin molded product. 2.00 g / m 2, more preferably less, 1.50 g / m 2 or less is more preferred. The above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
Alternatively, the content of the tungsten oxide particles per unit area of the resin molded body (W) of the present invention, 0.05 g / m 2 or more 3.00 g / m 2 or less. 0.15 g / m 2 or more 2.00 g / m 2, more preferably less, 0.30 g / m 2 or more 1.50 g / m 2 or less is more preferred.
In the present invention, the projected area of the resin molded body is the area when the resin molded body is projected on a plane, that is, the flat area in two dimensions when the resin molded body is viewed from a substantially vertical direction of the main plane. .. When the main plane of the resin molded body has a curved surface shape and a complicated uneven shape, the projected area of the resin molded body is smaller than the developed area of the actual molded body.
When the projected area of the resin molded body is small, for example, the content of tungsten oxide particles (W) per square centimeter can be converted into the content of tungsten oxide particles (W) per square meter. Good.
或いは又、前記複合粒子（ＸＷ）は、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性がより良好となる観点から、樹脂成形体を形成する(メタ)アクリル樹脂組成物中に実質的に一次分散の形態で分散していることが好ましい。「実質的に一次分散の形態で分散している」とは、前記複合粒子（ＸＷ）の一次粒子が凝集粒子を形成している形態の全体に対する割合が５％以下であることを意味する。 Alternatively, the composite particles (XW) are substantially contained in the (meth) acrylic resin composition forming the resin molded product from the viewpoint of improving the transparency, low coloring property and heat ray shielding property of the resin molded product. It is preferable that the mixture is dispersed in the form of primary dispersion. “Substantially dispersed in the form of primary dispersion” means that the ratio of the primary particles of the composite particles (XW) to the whole in the form of agglomerated particles is 5% or less.
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂成形体は、樹脂組成物（以下、「本発明における樹脂組成物」という。）からなる。本発明における樹脂組成物は、後述する透明樹脂、後述するタングステン酸化物粒子（Ｗ）及び後述する分散剤粒子（Ｘ）を含有する。
本発明における樹脂組成物が透明樹脂を含むことで、前記樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体の透明性は良好となる。
本発明における樹脂組成物がタングステン酸化物粒子（Ｗ）を含むことで、樹脂成形体の熱線遮蔽性は良好となる。
本発明における樹脂組成物が分散剤粒子（Ｘ）を含むことで、樹脂成形体の透明性、低着色性は良好となる。
さらに、本発明における樹脂組成物が、上述した複合粒子（ＸＷ）を含むことで、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性は良好となる。
本発明における透明樹脂の種類は、可視光領域の光線透過率が高ければ特に限定されない。本発明における透明樹脂の種類としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内で測定した全光線透過率が６０％以上の樹脂が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン系樹脂（ＭＳ樹脂）に例示される樹脂の中から所望の特性に応じて選択される１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも耐熱性、耐衝撃性の点からはポリカーボネート系樹脂が好ましく、透明性、耐候性の点からは（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。前記（メタ）アクリル系樹脂の一実施形態としては、後述する（メタ）アクリル重合体（Ｐ）を挙げることができる。
本発明における樹脂組成物の種類は、可視光領域の光線透過率が高ければ特に限定されない。本発明における樹脂組成物の種類としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内で測定した全光線透過率が６０％以上の樹脂組成物が挙げられる。具体的には、後述する（メタ）アクリル樹脂組成物、ポリカーボネート系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂組成物、メタクリル酸メチル−スチレン系樹脂（ＭＳ樹脂）組成物に例示される透明樹脂組成物の中から所望の特性に応じて選択される１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも耐熱性、耐衝撃性の点からはポリカーボネート系樹脂組成物が好ましく、透明性、耐候性の点からは（メタ）アクリル樹脂組成物が好ましい。<Resin composition>
The resin molded product of the present invention comprises a resin composition (hereinafter, referred to as "resin composition in the present invention"). The resin composition in the present invention contains a transparent resin described later, tungsten oxide particles (W) described later, and dispersant particles (X) described later.
When the resin composition in the present invention contains a transparent resin, the transparency of the resin molded product obtained by molding the resin composition becomes good.
When the resin composition in the present invention contains tungsten oxide particles (W), the heat ray shielding property of the resin molded product becomes good.
When the resin composition in the present invention contains the dispersant particles (X), the transparency and low colorability of the resin molded product are improved.
Further, when the resin composition in the present invention contains the above-mentioned composite particles (XW), the transparency, low coloring property and heat ray shielding property of the resin molded product are improved.
The type of transparent resin in the present invention is not particularly limited as long as the light transmittance in the visible light region is high. Examples of the type of transparent resin in the present invention include resins having a total light transmittance of 60% or more measured in the wavelength range of 380 to 780 nm in accordance with JIS K7361-1. Specifically, one selected from the resins exemplified as (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and methyl methacrylate-styrene resin (MS resin) according to desired characteristics. May be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. Of these, a polycarbonate resin is preferable from the viewpoint of heat resistance and impact resistance, and a (meth) acrylic resin is preferable from the viewpoint of transparency and weather resistance. As one embodiment of the (meth) acrylic resin, the (meth) acrylic polymer (P) described later can be mentioned.
The type of resin composition in the present invention is not particularly limited as long as the light transmittance in the visible light region is high. Examples of the type of resin composition in the present invention include a resin composition having a total light transmittance of 60% or more measured in a wavelength range of 380 to 780 nm in accordance with JIS K7361-1. Specifically, among the transparent resin compositions exemplified in the (meth) acrylic resin composition, the polycarbonate resin composition, the polystyrene resin composition, and the methyl methacrylate-styrene resin (MS resin) composition described later. One type selected from the above according to desired characteristics may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Of these, a polycarbonate resin composition is preferable from the viewpoint of heat resistance and impact resistance, and a (meth) acrylic resin composition is preferable from the viewpoint of transparency and weather resistance.
＜（メタ）アクリル樹脂組成物＞
本発明において、（メタ）アクリル樹脂組成物は、透明樹脂として後述する（メタ）アクリル重合体（Ｐ）、後述するタングステン酸化物粒子（Ｗ）及び後述する分散剤粒子（Ｘ）を含有する。
（メタ）アクリル樹脂組成物が（メタ）アクリル重合体（Ｐ）を含むことで、前記（メタ）アクリル樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体の透明性は良好となる。
（メタ）アクリル樹脂組成物がタングステン酸化物粒子（Ｗ）を含むことで、樹脂成形体の熱線遮蔽性は良好となる。
（メタ）アクリル樹脂組成物が分散剤粒子（Ｘ）を含むことで、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性はより良好となる。
さらに、（メタ）アクリル樹脂組成物が、上述した複合粒子（ＸＷ）を含むことで、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性はより良好となる。<(Meta) acrylic resin composition>
In the present invention, the (meth) acrylic resin composition contains the (meth) acrylic polymer (P) described later, the tungsten oxide particles (W) described later, and the dispersant particles (X) described later as a transparent resin.
When the (meth) acrylic resin composition contains the (meth) acrylic polymer (P), the transparency of the resin molded product obtained by molding the (meth) acrylic resin composition becomes good.
When the (meth) acrylic resin composition contains the tungsten oxide particles (W), the heat ray shielding property of the resin molded product becomes good.
When the (meth) acrylic resin composition contains the dispersant particles (X), the transparency, low colorability and heat ray shielding property of the resin molded product become better.
Further, when the (meth) acrylic resin composition contains the above-mentioned composite particles (XW), the transparency, low coloring property and heat ray shielding property of the resin molded product are further improved.
＜ポリカーボネート系樹脂組成物＞
ポリカーボネート系樹脂組成物としては、透明樹脂として、例えば、公知の二価フェノールと公知のカルボニル化剤とを界面重縮合法、溶融エステル交換法等で反応させることにより得られるポリカーボネート系樹脂；公知のカーボネートプレポリマーを固相エステル交換法等で重合させることにより得られるポリカーボネート系樹脂；公知の環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるポリカーボネート系樹脂を、総質量に対して８０質量％以上含有する樹脂組成物が挙げられる。<Polycarbonate resin composition>
The polycarbonate-based resin composition is a transparent resin, for example, a polycarbonate-based resin obtained by reacting a known divalent phenol with a known carbonylating agent by an interfacial polycondensation method, a molten ester exchange method, or the like; Polycarbonate resin obtained by polymerizing a carbonate prepolymer by a solid phase ester exchange method or the like; 80 mass by mass of a polycarbonate resin obtained by polymerizing a known cyclic carbonate compound by a ring-open polymerization method. Examples thereof include resin compositions containing% or more.
ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、パンライトシリーズ（商品名、帝人（株）製）、ユーピロンシリーズ（商品名、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）、ＳＤポリカシリーズ（商品名、住化ポリカーボネート（株）製）、ＡＰＥＣシリーズ（商品名、コベストロジャパン（株）製）等が挙げられる。 Commercially available polycarbonate-based resins include Panlite series (trade name, manufactured by Teijin Co., Ltd.), Upiron series (trade name, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), SD Polyca series (trade name, manufactured by Sumika Polycarbonate Co., Ltd.). ), APEC series (trade name, manufactured by Cobestro Japan Co., Ltd.), etc.
＜ポリスチレン系樹脂組成物＞
ポリスチレン系樹脂組成物としては、透明樹脂として、スチレン（以下、「Ｓｔ」と略する。）の単独重合体、又は、Ｓｔ由来の繰り返し単位（以下、「Ｓｔ単位」と略する。）の含有率が前記ポリスチレン系樹脂の総質量に対して、７０質量％以上１００質量％未満であるスチレン共重合体（以下、単に「ポリスチレン系樹脂」という。）を、総質量に対して８０質量％以上含有する樹脂組成物が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、具体的にはポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（ＭＳ樹脂）が挙げられる。好ましくは、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂である。
ポリスチレン樹脂の市販品としては、ＰＳＪポリスチレン（商品名、ＰＳジャパン（株）製）が挙げられる。
ＭＳ樹脂の市販品として、エスチレンＭＳシリーズ（商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、セビアンＭＡＳシリーズ、（商品名、ダイセルポリマー（株）製）が挙げられる。<Polystyrene resin composition>
The polystyrene-based resin composition contains a homopolymer of styrene (hereinafter abbreviated as "St") or a repeating unit derived from St (hereinafter abbreviated as "St unit") as a transparent resin. A styrene copolymer having a ratio of 70% by mass or more and less than 100% by mass based on the total mass of the polystyrene resin (hereinafter, simply referred to as “polystyrene resin”) is 80% by mass or more based on the total mass. Examples thereof include a resin composition contained therein.
Specific examples of the polystyrene-based resin include polystyrene resin, styrene-acrylonitrile resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and methyl methacrylate-styrene resin (MS resin). A methyl methacrylate-styrene resin is preferred.
Examples of commercially available polystyrene resins include PSJ polystyrene (trade name, manufactured by PS Japan Corporation).
Examples of commercially available MS resins include Estyrene MS series (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.) and Sevian MAS series (trade name, manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd.).
＜樹脂成形体（１）＞
樹脂成形体（１）は、本発明の樹脂成形体の一例である。
樹脂成形体（１）において、前記分散剤粒子（Ｘ）は、架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）である（以下、「分散剤粒子（Ｘ１）」という。）。
さらに、樹脂成形体（１）において、前記複合粒子（ＸＷ）は、後述する分散剤粒子（Ｘ１）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態を有する（以下、「複合粒子（ＸＷ１）」という。）。<Resin molded body (1)>
The resin molded product (1) is an example of the resin molded product of the present invention.
In the resin molded product (1), the dispersant particles (X) are particulate copolymers (D) having a crosslinked structure (hereinafter, referred to as "dispersant particles (X1)").
Further, in the resin molded body (1), the composite particles (XW) have a form in which tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the particles of the dispersant particles (X1) described later (hereinafter, “composite particles”). (XW1) ").
前記樹脂成形体（１）は、該樹脂成形体（１）中に含まれるタングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有率をｗ（単位：質量ｐｐｍ）、及び、分散剤粒子（Ｘ１）の含有率をｘ（単位：質量ｐｐｍ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことができる。
４≦ｗ≦１３０００ （１）
５０≦ｘ≦２００００ （２）The resin molded body (1) has a content of tungsten oxide particles (W) contained in the resin molded body (1) w (unit: mass ppm) and a content of dispersant particles (X1). When x (unit: mass ppm), the following equations (1) and (2) can be satisfied.
4 ≦ w ≦ 13000 (1)
50 ≦ x ≦ 20000 (2)
前記樹脂成形体（１）において、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有率ｗの下限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の熱線遮蔽性が良好となる観点から、４質量ｐｐｍ以上が好ましい。５０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、６０質量ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１００質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。一方、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有率ｗの上限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性及び低着色性を良好に維持できる観点から、１３０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。６００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、４５０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。 In the resin molded product (1), the lower limit of the content w of the tungsten oxide particles (W) is not particularly limited, and is 4 mass ppm or more from the viewpoint of improving the heat ray shielding property of the resin molded product. Is preferable. 50 mass ppm or more is more preferable, 60 mass ppm or more is further preferable, and 100 mass ppm or more is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the content w of the tungsten oxide particles (W) is not particularly limited, and is preferably 13000 mass ppm or less from the viewpoint of maintaining good transparency and low colorability of the resin molded product. 600 mass ppm or less is more preferable, 500 mass ppm or less is further preferable, and 450 mass ppm or less is particularly preferable. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
前記樹脂成形体（１）において、分散剤粒子（Ｘ１）の含有率ｘの下限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性及び低着色性が良好となる観点から、５０質量ｐｐｍ以上が好ましい。５００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１５００質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。一方、分散剤粒子（Ｘ１）の含有率ｘの上限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性及び低着色性を良好に維持できる観点から、２００００質量ｐｐｍ以下が好ましい。１００００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、８０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、６０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。 In the resin molded product (1), the lower limit of the content x of the dispersant particles (X1) is not particularly limited, and is 50 mass by mass from the viewpoint of improving the transparency and low colorability of the resin molded product. It is preferably ppm or more. 500 mass ppm or more is more preferable, 1000 mass ppm or more is further preferable, and 1500 mass ppm or more is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the content rate x of the dispersant particles (X1) is not particularly limited, and is preferably 20000 mass ppm or less from the viewpoint of maintaining good transparency and low colorability of the resin molded product. It is more preferably 10000 mass ppm or less, further preferably 8000 mass ppm or less, and particularly preferably 6000 mass ppm or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
前記樹脂成形体（１）において、前記複合粒子（ＸＷ１）は、樹脂成形体（１）の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性がより良好となる観点から、実質的に分散剤粒子（Ｘ１）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が吸着された形態又は存在する形態を有することが好ましい。「実質的に分散剤粒子（Ｘ１）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が吸着された形態又は存在する形態」とは、分散剤粒子（Ｘ１）の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の、全体に対する割合が１０％以下であることを意味する。 In the resin molded product (1), the composite particles (XW1) are substantially the dispersant particles (X1) from the viewpoint of improving the transparency, low coloring property, and heat ray shielding property of the resin molded product (1). ), It is preferable to have a form in which the tungsten oxide particles (W) are adsorbed or present on the surface of the particles. The "form in which the tungsten oxide particles (W) are substantially adsorbed or present on the surface of the particles of the dispersant particles (X1)" means that a plurality of tungsten oxides are oxidized inside the particles of the dispersant particles (X1). This means that the ratio of the form containing the physical particles (W) to the whole is 10% or less.
分散剤粒子（Ｘ１）については、タングステン酸化物粒子（Ｗ）に分散剤粒子（Ｘ１）を予め吸着等により付着させてから透明樹脂と混合してもよく、透明樹脂、タングステン酸化物粒子（Ｗ）、及び分散剤粒子（Ｘ１）を同時に混合してもよく、透明樹脂とタングステン酸化物粒子（Ｗ）の混合物に、後から分散剤粒子（Ｘ１）を添加して混合してもよい。
複合粒子（ＸＷ１）の形態は、前記分散剤粒子（Ｘ１）の種類及び含有率、並びに樹脂成形体の製造条件を調整することにより制御できる。
なお、複合粒子（ＸＷ１）の詳細については後述する。Regarding the dispersant particles (X1), the dispersant particles (X1) may be attached to the tungsten oxide particles (W) in advance by adsorption or the like and then mixed with the transparent resin, and the transparent resin and the tungsten oxide particles (W) may be mixed. ) And the dispersant particles (X1) may be mixed at the same time, or the dispersant particles (X1) may be added and mixed later with the mixture of the transparent resin and the tungsten oxide particles (W).
The form of the composite particles (XW1) can be controlled by adjusting the type and content of the dispersant particles (X1) and the production conditions of the resin molded product.
The details of the composite particle (XW1) will be described later.
＜樹脂成形体（２）＞
樹脂成形体（２）は、本発明の樹脂成形体の別の一例である。
樹脂成形体（２）において、前記分散剤粒子（Ｘ）は、炭素数が１〜８のアルキル基をエステル側鎖として有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル(但し、メタクリル酸メチルを除く)由来の繰り返し単位を含む粒子状の共重合体である（以下、「分散剤粒子（Ｘ２）」という。）。
さらに、樹脂成形体（２）において、前記複合粒子（ＸＷ）は、後述する分散剤粒子（Ｘ２）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態、及び、分散剤粒子（Ｘ２）の粒子の内部に、複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する（以下、「複合粒子（ＸＷ２）」という。）。<Resin molded body (2)>
The resin molded product (2) is another example of the resin molded product of the present invention.
In the resin molded product (2), the dispersant particles (X) are derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester (excluding methyl methacrylate) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as an ester side chain. It is a particulate copolymer containing a repeating unit (hereinafter, referred to as "dispersant particles (X2)").
Further, in the resin molded body (2), the composite particles (XW) have a form in which tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the dispersant particles (X2) described later, and dispersant particles (X2). ), It has at least one of the forms in which a plurality of tungsten oxide particles (W) are contained (hereinafter, referred to as "composite particles (XW2)").
