JPWO2018159682A1 - 光重合器及び歯科補綴物作製キット - Google Patents

Abstract

本発明により、重合容器と、前記重合容器に熱的に接続される本体部であって、前記重合容器の内部を照射する光源を含んで成る本体部と、を有する光重合器であって、前記光源から発生する熱を前記重合容器側に導熱するように構成して成ることを特徴とする光重合器が提供される。

Description

本発明は、光重合器及び歯科補綴物作製キットに関する。詳しくは、未硬化状態の光硬化性材料から成る予備成形体の光重合反応を進行させるために使用する光重合器、及びこれを含んで構成される歯科用補綴物作製キットに関する。

従来、未硬化状態の光硬化性材料から成る予備成形体の光重合反応を進行させるために使用する光重合器としては、重合容器内に予備成形体を載置し、光源から重合容器内に光を照射する光重合器が知られている。

特許文献１には、「内側に歯科補綴物を設置し、及び取り出し可能である容器と、光を通過可能に前記容器の壁を貫通し、前記容器の内外を連通する導光部と、を備える光重合用容器」が開示されている。

一般に、光重合の開始から成形体の硬化が完了するまでの間、光の照射は連続的に行われる。光重合の開始から成形体の硬化が完了するまでの反応時間は、短時間であることが好ましい。反応時間を短縮するためには、反応系内の温度を高くして反応速度を向上させることが有効である。

特許文献２には、「照射光源により歯科用補綴物を硬化させる技工用光重合器において、照射光源と歯科用補綴物を加温する加温手段を備えてなることを特徴とする技工用光重合器」が開示されている。

しかし、特許文献１−２に開示される光重合器は、光源から発生する熱の利用について何も開示していない。

一般に、電気から光へのエネルギー変換効率は１０〜１５％程度であり、残りの８０〜８５％は熱等に変換されており、該熱は利用されることなく光重合器外に放熱されている。

特許文献３には、「発光ダイオードを照射光源に用いる技工用光重合器において、該発光ダイオードを配置する取付板に放熱作用のある取付板を用いることを特徴とする技工用光重合器」が開示されている。

特許文献３に開示される光重合器は、光源から発生する熱を光重合器外に放熱することが開示されており、この熱の利用について何も言及していない。

特開２０１２−０３４８３８号公報 特開２００５−１６１００２号公報 特開２００４−２３７０４９号公報

本発明の課題は、比較的簡便な構造であって、光重合反応に必要な光エネルギーを供給するとともに、光重合反応を促進するための熱エネルギーを供給することができる光重合器を提供することである。本発明の他の課題は、この光重合器と、光硬化性材料と、からなる歯科用補綴物の作製キットを提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の光重合器の構成を見直して、光源が発する熱エネルギーを重合容器内へ重点的に導熱することに想到した。そして、熱エネルギーの導熱方法を検討した結果、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決する本発明は以下に記載するとおりである。なお、本願明細書において、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）をＬＥＤと略記する。

〔１〕 重合容器と、
前記重合容器に熱的に接続される本体部であって、前記重合容器の内部を照射する光源を含んで成る本体部と、
を有する光重合器であって、
前記光源から発生する熱を前記重合容器側に導熱するように構成して成ることを特徴とする光重合器。

この光重合器は、重合容器と、光源を含む本体部と、を含んで構成され、光照射時に光源から発生する熱が本体部から放熱されることを抑制し、重合容器内に導熱されるように構成されている。

〔２〕 前記本体部の少なくとも外側面が熱伝導率１０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下の材料で構成されている〔１〕に記載の光重合器。

この光重合器は、本体部の外側面を熱伝導率が低い材料で構成することによって、光照射時に光源から発生する熱が本体部から放熱されることを抑制している。

〔３〕 前記重合容器が熱伝導率５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上の材料で構成されている〔１〕に記載の光重合器。

この光重合器は、重合容器を熱伝導率が高い材料で構成することによって、光照射時に光源から発生する熱を重合容器側に導熱している。

〔４〕 前記重合容器の内面が反射率６０％以上である〔１〕に記載の光重合器。

この光重合器は、光重合反応を効率的に進行させるために、重合容器の内面の反射率を高くしている。

〔５〕 前記光源がＬＥＤである〔１〕に記載の光重合器。

この光重合器は、長寿命であり経済性が高い光源としてＬＥＤを用いている。

〔６〕 前記光源と前記重合容器とを熱的に接続する導熱部材を有する〔１〕に記載の光重合器。

この光重合器は、光源が発生する熱を重合容器内に導熱するために、光源と重合容器とが導熱部材を介して熱的に接続されている。

〔７〕 前記導熱部材が熱伝導率５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上の材料で構成されている〔６〕に記載の光重合器。

