JPWO2018174108A1 - 樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィン体と、該ポリオレフィン体の少なくとも表面下の非晶質領域の一部にかけて含まれる親水性共重合体と、を含み、親水性共重合体は、モル分率４５％以上の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）と、少なくとも１種の他のモノマーとの共重合体である樹脂成形体。または、結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィン体を準備する工程と、ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面に、モル分率４５％以上のＭＰＣと、少なくとも１種の他のモノマーとの共重合体である親水性共重合体の被膜を形成する工程と、親水性共重合体の被膜が形成されたポリオレフィン体を熱処理する工程と、を含み、熱処理によって、親水性共重合体の被膜を表面下の非晶質領域の一部にかけて含浸させる、樹脂成形体の製造方法。すなわち、本発明の樹脂成形体は、熱処理によって、ＭＰＣポリマーが表面から含浸されている。
Description
本発明は、摺動する部材の表面の、水分に由来する滑りを、長期にわたり良好に維持することのできる樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法に関する
尿道カテーテル等の人体内に長期間留置される医療器具の表面コーティングとして、特許文献１には、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）等のホスホリルコリン基を有する化合物を含有する共重合体（ＭＰＣ含有コポリマー、以下「ＭＰＣポリマー」という）を用いることが開示されている。
また、特許文献２には、前記ＭＰＣポリマーをコーティングする手法として、樹脂成形物をプラズマ処理する工程と、該プラズマ処理された成形物を、ＭＰＣとｎ−ブチルメタクリレートの共重合体のエタノール溶液（ＭＰＣポリマー含有液）に浸漬（ディッピング）し、それをその後乾燥する過程を複数回繰り返す工程と、を含む医療用樹脂成形物のコーティング方法が、開示されている。
前述のような、ホスホリルコリン基を有する化合物およびその重合体は、生体組織を構成する細胞と同様の化学構造を有しているので、生体との親和性が高く、たとえ摩擦により摩耗粉が発生したとしても、人体に悪影響を与えることがないとされる。
本開示の樹脂成形体は、結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィンからなるポリオレフィン体と、該ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面および該表面下の前記非晶質領域の一部に含まれる親水性共重合体と、を含み、
該親水性共重合体は、モル分率４５％以上の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、少なくとも１種以上の他のモノマーとの共重合体であることを特徴とする。なお、本開示における親水性共重合体は、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）等のホスホリルコリン基を有する化合物を含有する共重合体（ＭＰＣ含有コポリマー）と、ＭＰＣポリマーとを包含する。
該親水性共重合体は、モル分率４５％以上の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、少なくとも１種以上の他のモノマーとの共重合体であることを特徴とする。なお、本開示における親水性共重合体は、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）等のホスホリルコリン基を有する化合物を含有する共重合体（ＭＰＣ含有コポリマー）と、ＭＰＣポリマーとを包含する。
また、本開示の樹脂成形体の製造方法は、
結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィンからなるポリオレフィン体を準備する工程と、
前記ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面に、モル分率４５％以上の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、少なくとも１種以上の他のモノマーとの共重合体である親水性共重合体の被膜を形成する工程と、
前記親水性共重合体の被膜が形成された前記ポリオレフィン体を熱処理する工程と、
を含み、
前記熱処理によって、前記親水性共重合体の被膜を前記表面から該表面下の前記非晶質領域の一部にかけて含浸させる。
結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィンからなるポリオレフィン体を準備する工程と、
前記ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面に、モル分率４５％以上の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、少なくとも１種以上の他のモノマーとの共重合体である親水性共重合体の被膜を形成する工程と、
前記親水性共重合体の被膜が形成された前記ポリオレフィン体を熱処理する工程と、
を含み、