樹脂成形体（２）において、前記樹脂成形体（２）中に含まれるタングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有率ｗ（単位：質量ｐｐｍ）、及び、分散剤粒子（Ｘ）の含有率ｘ（単位：質量ｐｐｍ）としたとき、下記式（３）及び（４）を満たすことができる。
５０≦ｗ≦５００ （３）
５．１１ｗ＋４４４≦ｘ≦１０．００ｗ＋２０００ （４）In the resin molded body (2), the content w (unit: mass ppm) of the tungsten oxide particles (W) contained in the resin molded body (2) and the content x of the dispersant particles (X) (X). When the unit is (mass ppm), the following equations (3) and (4) can be satisfied.
50 ≦ w ≦ 500 (3)
5.11w + 444≤x≤10.00w + 2000 (4)
前記樹脂成形体（２）において、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有率ｗの下限は、樹脂成形体の熱線遮蔽性が良好となる観点から、５０質量ｐｐｍ以上が好ましい。６０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有率ｗの上限は、樹脂成形体の透明性及び低着色性を良好に維持できる観点から、５００質量ｐｐｍ以下が好ましい。４５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、４００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。 In the resin molded product (2), the lower limit of the content w of the tungsten oxide particles (W) is preferably 50 mass ppm or more from the viewpoint of improving the heat ray shielding property of the resin molded product. 60 mass ppm or more is more preferable, and 100 mass ppm or more is further preferable. On the other hand, the upper limit of the content w of the tungsten oxide particles (W) is preferably 500 mass ppm or less from the viewpoint of maintaining good transparency and low colorability of the resin molded product. 450 mass ppm or less is more preferable, and 400 mass ppm or less is further preferable. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
分散剤粒子（Ｘ２）の含有率ｘの下限は、樹脂成形体の透明性及び低着色性が良好となる観点から、「５．１１ｗ＋４４４」以上が好ましい。「５．３８ｗ＋４７７」以上がより好ましい。一方、分散剤粒子（Ｘ２）の含有率ｘの上限は、樹脂成形体の透明性及び低着色性を良好に維持できる観点から、「１０．００ｗ＋２０００」以下が好ましく、「７．００ｗ＋１１５０」以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。 The lower limit of the content rate x of the dispersant particles (X2) is preferably "5.11w + 444" or more from the viewpoint of improving the transparency and low colorability of the resin molded product. "5.38w + 477" or more is more preferable. On the other hand, the upper limit of the content rate x of the dispersant particles (X2) is preferably "10.00w + 2000" or less, preferably "7.00w + 1150" or less, from the viewpoint of maintaining good transparency and low colorability of the resin molded product. More preferred. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
さらに、前記ｗ及び前記ｘは、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性のバランスがより良好となる観点から、下記式（５）及び（６）を満たすことが好ましい。
６０≦ｗ≦４５０ （５）
５．３８ｗ＋４７７≦ｘ≦７．００ｗ＋１１５０ （６）Further, the w and x preferably satisfy the following formulas (5) and (6) from the viewpoint of improving the balance between the transparency, the low coloring property and the heat ray shielding property of the resin molded product.
60 ≦ w ≦ 450 (5)
5.38w + 477≤x≤7.00w + 1150 (6)
前記樹脂成形体（２）において、前記複合粒子（ＸＷ２）は、タングステン酸化物粒子の分散状態を制御して、樹脂成形体（２）の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性が良好となる観点から、分散剤粒子（Ｘ２）の粒子の表面に前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態、及び、分散剤粒子（Ｘ２）の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の少なくとも一方の形態を有することが好ましい。 In the resin molded body (2), the composite particles (XW2) control the dispersed state of the tungsten oxide particles, and the transparency, low coloring property, and heat ray shielding property of the resin molded body (2) are improved. From the viewpoint, the form in which the tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the dispersant particles (X2), and a plurality of tungsten oxide particles (W) are present inside the particles of the dispersant particles (X2). It preferably has at least one of the contained forms.
さらに、前記複合粒子（ＸＷ２）は、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性がより良好となる観点から、実質的に分散剤粒子（Ｘ２）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態であることが好ましい。「実質的に分散剤粒子（Ｘ２）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態である」とは、分散剤粒子（Ｘ２）の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の、全体に対する割合が１０％以下であることを意味する。 Further, the composite particles (XW2) are substantially on the surface of the particles of the dispersant particles (X2) from the viewpoint of improving the transparency, low coloring property and heat ray shielding property of the resin molded product. It is preferable that (W) is present. "It is a form in which the tungsten oxide particles (W) are substantially present on the surface of the dispersant particles (X2)" means that a plurality of tungsten oxide particles (X2) are inside the particles of the dispersant particles (X2). It means that the ratio of the form containing W) to the whole is 10% or less.
分散剤粒子（Ｘ２）については、タングステン酸化物粒子（Ｗ）に分散剤粒子（Ｘ２）を予め吸着等により付着させてから透明樹脂と混合してもよく、透明樹脂、タングステン酸化物粒子（Ｗ）、及び分散剤粒子（Ｘ２）を同時に混合してもよく、透明樹脂とタングステン酸化物粒子（Ｗ）の混合物に、後から分散剤粒子（Ｘ２）を添加して混合してもよい。
本発明の複合粒子（ＸＷ２）の形態は、前記分散剤粒子（Ｘ２）の種類及び含有率、並びに樹脂成形体の製造条件を調整することにより制御できる。
複合粒子（ＸＷ２）の詳細については後述する。Regarding the dispersant particles (X2), the dispersant particles (X2) may be attached to the tungsten oxide particles (W) in advance by adsorption or the like and then mixed with the transparent resin, and the transparent resin and the tungsten oxide particles (W) may be mixed. ) And the dispersant particles (X2) may be mixed at the same time, or the dispersant particles (X2) may be added and mixed later with the mixture of the transparent resin and the tungsten oxide particles (W).
The form of the composite particles (XW2) of the present invention can be controlled by adjusting the type and content of the dispersant particles (X2) and the production conditions of the resin molded product.
Details of the composite particles (XW2) will be described later.
本発明の樹脂成形体は、熱線遮熱性、低着色性、可視光領域の全光線透過率を損なわない範囲で各種添加剤をさらに含有することができる。添加剤の具体例としては、例えば、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等が挙げられる。 The resin molded product of the present invention can further contain various additives within a range that does not impair heat ray heat shielding property, low coloring property, and total light transmittance in the visible light region. Specific examples of additives include mold release agents, lubricants, plasticizers, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, flame retardants, polymerization inhibitors, fillers, and the like. Pigments, dyes, silane coupling agents, leveling agents, defoaming agents, fluorescent agents, chain transfer agents and the like can be mentioned.
本発明により、透明性、低着色性及び熱線遮蔽性に優れた樹脂成形体を得ることができる。より詳しくは、本発明により、蛍光灯、ランプ等の光源の光、太陽光に含まれる赤外線領域の光を遮蔽し、可視光領域で高い全光線透過率を有し、着色が抑えられた樹脂成形体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a resin molded product having excellent transparency, low coloring property and heat ray shielding property. More specifically, according to the present invention, a resin that shields light from a light source such as a fluorescent lamp or a lamp and light in the infrared region contained in sunlight, has a high total light transmittance in the visible light region, and suppresses coloring. A molded body can be obtained.
＜（メタ）アクリル重合体（Ｐ）＞
本発明においては、透明樹脂として（メタ）アクリル重合体（Ｐ）を用いることが好ましい。
本発明の樹脂成形体において、樹脂組成物が、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）を含有することにより、樹脂成形体の透明性が向上するとともに、樹脂成形体の熱分解性が抑制され、加熱成形性、耐熱性、機械的強度を良好にすることができる。<(Meta) acrylic polymer (P)>
In the present invention, it is preferable to use the (meth) acrylic polymer (P) as the transparent resin.
In the resin molded product of the present invention, the resin composition contains the (meth) acrylic polymer (P), so that the transparency of the resin molded product is improved and the thermal decomposability of the resin molded product is suppressed. The heat moldability, heat resistance, and mechanical strength can be improved.
本発明の（メタ）アクリル重合体（Ｐ）としては、メタクリル酸メチルの単独重合体を用いてもよいし、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対し、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位（以下、「ＭＭＡ単位」という。）８０質量％以上１００質量％未満と他の（メタ）アクリル酸エステル単量体（以下、「（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）」という。）由来の繰り返し単位０質量％を超えて２０質量％以下を含有する共重合体を用いてもよい。
得られる樹脂成形体の加熱成形性、耐熱分解性が良好となる観点から、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、ＭＭＡ単位８０質量％以上９９質量％以下と後述する（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位１質量％以上２０質量％以下を含む共重合体がより好ましく、ＭＭＡ単位９０質量％以上９８質量％以下と（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位２質量％以上１０質量％以下を含む共重合体がさらに好ましい。
或いは又、得られる樹脂成形体の透明性、耐熱性及び機械的強度が良好となる観点からは、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、ＭＭＡの単独重合体であることが好ましい。As the (meth) acrylic polymer (P) of the present invention, a homopolymer of methyl methacrylate may be used, or methyl methacrylate with respect to 100% by mass of the total mass of the (meth) acrylic polymer (P). Derived repeating unit (hereinafter referred to as "MMA unit") is referred to as 80% by mass or more and less than 100% by mass and other (meth) acrylic acid ester monomer (hereinafter referred to as "(meth) acrylic acid ester (M)". ) Derived repeating unit A copolymer containing more than 0% by mass and 20% by mass or less may be used.
From the viewpoint of improving the heat moldability and heat decomposition property of the obtained resin molded product, the (meth) acrylic polymer (P) has an MMA unit of 80% by mass or more and 99% by mass or less, which will be described later (meth) acrylic acid ester. A copolymer containing (M) unit 1% by mass or more and 20% by mass or less is more preferable, and MMA unit 90% by mass or more and 98% by mass or less and (meth) acrylic acid ester (M) unit 2% by mass or more and 10% by mass or less. A copolymer containing the above is more preferable.
Alternatively, the (meth) acrylic polymer (P) is preferably a homopolymer of MMA from the viewpoint of improving the transparency, heat resistance and mechanical strength of the obtained resin molded product.
前記の（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体であれば特に限定されない。（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で使用又は２種以上を併用できる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、及びアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体は、樹脂成形体の熱分解性を抑制し、加熱成形性が良好となる点から好ましい。The (meth) acrylic acid ester (M) is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with methyl methacrylate. Examples of the (meth) acrylic acid ester (M) include methyl acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, i-propyl (meth) acrylic acid, and t-propyl (meth) acrylic acid. Butyl, i-butyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) ) Adamanthyl acrylate, dimethyl adamantyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, norbornylmethyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, fentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples thereof include dicyclopentanyl, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and trimethylcyclohexyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
Among the (meth) acrylic acid alkyl esters, at least one monomer selected from the group consisting of ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate is resin-molded. It is preferable because it suppresses the thermal decomposition property of the body and improves the heat moldability.
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではなく、１５０，０００以上３０，０００，０００以下が好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）の下限を１５０，０００以上とすることにより、樹脂成形体の切削加工性、機械的強度が向上する。また、質量平均分子量（Ｍｗ）の上限を３０，０００，０００以下とすることにより、樹脂成形体の加熱成形性が向上する。質量平均分子量（Ｍｗ）は１６０，０００以上１，０００，０００以下がより好ましく、１８０，０００以上７００，０００以下がさらに好ましく、２００，０００以上５００，０００以下が特に好ましい。
前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の質量平均分子量は、（メタ）アクリル樹脂組成物から形成される樹脂成形体の製造において、重合時の連鎖移動剤の種類、添加量、重合温度、単量体の仕込み組成等を調整することにより制御できる。The mass average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (P) measured by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, and is preferably 150,000 or more and 3,000,000 or less. .. By setting the lower limit of the mass average molecular weight (Mw) to 150,000 or more, the machinability and mechanical strength of the resin molded product are improved. Further, by setting the upper limit of the mass average molecular weight (Mw) to 30,000,000 or less, the heat moldability of the resin molded product is improved. The mass average molecular weight (Mw) is more preferably 160,000 or more and 1,000,000 or less, further preferably 180,000 or more and 700,000 or less, and particularly preferably 200,000 or more and 500,000 or less.
The mass average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (P) is the type, amount of chain transfer agent added, polymerization temperature, and simple substance in the production of a resin molded product formed from the (meth) acrylic resin composition. It can be controlled by adjusting the charged composition of the polymer.
＜複合粒子（ＸＷ）＞
複合粒子（ＸＷ）は、本発明の樹脂成形体を形成する樹脂組成物の構成成分の一つである。
前記複合粒子（ＸＷ）は、前記分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面に、前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態、及び、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の内部に、複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する。
さらに、上述したように、本発明の樹脂成形体の一例である樹脂成形体（１）において、前記複合粒子（ＸＷ）は前記複合粒子（ＸＷ１）を含有している。また、別の一例である樹脂成形体（２）において、前記複合粒子（ＸＷ）は前記複合粒子（ＸＷ２）を含有している。
分散剤粒子（Ｘ）を使用することなくタングステン酸化物粒子（Ｗ）を配合した場合、タングステン酸化物粒子（Ｗ）が樹脂成形体を形成する樹脂組成物中で凝集して、樹脂成形体の透明性が低下し、着色する傾向がある。
しかし、本発明の樹脂成形体は、タングステン酸化物粒子（Ｗ）を上述した複合粒子（ＸＷ）の形態で含有することにより、タングステン酸化物粒子（Ｗ）を凝集させることなく適度に分散した状態で含むことできる。そのため樹脂成形体の熱線遮蔽性を損なうことなく、透明性、低着色性がより良好となる。<Composite particles (XW)>
The composite particle (XW) is one of the constituent components of the resin composition forming the resin molded product of the present invention.
The composite particles (XW) have a plurality of forms in which the tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the particles of the dispersant particles (X) and inside the particles of the dispersant particles (X). It has at least one of the forms containing the tungsten oxide particles (W).
Further, as described above, in the resin molded product (1) which is an example of the resin molded product of the present invention, the composite particles (XW) contain the composite particles (XW1). Further, in another example, the resin molded product (2), the composite particles (XW) contain the composite particles (XW2).
When the tungsten oxide particles (W) are blended without using the dispersant particles (X), the tungsten oxide particles (W) aggregate in the resin composition forming the resin molded product to form the resin molded product. It is less transparent and tends to be colored.
However, the resin molded product of the present invention contains the tungsten oxide particles (W) in the form of the composite particles (XW) described above, so that the tungsten oxide particles (W) are appropriately dispersed without agglomeration. Can be included in. Therefore, the transparency and low colorability are improved without impairing the heat ray shielding property of the resin molded product.
本明細書において、「分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態」は、吸着、付着等その機構は特に限定されない。好ましくは吸着である。
「分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在した形態」とは、タングステン酸化物粒子（Ｗ）がファンデルワールス力等によって分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面に弱く束縛されている状態（物理吸着）、又は、吸着したタングステン酸化物粒子（Ｗ）と分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面との間で電子の交換が行われ、タングステン酸化物粒子（Ｗ）と分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面との間に強い結合（共有結合、イオン結合、金属結合、配位結合）が生じている状態（化学吸着）をいう。In the present specification, the "form in which the tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the dispersant particles (X)" is not particularly limited in its mechanism such as adsorption and adhesion. Adsorption is preferable.
The "form in which the tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the dispersant particles (X)" means that the tungsten oxide particles (W) are the particles of the dispersant particles (X) due to van der Waals force or the like. Electrons are exchanged between the surface of the particles weakly bound to the surface (physical adsorption) or the adsorbed tungsten oxide particles (W) and the dispersant particles (X), and the tungsten oxide particles. A state (chemical adsorption) in which a strong bond (covalent bond, ionic bond, metal bond, coordination bond) is formed between (W) and the surface of the dispersant particle (X).
分散剤粒子（Ｘ）の粒子にタングステン酸化物粒子（Ｗ）を吸着させる方法は、特に限定されない。例えば、タングステン酸化物粒子（Ｗ）と分散剤粒子（Ｘ）を溶媒に溶解、攪拌して分散液を調製した後、真空乾燥等の処理で溶媒を除去する方法等が挙げられる。
「分散剤粒子（Ｘ）の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態」は、複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）を含んでいれば状態は特に限定されず、タングステン酸化物粒子（Ｗ）が一次粒子又は凝集粒子のいずれとして含有されていてもよい。
分散剤粒子（Ｘ）の粒子にタングステン酸化物粒子（Ｗ）を含有させる方法は、特に限定されない。例えば、分散剤組成物中にタングステン酸化物粒子（Ｗ）を予め分散混合しておき、その後粒子を形成し分散剤粒子（Ｘ）とする方法等が挙げられる。The method for adsorbing the tungsten oxide particles (W) on the particles of the dispersant particles (X) is not particularly limited. For example, a method in which the tungsten oxide particles (W) and the dispersant particles (X) are dissolved in a solvent and stirred to prepare a dispersion liquid, and then the solvent is removed by a treatment such as vacuum drying can be mentioned.
The state of "a form in which a plurality of tungsten oxide particles (W) are contained inside the particles of the dispersant particles (X)" is not particularly limited as long as the plurality of tungsten oxide particles (W) are contained. Tungsten oxide particles (W) may be contained as either primary particles or aggregated particles.
The method for incorporating the tungsten oxide particles (W) into the particles of the dispersant particles (X) is not particularly limited. For example, a method in which tungsten oxide particles (W) are dispersed and mixed in advance in a dispersant composition, and then particles are formed to form dispersant particles (X) can be mentioned.
本発明の樹脂成形体中における、前記複合粒子（ＸＷ）の分散粒子径の下限は、樹脂成形体中でタングステン酸化物粒子（Ｗ）が再凝集することを抑制でき、樹脂成形体のヘーズ値が低減し、樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、１００ｎｍ以上が好ましい。１２０ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましい。複合粒子（ＸＷ）の分散粒子径の上限は、樹脂成形体のヘーズ値が低減し、樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、１０００ｎｍ以下が好ましい。６００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
或いは又、樹脂成形体中における前記複合粒子（ＸＷ）の分散粒子径は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。１２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がさらに好ましい。The lower limit of the dispersed particle size of the composite particles (XW) in the resin molded product of the present invention can suppress the reaggregation of the tungsten oxide particles (W) in the resin molded product, and the haze value of the resin molded product. 100 nm or more is preferable from the viewpoint of reducing the amount of particles and improving the transparency of the resin molded product. 120 nm or more is more preferable, and 150 nm or more is further preferable. The upper limit of the dispersed particle size of the composite particles (XW) is preferably 1000 nm or less from the viewpoint of reducing the haze value of the resin molded product and improving the transparency of the resin molded product. 600 nm or less is more preferable, and 400 nm or less is further preferable. The above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
Alternatively, the dispersed particle size of the composite particles (XW) in the resin molded product is preferably 100 nm or more and 1000 nm or less. It is more preferably 120 nm or more and 600 nm or less, and further preferably 150 nm or more and 400 nm or less.
