JPWO2019031019A1 - 結晶相定量分析装置、結晶相定量分析方法、及び結晶相定量分析プログラム - Google Patents

結晶相定量分析装置、結晶相定量分析方法、及び結晶相定量分析プログラム Download PDF

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Abstract

複数の結晶相を含む試料の定量分析をより簡便に行うことが出来る結晶相定量分析装置の提供。試料の粉末回折パターンを取得する手段と、複数の結晶相の情報を取得する手段と、複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得する手段と、これらフィッティング関数を用いて、粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行し、その結果を取得する手段と、その結果に基づいて、複数の結晶相の重量比を計算する手段と、を備える結晶相定量分析装置であって、各フィッティング関数は、全パターン分解によって得られる積分強度を用いる第１フィッティング関数、観測又は計算による積分強度を用いる第２フィッティング関数、観測又は計算によるプロファイル強度を用いる第３フィッティング関数からなる群から選択される。

Description

本発明は、試料の粉末回折パターンに基づき試料に含まれる結晶相を定量分析する結晶相定量分析装置、結晶相定量分析方法、及び結晶相定量分析プログラムに関する。
試料が、複数の結晶相を含む混合物試料である場合、試料の粉末回折パターンは、例えばＸ線回折装置を用いる測定によって得られる。ある結晶相の粉末回折パターンは、その結晶相に固有であり、当該試料の粉末回折パターンは、試料に含まれる複数の結晶相それぞれの粉末回折パターンを、含有量に基づいて足し合わせた粉末回折パターンになる。なお、本明細書において、結晶相とは、結晶質の純物質固体であって、化学組成と結晶構造を有している。
定性分析は、試料にどのような結晶相が存在しているかを分析したものである。定量分析は、試料に含まれる複数の結晶相がどのような量比で存在するかを分析したものである。ここで、定量分析を行う前提として、試料に含まれる結晶相の定性分析がすでになされているものとする。
非特許文献１及び非特許文献２に、本発明において用いられるＩＣ公式（Intensity-Composition formula）が記載されている。以下に、ＩＣ公式を説明する。粉末試料にＫ個（Ｋは２以上の整数）の結晶相が含まれているとし、そのｋ番目（ｋは１以上Ｋ以下の整数）の結晶相のｊ番目（ｊは１以上の整数）の回折線の積分強度をＩｊｋとする。Bragg-Brentano幾何学に基づいた光学系を持つＸ線粉末回折の場合、試料の粉末回折パターンにおける各回折線（ｋ番目の結晶相のｊ番目の回折線）の積分強度Ｉｊｋは、次に示す数式１により与えられる。
Figure 2019031019
数式１において、Ｉ０は入射Ｘ線強度であり、Ｖｋはｋ番目の結晶相の体積分率（volume fraction）であり、Ｑは入射Ｘ線強度、光の速度などの物理定数、及び光学系パラメータを含む定数であり、μは粉末試料の線吸収係数（linear absorption coefficient）であり、Ｕｋはｋ番目の結晶相の単位胞体積（unit cell volume）であり、ｍｊｋは反射の多重度（multiplicity of reflection）であり、Ｆｊｋは結晶構造因子（crystal structure factor）である。Ｇｊｋは、ローレンツ−偏向因子Ｌｐｊｋ（Lorentz-polarization factor：Ｌｐ因子）及び受光スリット幅に関する因子（sinθｊｋ）を用いて、次に示す数式２で定義される。
Figure 2019031019
なお、上記数式２は、回折側に一次元検出器を置いた光学系を仮定した場合であり、回折側にモノクロメータを配した光学系では形式が異なることは言うまでもない。
被照射体積である体積分率Ｖｋに相当するｋ番目の結晶相の重量因子（Ｗｋ）は、体積分率Ｖｋにｋ番目の結晶相の物質密度ｄｋ（＝ＺｋＭｋ／Ｕｋ）を乗じることにより、Ｗｋ＝Ｖｋｄｋとして計算される。体積分率Ｖｋは、Ｖｋ＝ＷｋＵｋ／（ＺｋＭｋ）となり、数式１は次に示す数式３に変換される。なお、Ｚｋは式数（the number of chemical formula unit）であり、Ｍｋは化学式量(chemical formula weight）である。
Figure 2019031019
数式３の両辺にＧｊｋを乗じ、ｋ番目の結晶相に対して足し合わせをすると、次に示す数式４が得られる。
Figure 2019031019
ここで、Ｎｋはｋ番目の結晶相の回折線の個数である（よって、ｊは１以上Ｎｋ以下の整数となる）。Ｎｋは、理想的にはｋ番目の結晶相の回折線の総数である。しかしながら、実際には観測される粉末回折パターンの２θの範囲は有限である。それゆえ、和とは合計（sum）を意味し、Ｎｋはユーザが選択する２θの範囲における回折線の本数であってもよい。２θの範囲は、定量分析を行うのに必要な本数の回折線が十分に含まれていればよい。また、実際には存在しているにもかかわらず、必要に応じて、和に含まれない回折線があってもよい。
数式４の右辺の括弧内は、Patterson関数の原点におけるピークの高さに相当する。ピークの高さをそのピークの積分値で近似すれば、その量は、化学式単位（chemical formula unit）内の個々の原子に属する電子の個数（ｎｊｋ）を二乗して足し合わせ量に比例する。そこで、比例定数をＣとすると、次に示す数式５が成り立つ。
Figure 2019031019
 ここで、Ｎｋ Ａはｋ番目の結晶相の化学式単位内の原子の総数である。また、物質パラメータａｋを以下に示す数式６で定義する。
Figure 2019031019
ここで、物質パラメータａｋは結晶相（物質）に特有の物理量である。それゆえ、物質パラメータを結晶相因子と呼んでもよい。さらに、パラメータＳｋを以下に示す数式７で定義する。
Figure 2019031019