前記熱処理によって、前記親水性共重合体の被膜を前記表面から該表面下の前記非晶質領域の一部にかけて含浸させる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態にかかる樹脂成形体は、結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィンからなるポリオレフィン体と、該ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面および該表面下の前記非晶質領域の一部に含まれる親水性共重合体と、を含み、該親水性共重合体は、モル分率４５％以上の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、少なくとも１種以上の他のモノマーとの共重合体である。
本実施形態にかかる樹脂成形体は、結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィンからなるポリオレフィン体と、該ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面および該表面下の前記非晶質領域の一部に含まれる親水性共重合体と、を含み、該親水性共重合体は、モル分率４５％以上の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、少なくとも１種以上の他のモノマーとの共重合体である。
本実施形態の樹脂成形体は、たとえば、人工関節，人工骨，人工血管，人工弁，血液透析膜，ステント，カテーテル，カプセル化材料，眼内レンズ，コンタクトレンズ等、人体内に長期間留置される医療器具の表面コーティングとして用いられるもので、生体適合性が高く、生体内で異常な免疫反応を引き起こさない成形体として構成されているが、本発明が適用される医療器具は、これらに限定されるものではない。
図１Ａは樹脂（架橋ポリエチレン；Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、以下ＣＬＰＥ）製基材の、未処理（初期）状態における表面付近の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージであり、図１ＢはＣＬＰＥ製基材の表面に、コーティングによりＭＰＣポリマー（後記ＰＭＢＢＰ）層が形成された状態の断面のＴＥＭイメージ、を示す。図１ＣはＭＰＣポリマー層を形成し、熱処理（１２０℃で２時間）を施した後の基材表面近傍の断面のＴＥＭイメージであり、図１Ｄは前記熱処理後、ＣＬＰＥ製基材の表面に、コーティングによりＭＰＣポリマー層を再度形成した状態の断面のＴＥＭイメージ、である。
本実施形態の樹脂成形体（不定形）は、比較的固い性質を有するポリオレフィン製の基材〔以下、単に「基材」とも言う。図１Ａ参照〕の外表面に、図１ＢのＴＥＭイメージに示すような、ＰＭＢＢＰ〔ＭＰＣ，ＢＭＡおよびＢＰＭＡの共重合体〕に代表されるＭＰＣポリマー（親水性共重合体）からなる層が一旦形成され、その後の加熱処理により、前記ＭＰＣポリマー層が基材中に滲み込むように含浸され、図１Ｃのように、一見、ＭＰＣポリマー層が消失したように見える状態になっている。
なお、図１Ｃのような状態の樹脂成形体に対して、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による表面分析や、ＴＥＭとエネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ＥＤＳ）による表面近傍の断面分析などを行うことにより、基材の外表面の内側に親水性共重合体が含まれていることを確認することが可能である。親水性共重合体が熱処理によって基材の外表面から含浸される深さは、親水性共重合体の化学組成、平均分子量、熱処理条件等に依存しているが、最大でも外表面から１０００ｎｍ以下である。
また、図１ＣのＴＥＭイメージでは分かりづらいが、前記ＭＰＣポリマー層の含浸とともに、基材外表面の内側（基材内部）の領域の一部が、加熱処理により、ラメラ結晶を有する結晶領域と非晶質（アモルファス）領域の混成層に変化している、という構成をとる。
基材を構成するポリオレフィンとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等があげられる。なかでも、基材を構成する材料として、重量平均分子量Ｍｗが３００万以上の超高分子量ポリエチレンが、好適に用いられる。さらに、超高分子量ポリエチレンに対して、高エネルギー線（たとえば、Ｘ線、ガンマ線または電子線）を照射して、架橋処理を施したＣＬＰＥが、より好適である。
ＭＰＣポリマー層（親水性被膜）を構成する親水性共重合体としては、たとえば、後記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するＰＭＢ５０（ＭＰＣ：ＢＭＡのモル分率が５０：５０の共重合体）、ＰＭＢ６０（ＭＰＣ：ＢＭＡのモル分率が６０：４０の共重合体）、ＰＭＢ７０（ＭＰＣ：ＢＭＡのモル分率が７０：３０の共重合体）、ＰＭＢ８０（ＭＰＣ：ＢＭＡのモル分率が８０：２０の共重合体）、ＰＭＢ９０（ＭＰＣ：ＢＭＡのモル分率が９０：１０の共重合体）等があげられる。
また、これらの親水性共重合体とＰＭＢ３０（ＭＰＣ：ＢＭＡのモル分率が３０：７０の共重合体）、あるいは、ＰＭＢ４０（ＭＰＣ：ＢＭＡのモル分率が４０：６０の共重合体）を混合して用いることもできる。
