JPWO2018150622A1 - 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

In、WおよびZnを含有し、ビックスバイト型結晶相を含む第1結晶相とそれよりもZnの含有率が高い第2結晶相とを含み、第2結晶相を構成する粒子は平均長軸径が3〜50μm、平均アスペクト比が1.5〜50であり、見かけ密度が6.4超7.5g/cm3以下であり、In、WおよびZnの合計に対するWの含有率が0.01超5.0原子%以下であり、Znの含有率が1.2以上50原子%未満であり、Wに対するZnの原子比が1.0より大きく20000より小さい酸化物焼結体およびその製造方法、ならびに該酸化物焼結体を用いて形成される酸化物半導体膜14を含む半導体デバイス10の製造方法が提供される。

Description

本発明は、酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体およびその製造方法、該酸化物焼結体を含むスパッタターゲット(スパッタリングターゲット)、ならびに該スパッタターゲットを用いてスパッタ法(スパッタリング法)により形成される酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの製造方法に関する。本出願は、2017年2月20日に出願した日本特許出願である特願2017−028971号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
従来、液晶表示装置、薄膜EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、有機EL表示装置等において、半導体デバイスであるTFT(薄膜トランジスタ)のチャネル層として機能する半導体膜として、アモルファスシリコン(a−Si)膜が主に使用されてきた。
近年では、a−Siに代わる材料として、インジウム(In)、ガリウム(Ga)および亜鉛(Zn)を含有する複合酸化物、すなわちIn−Ga−Zn系複合酸化物(「IGZO」とも呼ばれる。)が注目されている。IGZO系酸化物半導体は、a−Siと比較して、より高いキャリア移動度が期待できる。
たとえば、特開2008−199005号公報(特許文献1)は、IGZOを主成分とする酸化物半導体膜が、酸化物焼結体をターゲットとして使用するスパッタ法によって形成されることを開示する。
特開2008−192721号公報(特許文献2)は、酸化物半導体膜をスパッタ法等により形成する際に好適に用いられる材料として、Inおよびタングステン(W)を含む酸化物焼結体を開示する。
また、特開平09−071860号公報(特許文献3)は、InおよびZnを含む酸化物焼結体を開示する。
特開2008−199005号公報 特開2008−192721号公報 特開平09−071860号公報 特開2008−163441号公報
本発明の一態様に係る酸化物焼結体は、インジウム、タングステンおよび亜鉛を含有する酸化物焼結体であって、該酸化物焼結体の主成分であり、ビックスバイト型結晶相を含む第1結晶相と、第1結晶相よりも亜鉛の含有率が高い第2結晶相とを含み、第2結晶相を構成する粒子は、平均長軸径が3μm以上50μm以下であり、平均アスペクト比が1.5以上50以下であり、該酸化物焼結体の見かけ密度が6.4g/cmより大きく7.5g/cm以下であり、該酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率が0.01原子%より大きく5.0原子%以下であり、該酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率が1.2原子%以上50原子%未満であり、該酸化物焼結体中のタングステンに対する亜鉛の原子比が1.0より大きく20000より小さい。
本発明の別の態様に係るスパッタターゲットは、上記態様の酸化物焼結体を含む。
本発明のさらに別の態様に係る半導体デバイスの製造方法は、酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの製造方法であって、上記態様のスパッタターゲットを用意する工程と、スパッタターゲットを用いてスパッタ法により酸化物半導体膜を形成する工程とを含む。
本発明のさらに別の態様に係る酸化物焼結体の製造方法は、上記態様の酸化物焼結体の製造方法であって、インジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との1次混合物を調製する工程と、該1次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、該仮焼粉末を含む原料粉末の2次混合物を調製する工程と、該2次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、該成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程と、を含み、該仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、700℃以上1400℃未満の温度で該1次混合物を熱処理することにより、該仮焼粉末としてインジウムとタングステンとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む。
本発明のさらに別の態様に係る酸化物焼結体の製造方法は、上記態様の酸化物焼結体の製造方法であって、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との1次混合物を調製する工程と、該1次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、該仮焼粉末を含む原料粉末の2次混合物を調製する工程と、該2次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、該成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程と、を含み、該仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、550℃以上1200℃未満の温度で該1次混合物を熱処理することにより、該仮焼粉末として亜鉛とタングステンとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む。
図1Aは、本発明の一態様に係る半導体デバイスの一例を示す概略平面図である。 図1Bは、図1Aに示されるIB−IB線における概略断面図である。 図2は、本発明の一態様に係る半導体デバイスの他の一例を示す概略断面図である。 図3は、本発明の一態様に係る半導体デバイスのさらに他の一例を示す概略断面図である。 図4Aは、図1Aおよび図1Bに示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。 図4Bは、図1Aおよび図1Bに示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。 図4Cは、図1Aおよび図1Bに示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。 図4Dは、図1Aおよび図1Bに示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。 図5Aは、図2に示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。 図5Bは、図2に示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。 図5Cは、図2に示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。 図5Dは、図2に示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。
<本開示が解決しようとする課題>
酸化物焼結体をスパッタターゲットに適用する場合、スパッタターゲットを研削、切削加工などにより所望の形状に加工することが一般的である。特許文献4においては、スパッタターゲット作製時の表面粗さを低減させることが記載されている。しかしながら実際は、使用時にターゲット作製直後の表面はスパッタリングによりエッチングされて、使用中はエッチングされながら形成される表面粗さで使用が継続される。エッチングされたターゲット表面の粗さが大きいと、そのターゲットをスパッタ(スパッタリング)して得られる膜の粗さも大きくなる。得られる膜の表面が粗いと、そのあとに形成される別の種類の薄膜、たとえばソース電極、ドレイン電極、ゲート絶縁膜や、エッチストッパ層などの剥離が発生しやすくなり、また、半導体デバイスの特性を劣化させ得る。このため、得られる膜の表面粗さを低減するために、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを低減することが望まれている。
本発明は、スパッタターゲットに適用したときに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる酸化物焼結体およびその製造方法、該酸化物焼結体を含むスパッタターゲット、ならびに該スパッタターゲットを用いて形成される酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの製造方法の提供を目的とする。
<本開示の効果>
上記によれば、スパッタターゲットに適用したときに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる酸化物焼結体およびその製造方法を提供することができる。また上記によれば、高電界効果移動度と光照射下での高信頼性とを両立できる半導体デバイスを提供することが可能である。
<本発明の実施形態の説明>
まず、本発明の実施形態を列記して説明する。
[1]本発明の一態様に係る酸化物焼結体は、インジウム(In)、タングステン(W)および亜鉛(Zn)を含有する酸化物焼結体であって、該酸化物焼結体の主成分であり、ビックスバイト型結晶相を含む第1結晶相と、第1結晶相よりも亜鉛の含有率が高い第2結晶相とを含み、第2結晶相を構成する粒子は、平均長軸径が3μm以上50μm以下であり、平均アスペクト比が1.5以上50以下である。第2結晶相は、酸化物焼結体の一部に含まれる。本実施形態の酸化物焼結体は、見かけ密度が6.4g/cmより大きく7.5g/cm以下であり、酸化物焼結体中のIn、WおよびZnの合計に対するWの含有率(以下、酸化物焼結体の「W含有率」ともいう。)が0.01原子%より大きく5.0原子%以下であり、酸化物焼結体中のIn、WおよびZnの合計に対するZnの含有率(以下、酸化物焼結体の「Zn含有率」ともいう。)が1.2原子%以上50原子%未満であり、酸化物焼結体中のWに対するZnの原子比(以下、酸化物焼結体の「Zn/W比」ともいう。)が1.0より大きく20000より小さい。
本実施形態の酸化物焼結体によれば、スパッタターゲットに適用したときに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる。また、本実施形態の酸化物焼結体は、比較的低い焼結温度でも高い見かけ密度(焼結後の見かけ密度を意味しており、焼結密度とも呼ばれる。)を示すことができる。見かけ密度が上記範囲であることは、本実施形態の酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いるうえで有利である。本実施形態の酸化物焼結体は、半導体デバイスが有する酸化物半導体膜(たとえばチャネル層として機能する酸化物半導体膜)を形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いることができる。本実施形態の酸化物焼結体によれば、表面粗さの小さい酸化物半導体膜を形成することができる。また、本実施形態の酸化物焼結体によれば、電界効果移動度および光照射下での信頼性の高い半導体デバイスを得ることが可能である。
[2]本実施形態の酸化物焼結体は、X線回折における2θの34.74degより大きく34.97degより小さい位置に第1回折ピークを有するとともに、2θの31.77degより大きく32.00degより小さい位置に第2回折ピークを有することができる。この場合、第1回折ピークのピーク強度Iaと第2回折ピークのピーク強度Ibとの比Ia/Ibが0.05以上3以下であることが好ましい。Ia/Ibがこの範囲であることは、スパッタターゲットに適用したときに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる酸化物焼結体を実現するうえで有利であり、また上記半導体デバイスの電界効果移動度および光照射下での信頼性を高めるうえでも有利である。
[3]本発明の別の実施形態であるスパッタターゲットは、上記実施形態の酸化物焼結体を含む。本実施形態のスパッタターゲットによれば、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができるので、その結果、形成される酸化物半導体膜の表面粗さを小さくすることができる。本実施形態のスパッタターゲットは、上記実施形態の酸化物焼結体を含むため、電界効果移動度および光照射下での信頼性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するために好適に用いられる。
[4]本発明のさらに別の実施形態である半導体デバイスの製造方法は、酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの製造方法であって、上記実施形態のスパッタターゲットを用意する工程と、該スパッタターゲットを用いてスパッタ法により上記酸化物半導体膜を形成する工程とを含む。本実施形態の製造方法により得られる半導体デバイスは、上記実施形態のスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含むため、表面粗さの小さい酸化物半導体膜を有することができ、また、高い電界効果移動度および光照射下での信頼性を示すことができる。ここで述べる半導体デバイスとは、特に制限はないが、上記実施形態のスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜をチャネル層として含むTFT(薄膜トランジスタ)が好適な例である。
[5]本実施形態の半導体デバイスの製造方法において、得られる酸化物半導体膜中のIn、WおよびZnの合計に対するWの含有率(以下、酸化物半導体膜の「W含有率」ともいう。)は0.01原子%より大きく5.0原子%以下であり、酸化物半導体膜中のIn、WおよびZnの合計に対するZnの含有率(以下、酸化物半導体膜の「Zn含有率」ともいう。)は1.2原子%以上50原子%未満であり、酸化物半導体膜中のWに対するZnの原子比(以下、酸化物半導体膜の「Zn/W比」ともいう。)は1.0より大きく20000より小さいことが好ましい。本実施形態の製造方法により得られる半導体デバイスは、上記実施形態のスパッタターゲットを用いて形成される酸化物半導体膜を含むため、高い電界効果移動度および光照射下での信頼性を示すことができる。