重量因子Ｗｋにより、試料に含まれるＫ個の結晶相の重量比を計算することが出来る。ここで、Ｋ個の結晶相の重量比を、Ｗ１：Ｗ２：・・・：ＷＫとして計算してもよく、また、Ｋ個の結晶相のうち一部の結晶相を選択して、それらの重量比を求めてもよい。さらに、試料が非晶質成分を含んでおらず、試料に含まれる結晶相のすべてを定性分析している場合、試料全体を相対的に、ｋについて１〜Ｋまでの和ΣＷｋで表すことが出来る。よって、ｋ番目の結晶相の重量分率ｗｋは、次に示す数式８で表すことができる。
Figure 2019031019
数式４を、重量因子Ｗｋに関して変換し、数式５、数式６、及び数式７を代入すれば、数式８より、重量分率ｗｋは、次に示す数式９で計算される。なお、数式９がＩＣ公式である。
Figure 2019031019
Hideo Toraya，"A new method for quantitative phase analysis using X-ray powder diffraction: direct derivation of weight fractions from observed integrated intensities and chemical compositions of individual phases"，J. Appl. Cryst.，２０１６年，Ｎｏ．４９，１５０８−１５１６頁 Hideo Toraya，"Quantitative phase analysis using observed integrated intensities and chemical composition data of individual crystalline phases: quantification of materials with indefinite chemical compositions"，J. Appl. Cryst.，２０１７年，Ｎｏ．５０，８２０−８２９頁 Alexander, L. E. & Klug, H. P.，Anal. Chem.，１９４８年，Ｎｏ．２０，８８６−８８９頁。 Chung, F. H.，"Quantitative Interpretation of X-ray Diffraction Patterns of Mixtures. I. Matrix-Flushing Method for Quantitative Multicomponent Analysis"，J. Appl. Cryst.，１９７４年，Ｎｏ．７，５１９−５２５頁 Chung, F. H.，" Quantitative Interpretation of X-ray Diffraction Patterns of Mixtures. II. Adiabatic Principle of X-ray Diffraction Analysis of Mixtures"，J. Appl. Cryst.，１９７４年，Ｎｏ．７，５２６−５３１頁 Werner, P.-E., Salome, S., Malmros, G., and Thomas, J. O.，"Quantitative Analysis of Multicomponent Powders by Full-Profile Refinement of Guinier-Hagg X-ray Film Data"，J. Appl. Cryst.，１９７９年，Ｎｏ．１２，１０７−１０９頁 Hill, R. J. and Howard, C. J.，"Quantitative Phase Analysis from Neutron Powder Diffraction Data Using the Rietveld Method"，J. Appl. Cryst.，１９８７年，Ｎｏ．２０，４６７−４７４頁 Toraya, H. and Tsusaka S.，"Quantitative Phase Analysis using the Whole-Powder-Pattern Decomposition Method. I. Solution from Knowledge of Chemical Compositions"，J. Appl. Cryst.，１９９５年，Ｎｏ．２８，３９２−３９９頁 Smith, D. K., Johnson, G. G. Jr., Scheible, A., Wims, A. M., Johnson, J. L. and Ullmann, G.，"Quantitative X-Ray Powder Diffraction Method Using the Full Diffraction Pattern"，Power Diffr.，１９８７年，Ｎｏ．２，７３−７７頁 Scarlett, N. V. Y. and Madsen, I. C.，"Quantification of phases with partial or no known crystal structure"，Powder Diffraction，２００６年，Ｎｏ．２１，２７８−２８４頁
ＩＣ公式（数式９）に示す物質パラメータａｋは結晶相（物質）に特有の物理量である。それゆえ、物質パラメータを結晶相因子と呼んでもよい。物質パラメータａｋは、定性分析により結晶相の化学組成が特定されていれば求まる。また、試料に化学組成が不確定な結晶相（不確定結晶相）が含まれる場合であっても、かかる物質の物質パラメータａｋを推定することが出来る場合がある。
ＩＣ公式（数式９）に示すパラメータＳｋは測定（観測）によって求められる物理量である。数式７に示す通り、各回折線の積分強度Ｉｊｋが測定より求まれば、パラメータＳｋは求まる。定性分析により、試料に含まれるＫ個の結晶相が特定されており、各結晶相の粉末回折パターンのピーク位置（２θ）は既知であれば、粉末回折パターンに出現する複数の回折線を、Ｋ個の結晶相のいずれに属するのか判別することが出来る。また、２以上の回折線が重畳する重畳回折線が存在する場合は、重畳回折線の積分強度を例えば等しく分配したりや体積分率に応じて分配することにより、各結晶相のパラメータＳｋを簡便な方法で計算することができる。
しかし、さらに精度高く、定量分析を行うためには、試料の観測粉末回折パターンに計算粉末回折パターンをフィッティングすることにより、パラメータＳｋを高い精度で取得するのが望ましい。Ｘ線粉末回折法を用いる定量分析技術として、ＷＰＰＦ（Whole-Powder Pattern Fitting：全パターンフィッティング）法がある。ＷＰＰＦ法では、観測される試料の粉末回折パターン全体に対して、計算パターンを、通常、最小二重法を用いてフィッティングすることにより各種パラメータを最適化している。以下に、ＷＰＰＦ法のうち、主だったものを説明する。