なお、先に述べたＰＭＢ３０，ＰＭＢ４０，ＰＭＢ５０，ＰＭＢ６０，ＰＭＢ７０，ＰＭＢ８０，ＰＭＢ９０は、後述する「第２の親水性被膜」（前記親水性被膜の含浸後に新たに基材表面に形成される親水性被膜）を構成する親水性共重合体として用いることができる。これら第２の親水性被膜を構成するＰＭＢ３０〜９０は、単独（単一種）で、あるいは、これらを適宜混合して使用される。
また、前記ＭＰＣポリマー層（親水性被膜）を構成する親水性共重合体として、たとえば、後記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するＰＭＢＢＰ６０〔ＭＰＣ，ＢＭＡおよびＢＰＭＡの共重合体、前記例においては、ＭＰＣ：ＢＭＡ：ＢＰＭＡのモル分率が６０：３０：１０である〕、ＰＭＢＢＰ７０〔ＭＰＣ：ＢＭＡ：ＢＰＭＡのモル分率が７０：２０：１０〕、ＰＭＢＢＰ９０〔ＭＰＣ：ＢＭＡ：ＢＰＭＡのモル分率が９０：５：５〕等を用いることができる。
また、前記ＭＰＣポリマー層（親水性被膜）を構成する親水性共重合体として、たとえば、後記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するＰＭＢＢＰＨ８０〔ＭＰＣ：ＢＭＡ：ＢＰＨＭＡのモル分率が８０：１０：１０〕や、後記一般式（４）で示される繰り返し単位を有するＰＭＢＰＨ９０〔ＭＰＣ：ＢＰＨＭＡのモル分率が９０：１０〕、ＰＭＢＰＨ９５〔ＭＰＣ：ＢＰＨＭＡのモル分率が９５：５〕等の、モル分率４５％以上１００％未満のＭＰＣと他のモノマー化合物とを共重合して得られる親水性コポリマーを用いてもよい。さらに、これらに前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するＰＭＢを混合して用いることもできる。
一般式（１） ＰＭＢ
式（１）において、（ｊ：ｋ）は、（５：５）〜（９：１）等である。
一般式（２） ＰＭＢＢＰ
式（２）において（ｌ：ｍ：ｎ）は（６０：３０：１０）〜（９０：５：５）等である。
一般式（３） ＰＭＢＢＰＨ
式（３）において、（ｑ：ｒ：ｓ）は、（６０：３０：１０）〜（９０：５：５）等である。
一般式（４） ＰＭＢＰＨ
式（４）において、（ｔ：ｕ）は、（８０：２０）〜（９９：１）等である。
なお、親水性共重合体は、人体に対する無害性と安全性等を考慮すると、未架橋でかつ重量平均分子量Ｍｗが１００万以下の、リン脂質ポリマー含有コポリマーであり、好ましくはＭｗが６０万以下、さらに好ましくはＭｗが２０万以下であることが望ましい。本実施形態で使用する親水性共重合体は、カテーテル等での実績を考慮して、ＰＭＢＢＰ６０を選択した。
また、親水性共重合体を構成するＭＰＣと少なくとも１種以上の他のモノマーのうち、ＭＰＣは、通常、共重合体内でモル分率４５％以上１００％未満を占めるもので、好ましくは、ＰＭＢ５０，ＰＭＢ９０，ＰＭＢＢＰ９０，ＰＭＢＰＨ９０，ＰＭＢＰＨ９５等の、共重合体内でモル分率４５％以上９０％以下を占める構成、より好ましくは、基材への含浸率の高いＰＭＢ６０，ＰＭＢ７０，ＰＭＢ８０，ＰＭＢＢＰ６０，ＰＭＢＢＰ７０，ＰＭＢＢＰＨ８０等の、共重合体内でＭＰＣのモル分率が６０％以上８０％以下を占める構成であることが望ましい。
さらに、ＭＰＣと共重合する、他のモノマーとしては、たとえば（Ｘ）群として、メチルメタクリレート、ＢＭＡ、ＢＰＭＡ、リン酸エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ＢＰＨＭＡ、４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スルホベタインメタクリレート、カルボキシベタインメタクリレート、ω−オリゴエチレングリコールモノメタクリレート等のメタクリル酸エステルがあげられ、これらの中から選択して、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
上記構成の樹脂成形体を製造する方法としては、（１）結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィンからなるポリオレフィン体を準備する工程と、（２）ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面に、モル分率４５％以上の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、少なくとも１種以上の他のモノマーとの共重合体である親水性共重合体の被膜を形成する工程と、（３）親水性共重合体の被膜が形成された前記ポリオレフィン体を熱処理する工程と、を含み、熱処理によって、前記親水性共重合体の被膜を前記表面から該表面下の前記非晶質領域の一部にかけて含浸させる、方法をとる。
具体的には、まず、塗布される側の基材（カテーテル基体等）を準備するとともに、基材を塗布（コーティング）または浸漬（ディッピング）するためのＭＰＣポリマー溶液（ワニス）を調製して準備する。ＭＰＣポリマー溶液は、メタノール（Ｍｅ−ＯＨ），エタノール，プロパノール，ｔ−ブタノール，ベンゼン，トルエン，ジメチルホルムアミド，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），クロロホルムおよびこれらの混合物等の溶媒に、０．１〜１．０ｗｔ％のＭＰＣポリマーを分散させて作製する。なお、ＭＰＣポリマー溶液の濃度は０．２〜０．５ｗｔ％が好ましい。