[6]本実施形態の半導体デバイスの製造方法において、得られる酸化物半導体膜は、ナノ結晶酸化物およびアモルファス酸化物の少なくともいずれか1つで構成されることができる。このことは、酸化物半導体膜をたとえばチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、電界効果移動度を高くし、かつ光照射下での信頼性を高くするうえで有利である。
[7]本発明のさらに別の実施形態である酸化物焼結体の製造方法は、上記実施形態の酸化物焼結体の製造方法であって、インジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との1次混合物を調製する工程と、1次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、仮焼粉末を含む原料粉末の2次混合物を調製する工程と、2次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程とを含み、仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、700℃以上1400℃未満の温度で1次混合物を熱処理することにより、仮焼粉末としてインジウムとタングステンとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む。本実施形態の酸化物焼結体の製造方法によれば、比較的低い焼結温度でも見かけ密度が高く、また、スパッタターゲットに適用したときに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる酸化物焼結体を比較的容易に得ることができる。
[8]上記[7]に係る実施形態の酸化物焼結体の製造方法において、上記複酸化物はInWO12型結晶相を含むことができる。このことは、見かけ密度が高く、スパッタターゲットに適用したときに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる酸化物焼結体を得るうえで有利である。
[9]本発明のさらに別の実施形態である酸化物焼結体の製造方法は、上記実施形態の酸化物焼結体の製造方法であって、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との1次混合物を調製する工程と、1次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、仮焼粉末を含む原料粉末の2次混合物を調製する工程と、2次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程とを含み、仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、550℃以上1200℃未満の温度で1次混合物を熱処理することにより、仮焼粉末として亜鉛とタングステンとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む。本実施形態の酸化物焼結体の製造方法によれば、比較的低い焼結温度でも見かけ密度が高く、また、スパッタターゲットに適用したときに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる酸化物焼結体を比較的容易に得ることができる。
[10]上記[9]に係る実施形態の酸化物焼結体の製造方法において、上記複酸化物はZnWO型結晶相を含むことができる。このことは、見かけ密度が高く、スパッタターゲットに適用したときに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる酸化物焼結体を得るうえで有利である。
[11]上記[7]〜[10]に係る実施形態の酸化物焼結体の製造方法においてタングステン酸化物粉末は、WO結晶相、WO結晶相、およびWO2.72結晶相からなる群より選ばれる少なくとも1種の結晶相を含むことができる。このことは、見かけ密度が高く、スパッタターゲットに適用したときに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる酸化物焼結体を得るうえで有利であり、酸化物半導体膜をたとえばチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、電界効果移動度を高くし、かつ光照射下での信頼性を高くするうえでも有利である。
[12]上記[7]〜[11]に係る実施形態の酸化物焼結体の製造方法においてタングステン酸化物粉末は、メジアン粒径d50が0.1μm以上4μm以下であることができる。このことは、見かけ密度が高く、スパッタターゲットに適用したときに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる酸化物焼結体を得るうえで有利である。
<本発明の実施形態の詳細>
[実施形態1:酸化物焼結体]
本実施形態の酸化物焼結体は、インジウム(In)、タングステン(W)および亜鉛(Zn)を含有する酸化物焼結体である。本実施形態の酸化物焼結体は、該酸化物焼結体の主成分であってビックスバイト型結晶相を含む第1結晶相と、第1結晶相よりも亜鉛の含有率が高い第2結晶相とを含み、第2結晶相を構成する粒子は、平均長軸径が3μm以上50μm以下であり、平均アスペクト比が1.5以上50以下である。第2結晶相は、酸化物焼結体の一部に含まれる。本実施形態の酸化物焼結体は、見かけ密度が6.4g/cmより大きく7.5g/cm以下であり、W含有率が0.01原子%より大きく5.0原子%以下であり、Zn含有率が1.2原子%以上50原子%未満であり、Zn/W比が1.0より大きく20000より小さい。
本実施形態の酸化物焼結体は、半導体デバイスの酸化物半導体膜(たとえばチャネル層として機能する酸化物半導体膜)を形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いることができる。本実施形態の酸化物焼結体によれば、スパッタターゲットに適用したときに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる。また、本実施形態の酸化物焼結体によれば、表面粗さの小さい酸化物半導体膜を形成することができる。さらに、本実施形態の酸化物焼結体によれば、電界効果移動度および光照射下での信頼性の高い半導体デバイスを得ることが可能である。
(1)第1結晶相
第1結晶相は、酸化物焼結体の主成分であり、少なくともビックスバイト型結晶相を含む、後述するインジウム高含有型結晶相である。本明細書において「ビックスバイト型結晶相」とは、ビックスバイト結晶相、ならびにビックスバイト結晶相の少なくとも一部にIn以外の金属元素の少なくとも1つが含まれる相であって、ビックスバイト結晶相と同じ結晶構造を有するものの総称をいう。ビックスバイト結晶相は、インジウム酸化物(In)の結晶相の1つであり、JCPDSカードの6−0416に規定される結晶構造をいい、希土類酸化物C型相(またはC−希土構造相)とも呼ぶ。
ビックスバイト型結晶相を含むことは、X線回折により同定できる。すなわち、X線回折により、ビックスバイト型結晶相の存在が確認され、各面間隔を測定することができる。X線回折の測定条件は、下記の「(4)酸化物焼結体のX線回折特性」に示す条件が採用される。
「ビックスバイト型結晶相を含む第1結晶相が酸化物焼結体の主成分である」とは、酸化物焼結体中で、ビックスバイト型結晶相やタングステン酸インジウム化合物結晶相などの高含有率でInを含有するインジウム高含有型結晶相が占める割合(インジウム高含有型結晶相占有率)が50%以上であることを意味する。
「インジウム高含有型結晶相」は、次のようにして同定される。まず、酸化物焼結体の一部からサンプルを採取し、該サンプルの表面を研磨して平滑にする。次いで、SEM−EDX(エネルギー分散型ケイ光X線分析計を付帯する走査型二次電子顕微鏡)を用いて、サンプルの当該表面をSEM(走査型二次電子顕微鏡)で観察し、各結晶粒子の金属元素の組成比をEDX(エネルギー分散型ケイ光X線分析計)で分析する。そして、それらの結晶粒子の金属元素の組成比の傾向に基づいて、結晶粒子のグループ分けを行う。具体的には、Zn含有率〔In、WおよびZnの合計に対するZnの含有率(原子%)〕が後述するグループBよりも高い結晶粒子のグループAと、Zn含有率が非常に低いかまたはZnを含有せず、かつ、グループAに比べてIn含有率(In、WおよびZnの合計に対するInの含有率(原子%))が高い結晶粒子のグループB(インジウム高含有型結晶相)とに分ける。このとき、グループBの結晶粒が第1結晶相(In相など)であると判断される。第1結晶相は、ビックスバイト型結晶相のほか、タングステン酸インジウム化合物結晶相などを含み得る。そして、酸化物焼結体における「インジウム高含有型結晶相占有率」は、酸化物焼結体の上記測定表面に占めるインジウム高含有型結晶相(グループB)の面積の割合(百分率)として定義される。第1結晶相(インジウム高含有型結晶相)を主成分として含む本実施形態に係る酸化物焼結体は、この定義に従うインジウム高含有型結晶相占有率が50%以上である。
第1結晶相において、その少なくとも一部にWおよび/またはZnが固溶していてもよい。本実施形態に係る酸化物焼結体において、Wおよび/またはZnが第1結晶相に含まれるビックスバイト型結晶相の少なくとも一部に固溶していると、JCPDSカードの6−0416に規定される面間隔よりも広くなったり、狭くなったりする。X線回折では、ピーク位置が高角度側にシフトしたり、低角度側にシフトしたりする。かかるピークシフトが確認されるとともに、SEM−EDX(エネルギー分散型ケイ光X線分析計を付帯する走査型二次電子顕微鏡)やTEM−EDX(エネルギー分散型ケイ光X線分析計を付帯する透過型二次電子顕微鏡)により面分析を行い、InとWおよび/またはZnとが混在する領域の存在が確認されたとき、第1結晶相に含まれるビックスバイト型結晶相にWおよび/またはZnが固溶していると判断することができる。
あるいは、ICP(誘導結合プラズマ)質量分析、SEM−EDX、その他の元素同定方法を用いて存在元素の同定を行い、InとともにWおよび/またはZnの存在が確認されたにもかかわらず、X線回折ではWおよび/またはZnの酸化物が確認されないことをもって、Wおよび/またはZnが第1結晶相に含まれるビックスバイト型結晶相に固溶していると判断することもできる。
第1結晶相は、タングステン酸インジウム化合物結晶相をさらに含むことができる。下記の「(4)酸化物焼結体のX線回折特性」に示す条件でのX線回折測定において、ビックスバイト型結晶相(400)面のピーク強度I400とタングステン酸インジウム化合物(122)面のピーク強度I122とのピーク強度比(I122/I400)は、通常0以上0.3以下である。スパッタターゲットに適用したときに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる酸化物焼結体を実現するうえで有利であることから、上記ピーク強度比は、0以上0.1以下であることが好ましい。
本明細書において「タングステン酸インジウム化合物結晶相」とは、In、WおよびOを主成分とする結晶相である。例えば、InWO12結晶相、InW結晶相などが挙げられる。InWO12結晶相は、三方晶系の結晶構造を有し、JCPDSカードの01−074−1410に規定される結晶構造を有するタングステン酸インジウム化合物結晶相である。当該結晶系を示す限り、酸素が欠損していたり、金属が固溶していたりしていて、格子定数が変化していても構わない。InW結晶相は、六方晶系の結晶構造を有し、JCPDSカードの33−627に規定される結晶構造を有するタングステン酸インジウム化合物結晶相である。当該結晶系を示す限り、酸素が欠損していたり、金属が固溶していたりしていて、格子定数が変化していても構わない。
タングステン酸インジウム化合物結晶相の存在は、X線回折において、タングステン酸インジウム化合物結晶相に帰属されるピークが得られることによって確認される。
(2)第2結晶相
本実施形態の酸化物焼結体は、第1結晶相よりもZn含有率(In、WおよびZnの合計に対するZnの含有率(原子%))が高い第2結晶相をさらに含む。第2結晶相は、酸化物焼結体の一部に含まれる相である。第2結晶相は、好ましくはZn含有率が50原子%以上である。スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる酸化物焼結体を実現する観点から、第2結晶相のZn含有率は、より好ましくは60原子%以上であり、さらに好ましくは70原子%以上である。第2結晶相のZn含有率は、100原子%であってもよい。
第2結晶相の存在は、インジウム高含有型結晶相占有率を求める際に実施するSEM−EDXを用いた表面分析によって確認することができ、この表面分析によってグループ分けされる上述のグループAの結晶粒子を構成する結晶相が第2結晶相である。
第2結晶相は、たとえば、六方晶ウルツ型結晶相、タングステン酸亜鉛化合物結晶相、六方晶層状結晶相およびこれらの組み合わせなどであることができる。本明細書において「六方晶ウルツ型結晶相」とは、六方晶ウルツ結晶相、ならびに六方晶ウルツ結晶相の少なくとも一部にZn以外の金属元素の少なくとも1つが含まれる相であって、六方晶ウルツ結晶相と同じ結晶構造を有するものの総称をいう。六方晶ウルツ結晶相は、亜鉛酸化物(ZnO)の結晶相の1つであり、空間群:P63mc、空間群No.:186にて表され、JCPDSカードの01−079−0207に規定される結晶構造をいう。六方晶ウルツ型結晶相の存在は、X線回折において、六方晶ウルツ型結晶相に帰属されるピークが得られることによって確認できる。
六方晶ウルツ型結晶相は、ZnOを主成分として含み、その少なくとも一部に置換型、侵入型の形でWおよび/またはInが固溶していてもよい。固溶していることの確認には、上述の「第1結晶相の少なくとも一部にWおよび/またはZnが固溶している」ことを確認する手法と同様に、X線回折、SEM−EDX,TEM−EDXを用いた手法を適用することができる。
本明細書において「タングステン酸亜鉛化合物結晶相」とは、Zn、WおよびOを主成分とする結晶相である。例えば、ZnWO型結晶相が挙げられる。「ZnWO型結晶相」とは、ZnWO結晶相、ならびにZnWO結晶相の少なくとも一部にZnおよびW以外の元素の少なくとも一つが含まれる相であって、ZnWO結晶相と同じ結晶構造を有するものの総称をいう。ZnWO結晶相は、空間群P12/c1(13)にて表される結晶構造を有し、JCPDSカードの01−088−0251に規定される結晶構造を有するタングステン酸亜鉛化合物結晶相である。当該結晶系を示す限り、酸素が欠損していたり、金属が固溶していたりしていて、格子定数が変化していても構わない。
タングステン酸亜鉛化合物結晶相の存在は、X線回折において、タングステン酸亜鉛化合物結晶相に帰属されるピークが得られることによって確認できる。また、その存在割合は、インジウム高含有型結晶相占有率を求める際に実施するSEM−EDXを用いた表面分析によって確認することができる。具体的には、この表面分析によってグループ分けされる上述のグループAにおいて、ZnおよびWを含有する結晶粒、より典型的にはZn含有率〔In、WおよびZnの合計に対するZnの含有率(原子%)〕およびW含有率〔In、WおよびZnの合計に対するWの含有率(原子%)〕が前述のX線回折においてタングステン酸亜鉛化合物結晶相に近い割合で混合している結晶粒をタングステン酸亜鉛化合物結晶相とし、その存在割合を確認することができる。