非特許文献３に記載の通り、精度の高い方法として内部（及び外部）標準法が知られている。また、データベース化されたＲＩＲ（Reference Intensity Ratio）値と最強ピーク強度の比から結晶相の重量比を求める簡易定量法が知られている。ＲＩＲ値を用いるＲＩＲ定量法については、非特許文献４及び非特許文献５に開示されている。測定角度範囲内の全プロファイル強度を用いるリートベルト法が知られている。リートベルト法を用いる定量法については、非特許文献６及び非特許文献７に開示されている。さらに、個々の結晶相の観測積分強度に乗じるスケール因子から定量する全パターン分解（Whole-Power Pattern Decomposition：ＷＰＰＤ）法が知られている。全パターン分解法を用いる定量法については、非特許文献８に開示されている。また、試料の粉末回折パターン（からバックグラウンド強度を除去したもの）を、プロファイル強度としてそのままフィッティングして定量分析を行う全パターンフィッティング（Full-Pattern Fitting）法が、非特許文献９に開示されている。
内部（及び外部）標準法は、試料に含まれる複数の結晶相それぞれの単一結晶相の試料の入手と検量線の作成が求められるので、汎用性と迅速性に欠けるという問題がある。ＲＩＲ値を用いるＲＩＲ定量法では、データベース化されたＲＩＲ値が必要とされる。リートベルト法では、粉末試料に含まれる複数の結晶相の結晶構造パラメータが必要とされる。全パターン分解法では、単一結晶相の試料の入手が求められる。複数の結晶相のうち一部の結晶相に対して構造パラメータが得られない場合に適用できるリートベルト法として、構造パラメータが得られない結晶相に対してＲＩＲ値を用いる方法、又はＰＯＮＫＣＳ法などが知られている。ＰＯＮＫＣＳ法については非特許文献１０に開示されている。しかし、いずれの方法でも、構造パラメータが、構造パラメータが得られない場合ＲＩＲ定量法では実測ＲＩＲ値が、又はＰＯＮＫＣＳ法では単一結晶相の試料もしくはそれに近い試料が、それぞれ参照データとして求められる。
従来において、実験的に求まる検量線（内部標準法）、ＲＩＲ値、結晶構造パラメータ（リートベルト法）など、結晶学的なデータが必要である。しかしながら、より簡便な方法で、試料の粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを施すことにより定量分析を可能とする、結晶相定量分析法が望まれる。
本発明はかかる課題を鑑みてなされたものであり、複数の結晶相を含む試料の定量分析をより簡便に行うことが出来る結晶相定量分析装置、結晶相定量分析方法、及び結晶相定量分析プログラムの提供を、その目的とする。
（１）上記課題を解決するために、本発明に係る結晶相定量分析装置は、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を定量分析する、結晶相定量分析装置であって、前記試料の粉末回折パターンを取得する粉末回折パターン取得手段と、前記試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得手段と、前記複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得するフィッティング関数取得手段と、前記複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数を用いて、前記試料の前記粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行し、フィッティング結果を取得する、全パターンフィッティング手段と、前記フィッティング結果に基づいて、複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算手段と、を備え、前記複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数はそれぞれ、全パターン分解によって得られる積分強度を用いる第１フィッティング関数、観測又は計算による積分強度を用いる第２フィッティング関数、観測又は計算によるプロファイル強度を用いる第３フィッティング関数からなる群から選択される１のフィッティング関数であることを特徴とする。
（２）上記（１）に記載の結晶相定量分析装置であって、前記重量比計算手段は、ＩＣ公式を用いて、重量分率を計算してもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の結晶相定量分析装置であって、前記複数の結晶相に対して、前記第１乃至第３フィッティング関数のうち、２種類以上のフィッティング関数が選択されてもよい。
（４）本発明に係る結晶相定量分析方法は、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を定量分析する、結晶相定量分析方法であって、前記試料の粉末回折パターンを取得する粉末回折パターン取得ステップと、前記試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得ステップと、前記複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得するフィッティング関数取得ステップと、前記複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数を用いて、前記試料の前記粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行し、フィッティング結果を取得する、全パターンフィッティングステップと、前記フィッティング結果に基づいて、複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算ステップと、を備え、前記複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数はそれぞれ、全パターン分解によって得られる積分強度を用いる第１フィッティング関数、観測又は計算による積分強度を用いる第２フィッティング関数、観測又は計算によるプロファイル強度を用いる第３フィッティング関数からなる群から選択される１のフィッティング関数であってもよい。