この光重合器は、光源が発生する熱をより効率的に重合容器内に導熱するために、熱伝導率が高い導熱部材を有している。

〔８〕 光硬化性材料と、
〔１〕に記載の光重合器と、
を含んで構成される歯科補綴物作製キット。

この歯科補綴物作製キットは、光硬化性材料と、この光硬化性材料を硬化させるために用いる光重合器とから構成されている。

本発明の光重合器は、光源で発生する熱を用いて重合容器内の温度を上昇させるため、光重合反応を促進することができる。そのため、目的の成形物を作製するために要する時間を短くすることができる。

図１は、本発明の光重合器の一構成例を示す説明図である。 図２は、本発明の光重合器の他の一構成例を示す説明図である。 図３は、本発明の光重合器のさらに他の一構成例を示す説明図である。 図４は、本発明の光重合器のさらに他の一構成例を示す説明図である。 図５は、本発明の光重合器のさらに他の一構成例を示す説明図である。

以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。

図１は、本発明の光重合器の一構成例を示す説明図である。図１中、１００は光重合器であり、１０は本体部であり、２０は重合容器である。本体部１０を構成する筐体１２の内部には、光源１１が配設されている。筐体１２は、有底筒状の形状を有しており、筒の一端（図１おいては下端）が開口しており、この開口部から重合容器２０内に光を照射するように構成されている。筐体１２の外側面は符号１３で表される。１５は光透過性の材料で構成された透光板であり、筐体１２の開口部を覆うように配設される。重合容器２０は、一端が開口した有底筒状の形状を有しており、その内部に歯科補綴物を収容するための空間が形成されている。本体部１０は、重合容器２０の開口部側に載置され、重合容器２０の内部に光を照射するように構成されている。重合容器２０の内面は、符号２１で表される。

この光重合器は、筐体１２の少なくとも外側面１３を構成する材料が、重合容器２０を構成する材料よりも熱伝導率が低い材料であることが好ましい。これにより、光源１１で発生する熱が、重合容器２０に導熱されやすくなり、重合容器２０内の温度を上昇させることができる。外側面１３を構成する材料は、筐体１２を構成する材料の厚みに対して、１０％以上の厚みを有していることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。なお、筐体１２を構成する材料全体が、重合容器２０を構成する材料よりも熱伝導率が低い材料であることがより好ましい。

筐体１２の少なくとも外側面１３を構成する材料としては、２０℃における熱伝導率が１０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下の材料であることが好ましく、５（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下の材料であることがより好ましく、１（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下の材料であることが特に好ましい。熱伝導率が１０（Ｗ／ｍ・Ｋ）を超える場合、筐体１２の外側面１３からの放熱が多く生じて、重合容器２０内の温度を上昇させ難い。熱伝導率の下限値は特に限定されないが、一般に０．０１（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。

このような材料としては、各種樹脂材料やガラス、ガラス繊維、コンクリート、アルミナ、ジルコニア等の無機材料、ガラス繊維強化型プラスチック、木材、紙等が例示される。こられの中でも、工業的な量産が容易であることから、樹脂材料を用いることが好ましい。樹脂材料としては、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンが例示される。

重合容器２０を構成する材料としては、２０℃における熱伝導率が５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上の材料であることが好ましく、１００（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上の材料であることがより好ましく、２００（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上の材料であることが特に好ましい。熱伝導率が５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満である場合、光源１１から生じる熱が重合容器２０に導熱され難く、重合容器２０内の温度を上昇させ難い。熱伝導率の上限値は特に限定されないが、一般に２０００（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。なお、重合容器２０を構成する材料の少なくとも一部にこのような熱伝導率の高い材料を用いていることが好ましく、全部に用いていることがより好ましい。

このような材料としては、各種金属材料や炭素繊維、各種セラミクスが例示される。金属材料としては、銅、アルミ、ステンレス等が例示される。炭素繊維を用いる場合は炭素繊維をそのまま用いても良いが、各種樹脂と複合化した材料を用いることもできる。セラミクスとしては、炭化ケイ素、窒化アルミ等が例示される。
また、重合容器２０は、容器内部からの放熱を抑制するために、その外側面を熱伝導率が低い材料で被覆して構成しても良い。係る材料としては、筐体１２の該側面を構成する材料と同様の材料が挙げられる。また、熱伝導率が低い塗料等を塗布しても良い。また、熱伝導率の低い材料で構成された容器内部に、熱伝導率の高い材料の配置、被覆、塗装、メッキなどを行って構成しても良い。