六方晶層状結晶相としては、In(ZnO)などを挙げることができる。In(ZnO)などの六方晶層状結晶相の存在は、X線回折において、六方晶層状結晶相に帰属されるピークが得られることによって確認できる。六方晶層状結晶は、その少なくとも一部に置換型、侵入型の形でWおよび/またはInが固溶していてもよい。固溶していることの確認には、上述の「第1結晶相の少なくとも一部にWおよび/またはZnが固溶している」ことを確認する手法と同様に、X線回折、SEM−EDX,TEM−EDXを用いた手法を適用することができる。
上述のように、第2結晶相の存在は、インジウム高含有型結晶相占有率を求める際に実施するSEM−EDXを用いた表面分析によって確認することができ、この表面分析によってグループ分けされる上述のグループAの結晶粒子を構成する結晶相が第2結晶相である。すなわち、Zn含有率が第1結晶相よりも高い領域がある場合を、第2結晶相が含まれていると判断することができる。第2結晶相は、上述に挙げた六方晶ウルツ型結晶相、タングステン酸亜鉛化合物結晶相、六方晶層状結晶相以外の結晶相であってもよい。
第2結晶相を構成する結晶粒子は、平均長軸径が3μm以上50μm以下であり、平均アスペクト比が1.5以上50以下であることが好ましい。このことは、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくする酸化物焼結体を実現するうえで有利であり、また、酸化物焼結体を用いて形成される酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスの電界効果移動度および光照射下での信頼性を高めるうえでも有利である。
上記平均長軸径および平均アスペクト比は次のようにして求められる。インジウム高含有型結晶相占有率を求める際に実施するSEM−EDXを用いた表面分析におけるSEM観察に反射電子像を用いると、第2結晶相であるグループAは、第1結晶相に分類されるグループBに比して濃いグレーに観察される。500倍で撮影した反射電子像において濃いグレーに観察される第2結晶相を構成する結晶粒子に関して長軸長さおよび短軸長さを測定し、長軸長さと短軸長さとの比(長軸長さ/短軸長さ)であるアスペクト比を算出する。短軸長さは、長軸長さの1/2の位置において測定される。なお、測定対象である第2結晶相は単結晶である必要はなく、多結晶が寄り集まった粒子であってもよく、第1結晶相に囲まれた独立した第2結晶相の領域を一つの粒子として計測する。
SEM観察において500倍で撮影した反射電子像の170μm×250μm視野にある第2結晶相の短軸長さ、長軸長さをランダムにそれぞれ100個計測し、長軸長さを長い方から順番に並べた3位から22位の20個の平均値を平均長軸径とする。
同様に、SEM観察において500倍で撮影した反射電子像の170μm×250μm視野にある第2結晶相の短軸長さ、長軸長さをランダムにそれぞれ100個計測して、それぞれについてアスペクト比(長軸長さ/短軸長さ)を算出し、得られたアスペクト比を長い方から順番に並べた3位から22位の20個の平均値を平均アスペクト比とする。
平均長軸径が3μm以上50μm以下であることは、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる酸化物焼結体を実現するうえで有利である。平均長軸径が3μmより小さい場合、十分に小さな表面粗さが得られない。平均長軸径が50μmより大きい場合、十分に小さな表面粗さが得られない傾向にある。平均長軸径は、好ましくは10μm以上であり、より好ましくは15μm以上である。また平均長軸径は、好ましくは40μm以下であり、より好ましくは30μm以下である。
平均アスペクト比が1.5以上50以下であることは、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる酸化物焼結体を実現するうえで有利である。平均アスペクト比が1.5より小さい場合、十分に小さな表面粗さが得られない。平均アスペクト比が50より大きい場合、十分に高い見かけ密度が得られず、また十分に小さな表面粗さが得られない傾向にある。平均アスペクト比は、好ましくは4以上であり、より好ましくは6以上であり、さらに好ましくは8以上である。また平均アスペクト比は、好ましくは40以下であり、より好ましくは30以下である。
(3)酸化物焼結体の見かけ密度、W含有率、Zn含有率およびZn/W比
本実施形態の酸化物焼結体は、見かけ密度が6.4g/cmより大きく7.5g/cm以下である。また本実施形態の酸化物焼結体は、その理論密度に対する見かけ密度の比である相対密度(相対密度/理論密度)が94%以上であることが好ましい。本実施形態の酸化物焼結体の理論密度は、そのIn含有率、W含有率およびZn含有率に依存し、計算上、6.8g/cm〜7.5g/cmの範囲の値を採り得る。
見かけ密度が上記範囲であることは、本実施形態の酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いるうえで有利である。酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いる場合、その酸化物焼結体の見かけ密度は高ければ高いほど望ましいとされている。酸化物焼結体の見かけ密度が低いということは、酸化物焼結体中に空孔が多く存在することを意味している。スパッタターゲットは使用時に表面がアルゴンイオンでエッチングされながら使用される。したがって、酸化物焼結体中に空孔が存在すると、成膜中にこれが露出して内部の気体が放出されるため、析出される酸化物半導体薄膜中にターゲットから放出された気体が混入してしまい、膜特性が劣化する。また、酸化物焼結体の見かけ密度が低いと、成膜時にノジュールといわれるInの絶縁体がターゲット上に生成し、良好なスパッタ放電が阻害されることが知られており、この観点からも酸化物焼結体の見かけ密度を高くすることが望まれる。
本実施形態の酸化物焼結体は、W含有率が0.01原子%より大きく5.0原子%以下であり、Zn含有率が1.2原子%以上50原子%未満であり、Zn/W比が1.0より大きく20000より小さい。W含有率、Zn含有率およびZn/W比が上記範囲であることは、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる酸化物焼結体を実現するうえで有利であり、また、酸化物焼結体を用いて形成される酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスの電界効果移動度および光照射下での信頼性を高めるうえでも有利である。
電界効果移動度および光照射下での信頼性を高める観点からは、酸化物焼結体のW含有率は、好ましくは0.05原子%以上3原子%以下であり、より好ましくは2原子%以下である。酸化物焼結体のW含有率が0.01原子%以下の場合、かかる酸化物焼結体を用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、光照射下での信頼性が低くなってしまう。酸化物焼結体のW含有率が5.0原子%を超える場合、かかる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、電界効果移動度が低くなってしまう。
このように、好ましくは、本実施形態の酸化物焼結体を用いて形成される酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスの特性によって酸化物焼結体のW含有率の範囲が決定され、酸化物半導体膜のW含有率は通常、酸化物焼結体のW含有率に応じた値を示す。ただし、酸化物半導体膜のW含有率と酸化物焼結体のW含有率と必ずしも一致する必要はない。
スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくする観点からは、酸化物焼結体のW含有率は、0.01原子%より大きく5.0原子%以下であり、好ましくは0.01原子%より大きく3原子%以下であり、より好ましくは0.01原子%より大きく1原子%以下であり、さらに好ましくは0.5原子%より小さい。酸化物焼結体のW含有率が0.01原子%以下の場合、酸化物焼結体の見かけ密度が低くなりすぎる傾向にある。酸化物焼結体のW含有率が5.0原子%を超える場合、かかる酸化物焼結体をスパッタターゲットに適用したときに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さが大きくなり、その結果、形成される酸化物半導体膜の表面粗さも大きくなってしまう。
W元素は、原子量が大きいためにスパッタ率が低いため、Wを含有する結晶相においてはスパッタ時に他の相よりもエッチングされにくく、ターゲット表面の凸部となりやすい。酸化物焼結体のW含有率が低くなると、ターゲット表面に存在するWを含有する結晶相の面積割合が小さくなるため、スパッタ中に凸部が少なくなり、表面粗さを小さくすることができる。
インジウム酸化物とタングステン酸化物とを混合して得られる酸化物焼結体は、一般に見かけ密度が小さい。Znを含有させ、WとZnとの接触点を増やすことによって見かけ密度を高めることができるが、半導体デバイスの特性を考慮して決められる所望のW含有率は0.01原子%より大きく5.0原子%以下と少量であるため、より高い見かけ密度を有する酸化物焼結体を実現するためにはZn含有率を高くすることが好ましい。Zn含有率が1.2原子%未満の場合、十分に高い見かけ密度を得ることが難しい傾向にある。Zn含有率が50原子%以上の場合、酸化物焼結体の電気抵抗が高くなり、直流電圧印加によりスパッタリングすることが困難な傾向にある。また、第2結晶相を構成する結晶粒子同士が相互に接続し合い、平均長軸径および/または平均アスペクト比が上記所定の範囲にあるかどうかを測定によって確認することが難しくなる。Zn含有率は、好ましくは11原子%以上であり、より好ましくは15原子%以上である。これにより1.5以上の平均アスペクト比が得られやすくなる。Zn/W比が1.0以下の場合、十分に高い見かけ密度を得ることが難しい傾向にある。Zn/W比が20000以上の場合、酸化物焼結体の電気抵抗が高くなり、直流電圧印加によりスパッタリングすることが困難な傾向にある。Zn/W比は、好ましくは2000以下であり、より好ましくは200以下である。酸化物焼結体中のIn、ZnおよびWの含有量は、ICP質量分析法により測定することができる。
本実施形態の酸化物焼結体は、比較的低い焼結温度でも高い見かけ密度を示すことができるとともに、スパッタターゲットに適用したときに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを低減することができる。本実施形態の酸化物焼結体は、半導体デバイスの酸化物半導体膜(たとえばチャネル層として機能する酸化物半導体膜)を形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いることができ、本実施形態の酸化物焼結体によれば、電界効果移動度および光照射下での信頼性の高い半導体デバイスを得ることが可能である。
(4)酸化物焼結体のX線回折特性
本実施形態の酸化物焼結体は、X線回折における2θの34.74degより大きく34.97degより小さい位置に第1回折ピークを有するとともに、2θの31.77degより大きく32.00degより小さい位置に第2回折ピークを有し、第1回折ピークのピーク強度Iaと第2回折ピークのピーク強度Ibとの比Ia/Ibが0.05以上3以下であることが好ましい。Ia/Ibがこの範囲であることは、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができる酸化物焼結体を実現するうえで有利であり、また、酸化物焼結体を用いて形成される酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスの電界効果移動度および光照射下での信頼性を高めるうえでも有利である。第1回折ピークと第2回折ピークは同じ結晶相から得られる場合もあり得る。第1回折ピークと第2回折ピークが同じ結晶相から得られていない場合、第2回折ピークを有する結晶相は、In(ZnO)である可能性があるが、現在のところ定かではない。
Ia/Ibが0.05未満であると、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さが小さくならない傾向にある。この観点から、Ia/Ibは、より好ましくは0.1以上であり、さらに好ましくは0.2以上である。Ia/Ibが3より大きい酸化物焼結体を調製することは容易ではない。スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さが小さくする観点から、Ib/Iaは、より好ましくは2以下である。
X線回折の測定は、以下の条件またはこれと同等条件にて実施される。
(X線回折の測定条件)
θ−2θ法、
X線源:Cu Kα線、
X線管球電圧:45kV、
X線管球電流:40mA、
ステップ幅:0.03deg、
ステップ時間:1秒/ステップ、
測定範囲2θ:10deg〜90deg。
X線回折におけるピーク強度IaおよびIbは、それぞれ次のようにして求められる。まず、2θが32.15deg以上32.90deg以下の範囲におけるX線回折のシグナル強度Iの平均値Iaveを算出する。次に、第1回折ピークのシグナル強度Ia’および第2回折ピークのシグナル強度Ib’を計測し、第1回折ピークのピーク強度Iaを、下記式:
Ia=Ia’−Iave
より求める。同様に、第2回折ピークのピーク強度Ibを、下記式:
Ib=Ib’−Iave
より求める。本計算はX線回折におけるバックグラウンドを除去することを目的としている。
Ia/Ibは、試料が無配向である場合には物質固有の値を示すが、本実施形態の酸化物焼結体においてIa/Ibは、物質固有の値とは異なる値を示すことがある。この場合、第2結晶相は、配向性を有していると考えられる。結晶の方位によって、スパッタ中のスパッタターゲット(酸化物焼結体)の表面粗さは異なり得るところ、本実施形態の酸化物焼結体においては、Ia/Ibが0.05以上3以下であると、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくするうえで有利となる。
なお、本実施形態の酸化物焼結体は、ジルコニウム(Zr)をさらに含有していてもよい。その含有量は、たとえば1×1017atms/cm以上1×1020atms/cm以下である。Zrは、酸化物焼結体の製造工程にて混入し得る元素であるが、酸化物焼結体の高い見かけ密度を達成することや、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることを阻害するものではない。Zrの存在およびその含有量は、二次イオン質量分析計にて確認することができる。
(5)酸化物焼結体のスパッタターゲットへの適用
本実施形態の酸化物焼結体は、スパッタターゲットとして好適に用いることができる。スパッタターゲットとは、スパッタ法の原料となるものである。スパッタ法とは、成膜室内にスパッタターゲットと基板とを対向させて配置し、スパッタターゲットに電圧を印加して、希ガスイオンでターゲットの表面をスパッタリングすることにより、ターゲットからターゲットを構成する原子を放出させて基板上に堆積させることによりターゲットを構成する原子で構成される膜を形成する方法をいう。