（５）本発明に係る結晶相定量分析プログラムは、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を定量分析する、結晶相定量分析プログラムであって、コンピュータを、前記試料の粉末回折パターンを取得する粉末回折パターン取得手段と、前記試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得手段と、前記複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得するフィッティング関数取得手段と、前記複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数を用いて、前記試料の前記粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行し、フィッティング結果を取得する、全パターンフィッティング手段と、前記フィッティング結果に基づいて、複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算手段と、して機能させ、前記複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数はそれぞれ、全パターン分解によって得られる積分強度を用いる第１フィッティング関数、観測又は計算による積分強度を用いる第２フィッティング関数、観測又は計算によるプロファイル強度を用いる第３フィッティング関数からなる群から選択される１のフィッティング関数であってもよい。
本発明により、複数の結晶相を含む試料の定量分析をより簡便に行うことが出来る結晶相定量分析装置、結晶相定量分析方法、及び結晶相定量分析プログラムが提供される。
本発明の実施形態に係る結晶相定量分析装置の構成を示すブロック図である。 本発明の実施形態に係る結晶相定量分析方法を示すフローチャートである。 本発明の実施形態に係る結晶相定量分析方法の例に用いる試料を示す図である。 本発明の実施形態に係る試料の観測粉末回折パターン及び計算粉末回折パターンを示す図である。 Albiteを単成分とする試料の観測粉末回折パターンに対する全パターン分解の結果を示す図である。 Kaoliniteを単成分とする試料の観測粉末回折パターンからバックグラウンド強度を除去した観測粉末回折プロファイル形状を示す図である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、寸法、形状等について模式的に表す場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
図１は、本発明の実施形態に係る結晶相定量分析装置１の構成を示すブロック図である。当該実施形態に係る結晶相定量分析方法は、当該実施形態に係る結晶相定量分析装置１によって実行される。すなわち、当該実施形態に係る結晶相定量分析装置１は、当該実施形態に係る結晶相定量分析法を用いて、簡便に試料の定量分析を行うことが出来る装置である。
当該実施形態に係る結晶相定量分析装置１は、解析部２と、情報入力部３と、情報出力部４と、記憶部５と、を備えている。結晶相定量分析装置１は、一般に用いられるコンピュータによって実現され、図示しないが、ＲＯＭ（Read Only Memory）やＲＡＭ（Random
Access Memory）をさらに備えており、ＲＯＭやＲＡＭはコンピュータの内部メモリを構成している。記憶部５は記録媒体であり、半導体メモリ、ハードディスク、又は、その他の任意の記録媒体によって構成されていてもよい。ここで、記憶部５は、コンピュータの内部に設置されているが、コンピュータの外部に設置されていてもよい。また、記憶部５は、１つの単体であっても、複数の記録媒体であってもよい。結晶相定量分析装置１は、Ｘ線回折装置１１及び入力装置１３に接続されている。Ｘ線回折装置１１は、粉末形状である試料に対して、Ｘ線回折測定により、当該試料のＸ線回折データを測定し、測定されたＸ線回折データを、結晶相定量分析装置１の情報入力部３へ出力する。入力装置１３は、キーボードやマウス、タッチパネルなどによって実現される。情報入力部３はＸ線回折装置１１及び入力装置１３に接続されるインターフェイスなどである。解析部２は、情報入力部３より、当該Ｘ線回折データを取得し、当該Ｘ線回折データに前処理を施して、試料の粉末回折パターンを生成する。ここで、前処理は、データの平滑化、Ｋα２成分の除去などの処理をいう。解析部２で生成される当該粉末回折パターンは、記憶部５に入力され、保持される。なお、Ｘ線回折装置１１が解析部（データ処理部）を備え、Ｘ線回折装置１１の解析部が測定されるＸ線回折データに前処理を施すことにより試料の粉末回折パターンを生成して、結晶相定量分析装置１の情報入力部３へ試料の粉末回折パターンを出力してもよい。解析部２は、記憶部５（又は情報入力部３）より、当該試料の当該粉末回折パターンを取得し、当該粉末回折パターンに基づき、当該試料に含まれる結晶相を定量分析し、分析結果として、定量分析された結晶相の重量比を情報出力部４へ出力する。情報出力部４は、表示装置１２に接続されるインターフェイスなどであり、表示装置１２へ結晶相の重量比を出力し、表示装置１２において定量分析の分析結果の表示が行われる。
図２は、当該実施形態に係る結晶相定量分析方法を示すフローチャートである。結晶相定量分析装置１の解析部２は、粉末回折パターン取得部２１、定性分析結果取得部２２、フィッティング関数取得部２３、全パターンフィッティング部２４、及び重量比計算部２５を備えており、これらは、以下に説明する結晶相定量分析方法の各ステップを実行する手段である。また、当該実施形態に係る結晶相定量分析プログラムは、コンピュータを、各手段として機能させるためのプログラムである。
［ステップＳ１：粉末回折パターン取得ステップ］