つぎに、たとえばＣＬＰＥ製基材を用いた場合、（Ｉ）この基材を前記調製済みのＭＰＣポリマー溶液に数秒から数分間浸漬する方法か、あるいは、（ＩＩ）この基材の表面に、コーターまたはスプレー等を用いて前記ＭＰＣポリマー溶液を所定厚で塗布する方法により、図１ＢのＴＥＭイメージのように、基材表面に、親水性共重合体からなる樹脂層（親水性共重合体の被膜）を形成する。なお、ＰＭＢＢＰ等の親水性共重合体からなる樹脂層（親水性共重合体の被膜）の表面は、非常になめらかな面（平均表面粗さが１ｎｍ以下）になっている。なお、上記は、ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面に、モル分率４５％以上の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、少なくとも１種以上の他のモノマーとの共重合体である親水性共重合体の被膜を形成する工程、の一例である。
ついで、基材（ＣＬＰＥ）およびＭＰＣポリマー（ＰＭＢＢＰ等）が不溶な環境下、すなわち、真空中、不活性ガス中、もしくは基材およびＭＰＣポリマーが不溶である溶媒中等において、基材の微小結晶が溶融を開始する温度（６０〜９０℃）以上、かつ、基材およびＭＰＣポリマーの溶融温度以下の温度（この例では約１２０℃）で加熱処理を行い、前記親水性被膜を構成するＭＰＣポリマーを、基材中に含浸させる。なおこの時、基材の表面において、親水性共重合体の疎水側末端が処理（加熱）対象領域の基材（ＣＬＰＥ）と共有結合する状態とすれば、親水性共重合体の親水基が基材表面へ偏在化するため、最も好ましい。なお、上記は、親水性共重合体の被膜が形成されたポリオレフィン体を熱処理する工程、の一例である。
上記ＭＰＣポリマーが含浸後の、処理（加熱）対象領域内の外表面は、図１Ｃに示すような、表面に親水性被膜が一部残る、荒れた表面（平均表面粗さが約５ｎｍ）になっており、対象領域の表面親水性（疎水性）を評価してみると、当該領域における大気中での水の静的接触角は１〜２５度であった。
なお、前記平均表面粗さは、原子間力顕微鏡（ビーコ・インスツルメンツ社製 Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩａ）を用い、スキャン速度０．２５Ｈｚ、チップ速度５μｍ／秒、乾燥環境にて、単結晶シリコンカンチレバーにより１μｍ２の表面を測定し、得られたイメージを用いて計測した。
また、前記水の静的接触角は、表面接触角測定装置（協和界面科学社製 ＤＭ３００）を用い、液滴法により評価した。液滴法による静的表面接触角の測定は、ＩＳＯ１５９８９規格に準拠し、大気中にて、液滴量１μＬの純水を試料表面に滴下後、６０秒間経過した時点において測定した。
上記の構成によれば、本実施形態の樹脂成形体は、従来のＭＰＣポリマーコーティングのような、水分を含む柔らかいハイドロゲル層が成形体表面に形成されることなく、樹脂成形体表面の水へのなじみが改善されている。そのため、成形体表面の耐傷つき性は、樹脂成形体を構成する基材そのものの耐性（強度）が引き継がれており、ハイドロゲル層が外表面に露出する従来の樹脂成形体より、損傷に対する耐性が大幅に向上している（この点については、後記「実施例１」で検証する）。
すなわち、本実施形態の樹脂成形体は、表面処理（被吸収）材としての親水性共重合体、すなわち、モル分率４５％以上１００％未満の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）と他のモノマーとを共重合して得られる共重合体の、加熱含浸直後は、親水性共重合体が基材（ポリオレフィン体からなる基材）の内部に浸潤して潜り込んでいるため、初期状態（不使用保管状態）ではその表面に、比較的柔らかく損傷し易い材料（親水性共重合体層、もしくはそのハイドロゲル層）がほとんど存在せず、外部からの引っ掻き傷等に対する耐性が高くなっている。
そして、本実施形態の樹脂成形体は、周囲に水分のある環境下に移行した際、処理（加熱）対象領域の内側に含浸されていた親水性共重合体が、対象領域下の非晶質領域（層）から表面に徐々に移動して前記損傷の表面上に現出し、損傷した親水性共重合体によるハイドロゲル層を埋めることで、この表面に親水性の薄膜（層）を形成する。そのため、本実施形態の樹脂成形体は、周囲に水分のある環境下では、前記成形体表面に付いた損傷等は、自動的にある程度修復されるとともに、成形体表面の処理対象領域での水和量が増大し、それに伴う成形体表面の滑り（潤滑）も増大する。しかも、前記非晶質領域から表面上への親水性共重合体の供給は、一気に進行するものではなく、徐々にゆっくりと進行する。これにより、本実施形態の樹脂成形体は、表面の処理領域における水分およびハイドロゲル層を、長期にわたり安定して維持することが可能となる。
したがって、本実施形態の樹脂成形体を、人工関節，人工骨，人工血管，人工弁，ステント，カテーテル，カプセル化材料，眼内レンズ，コンタクトレンズ等の人体内に長期間留置される医療器具の表面コーティングとして用いた場合、この表面コーティングは、外部からの引っ掻き傷等に対する耐性が高いため、手術などの際も、損傷にあまり注意を払うことなく、取り扱うことができる。さらに、生体内に留置する前に発生した損傷に起因する不良等の交換が減少し、コーティングした製品の歩留まりを向上させることができる。
また、本実施形態の樹脂成形体のうち、外表面の外側に、再度、同様のＭＰＣポリマー層（親水性共重合体の被膜）が後付け形成されたもの〔図１Ｄ参照〕は、この後付けＭＰＣポリマー層が摩耗や摩擦等により失われた場合でも、周囲に水分のある環境であれば、非晶質領域に加熱含浸されたＭＰＣポリマーが表面上へ供給され、減少したＭＰＣポリマー層を補填することができる（この点については、後記「実施例２」で検証する）。