重合容器２０は、光源１１から照射される光を均一かつ効率的に成形体に照射するために、その内面２１が高い光反射性を有していることが好ましい。内面２１に高い光反射性を付与するために、内面２１に白色の塗装を施すことや金属めっきを施すこと、或いは重合容器を構成する材料が金属材料である場合には、内面２１に鏡面研磨を施すことが好ましい。重合容器２０の内面の可視光の反射率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。

重合容器２０の内面２１は、光源１１から照射される光エネルギーを熱エネルギーに変換することができる材料で構成されていても良い。そのような材料としては、有機ナノチューブにポリドーパミンをコイル状に巻き付けたものが例示される。また、重合容器２０の内面の一部を光吸収性の材料で構成することも好ましい。

重合容器２０内部の温度を十分に上昇させるためには、重合容器２０の内面２１（底面を含む）の表面積は、１００ｃｍ^２以上であることが好ましく、１５０ｃｍ^２以上であることがより好ましい。１００ｃｍ^２以上であることにより、光源１１から発生する熱が重合容器２０内部に放熱され、重合容器２０内の温度を十分に上昇させることができる。重合容器２０の内面２１の表面積の上限値は特に限定されないが、一般に１０００ｃｍ^２以下である。重合容器２０の内側への放熱量は、その外側への放熱量よりも大きくなるように構成されていることが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。このように構成することにより、光源１１から発生する熱が重合容器２０内部に重点的に放熱され、重合容器２０内の温度を上昇させるとともに、重合容器２０の外側から放熱されることを抑制できる。重合容器２０の内側と外側とにおける放熱量の差を設けるためには、熱伝導率が低い材料で重合容器２０の外側を被覆する方法や、重合容器２０の内面２１に凹凸等を設けてその表面積をその外面の表面積よりも大きくする方法が例示される。

重合容器２０の内容積は、３０００ｃｍ^３以下であることが好ましく、３００ｃｍ^３以下であることがより好ましい。３０００ｃｍ^３以下であることにより、重合容器２０内の温度を十分に上昇させることができる。３０００ｃｍ^３を超える場合、重合容器２０の内容積が大きすぎて、その内部の温度を上昇させ難い。重合容器２０の内容積の下限値は、特に限定されないが、様々な歯科補綴物を収容するためには、１００ｃｍ^３以上であることが好ましい。

重合容器２０は、光源１１からの光を３分間照射した際に、その内部の温度を５℃以上上昇させるように構成されていることが好ましく、７℃以上上昇させるように構成されていることがより好ましく、７〜２０℃上昇させるように構成されていることがさらに好ましい。このような構成は、光源１１の種類及び数、筐体１２の材質や内容積、重合容器２０の材質や内容積、内面２１の表面積を適宜調整することによって達成することができる。

筐体１２の外側面１３を構成する材料と、重合容器２０を構成する材料と、はその熱伝導率の差が５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、１００（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、２００（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましい。熱伝導率の差が５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上であることにより、光源１１から発生する熱を重合容器２０側に導熱し易くすることができる。なお、ここでいう重合容器２０を構成する材料の熱伝導率とは、重合容器２０を構成する材料のうち、最も高い熱伝導率を有する材料の熱伝導率である。即ち、外側面を熱伝導率が低い材料で被覆して構成した容器である場合や；熱伝導率の低い材料で構成された容器内部に、熱伝導率の高い材料の配置、被覆、塗装、メッキなどを行って構成した容器である場合のように、重合容器２０が複数の材料で構成されている場合、最も高い熱伝導率を有する材料の熱伝導率を意味する。

光源１１としては、従来公知の光源を用いることができる。特に限定されないが、白熱電球や蛍光灯、ＬＥＤ、高輝度放電ランプ、太陽灯が例示される。特に、低価格かつ長寿命であるＬＥＤを用いることが好ましい。光源１１は、光源１１から発生する熱を放出するための放冷部材を有していることが好ましい。

この光重合器１００は、重合容器２０内に未硬化状態の光硬化性材料から成る予備成形体を収容した後、重合容器２０上に本体部を載置して光源１１から光を照射する。これにより、光硬化性材料の光重合反応に必要な光エネルギーが重合容器２０内の予備成形体に供給される。さらには、光源１１から発生した熱が重合容器２０に導熱されるため、重合容器２０内の温度が上昇して光重合反応が促進される。