＜タングステン酸化物粒子（Ｗ）＞
タングステン酸化物粒子（Ｗ）は、本発明の樹脂成形体を形成する樹脂組成物の構成成分の一つである。
本発明の樹脂成形体は、タングステン酸化物粒子（Ｗ）を含有することにより、樹脂成形体の熱線遮蔽性が向上する。
該タングステン酸化物粒子（Ｗ）としては、ＷＯＸ（２．４５≦Ｘ≦２．９９９）又はＭＹＷＯＺ（０．１≦Ｙ≦０．５；２．２≦Ｚ≦３．０；Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）で示され、且つ、六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物粒子が挙げられる。該複合タングステン酸化物粒子としては、例えば、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３等が挙げられる。タングステン酸化物粒子（Ｗ）としては、熱線遮蔽性がより向上する観点から、セシウムタングステン酸化物粒子が好ましい。タングステン酸化物粒子（Ｗ）としては、市販品では、例えばＹＭＤＳ−８７４（商品名、住友金属鉱山（株）製、Ｃｓ０．３３ＷＯ３）等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。<Tungsten oxide particles (W)>
The tungsten oxide particles (W) are one of the constituents of the resin composition forming the resin molded product of the present invention.
By containing the tungsten oxide particles (W) in the resin molded product of the present invention, the heat ray shielding property of the resin molded product is improved.
As the tungsten oxide particles (W), WO X (2.45 ≦ X ≦ 2.999) or M Y WO Z (0.1 ≦ Y ≦ 0.5; 2.2 ≦ Z ≦ 3.0; M is at least one element selected from the group consisting of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al and Cu) and is hexagonal. Examples thereof include composite tungsten oxide particles having a crystal structure of crystals. Examples of the composite tungsten oxide particles include Cs 0.33 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , and Ba 0.33 WO 3 . As the tungsten oxide particles (W), cesium tungsten oxide particles are preferable from the viewpoint of further improving the heat ray shielding property. Examples of the commercially available tungsten oxide particles (W) include YMDS-874 (trade name, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., Cs 0.33 WO 3 ). One of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
樹脂成形体の透明性及び着色性は、タングステン酸化物粒子（Ｗ）による光散乱が影響する。可視光領域の光散乱を抑制するには、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の分散粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。タングステン酸化物粒子（Ｗ）の分散粒子径が光の波長より十分小さくなると、レイリー散乱領域となり、散乱強度は分散粒子径の６乗に比例することから、樹脂成形体の透明性及び低着色性はより向上する。また、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の分散粒子径が小さいほど比表面積が増えるため、熱線遮蔽効率が向上すると推察する。しかし、分散粒子径が小さくなりすぎると、粒子同士が再凝集しやすくなることから、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の分散粒子径は１０ｎｍ以上が好ましい。 The transparency and colorability of the resin molded product are affected by light scattering by the tungsten oxide particles (W). In order to suppress light scattering in the visible light region, the dispersed particle size of the tungsten oxide particles (W) is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. When the dispersed particle size of the tungsten oxide particles (W) is sufficiently smaller than the wavelength of light, a Rayleigh scattering region is formed, and the scattering intensity is proportional to the sixth power of the dispersed particle size. Therefore, the transparency and low coloring property of the resin molded body Will improve more. Further, it is presumed that the smaller the dispersed particle diameter of the tungsten oxide particles (W), the larger the specific surface area, so that the heat ray shielding efficiency is improved. However, if the dispersed particle size is too small, the particles tend to reaggregate with each other. Therefore, the dispersed particle size of the tungsten oxide particles (W) is preferably 10 nm or more.
＜分散剤粒子（Ｘ）＞
分散剤粒子（Ｘ）は、本発明の樹脂成形体の構成成分の一つである。本発明における分散剤粒子（Ｘ）は、タングステン酸化物粒子（Ｗ）を分散させる分散剤である。なお、分散剤粒子（Ｘ）は球形である必要はなく、形状は問わない。
本発明における分散剤粒子（Ｘ）は粒子形状を有している。そして、本発明における分散剤粒子（Ｘ）は、その粒子の表面に前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）が吸着又は存在した形態、及び、その粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する。これにより、本発明における分散剤粒子（Ｘ）は、樹脂成形体中においてタングステン酸化物粒子（Ｗ）同士の凝集を抑制する作用を有し、その結果、得られた樹脂成形体の透明性及び低着色性が良好となることは、本発明者らの検討により初めて明らかとなったものである。
上述したように、本発明の樹脂成形体の一例である樹脂成形体（１）において、前記分散剤粒子（Ｘ）は後述する分散剤粒子（Ｘ１）である。
また、別の一例である樹脂成形体（２）において、前記分散剤粒子（Ｘ）は後述する分散剤粒子（Ｘ２）である。<Dispersant particles (X)>
The dispersant particles (X) are one of the constituents of the resin molded product of the present invention. The dispersant particles (X) in the present invention are dispersants that disperse the tungsten oxide particles (W). The dispersant particles (X) do not have to be spherical and may have any shape.
The dispersant particles (X) in the present invention have a particle shape. The dispersant particles (X) in the present invention have a form in which the tungsten oxide particles (W) are adsorbed or existed on the surface of the particles, and a plurality of tungsten oxide particles (W) are contained inside the particles. It has at least one of the contained forms. As a result, the dispersant particles (X) in the present invention have an action of suppressing aggregation of tungsten oxide particles (W) in the resin molded product, and as a result, the transparency of the obtained resin molded product and the transparency of the obtained resin molded product are obtained. It has been clarified for the first time by the studies of the present inventors that the low colorability is good.
As described above, in the resin molded product (1) which is an example of the resin molded product of the present invention, the dispersant particles (X) are the dispersant particles (X1) described later.
Further, in another example of the resin molded product (2), the dispersant particles (X) are dispersant particles (X2) described later.
＜分散剤粒子（Ｘ１）＞
分散剤粒子（Ｘ１）は、本発明の樹脂成形体の一例である樹脂成形体（１）の構成成分の一つであり、架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）（以下、「粒子状共重合体（Ｄ）」という。）である。
本発明の樹脂成形体においては、分散剤粒子（Ｘ１）である粒子状共重合体（Ｄ）の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在して前記複合粒子（ＸＷ１）を形成する。その結果、樹脂成形体の製造中にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が凝集したり原料中で沈降することを防止できる。すなわち、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の一次粒子化、凝集防止、沈降防止を促し、分散性が向上する。これにより樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性が良好になる。<Dispersant particles (X1)>
The dispersant particles (X1) are one of the constituents of the resin molded product (1), which is an example of the resin molded product of the present invention, and are particulate copolymers (D) having a crosslinked structure (hereinafter, "" It is referred to as "particulate copolymer (D)").
In the resin molded product of the present invention, tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the particulate copolymer (D) which is the dispersant particles (X1) to form the composite particles (XW1). As a result, it is possible to prevent the tungsten oxide particles (W) from aggregating or settling in the raw material during the production of the resin molded product. That is, it promotes the formation of primary particles, prevention of aggregation, and prevention of sedimentation of tungsten oxide particles (W), and improves dispersibility. As a result, the transparency, low coloring property and heat ray shielding property of the resin molded product are improved.
その理由としては、粒子状共重合体（Ｄ）は架橋構造を有し粒子形状を維持できるため、透明樹脂との混合時にも、その表面に存在させたタングステン酸化物粒子（Ｗ）を均一に分散することができると推定される。 The reason is that the particulate copolymer (D) has a crosslinked structure and can maintain the particle shape, so that the tungsten oxide particles (W) present on the surface thereof are uniformly uniform even when mixed with the transparent resin. It is presumed that it can be dispersed.
樹脂成形体中の前記粒子状共重合体（Ｄ）の分散粒子径は、特に制限されない。樹脂成形体中の前記粒子状共重合体（Ｄ）の分散粒子径は、一般的には１００〜１０００ｎｍが好ましい。 The dispersed particle size of the particulate copolymer (D) in the resin molded product is not particularly limited. The dispersed particle size of the particulate copolymer (D) in the resin molded product is generally preferably 100 to 1000 nm.
本発明における粒子状共重合体（Ｄ）の形態としては、最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）と外層重合体（Ｃ）からなる３層の構造が好ましく挙げられるが、これに限定されない。この他にも、最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）との間に他の層をさらに有する構造であってもよい。以下に詳述する。 The form of the particulate copolymer (D) in the present invention preferably includes a three-layer structure composed of the innermost layer polymer (A), the intermediate layer polymer (B), and the outer layer polymer (C). Not limited to this. In addition to this, a structure may have a structure in which another layer is further provided between the innermost layer polymer (A) and the intermediate layer polymer (B). It will be described in detail below.
前記粒子状共重合体（Ｄ）の好ましい形態としては、架橋構造を有するゴム状共重合体と、該ゴム状共重合体の存在下に、後述する炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（ａ１）、及び、後述する炭素数１以上８以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ａ２）の少なくとも一方を含む単量体混合物を重合してなる外層重合体（Ｃ）とを有する多段重合共重合体を挙げることができる。
前記外層重合体（Ｃ）としては、該外層重合体（Ｃ）の総質量に対して、前記アクリル酸アルキルエステル（ａ１）由来の繰り返し単位０質量％を超えて５０質量％以下と前記メタクリル酸アルキルエステル（ａ２）由来の繰り返し単位５０質量％以上１００質量％未満を含む共重合体、又は、前記メタクリル酸アルキルエステル（ａ２）の単独共重合体を挙げることができる。The preferred form of the particulate copolymer (D) is a rubber-like copolymer having a crosslinked structure and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which will be described later, in the presence of the rubber-like copolymer. An outer layer polymer (C) obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least one of an acrylic acid alkyl ester (a1) and a methacrylate alkyl ester (a2) having an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms, which will be described later. A multistage polymerization copolymer having and can be mentioned.
The outer layer polymer (C) has a repeating unit derived from the acrylic acid alkyl ester (a1) of more than 0% by mass and 50% by mass or less based on the total mass of the outer layer polymer (C), and the methacrylic acid. Examples thereof include a copolymer containing 50% by mass or more and less than 100% by mass of a repeating unit derived from the alkyl ester (a2), or a homopolymer of the methacrylic acid alkyl ester (a2).
前記粒子状共重合体（Ｄ）の他の形態としては、後述するゴム状共重合体を有する層と、該層の外層側に、前記外層重合体（Ｃ）を有する層を最外層として有する形態が挙げられる。
前記粒子状共重合体（Ｄ）が、前記外層重合体（Ｃ）を有する層を最外層に有することにより、粒子状共重合体（Ｄ）の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する複合粒子（ＸＷ１）を形成する。その結果、樹脂成形体の製造中にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が凝集したり、原料中で沈降することを防止できる。すなわち、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の分散性が向上するため、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性が良好となる。As another form of the particulate copolymer (D), a layer having a rubber-like copolymer described later and a layer having the outer layer polymer (C) on the outer layer side of the layer are provided as outermost layers. The form is mentioned.
Since the particulate copolymer (D) has a layer having the outer layer polymer (C) on the outermost layer, tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the particulate copolymer (D). It forms a composite particle (XW1). As a result, it is possible to prevent the tungsten oxide particles (W) from aggregating or settling in the raw material during the production of the resin molded product. That is, since the dispersibility of the tungsten oxide particles (W) is improved, the transparency, low coloring property, and heat ray shielding property of the resin molded product are improved.
本発明の粒子状共重合体（Ｄ）において、前記ゴム状共重合体の形態は、特に限定されないが、ゴム状共重合体としては、例えば、炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（ａ１）、後述する芳香族ビニル化合物（ａ３）及び多官能単量体（ａ５）とを含む単量体混合物を重合してなる中間層重合体（Ｂ）を有するゴム状共重合体を好ましく挙げることができる。 In the particulate copolymer (D) of the present invention, the form of the rubber-like copolymer is not particularly limited, but the rubber-like copolymer is, for example, an acrylic having an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms. A rubber-like copolymer having an intermediate layer polymer (B) formed by polymerizing a monomer mixture containing an acid alkyl ester (a1), an aromatic vinyl compound (a3) described later, and a polyfunctional monomer (a5). Coalescence can be mentioned favorably.
或いは又、前記ゴム状共重合体の別の好ましい形態として、例えば、炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（ａ１）、後述する炭素数１以上４以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ａ４）、芳香族ビニル化合物（ａ３）及び多官能単量体（ａ５）を含む単量体混合物を重合してなる最内層重合体（Ａ）と、該最内層重合体(Ａ)の存在下に、炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（ａ１）、芳香族ビニル化合物（ａ３）及び多官能単量体（ａ５）を含む単量体混合物を重合してなる中間層重合体（Ｂ）とを有するゴム状共重合体を好ましく挙げることができる。 Alternatively, as another preferable form of the rubbery copolymer, for example, it has an acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which will be described later. The innermost layer polymer (A) obtained by polymerizing a monomer mixture containing an alkyl methacrylate (a4), an aromatic vinyl compound (a3) and a polyfunctional monomer (a5), and the innermost layer polymer (A). In the presence of A), a monomer mixture containing an acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic vinyl compound (a3) and a polyfunctional monomer (a5) is polymerized. A rubber-like copolymer having the intermediate layer polymer (B) formed therein can be preferably mentioned.
前記最内層重合体（Ａ）としては、該最内層重合体（Ａ）の総質量に対して、前記アクリル酸アルキルエステル（ａ１）由来の繰り返し単位３０〜５９．９質量％、前記メタクリル酸アルキルエステル（ａ４）由来の繰り返し単位４０〜６９．９質量％と前記芳香族ビニル化合物（ａ３）由来の繰り返し単位０〜２０質量％及び多官能単量体（ａ５）由来の構造単位０．１〜１０質量％を含む共重合体を挙げることができる。 The innermost layer polymer (A) contains a repeating unit of 30 to 59.9% by mass derived from the acrylic acid alkyl ester (a1) and the alkyl methacrylate, based on the total mass of the innermost layer polymer (A). Repeating unit 40 to 69.9% by mass derived from ester (a4), repeating unit 0 to 20% by mass derived from the aromatic vinyl compound (a3), and structural unit 0.1 to 0 derived from polyfunctional monomer (a5). Examples thereof include copolymers containing 10% by mass.
前記中間層重合体（Ｂ）としては、該中間層重合体（Ｂ）の総質量に対して、前記アクリル酸アルキルエステル（ａ１）由来の繰り返し単位７０〜８９．９質量％と前記芳香族ビニル化合物（ａ３）由来の繰り返し単位１０〜２９．９質量％及び多官能単量体（ａ５）由来の構造単位０．１〜５質量％を含む共重合体を好ましく挙げることができる。 The intermediate layer polymer (B) includes a repeating unit of 70 to 89.9% by mass derived from the acrylic acid alkyl ester (a1) and the aromatic vinyl with respect to the total mass of the intermediate layer polymer (B). A copolymer containing 10 to 29.9% by mass of the repeating unit derived from the compound (a3) and 0.1 to 5% by mass of the structural unit derived from the polyfunctional monomer (a5) can be preferably mentioned.
前記粒子状共重合体（Ｄ）においては、樹脂成形体の透明性を良好なものとする観点から、屈折率を調整し、良好な透明性を確保することが好ましい。
例えば図１に係る実施例１の樹脂成形体を例として説明する。該樹脂成形体は、(メタ)アクリル樹脂組成物を、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）（４）と複合粒子（ＸＷ１）（３）とを含有する(メタ)アクリル樹脂組成物からなり、該複合粒子（ＸＷ１）（３）は、タングステン酸化物粒子（Ｗ）（１）と粒子状共重合体（Ｄ）（２）からなる。
この例では製造例１に記載した原料組成で粒子状共重合体（Ｄ）を形成したが、その結果、樹脂成形体を３ｍｍ程度の板状としたときに、全光線透過率（Ｔｔ）が６０％以上となり、ヘーズ（Ｈ）が１０％以下と透明性が良好であり、イエローインデックス（ＹＩ）が４．０未満で着色が抑制された樹脂成形体が得られた。
なお、全光線透過率およびヘーズは実施例に記載した方法で測定することができる。In the particulate copolymer (D), it is preferable to adjust the refractive index to ensure good transparency from the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product.
For example, the resin molded product of Example 1 according to FIG. 1 will be described as an example. The resin molded body comprises a (meth) acrylic resin composition, a (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic polymer (P) (4) and composite particles (XW1) (3). The composite particles (XW1) (3) are composed of tungsten oxide particles (W) (1) and particulate copolymers (D) (2).
In this example, the particulate copolymer (D) was formed with the raw material composition described in Production Example 1. As a result, when the resin molded product was made into a plate shape of about 3 mm, the total light transmittance (Tt) was increased. A resin molded product having good transparency with a haze (H) of 10% or less and a yellow index (YI) of less than 4.0 and coloration being suppressed was obtained.
The total light transmittance and the haze can be measured by the method described in the examples.
＜アクリル酸アルキルエステル（ａ１）＞
アクリル酸アルキルエステル（ａ１）は、前記粒子状共重合体（Ｄ）の外層重合体（Ｃ）、中間層重合体（Ｂ）及び最内層重合体（Ａ）の構成成分の一つである。
前記粒子状共重合体（Ｄ）の外層重合体（Ｃ）、中間層重合体（Ｂ）、及び最内層重合体（Ａ）が、構成成分の一つとして、アクリル酸アルキルエステル（ａ１）由来の繰り返し単位を含むことにより、樹脂成形体の透明性と低着色性が良好となる。<Acrylic acid alkyl ester (a1)>
The acrylic acid alkyl ester (a1) is one of the constituents of the outer layer polymer (C), the intermediate layer polymer (B) and the innermost layer polymer (A) of the particulate copolymer (D).