したがって、本実施形態の樹脂成形体のうち、外表面の外側に親水性共重合体または他の親水性樹脂等からなる親水性材料の被膜を有するものは、前記親水性材料の被膜およびそれに含まれる水分に由来する潤滑、あるいは、血栓形成の抑制，タンパク質の吸着抑制，脂質の付着抑制，細菌の付着抑制などの生体防汚性が、摩耗，摺動等により損なわれた場合でも、これを自律的に後から修復して復活させる、自己修復力を備える。
なお、実施形態において、後付け形成されたＭＰＣポリマー層（第２の親水性共重合体の被膜）〔図１Ｄ〕を構成する親水性共重合体材料のＭＰＣのモル分率は、４５％以上に限定されるものではなく、ＭＰＣのモル分率が４５％未満の親水性共重合体やその混合体、または、異なる系の親水性材料等を用いることもできる。上記の後付け形成されたＭＰＣポリマー層は、「ポリオレフィン体の表面上に形成された、親水性材料からなる被膜」の一例である。
つぎに、本発明の樹脂成形体の性能（性状）と評価について、以下の実施例のなかで説明する。
本実施例では、表面処理材としての親水性共重合体（ＰＭＢ，ＰＭＢＢＰ，ＰＭＢＢＰＨ，ＰＭＢＰＨ等）を、ポリオレフィン（ＣＬＰＥ）製の基材に含浸させた樹脂成形体をまず作製し、つぎに加熱処理により親水性共重合体を基材中に含浸させたうえで、再度、樹脂成形体の外表面上に、別の親水性被膜（柔らかいハイドロゲル状の第２親水性被膜）を形成し、その第２親水性被膜を削り取ってから、各種条件下での耐傷つき性（エロージョン率）の変化と、潤滑性の代替としての表面親水性（水の接触角）の変化とを、測定し評価した。
なお、親水性被膜を形成する親水性共重合体として、実施例１では、ＰＭＢＢＰ６０〔前記一般式（２）において（ｌ：ｍ：ｎ）＝（６０：３０：１０）〕，ＰＭＢＢＰ７０〔（ｌ：ｍ：ｎ）＝（７０：２０：１０）〕，ＰＭＢＢＰ９０〔（ｌ：ｍ：ｎ）＝（９０：５：５）〕の３種を用いた。
また、実施例２では、親水性被膜を形成する親水性共重合体として、ＰＭＢＢＰＨ８０〔前記一般式（３）において（ｑ：ｒ：ｓ）＝（８０：１０：１０）〕の１種を用い、実施例３では、ＰＭＢＰＨ９０〔前記一般式（４）において（ｔ：ｕ）＝（９０：１０）〕およびＰＭＢＰＨ９５〔（ｔ：ｕ）＝（９５：５）〕の２種を用いた。
また、実施例４では、親水性被膜を形成する親水性共重合体として、ＰＭＢ５０〔前記一般式（１）において（ｊ：ｋ）＝（５：５）〕，ＰＭＢ６０〔（ｊ：ｋ）＝（６：４）〕，ＰＭＢ７０〔（ｊ：ｋ）＝（７：３）〕，ＰＭＢ８０〔（ｊ：ｋ）＝（８：２）〕，ＰＭＢ９０〔（ｊ：ｋ）＝（９：１）〕の５種の他、前記ＰＭＢどうしの混合物の中で、共重合体中のＭＰＣの合計モル分率が４５％以上のもの、たとえば、ＰＭＢ８０／３０〔ＰＭＢ８０とＰＭＢ３０の３：７混合物であり、混合後のＭＰＣのモル分率が４５％〕などを用いた。
そして、前記耐傷つき性は、マイクロスラリーエロージョン試験装置（株式会社パルメソ製 ＭＳＥ−Ａ）を用いて、エロージョン率を評価したものである。すなわち、試験装置により、空気流量６．０Ｌ／分、水流量１２５ｍＬ／分にて水のみを投射し、１秒間（水２．０８ｇ）あたりの、噴流による掘り込み深さ（ｎｍ）を測定することで、投射によるエロージョン深さ（ｎｍ／秒）求め、耐傷つき性とした。
（実施例１）
ステップ（１−１） 準備
ポリオレフィン製基材として、ＣＬＰＥ（架橋ポリエチレン，Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製，ＧＵＲ１０２０，重量平均分子量Ｍｗ＝約３５０万，５０ｋＧｙのガンマ線照射により架橋処理したもの）からなる基材を、機械加工により成形して、準備した〔図１ＡのＴＥＭイメージを参照〕。基材表面の内側には、表面から約２００ｎｍの深さまでの領域において、機械加工によりラメラ結晶が崩壊した非晶質領域（層）が認められた。
ステップ（１−１） 準備
ポリオレフィン製基材として、ＣＬＰＥ（架橋ポリエチレン，Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製，ＧＵＲ１０２０，重量平均分子量Ｍｗ＝約３５０万，５０ｋＧｙのガンマ線照射により架橋処理したもの）からなる基材を、機械加工により成形して、準備した〔図１ＡのＴＥＭイメージを参照〕。基材表面の内側には、表面から約２００ｎｍの深さまでの領域において、機械加工によりラメラ結晶が崩壊した非晶質領域（層）が認められた。
ステップ（１−２） 準備
また、親水性被膜の原料化合物として、溶媒（エタノール）に０．５ｗｔ％相当のＰＭＢＢＰを分散・溶解させたディッピング用溶液を調製して、準備した。
また、親水性被膜の原料化合物として、溶媒（エタノール）に０．５ｗｔ％相当のＰＭＢＢＰを分散・溶解させたディッピング用溶液を調製して、準備した。
ステップ（２） 第１親水性被膜の形成
前記のディッピング用溶液に基材を１０秒間浸漬し、引き上げて室温で風乾する操作を２回繰り返し、基材の表面に、第１親水性被膜（含浸用）となるＰＭＢＢＰ層（層厚 約１００ｎｍ）を形成した。〔図１ＢのＴＥＭイメージを参照〕
前記のディッピング用溶液に基材を１０秒間浸漬し、引き上げて室温で風乾する操作を２回繰り返し、基材の表面に、第１親水性被膜（含浸用）となるＰＭＢＢＰ層（層厚 約１００ｎｍ）を形成した。〔図１ＢのＴＥＭイメージを参照〕
ステップ（３） 第１親水性被膜の含浸
不活性ガス（窒素ガス）中において、１２０℃で２時間の熱処理を行い、ＰＭＢＢＰ層を、基材表面からその内部に含浸させた〔図１ＣのＴＥＭイメージを参照〕。熱処理後は、基材表面に形成（積層）されていたＰＭＢＢＰ層は認められなくなった一方、基材表面近傍において、長さ１００〜４００ｎｍ、厚さ１０〜３０ｎｍのラメラ結晶（断面のＴＥＭイメージにおいて筋状構造の見える、折り畳み構造部分）領域の成長が認められた。