透光板１５としては、特に限定されないが、ガラス、プラスチック等からなる板状物やレンズ；プラスチック、金属等からなる網状物が例示される。透光板１５は、必ずしも光源１１側と重合容器２０側とを気密に分断することを要しない。例えば、板状物やレンズを用いる場合、該板状物やレンズの厚み方向に貫通孔やスリットが形成されていても良い。

図２は、本発明の光重合器の他の構成例を示す説明図である。図１と同じ構成については同一の符号を付してその説明を省略する。図２中、１７は導熱部材であり、その一端側が光源１１に接合されており、他端側は筐体１２の開口側、即ち重合容器２０側に延設されている。

導熱部材１７は、光源１１から発生する熱を重合容器２０側に導熱する役割を有する。このような導熱部材を設ける場合、筐体１２及び重合容器２０を構成する材料の熱伝導率は限定されず、筐体１２及び重合容器２０を任意の材料で構成することができる。導熱部材１７は、光源１１及び重合容器２０に物理的に接合されていることを要せず、熱的に接続されていれば良い。光源１１から発生する熱を効率的に導熱するためには、導熱部材１７は少なくとも光源１１に物理的に接合されていることが好ましい。光源１１に導熱部材１７を物理的に接合する場合は、光源１１が放冷部材を有していれば、該放冷部材に直接接合することができる。また、光源１１が放冷部材を有していなければ、光源１１の基板金属部分に絶縁材料を介して接合することができる。

導熱部材１７としては、上記重合容器で説明した物と同じ材質で構成することができる。導熱部材１７の形状は特に限定されないが、線状、棒状、半球状、テーパー状の各種形状で構成することができる。導熱部材１７は、その内面の反射率を高くして反射板としての機能を付加しても良い。

図３は、本発明の光重合器のさらに他の構成例を示す説明図である。図２と同じ構成については同一の符号を付してその説明を省略する。図３中、１９は導熱部材であり、その一端側が光源１１に接合されており、他端側は透光板１５の外縁部に倣わせて重合容器２０内に延設されている。導熱部材１９の他端側を重合容器２０内に延設する方法としては、透光板１５に貫通孔やスリットを形成し、この貫通孔やスリットに導熱部材１９を貫通させる方法や、透光板１５の外縁部に導熱部材１９を倣わせる方法が例示される。このように延設することにより、光源１１と重合容器２０とを導熱部材１９によって物理的に接続し、導熱性をより高くすることができる。

導熱部材１９は、その端部側が重合容器２０内に延設されているため、光源１１から発生する熱を図２の装置よりも効率的に重合容器２０内に導熱することができる。重合容器２０内に延設する導熱部材１９の大きさは特に限定されないが、前述のように、光源１１からの光を３分間照射した際に、その内部の温度を５℃以上上昇させるように構成されていることが好ましく、７℃以上上昇させるように構成されていることがより好ましく、７〜２０℃上昇させるように構成されていることがさらに好ましい。

本発明の光重合器は、上記で説明した他、公知の構成を付加することができる。例えば、透光板１５を着脱自在に構成しても良い。また、重合容器２０内部に載置する成形体の大きさに応じて、光源１１と重合容器２０の底面との距離を変更できるように構成しても良い。
重合容器と光源を含む本体部の配置は、特に制限されない。図１〜３に示すように重合容器を下部、本体部を上部に配置してもよいし、上方に光照射するように本体部を下部に、重合容器を上部に配置する構成でもよい。また、本体及び重合容器は筒状のみならず、本発明の効果を損なわない範囲で、いかなる形状であっても良い。また、本体及び重合容器は上下分割だけでなく、図４に示すように本体部３０の筐体２２内に重合容器４０を引き出し状に収容する構成であっても良い。また、図５に示すように本体部５０の筐体２３と重合容器６０とが一体化されていても良い。この場合、筐体２３と重合容器６０とを異なる材料で構成して一体化しても良いし、重合容器６０の内面６１にメッキ等を施して熱伝導率を変化させても良い。筐体２３と重合容器６０とが一体化されている場合、成形体の出し入れのために、重合容器の底部を開口させても良いし、図５に示すように本体部の筐体又は重合容器の一部に扉３１を設けても良い。
本体部や重合容器内には温度センサや照度センサ等の各種センサを設けて温度や照度を制御しても良い。
光源の過加熱を防止する為に、光源が取り付けられた基板にヒートシンク等の放冷部材を取り付けても良い。ヒートシンクの材料としては、特に制限されず、アルミ等の公知のものを使用できる。また、本体内部の温度制御の為、本体筺体に内外に貫通する穴を設けても良い。さらには、本体内部にファンを取り付けて、重合容器側に熱せられた空気を送風したり、外部に排風する事で本体内部の温度制御を行っても良い。