試料の粉末回折パターンを取得する（Ｓ１：粉末回折パターン取得ステップ）。試料の粉末回折パターンは、記憶部５に保持されている。又は、前述の通り、Ｘ線回折装置１１が解析部（データ処理部）を備え、測定される試料のＸ線回折データに前処理を施して試料の粉末回折パターンを生成し、試料の粉末回折パターンを結晶相同定装置１の情報入力部３へ出力してもよい。結晶相同定装置１の解析部２は、記憶部５（又は情報入力部３）より当該試料の粉末回折パターンを取得する。粉末回折パターンは、横軸がピーク位置を示す回折角２θであり、縦軸が回折Ｘ線の強度を示すスペクトルである。ここで、回折角２θは、入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度である。なお、Ｘ線回折装置１１により測定される試料のＸ線回折データが情報入力部３に入力されるか、記憶部５に保持されていてもよい。この場合は、解析部２が、情報入力部３又は記憶部５より、試料のＸ線回折データを取得し、試料のＸ線回折データに前処理を施して、試料の粉末回折パターンを生成する。
［ステップＳ２：定性分析結果取得ステップ］
試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する（Ｓ２：定性分析結果取得ステップ）。解析部２が、ステップＳ１により取得した試料の粉末回折パターンの回折線（ピーク）の位置と強度より、結晶相を同定する。すなわち、定性分析により、試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する。ここで、結晶相の情報は、その化学組成と、その結晶相が結晶構造の異なる多形を有している場合にはその多形に関する情報と、当該結晶相の粉末回折パターンの複数のピーク位置と、を含んでいる。当該結晶相の粉末回折パターンの複数のピーク位置における強度を、さらに含んでいてもよい。
ステップＳ１にて取得した試料の粉末回折パターンのピーク位置及びピーク強度により、解析部２が試料の定性分析を行って、試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得している。しかし、これに限定されることはなく、情報入力部３が、入力装置１３より、試料の定性分析の結果である試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得してもよい。
［ステップＳ３：フィッティング関数取得ステップ］
試料に含まれる複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得する（Ｓ３：フィッティング関数取得ステップ）。ステップＳ１により取得される試料の粉末回折パターンと、ステップＳ２により取得される複数の結晶相の情報とに基づいて、複数の結晶相それぞれの粉末回折パターンに対して、第１乃至第３フィッティング関数の群より選択される１のフィッティング関数を用いてフィッティングを実行することをユーザが決定する。ユーザは、入力装置１３を用いて、複数の結晶相それぞれに対して用いるフィッティング関数を入力する。解析部２が、情報入力部３より、入力装置１３に入力される、複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得する。
以下、第１乃至第３フィッティング関数について説明する。試料の粉末回折パターンｙ(２θ)が、バックグラウンド強度ｙ(２θ)ｂａｃｋとＫ個の結晶相それぞれの粉末回折パターンｙ(２θ)ｋとの重ねあわせとみなすことができる場合、試料の粉末回折パターンｙ(２θ)は、次に示す数式１０で表される。
Figure 2019031019
各結晶相の粉末回折パターンｙ(２θ)ｋは、様々な表記があり、それがフィッティング関数となる。第１フィッティング関数は、Ｐａｗｌｅｙ法に基づく全パターン分解によって得られる積分強度を用いており、次に示す数式１１で表される。
Figure 2019031019
ここで、Ｐ(２θ)ｊｋはプロファイル形状を記述する規格化されたプロファイル関数である。Ｐ(２θ)は、例えばpseudo-Voigt関数など、［−∞，＋∞］で定義される関数が使用されるが、実際には、各回折線のピーク位置の前後のみで値を持つと考えて差し支えない。
第２フィッティング関数は、外部から入力される観測又は計算による積分強度を用いており、次に示す数式１２で表される。
Figure 2019031019
ここで、Ｓｃｋはスケール因子であり、Ｉｊｋ＝ＳｃｋＩ’ｊｋで定義される。積分強度のセットである｛Ｉ’ｊｋ｝は、ｋ番目の結晶相の単相試料に対して別途測定（又は計算）された積分強度のセットであってもよく、結晶構造パラメータの関数であってもよい。フィッティングにおいて、積分強度セット｛Ｉ’ｊｋ｝を固定し、その代わりにスケール因子Ｓｃｋを精密化することとなる。
第３フィッティング関数は、外部から入力される観測又は計算によるプロファイル強度であり、次に示す数式１３で表される。
Figure 2019031019
ここで、Ｓｃｋは第２フィッティング関数と同様にスケール因子である。ｙ(２θ)’ｋはｋ番目の結晶相の単相試料に対して別途測定（又は計算）されたプロファイル強度であってよく、結晶構造パラメータに基づいてフィッティングの時にその場で計算されてもよい。フィッティングにおいて、プロファイル強度ｙ(２θ)’ｋを固定し、その代わりにスケール因子Ｓｃｋを精密化することとなる。
ユーザは、試料の粉末回折パターンと、複数の結晶相の情報とに基づいて、複数の結晶相それぞれの粉末回折パターンに対して、第１乃至第３フィッティング関数のいずれを用いてフィッティングを行うか決定する。第１フィッティング関数は、結晶相の結晶性が高く結晶の対称性が比較的高い場合に、選択するのが望ましい。これに対して、結晶の対称性が低く、多数のピークから成る複雑な回折パターンを呈する結晶相に対しては、第２又は第３フィッティング関数を用いるのが望ましい。特に、結晶性が低く、ピークプロファイルが崩れている場合には、第３フィッティング関数を用いるとよい。
［ステップＳ４：全パターンフィッティングステップ］
ステップＳ３により取得される複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を用いて、試料の粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行し、その結果を取得する（Ｓ４：全パターンフィッティングステップ）。ここで、全パターンフィッティングに用いるフィッティング関数は数式１０であり、数式１０に記載されるｋ番目の結晶相のフィッティング関数ｙ(２θ)ｋは、第１乃至第３フィッティング関数のいずれかである。