The outer layer polymer (C), the intermediate layer polymer (B), and the innermost layer polymer (A) of the particulate copolymer (D) are derived from the acrylic acid alkyl ester (a1) as one of the constituent components. By including the repeating unit of, the transparency and low colorability of the resin molded product are improved.
アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを用いることができる。具体的には、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中間層重合体（Ｂ）に用いるアクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、タングステン酸化物粒子（Ｗ）を粒子状共重合体（Ｄ）の粒子表面に存在させて、その分散性が良好となる観点からアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。また、外層重合体（Ｃ）に用いるアクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、粒子状共重合体（Ｄ）の熱安定性の観点から、アクリル酸メチルが好ましい。 As the acrylic acid alkyl ester (a1), an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms can be used. Specifically, at least one selected from the group consisting of methyl acrylate and ethyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. As the acrylic acid alkyl ester (a1) used for the intermediate layer polymer (B), the tungsten oxide particles (W) are present on the particle surface of the particulate copolymer (D), and the dispersibility thereof is improved. From the viewpoint, n-butyl acrylate is preferable. Further, as the acrylic acid alkyl ester (a1) used for the outer layer polymer (C), methyl acrylate is preferable from the viewpoint of thermal stability of the particulate copolymer (D).
＜メタクリル酸アルキルエステル（ａ２）＞
メタクリル酸アルキルエステル（ａ２）は、前記粒子状共重合体（Ｄ）の外層重合体（Ｃ）の構成成分の一つである。
前記粒子状共重合体（Ｄ）の外層重合体（Ｃ）が、構成成分の一つとして、メタクリル酸アルキルエステル（ａ２）由来の繰り返し単位を含むことにより、樹脂成形体の透明性と低着色性が良好となる。
メタクリル酸アルキルエステル（ａ２）としては、炭素数１以上８以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを用いることができる。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｉ―プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。粒子状共重合体（Ｄ）の（メタ）アクリル樹脂組成物への分散性の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。<Methacrylic acid alkyl ester (a2)>
The methacrylic acid alkyl ester (a2) is one of the constituents of the outer layer polymer (C) of the particulate copolymer (D).
The outer layer polymer (C) of the particulate copolymer (D) contains a repeating unit derived from the methacrylic acid alkyl ester (a2) as one of the constituent components, whereby the transparency and low coloring of the resin molded product Good properties.
As the methacrylic acid alkyl ester (a2), a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be used. Specifically, at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of dispersibility of the particulate copolymer (D) in the (meth) acrylic resin composition.
＜芳香族ビニル化合物（ａ３）＞
芳香族ビニル化合物（ａ３）は、前記粒子状共重合体（Ｄ）の最内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）の構成成分の一つである。
前記粒子状共重合体（Ｄ）の中間層重合体（Ｂ）が、構成成分の一つとして、芳香族ビニル化合物（ａ３）由来の繰り返し単位を含むことにより、樹脂成形体の透明性と低着色性が良好となる。
芳香族ビニル化合物（ａ３）としては、具体的には、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤粒子（Ｘ）を乳化重合法、懸濁重合法で製造する際に、芳香族ビニル化合物（ａ３）の水への溶解性が高く、重合の制御が容易である観点からスチレンが好ましい。<Aromatic vinyl compound (a3)>
The aromatic vinyl compound (a3) is one of the constituents of the innermost layer polymer (A) and the intermediate layer polymer (B) of the particulate copolymer (D).
Since the intermediate layer polymer (B) of the particulate copolymer (D) contains a repeating unit derived from the aromatic vinyl compound (a3) as one of the constituent components, the transparency and low transparency of the resin molded product are obtained. Good colorability.
Specific examples of the aromatic vinyl compound (a3) include at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene. These can be used alone or in combination of two or more. When the dispersant particles (X) are produced by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method, styrene is preferable from the viewpoint of high solubility of the aromatic vinyl compound (a3) in water and easy control of polymerization.
＜メタクリル酸アルキルエステル（ａ４）＞
メタクリル酸アルキルエステル（ａ４）は、本発明の最内層重合体（Ａ）の構成成分の一つである。
前記粒子状共重合体（Ｄ）の最内層重合体（Ａ）が、構成成分の一つとして、メタクリル酸アルキルエステル（ａ４）由来の繰り返し単位を含むことにより、本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物を成形して樹脂成形体の透明性と低着色性が良好となる。
メタクリル酸アルキルエステル（ａ４）としては、炭素数１以上４以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを用いることができる。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、樹脂成形体の透明性に優れる観点からメタクリル酸メチルが好ましい。<Methacrylic acid alkyl ester (a4)>
The methacrylic acid alkyl ester (a4) is one of the constituents of the innermost layer polymer (A) of the present invention.
The innermost layer polymer (A) of the particulate copolymer (D) contains a repeating unit derived from methacrylic acid alkyl ester (a4) as one of the constituent components, whereby the (meth) acrylic resin of the present invention The composition is molded to improve the transparency and low colorability of the resin molded product.
As the methacrylic acid alkyl ester (a4), a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms can be used. Specifically, at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, i-propyl methacrylate and n-butyl methacrylate can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of excellent transparency of the resin molded product.
本発明の最内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）、及び外層重合体（Ｃ）は、得られる樹脂成形体の性能を損なわない範囲で、それぞれ独立して、後述する多官能単量体（ａ５）由来の構造単位、又は、後述する他の単官能単量体（ａ６）由来の繰り返し単位をさらに含むことができる。 The innermost layer polymer (A), the intermediate layer polymer (B), and the outer layer polymer (C) of the present invention are independently polyfunctional, which will be described later, as long as the performance of the obtained resin molded product is not impaired. It may further contain a structural unit derived from the monomer (a5) or a repeating unit derived from another monofunctional monomer (a6) described later.
＜多官能単量体（ａ５）＞
多官能単量体（ａ５）は、本発明の最内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）の構成成分の一つとして用いることができる。
多官能単量体（ａ５）は、共重合可能な官能基を２以上有する単量体であり、前記単量体（ａ１）〜（ａ４）及び後述する他の単官能単量体（ａ６）と共重合可能な化合物であれば特に限定されない。多官能単量体（ａ５）としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等の架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の架橋剤、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。<Polyfunctional monomer (a5)>
The polyfunctional monomer (a5) can be used as one of the constituent components of the innermost layer polymer (A) and the intermediate layer polymer (B) of the present invention.
The polyfunctional monomer (a5) is a monomer having two or more copolymerizable functional groups, and the monomers (a1) to (a4) and other monofunctional monomers (a6) described later. The compound is not particularly limited as long as it can be copolymerized with. Examples of the polyfunctional monomer (a5) include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and di (meth) acrylic. Cross-linking agents such as polyethylene glycol acid acid, allyl di (meth) acrylate, divinyl benzene, cross-linking agents such as trimethylpropantriacrylate, triallyl isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, diallyl maleate, divinylbenzene, diallyl phthalate, Examples thereof include diallyl fumarate, triallyl cyanurate, and triaryl trimellit. One of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
＜他の単官能単量体（ａ６）＞
他の単官能単量体（ａ６）は、本発明の最内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）、及び外層重合体（Ｃ）の構成成分の一つとして用いることができる。
他の単官能単量体（ａ６）は、前記単量体（ａ１）〜（ａ４）及び前記多官能単量体（ａ５）と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。他の単官能単量体（ａ６）としては、例えば、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、或いは又、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。<Other monofunctional monomer (a6)>
The other monofunctional monomer (a6) can be used as one of the constituents of the innermost layer polymer (A), the intermediate layer polymer (B), and the outer layer polymer (C) of the present invention.
The other monofunctional monomer (a6) is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the monomers (a1) to (a4) and the polyfunctional monomer (a5). Examples of the other monofunctional monomer (a6) include (meth) acrylic having an alkyl group having 9 or more carbon atoms such as decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Examples thereof include acid alkyl esters, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, and vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile. One of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
なお、上述した粒子状共重合体（Ｄ）は、公知の方法により製造できる。例えば、特開２００６−１６０９９０号公報の段落００４８〜００５４に記載の方法、国際公開第２００５／０９７８５６号の段落００３０〜００３６に記載の方法を用いることができる。 The particulate copolymer (D) described above can be produced by a known method. For example, the method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP-A-2006-160990 and the method described in paragraphs 0030 to 0036 of International Publication No. 2005/097856 can be used.
＜分散剤粒子（Ｘ２）＞
分散剤粒子（Ｘ２）は、本発明の樹脂成形体の別の一例である樹脂成形体（２）の構成成分の一つである。
本発明の樹脂成形体は、分散剤粒子（Ｘ２）を含有することにより、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の分散性が向上する。これによりタングステン酸化物粒子（Ｗ）の一次粒子化、凝集防止、沈降防止を促し、樹脂成形体の熱線遮蔽性と透明性がさらに向上する。<Dispersant particles (X2)>
The dispersant particles (X2) are one of the constituents of the resin molded product (2), which is another example of the resin molded product of the present invention.
By containing the dispersant particles (X2) in the resin molded product of the present invention, the dispersibility of the tungsten oxide particles (W) is improved. This promotes the formation of primary particles, prevention of aggregation, and prevention of sedimentation of the tungsten oxide particles (W), and further improves the heat ray shielding property and transparency of the resin molded product.
本発明における分散剤粒子（Ｘ２）としては、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の分散性を良好にでき、樹脂成形体の透明性と熱線遮蔽性が良好となる観点から、炭素数が１〜８のアルキル基をエステル側鎖として有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル(但し、メタクリル酸メチルを除く)由来の繰り返し単位（以下、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位」という。）を含む粒子状の重合体が用いられる。前記重合体の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、樹脂成形体の透明性と熱線遮蔽性がより良好となる観点から、前記重合体の総質量に対して、３５質量％以上７５質量％以下が好ましい。 The dispersant particles (X2) in the present invention have 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint that the dispersibility of the tungsten oxide particles (W) can be improved and the transparency and heat ray shielding property of the resin molded body are improved. In the form of particles containing a repeating unit (hereinafter referred to as "(meth) acrylic acid alkyl ester unit") derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester (excluding methyl methacrylate) having an alkyl group of (meth) acrylic acid as an ester side chain. A polymer is used. The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester unit in the polymer is 35% by mass or more with respect to the total mass of the polymer from the viewpoint of improving the transparency and heat ray shielding property of the resin molded product. It is preferably 75% by mass or less.
炭素数が１〜８のアルキル基をエステル側鎖として有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。炭素数が１〜８のアルキル基をエステル側鎖として有するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アクリル酸ｎ−ブチルを使用することが好ましい。 Examples of the methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as an ester side chain include ethyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as an ester side chain include methyl acrylate, ethyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like. Be done. These can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use n-butyl acrylate.
さらに、分散剤粒子（Ｘ２）を構成する前記共重合体は、得られる樹脂成形体の透明性がより良好となる観点から、ＭＭＡ単位を含むことができる。分散剤粒子（Ｘ２）を構成する前記重合体の前記ＭＭＡ単位の含有量は、樹脂成形体の透明性がより良好となる観点から、総質量に対して、２５質量％以上６５質量％以下が好ましい。 Further, the copolymer constituting the dispersant particles (X2) can contain MMA units from the viewpoint of improving the transparency of the obtained resin molded product. The content of the MMA unit of the polymer constituting the dispersant particles (X2) is 25% by mass or more and 65% by mass or less with respect to the total mass from the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product. preferable.
前記共重合体の具体的な実施形態としては、アクリル酸ブチル単位とメタクリル酸ブチル単位とメタクリル酸メチル単位を含む共重合体、アクリル酸エチル単位とメタクリル酸エチル単位とメタクリル酸メチル単位を含む共重合体等が挙げられる。 Specific embodiments of the copolymer include a copolymer containing a butyl acrylate unit, a butyl acrylate unit, and a methyl methacrylate unit, and a copolymer containing an ethyl acrylate unit, an ethyl methacrylate unit, and a methyl methacrylate unit. Examples include polymers.
さらに、本発明における前記分散剤粒子（Ｘ２）のより好ましい実施形態として、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の分散性をより良好にでき、樹脂成形体の透明性と熱線遮蔽性がより良好となる観点から、後述する共重合体（Ｘ２−Ａ）が挙げられる。 Further, as a more preferable embodiment of the dispersant particles (X2) in the present invention, the dispersibility of the tungsten oxide particles (W) can be improved, and the transparency and heat ray shielding property of the resin molded product can be improved. From the viewpoint, a copolymer (X2-A) described later can be mentioned.
＜共重合体（Ｘ２−Ａ）＞
共重合体（Ｘ２−Ａ）は、上述した分散剤粒子（Ｘ２）を構成する重合体の実施形態の一つとして用いることができる。
本発明の樹脂成形体は、分散剤粒子（Ｘ２）として共重合体（Ｘ２−Ａ）を含有することにより、樹脂成形体の熱線遮蔽性を損なうことなく、透明性と低着色性を優れたものにできる。
共重合体（Ｘ２−Ａ）は、炭素数２〜８のアルキル基をエステル側鎖として有するアクリル酸アルキルエステル（ａ７）由来の繰り返し単位（以下、「アクリル酸アルキルエステル（ａ７）単位」という。）、及び、炭素数２〜８のアルキル基をエステル側鎖として有するメタクリル酸アルキルエステル（ａ８）由来の繰り返し単位（以下、「メタクリル酸アルキルエステル（ａ８）単位」という。）の少なくとも一方を含む共重合体である。<Copolymer (X2-A)>
The copolymer (X2-A) can be used as one of the embodiments of the polymer constituting the dispersant particles (X2) described above.
By containing the copolymer (X2-A) as the dispersant particles (X2), the resin molded product of the present invention is excellent in transparency and low colorability without impairing the heat ray shielding property of the resin molded product. Can be made.
The copolymer (X2-A) is a repeating unit derived from an acrylic acid alkyl ester (a7) having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms as an ester side chain (hereinafter, referred to as "acrylic acid alkyl ester (a7) unit". ), And at least one of a repeating unit derived from a methacrylic acid alkyl ester (a8) having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms as an ester side chain (hereinafter, referred to as “methacrylic acid alkyl ester (a8) unit”). It is a copolymer.
共重合体（Ｘ２−Ａ）が、アクリル酸アルキルエステル（ａ７）単位を含むことで、樹脂成形体の熱分解性を抑制し、加熱成形性が良好となる点から好ましい。さらにタングステン酸化物粒子（Ｗ）の分散性が良好となり、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性が向上する。
共重合体（Ｘ２−Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル（ａ８）単位を含むことで、分散剤粒子（Ｘ）の分散性が良好となる。その結果、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の分散性が良好となることで、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性が向上する。It is preferable that the copolymer (X2-A) contains the acrylic acid alkyl ester (a7) unit because the thermal decomposability of the resin molded product is suppressed and the heat moldability is improved. Further, the dispersibility of the tungsten oxide particles (W) is improved, and the transparency, low coloring property and heat ray shielding property of the resin molded product are improved.
When the copolymer (X2-A) contains the methacrylic acid alkyl ester (a8) unit, the dispersibility of the dispersant particles (X) is improved. As a result, the dispersibility of the tungsten oxide particles (W) is improved, so that the transparency, low colorability and heat ray shielding property of the resin molded product are improved.
共重合体（Ｘ２−Ａ）中の、アクリル酸アルキルエステル（ａ７）単位の含有量の下限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、共重合体（Ｘ２−Ａ）の総質量に対して、５質量％以上が好ましい。２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。一方、アクリル酸アルキルエステル（ａ７）単位の含有量の上限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、共重合体（Ｘ２−Ａ）の総質量に対して、６５質量％以下が好ましい。４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。 The lower limit of the content of the acrylic acid alkyl ester (a7) unit in the copolymer (X2-A) is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product, the copolymer It is preferably 5% by mass or more based on the total mass of (X2-A). 25% by mass or more is more preferable, and 30% by mass or more is further preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the acrylic acid alkyl ester (a7) unit is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product, the total mass of the copolymer (X2-A) is used. On the other hand, 65% by mass or less is preferable. 40% by mass or less is more preferable, and 35% by mass or less is further preferable. The above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
共重合体（Ｘ２−Ａ）中の、メタクリル酸アルキルエステル（ａ８）単位の含有量の下限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、共重合体（Ｘ２−Ａ）の総質量に対して、１０質量％以上が好ましい。１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、メタクリル酸アルキルエステル（ａ８）単位の含有量の上限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、共重合体（Ｘ２−Ａ）の総質量に対して、３０質量％以下が好ましい。２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。 The lower limit of the content of the methacrylic acid alkyl ester (a8) unit in the copolymer (X2-A) is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product, the copolymer It is preferably 10% by mass or more based on the total mass of (X2-A). 15% by mass or more is more preferable, and 20% by mass or more is further preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the methacrylic acid alkyl ester (a8) unit is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product, the total mass of the copolymer (X2-A) is used. On the other hand, 30% by mass or less is preferable. It is more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. The above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
或いは又、共重合体（Ｘ２−Ａ）は、該共重合体（Ｘ２−Ａ）の総質量に対して、アクリル酸アルキルエステル（ａ７）単位５質量％以上６５質量％以下と、メタクリル酸アルキルエステル（ａ８）単位１０質量％以上３０質量％以下とを含むことが好ましい。 Alternatively, the copolymer (X2-A) contains 5% by mass or more and 65% by mass or less of the acrylic acid alkyl ester (a7) unit and alkyl methacrylate with respect to the total mass of the copolymer (X2-A). It is preferable that the ester (a8) unit contains 10% by mass or more and 30% by mass or less.