不活性ガス（窒素ガス）中において、１２０℃で２時間の熱処理を行い、ＰＭＢＢＰ層を、基材表面からその内部に含浸させた〔図１ＣのＴＥＭイメージを参照〕。熱処理後は、基材表面に形成（積層）されていたＰＭＢＢＰ層は認められなくなった一方、基材表面近傍において、長さ１００〜４００ｎｍ、厚さ１０〜３０ｎｍのラメラ結晶（断面のＴＥＭイメージにおいて筋状構造の見える、折り畳み構造部分）領域の成長が認められた。
ステップ（４） 第２親水性被膜の形成
前記ＰＭＢＢＰ層含浸（消失）後の基材表面に、第１親水性被膜の作成と同様の操作（ディッピング）により、基材表面（第１親水性被膜）の上に、第２親水性被膜となるＰＭＢＢＰ層（層厚 約１００ｎｍ）を形成させた後、波長２５４ｎｍの紫外線を１０分間照射して、基材と、親水性被膜および親水性被膜内とを架橋させた。〔図１ＤのＴＥＭイメージを参照〕
前記ＰＭＢＢＰ層含浸（消失）後の基材表面に、第１親水性被膜の作成と同様の操作（ディッピング）により、基材表面（第１親水性被膜）の上に、第２親水性被膜となるＰＭＢＢＰ層（層厚 約１００ｎｍ）を形成させた後、波長２５４ｎｍの紫外線を１０分間照射して、基材と、親水性被膜および親水性被膜内とを架橋させた。〔図１ＤのＴＥＭイメージを参照〕
ステップ（５） 第２親水性被膜の除去
第２親水性被膜が摩耗等により損傷した場合あるいは摩滅した場合を想定して、金属製ワイヤー等により、基材表面上の前記第２親水性被膜を擦り取って除去した。
第２親水性被膜が摩耗等により損傷した場合あるいは摩滅した場合を想定して、金属製ワイヤー等により、基材表面上の前記第２親水性被膜を擦り取って除去した。
ステップ（６） 浸水による親水性被膜の再生
第２親水性被膜の除去後、基材を、７０℃の水に１週間浸漬させたところ、基材表面に、基材中に含浸されていた前記第１親水性被膜に由来すると思われるＰＭＢＢＰ層（親水性の被膜，膜厚３０〜１００ｎｍ）が、再度現出していることが確認された。
第２親水性被膜の除去後、基材を、７０℃の水に１週間浸漬させたところ、基材表面に、基材中に含浸されていた前記第１親水性被膜に由来すると思われるＰＭＢＢＰ層（親水性の被膜，膜厚３０〜１００ｎｍ）が、再度現出していることが確認された。
以上の実施例１において、各ステップにおける「表面親水性（水の接触角）」と「耐傷つき性（エロージョン率）」とを測定した結果を「表１」，「表２」に示す。
（実施例２）
また、上記の実施例１の実験操作において、ＰＭＢＢＰを、ＰＭＢＢＰＨ８０に置き換えて、実施例２のサンプル１種を作製した。なお、実施例２が実施例１と異なるのは、共重合体の種類のみである。また、ＴＥＭイメージの図示はしていないが、基体表面では、実施例１（ＰＭＢＢＰ）と同様のＰＭＢＢＰＨ層の挙動が見られた。これら、実施例２におけるＰＭＢＢＰＨ層の「表面親水性（水の接触角）」と「耐傷つき性（エロージョン率）」とを測定した結果を、実施例１と同じ「表１」，「表２」に合わせて示す。
また、上記の実施例１の実験操作において、ＰＭＢＢＰを、ＰＭＢＢＰＨ８０に置き換えて、実施例２のサンプル１種を作製した。なお、実施例２が実施例１と異なるのは、共重合体の種類のみである。また、ＴＥＭイメージの図示はしていないが、基体表面では、実施例１（ＰＭＢＢＰ）と同様のＰＭＢＢＰＨ層の挙動が見られた。これら、実施例２におけるＰＭＢＢＰＨ層の「表面親水性（水の接触角）」と「耐傷つき性（エロージョン率）」とを測定した結果を、実施例１と同じ「表１」，「表２」に合わせて示す。
（実施例３）
さらに、前記の実施例１の実験操作において、ＰＭＢＢＰを、ＰＭＢＰＨ（前記ＰＭＢＰＨ９０とＰＭＢＰＨ９５）に置き換えて、実施例３のサンプル２種を作製した。なお、実施例３が実施例１と異なるのは、共重合体の種類のみである。また、ＴＥＭイメージの図示はしていないが、基体表面では、実施例１（ＰＭＢＢＰ）と同様のＰＭＢＰＨ層の挙動が見られた。これら、実施例３におけるＰＭＢＰＨ層の「表面親水性（水の接触角）」と「耐傷つき性（エロージョン率）」とを測定した結果を、実施例１，２と同じ「表１」，「表２」に合わせて示す。
さらに、前記の実施例１の実験操作において、ＰＭＢＢＰを、ＰＭＢＰＨ（前記ＰＭＢＰＨ９０とＰＭＢＰＨ９５）に置き換えて、実施例３のサンプル２種を作製した。なお、実施例３が実施例１と異なるのは、共重合体の種類のみである。また、ＴＥＭイメージの図示はしていないが、基体表面では、実施例１（ＰＭＢＢＰ）と同様のＰＭＢＰＨ層の挙動が見られた。これら、実施例３におけるＰＭＢＰＨ層の「表面親水性（水の接触角）」と「耐傷つき性（エロージョン率）」とを測定した結果を、実施例１，２と同じ「表１」，「表２」に合わせて示す。
上記結果より、表面処理材（ＭＰＣポリマー）としてＰＭＢＢＰ６０〜９０、ＰＭＢＢＰＨ８０、あるいは、ＰＭＢＰＨ９０〜９５を用いた場合、ＭＰＣポリマーの加熱含浸直後〔ステップ（３）〕は、ＭＰＣポリマーが基材（ＣＬＰＥ）の内部に浸潤して潜り込んでいるため、その表面に、比較的柔らかく損傷し易い材料（ＭＰＣポリマーによるハイドロゲル層）がほとんど存在せず、外部からの引っ掻き傷等に対する耐性が高い。
一方、周囲に水分のある環境下〔ステップ（６）〕に移行した場合、基材内側に含浸されていたＭＰＣポリマーが、処理対象領域下の非晶質領域（層）から表面に徐々に移動して表面上に現出し、この表面に親水性の薄膜（層）を形成する。これにより、本実施例１〜３の樹脂成形体は、上記周囲に水分のある環境下で、良好な潤滑を再度発揮する。すなわち、親水性被膜が再生され、自己潤滑性もしくは生体防汚性を取り戻すことができる。