第１フィッティング関数を用いる場合、プロファイルの形状を計算するのに必要なモデルのパラメータは、（ａ）半値幅（ＦＷＨＭ）を決めるパラメータ、（ｂ）プロファイルの形状を決めるパラメータ、及び（ｃ）ｋ番目の結晶相の格子定数である。なお、第１フィッティング関数を用いる場合、積分強度Ｉｊｋの初期値は不要である。
第２フィッティング関数を用いる場合、プロファイルの形状を計算するのに必要なモデルのパラメータは、第１フィッティング関数を用いる場合と同様に、上記（ａ）乃至（ｃ）を含むが、事前に決められた積分強度のパラメータと、スケール因子とを、さらに含む。前述の通り、フィッティングにおいて積分強度のパラメータは固定されることとなる。
第３フィッティング関数を用いる場合、プロファイルの形状を計算するのに必要なモデルのパラメータは、バックグラウンド強度を差し引いた観測又は計算によるプロファイル関数ｙ(２θ)のデータと、スケール因子である。前述の通り、フィッティングにおいてプロファイル関数ｙ(２θ)は固定されることとなる。
なお、第１乃至第３フィッティング関数のいずれを用いる場合であっても、数式１０に記載の通り、バックグラウンド強度ｙ(２θ)ｂａｃｋのパラメータが必要となる。これらパラメータがフィッティングにより最適化され、その結果が取得される。
［ステップＳ５：重量比計算ステップ］
ステップＳ４により取得されるフィッティング結果に基づいて、複数の結晶相の重量比を計算する（重量比計算ステップ）。
第１フィッティング関数を用いる場合は、数式７を用いて、積分強度Ｉｊｋにより、ｋ番目の結晶相のパラメータＳｋを計算する。
第２フィッティング関数を用いる場合は、次に示す数式１４を用いて、スケール因子Ｓｃｋ及び積分強度Ｉ’ｊｋにより、ｋ番目の結晶相の結晶相のパラメータＳｋを計算する。
Figure 2019031019
第３フィッティング関数を用いる場合は、次に示す数式１５を用いて、ｋ番目の結晶相の結晶相のパラメータＳｋを計算する。
Figure 2019031019
以下、数式１５の導出について説明する。数式２で定義されるＧｊｋは、回折角２θに対する連続関数Ｇ(２θ)とみなすことができ、Ｇ(２θ)を数式１１の両辺に乗じて、有限の２θ範囲［２θＬ，２θＨ］で積分すると、次に示す次に示す数式１６を得る。なお、該積分の積分値をＹｋとする。ここで、２θ範囲は、前述の通り定量分析を行うのに必要な本数の回折線が十分に含まれていればよい。
Figure 2019031019
前述の通り、プロファイル関数Ｐ(２θ)ｊｋは、各回折線のピーク位置の前後のみで値を持つとしてよく、それに乗じられるＧ(２θ)は、その範囲では一定の値を持つとみなしても大きな差異は生じない。また、プロファイル関数Ｐ(２θ)ｊｋは規格化されており、∫Ｐ(２θ)ｊｋｄ(２θ)＝１である。よって、Ｙｋは、数式７に示すパラメータＳｋと等しいとみなしてよい。よって、数式１３と数式１６により、数式１５が導かれる。
前述の通り、物質パラメータａｋは、定性分析により結晶相の化学組成が特定されていれば求まり、また、試料に化学組成が不確定な結晶相（不確定結晶相）が含まれる場合であっても、かかる物質の物質パラメータａｋを推定することが出来る場合がある。よって、物質パラメータａｋと、ステップＳ４により取得されるフィッティング結果より求まるパラメータＳｋと、を用いて、ｋ番目の結晶相の重量因子Ｗｋを計算する。
よって、重量因子Ｗｋを用いて、試料に含まれる複数の結晶相の重量比を計算することが出来る。また、数式８又はＩＣ公式（数式９）を用いて、ｋ番目の結晶相の重量分率ｗｋを計算することができる。
以下、当該実施形態に係る結晶相定量分析方法を用いて、混合物試料に対して定量分析をおこなう実施例を説明する。
図３は、当該実施形態に係る結晶相定量分析方法の例に用いる試料を示す図である。図３に示す通り、当該試料は、３種の造岩鉱物（である結晶相）からなる混合物試料を用いている。当該試料は、セラミックス原料にも使用される風化花崗岩の組成比を模したものであり、各結晶相の重量分率ｗｋは、図３に示している。
ステップＳ１において、試料の観測粉末回折パターンを取得する。図４は、当該実施形態に係る試料の観測粉末回折パターン及び計算粉末回折パターンを示す図である。図４に示すダイヤモンド◆のシンボルが、観測粉末回折パターンである。２θが１０°〜８０°の範囲で測定をしている。なお、計算粉末回折パターンについては後述する。
ステップＳ２において、試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する。ここでは、図３に示す通り、試料には３種の結晶相（Ａ、Ｂ、及びＣ）が含まれており、それぞれの結晶相の化学組成も明らかになっている。
ステップＳ３において、試料に含まれる複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得する。ここでは、図３に示す通り、ユーザが、結晶相ＡであるQuartzに対するフィッティング関数には第１フィッティング関数を、結晶相ＢであるAlbiteに対するフィッティング関数には第２フィッティング関数を、結晶相ＣであるKaoliniteに対するフィッティング関数には第３フィッティング関数を、それぞれ選択する。そして、ユーザは入力装置１３を用いて、結晶相Ａ乃至Ｃそれぞれに対して用いるフィッティング関数を入力し、解析部２が、結晶相Ａ乃至Ｃそれぞれに対するフィッティング関数を取得する。
結晶相ＡであるQuartzは、結晶構造の対称性が比較的高い。それゆえ、全パターン分解をする際に他の成分が存在してもフィッティングが容易であるので、ユーザは、結晶相Ａに対して用いるフィッティング関数に、第１フィッティング関数を選択する。この場合、積分強度パラメータ｛ＩｊＡ｝は、すべてフィッティング時に最適化される。
結晶相ＢであるAlbiteは、長石の１種であり、三斜晶系で結晶の対称性が低い。例えば、２θが５°〜８０°の範囲に８１０本の回折線が存在することが知られている。ユーザは、結晶相Ｂに対して用いるフィッティング関数に、第２フィッティング関数を選択する。Albiteを単成分とする試料に対してすでに行われている全パターン分解により得られる、観測積分強度のセット｛ＩｊＢ｝が取得される。この場合、事前に取得される観測積分強度のセットを積分強度パラメータ｛Ｉ’ｊＢ｝とし、これにスケール因子を乗じたものがプロファイル強度の計算に用いられる。