さらに、共重合体（Ｘ２−Ａ）は、樹脂成形体の透明性がより良好となる観点から、ＭＭＡ単位を含むことができる。前記重合体の前記ＭＭＡ単位の含有量の下限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性がより良好となる観点から、該共重合体（Ｘ２−Ａ）の総質量に対して、２５質量％以上とすることができる。一方、ＭＭＡ単位の含有量の上限は、特に限定されるものではなく、樹脂成形体の透明性がより良好となる観点から、該共重合体（Ｘ２−Ａ）の総質量に対して、６５質量％以下とすることができる。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。 Further, the copolymer (X2-A) can contain MMA units from the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product. The lower limit of the content of the MMA unit of the polymer is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product, with respect to the total mass of the copolymer (X2-A). It can be 25% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of the MMA unit is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the transparency of the resin molded product, 65 with respect to the total mass of the copolymer (X2-A). It can be mass% or less. The above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
共重合体（Ｘ２−Ａ）の一実施態様として、ＭＭＡ単位を含む場合、該共重合体（Ｘ２−Ａ）の総質量に対して、アクリル酸アルキルエステル（ａ７）単位５質量％以上６５質量％以下と、メタクリル酸アルキルエステル（ａ８）単位１０質量％以上３０質量％以下と、ＭＭＡ単位２５質量％以上６５質量％以下を含む共重合体を挙げることができる。アクリル酸アルキルエステル（ａ７）単位２０質量％以上４０質量％以下と、メタクリル酸アルキルエステル（ａ８）単位１０質量％以上３０質量％以下と、ＭＭＡ単位４０質量％以上６０質量％以下を含む共重合体がより好ましい。 As one embodiment of the copolymer (X2-A), when MMA units are contained, the acrylic acid alkyl ester (a7) unit is 5% by mass or more and 65% by mass with respect to the total mass of the copolymer (X2-A). % Or less, a copolymer containing 10% by mass or more and 30% by mass or less of the methacrylic acid alkyl ester (a8) unit, and 25% by mass or more and 65% by mass or less of the MMA unit. Coweight containing 20% by mass or more and 40% by mass or less of the acrylic acid alkyl ester (a7) unit, 10% by mass or more and 30% by mass or less of the methacrylic acid alkyl ester (a8) unit, and 40% by mass or more and 60% by mass or less of the MMA unit. Coalescence is more preferred.
前記アクリル酸アルキルエステル（ａ７）としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で使用又は２種以上を併用できる。前記アクリル酸アルキルの中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−エチル、アクリル酸ｎ−プロピル及びアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体は、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の分散性が良好となる上、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）との屈折率差が小さくなることで、得られる樹脂成形体の透明性が向上する点から好ましい。 Examples of the acrylic acid alkyl ester (a7) include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, t-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and acrylic. Examples thereof include 2-ethylhexyl acid. These can be used alone or in combination of two or more. Among the alkyl acrylates, at least one monomer selected from the group consisting of n-butyl acrylate, n-ethyl acrylate, n-propyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate is tungsten oxide particles ( It is preferable because the dispersibility of W) is improved and the difference in refractive index from the (meth) acrylic polymer (P) is reduced, so that the transparency of the obtained resin molded product is improved.
前記メタクリル酸アルキルエステル（ａ８）としては、具体的には、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で使用又は２種以上を併用できる。前記メタクリル酸アルキルエステルの中でも、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体は、タングステン酸化物粒子（Ｗ）の分散性が良好となる上、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）との屈折率差が小さくなることで樹脂成形体の透明性が向上する点から好ましい。 Specific examples of the alkyl methacrylate ester (a8) include ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, t-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. Examples thereof include cyclohexyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned alkyl methacrylate esters, at least one monomer selected from the group consisting of n-butyl methacrylate and i-butyl methacrylate has good dispersibility of tungsten oxide particles (W) and also has good dispersibility. It is preferable from the viewpoint that the transparency of the resin molded product is improved by reducing the difference in refractive index from the (meth) acrylic polymer (P).
共重合体（Ｘ２−Ａ）として、具体的には、ＭＭＡ単位２５〜６５質量％、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）単位１０〜３０質量％及びアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）単位５〜６５質量％を含む共重合体を挙げることができる。 Specifically, as the copolymer (X2-A), MMA unit 25 to 65% by mass, n-butyl methacrylate (BMA) unit 10 to 30% by mass, and n-butyl (BA) acrylate unit 5 to 65. A copolymer containing% by mass can be mentioned.
共重合体（Ｘ２−Ａ）は、樹脂成形体の性能を損なわない範囲で、他の単量体（ａ９）由来の繰り返し単位を含むことができる。
前記他の単量体（ａ９）は、前記前記アクリル酸アルキルエステル（ａ７）、前記メタクリル酸アルキルエステル（ａ８）、及びメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体であれば特に限定されない。他の単量体（ａ９）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の等の炭素数９以上のアルキル基をエステル側鎖として有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらは単独で使用又は２種以上を併用できる。The copolymer (X2-A) can contain a repeating unit derived from another monomer (a9) as long as the performance of the resin molded product is not impaired.
The other monomer (a9) is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the acrylic acid alkyl ester (a7), the methacrylic acid alkyl ester (a8), and methyl methacrylate. Examples of the other monomer (a9) include dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, and (meth). Tetrahydrofurfuryl acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetracyclododecanyl (meth) acrylate, cyclohexane (Meta) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 9 or more carbon atoms as an ester side chain, such as dimethanol mono (meth) acrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene can be mentioned. .. These can be used alone or in combination of two or more.
＜樹脂成形体の製造方法＞
本発明の樹脂成形体を得る方法としては、後述する重合性組成物（Ｍ２）を重合する方法が挙げられる。
前記重合性組成物（Ｍ２）を重合して樹脂成形体を得る際に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の公知のアゾ化合物、及び、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の公知の有機過酸化物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。必要に応じて、ラジカル重合開始剤と共にアミン、メルカプタン等の公知の重合促進剤を併用することができる。
重合性組成物（Ｍ２）中のラジカル重合開始剤の含有率は、特に限定されるものでなく、当業者が周知技術に従い適宜決めることができる。通常は、前記重合性組成物（Ｍ２）の総質量１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５質量部以下である。<Manufacturing method of resin molded product>
Examples of the method for obtaining the resin molded product of the present invention include a method of polymerizing the polymerizable composition (M2) described later.
Examples of the radical polymerization initiator used when polymerizing the polymerizable composition (M2) to obtain a resin molded product include 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 2,2'-azobis. Examples thereof include known azo compounds such as (2,4-dimethylvaleronitrile) and known organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. These can be used alone or in combination of two or more. If necessary, a known polymerization accelerator such as amine or mercaptan can be used in combination with the radical polymerization initiator.
The content of the radical polymerization initiator in the polymerizable composition (M2) is not particularly limited and can be appropriately determined by those skilled in the art according to well-known techniques. Usually, it is 0.01 part by mass or more and 0.5 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the polymerizable composition (M2).
重合性組成物（Ｍ２）を重合する際の重合温度は、特に限定されるものでなく、当業者が周知技術に従い適宜決めることができる。通常、使用するラジカル重合開始剤の種類に応じて２０〜１５０℃の範囲で適宜設定される。また、重合性組成物（Ｍ２）は必要に応じて多段階の温度条件で重合を行うことができる。 The polymerization temperature at the time of polymerizing the polymerizable composition (M2) is not particularly limited, and can be appropriately determined by those skilled in the art according to a well-known technique. Usually, it is appropriately set in the range of 20 to 150 ° C. depending on the type of radical polymerization initiator used. In addition, the polymerizable composition (M2) can be polymerized under multi-step temperature conditions, if necessary.
重合性組成物（Ｍ２）の重合法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び分散重合法が挙げられる。これらの中でも、生産性の点で塊状重合法が好ましく、塊状重合法の中でもキャスト重合（注型重合）法がより好ましい。 Examples of the polymerization method of the polymerizable composition (M2) include a massive polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsification polymerization method and a dispersion polymerization method. Among these, the bulk polymerization method is preferable from the viewpoint of productivity, and the cast polymerization (casting polymerization) method is more preferable among the bulk polymerization methods.
キャスト重合法としては、例えば、板状の形態を有する樹脂成形体を得る場合、対向する２枚のガラス板又は金属板（ＳＵＳ板）と、その縁部に配置された軟質樹脂チューブ等のガスケットとから形成された空間を鋳型として、重合性組成物（Ｍ２）又は重合性組成物（Ｍ２）の一部を重合したシラップを前記鋳型に注入し、加熱・重合処理することによって重合を完結させ、鋳型から樹脂成形体を取り出すセルキャスト法が挙げられる。或いは又、同一方向に同一速度で所定の間隔をもって対向して走行する２枚のステンレス製エンドレスベルトと、その両側辺部に配置された軟質樹脂チューブ等のガスケットとで形成された空間を鋳型として、前記エンドレスベルトの一端から連続的に重合性組成物（Ｍ２）又は重合性組成物（Ｍ２）の一部を重合したシラップを前記鋳型の注入し、加熱・重合処理することによって重合を完結させ、エンドレスベルトの他端から連続的に樹脂成形体を取り出す連続キャスト法が挙げられる。
鋳型の空隙の間隔を、ガスケットの太さ（直径）で適宜調整して、所望の厚さの樹脂成形体を得ることができる。樹脂成形体の厚さは、通常は０．１〜５０ｍｍの範囲に設定される。As a cast polymerization method, for example, in the case of obtaining a resin molded body having a plate-like shape, two opposing glass plates or metal plates (SUS plates) and a gasket such as a soft resin tube arranged at the edge thereof are used. Using the space formed from the above as a template, a syrup obtained by polymerizing a part of the polymerizable composition (M2) or the polymerizable composition (M2) is injected into the mold, and the polymerization is completed by heating and polymerizing. , A cell cast method for taking out a resin molded product from a mold can be mentioned. Alternatively, a space formed by two stainless steel endless belts running in the same direction at the same speed at a predetermined interval and gaskets such as soft resin tubes arranged on both side surfaces thereof is used as a mold. , A syrup obtained by continuously polymerizing a part of the polymerizable composition (M2) or the polymerizable composition (M2) from one end of the endless belt is injected into the mold, and the polymerization is completed by heating and polymerizing. , A continuous casting method in which the resin molded body is continuously taken out from the other end of the endless belt can be mentioned.
The space between the voids of the mold can be appropriately adjusted by the thickness (diameter) of the gasket to obtain a resin molded product having a desired thickness. The thickness of the resin molded product is usually set in the range of 0.1 to 50 mm.
＜重合性組成物（Ｍ２）＞
重合性組成物（Ｍ２）は、本発明の樹脂成形体を得るための原料の一実施態様であり、後述する原料組成物（Ｍ１）、タングステン酸化物粒子（Ｗ）及び分散剤粒子（Ｘ）、並びに公知のラジカル重合開始剤を含有する組成物である。<Polymerizable composition (M2)>
The polymerizable composition (M2) is an embodiment of a raw material for obtaining the resin molded product of the present invention, and is a raw material composition (M1), tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X) described later. , And a composition containing a known radical polymerization initiator.
本発明の樹脂成形体の一例である樹脂成形体（１）において、前記重合性組成物（Ｍ２）は、後述する原料組成物（Ｍ１）、タングステン酸化物粒子（Ｗ）及び前記分散剤粒子（Ｘ１）、並びに公知のラジカル重合開始剤を含有する組成物である。 In the resin molded product (1) which is an example of the resin molded product of the present invention, the polymerizable composition (M2) is the raw material composition (M1), the tungsten oxide particles (W) and the dispersant particles (M2) described later. It is a composition containing X1) and a known radical polymerization initiator.
樹脂成形体（１）の製造において、重合性組成物（Ｍ２）中に含まれる前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有率ｗＭ２（単位：質量ｐｐｍ）は、特に限定されるものではなく、該重合性組成物（Ｍ２）の総質量に対して、４質量ｐｐｍ以上１３０００質量ｐｐｍ以下の範囲とすることができる。
重合性組成物（Ｍ２）中に含まれる前記分散剤粒子（Ｘ１）の含有率ｘＭ２（単位：質量ｐｐｍ）は、特に限定されるものではなく、５０質量ｐｐｍ以上２００００質量ｐｐｍ以下の範囲とすることができる。In the production of the resin molded body (1), the content rate w M2 (unit: mass ppm) of the tungsten oxide particles (W) contained in the polymerizable composition (M2) is not particularly limited. It can be in the range of 4 mass ppm or more and 13000 mass ppm or less with respect to the total mass of the polymerizable composition (M2).
The content of the dispersant particles (X1) x M2 (unit: mass ppm) contained in the polymerizable composition (M2) is not particularly limited, and is in the range of 50 mass ppm or more and 20000 mass ppm or less. can do.
また、別の一例である樹脂成形体（２）において、前記重合性組成物（Ｍ２）は、後述する原料組成物（Ｍ１）、タングステン酸化物粒子（Ｗ）及び前記分散剤粒子（Ｘ２）、並びにラジカル重合開始剤を含有する組成物である。ここで、ラジカル重合開始剤は特に限定されない。
樹脂成形体（２）の製造において、重合性組成物（Ｍ２）中に含まれるタングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有率ｗＭ２（単位：質量ｐｐｍ）、及び、前記分散剤粒子（Ｘ２）の含有率ｘＭ２（単位：質量ｐｐｍ）は、下記式（７）及び（８）の範囲とすることができる。
５０≦ｗＭ２≦５００ （７）
５．１１ｗＭ２＋４４４≦ｘＭ２≦１０．００ｗＭ２＋２０００ （８）Further, in the resin molded product (2) which is another example, the polymerizable composition (M2) is a raw material composition (M1), tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X2), which will be described later. The composition also contains a radical polymerization initiator. Here, the radical polymerization initiator is not particularly limited.
In the production of the resin molded body (2), the content of tungsten oxide particles (W) contained in the polymerizable composition (M2) w M2 (unit: mass ppm) and the dispersant particles (X2). The content rate x M2 (unit: mass ppm) can be in the range of the following formulas (7) and (8).
50 ≤ w M2 ≤ 500 (7)
5.11w M2 +444 ≤ x M2 ≤ 10.00w M2 +2000 (8)
なお、分散剤粒子（Ｘ２）は、そのまま原料組成物（Ｍ１）に添加してもよく、分散剤粒子（Ｘ２）と適当な（メタ）アクリル系樹脂とを溶融混練ないし混合して得られたペレットを原料組成物（Ｍ１）に添加してもよい。 The dispersant particles (X2) may be added to the raw material composition (M1) as they are, and are obtained by melt-kneading or mixing the dispersant particles (X2) and an appropriate (meth) acrylic resin. Pellets may be added to the raw material composition (M1).
＜原料組成物（Ｍ１）＞
原料組成物（Ｍ１）は、前記重合性組成物（Ｍ２）の構成成分であり、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の原料成分でもある。
原料組成物（Ｍ１）とは、ＭＭＡを含む単量体組成物であり、具体的には、ＭＭＡと（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）を含む単量体組成物、又は、ＭＭＡ単独からなる組成物である。（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）としては、上述した（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の欄に記載した「（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）」と同様の単量体を用いることができる。
原料組成物（Ｍ１）が、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）を含むことにより、樹脂成形体の加熱成形性、耐熱分解性が向上する。
原料組成物（Ｍ１）が、ＭＭＡを含むことにより、樹脂成形体は透明性、耐熱性及び機械的強度をより優れたものにできる。
また、原料組成物（Ｍ１）中のＭＭＡ、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば最終的に得られた（メタ）アクリル重合体（Ｐ）中に、該（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量を１００質量％として、ＭＭＡ単位６０質量％以上１００質量％以下、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位０質量％以上４０質量％以下となるように、適宜設定すればよい。<Ingredient composition (M1)>
The raw material composition (M1) is a constituent component of the polymerizable composition (M2) and is also a raw material component of the (meth) acrylic polymer (P).
The raw material composition (M1) is a monomer composition containing MMA, and specifically comprises a monomer composition containing MMA and (meth) acrylic acid ester (M), or MMA alone. It is a composition. As the (meth) acrylic acid ester (M), the same monomer as the "(meth) acrylic acid ester (M)" described in the column of the (meth) acrylic polymer (P) described above can be used. ..
When the raw material composition (M1) contains the (meth) acrylic acid ester (M), the heat moldability and thermostable decomposition property of the resin molded product are improved.
When the raw material composition (M1) contains MMA, the resin molded product can be made more excellent in transparency, heat resistance and mechanical strength.
The content of MMA and (meth) acrylic acid ester (M) in the raw material composition (M1) is not particularly limited, and for example, the finally obtained (meth) acrylic polymer (P) is used. The total mass of the (meth) acrylic polymer (P) is 100% by mass, and the MMA unit is 60% by mass or more and 100% by mass or less, and the (meth) acrylic acid ester (M) unit is 0% by mass or more and 40% by mass. It may be set appropriately so as to be% or less.
また、前記原料組成物（Ｍ１）は、ＭＭＡ単位を含む重合体を予め含むことができる。具体的には、原料組成物（Ｍ１）は、後述する重合体（ａ）を、予め含むことができる。原料組成物（Ｍ１）が重合体（ａ）を含むことにより、重合性組成物（Ｍ２）は粘性を有する液体（以下、「シラップ」という）となるため、重合時間を短縮でき、生産性を向上することができる。
上述したシラップを得る方法としては、例えば、原料組成物（Ｍ１）に重合体を溶解させる方法、或いは原料組成物（Ｍ１）に公知のラジカル重合開始剤を添加して、その一部を重合させる方法が挙げられる。In addition, the raw material composition (M1) can contain a polymer containing MMA units in advance. Specifically, the raw material composition (M1) can contain the polymer (a) described later in advance. When the raw material composition (M1) contains the polymer (a), the polymerizable composition (M2) becomes a viscous liquid (hereinafter referred to as “silapp”), so that the polymerization time can be shortened and the productivity can be improved. Can be improved.
As a method for obtaining the above-mentioned syrup, for example, a method of dissolving the polymer in the raw material composition (M1) or a known radical polymerization initiator is added to the raw material composition (M1) to polymerize a part thereof. The method can be mentioned.