（実施例４）
ステップ（Ａ） 準備
実施例１と同様、ポリオレフィン製基材として、ＣＬＰＥ（架橋ポリエチレン，Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製，ＧＵＲ１０２０，重量平均分子量Ｍｗ＝約３５０万，５０ｋＧｙのガンマ線照射により架橋処理したもの）からなる基材を、機械加工により成形して、準備した。また、親水性被膜の原料化合物として、溶媒（エタノール）に０．２ｗｔ％相当の各ＰＭＢを分散・溶解させたディッピング用溶液を調製して、準備した。
ステップ（Ａ） 準備
実施例１と同様、ポリオレフィン製基材として、ＣＬＰＥ（架橋ポリエチレン，Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製，ＧＵＲ１０２０，重量平均分子量Ｍｗ＝約３５０万，５０ｋＧｙのガンマ線照射により架橋処理したもの）からなる基材を、機械加工により成形して、準備した。また、親水性被膜の原料化合物として、溶媒（エタノール）に０．２ｗｔ％相当の各ＰＭＢを分散・溶解させたディッピング用溶液を調製して、準備した。
ステップ（Ｂ） 第１親水性被膜の形成
前記のディッピング用溶液に基材を１０秒間浸漬し、引き上げて室温で風乾する操作を２回繰り返し、基材の表面に、第１親水性被膜（含浸用）となるＰＭＢ層（層厚 約５０ｎｍ）を形成した。
前記のディッピング用溶液に基材を１０秒間浸漬し、引き上げて室温で風乾する操作を２回繰り返し、基材の表面に、第１親水性被膜（含浸用）となるＰＭＢ層（層厚 約５０ｎｍ）を形成した。
ステップ（Ｃ） 第１親水性被膜の含浸
不活性ガス（窒素ガス）中において、１２０℃で２時間の熱処理を行い、ＰＭＢ層を、基材表面からその内部に含浸させた。熱処理後は、基材表面に形成（積層）されていたＰＭＢ層は認められなくなった一方、基材表面近傍においてラメラ結晶（折り畳み構造部分）領域の成長が認められた。
不活性ガス（窒素ガス）中において、１２０℃で２時間の熱処理を行い、ＰＭＢ層を、基材表面からその内部に含浸させた。熱処理後は、基材表面に形成（積層）されていたＰＭＢ層は認められなくなった一方、基材表面近傍においてラメラ結晶（折り畳み構造部分）領域の成長が認められた。
ステップ（Ｄ） 第２親水性被膜の形成
前記ＰＭＢ層含浸（消失）後の基材表面に、第１親水性被膜の作成と同様の操作（ディッピング）により、基材表面（第１親水性被膜）の上に、第２親水性被膜となるＰＭＢ層（層厚 約５０ｎｍ）を形成した。
前記ＰＭＢ層含浸（消失）後の基材表面に、第１親水性被膜の作成と同様の操作（ディッピング）により、基材表面（第１親水性被膜）の上に、第２親水性被膜となるＰＭＢ層（層厚 約５０ｎｍ）を形成した。
ステップ（Ｅ） 第２親水性被膜の除去
第２親水性被膜が摩耗等により損傷した場合あるいは摩滅した場合を想定して、金属製ワイヤー等により、基材表面上の前記第２親水性被膜を擦り取って除去した。
第２親水性被膜が摩耗等により損傷した場合あるいは摩滅した場合を想定して、金属製ワイヤー等により、基材表面上の前記第２親水性被膜を擦り取って除去した。
ステップ（Ｆ） 浸水による親水性被膜の再生
第２親水性被膜の除去後、基材を、３７℃の水に１週間浸漬させたところ、基材表面に、基材中に含浸されていた前記第１親水性被膜に由来すると思われるＰＭＢ層（親水性の被膜，膜厚 約１０〜３０ｎｍ）が、再度現出していることが確認された。
第２親水性被膜の除去後、基材を、３７℃の水に１週間浸漬させたところ、基材表面に、基材中に含浸されていた前記第１親水性被膜に由来すると思われるＰＭＢ層（親水性の被膜，膜厚 約１０〜３０ｎｍ）が、再度現出していることが確認された。
以上の実施例４において、各ステップにおける「表面親水性（水の接触角）」を測定した結果を「表３」に、「耐傷つき性（エロージョン率）」を測定した結果を「表４」に示す。
上記結果より、表面処理材（ＭＰＣポリマー）としてＰＭＢ５０〜９０もしくはＰＭＢ８０／３０を用いた場合、ＭＰＣポリマーの加熱含浸直後〔ステップ（Ｃ）〕は、ＭＰＣポリマーが基材（ＣＬＰＥ）の内部に浸潤して潜り込んでいるため、その表面に、比較的柔らかく損傷し易い材料（ＭＰＣポリマーによるハイドロゲル層）がほとんど存在せず、外部からの引っ掻き傷等に対する耐性が高い。
一方、周囲に水分のある環境下〔ステップ（Ｆ）〕に移行した場合、基材内側に含浸されていたＭＰＣポリマーが、処理対象領域下の非晶質領域（層）から表面に徐々に移動して表面上に現出し、この表面に親水性の薄膜（層）を形成する。これにより、本実施例４の樹脂成形体も、前記ＰＭＢＢＰ、ＰＭＢＢＰＨやＰＭＢＰＨと同様、周囲に水分のある環境下で、良好な潤滑性や生体防汚性を再度発揮する。したがって、実施例４の樹脂成形体も、親水性被膜が再生され、自己潤滑性や生体防汚性を取り戻すことができる。すなわち、生体内に埋植された後、成形体表面の潤滑を担うハイドロゲル層が損なわれた際には、生体内において、同様のハイドロゲル層（潤滑層）を、成形体表面に再形成（自己修復）させることが可能である。
すなわち、本実施形態の樹脂成形体のうち、前記表面の外側に「親水性共重合体または他の親水性樹脂からなる第２の親水性被膜を有する」ものは、上述のような別途後付け等で付加された親水性被膜が摩耗や摩擦等により失われた場合でも、周囲に水分のある環境であれば、先述のように非晶質領域から表面上へ親水性共重合体が供給され、減少した親水性被膜を補填することができる。したがって、本実施形態の樹脂成形体のうち、前記表面の外側に親水性共重合体または他の親水性樹脂からなる親水性被膜を有するものは、前記親水性被膜およびそれに含まれる水分に由来する潤滑が、摩耗，摺動等により損なわれた場合でも、これを自律的に後から修復して復活させる、自己修復力を備える。