本発明の歯科補綴物作製キットは、光硬化性材料と、上述の光重合器と、を含んで構成される。
光硬化性材料としては、以下に説明する（Ａ）ラジカル重合性単量体と、（Ｂ）光重合開始剤と、を含んでなる公知の光硬化性材料が特に制限なく使用できる。また、必要に応じて、（Ｃ）充填材やその他の成分を含有していても良い。

〔（Ａ）ラジカル重合性単量体〕
本硬化性組成物に配合されるラジカル重合性単量体としては、歯科用として使用可能なラジカル重合性単量体を特に制限なく使用することができる。このようなラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル系の重合性単量体が一般的である。

代表的な（メタ）アクリル系重合性単量体を例示すれば、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）に示されるものが挙げられる。

（Ｉ）単官能性単量体
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；
アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート；
等の酸性基含有重合性単量体。

（ＩＩ）二官能性単量体
（ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート、あるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物と、の付加から得られるジアダクト等。

（ｉｉ）脂肪族化合物系のもの
モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、平均分子量４００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、平均分子量６００のポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナメチレンジオールメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート、あるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物と、の付加から得られるジアダクト；
無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート；
等の酸性基含有重合性単量体。

（ＩＩＩ）三官能性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。

（ＩＶ）四官能性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物と、グリシドールジメタクリレートと、の付加から得られるジアダクト等。

これらの重合性単量体は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、本硬化性組成物においては、前記（メタ）アクリル系重合性単量体に加えて、重合の容易さ、粘度の調節、あるいはその他の物性の調節のために、上記（メタ）アクリル系重合性単量体以外の他の重合性単量体を混合して重合することも可能である。

これら他の重合性単量体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル類；
スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレンあるいはα−メチルスチレン誘導体；
ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物；
等を挙げることができる。これら他の重合性単量体は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

〔（Ｂ）光重合開始剤〕
光重合開始剤としては、公知のものを制限なく使用する事ができる。例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド誘導体；
ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；
２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；
ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
が好適に使用される。

これらの光重合開始剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。上記光重合開始剤の中でも、重合活性の良さ、生体への為害性の少なさ等の点からα−ジケトン類が好ましい。また、α−ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α−ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。

これらの重合開始剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明において、上記ラジカル重合開始剤の配合量は、前記ラジカル重合性単量体を重合して、硬化性組成物を硬化させる量であれば特に限定されず、用いる重合開始剤やラジカル重合性単量体の種類に応じて、公知の配合量を適宜選択すればよい。一般的には、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、（Ｂ）光重合開始剤が０．０１〜１０質量部であり、０．０５〜８質量部であることが好ましく、０．１〜６質量部であることがより好ましい。ただし、前記酸性基含有ラジカル重合性単量体のように、ラジカル重合性の化合物を重合開始剤の一成分として用いる場合には、該化合物以外の重合開始剤を構成する成分の量を上記範囲とすることが好ましい。

〔（Ｃ）充填材〕
本硬化性組成物は、各種レジン系歯科材料表面の滑沢性付与、歯牙のマニキュア及び変色歯の補修等の目的で使用される表面滑沢材や接着材として用いることができるが、充填材と組み合わることにより、より広範な用途に用いることができる。ここで、充填材としては、公知の有機充填材および無機充填材が使用でき、有機充填材と組み合わせた場合には、義歯の補修材料、義歯床用硬質裏装材、治療経過途中に一旦患者を帰してから治療を再開するまでの数日間、窩洞に充填される仮封材及び暫間的なクラウン、並びにブリッジの作製材料等として好適に使用される。また、無機充填材と組み合わせた場合には、コンポジットレジン、硬質レジン、インレー、アンレー、クラウン等、歯科用修復材料として好適に使用される。

好適に使用できる代表的な充填材を具体的に例示すれば、有機充填材としてポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等の高分子体粒子が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

また、代表的な無機充填材を具体的に例示すれば、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等の無機物粒子が挙げられる。さらに無機充填材の内、カチオン溶出性充填材としては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

また、これら無機充填材に重合性単量体を予め添加してペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合充填材を用いる場合もある。

これら充填材の粒径は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている０．０１〜１００μｍの平均粒子径の充填材が目的に応じて適宜使用できる。また、充填材の屈折率も特に限定されず、一般的な歯科用充填材が有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用できる。

さらに、上記した充填材の中でもとりわけ球状の無機充填材を用いると、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた修復材料となり得る。