図５は、Albiteを単成分とする試料の観測粉末回折パターンに対する全パターン分解の結果を示す図である。図５に、観測粉末回折パターンがダイヤモンド◆のシンボルで示されている。２θが１０°〜８０°の範囲で測定をしている。全パターン分解の結果である計算粉末回折パターンが、観測粉末回折パターンに重ねて実線で示されている。さらに、観測粉末回折パターンに、観測粉末回折パターンから内挿される回折パターンから全パターン分解の結果、を減じて得られる残余回折パターンが、観測粉末回折パターンの下方に示されており、観測粉末回折パターンに全パターン分解が精度よくフィッティングできていることを示している。
結晶相ＣであるKaoliniteは、粘土鉱物の１種であり、長石等が風化・変性して形成されたものである。Kaoliniteは、結晶性が低いことで知られている。それゆえ、Kaoliniteの観測粉末回折パターンが有する複数のピークのうち、ピークが広がり隣り合うピークが重畳しあうものが多く、明確な回折プロファイル形状となっていない。明確な回折プロファイル形状を前提とする全パターン分解法の適用を困難にしている。それゆえ、ユーザは、結晶相Ｃに対して用いるフィッティング関数に、第３フィッティング関数を選択する。Kaoliniteを単成分とする試料の観測粉末回折パターンからバックグラウンド強度を除去したものが、観測プロファイル強度ｙ(２θ)Ｃとして取得される。この場合、事前に取得される観測プロファイル強度を観測プロファイル強度ｙ’(２θ)Ｃとし、これにスケール因子を乗じたのものが、プロファイル強度の計算に用いられる。
図６は、Kaoliniteを単成分とする試料の観測粉末回折パターンからバックグラウンド強度を除去した観測粉末回折プロファイル形状を示す図である。２θが５°〜８０°の範囲で測定をしている。図６に示す通り、Kaoliniteの観測粉末回折プロファイル形状は、互いに癒着する様相となるものが多い。
ステップＳ４において、複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を用いて、試料の粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行し、その結果を取得する。ここで、結晶相Ａ乃至Ｃに対するフィッティング関数は、図３に示す通り、それぞれ第１乃至第３フィッティング関数である。全パターンフィッティングの結果である計算粉末回折パターンが、図４に示されている。図４には、結晶相Ａ乃至Ｃそれぞれに対応する３本の計算粉末回折パターン（計算プロファイル強度）が記載されており、それぞれ、曲線Ａ乃至Ｃとして図４に示されている。図４に示す通り、３本の計算粉末回折パターンは、観測粉末回折パターンと高い精度で適合している。
ステップＳ５において、ステップＳ４により取得されるフィッティング結果に基づいて、複数の結晶相の重量比を計算する。ここでは、重量分率ｗｋを求めており、その結果は、図３に示されている。図３に示す通り、試料における各結晶相の秤量値（設計値）は、それぞれ５０％、３９．９７％、及び１０．０３％である。これに対して、各結晶相の分析値に関して、結晶相Ａの重量分率ｗＡが５１．２３％（差分＋１．２３％）であり、結晶相Ｂの重量分率ｗＢが３９．１２％（差分−０．８５％）であり、結晶相Ｃの重量分率ｗＡが９．６５％（差分−０．３８％）であり、各結晶相の秤量値に対して、高い精度で定量分析が実現している。以上、当該実施形態に係る結晶相定量分析方法を用いて、混合物試料に対して定量分析をおこなう実施例を説明した。
以上、当該実施形態に係る結晶相定量分析方法について説明した。当該実施形態に係る結晶相定量分析方法により、第１乃至第３フィッティング関数を用いてフィッティングをする際に、入力するパラメータさえ決定できればフィッティングを実行することができ、さらに、定性分析により試料に含まれる複数の結晶相の物質パラメータａｋが特定又は推定できれば、定量分析を実現することができている。
当該実施形態に係る結晶相定量分析方法において、試料が複数の結晶相を含む場合に、複数の結晶相に対するフィッティング関数は、第１乃至第３フィッティング関数のいずれであってもよく、試料の粉末回折パターンに対するフィッティング関数が、第１乃至第３フィッティング関数のうち、１種類、２種類、又は３種類のフィッティング関数からなるいずれの場合であっても、試料の粉末回折パターンに対して、全パターンフィッティングを実行し、複数の結晶相の重量比を計算することができる。
特に、従来の定量分析方法において、第１乃至第３フィッティング関数のうち、２種類以上のフィッティング関数を同時に用いて、試料の粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行することが非常に困難であった。これに対して、当該実施形態に係る結晶相定量分析方法では、前記第１乃至第３フィッティング関数のうち、２種類以上のフィッティング関数が選択されてもよい。２種類又は３種類のフィッティング関数を同時に用いて、全パターンフィテッィングを実行することが出来ており、格別な効果を奏している。
当該実施形態に係る結晶相定量分析方法では、ユーザが試料の回折パターンより、試料に含まれる複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数が、第１乃至第３のフィッティング関数のうち、いずれが相応しいかユーザが判断しているが、これに限定されることはない。解析部２自らが自動的に判断して、複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を決定し、その結果を取得してもよい。
当該実施形態において、全パターンフィッティングを実行する対象となる試料の粉末回折パターンは、バックグラウンド強度を含むものであり、それゆえ、フィッティング関数にもバックグラウンド強度を含んでいるが、これに限定されることはない。前処理においてバックグラウンドの除去が施され、全パターンフィッティングを実行する対象となる試料の粉末回折パターンがバックグラウンド強度を含んでいなくてもよい。この場合、フィッティング関数はバックグラウンド強度を含まない。