本来ならスパッタターゲットを構成する元素は、希ガスイオンによって原子レベルにバラバラにされるが、表面に凸部があると凸部から微粒子が飛び出して膜中に混入したり、凸部に電界が集中することでその部分だけ飛び出す原子の数が多くなり、それを反映して膜厚が面内方向で変化したりする。このため、スパッタターゲットの表面が粗いとそれを原料として形成した薄膜も粗くなることがある。
また、見かけ密度が低いことは、スパッタターゲット中にサブミクロンサイズの空孔(ポア)が多く存在することを意味している。ポアがあるとポアを囲む周辺部で上述の凸部と同じ現象が起こり、結果として形成した薄膜も粗くなることがある。
酸化物焼結体をスパッタターゲットとしてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含む半導体デバイスにおいて電界効果移動度をさらに高めるとともに光照射下での信頼性をより高めるためには、形成した酸化物半導体膜の表面粗さを小さくすることが望ましいことが見出された。
酸化物半導体膜は、ゲート絶縁膜、エッチストッパ層、ソース電極、ドレイン電極、パシベーション膜などの様々な膜と界面を形成するが、この界面に凹凸があると、電子の移動が妨げられることで、電界効果移動度が低下すると考えられる。前述の界面には、種々の欠陥準位が生成されやすいが、界面の面積は表面粗さが大きくなると大きくなるため、それに伴って欠陥数も増え、その結果、光照射下でのキャリアの励起、消失が発生しやすくなり、光照射下での信頼性が劣化すると考えられる。
本実施形態の酸化物焼結体をスパッタターゲットに適用すれば、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができるので、その結果、形成される酸化物半導体膜の表面粗さを小さくすることができる。
また、形成される酸化物半導体膜の表面粗さが大きいと、その上に形成されるゲート絶縁膜、エッチストッパ層、ソース電極、ドレイン電極、パシベーション膜などの様々な膜が剥離しやすい傾向にある。これは、膜凸部もしくは凹部に応力集中が起こるために、前述の上層(ゲート絶縁膜、エッチストッパ層、ソース電極、ドレイン電極、パシベーション膜など)が破壊されることに起因する場合が多い。本実施形態の酸化物焼結体をスパッタターゲットに適用すれば、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができるので、上記剥離を抑制することができる。
本実施形態の酸化物焼結体は、とりわけ所定の平均長軸径および平均アスペクト比を有すること、適切なW含有率、Zn含有率、Zn/W比を有することにより、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることが可能な、上記要請に適合した酸化物焼結体である。
[実施形態2:酸化物焼結体の製造方法]
本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法の1つは、実施形態1に係る酸化物焼結体の製造方法であって、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との1次混合物を調製する工程と、1次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、仮焼粉末を含む原料粉末の2次混合物を調製する工程と、2次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程とを含む。仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、550℃以上1200℃未満の温度で1次混合物を熱処理することにより、仮焼粉末としてZnとWとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む。
上記の製造方法によれば、仮焼粉末を形成する工程において、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との1次混合物を、酸素含有雰囲気下、550℃以上1200℃未満の温度で熱処理することにより、仮焼粉末としてZnとWとを含む複酸化物粉末を形成することを含むため、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができ、スパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体を得ることができる。また、上記の製造方法によれば、比較的低い焼結温度でも見かけ密度が高い酸化物焼結体を得ることができる。複酸化物としては、酸素が欠損していたり、金属が置換していたりしていても構わない。
熱処理の温度が550℃未満の場合は、ZnとWとを含む複酸化物粉末が得られず、1200℃以上の場合、ZnとWとを含む複酸化物粉末が分解、飛散してしまうか、複酸化物粉末の粒径が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向にある。
また、上記熱処理によって仮焼粉末としてのZnとWとを含む複酸化物粉末を形成することにより、得られる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に電界効果移動度および光照射下での信頼性を高くすることができる。
ZnとWとを含む複酸化物は、ZnWO型結晶相を含むことが好ましい。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度をより効果的に高めることができるとともに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さをより効果的に小さくすることができる。ZnWO型結晶相は、空間群P12/c1(13)にて表される結晶構造を有し、JCPDSカードの01−088−0251に規定される結晶構造を有するタングステン酸亜鉛化合物結晶相である。当該結晶系を示す限り、酸素が欠損していたり、金属が固溶していたりしていて、格子定数が変化していても構わない。ZnWO型結晶相は、X線回折測定により同定される。
また、本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法の他の1つは、実施形態1に係る酸化物焼結体の製造方法であって、インジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との1次混合物を調製する工程と、1次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、仮焼粉末を含む原料粉末の2次混合物を調製する工程と、2次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程とを含む。仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、700℃以上1400℃未満の温度で1次混合物を熱処理することにより、仮焼粉末としてInとWとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む。
上記の製造方法によれば、仮焼粉末を形成する工程において、インジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との1次混合物を、酸素含有雰囲気下、700℃以上1400℃未満の温度で熱処理することにより、仮焼粉末としてInとWとを含む複酸化物粉末を形成することを含むため、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくすることができ、スパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体を得ることができる。また、上記の製造方法によれば、比較的低い焼結温度でも見かけ密度が高い酸化物焼結体を得ることができる。複酸化物としては、酸素が欠損していたり、金属が置換していたりしていても構わない。
熱処理の温度が700℃未満の場合は、InとWとを含む複酸化物粉末が得られず、1400℃以上の場合、InとWとを含む複酸化物粉末が分解、飛散してしまうか、複酸化物粉末の粒径が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向にある。
また、上記熱処理によって仮焼粉末としてのInとWとを含む複酸化物粉末を形成することにより、得られる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に電界効果移動度および光照射下での信頼性を高くすることができる。
InとWとを含む複酸化物は、InWO12型結晶相を含むことが好ましい。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度をより効果的に高めることができるとともに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さをより効果的に小さくすることができる。InWO12結晶相は、三方晶系の結晶構造を有し、JCPDSカードの01−074−1410に規定される結晶構造を有するタングステン酸インジウム化合物結晶相である。当該結晶系を示す限り、酸素が欠損していたり、金属が固溶していたりしていて、格子定数が変化していても構わない。なお、特開2004−091265号公報で開示されているタングステン酸インジウム化合物結晶相は、InW結晶相であり、六方晶系の結晶構造を有し、JCPDSカードの33−627に規定される結晶構造を有するため、InWO12結晶相とは結晶構造が異なる。InWO12型結晶相は、X線回折測定により同定される。
Wは、インジウム酸化物の焼結を阻害し、ひいては酸化物焼結体の高い見かけ密度の達成を阻害することが知られている。しかしながら、本発明の製造方法によれば、InとWとを含む複酸化物の粉末、および/またはZnとWとを含む複酸化物の粉末、および/またはInとZnとを含む複酸化物の粉末を用いることにより、高い見かけ密度を有する酸化物焼結体を低い焼結温度にて得ることが可能である。また、得られた酸化物焼結体はスパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さが小さいという特徴を有している。
In、WおよびZnを含む酸化物焼結体の見かけ密度を高めるためには、融点の低いZnとWとを含む複酸化物を焼結時に存在させることが有効である。このためには、焼結時にタングステン酸化物と亜鉛酸化物の接触点を増やして、ZnとWとを含む複酸化物を形成することが好ましい。したがって、低い焼結温度でも高い見かけ密度を得る観点から、あるいはさらにスパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくする観点からも、予め合成したZnとWとを含む複酸化物の粉末を製造工程に用いる方法や、予め合成したInとWとを含む複酸化物の粉末を用いることでZnとの接触点を増やす方法を用いることが好ましい。これらの方法は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。たとえば、予め合成したZnとWとを含む複酸化物の粉末を製造工程に用いる方法と、予め合成したインジウムとタングステンとを含む複酸化物の粉末を用いる方法とを併用してもよい。低い焼結温度でも見かけ密度が高く、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さが小さい酸化物焼結体を実現できる観点から、予め合成したZnとWとを含む複酸化物の粉末を製造工程に用いる方法を少なくとも用いることがより好ましい。
酸化物焼結体の製造に用いられるタングステン酸化物粉末は、WO結晶相、WO結晶相、およびWO2.72結晶相からなる群より選ばれる少なくとも1種の結晶相を含むことが好ましい。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度をより効果的に高めることができるとともに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さをより効果的に小さくすることができる。また、酸化物半導体膜をたとえばチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、電界効果移動度を高くし、かつ光照射下での信頼性を高くするうえでも有利である。
またタングステン酸化物粉末は、メジアン粒径d50が0.1μm以上4μm以下であることが好ましく、0.2μm以上2μm以下であることがより好ましく、0.3μm以上1.5μm以下であることがさらに好ましい。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度をより効果的に高めることができるとともに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さをより効果的に小さくすることができる。メジアン粒径d50は、BET比表面積測定により求められる。メジアン粒径d50が0.1μmより小さい場合、粉末のハンドリングが困難で、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末、もしくはインジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末を均一に混合することが難しい傾向にある。
メジアン粒径d50が4μmより大きい場合、亜鉛酸化物粉末と混合した後、酸素含有雰囲気下で550℃以上1200℃未満の温度にて熱処理して得られるZnとWとを含む複酸化物粉末の粒径も大きくなってしまい、酸化物焼結体の見かけ密度をより効果的に高めることや、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さをより効果的に小さくすることが難しい傾向にある。また、同様にインジウム酸化物粉末と混合した後、酸素含有雰囲気下で700℃以上1400℃未満の温度にて熱処理して得られるInとWとを含む複酸化物粉末の粒径も大きくなってしまい、酸化物焼結体の見かけ密度をより効果的に高めることや、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さをより効果的に小さくすることが難しい傾向にある。
本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法は、特に制限はないが、効率よく実施形態1の酸化物焼結体を形成する観点から、たとえば、以下の工程を含む。
(1)原料粉末を準備する工程
酸化物焼結体の原料粉末として、インジウム酸化物粉末(たとえばIn粉末)、タングステン酸化物粉末(たとえばWO粉末、WO2.72粉末、WO粉末)、亜鉛酸化物粉末(たとえばZnO粉末)等、酸化物焼結体を構成する金属元素の酸化物粉末を準備する。タングステン酸化物粉末としてはWO粉末だけでなく、WO2.72粉末、WO粉末のようなWO粉末に比べて酸素が欠損した化学組成を有する粉末を原料として用いることが、半導体デバイスの電界効果移動度および光照射下での信頼性を高める観点から好ましい。かかる観点から、WO2.72粉末およびWO粉末の少なくとも1つをタングステン酸化物粉末の少なくとも一部として用いることがより好ましい。原料粉末の純度は、酸化物焼結体への意図しない金属元素およびSiの混入を防止し、安定した物性を得る観点から、99.9質量%以上の高純度であることが好ましい。