重合性組成物（Ｍ２）の一実施態様として、重合性組成物（Ｍ２）がシラップである場合には、下記の重合体（ａ）と単量体組成物（ｍ）を含む組成物が挙げられる。
重合体（ａ）：重合体（ａ）の総質量に対して、ＭＭＡ単位６０質量％以上１００質量％未満と前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位０質量％を超えて４０質量％以下を含む重合体、又は、ＭＭＡ単位１００質量％からなる重合体。
単量体組成物（ｍ）：単量体組成物（ｍ）の総質量に対して、ＭＭＡ６０質量％以上１００質量％未満、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）０質量％を超えて４０質量％以下を含む単量体組成物、又は、ＭＭＡ単独からなる単量体組成物。As one embodiment of the polymerizable composition (M2), when the polymerizable composition (M2) is syrup, a composition containing the following polymer (a) and monomer composition (m) can be mentioned. Be done.
Polymer (a): MMA unit 60% by mass or more and less than 100% by mass and the (meth) acrylic acid ester (M) unit 0% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total mass of the polymer (a). A polymer containing, or a polymer consisting of 100% by mass of MMA units.
Monomer composition (m): MMA 60% by mass or more and less than 100% by mass, and (meth) acrylic acid ester (M) more than 0% by mass and 40% by mass with respect to the total mass of the monomer composition (m). A monomer composition containing% or less, or a monomer composition consisting of MMA alone.
＜樹脂成形体＞
本発明の樹脂成形体は、上述した（メタ）アクリル樹脂組成物からなる場合、透明性、低着色性及び熱線遮蔽性がさらに優れる。
本発明の樹脂成形体は、上述した（メタ）アクリル樹脂組成物からなる場合、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内で測定した透過する光の光路長３ｍｍの全光線透過率が６０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した透過する光の光路長３ｍｍのヘーズが１０％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して測定した透過する光の光路長３ｍｍのイエローインデックス（ＹＩ）が４．０未満であり、後述する方法に従って波長７８０〜２１００ｎｍの範囲内で測定した透過する光の光路長３ｍｍの熱線カット率が４０％以上であるという条件を満たすことができる。
透過する光の光路長が３ｍｍのときの全光線透過率が６０％以上とは、樹脂成形体の厚みを３ｍｍに限定するものでなく、透過する光の光路長を３ｍｍとして全光線透過率を測定したときの値を規定するものである。
透過する光の光路長が３ｍｍのときのヘーズが１０％以下とは、樹脂成形体の厚みを３ｍｍに限定するものでなく、透過する光の光路長を３ｍｍとしてヘーズを測定したときの値を規定するものである。
透過する光の光路長が３ｍｍのときのＹＩが４．０未満とは、樹脂成形体の厚みを３ｍｍに限定するものでなく、透過する光の光路長を３ｍｍとしてＹＩを測定したときの値を規定するものである。
透過する光の光路長が３ｍｍのときの熱線カット率が４０％以上とは、樹脂成形体の厚みを３ｍｍに限定するものでなく、透過する光の光路長を３ｍｍとして熱線カット率を測定したときの値を規定するものである。
これにより、樹脂成形体の透明性、低着色性及び熱線遮蔽性を良好とすることができる。<Resin molded product>
When the resin molded product of the present invention is composed of the above-mentioned (meth) acrylic resin composition, it is further excellent in transparency, low coloring property and heat ray shielding property.
When the resin molded body of the present invention is composed of the (meth) acrylic resin composition described above, the total light beam having an optical path length of 3 mm of transmitted light measured within a wavelength range of 380 to 780 nm in accordance with JIS K7361-1. The transmittance is 60% or more, the haze of the transmitted light having an optical path length of 3 mm measured in accordance with JIS K7136 is 10% or less, and the haze of the transmitted light having an optical path length of 3 mm measured in accordance with ASTM D1925 is yellow. It is possible to satisfy the condition that the index (YI) is less than 4.0 and the heat ray cut rate of the optical path length of 3 mm of the transmitted light measured in the wavelength range of 780 to 2100 nm according to the method described later is 40% or more. ..
The total light transmittance of 60% or more when the optical path length of the transmitted light is 3 mm does not mean that the thickness of the resin molded body is limited to 3 mm, but the total light transmittance is set to 3 mm as the optical path length of the transmitted light. It defines the value when measured.
The haze of 10% or less when the optical path length of the transmitted light is 3 mm does not mean that the thickness of the resin molded body is limited to 3 mm, but the value when the haze is measured with the optical path length of the transmitted light set to 3 mm. It regulates.
The YI of less than 4.0 when the optical path length of the transmitted light is 3 mm does not mean that the thickness of the resin molded product is limited to 3 mm, but the value when the YI is measured with the optical path length of the transmitted light as 3 mm. It regulates.
The heat ray cut rate of 40% or more when the optical path length of the transmitted light is 3 mm does not mean that the thickness of the resin molded body is limited to 3 mm, and the heat ray cut rate is measured with the optical path length of the transmitted light set to 3 mm. It specifies the value of time.
As a result, the transparency, low coloring property, and heat ray shielding property of the resin molded product can be improved.
全光線透過率の下限は、樹脂成形体の透明性に優れる観点から、６０％以上である。７０％以上がより好ましい。一方、全光線透過率の上限は、特に限定されるものではなく、熱線遮蔽性を良好に維持できる観点から、通常は、９０％以下、好ましくは８５％以下に設定される。
ヘーズの上限は、樹脂成形体の透明性に優れる観点から、１０％以下である。８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。ヘーズの下限は、特に限定されるものではなく、熱線遮蔽性を良好に維持できる観点から、通常は、０．２％以上に設定される。
ＹＩの上限は、樹脂成形体の低着色性に優れる観点から、４．０未満である。１．０未満がより好ましく、０．５未満がさらに好ましい。一方、ＹＩの下限は、特に限定されるものではなく、小さい値ほど好ましい。ただ、ＹＩの値が小さすぎると、青味がかった色味に見えて好まれない場合があり、通常は−４．０以上、より好ましくは−３．０以上、さらに好ましくは−２．０以上に設定される。
熱線カット率の下限は４０％以上である。５５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。一方、熱線カット率の上限は、特に限定されるものではなく、１００％とすることもできる。The lower limit of the total light transmittance is 60% or more from the viewpoint of excellent transparency of the resin molded product. 70% or more is more preferable. On the other hand, the upper limit of the total light transmittance is not particularly limited, and is usually set to 90% or less, preferably 85% or less from the viewpoint of maintaining good heat ray shielding property.
The upper limit of the haze is 10% or less from the viewpoint of excellent transparency of the resin molded product. 8% or less is more preferable, and 5% or less is further preferable. The lower limit of the haze is not particularly limited, and is usually set to 0.2% or more from the viewpoint of maintaining good heat ray shielding property.
The upper limit of YI is less than 4.0 from the viewpoint of excellent low colorability of the resin molded product. Less than 1.0 is more preferable, and less than 0.5 is even more preferable. On the other hand, the lower limit of YI is not particularly limited, and a smaller value is preferable. However, if the value of YI is too small, it may appear bluish and unfavorable, and is usually -4.0 or more, more preferably -3.0 or more, and further preferably -2.0. It is set to the above.
The lower limit of the heat ray cut rate is 40% or more. 55% or more is more preferable, and 60% or more is further preferable. On the other hand, the upper limit of the heat ray cut rate is not particularly limited and may be 100%.
上述した、前記全光線透過率が６０％以上、前記ヘーズが１０％以下、前記ＹＩが４．０未満、及び前記熱線カット率が４０％以上である樹脂成形体は、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）、タングステン酸化物粒子（Ｗ）及び分散剤粒子（Ｘ）を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体であって、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態、及び、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の内部に、複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する複合粒子（ＸＷ）を含有する、(メタ)アクリル樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体である。前記樹脂成形体においては、前記樹脂成形体の投影面積における単位面積あたりの、前記樹脂成形体の前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有量が０．０５ｇ／ｍ２以上３．００ｇ／ｍ２以下が好ましい。The above-mentioned resin molded product having a total light transmittance of 60% or more, a haze of 10% or less, a YI of less than 4.0, and a heat ray cut rate of 40% or more is a (meth) acrylic polymer. A resin molded body composed of a (meth) acrylic resin composition containing (P), tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X), and tungsten oxidation on the surface of the dispersant particles (X) particles. A composite particle (XW) having at least one of a form in which the object particles (W) are present and a form in which a plurality of tungsten oxide particles (W) are contained inside the particles of the dispersant particles (X). It is a resin molded body obtained by molding a (meth) acrylic resin composition containing. Wherein in the resin molded article, the per unit area in the projection area of the resin molded body, wherein the tungsten oxide particles (W) 3.00g / m 2 content of 0.05 g / m 2 or more resin molding The following is preferable.
本発明の樹脂成形体は、透明性、低着色性及び熱線遮蔽性に優れているので、可視光領域で高い透明性を有し、着色が抑えられている。そのため、透明で存在感の低いことが要求されている、照明装置、看板等の保護材、特に、建造物、自動車、列車、バス等の屋根材、窓材の用途に適している。また、優れた透明性を生かし、顔料、染料を添加することで様々な調色が可能となる。 Since the resin molded product of the present invention is excellent in transparency, low coloring property and heat ray shielding property, it has high transparency in the visible light region and coloring is suppressed. Therefore, it is suitable for protective materials such as lighting devices and signboards, which are required to be transparent and have a low presence, particularly for roofing materials and window materials for buildings, automobiles, trains, buses and the like. In addition, taking advantage of its excellent transparency, various tonings are possible by adding pigments and dyes.
以下に本発明を、実施例を用いて説明する。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＳＴ：スチレン
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
１，３ＢＤＤＭ：ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール
ＢＤＭＡ：ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
ＳＦＳ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＨＰＰ：ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日油（株）製）
ＢＨＰ：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（東京化成工業（株）製）
ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド（東京化成工業（株）製）
ＤＢＰ：ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（東京化成工業（株）製）
ＯｃＳＨ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＡＶＮ：２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名、富士フイルム和光純薬（株）製）
Ｗ酸化物粒子（Ｗ−１）：タングステン酸化物粒子含有分散粉（商品名：ＹＭＤＳ−８７４、住友金属鉱山（株）製、タングステン酸化物粒子を２３．０質量％含有）
粒子状共重合体（Ｄ−１）：製造例１で製造した分散剤粒子
粒子状共重合体（Ｄ−２）：製造例２で製造した分散剤粒子
共重合体（Ｄ−３）：架橋アクリル系微粒子（商品名：ＭＡ１００２、(株）日本触媒製）
共重合体（Ｄ−４）：市販のアクリル系共重合体（ＭＭＡ単位とＥＡ単位とＭＡＡ単位からなる共重合体、質量平均分子量３５，０００）
共重合体（Ｄ−５）：市販のアクリル系共重合体（ＭＭＡ単位とＥＡ単位とＭＡＡ単位からなる共重合体、質量平均分子量５５，０００）
分散剤共重合体（Ｘ−１）：製造例３で製造した分散剤粒子
分散剤共重合体（Ｘ−２）：ポリエステル樹脂（商品名：ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ビックケミー・ジャパン（株）製）
乳化剤（１）：モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム
乳化剤（２）：モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％とジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％混合物の水酸化ナトリウム部分中和物Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the following, "parts" and "%" indicate "parts by mass" and "% by mass", respectively. The abbreviations of the compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.
MMA: Methyl methacrylate MAA: Methacrylic acid ST: Styrene BA: n-butyl acrylate BMA: n-butyl methacrylate MA: Methyl acrylate 1,3BDDM: Dimethacrylic acid 1,3-butanediol BDMA: Dimethacrylic acid 1 , 3-butylene glycol AMA: Allyl methacrylate SFS: Sodium formaldehyde sulfoxylate HPP: t-hexyl peroxypivalate (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.)
BHP: t-Butyl hydroperoxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
CHP: Cumene hydroperoxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
DBP: Di-t-butyl peroxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
OccSH: n-octyl mercaptan AVN: 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
W oxide particles (W-1): Tungsten oxide particle-containing dispersion powder (trade name: YMDS-874, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., containing 23.0% by mass of tungsten oxide particles)
Particle-like copolymer (D-1): Dispersant particle produced in Production Example 1 Particle-like copolymer (D-2): Dispersant particle copolymer (D-3) produced in Production Example 2: Crosslink Acrylic fine particles (trade name: MA1002, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.)
Copolymer (D-4): Commercially available acrylic copolymer (copolymer consisting of MMA unit, EA unit and MAA unit, mass average molecular weight 35,000)
Copolymer (D-5): Commercially available acrylic copolymer (copolymer consisting of MMA unit, EA unit and MAA unit, mass average molecular weight 55,000)
Dispersant copolymer (X-1): Dispersant particles produced in Production Example 3 Dispersant copolymer (X-2): Polyester resin (trade name: BYK-W9010, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
Emulsifier (1): Mono-n-dodecyloxytetraoxyethylene phosphate sodium Emulsifier (2): Mono (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid 40% and di (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid 60% mixture Sodium hydroxide partially neutralized
＜評価方法＞
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。<Evaluation method>
Evaluation in Examples and Comparative Examples was carried out by the following method.
（１）全光線透過率（Ｔｔ）
透明性の指標として、積分球式光線透過率測定装置（日本電色工業（株）製、機種名：ＮＤＨ４０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して樹脂成形体の試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に平行光を入射して、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲における、全光線透過率（平衡入射光束に対する全透過光束の割合）を測定した。試験片３点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、その平均値を全光線透過率（Ｔｔ）とした。(1) Total light transmittance (Tt)
As an index of transparency, an integrating sphere type light transmittance measuring device (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., model name: NDH4000) is used, and a test piece of a resin molded body (length 50 mm ×) in accordance with JIS K7361-1. Parallel light was incident on a width of 50 mm and a thickness of 3 mm), and the total light transmittance (ratio of the total transmitted luminous flux to the equilibrium incident luminous flux) in the wavelength range of 380 to 780 nm was measured. The measurement was performed once for each test piece using three test pieces, and the average value was taken as the total light transmittance (Tt).
（２）ヘーズ（Ｈ）
透明性の指標として、積分球式光線透過率測定装置（日本電色工業（株）製、機種名：ＮＤＨ４０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して樹脂成形体の試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に平行光を入射して、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲における、ヘーズ（％）（平衡入射光束に対する拡散透過光束の割合）を測定した。試験片３点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、その平均値をヘーズ値とした。(2) Haze (H)
As an index of transparency, an integrating sphere type light transmittance measuring device (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., model name: NDH4000) is used, and a test piece (length 50 mm x width 50 mm) of a resin molded body conforms to JIS K7136. , Thickness: 3 mm), and haze (%) (ratio of diffused transmitted luminous flux to equilibrium incident luminous flux) was measured in the wavelength range of 380 to 780 nm. The measurement was performed once for each test piece using three test pieces, and the average value was taken as the haze value.
（３）透明性の判定
全光線透過率（Ｔｔ）とヘーズ（Ｈ）の測定値に基づいて、透明性を以下の判定基準に従い三段階で評価した。
（判定基準）
ＡＡ：全光線透過率（Ｔｔ）が７０％以上、且つ、ヘーズ（Ｈ）が１０％以下である。
Ａ ：全光線透過率（Ｔｔ）が６０％以上７０％未満、且つ、ヘーズ（Ｈ）が１０％以下である。
Ｂ ：ＡＡ、Ａに該当しない。(3) Judgment of transparency
Transparency was evaluated on a three-point scale according to the following criteria based on the measured values of total light transmittance (Tt) and haze (H).
(Criteria)
AA: The total light transmittance (Tt) is 70% or more, and the haze (H) is 10% or less.
A: The total light transmittance (Tt) is 60% or more and less than 70%, and the haze (H) is 10% or less.
B: Not applicable to AAA and A.
（４）イエローインデックス（ＹＩ）
低着色性の指標として、分光式色差計（日本電色工業（株）製、機種名：ＳＥ−７７００）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して、Ｃ光源を使用して、樹脂成形体の試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）のイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。試験片３点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、その平均値をイエローインデックス（ＹＩ）とした。さらに、以下の判定基準に従い三段階評価した。
（判定基準）
ＡＡ：ＹＩが１．０未満である。
Ａ ：ＹＩが１．０以上４．０未満である。
Ｂ ：ＹＩが４．０以上である。(4) Yellow index (YI)
Testing of resin molded products using a spectroscopic color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., model name: SE-7700) as an index of low colorability and using a C light source in accordance with ASTM D1925. The yellow index (YI) of one piece (length 50 mm × width 50 mm, thickness: 3 mm) was measured. The measurement was performed once for each test piece using three test pieces, and the average value was taken as the yellow index (YI). Furthermore, three grades were evaluated according to the following criteria.
(Criteria)
AA: YI is less than 1.0.
A: YI is 1.0 or more and less than 4.0.
B: YI is 4.0 or more.
（５）熱線カット率
熱線遮蔽性の指標として、波長７８０〜２１００ｎｍの範囲における熱線カット率を下記の手順で測定した。樹脂成形体の試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）について、紫外可視近赤外分光光度計（（株）日立ハイテクサイエンス製、機種名：ＵＨ４１５０）を用いて、波長７８０〜２１００ｎｍの分光透過率（単位：％）を測定した。次いで、得られた分光透過率に、下記式（９）に従って、ＪＩＳ Ｒ３１０６で規定される日射の標準スペクトル分布を示す重価係数を乗じて加重平均して、熱線透過率τｅ（単位：％）を得た。(5) Heat ray cut rate As an index of heat ray shielding property, the heat ray cut rate in the wavelength range of 780 to 2100 nm was measured by the following procedure. A test piece (length 50 mm x width 50 mm, thickness: 3 mm) of a resin molded product has a wavelength of 780 to 2100 nm using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model name: UH4150). The spectral transmittance (unit:%) of the above was measured. Next, the obtained spectral transmittance is multiplied by a weighted coefficient indicating the standard spectral distribution of solar radiation defined by JIS R3106 according to the following formula (9) and weighted averaged to obtain a heat ray transmittance τe (unit:%). Got
［式（９）中、Ｅ（λ）は波長λにおける重価係数であり、τ（λ）は波長λにおける分光透過率（単位：％）である。］ [In Eq. (9), E (λ) is the weighting factor at wavelength λ, and τ (λ) is the spectral transmittance (unit:%) at wavelength λ. ]
次いで、下記式（１０）より波長７８０〜２１００ｎｍの熱線カット率（単位：％）を算出した。 Next, the heat ray cut rate (unit:%) having a wavelength of 780 to 2100 nm was calculated from the following formula (10).