上記した無機充填材は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。

これらの充填材の割合は、使用目的に応じて、（Ａ）ラジカル重合性単量体等と混合する時の粘度（操作性）や硬化体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、一般的には、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して５０〜１５００質量部であり、７０〜１０００質量部であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）光重合開始剤、及び必要に応じて配合される（Ｃ）充填材などの任意成分が、使用時に均一に混合されて硬化される。ここで均一とは、全成分が交互に溶解した状態のみならず、乳濁した状態や、充填材のような不溶性成分が分散した状態であってもよく、肉眼で相分離等が確認できない程度の均一さでよい。

本硬化性組成物は、通常４〜６０℃で使用される。硬化時間は通常、化学重合型の場合は１〜３０分であり、光重合型の場合３〜１２０秒である。

通常、歯科用硬化性組成物の表面の一部は、酸素を含む雰囲気に開放した状態で硬化させる。表面未重合を低減する為、歯科用硬化性組成物にエアバリア材を塗布して重合しても良いし、歯科用硬化性組成物を水中に浸漬させて重合してもよい。

また、保存安定性などを考慮して、使用直前まで２つ以上に分割して包装しておいてもよい。（Ａ）ラジカル重合性単量体を含む液材を、使用直前に練和して用いる態様が例示される。粉材と液材の少なくとも一方には、（Ｂ）光重合開始剤が含有される。粉材には、（Ｃ）充填材が含有されることが好ましい。包装内は真空、又は不活性ガスで置換されていることが好ましい。

このような硬化性組成物は、公知の方法に従って製造されたものでよく、特に制限されるものではない。

本硬化性組成物には、他の任意成分を添加してもよく、物性を阻害しない範囲で、公知のものを制限なく添加する事が出来る。例えば、熱による重合活性を高める為に、アゾ化合物や過酸化物等の加熱重合触媒を添加してもよい。さらに歯牙や歯肉の色調に合わせるため、顔料、蛍光顔料等の着色材料を配合したり、紫外線に対する変色防止のため紫外線吸収剤を添加したりしてもよい。また、保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を配合することも好ましい。

また、本硬化性組成物は、義歯床用硬質裏装材などの歯科用途のみならず、一般工業にも利用できる。

次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において使用した化合物とその略称、及び物性の評価方法を以下に示す。

（光硬化性材料）
・有機充填材：ＰＥＭＡ； ポリエチルメタクリレート（平均粒子径３０μｍ）
・重合開始剤：ＣＱ； カンファーキノン
・重合性単量体：ＮＤ； １，９−ノナメチレンジオールジメタクリレート
・重合助触媒：ＤＭＢＥ； ジメチル安息香酸エチル

（光硬化性材料の調製）
有機充填材としてＰＥＭＡを２００質量部、重合開始剤としてＣＱを０．５質量部計り取り、揺動ミキサーを用いて３時間混合し、粉材を得た。重合性単量体としてＮＤを１００質量部、重合助触媒としてＤＭＢＥを０．５質量部計り取り、３時間攪拌混合し、液材を得た。

〔ヌープ硬さ測定方法〕
光硬化性材料の粉材２．０ｇおよび液材１．０ｇを練和しペーストとした後、内径３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円形の孔を有するポリアセタール製の型にペーストを填入し、透明なＰＰフィルムで両面をカバーし圧接した。次いで、下記に示す光重合器を用い、３分間の光照射を行い、硬化させた。硬さ試験機を用い、硬化物の光照射面におけるヌープ硬さ（試験力０．１ｋｇｆ、保持時間２０秒）を求めた。

（実施例１）
図１に示す光重合器を構成した。本体部の筐体はポリブチレンテレフタレート（熱伝導率：０．２２Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いた。光源としては、アルミ製の放熱基板を有する１．１ＷハイパワーＬＥＤ（白色光）を１０個用いた。透光板は厚み１．７ｍｍのガラス（熱伝導率：０．５５Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いた。重合容器としては内面を白色に塗装したアルミ製容器（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いた（反射率７０％）。電源は３０００ｍＡｈ、３．７Ｖのリチウムイオンバッテリーを使用した。この光重合器を用いて、３分間光照射した後の重合容器内の温度を測定した。重合容器内底部の温度は２０℃から２５℃に上昇した。
この光重合器を用いて硬化させた光硬化性材料のヌープ硬さを測定した結果、７．２であった。