上述のように、タングステン酸化物粉末のメジアン粒径d50は、0.1μm以上4μm以下であることが、酸化物焼結体の見かけ密度をより効果的に高めるとともに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さをより効果的に小さくする観点から、好ましい。
(2)1次混合物を調製する工程
(2−1)亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との1次混合物を調製する工程
上記原料粉末の内、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末とを混合(または粉砕混合)する。このとき、酸化物焼結体の結晶相としてZnWO型結晶相を得たい場合は、タングステン酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とをモル比で1:1の割合で、Zn型結晶相を得たい場合は、タングステン酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とをモル比で3:2の割合で混合する。上述のように、酸化物焼結体の見かけ密度をより効果的に高めるとともに、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さを小さくする観点、ならびに半導体デバイスの電界効果移動度および光照射下での信頼性を高める観点からは、酸化物焼結体は、ZnWO型相を含むことが好ましい。タングステン酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とを混合する方法に特に制限はなく、乾式および湿式のいずれの方式であってもよく、具体的には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等を用いて粉砕混合される。このようにして、原料粉末の1次混合物が得られる。湿式の粉砕混合方式を用いて得られた混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤのような乾燥方法を用いることができる。
(2−2)インジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との1次混合物を調製する工程
上記原料粉末の内、インジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末とを混合(または粉砕混合)する。このとき、酸化物焼結体の結晶相としてInWO12型結晶相を得たい場合は、タングステン酸化物粉末とインジウム酸化物粉末とをモル比で1:3の割合で混合する。タングステン酸化物粉末とインジウム酸化物粉末とを混合する方法に特に制限はなく、乾式および湿式のいずれの方式であってもよく、具体的には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等を用いて粉砕混合される。このようにして、原料粉末の1次混合物が得られる。湿式の粉砕混合方式を用いて得られた混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤのような乾燥方法を用いることができる。
(3)仮焼粉末を形成する工程
(3−1)タングステン酸亜鉛酸化物の仮焼粉末を形成する工程
得られた1次混合物を熱処理(仮焼)して、仮焼粉末(ZnとWとを含む複酸化物粉末)を形成する。1次混合物の仮焼温度は、仮焼物の粒径が大きくなりすぎて酸化物焼結体の見かけ密度が低下したり、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さが大きくなったりすることがないように1200℃未満であることが好ましく、仮焼生成物としてZnとWとを含む複酸化物粉末を得るために、また、ZnWO型結晶相を得るためには550℃以上であることが好ましい。より好ましくは550℃以上1000℃未満であり、さらに好ましくは550℃以上900℃以下である。仮焼温度は結晶相が形成される温度である限り、仮焼粉の粒径をなるべく小さくできる点から低い方が好ましい。このようにして、ZnWO型結晶相を含む仮焼粉末が得ることができる。仮焼雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよいが、大気圧もしくは大気よりも圧力の高い空気雰囲気、または大気圧もしくは大気よりも圧力の高い酸素を25体積%以上含む酸素−窒素混合雰囲気が好ましい。生産性が高いことから、大気圧またはその近傍下での空気雰囲気がより好ましい。
(3−2)タングステン酸インジウム酸化物の仮焼粉末を形成する工程
得られた1次混合物を熱処理(仮焼)して、仮焼粉末(InとWとを含む複酸化物粉末)を形成する。1次混合物の仮焼温度は、仮焼物の粒径が大きくなりすぎて酸化物焼結体の見かけ密度が低下したり、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さが大きくなったりすることがないように1400℃未満であることが好ましく、仮焼生成物としてInとWとを含む複酸化物粉末を得るために、また、InWO12型結晶相を得るためには700℃以上であることが好ましい。より好ましくは800℃以上1300℃未満である。仮焼温度は結晶相が形成される温度である限り、仮焼粉の粒径をなるべく小さくできる点から低い方が好ましい。このようにして、InWO12型結晶相を含む仮焼粉末が得ることができる。仮焼雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよいが、大気圧もしくは大気よりも圧力の高い空気雰囲気、または大気圧もしくは大気よりも圧力の高い酸素を25体積%以上含む酸素−窒素混合雰囲気が好ましい。生産性が高いことから、大気圧またはその近傍下での空気雰囲気がより好ましい。
(4)仮焼粉末を含む原料粉末の2次混合物を調製する工程
次に、得られた仮焼粉末と、上記原料粉末の内の残りの粉末〔インジウム酸化物粉末(たとえばIn粉末)または亜鉛酸化物粉末(例えばZnO粉末)〕とを、1次混合物の調製と同様にして、混合(または粉砕混合)する。このようにして、原料粉末の2次混合物が得られる。タングステン酸化物は、上記仮焼工程により複酸化物として存在していることが好ましい。
(5)2次混合物を成形することにより成形体を形成する工程
次に、得られた2次混合物を成形する。2次混合物を成形する方法に特に制限はないが、酸化物焼結体の見かけ密度を高くする点から、一軸プレス法、CIP(冷間静水圧処理)法、キャスティング法等が好ましい。
(6)成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程
次に、得られた成形体を焼結して、酸化物焼結体を形成する。この際、生産性の面からホットプレス焼結法は用いないことが好ましい。成形体の焼結温度に特に制限はないが、見かけ密度が6.4g/cmより大きく、スパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さが小さい酸化物焼結体を得るために、900℃以上で、1200℃より低いことが好ましい。焼結雰囲気にも特に制限はないが、酸化物焼結体の構成結晶の粒径が大きくなることを防いでスパッタ中のスパッタターゲットの表面粗さが小さい酸化物焼結体を得る観点から、大気圧またはその近傍下での空気雰囲気が好ましい。
[実施形態3:スパッタターゲット]
本実施形態に係るスパッタターゲットは、実施形態1の酸化物焼結体を含む。したがって、本実施形態に係るスパッタターゲットは、電界効果移動度が高く、光照射下での信頼性も高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するために好適に用いることができる。
本実施形態に係るスパッタターゲットは、電界効果移動度および光照射下での信頼性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するために好適に用いられるものとするために、実施形態1の酸化物焼結体を含むことが好ましく、実施形態1の酸化物焼結体からなることがより好ましい。
[実施形態4:半導体デバイスおよびその製造方法]
図1Aおよび図1Bを参照して、本実施形態に係る半導体デバイス10は、実施形態1の酸化物焼結体を用いて形成されるか、または実施形態3のスパッタターゲット用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜14を含む。かかる酸化物半導体膜14を含むため、本実施形態に係る半導体デバイスは、電界効果移動度が高く、光照射下での信頼性も高いという特性を有することができる。
本実施形態に係る半導体デバイス10は、特に限定はされないが、たとえば、高い電界効果移動度と光照射下での高い信頼性を有することから、TFT(薄膜トランジスタ)であることが好ましい。TFTが有する酸化物半導体膜14は、高い電界効果移動度と光照射下での高い信頼性を有することから、チャネル層であることが好ましい。
本実施形態に係る半導体デバイス10において、酸化物半導体膜14のW含有率は、好ましくは0.01原子%より大きく5.0原子%以下であり、酸化物半導体膜14のZn含有率は、好ましくは1.2原子%以上50原子%未満であり、かつ酸化物半導体膜14のZn/W比は、好ましくは1.0より大きく20000より小さい。これにより、半導体デバイス10の電界効果移動度および光照射下での信頼性を高めることができる。
電界効果移動度および光照射下での信頼性を高める観点から、酸化物半導体膜14のW含有率は、より好ましくは0.05原子%以上3原子%以下であり、さらに好ましくは2原子%以下である。酸化物半導体膜14のW含有率が0.01原子%以下の場合、かかる酸化物半導体膜14をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、光照射下での信頼性が低くなってしまう傾向にある。酸化物半導体膜14のW含有率が5.0原子%を超える場合、かかる酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、電界効果移動度が低くなってしまう傾向にある。
酸化物半導体膜14の表面粗さを小さくする観点からは、酸化物半導体膜14のW含有率は、0.01原子%より大きく5.0原子%以下であり、好ましくは0.01原子%より大きく3原子%以下であり、より好ましくは0.01原子%より大きく1原子%以下であり、さらに好ましくは0.5原子%より小さい。W含有率が上記範囲であることにより、表面粗さの小さい酸化物半導体膜14が得られやすくなる。
酸化物半導体膜14のZn含有率が1.2原子%以上50原子%未満であり、かつ酸化物半導体膜14のZn/W比が1.0より大きく20000より小さい場合、かかる酸化物半導体膜14をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、電界効果移動度を高くすることができるとともに、光照射下での信頼性を高くすることができる。
電界効果移動度および光照射下での信頼性を高める観点から、酸化物半導体膜14のZn含有率は、より好ましくは3原子%より大きく40原子%以下であり、さらに好ましくは5原子%以上で20原子%より小さく、なおさらに好ましくは11原子%以上であり、特に好ましくは15原子%以上である。
酸化物半導体膜14のZn含有率が1.2原子%より小さい場合、かかる酸化物半導体膜14をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、光照射下での信頼性が低くなる傾向にある。酸化物半導体膜14のZn含有率が50原子%以上である場合、かかる酸化物半導体膜14をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、電界効果移動度が低くなる傾向にある。
酸化物半導体膜14におけるZn/W比が1.0以下の場合、かかる酸化物半導体膜14をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、光照射下での信頼性が低くなる傾向にある。Zn/W比は、より好ましくは3.0以上であり、さらに好ましくは5.0以上である。酸化物半導体膜14におけるZn/W比が20000以上の場合、かかる酸化物半導体膜14をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、電界効果移動度が低くなる傾向にある。Zn/W比は、より好ましくは2000以下であり、さらに好ましくは200以下であり、なおさらに好ましくは20より小さい。
酸化物半導体膜14の化学組成、すなわち、各種元素の含有率は、RBS(ラザフォード後方散乱分析)により測定される。この測定結果に基づいて、W含有率、Zn含有率およびZn/W比が算出される。RBSでの分析を実施できない場合は、TEM−EDX(エネルギー分散型ケイ光X線分析計を付帯する透過型電子顕微鏡)により測定される。化学組成測定の正確性から、RBSでの測定が望ましい。TEM−EDXを用いる場合はまず、検量線作成用の試料として、In、W、ZnおよびOからなり、測定対象の酸化物半導体膜に近い組成を有し、かつ、RBSでの分析を実施可能な酸化物半導体膜を少なくとも3個以上用意する。次いで、これらの試料について、RBSによってIn、WおよびZnの含有量を測定するとともに、TEM−EDXによってIn、WおよびZnの含有量を測定する。これらの測定値から、TEM−EDXによるIn、WおよびZnの含有量の測定値と、RBSによるIn、WおよびZnの含有量の測定値との関係を示す検量線を作成する。そして、測定対象の酸化物半導体膜について、TEM−EDXによってIn、WおよびZnの含有量を測定した後、この測定値を、上記検量線に基づきRBSによるIn、WおよびZnの含有量の測定値に変換する。この変換された値が、測定対象の酸化物半導体膜についてのIn、WおよびZnの含有量である。
酸化物半導体14は、ジルコニウム(Zr)をさらに含有していてもよい。その含有量は、たとえば1×1017atms/cm以上1×1020atms/cm以下である。Zrは、酸化物焼結体の製造工程にて混入し得る元素であり、この酸化物焼結体を原料として成膜される酸化物半導体膜14にも混入され得るが、Zrの存在は、高い電界効果移動度と光照射下での高い信頼性を阻害するものではない。ジルコニウムの存在およびその含有量は、二次イオン質量分析計にて確認することができる。
酸化物半導体膜14は、ナノ結晶酸化物およびアモルファス酸化物の少なくともいずれか1つで構成されることが、これをチャネル層として含む半導体デバイス(たとえばTFT)において、電界効果移動度が高く、かつ光照射下での信頼性も高くすることができる点から好ましい。
本明細書において「ナノ結晶酸化物」とは、以下の条件に従うX線回折測定によっても、結晶に起因するピークが観測されずにハローと呼ばれる低角度側に現れるブロードなピークのみが観測され、かつ、透過電子顕微鏡を用い、以下の条件に従って微細領域の透過電子線回折測定を実施した場合、リング状のパターンが観察される酸化物をいう。リング状のパターンとは、スポットが集合してリング状のパターンを形成している場合を含む。
また、本明細書において「アモルファス酸化物」とは、以下の条件に従うX線回折測定によっても、結晶に起因するピークが観測されずにハローと呼ばれる低角度側に現れるブロードなピークのみが観測され、かつ、透過電子顕微鏡を用い、以下の条件に従って微細領域の透過電子線回折測定を実施しても、やはりハローと呼ばれる不明瞭なパターンが観察される酸化物をいう。