さらに、以下の判定基準に従い熱線カット率を四段階で評価した。
（判定基準）
Ｓ ：熱線カット率が９０％以上である。
ＡＡ：熱線カット率が５５％以上９０％未満である。
Ａ ：熱線カット率が４０％以上５５％以上である。
Ｂ ：熱線カット率が４０％未満である。Furthermore, the heat ray cut rate was evaluated in four stages according to the following criteria.
(Criteria)
S: The heat ray cut rate is 90% or more.
AA: The heat ray cut rate is 55% or more and less than 90%.
A: The heat ray cut rate is 40% or more and 55% or more.
B: The heat ray cut rate is less than 40%.
（６）複合粒子（ＸＷ）の分散粒子径
樹脂成形体の試験片を、主平面に対して垂直方向に切断した。ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ(株）製、機種名：ＥＭ−ＵＬＴＲＡＣＵＴＵＣＴ）を用いて、前記切断面から、透過型電子顕微鏡用のサンプル１片を切り出した。透過型電子顕微鏡（日本電子工業（株）製、機種名：ＪＥＭ−１０１１）を用いて、前記サンプルを倍率５万倍で観察し、ＴＥＭ観察像を取得した。
分散剤粒子（Ｘ）の粒子にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が吸着している複合粒子（ＸＷ）が観察された場合には、任意の２０個の複合粒子（ＸＷ）について、ＴＥＭ観察像上で観察される粒子の最大直径を測定し、その平均値を、複合粒子（ＸＷ）の分散粒子径とした。(6) Dispersed Particle Diameter of Composite Particles (XW) A test piece of a resin molded product was cut in a direction perpendicular to the main plane. Using an ultramicrotome (manufactured by Leica Microsystems, Inc., model name: EM-ULTRACUTUCT), a piece of a sample for a transmission electron microscope was cut out from the cut surface. Using a transmission electron microscope (manufactured by Nippon Denshi Kogyo Co., Ltd., model name: JEM-1011), the sample was observed at a magnification of 50,000 to obtain a TEM observation image.
When composite particles (XW) in which tungsten oxide particles (W) are adsorbed on the dispersant particles (X) are observed, any 20 composite particles (XW) are displayed on the TEM observation image. The maximum diameter of the particles observed in the above was measured, and the average value was taken as the dispersed particle diameter of the composite particle (XW).
（７）質量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）にて、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。ＴＨＦ１０ｍｌに（メタ）アクリル重合体（Ｐ）２０ｍｇを溶解させ、４０℃で加温した状態で一晩静置した。これに内部標準として、Ｗ４００（２−２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））を添加し、０．２μｍフィルターで濾過した溶液をＧＰＣ測定用のサンプルとした。ＧＰＣ測定では、高速液体クロマトグラフィー測定装置（東ソー（株）製、機種名：ＨＬＣ−８３２０型）に、分離カラム（東ソー（株）製、商品名：ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ）を２本直列で使用した。また検出器には示差屈折計を用いた。分離カラム温度：４０℃、移動層：ＴＨＦ、移動層の流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量：１０μｌの条件で測定を行った。分子量が既知であるポリスチレン数種類（Ｍｗ：３４０〜１，９５０，０００）を標準ポリマーとして、標準ポリマー換算分子量を求めた。(7) Mass average molecular weight (Mw)
The mass average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (P) was measured by gel permeation chromatography (GPC). 20 mg of the (meth) acrylic polymer (P) was dissolved in 10 ml of THF, and the mixture was allowed to stand overnight while being heated at 40 ° C. W400 (2-2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol)) was added to this as an internal standard, and a solution filtered through a 0.2 μm filter was used as a sample for GPC measurement. In GPC measurement, two separation columns (manufactured by Tosoh Co., Ltd., trade name: SUPER HM-H) are used in series on a high performance liquid chromatography measuring device (manufactured by Tosoh Corporation, model name: HLC-8320 type). did. A differential refractometer was used as the detector. The measurement was performed under the conditions of the separation column temperature: 40 ° C., the moving layer: THF, the flow rate of the moving layer: 0.6 ml / min, and the sample injection amount: 10 μl. Using several types of polystyrene (Mw: 340 to 1,950,000) having known molecular weights as standard polymers, the molecular weight equivalent to the standard polymer was determined.
［製造例１］粒子状共重合体（Ｄ−１）の製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、以下の成分を仕込んだ。（かっこ内の数字は質量部を示す。以下同様に記載する。）
脱イオン水（３００部）
ＳＦＳ（０．４８部）
硫酸第１鉄（０．４×１０−６部）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（１．２×１０−６部）[Production Example 1] Production of Particulate Copolymer (D-1):
The following components were charged into a 5-port flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen blow port, a monomer addition port, and a thermometer. (Numbers in parentheses indicate parts by mass. The same applies below.)
Deionized water (300 copies)
SFS (0.48 copies)
Ferrous sulfate (0.4 × 10-6 parts)
Disodium ethylenediaminetetraacetate (1.2 x 10-6 parts)
次に、系を窒素置換しながら８０℃に昇温し、下記の組成の混合物（ｅ−１）を２時間かけて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して重合を完結させ、ラテックス（Ｌ−１）を得た。
得られたラテックス（Ｌ−１）の重合率は９９％以上であった。Next, the temperature of the system was raised to 80 ° C. while substituting with nitrogen, the mixture (e-1) having the following composition was added over 2 hours, and the mixture was held at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. Latex (L-1) was obtained.
The polymerization rate of the obtained latex (L-1) was 99% or more.
＜混合物（ｅ−１）＞
ＭＭＡ（２２部）
ＳＴ（２．０部）
ＢＡ（１６部）
１，３ＢＤＤＭ（１．０部）
ＡＭＡ（０．１部）
ＢＨＰ（０．０４部）
乳化剤（１）（１．３部）<Mixture (e-1)>
MMA (22 copies)
ST (2.0 copies)
BA (16 copies)
1,3 BDDM (1.0 copy)
AMA (0.1 copy)
BHP (0.04 copies)
Emulsifier (1) (1.3 parts)
次いで、得られたラテックス（Ｌ−１）に、下記の組成の混合物（ｅ−２）を加え、８０℃で１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｅ−３）を３時間かけて滴下し、８０℃で３時間保持して重合を完結させ、ラテックス（Ｌ−２）を得た。
得られたラテックス（Ｌ−２）の重合率は９９％以上であった。Next, a mixture (e-2) having the following composition was added to the obtained latex (L-1), and the mixture was held at 80 ° C. for 15 minutes, and then the mixture (e-3) having the following composition was applied over 3 hours. The mixture was added dropwise and held at 80 ° C. for 3 hours to complete the polymerization to obtain latex (L-2).
The polymerization rate of the obtained latex (L-2) was 99% or more.
＜混合物（ｅ−２）＞
ＳＦＳ（０．２部）
脱イオン水（５．０部）<Mixture (e-2)>
SFS (0.2 copies)
Deionized water (5.0 parts)
＜混合物（ｅ−３）＞
ＳＴ（１０部）
ＢＡ（５０部）
１，３ＢＤＤＭ（０．２部）
ＡＭＡ（１．２部）
ＣＨＰ（０．２部）
乳化剤（１）（２．５部）<Mixture (e-3)>
ST (10 copies)
BA (50 copies)
1,3 BDDM (0.2 copies)
AMA (1.2 copies)
CHP (0.2 copies)
Emulsifier (1) (2.5 parts)
次いで、得られたラテックス（Ｌ−２）に、下記の組成の混合物（ｅ−４）を入れ、８０℃で１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｅ−５）を２時間かけて滴下し、８０℃で１時間保持して重合を完結させ、ラテックス（Ｌ−３）を得た。
得られた最終ラテックス（Ｌ−３）の重合率は９９％以上であった。Next, the mixture (e-4) having the following composition was placed in the obtained latex (L-2) and held at 80 ° C. for 15 minutes, and then the mixture (e-5) having the following composition was applied over 2 hours. The mixture was added dropwise and held at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization to obtain latex (L-3).
The polymerization rate of the obtained final latex (L-3) was 99% or more.
＜混合物（ｅ−４）＞
ＳＦＳ（０．２部）
脱イオン水（５．０部）<Mixture (e-4)>
SFS (0.2 copies)
Deionized water (5.0 parts)
＜混合物（ｅ−５）＞
ＭＭＡ（５７．０部）
ＭＡ（３．０部）
ＢＨＰ（０．１部）
ＯｃＳＨ（０．２部）<Mixture (e-5)>
MMA (57.0 copies)
MA (3.0 copies)
BHP (0.1 part)
OccSH (0.2 copies)
ステンレス製の容器に凝固剤として１．６％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、混合攪拌下９０℃に昇温し、得られた最終ラテックス（Ｌ−３）３００部を１０分間にわたって連続的に添加しながら凝固し、その後５分間保持した。そして、室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら、１３００Ｇで３分間、遠心脱水し、ろ別して湿潤状の重合体を得た。
この湿潤状の重合体を７５℃で４８時間乾燥させて白色粉体状の重合体を得た。これを粒子状共重合体（Ｄ−１）とした。300 parts of a 1.6% calcium acetate aqueous solution was charged as a coagulant in a stainless steel container, the temperature was raised to 90 ° C. under mixing and stirring, and 300 parts of the obtained final latex (L-3) was continuously added over 10 minutes. It solidified while being held for 5 minutes. Then, the mixture was cooled to room temperature, washed with deionized water, centrifuged at 1300 G for 3 minutes, and filtered to obtain a wet polymer.
This wet polymer was dried at 75 ° C. for 48 hours to obtain a white powdery polymer. This was designated as a particulate copolymer (D-1).
［製造例２］粒子状共重合体（Ｄ−２）の製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、以下の成分を仕込んだ。
脱イオン水（３００部）
炭酸ナトリウム（０．０９部）
ほう酸（０．９部）[Production Example 2] Production of Particulate Copolymer (D-2):
The following components were charged into a 5-port flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen blow port, a monomer addition port, and a thermometer.
Deionized water (300 copies)
Sodium carbonate (0.09 parts)
Boric acid (0.9 parts)
次に、系を窒素置換しながら８０℃に昇温し、下記の組成の混合物（ｅ−６）６３．６部の内、３．８部を添加して１５分保持し、その後残りの前記混合物（ｅ−６）を５．１部／時間の速度で連続的に添加し、その後１時間保持して最内層の重合を行った。 Next, the temperature of the system was raised to 80 ° C. while substituting with nitrogen, 3.8 parts of the 63.6 parts of the mixture (e-6) having the following composition was added and held for 15 minutes, and then the rest of the above was added. The mixture (e-6) was continuously added at a rate of 5.1 parts / hour and then held for 1 hour to polymerize the innermost layer.
＜混合物（ｅ−６）＞
ＳＴ（１０部）
ＢＡ（５０部）
ＢＤＭＡ（０．２部）
ＡＭＡ（１．２部）
ＣＨＰ（０．２部）
乳化剤（２）（２．０部）<Mixture (e-6)>
ST (10 copies)
BA (50 copies)
BDMA (0.2 copies)
AMA (1.2 copies)
CHP (0.2 copies)
Emulsifier (2) (2.0 parts)
次いで、下記の組成の混合物（ｅ−７）を５．２部加え、１５分保持した後、下記の組成の混合物（ｅ−８）６０．６部を０．６１部／時間の速度で連続的に添加し、その後１時間保持して最外層の重合を行い、ラテックス（Ｌ−４）を得た。 Next, 5.2 parts of the mixture (e-7) having the following composition was added and held for 15 minutes, and then 60.6 parts of the mixture (e-8) having the following composition was continuously added at a rate of 0.61 part / hour. The outermost layer was polymerized by holding the mixture for 1 hour to obtain latex (L-4).
＜混合物（ｅ−７）＞
ＳＦＳ（０．２部）
脱イオン水（５部）<Mixture (e-7)>
SFS (0.2 copies)
Deionized water (5 parts)
＜混合物（ｅ−８）＞
ＭＭＡ（５７．０部）
ＢＡ（３．０部）
ＤＢＰ（０．１部）
ＯｃＳＨ（０．２部）<Mixture (e-8)>
MMA (57.0 copies)
BA (3.0 copies)
DBP (0.1 copy)
OccSH (0.2 copies)
次いで、このラテックス（Ｌ−４）を、製造例１と同様の条件で、凝固、洗浄、脱水、乾燥を行い、白色粉体状の重合体を得た。これを粒子状共重合体（Ｄ−２）とした。 Next, this latex (L-4) was solidified, washed, dehydrated, and dried under the same conditions as in Production Example 1 to obtain a white powdery polymer. This was designated as a particulate copolymer (D-2).
［製造例３］分散剤共重合体（Ｘ−１）の製造：
攪拌機及び還流冷却器付き反応容器内に、イオン交換水２６０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム０．２部、ＭＭＡ３０部、ＯｃＳＨ０．０５部の混合物を仕込み、容器内を窒素置換したのち、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温して２時間加熱攪拌した。
続いて、この反応系にＢＭＡ２０部とＢＡ３０部及びＯｃＳＨ０．５部の混合物を１時間かけて添加し、添加終了後、さらに２時間攪拌した。
続いて、この反応系にＭＭＡ２０部及びＯｃＳＨ０．０５部の混合物を３０分間かけて添加し、さらに２時間加熱攪拌したのち、重合反応を終了、冷却しラテックスを得た。
得られたラテックスを塩化アルミニウム水溶液に加えて塩析凝固したのち、得られた凝固物を、洗浄、乾燥して重合体を得た。これを分散剤共重合体（Ｘ−１）とし、分散剤粒子として用いた。分散剤共重合体（Ｘ−１）のガラス転移温度は２３℃であった。また１Ｈ−ＮＭＲ法を用いた公知の組成分析法の結果、分散剤共重合体（Ｘ−１）は、ＭＭＡ単位５０質量％、ＢＭＡ単位２０質量％及びＢＡ単位３０質量％を含む共重合体であった。[Production Example 3] Production of Dispersant Copolymer (X-1):
A mixture of 260 parts of ion-exchanged water, 1.5 parts of sodium dioctyl sulfosuccinate, 0.2 parts of potassium persulfate, 30 parts of MMA, and 0.05 part of OccSH is charged in a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, and the inside of the vessel is filled with nitrogen. After the substitution, the temperature of the reaction vessel was raised to 65 ° C. under stirring, and the mixture was heated and stirred for 2 hours.
Subsequently, a mixture of 20 parts of BMA, 30 parts of BA and 0.5 part of OccSH was added to this reaction system over 1 hour, and after the addition was completed, the mixture was further stirred for 2 hours.
Subsequently, a mixture of 20 parts of MMA and 0.05 part of OccSH was added to this reaction system over 30 minutes, and the mixture was further heated and stirred for 2 hours, and then the polymerization reaction was completed and cooled to obtain latex.
The obtained latex was added to an aqueous aluminum chloride solution for salting out and coagulation, and then the obtained coagulated product was washed and dried to obtain a polymer. This was used as a dispersant copolymer (X-1) and used as dispersant particles. The glass transition temperature of the dispersant copolymer (X-1) was 23 ° C. 1 As a result of a known composition analysis method using the 1 H-NMR method, the dispersant copolymer (X-1) has a common weight containing 50% by mass of MMA unit, 20% by mass of BMA unit and 30% by mass of BA unit. It was a coalescence.
［実施例１］
（１）シラップの製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）にＭＭＡ１００質量部を供給し、窒素ガスでバブリングしながら、１５分間撹拌した後、温度６０℃まで攪拌しながら昇温した。次いで、ラジカル重合開始剤としてＡＶＮ０．１質量部を添加し、更に前記単量体組成物を１００℃になるまで攪拌しながら昇温した後、１３分間保持した。次いで、反応器の内温が室温になるまで冷却してシラップ（Ｚ）を得た。シラップ（Ｚ）中の重合体（ａ）の含有率は２０質量％であった。
（２）注型重合
上記のシラップ（Ｚ）９２質量部に、ＭＭＡ８質量部、製造例１で製造した粒子状共重合体（Ｄ−１）０．３質量部、タングステン酸化物粒子（Ｗ）としてＷ酸化物粒子（Ｗ−１）を０．０６質量部（タングステン酸化物粒子を１３．８×１０−３質量部含む）及び重合開始剤としてＨＰＰ０．４質量部を撹拌しながら添加して、溶解したものを重合性組成物（Ｍ２）とした。
対向して配置した２枚のＳＵＳ板の端部に、２枚のＳＵＳ板の空隙間隔が４．１ｍｍとなるように軟質樹脂製ガスケットを設置して、鋳型を作製した。次いで、上記の鋳型の中に、前記重合性組成物（Ｍ２）を流し込んだ後、軟質樹脂製ガスケットで封止し、８０℃まで昇温して４０分間保持した後、次いで１３０℃まで昇温して３０分間保持して、重合性組成物（Ｍ２）を重合させた。その後、室温まで冷却し、ＳＵＳ板を取り除いて厚さ３ｍｍの板状の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表１に、ＴＥＭで撮影した写真を図１に示す。表中、樹脂成形体に対する（Ｐ）、（Ｗ）、（Ｘ）の量は、それぞれ重合性組成物に占める仕込み量から算出した。
また、樹脂成形体中の（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は３５０，０００であった。[Example 1]
(1) Manufacture of syrup 100 parts by mass of MMA is supplied to a reactor (polymerization kettle) equipped with a cooling tube, a thermometer and a stirrer, and while bubbling with nitrogen gas, the mixture is stirred for 15 minutes and then to a temperature of 60 ° C. The temperature was raised. Next, 0.1 part by mass of AVN was added as a radical polymerization initiator, the temperature of the monomer composition was further raised with stirring until the temperature reached 100 ° C., and then the temperature was maintained for 13 minutes. Then, the reactor was cooled to room temperature to obtain syrup (Z). The content of the polymer (a) in the syrup (Z) was 20% by mass.