（実施例２）
図３に示す光重合器を構成した。本体部の筐体はポリブチレンテレフタレートを用いた。光源としては、アルミ製の放熱基板を有する１．１ＷハイパワーＬＥＤ（白色光）を１０個用いた。このアルミ製放熱基板にアルミ製の導熱部材の一端部を接続し、他端部を重合容器内に配設した。透光板は厚み１．７ｍｍのガラスを用いた。重合容器としては内面を白色に塗装したアルミ製容器を用いた（反射率７０％）。電源は３０００ｍＡｈ、３．７Ｖのリチウムイオンバッテリーを使用した。この光重合器を用いて、３分間光照射した後の重合容器内の温度を測定した。重合容器内底部の温度は２０℃から２７℃に上昇した。
この光重合器を用いて硬化させた光硬化性材料のヌープ硬さを測定した結果、７．７であった。

（実施例３）
図３に示す光重合器を構成した。本体部の筐体はポリブチレンテレフタレートを用いた。光源としては、アルミ製の放熱基板を有する１．１ＷハイパワーＬＥＤ（白色光）を１０個用いた。このアルミ製放熱基板にアルミ製の導熱部材の一端部を接続し、他端部を重合容器内に配設した。重合容器の内部に配設した導熱部材の体積は、２７６３ｍｍ^３であった（厚み１ｍｍ×深さ１０ｍｍ×直径８８ｍｍ（円周２７６．３ｍｍ））。透光板は厚み１．７ｍｍのガラスを用いた。重合容器としては内面をアルミメッキにより鏡面加工したポリブチレンテレフタレート製容器を用いた（反射率８８％）。電源は３０００ｍＡｈ、３．７Ｖのリチウムイオンバッテリーを使用した。この光重合器を用いて、３分間光照射した後の重合容器内の温度を測定した。重合容器内底部の温度は２０℃から２８℃に上昇した。
この光重合器を用いて硬化させた光硬化性材料のヌープ硬さを測定した結果、７．８であった。

（実施例４）
ＬＥＤ光源として１Ｗ青色ＬＥＤ（ピーク波長４７０ｎｍ）を用いた以外は、実施例３と同様に光重合器を構成した。この光重合器を用いて、３分間光照射した後の重合容器内の温度を測定した。重合容器内底部の温度は２０℃から２８℃に上昇した。
この光重合器を用いて硬化させた光硬化性材料のヌープ硬さを測定した結果、９．２であった。

（実施例５）
図１に示す光重合器を構成した。本体部の筐体はポリブチレンテレフタレートを用いた。光源としては、アルミ製の放熱基板を有する５Ｗ青色ＬＥＤ（ピーク波長４７０ｎｍ）を１０個用いた。透光板は厚み１．７ｍｍのガラスを用いた。重合容器としては内面をアルミメッキ（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ・Ｋ）により鏡面加工したポリブチレンテレフタレート製容器を用いた（反射率８８％）。電源はスイッチング電源を用い、１Ａ、３１Ｖの設定で使用した。この光重合器を用いて、３分間光照射した後の重合容器内の温度を測定した。重合容器内底部の温度は２０℃から２４℃に上昇した。
この光重合器を用いて硬化させた光硬化性材料のヌープ硬さを測定した結果、９．４であった。

（実施例６）
本体部の筺体にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（熱伝導率：０．３３Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様に光重合器を構成した。この光重合器を用いて、３分間光照射した後の重合容器内の温度を測定した。重合容器内底部の温度は２０℃から２５℃に上昇した。
この光重合器を用いて硬化させた光硬化性材料のヌープ硬さを測定した結果、７．２であった。

（実施例７）
本体部の筺体にポリプロピレン（熱伝導率：０．１２Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様に光重合器を構成した。この光重合器を用いて、３分間光照射した後の重合容器内の温度を測定した。重合容器内底部の温度は２０℃から２５℃に上昇した。
この光重合器を用いて硬化させた光硬化性材料のヌープ硬さを測定した結果、７．３であった。

（実施例８）
本体部の筺体にポリカーボネート（熱伝導率：０．１９Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様に光重合器を構成した。この光重合器を用いて、３分間光照射した後の重合容器内の温度を測定した。重合容器内底部の温度は２０℃から２５℃に上昇した。
この光重合器を用いて硬化させた光硬化性材料のヌープ硬さを測定した結果、７．２であった。

（実施例９）
本体部の筺体にソーダガラス（熱伝導率：０．７４Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様に光重合器を構成した。この光重合器を用いて、３分間光照射した後の重合容器内の温度を測定した。重合容器内底部の温度は２０℃から２５℃に上昇した。
この光重合器を用いて硬化させた光硬化性材料のヌープ硬さを測定した結果、７．１であった。