(X線回折測定条件)
測定方法:In−plane法(スリットコリメーション法)、
X線発生部:対陰極Cu、出力50kV 300mA、
検出部:シンチレーションカウンタ、
入射部:スリットコリメーション、
ソーラースリット:入射側 縦発散角0.48°
受光側 縦発散角0.41°、
スリット:入射側 S1=1mm*10mm
受光側 S2=0.2mm*10mm、
走査条件:走査軸 2θχ/φ、
走査モード:ステップ測定、走査範囲 10〜80°、ステップ幅0.1°、
ステップ時間 8sec.。
(透過電子線回折測定条件)
測定方法:極微電子線回折法、
加速電圧:200kV、
ビーム径:測定対象である酸化物半導体膜の膜厚と同じか、または同等。
酸化物半導体膜14がナノ結晶酸化物で構成される場合、上記の条件に従って微細領域の透過電子線回折測定を行うと、上述のようにリング状のパターンが観察され、スポット状のパターンは観察されない。これに対して、たとえば特許第5172918号に開示されるような酸化物半導体膜は、当該膜の表面に対して垂直な方向に沿うようにc軸配向した結晶を含んでおり、このように微細領域中のナノ結晶がある方向に配向している場合には、スポット状のパターンが観察される。酸化物半導体膜14がナノ結晶酸化物で構成される場合、当該ナノ結晶は、少なくとも膜面内に垂直な面(膜断面)の観察を行った際に、当該膜の表面に対して結晶が配向していない無配向であってランダムな配向性を有している。つまり、膜厚方向に対して結晶軸が配向していない。
酸化物半導体膜14は、ナノ結晶酸化物またはアモルファス酸化物で構成されるため、これをチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、高い電界効果移動度を達成することが可能である。電界効果移動度を高めるうえで、酸化物半導体膜14は、より好ましくはアモルファス酸化物で構成される。酸化物半導体膜14の膜厚は、たとえば2nm以上60nm以下である。
本実施形態の半導体デバイスにおいて酸化物半導体膜14は、電気抵抗率が好ましくは10−1Ωcm以上である。これまでインジウム酸化物を用いた透明導電膜が多く検討されているが、これらの透明導電膜の用途では、電気抵抗率が10−1Ωcmより小さいことが求められている。一方、本実施形態の半導体デバイスが有する酸化物半導体膜は電気抵抗率が10−1Ωcm以上であることが好ましく、これにより、半導体デバイスのチャネル層として好適に用いることができる。電気抵抗率が10−1Ωcmより小さい場合、半導体デバイスのチャネル層として用いることが困難である。
酸化物半導体膜14は、スパッタ法により成膜する工程を含む製造方法によって得ることができる。スパッタ法の意味については上述のとおりである。酸化物半導体膜を形成する方法としては、スパッタ法のほか、パルスレーザー蒸着(PLD)法、加熱蒸着法などが提案されているが、スパッタ法を用いることが生産性の面から好ましい。
スパッタ法としては、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲット型マグネトロンスパッタリング法などを用いることができる。スパッタ時の雰囲気ガスとして、Arガス、Krガス、Xeガスを用いることができ、これらのガスとともに酸素ガスを混合して用いることもできる。
また、酸化物半導体膜14は、スパッタ法による成膜後に加熱処理するか、またはスパッタ法により成膜を行いながら加熱処理することによって得ることもできる。これにより、ナノ結晶酸化物またはアモルファス酸化物で構成される酸化物半導体膜が得られやすくなる。また、この方法により得られる酸化物半導体膜は、これをチャネル層として含む半導体デバイス(たとえばTFT)において、電界効果移動度および光照射下での信頼性を高くするうえで有利である。
スパッタ法による成膜を行いながら実施する加熱処理は、当該成膜中に基板を加熱することによって実施できる。基板温度は、好ましくは100℃以上250℃以下である。加熱処理の時間は成膜時間に相当し、成膜時間は形成する酸化物半導体膜14の膜厚に依存するが、たとえば10秒〜10分程度であることができる。
スパッタリング法による成膜後に実施する加熱処理も同様に、基板を加熱することによって実施できる。光照射下での高い信頼性を得るために、スパッタ法による成膜の後に加熱処理を行うことが好ましい。この場合、酸化物半導体膜14を形成した直後に加熱処理を行ってもよいし、ソース電極、ドレイン電極、エッチストッパ層(ES層)、パシベーション層などを形成した後に加熱処理を行ってもよい。光照射下での高い信頼性を得るために、エッチストッパ層を形成した後に加熱処理を行うことがより好ましい。
酸化物半導体膜14を形成した後に加熱処理を行う場合において、基板温度は、好ましくは100℃以上500℃以下である。加熱処理の雰囲気は、大気中、窒素ガス中、窒素ガス−酸素ガス中、Arガス中、Ar−酸素ガス中、水蒸気含有大気中、水蒸気含有窒素中など、各種雰囲気であってよい。雰囲気圧力は、大気圧のほか、減圧条件下(たとえば0.1Pa未満)、加圧条件下(たとえば0.1Pa〜9MPa)であることができるが、好ましくは大気圧である。加熱処理の時間は、たとえば3分〜2時間程度であることができ、好ましくは10分〜90分程度である。
図1A、図1B、図2および図3は、本実施形態に係る半導体デバイス(TFT)のいくつかの例を示す概略図である。図1Aおよび図1Bに示される半導体デバイス10は、基板11と、基板11上に配置されたゲート電極12と、ゲート電極12上に絶縁層として配置されたゲート絶縁膜13と、ゲート絶縁膜13上にチャネル層として配置された酸化物半導体膜14と、酸化物半導体膜14上に互いに接触しないように配置されたソース電極15およびドレイン電極16と、を含む。
図2に示される半導体デバイス20は、ゲート絶縁膜13および酸化物半導体膜14上に配置され、コンタクトホールを有するエッチストッパ層17と、エッチストッパ層17、ソース電極15およびドレイン電極16上に配置されるパシベーション膜18とをさらに含むこと以外は、図1Aおよび図1Bに示される半導体デバイス10と同様の構成を有する。図2に示される半導体デバイス20において、図1Aおよび図1Bに示される半導体デバイス10のように、パシベーション膜18を省略することもできる。図3に示される半導体デバイス30は、ゲート絶縁膜13、ソース電極15およびドレイン電極16上に配置されるパシベーション膜18をさらに含むこと以外は、図1Aおよび図1Bに示される半導体デバイス10と同様の構成を有する。
本実施形態に係る半導体デバイスは、上記の酸化物半導体膜14を含み、かつ、この酸化物半導体膜14の少なくとも一部と接して配置される層であって、アモルファス層である層(以下、この層を「アモルファス隣接層」ともいう。)をさらに含むことが好ましい。アモルファス隣接層を含む半導体デバイスによれば、上述の加熱処理の温度が高い場合であっても酸化物半導体膜14がアモルファス酸化物で構成されている状態を維持できる場合、高い電界効果移動度を保持でき、かつ光照射下での高い信頼性を実現できる。アモルファス隣接層としては、ゲート絶縁膜13、パシベーション層18、エッチストッパ層17が挙げられる。
アモルファス隣接層は、酸化物半導体膜14の下地(下層)として酸化物半導体膜14に接して形成される層であってもよいし、酸化物半導体膜14の上に接して形成される上層であってもよい。また、本実施形態に係る半導体デバイスは、隣接層を2層以上含むことができ、この場合、これらの隣接層は、酸化物半導体膜14の下層と上層とであることができる。
たとえば図1Aおよび図1Bに示される半導体デバイス10においては、ゲート絶縁膜13がアモルファス隣接層であってよい。図2に示される半導体デバイス20においては、ゲート絶縁膜13および/またはエッチストッパ層17がアモルファス隣接層であってよい。図3に示される半導体デバイス30においては、ゲート絶縁膜13および/またはパシベーション膜18がアモルファス隣接層であってよい。
アモルファス隣接層は、シリコンおよびアルミニウムの少なくともいずれか1つを含む酸化物層であることが好ましい。アモルファス隣接層がシリコンおよびアルミニウムの少なくともいずれか1つを含む酸化物層であることは、半導体デバイスの電界効果移動度および光照射下での信頼性を高くするうえで有利であり、とりわけ、上述の加熱処理の温度が高い場合であっても、高い電界効果移動度を維持できる半導体デバイスを提供するうえで有利である。また、アモルファス隣接層がシリコンおよびアルミニウムの少なくともいずれか1つを含む酸化物層であることは、OFF電流の低減にも有利となり得る。シリコンおよびアルミニウムの少なくともいずれか1つを含む酸化物としては、特に制限されないが、酸化シリコン(SiO)、酸化アルミニウム(Al)等を挙げることができる。
次に、本実施形態に係る半導体デバイスの製造方法について説明する。半導体デバイスの製造方法は、上記実施形態のスパッタターゲットを用意する工程と、該スパッタターゲットを用いてスパッタ法により上記酸化物半導体膜を形成する工程とを含む。まず、図1Aおよび図1Bに示される半導体デバイス10の製造方法について説明すると、この製造方法は、特に制限されないが、効率よく高特性の半導体デバイス10を製造する観点から、図4A〜図4Dを参照して、基板11上にゲート電極12を形成する工程(図4A)と、ゲート電極12および基板11上に絶縁層としてゲート絶縁膜13を形成する工程(図4B)と、ゲート絶縁膜13上にチャネル層として酸化物半導体膜14を形成する工程(図4C)と、酸化物半導体膜14上にソース電極15およびドレイン電極16を互いに接触しないように形成する工程(図4D)と、を含むことが好ましい。
(1)ゲート電極を形成する工程
図4Aを参照して、基板11上にゲート電極12を形成する。基板11は、特に制限されないが、透明性、価格安定性、および表面平滑性を高くする観点から、石英ガラス基板、無アルカリガラス基板、アルカリガラス基板等であることが好ましい。ゲート電極12は、特に制限されないが、耐酸化性が高くかつ電気抵抗が低い点から、Mo電極、Ti電極、W電極、Al電極、Cu電極等であることが好ましい。ゲート電極12の形成方法は、特に制限されないが、基板11の主面上に大面積で均一に形成できる点から、真空蒸着法、スパッタ法等であることが好ましい。図4Aに示されるように、基板11の表面上に部分的にゲート電極12を形成する場合には、フォトレジストを使ったエッチング法を用いることができる。
(2)ゲート絶縁膜を形成する工程
図4Bを参照して、ゲート電極12および基板11上に絶縁層としてゲート絶縁膜13を形成する。ゲート絶縁膜13の形成方法は、特に制限はないが、大面積で均一に形成できる点および絶縁性を確保する点から、プラズマCVD(化学気相堆積)法等であることが好ましい。
ゲート絶縁膜13の材質は、特に制限されないが、絶縁性の観点からは、酸化シリコン(SiO)、窒化シリコン(SiN)等であることが好ましい。また、ゲート絶縁膜13を上述のアモルファス隣接層とする場合、酸化シリコン(SiO)、酸化アルミニウム(Al)等のシリコンおよびアルミニウムの少なくともいずれか1つを含む酸化物であることが好ましい。
(3)酸化物半導体膜を形成する工程
図4Cを参照して、ゲート絶縁膜13上にチャネル層として酸化物半導体膜14を形成する。上述のように、酸化物半導体膜14は、スパッタ法により成膜する工程を含んで形成されることが好ましく、たとえばスパッタ法による成膜後に加熱処理するか、またはスパッタ法により成膜を行いながら加熱処理することによって形成されることが好ましい。スパッタ法の原料ターゲット(スパッタターゲット)としては、上記実施形態1の酸化物焼結体を用いる。
光照射下での高い信頼性を得るために、スパッタ法による成膜の後に加熱処理を行うことが好ましい。この場合、酸化物半導体膜14を形成した直後に加熱処理を行ってもよいし、ソース電極15、ドレイン電極16、エッチストッパ層17、パシベーション層18などを形成した後に加熱処理を行ってもよい。光照射下での高い信頼性を得るために、エッチストッパ層17を形成した後に加熱処理を行うことがより好ましい。エッチストッパ層17を形成した後に加熱処理を行う場合、この加熱処理は、ソース電極15、ドレイン電極16形成前であっても後であってもよいが、パシベーション層18を形成する前であることが好ましい。
(4)ソース電極およびドレイン電極を形成する工程
図4Dを参照して、酸化物半導体膜14上にソース電極15およびドレイン電極16を互いに接触しないように形成する。ソース電極15およびドレイン電極16は、特に制限はないが、耐酸化性が高く、電気抵抗が低く、かつ酸化物半導体膜14との接触電気抵抗が低いことから、Mo電極、Ti電極、W電極、Al電極、Cu電極等であることが好ましい。ソース電極15およびドレイン電極16を形成する方法は、特に制限はないが、酸化物半導体膜14が形成された基板11の主面上に大面積で均一に形成できる点から、真空蒸着法、スパッタリング法等であることが好ましい。ソース電極15およびドレイン電極16を互いに接触しないように形成する方法は、特に制限はないが、大面積で均一なソース電極15とドレイン電極16のパターンを形成できる点から、フォトレジストを使ったエッチング法による形成であることが好ましい。
次に、図2に示される半導体デバイス20の製造方法について説明すると、この製造方法は、コンタクトホール17aを有するエッチストッパ層17を形成する工程およびパシベーション膜18を形成する工程をさらに含むこと以外は図1Aおよび図1Bに示される半導体デバイス10の製造方法と同様であることができ、具体的には、図4A〜図4Dおよび図5A〜図5Dを参照して、基板11上にゲート電極12を形成する工程(図4A)と、ゲート電極12および基板11上に絶縁層としてゲート絶縁膜13を形成する工程(図4B)と、ゲート絶縁膜13上にチャネル層として酸化物半導体膜14を形成する工程(図4C)と、酸化物半導体膜14およびゲート絶縁膜13上にエッチストッパ層17を形成する工程(図5A)と、エッチストッパ層17にコンタクトホール17aを形成する工程(図5B)と、酸化物半導体膜14およびエッチストッパ層17上にソース電極15およびドレイン電極16を互いに接触しないように形成する工程(図5C)と、エッチストッパ層17、ソース電極15およびドレイン電極16上にパシベーション膜18を形成する工程(図5D)を含むことが好ましい。
エッチストッパ層17の材質は、特に制限されないが、絶縁性の観点からは、酸化シリコン(SiO)、窒化シリコン(SiN)、酸化アルミニウム(Al)等であることが好ましい。また、エッチストッパ層17を上述のアモルファス隣接層とする場合、酸化シリコン(SiO)、酸化アルミニウム(Al)等のシリコンおよびアルミニウムの少なくともいずれか1つを含む酸化物であることが好ましい。エッチストッパ層17は、異なる材質からなる膜の組み合わせであってもよい。エッチストッパ層17の形成方法は、特に制限はないが、大面積で均一に形成できる点および絶縁性を確保する点から、プラズマCVD(化学気相堆積)法、スパッタ法、真空蒸着法等であることが好ましい。