以上、本発明の実施形態に係る結晶相定量分析装置、結晶相定量分析方法、及び結晶相定量分析プログラムについて説明した。本発明は、上記実施形態に限定されることなく、広く適用することが出来る。例えば、上記実施形態における粉末回折パターンは、Ｘ線回折測定によって得られたものであるが、これに限定されることはなく、中性子回折測定など他の測定によるものであってもよい。また、粉末回折パターンに含まれる回折線の判別や、重畳又は近接する回折線の強度の分配など、必要に応じて様々な近似が考えられる。上記実施形態における結晶相定量分析方法では、複数の結晶相の重量比を計算しているが、かかる重量比に基づいてモル比など他の量比を計算していてもよい。

Claims (5)

  1. 試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を定量分析する、結晶相定量分析装置であって、
    前記試料の粉末回折パターンを取得する粉末回折パターン取得手段と、
    前記試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得手段と、
    前記複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得するフィッティング関数取得手段と、
    前記複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数を用いて、前記試料の前記粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行し、フィッティング結果を取得する、全パターンフィッティング手段と、
    前記フィッティング結果に基づいて、複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算手段と、
    を備え、
    前記複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数はそれぞれ、全パターン分解によって得られる積分強度を用いる第１フィッティング関数、観測又は計算による積分強度を用いる第２フィッティング関数、観測又は計算によるプロファイル強度を用いる第３フィッティング関数からなる群から選択される１のフィッティング関数である、
    ことを特徴とする結晶相定量分析装置。
  2. 請求項１に記載の結晶相定量分析装置であって、
    前記重量比計算手段は、ＩＣ公式を用いて、重量分率を計算する、
    ことを特徴とする結晶相定量分析装置。
  3. 請求項１又は２に記載の結晶相定量分析装置であって、
    前記複数の結晶相に対して、前記第１乃至第３フィッティング関数のうち、２種類以上のフィッティング関数が選択される、
    ことを特徴とする結晶相定量分析装置。
  4. 試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を定量分析する、結晶相定量分析方法であって、
    前記試料の粉末回折パターンを取得する粉末回折パターン取得ステップと、
    前記試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得ステップと、
    前記複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得するフィッティング関数取得ステップと、
    前記複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数を用いて、前記試料の前記粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行し、フィッティング結果を取得する、全パターンフィッティングステップと、
    前記フィッティング結果に基づいて、複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算ステップと、
    を備え、
    前記複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数はそれぞれ、全パターン分解によって得られる積分強度を用いる第１フィッティング関数、観測又は計算による積分強度を用いる第２フィッティング関数、観測又は計算によるプロファイル強度を用いる第３フィッティング関数からなる群から選択される１のフィッティング関数である、
    ことを特徴とする結晶相定量分析方法。
  5. 試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を定量分析する、結晶相定量分析プログラムであって、
    コンピュータを、
    前記試料の粉末回折パターンを取得する粉末回折パターン取得手段と、
    前記試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得手段と、
    前記複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得するフィッティング関数取得手段と、
    前記複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数を用いて、前記試料の前記粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行し、フィッティング結果を取得する、全パターンフィッティング手段と、
    前記フィッティング結果に基づいて、複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算手段と、
    して機能させ、
    前記複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数はそれぞれ、全パターン分解によって得られる積分強度を用いる第１フィッティング関数、観測又は計算による積分強度を用いる第２フィッティング関数、観測又は計算によるプロファイル強度を用いる第３フィッティング関数からなる群から選択される１のフィッティング関数である、
    ことを特徴とする結晶相定量分析プログラム。



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