（実施例１０）
本体部の筺体に高熱伝導ポリカーボネートＴＰＮ２１３１（三菱エンジニアリングプラスチック社製、熱伝導率：４．９Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様に光重合器を構成した。この光重合器を用いて、３分間光照射した後の重合容器内の温度を測定した。重合容器内底部の温度は２０℃から２４℃に上昇した。
この光重合器を用いて硬化させた光硬化性材料のヌープ硬さを測定した結果、７．０であった。

（実施例１１）
本体部の筺体に高熱伝導ポリカーボネートＴＰＮ１１２２（三菱エンジニアリングプラスチック社製、熱伝導率：８．８Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様に光重合器を構成した。この光重合器を用いて、３分間光照射した後の重合容器内の温度を測定した。重合容器内底部の温度は２０℃から２４℃に上昇した。
この光重合器を用いて硬化させた光硬化性材料のヌープ硬さを測定した結果、６．８であった。

（実施例１２）
重合容器として内面を白色に塗装した真鍮製容器（熱伝導率：１０６Ｗ／ｍ・Ｋ、反射率７０％）を用いた以外は、実施例１と同様に光重合器を構成した。この光重合器を用いて、３分間光照射した後の重合容器内の温度を測定した。重合容器内底部の温度は２０℃から２４℃に上昇した。
この光重合器を用いて硬化させた光硬化性材料のヌープ硬さを測定した結果、７．１であった。

（実施例１３）
重合容器として内面を白色に塗装した炭素鋼（炭素量０．５％）容器（熱伝導率：５４Ｗ／ｍ・Ｋ、反射率７０％）を用いた以外は、実施例１と同様に光重合器を構成した。この光重合器を用いて、３分間光照射した後の重合容器内の温度を測定した。重合容器内底部の温度は２０℃から２４℃に上昇した。
この光重合器を用いて硬化させた光硬化性材料のヌープ硬さを測定した結果、６．９であった。

（実施例１４）
重合容器として内面をクロムメッキ処理（熱伝導率：９４Ｗ／ｍ・Ｋ）したアルミ製容器（反射率６２％）を用いた以外は、実施例１と同様に光重合器を構成した。この光重合器を用いて、３分間光照射した後の重合容器内の温度を測定した。重合容器内底部の温度は２０℃から２５℃に上昇した。
この光重合器を用いて硬化させた光硬化性材料のヌープ硬さを測定した結果、６．８であった。

（比較例１）
図１に示す光重合器を構成した。本体部の筐体はアルミニウムを用いた。光源としては、アルミ製の放熱基板を有する１．１ＷハイパワーＬＥＤ（白色光）を１０個用いた。透光板は厚み１．７ｍｍのガラスを用いた。重合容器としては内面を白色に塗装したアルミ製容器を用いた（反射率７０％）。電源は３０００ｍＡｈ、３．７Ｖのリチウムイオンバッテリーを使用した。この光重合器を用いて、３分間光照射した後の重合容器内の温度を測定した。重合容器内底部の温度は２０℃から２３℃に上昇した。
この光重合器を用いて硬化させた光硬化性材料のヌープ硬さを測定した結果、６．４であった。

１００、２００、３００、４００、５００・・・光重合器
１０、３０、５０・・・本体部
１１・・・光源
１２、２２、２３・・・筐体
１３、１４、１６・・・筐体の外側面
１５・・・透光板
１７、１９・・・導熱部材
２０、４０、６０・・・重合容器
２１、４１、６１・・・重合容器の内面
３１・・・扉

Claims (8)

1. 重合容器と、
   前記重合容器に熱的に接続される本体部であって、前記重合容器の内部を照射する光源を含んで成る本体部と、
   を有する光重合器であって、
   前記光源から発生する熱を前記重合容器側に導熱するように構成して成ることを特徴とする光重合器。
2. 前記本体部の少なくとも外側面が熱伝導率１０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下の材料で構成されている請求項１に記載の光重合器。
3. 前記重合容器が熱伝導率５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上の材料で構成されている請求項１に記載の光重合器。
4. 前記重合容器の内面が反射率６０％以上である請求項１に記載の光重合器。
5. 前記光源がＬＥＤである請求項１に記載の光重合器。
6. 前記光源と前記重合容器とを熱的に接続する導熱部材を有する請求項１に記載の光重合器。
7. 前記導熱部材が熱伝導率５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上の材料で構成されている請求項６に記載の光重合器。
8. 光硬化性材料と、
   請求項１に記載の光重合器と、
   を含んで構成される歯科補綴物作製キット。
   
   

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