ソース電極15、ドレイン電極16は、酸化物半導体膜14に接触させる必要があることから、エッチストッパ層17を酸化物半導体膜14上に形成した後、エッチストッパ層17にコンタクトホール17aを形成する(図5B)。コンタクトホール17aの形成方法としては、ドライエッチングまたはウェットエッチングを挙げることができる。当該方法によりエッチストッパ層17をエッチングしてコンタクトホール17aを形成することで、エッチング部において酸化物半導体膜14の表面を露出させる。
図2に示される半導体デバイス20の製造方法においては、図1に示される半導体デバイス10の製造方法と同様にして、酸化物半導体膜14およびエッチストッパ層17上にソース電極15およびドレイン電極16を互いに接触しないように形成した後(図5C)、エッチストッパ層17、ソース電極15およびドレイン電極16上にパシベーション膜18を形成する(図5D)。
パシベーション膜18の材質は、特に制限されないが、絶縁性の観点からは、酸化シリコン(SiO)、窒化シリコン(SiN)、酸化アルミニウム(Al)等であることが好ましい。また、パシベーション膜18を上述のアモルファス隣接層とする場合、酸化シリコン(SiO)、酸化アルミニウム(Al)等のシリコンおよびアルミニウムの少なくともいずれか1つを含む酸化物であることが好ましい。パシベーション膜18は、異なる材質からなる膜の組み合わせであってもよい。パシベーション膜18の形成方法は、特に制限はないが、大面積で均一に形成できる点および絶縁性を確保する点から、プラズマCVD(化学気相堆積)法、スパッタ法、真空蒸着法等であることが好ましい。
また、図3に示される半導体デバイス30のように、エッチストッパ層17を形成することなくバックチャネルエッチ(BCE)構造を採用し、ゲート絶縁膜13、酸化物半導体膜14、ソース電極15およびドレイン電極16の上に、パシベーション膜18を直接形成してもよい。この場合におけるパシベーション膜18については、図2に示される半導体デバイス20が有するパシベーション膜18についての上の記述が引用される。
(5)その他の工程
最後に、通常は、加熱処理を施す。加熱処理は基板を加熱することによって実施できる。基板温度は、好ましくは100℃以上250℃以下である。加熱処理の雰囲気は、大気中、窒素ガス中、窒素ガス−酸素ガス中、Arガス中、Ar−酸素ガス中、水蒸気含有大気中、水蒸気含有窒素中など、各種雰囲気であってよい。好ましくは、窒素、Arガス中などの不活性雰囲気である。雰囲気圧力は、大気圧のほか、減圧条件下(たとえば0.1Pa未満)、加圧条件下(たとえば0.1Pa〜9MPa)であることができるが、好ましくは大気圧である。加熱処理の時間は、たとえば3分〜2時間程度であることができ、好ましくは10分〜90分程度である。
<実施例1〜実施例22>
(1)酸化物焼結体の作製
(1−1)粉末原料の準備
表1に示す組成とメジアン粒径d50(表1において「W粒径」と表記した。)を有し、純度が99.99質量%のタングステン酸化物粉末(表1において「W」と表記した。)と、メジアン粒径d50が1.0μmで純度が99.99質量%のZnO粉末(表1において「Z」と表記した。)と、メジアン粒径d50が1.0μmで純度が99.99質量%のIn粉末(表1において「I」と表記した。)と、を準備した。
(1−2)原料粉末の1次混合物の調製
まず、ボールミルに、準備した原料粉末の内、タングステン酸化物粉末とZnO粉末、またはタングステン酸化物粉末とインジウム酸化物粉末とを入れて、18時間粉砕混合することにより原料粉末の1次混合物を調製した。タングステン酸化物粉末とZnO粉末とのモル混合比率は、およそタングステン酸化物粉末:ZnO粉末=1:1とした。タングステン酸化物粉末とインジウム酸化物粉末とのモル混合比率は、およそタングステン酸化物粉末:In粉末=1:3とした。粉砕混合の際、分散媒としてエタノールを用いた。得られた原料粉末の1次混合物は大気中で乾燥させた。
(1−3)1次混合物の熱処理による仮焼粉末の形成
次に、得られた原料粉末の1次混合物をアルミナ製坩堝に入れて、空気雰囲気中、表1に示す仮焼温度で8時間仮焼し、ZnWO型結晶相で構成された仮焼粉末またはInWO12型結晶相で構成された仮焼粉末を得た。表1に、得られた仮焼粉末を構成する結晶相の組成(種類)を示す。実施例7〜14では、ZnWO型結晶相で構成された仮焼粉末およびInWO12型結晶相で構成された仮焼粉末の2種類の仮焼粉末を作製し、使用した。
(1−4)仮焼粉末を含む原料粉末の2次混合物の調製
次に、得られた仮焼粉末を、準備した残りの原料粉末であるIn粉末またはZnO粉末とともにポットへ投入し、さらに粉砕混合ボールミルに入れて12時間粉砕混合することにより原料粉末の2次混合物を調製した。これらの粉末の混合比は、混合物中のW、ZnおよびInのモル比が表1に示されるとおりとなるようにした。粉砕混合の際、分散媒としてエタノールを用いた。得られた混合粉末はスプレードライで乾燥させた。
(1−5)2次混合物の成形による成形体の形成
次に、得られた2次混合物をプレスにより成形し、さらにCIPにより室温(5℃〜30℃)の静水中、190MPaの圧力で加圧成形して、直径100mmで厚み約9mmの円板状の成形体を得た。
(1−6)成形体の焼結による酸化物焼結体の形成
次に、得られた成形体を大気圧下、空気雰囲気中にて表1に示す焼結温度で8時間焼結して、タングステンおよび亜鉛が固溶したビックスバイト型結晶相(In型相)を含む第1結晶相を含有する酸化物焼結体を得た。タングステンおよび亜鉛が固溶しているとの判断は、X線回折の測定において、ピーク位置が、JCPDSカードの6−0416に規定されるピーク位置からずれていることの確認に基づいている。
(1−7)酸化物焼結体の物性評価
〔A〕X線回折の測定
酸化物焼結体の一部からサンプルを採取して、粉末X線回折法による結晶解析を行い、ビックスバイト型結晶相と、2θの34.74degより大きく34.97degより小さい位置に現れる第1回折ピーク、および2θの31.77degより大きく32.00degより小さい位置に現れる第2回折ピークの存在の有無を確認した。X線回折の測定条件は以下のとおりとした。
(X線回折の測定条件)
θ−2θ法、
X線源:Cu Kα線、
X線管球電圧:45kV、
X線管球電流:40mA、
ステップ幅:0.03deg、
ステップ時間:1秒/ステップ、
測定範囲2θ:10deg〜90deg。
実施例の酸化物焼結体はいずれもビックスバイト型結晶相、第1回折ピークおよび第2回折ピークを有していた。第1回折ピークの角度および第2回折ピークの角度を表2に示す。また、このX線回折の測定結果に基づき、上述の式に従ってIaおよびIbを測定し、Ia/Ibを算出した。結果を表2に示す。
〔B〕第1結晶相が主成分であることの確認およびインジウム高含有型結晶相占有率の測定
酸化物焼結体の一部からサンプルを採取し、該サンプルの表面を研磨して平滑にした。次いで、SEM−EDX(エネルギー分散型ケイ光X線分析計を付帯する走査型二次電子顕微鏡)を用いて、サンプルの当該表面をSEM(走査型二次電子顕微鏡)で観察し、各結晶粒子の金属元素の組成比をEDX(エネルギー分散型ケイ光X線分析計)で分析した。そして、それらの結晶粒子の金属元素の組成比の傾向に基づいて、結晶粒子のグループ分けを行った。具体的には、Zn含有率〔In、WおよびZnの合計に対するZnの含有率(原子%)〕が後述するグループBよりも高い結晶粒子のグループAと、Zn含有率が非常に低いかまたはZnを含有せず、かつ、グループAに比べてIn含有率(In、WおよびZnの合計に対するInの含有率(原子%))が高い結晶粒子のグループB(インジウム高含有型結晶相)とに分けた。グループBの結晶粒が第1結晶相であると判断した。
酸化物焼結体における「インジウム高含有型結晶相占有率」は、酸化物焼結体の上記測定表面に占めるインジウム高含有型結晶相(グループB)の面積の割合(百分率)として定義される。実施例の酸化物焼結体はいずれもインジウム高含有型結晶相占有率が50%以上であり、第1結晶相が主成分であった。
〔C〕第2結晶相の存在確認、ならびにこれを構成する結晶粒子の平均長軸径および平均アスペクト比の測定
上述の〔B〕第1結晶相が主成分であることの確認およびインジウム高含有型結晶相占有率の測定において、グループAに分けられた結晶相を第2結晶相と判断した。またこの表面分析でのSEM観察において500倍の反射電子像を測定し、第1結晶相に分類されるグループBに比して濃いグレーに観察される第2結晶相を構成する結晶粒子について、上述の方法にしたがって平均長軸径および平均アスペクト比を測定した。結果を表2に示す。
〔D〕タングステン酸亜鉛化合物結晶相、タングステン酸インジウム化合物結晶相、六方晶ウルツ型結晶相およびIn(ZnO)の存在確認
上述の〔A〕X線回折の測定において、併せて、タングステン酸亜鉛化合物結晶相、タングステン酸インジウム化合物結晶相、六方晶ウルツ型結晶相およびIn(ZnO)の存在の有無を確認した。いずれの実施例・比較例においても、タングステン酸インジウム化合物結晶相および六方晶ウルツ型結晶相の存在は認められなかった。
表2の「同定できた結晶相」の欄に、酸化物焼結体に存在する結晶相をまとめた。結晶相に関し、表中の略称は次の結晶相を意味する。なお、表2の「同定できた結晶相」の欄には、上記のX線回折の測定によって同定することができたものを示しており、酸化物焼結体が「同定できた結晶相」の欄に記載されているもののみで構成されていることを意味するものではない。
I:ビックスバイト型結晶相(第1結晶相)、
ZW:タングステン酸亜鉛化合物結晶相(第2結晶相)、
IZ:In23(ZnO)5(第2結晶相)。
〔E〕酸化物焼結体中のIn、ZnおよびWの含有量の測定
得られた酸化物焼結体中のIn、ZnおよびWの含有量は、ICP質量分析法により測定した。これらの含有量に基づいて、酸化物焼結体のW含有率(原子%)、Zn含有率(原子%)、およびZn/W比(原子数比)をそれぞれ求めた。結果を表2に示す。
〔F〕酸化物焼結体の見かけ密度の測定
得られた酸化物焼結体の見かけ密度はアルキメデス法により求めた。
<比較例1〜比較例4>
原料粉末であるタングステン酸化物粉末、ZnO粉末およびIn粉末の混合比が表1に示されるとおりとなるようにしたこと、ならびに、仮焼粉末を形成することなく、これらの原料粉末を一度に混合し表1に示される温度で焼結したこと以外は実施例と同じ方法で酸化物焼結体を作製し、物性評価を行った。比較例3の酸化物焼結体については、第2結晶相がインジウム高含有型結晶相に分散しておらず、お互いに接触した形であり、第2結晶相の粒子形状を特定することができなかったため、平均長軸径および平均アスペクト比を測定することはできなかった。いずれの比較例においても、見かけ密度を高めるためには焼結温度は、実施例に比較して高くする必要があった。焼結温度を1170℃としたこと以外は比較例1から比較例4と同様にして酸化物焼結体を作製したところ、これらの酸化物焼結体の見かけ密度はいずれも6.3g/cmであった。
(2)スパッタターゲットの作製
(2−1)スパッタターゲットの作製
得られた酸化物焼結体を、直径3インチ(76.2mm)×厚さ6mmに加工した後、銅のバッキングプレートにインジウム金属を用いて貼り付けた。
(2−2)スパッタターゲットの表面粗さの測定
作製したスパッタターゲットをスパッタリング装置(図示せず)の成膜室内に設置した。スパッタターゲットは、銅のバッキングプレートを介して水冷されている。基板として、2インチサイズの鏡面Siウエハをスパッタターゲットに対向する形でセットした。成膜室内を6×10−5Pa程度の真空度として、ターゲットを次のようにしてスパッタリングした。
ターゲットと基板の間にシャッターを入れた状態で、成膜室内へAr(アルゴン)ガスとO(酸素)ガスとの混合ガスを0.5Paの圧力まで導入した。混合ガス中のOガス含有率は25体積%であった。ターゲットに250WのDC電力を印加してスパッタリング放電を起こした。20時間スパッタリングを行った。これによりターゲット表面の加工痕が消失し、スパッタリング中の表面粗さとなる。20時間のスパッタリングは連続でもよいし、間欠的でもよい。
上記操作終了後に、ターゲットを真空槽から取り外し、触針式表面粗さ計(東京精密社製の「サーフコム480B」)を用い、スパッタリングされたターゲット表面について、JIS B 0601:2013に従う算術平均粗さRaを測定した。スパッタリングされたターゲット表面とは、エロージョンと呼ばれるスパッタリング蒸発源に設置されている磁石の磁場設計に応じたトラック状のエッチング痕の部分である。トラック幅の中心を測定中心位置として測定幅0.4mmとしてトラック幅に沿った方向で測定した。得られた結果を、比較例1の算術平均粗さを「1」としたときの相対値として表2に示す。
Figure 2018150622
Figure 2018150622
(3)酸化物半導体膜を備える半導体デバイス(TFT)の作製と評価、および酸化物半導体膜の表面粗さの測定
(3−1)酸化物半導体膜を備える半導体デバイス(TFT)の作製
次の手順で図3に示される半導体デバイス30と類似の構成を有するTFTを作製した。図4Aを参照して、まず、基板11として50mm×50mm×厚み0.6mmの合成石英ガラス基板を準備し、その基板11上にスパッタリング法によりゲート電極12として厚み100nmのMo電極を形成した。次いで、図4Aに示されるように、フォトレジストを使ったエッチングによりゲート電極12を所定の形状とした。
図4Bを参照して、次に、ゲート電極12および基板11上にプラズマCVD法によりゲート絶縁膜13として、アモルファス酸化物層である厚み200nmのSiO膜を形成した。
図4Cを参照して、次に、ゲート絶縁膜13上に、DC(直流)マグネトロンスパッタリング法により、厚み25nmの酸化物半導体膜14を形成した。ターゲットの直径3インチ(76.2mm)の平面がスパッタ面であった。用いたターゲットとして、上記(1)で得られた酸化物焼結体を使用した。
酸化物半導体膜14の形成についてより具体的に説明すると、スパッタリング装置(図示せず)の成膜室内の水冷されている基板ホルダ上に、上記ゲート電極12およびゲート絶縁膜13が形成された基板11をゲート絶縁膜13が露出されるように配置した。上記ターゲットをゲート絶縁膜13に対向するように90mmの距離で配置した。成膜室内を6×10−5Pa程度の真空度として、ターゲットを次のようにしてスパッタリングした。
まず、ゲート絶縁膜13とターゲットとの間にシャッターを入れた状態で、成膜室内へAr(アルゴン)ガスとO(酸素)ガスとの混合ガスを0.5Paの圧力まで導入した。混合ガス中のOガス含有率は25体積%であった。250WのDC電力を印加してスパッタリング放電を起こし、これによってターゲット表面のクリーニング(プレスパッタ)を5分間行った。
次いで、同じターゲットに同じ値のDC電力を印加して、成膜室内の雰囲気をそのまま維持した状態で、上記シャッターを外すことにより、ゲート絶縁膜13上に酸化物半導体膜14を成膜した。なお、基板ホルダに対しては、特にバイアス電圧は印加しなかった。また、基板ホルダを水冷または加熱し、成膜時および成膜後の基板11の温度を調整した。実施例および比較例のうち、下記の表3における「成膜時熱処理」の欄に「あり/120℃」と記載されている例では、成膜時において基板ホルダを加熱して基板温度を120℃に調整することにより成膜と同時に加熱処理を実施した。この場合において加熱処理の時間は、成膜時間に相当する。成膜と同時に加熱処理を実施した場合においても、成膜後(後述するように、パシベーション層形成後)に基板を加熱して250℃10分、または350℃10分間の加熱処理を行い、後述する半導体デバイス特性を測定した。一方、実施例および比較例のうち、下記の表3における「成膜時熱処理」の欄に「なし」と記載されている場合は、成膜時においては基板ホルダを水冷して基板温度を20℃程度とし、成膜後(後述するように、パシベーション層形成後)に基板を加熱して250℃10分、または350℃10分間の加熱処理を行い、後述する半導体デバイス特性を測定した。