なお、前記ＰＭＢ８０／３０（３：７）等、共重合体のＭＰＣのモル分率が異なる２つ以上の複数の共重合体を混合する場合は、（Ａ）共重合体におけるＭＰＣのモル分率が６０％以上８０％以下である共重合体と、（Ｂ）ＭＰＣのモル分率が３０％以上４５％以下である共重合体と、を混合することが好ましい。前記（Ａ），（Ｂ）混合後の共重合体の、最終的なＭＰＣのモル分率は４５％以上になるように設定される。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
Claims (14)
- 結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィンからなるポリオレフィン体と、該ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面および該表面下の前記非晶質領域の一部に含まれる親水性共重合体と、を含み、
該親水性共重合体は、モル分率４５％以上の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、少なくとも１種以上の他のモノマーとの共重合体である樹脂成形体。 - 前記親水性共重合体における２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのモル分率が、４５％以上９０％以下である請求項１に記載の樹脂成形体。
- 前記親水性共重合体における２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのモル分率が、６０％以上８０％以下である請求項１に記載の樹脂成形体。
- 前記他のモノマーが、メタクリル酸エステルである請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂成形体。
- 前記他のモノマーが、下記（Ｘ）のメタクリル酸エステルの一群から選択される１種または２種以上である請求項４に記載の樹脂成形体。
（Ｘ）メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンゾフェノンメタクリレート、リン酸エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（４−ベンゾフェニル）オキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スルホベタインメタクリレート、カルボキシベタインメタクリレート、ω−オリゴエチレングリコールモノメタクリレート - 前記ポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンである請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂成形体。
- 前記表面の、大気中における水の静的接触角が、１〜２５度である請求項１〜６のいずれか１つに記載の樹脂成形体。
- 前記ポリオレフィン体の表面上に、親水性材料からなる被膜を有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の樹脂成形体。
- 結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィンからなるポリオレフィン体を準備する工程と、
前記ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面に、モル分率４５％以上の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、少なくとも１種以上の他のモノマーとの共重合体である親水性共重合体の被膜を形成する工程と、
前記親水性共重合体の被膜が形成された前記ポリオレフィン体を熱処理する工程と、
を含み、
前記熱処理によって、前記親水性共重合体の被膜を前記表面から該表面下の前記非晶質領域の一部にかけて含浸させる、樹脂成形体の製造方法。 - 前記熱処理する工程前の前記親水性共重合体は、未架橋でかつ重量平均分子量Ｍｗが１００万以下である、請求項９に記載の樹脂成形体の製造方法。
- 前記熱処理する工程前の前記ポリオレフィンは、重量平均分子量Ｍｗが３００万以上の超高分子量ポリエチレンである、請求項９または１０に記載の樹脂成形体の製造方法。
- 前記熱処理する工程前の前記ポリオレフィン体が非晶質領域層を含み、前記ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面が、前記非晶質領域層の表面である、請求項９〜１１のいずれか１つに記載の樹脂成形体の製造方法。
- 前記熱処理する工程前の前記ポリオレフィン体を熱処理すると、前記非晶質領域層の少なくとも一部が、ラメラ結晶を有する結晶領域と非晶質領域とを含む混成層に、変化する、請求項１２に記載の樹脂成形体の製造方法。
- 前記熱処理する工程後に、前記ポリオレフィン体の前記少なくとも一部の表面に、親水性材料からなる被膜を形成する工程をさらに含む、請求項９〜１３のいずれか１つに記載の樹脂成形体の製造方法。
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