(2) Cast Polymerization In addition to 92 parts by mass of the above syrup (Z), 8 parts by mass of MMA, 0.3 parts by mass of the particulate copolymer (D-1) produced in Production Example 1, and tungsten oxide particles (W). W oxide particles (W-1) were added in an amount of 0.06 parts by mass (including tungsten oxide particles in an amount of 13.8 × 10 -3 parts by mass) and 0.4 parts by mass of HPP as a polymerization initiator was added with stirring. The dissolved product was used as a polymerizable composition (M2).
A mold was prepared by installing a soft resin gasket at the ends of the two SUS plates arranged so as to face each other so that the gap between the two SUS plates was 4.1 mm. Next, the polymerizable composition (M2) was poured into the above mold, sealed with a soft resin gasket, heated to 80 ° C. and held for 40 minutes, and then heated to 130 ° C. Then, it was held for 30 minutes to polymerize the polymerizable composition (M2). Then, the mixture was cooled to room temperature, and the SUS plate was removed to obtain a plate-shaped resin molded product having a thickness of 3 mm. The evaluation results of the obtained resin molded product are shown in Table 1, and the photographs taken by TEM are shown in FIG. In the table, the amounts of (P), (W), and (X) with respect to the resin molded product were calculated from the amounts charged in the polymerizable composition, respectively.
The mass average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (P) in the resin molded product was 350,000.
［比較例１］
分散剤粒子（Ｘ）を不使用とした以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表１に、ＴＥＭで撮影した写真を図２に示す。[Comparative Example 1]
A resin molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersant particles (X) were not used. Table 1 shows the evaluation results of the resin molded product, and FIG. 2 shows photographs taken by TEM.
［実施例２〜１５］
タングステン酸化物粒子（Ｗ）又は分散剤粒子（Ｘ）の種類又は配合量を、表２記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表２に示す。[Examples 2 to 15]
A resin molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types or blending amounts of the tungsten oxide particles (W) or the dispersant particles (X) were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the evaluation results of the resin molded product.
［比較例２〜７］
タングステン酸化物粒子（Ｗ）又は分散剤粒子（Ｘ）の種類又は配合量を、表３記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表３に示す。[Comparative Examples 2 to 7]
A resin molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types or blending amounts of the tungsten oxide particles (W) or the dispersant particles (X) were changed as shown in Table 3. Table 3 shows the evaluation results of the resin molded product.
［実施例１６］
実施例１で製造したシラップ（Ｚ）９２質量部、ＭＭＡ８質量部、製造例３で製造した分散剤共重合体（Ｘ−１）０．１質量部、タングステン酸化物粒子（Ｗ）としてＷ酸化物粒子（Ｗ−１）を０．０３質量部（タングステン酸化物粒子を６．９×１０−３質量部含む）及び重合開始剤としてＨＰＰ０.４量部を撹拌しながら添加して溶解したものを重合性組成物（Ｍ２）とした。
実施例１と同様の製造条件で、厚さ３ｍｍの板状の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表４に示す。[Example 16]
92 parts by mass of syrup (Z) produced in Example 1, 8 parts by mass of MMA, 0.1 part by mass of dispersant copolymer (X-1) produced in Production Example 3, W oxidation as tungsten oxide particles (W) 0.03 parts by mass of physical particles (W-1) (including 6.9 × 10 -3 parts by mass of tungsten oxide particles) and 0.4 parts by mass of HPP as a polymerization initiator were added and dissolved with stirring. Was designated as a polymerizable composition (M2).
Under the same manufacturing conditions as in Example 1, a plate-shaped resin molded product having a thickness of 3 mm was obtained. Table 4 shows the evaluation results of the obtained resin molded product.
［実施例１７〜２２］
タングステン酸化物粒子（Ｗ）又は分散剤粒子（Ｘ）の配合量を表４記載のとおりに変更した以外は実施例１６と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表４に示す。[Examples 17 to 22]
A resin molded product was obtained in the same manner as in Example 16 except that the blending amounts of the tungsten oxide particles (W) and the dispersant particles (X) were changed as shown in Table 4. Table 4 shows the evaluation results of the resin molded product.
［比較例８］
分散剤粒子（Ｘ）を不使用とした以外は実施例１６と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表４に示す。[Comparative Example 8]
A resin molded product was obtained in the same manner as in Example 16 except that the dispersant particles (X) were not used. Table 4 shows the evaluation results of the resin molded product.
［比較例９］
タングステン酸化物粒子（Ｗ）を不使用とした以外は実施例１６と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表４に示す。[Comparative Example 9]
A resin molded product was obtained in the same manner as in Example 16 except that the tungsten oxide particles (W) were not used. Table 4 shows the evaluation results of the resin molded product.
［比較例１０］
分散剤粒子（Ｘ）の分散剤共重合体（Ｘ−１）を、分散剤共重合体（Ｘ−２）に変更し、その配合量を表４記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表４に示す。[Comparative Example 10]
Example 1 except that the dispersant copolymer (X-1) of the dispersant particles (X) was changed to the dispersant copolymer (X-2) and the blending amount thereof was changed as shown in Table 4. A resin molded product was obtained in the same manner as above. Table 4 shows the evaluation results of the resin molded product.
実施例１〜１５の樹脂成形体は、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が吸着して複合粒子（ＸＷ）を形成していた。そのため、実施例１〜１５の樹脂成形体は、透明性、低着色性及び熱線遮蔽性に優れていた。 In the resin molded products of Examples 1 to 15, tungsten oxide particles (W) were adsorbed on the surface of the dispersant particles (X) particles to form composite particles (XW). Therefore, the resin molded products of Examples 1 to 15 were excellent in transparency, low coloring property, and heat ray shielding property.
比較例１及び２の樹脂成形体は、分散剤粒子（Ｘ）を含まない。そのため、比較例１及び２の樹脂成形体は、タングステン酸化物粒子（Ｗ）が凝集粒子を形成しており、透明性が不十分であり、着色が大きかった。
比較例３及び４の樹脂成形体は、タングステン酸化物粒子（Ｗ）を含まない。そのため、比較例３及び４の樹脂成形体は、熱線遮蔽性が劣っていた。
比較例５〜７の樹脂成形体は、分散剤粒子（Ｘ）の代わりに、それぞれ複合粒子（ＸＷ）を形成しない共重合体（Ｄ−３）〜（Ｄ−５）をその他の分散剤として含む。そのため、比較例５〜７の樹脂成形体は、着色が大きかった。The resin molded products of Comparative Examples 1 and 2 do not contain the dispersant particles (X). Therefore, in the resin molded products of Comparative Examples 1 and 2, the tungsten oxide particles (W) formed aggregated particles, the transparency was insufficient, and the coloring was large.
The resin molded products of Comparative Examples 3 and 4 do not contain tungsten oxide particles (W). Therefore, the resin molded products of Comparative Examples 3 and 4 were inferior in heat ray shielding property.
In the resin molded products of Comparative Examples 5 to 7, instead of the dispersant particles (X), copolymers (D-3) to (D-5) that do not form composite particles (XW) are used as other dispersants. Including. Therefore, the resin molded products of Comparative Examples 5 to 7 were heavily colored.
実施例１６〜２２の樹脂成形体は、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）と、タングステン酸化物粒子（Ｗ）と分散剤粒子（Ｘ）を含有する。そのため、実施例１６〜２２の樹脂成形体は、透明性、低着色性及び熱線遮蔽性に優れていた。 The resin molded products of Examples 16 to 22 contain a (meth) acrylic polymer (P), tungsten oxide particles (W), and dispersant particles (X). Therefore, the resin molded products of Examples 16 to 22 were excellent in transparency, low coloring property, and heat ray shielding property.
比較例８の樹脂成形体は、分散剤粒子（Ｘ）を含まない。そのため、比較例８の樹脂成形体は、着色が大きかった。 The resin molded product of Comparative Example 8 does not contain the dispersant particles (X). Therefore, the resin molded product of Comparative Example 8 was heavily colored.
比較例９の樹脂成形体は、タングステン酸化物粒子（Ｗ）を含まない。そのため、比較例９の樹脂成形体は、熱線遮蔽性が劣っていた。 The resin molded product of Comparative Example 9 does not contain tungsten oxide particles (W). Therefore, the resin molded product of Comparative Example 9 was inferior in heat ray shielding property.
比較例１０の樹脂成形体は、分散剤粒子（Ｘ）の代わりに、複合粒子（ＸＷ）を形成しない分散剤共重合体（Ｘ−２）をその他の分散剤として含む。そのため、比較例１０の樹脂成形体は、透明性が不十分であり、着色が大きかった。 The resin molded product of Comparative Example 10 contains a dispersant copolymer (X-2) that does not form composite particles (XW) as another dispersant instead of the dispersant particles (X). Therefore, the resin molded product of Comparative Example 10 had insufficient transparency and was heavily colored.
本発明の樹脂成形体は、透明性、低着色性及び熱線遮蔽性に優れているので、建造物、自動車、列車又はバスに使用される屋根材、窓材、照明、看板に使用される保護材に好適に用いることができる。 Since the resin molded product of the present invention is excellent in transparency, low coloring property and heat ray shielding property, it is used for roofing materials, window materials, lighting and signboards used for buildings, automobiles, trains or buses. It can be suitably used for materials.
１ タングステン酸化物粒子（Ｗ）
２ 分散剤粒子（Ｘ）（粒子状共重合体（Ｄ））
３ 複合粒子（ＸＷ）
４ （メタ）アクリル重合体（Ｐ）
1 Tungsten oxide particles (W)
2 Dispersant particles (X) (particulate copolymer (D))
3 Composite particles (XW)
4 (Meta) acrylic polymer (P)
Claims (25)
分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態、及び、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する、複合粒子（ＸＷ）を含有する、樹脂成形体。A resin molded product composed of a resin composition containing a transparent resin, tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X).
A form in which the tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the dispersant particles (X), and a form in which a plurality of tungsten oxide particles (W) are contained inside the particles of the dispersant particles (X). A resin molded body containing composite particles (XW) having at least one form of.
前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）と前記分散剤粒子（Ｘ）を含む複合粒子（ＸＷ）を含有し、
前記複合粒子（ＸＷ）の分散粒子径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、樹脂成形体。A resin molded product composed of a resin composition containing a transparent resin, tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X).
Contains composite particles (XW) containing the tungsten oxide particles (W) and the dispersant particles (X),
A resin molded product having a dispersed particle size of the composite particles (XW) of 100 nm or more and 1000 nm or less.
分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が吸着された形態、及び、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する複合粒子（ＸＷ）を含有し、
前記樹脂成形体の投影面積における単位面積あたりの、前記樹脂成形体の前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有量が、０．０５ｇ／ｍ２以上３．００ｇ／ｍ２以下である、樹脂成形体。A resin molded product composed of a (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic polymer (P), tungsten oxide particles (W), and dispersant particles (X).
Tungsten oxide particles (W) were adsorbed on the surface of the dispersant particles (X), and a plurality of tungsten oxide particles (W) were contained inside the dispersant particles (X). Contains composite particles (XW) having at least one of the morphologies,
The per unit area in the projection area of the resin molded article, the content of the tungsten oxide particles in the resin molded body (W) is, at 0.05 g / m 2 or more 3.00 g / m 2 or less, resin molding body.
前記複合粒子（ＸＷ）が、前記分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面に前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態を有する複合粒子（ＸＷ１）を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂成形体。The dispersant particles (X) are particulate copolymers (D) having a crosslinked structure.
Any of claims 1 to 6, wherein the composite particles (XW) contain composite particles (XW1) having a form in which the tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the particles of the dispersant particles (X). The resin molded body according to item 1.
前記分散剤粒子（Ｘ）が、架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）であり、
前記分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面に前記タングステン酸化物粒子（Ｗ）が吸着された複合粒子（ＸＷ１）を形成している、樹脂成形体。A resin molded product composed of a (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic polymer (P), tungsten oxide particles (W), and dispersant particles (X).
The dispersant particles (X) are particulate copolymers (D) having a crosslinked structure.
A resin molded product in which composite particles (XW1) in which the tungsten oxide particles (W) are adsorbed are formed on the surface of the particles of the dispersant particles (X).
架橋構造を有するゴム状共重合体と、
該ゴム状共重合体の存在下に、炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（ａ１）、及び、炭素数１以上８以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ａ２）の少なくとも一方を含む単量体混合物を重合してなる外層重合体（Ｃ）と
を有する多段重合共重合体である、請求項７又は８に記載の樹脂成形体。The particulate copolymer (D)
A rubber-like copolymer having a crosslinked structure and
In the presence of the rubber-like copolymer, an acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a methacrylic acid alkyl ester (a2) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The resin molded product according to claim 7 or 8, which is a multi-stage polymerization copolymer having an outer layer polymer (C) obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least one of the above.
炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（ａ１）、芳香族ビニル化合物（ａ３）及び多官能単量体（ａ５）を含む単量体混合物を重合してなる中間層重合体（Ｂ）を有する、請求項９に記載の樹脂成形体。The rubber-like copolymer
An intermediate layer polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing an acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic vinyl compound (a3) and a polyfunctional monomer (a5). The resin molded product according to claim 9, which has (B).
炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（ａ１）、炭素数１以上４以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ａ４）、芳香族ビニル化合物（ａ３）及び多官能単量体（ａ５）を含む単量体混合物を重合してなる最内層重合体（Ａ）と、
該最内層重合体(Ａ)の存在下に、炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（ａ１）、芳香族ビニル化合物（ａ３）及び多官能単量体（ａ５）を含む単量体混合物を重合してなる中間層重合体（Ｂ）と
を有する、請求項９又は１０に記載の樹脂成形体。The rubber-like copolymer
Acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, methacrylate alkyl ester (a4) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, aromatic vinyl compound (a3) and a polyfunctional monomer. The innermost layer polymer (A) obtained by polymerizing a monomer mixture containing the compound (a5) and
In the presence of the innermost layer polymer (A), an acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic vinyl compound (a3) and a polyfunctional monomer (a5) are contained. The resin molded product according to claim 9 or 10, which has an intermediate layer polymer (B) obtained by polymerizing a monomer mixture.
前記樹脂成形体中に含まれるタングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有率ｗ（単位：質量ｐｐｍ）、及び、分散剤粒子（Ｘ）の含有率ｘ（単位：質量ｐｐｍ）が、下記式（３）及び（４）を満たす、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
５０≦ｗ≦５００ （３）
５．１１ｗ＋４４４≦ｘ≦１０．００ｗ＋２０００ （４）The dispersant particle (X) is a particulate copolymer containing a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester (excluding methyl methacrylate) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as an ester side chain. It is a polymer,
The content w (unit: mass ppm) of the tungsten oxide particles (W) contained in the resin molded body and the content x (unit: mass ppm) of the dispersant particles (X) are represented by the following formula (3). ) And (4), the resin molded body according to any one of claims 1 to 6.
50 ≦ w ≦ 500 (3)
5.11w + 444≤x≤10.00w + 2000 (4)
分散剤粒子（Ｘ）が、炭素数が１〜８のアルキル基をエステル側鎖として有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル(但し、メタクリル酸メチルを除く)由来の繰り返し単位を含む粒子状の共重合体であり、
分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が吸着された形態、及び、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態の少なくとも一方の形態を有する複合粒子（ＸＷ）を含有し、
樹脂成形体中に含まれるタングステン酸化物粒子（Ｗ）の含有率ｗ（単位：質量ｐｐｍ）、及び、分散剤粒子（Ｘ）の含有率ｘ（単位：質量ｐｐｍ）が、下記式（３）及び（４）を満たす、樹脂成形体。
５０≦ｗ≦５００ （３）
５．１１ｗ＋４４４≦ｘ≦１０．００ｗ＋２０００ （４）A resin molded product composed of a (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic polymer (P), tungsten oxide particles (W), and dispersant particles (X).
The dispersant particle (X) has a particulate copolymer containing a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester (excluding methyl methacrylate) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as an ester side chain. It is a coalescence,
Tungsten oxide particles (W) were adsorbed on the surface of the dispersant particles (X), and a plurality of tungsten oxide particles (W) were contained inside the dispersant particles (X). Contains composite particles (XW) having at least one of the morphologies,
The content w (unit: mass ppm) of the tungsten oxide particles (W) contained in the resin molded body and the content x (unit: mass ppm) of the dispersant particles (X) are represented by the following formula (3). And (4), a resin molded body.
50 ≦ w ≦ 500 (3)
5.11w + 444≤x≤10.00w + 2000 (4)
６０≦ｗ≦４５０ （５）
５．３８ｗ＋４７７≦ｘ≦７．００ｗ＋１１５０ （６）The content w (unit: mass ppm) of the tungsten oxide particles (W) contained in the resin molded body and the content x (unit: mass ppm) of the dispersant particles (X) are represented by the following formula (5). The resin molded body according to claim 13 or 14, which satisfies (6).
60 ≦ w ≦ 450 (5)
5.38w + 477≤x≤7.00w + 1150 (6)
分散剤粒子（Ｘ）の粒子の表面にタングステン酸化物粒子（Ｗ）が存在する形態、及び、分散剤粒子（Ｘ）の粒子の内部に複数のタングステン酸化物粒子（Ｗ）が含有された形態、の少なくとも一方の形態を有する複合粒子（ＸＷ）を含有し、且つ、
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内で測定した全光線透過率が６０％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内で測定したヘーズが１０％以下であり、
ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して測定した、厚み方向のイエローインデックス（ＹＩ）が４．０未満であり、
波長７８０〜２１００ｎｍの範囲内で測定した熱線カット率が４０％以上である、樹脂成形体。A resin molded product composed of a resin composition containing a transparent resin, tungsten oxide particles (W) and dispersant particles (X).
A form in which the tungsten oxide particles (W) are present on the surface of the dispersant particles (X), and a form in which a plurality of tungsten oxide particles (W) are contained inside the particles of the dispersant particles (X). Containing composite particles (XW) having at least one form of, and
The total light transmittance measured in the wavelength range of 380 to 780 nm according to JIS K7361-1 is 60% or more.
The haze measured in the wavelength range of 380 to 780 nm according to JIS K7136 is 10% or less.
The yellow index (YI) in the thickness direction, measured according to ASTM D1925, is less than 4.0.
A resin molded product having a heat ray cut rate of 40% or more measured in the wavelength range of 780 to 2100 nm.
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