以上のようにして、上記(1)で得られた酸化物焼結体から加工されたターゲットを用いたDC(直流)マグネトロンスパッタリング法により酸化物半導体膜14を形成した。酸化物半導体膜14は、TFTにおいてチャネル層として機能する。各実施例および比較例で形成した酸化物半導体膜14の膜厚は25nmとした。
次に、形成された酸化物半導体膜14の一部をエッチングすることにより、ソース電極形成用部14s、ドレイン電極形成用部14d、およびチャネル部14cを形成した。ソース電極形成用部14sおよびドレイン電極形成用部14dの主面の大きさは50μm×50μm、チャネル長さC(図1Aおよび図1Bを参照して、チャネル長さCとは、ソース電極15とドレイン電極16との間のチャネル部14cの距離をいう。)は30μm、チャネル幅C(図1Aおよび図1Bを参照して、チャネル幅Cとは、チャネル部14cの幅をいう。)は40μmとした。チャネル部14cは、TFTが75mm×75mmの基板主面内に3mm間隔で縦25個×横25個配置されるように、75mm×75mmの基板主面内に3mm間隔で縦25個×横25個配置した。
酸化物半導体膜14の一部のエッチングは、体積比でシュウ酸:水=5:95であるエッチング水溶液を調製し、ゲート電極12、ゲート絶縁膜13および酸化物半導体膜14がこの順に形成された基板11を、そのエッチング水溶液に40℃で浸漬することにより行った。
図4Dを参照して、次に、酸化物半導体膜14上にソース電極15およびドレイン電極16を互いに分離して形成した。
具体的にはまず、酸化物半導体膜14のソース電極形成用部14sおよびドレイン電極形成用部14dの主面のみが露出するように、酸化物半導体膜14上にレジスト(図示せず)を塗布、露光および現像した。次いでスパッタ法により、酸化物半導体膜14のソース電極形成用部14sおよびドレイン電極形成用部14dの主面上に、それぞれソース電極15、ドレイン電極16である厚み100nmのMo電極を形成した。その後、酸化物半導体膜14上のレジストを剥離した。ソース電極15としてのMo電極およびドレイン電極16としてのMo電極はそれぞれ、TFTが75mm×75mmの基板主面内に3mm間隔で縦25個×横25個配置されるように、一つのチャネル部14cに対して1つずつ配置した。
図3を参照して、次に、ゲート絶縁膜13、酸化物半導体膜14、ソース電極15およびドレイン電極16の上にパシベーション膜18を形成した。パシベーション膜18は、アモルファス酸化物層である厚み200nmのSiO膜をプラズマCVD法により形成した後、その上に厚み200nmのSiN膜をプラズマCVD法により形成した構成、またはアモルファス酸化物層である厚み120nmのAl膜をスパッタリング法により形成した後、その上に厚み200nmのSiN膜をプラズマCVD法により形成した構成とした。アモルファス酸化物層がSiO膜である場合、下記の表3における「PV層」の欄には「SiO」と記載し、アモルファス酸化物層がAl膜である場合、「PV層」の欄には「Al」と記載している。SiO膜の原子組成比は、Si:O=1:2により近い酸素含有量であること、Al膜の原子組成比は、Al:O=2:3により近い酸素含有量であることが光照射下での信頼性向上の観点から望ましい。
次に、ソース電極15、ドレイン電極16上のパシベーション膜18を反応性イオンエッチングによりエッチングしてコンタクトホールを形成することによってソース電極15、ドレイン電極16の表面の一部を露出させた。
最後に、大気圧窒素雰囲気中で加熱処理を実施した。この加熱処理は、すべての実施例および比較例について行い、具体的には、窒素雰囲気中250℃10分間、もしくは窒素雰囲気中350℃10分間の加熱処理を実施した。以上により、酸化物半導体膜14をチャネル層として備えるTFTを得た。
(3−2)酸化物半導体膜の結晶性、W含有率、Zn含有率およびZn/W比
作製したTFTが備える酸化物半導体膜14の結晶性を上述の測定方法および定義に従って評価した。表3における「結晶性」の欄には、ナノ結晶である場合には「ナノ結晶」と、アモルファスである場合には「アモルファス」と記載している。また、酸化物半導体膜14中のIn、WおよびZnの含有量を、RBS(ラザフォード後方散乱分析)により測定した。これらの含有量に基づいて酸化物半導体膜14のW含有率(原子%)、Zn含有率(原子%)、およびZn/W比(原子数比)をそれぞれ求めた。結果を表3に示す。
(3−3)酸化物半導体膜の作製及びその表面粗さの測定
上記(2−1)に従ってスパッタターゲットを作製した。次いで、上記(2−2)と同様にして、20時間のスパッタリングを行った。次に、2インチサイズの鏡面Siウエハをスパッタターゲットに対向する形でセットした。成膜室内を6×10−5Pa程度の真空度として、ターゲットを次のようにしてスパッタリングした。ターゲットと基板の間にシャッターを入れた状態で、成膜室内へAr(アルゴン)ガスとO(酸素)ガスとの混合ガスを0.5Paの圧力まで導入した。混合ガス中のOガス含有率は25体積%であった。ターゲットに250WのDC電力を印加してスパッタリング放電を起こした。10分間保持した後、基板とターゲットの間からシャッターをはずし、基板へ酸化物半導体膜を形成した。酸化物半導体膜の膜厚が2μmになるように成膜時間を調整した。
成膜後、冷却を10分間行った後、基板を真空室から取り出し、触針式表面粗さ計(KLA Tencor社製の「P−16」)を用い、2インチのSiウエハ中心部における酸化物半導体膜の表面について、JIS B 0601:2013に従う算術平均粗さRaを測定した。得られた結果を、比較例1の算術平均粗さを「1」としたときの相対値として表3に示す。
(3−4)半導体デバイスの特性評価
半導体デバイス10であるTFTの特性を次のようにして評価した。まず、ゲート電極12、ソース電極15およびドレイン電極16に測定針を接触させた。ソース電極15とドレイン電極16との間に0.2Vのソース−ドレイン間電圧Vdsを印加し、ソース電極15とゲート電極12との間に印加するソース−ゲート間電圧Vgsを−10Vから15Vに変化させて、そのときのソース−ドレイン間電流Idsを測定した。そして、ソース−ゲート間電圧Vgsとソース−ドレイン間電流Idsの平方根〔(Ids1/2〕との関係をグラフ化した(以下、このグラフを「Vgs−(Ids1/2曲線」ともいう。)。Vgs−(Ids1/2曲線に接線を引き、その接線の傾きが最大となる点を接点とする接線がx軸(Vgs)と交わる点(x切片)を閾値電圧Vthとした。閾値電圧Vthは、大気圧窒素雰囲気中250℃10分間の加熱処理を実施した後(Vth(250℃))と、大気圧窒素雰囲気中350℃10分間の加熱処理を実施した後(Vth(350℃))のTFTについて測定した。Vthは、0V以上であることが望ましいとされており、さらにはTFTを表示装置に用いる場合、a−Siとの駆動電圧の同一性から1.0Vにより近い方が望ましいとされている。
また下記式〔a〕:
=dIds/dVgs 〔a〕
に従って、ソース−ドレイン間電流Idsをソース−ゲート間電圧Vgsについて微分することによりgを導出した。そしてVgs=10.0Vにおけるgの値を用いて、下記式〔b〕:
μfe=g・C/(C・C・Vds) 〔b〕
に基づいて、電界効果移動度μfeを算出した。上記式〔b〕におけるチャネル長さCは30μmであり、チャネル幅Cは40μmである。また、ゲート絶縁膜13のキャパシタンスCは3.4×10−8F/cmとし、ソース−ドレイン間電圧Vdsは0.5Vとした。
大気圧窒素雰囲気中250℃10分間の加熱処理を実施した後の電界効果移動度μfeを、表3の「移動度(250℃)」の欄に示している。また、大気圧窒素雰囲気中350℃10分間の加熱処理を実施した後の電界効果移動度μfeを、表3の「移動度(350℃)」の欄に示している。表3に示されるように、Zn/W比が大きい方が、移動度(250℃)と移動度(350℃)との差が小さい傾向にある。
さらに、次の光照射下での信頼性評価試験を行った。TFTの上部から波長460nmの光を強度0.3mW/cmにて照射しながら、ソース電極15とゲート電極12との間に印加するソース−ゲート間電圧Vgsを−25Vに固定して、当該電圧を1時間印加し続けた。印加開始から1s、10s、100s、300s、3600s後に前述の方法により閾値電圧Vthを求め、その最大閾値電圧Vthと最小閾値電圧Vthとの差ΔVthを求めた。ΔVthが小さい程、光照射下での信頼性が高いと判断される。大気圧窒素雰囲気中250℃10分間の加熱処理を実施した後のΔVthを、表3の「ΔVth(250℃)」の欄に示している。また、大気圧窒素雰囲気中350℃10分間の加熱処理を実施した後のΔVthを、表3の「ΔVth(350℃)」の欄に示している。なお、比較例1の半導体デバイスは、TFTとして駆動させることはできなかった。
Figure 2018150622
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
10,20,30 半導体デバイス(TFT)、11 基板、12 ゲート電極、13 ゲート絶縁膜、14 酸化物半導体膜、14c チャネル部、14d ドレイン電極形成用部、14s ソース電極形成用部、15 ソース電極、16 ドレイン電極、17 エッチストッパ層、17a コンタクトホール、18 パシベーション膜。

Claims (12)

  1. インジウム、タングステンおよび亜鉛を含有する酸化物焼結体であって、
    前記酸化物焼結体の主成分であり、ビックスバイト型結晶相を含む第1結晶相と、
    前記第1結晶相よりも亜鉛の含有率が高い第2結晶相と、
    を含み、
    前記第2結晶相を構成する粒子は、平均長軸径が3μm以上50μm以下であり、平均アスペクト比が1.5以上50以下であり、
    前記酸化物焼結体の見かけ密度が6.4g/cmより大きく7.5g/cm以下であり、
    前記酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率が0.01原子%より大きく5.0原子%以下であり、
    前記酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率が1.2原子%以上50原子%未満であり、
    前記酸化物焼結体中のタングステンに対する亜鉛の原子比が1.0より大きく20000より小さい、酸化物焼結体。
  2. X線回折における2θの34.74degより大きく34.97degより小さい位置に第1回折ピークを有するとともに、2θの31.77degより大きく32.00degより小さい位置に第2回折ピークを有し、
    前記第1回折ピークのピーク強度Iaと前記第2回折ピークのピーク強度Ibとの比Ia/Ibが0.05以上3以下である、請求項1に記載の酸化物焼結体。
  3. 請求項1または請求項2に記載の酸化物焼結体を含む、スパッタターゲット。
  4. 酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの製造方法であって、
    請求項3に記載のスパッタターゲットを用意する工程と、
    前記スパッタターゲットを用いてスパッタ法により前記酸化物半導体膜を形成する工程と、
    を含む、半導体デバイスの製造方法。
  5. 前記酸化物半導体膜中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率が0.01原子%より大きく5.0原子%以下であり、
    前記酸化物半導体膜中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率が1.2原子%以上50原子%未満であり、
    前記酸化物半導体膜中のタングステンに対する亜鉛の原子比が1.0より大きく20000より小さい、請求項4に記載の半導体デバイスの製造方法。
  6. 前記酸化物半導体膜は、ナノ結晶酸化物およびアモルファス酸化物の少なくともいずれか1つで構成される、請求項4または請求項5に記載の半導体デバイスの製造方法。
  7. 請求項1または請求項2に記載の酸化物焼結体の製造方法であって、
    インジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との1次混合物を調製する工程と、
    前記1次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、
    前記仮焼粉末を含む原料粉末の2次混合物を調製する工程と、
    前記2次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、
    前記成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程と、
    を含み、
    前記仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、700℃以上1400℃未満の温度で前記1次混合物を熱処理することにより、前記仮焼粉末としてインジウムとタングステンとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む、酸化物焼結体の製造方法。
  8. 前記複酸化物がInWO12型結晶相を含む、請求項7に記載の酸化物焼結体の製造方法。
  9. 請求項1または請求項2に記載の酸化物焼結体の製造方法であって、
    亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との1次混合物を調製する工程と、
    前記1次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、
    前記仮焼粉末を含む原料粉末の2次混合物を調製する工程と、
    前記2次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、
    前記成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程と、
    を含み、
    前記仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、550℃以上1200℃未満の温度で前記1次混合物を熱処理することにより、前記仮焼粉末として亜鉛とタングステンとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む、酸化物焼結体の製造方法。
  10. 前記複酸化物がZnWO型結晶相を含む、請求項9に記載の酸化物焼結体の製造方法。
  11. 前記タングステン酸化物粉末は、WO結晶相、WO結晶相、およびWO2.72結晶相からなる群より選ばれる少なくとも1種の結晶相を含む、請求項7から請求項10のいずれか1項に記載の酸化物焼結体の製造方法。
  12. 前記タングステン酸化物粉末は、メジアン粒径d50が0.1μm以上4μm以下である、請求項7から請求項11のいずれか1項に記載の酸化物焼結体の製造方法。
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