JPWO2018131486A1 - Thermally conductive resin composition, heat radiation sheet, heat radiation member and method for producing the same - Google Patents
Thermally conductive resin composition, heat radiation sheet, heat radiation member and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018131486A1 JPWO2018131486A1 JP2018561921A JP2018561921A JPWO2018131486A1 JP WO2018131486 A1 JPWO2018131486 A1 JP WO2018131486A1 JP 2018561921 A JP2018561921 A JP 2018561921A JP 2018561921 A JP2018561921 A JP 2018561921A JP WO2018131486 A1 JPWO2018131486 A1 JP WO2018131486A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- volume
- component
- group
- resin composition
- organopolysiloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
Abstract
高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体を得ることができる、熱伝導性樹脂組成物を提供すること。以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む、樹脂成形体の硬さがアスカーＣにて３０以下となる熱伝導性樹脂組成物。 （Ａ）少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンと、を含む、２５℃での粘度が１００〜２，５００ｍＰａ・ｓである二液付加反応型液状シリコーン； （Ｂ）少なくとも末端又は側鎖に２つ以上のビニル基を有する高分子量シリコーン １〜２０体積％； （Ｃ）アルキルアルコキシシラン ０．０５〜２体積％； （Ｄ）無機フィラー ６３〜８５体積％To provide a heat conductive resin composition capable of obtaining a resin molded body having high heat conductivity and high flexibility. A thermally conductive resin composition containing the following components (A) to (D), wherein the resin molding has a hardness of 30 or less in Asker C. (A) Viscosity at 25 ° C. of from 100 to 100, comprising an organopolysiloxane having a vinyl group at least at the terminal or side chain and an organopolysiloxane having at least two H-Si groups at the terminal or side chain (B) high molecular weight silicone having 2 or more vinyl groups at least at the terminal or side chain; 1 to 20% by volume; (C) alkylalkoxysilane 0.05 -2 volume%; (D) Inorganic filler 63-85 volume%
Description
本発明は、熱伝導性樹脂組成物、樹脂成形体、放熱シート、放熱部材及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a heat conductive resin composition, a resin molded body, a heat radiating sheet, a heat radiating member, and a manufacturing method thereof.
電子部品の小型化、高出力化に伴い、それら電子部品から発生する単位面積当たりの熱量は非常に大きくなってきている。その温度上昇は、電子部品の寿命低下、動作不良、故障を引き起こす恐れがある。このため、電子部品の冷却には金属製のヒートシンクや筐体が使用され、さらに電子部品からヒートシンクや筐体などの冷却部へ効率よく熱を伝えるために熱伝導性材料が使用される。この熱伝導性材料を使用する理由として、電子部品とヒートシンク等をそのまま接触させた場合、その界面には微視的にみると、空気が存在し熱伝導の障害となる。したがって、界面に存在する空気の代わりに熱伝導性材料を電子部品とヒートシンク等の間に存在させることによって、効率よく熱を伝えることができる。 With the downsizing and higher output of electronic components, the amount of heat per unit area generated from these electronic components has become very large. The rise in temperature may cause a reduction in the life of the electronic component, malfunction, and failure. For this reason, a metal heat sink or case is used for cooling the electronic component, and a heat conductive material is used to efficiently transfer heat from the electronic component to a cooling unit such as the heat sink or case. As a reason for using this heat conductive material, when an electronic component and a heat sink or the like are brought into contact with each other as they are, air is present at the interface and obstructs heat conduction. Therefore, heat can be efficiently transferred by allowing a heat conductive material to exist between the electronic component and the heat sink in place of the air present at the interface.
熱伝導性材料としては、樹脂に熱伝導性粉末を充填してなるものがある。その樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、耐熱性、柔軟性のバランスが良いことからシリコーン樹脂が良く用いられる。 As a thermally conductive material, there is a material obtained by filling a resin with a thermally conductive powder. Examples of the resin include a silicone resin, an acrylic resin, and an epoxy resin, and a silicone resin is often used because of a good balance between heat resistance and flexibility.
シリコーン樹脂を用いた熱伝導性材料としては、シリコーンゴム又はシリコーンゲルに熱伝導性充填剤を充填した熱伝導性シートや、シリコーンオイルに熱伝導性充填剤を充填した熱伝導性グリース等がある。グリースは界面との密着がシートより高く、熱伝導性充填剤の最大粒子径まで薄膜化可能なため、低熱抵抗を実現できる。しかし、液状であるため、たれ落ちやポンプアウトを引き起こす欠点がある。一方、シートはグリースに比べて作業性に優れており、また、電子部品とヒートシンク又は筐体の間に圧縮して固定することができ、グリースのようなたれ落ちやポンプアウト性は良好である。しかし、シートは固体であり圧縮して使用されるため圧縮応力が大きいため、シートの使用は電子部品故障や筐体の歪みの一因となるおそれがある。 Examples of the thermally conductive material using silicone resin include a thermally conductive sheet in which silicone rubber or silicone gel is filled with a thermally conductive filler, and a thermally conductive grease in which silicone oil is filled with a thermally conductive filler. . Grease has a higher adhesion to the interface than the sheet and can be thinned to the maximum particle size of the thermally conductive filler, so low thermal resistance can be realized. However, since it is liquid, it has a drawback of causing dripping and pumping out. On the other hand, the sheet is superior in workability compared to grease, and can be compressed and fixed between the electronic component and the heat sink or the housing, and it has good dripping and pump-out properties like grease. . However, since the sheet is solid and is used after being compressed, the compressive stress is large. Therefore, the use of the sheet may cause an electronic component failure or distortion of the housing.
基板上の発熱体の熱を伝達させて冷却筐体へ放熱させる必要があるので、特許文献１及び特許文献２において、放熱シートが提案されている。 Since it is necessary to transfer the heat of the heating element on the substrate to dissipate heat to the cooling housing, Patent Document 1 and Patent Document 2 propose heat dissipating sheets.
具体的には、特許文献１の請求項８には、平均粒径５０〜１００μｍの球状アルミナ粒子が６０〜８０ｖｏｌ％、平均粒径０．５〜７μｍの球状アルミナ粒子が５〜３０ｖｏｌ％、平均粒径０．５〜７μｍの非球状アルミナ粒子が１０〜３５ｖｏｌ％の配合で含まれる配合粒子を、体積比で６０〜９０ｖｏｌ％含む高熱伝導性樹脂コンパウンドを用いて成形した高熱伝導性樹脂組成物を用いて作製した、熱伝導率が５．４Ｗ／ｍＫ以上かつアスカーＣ硬度が６０以下である、放熱シートが記載されている。 Specifically, in claim 8 of Patent Document 1, spherical alumina particles having an average particle diameter of 50 to 100 μm are 60 to 80 vol%, spherical alumina particles having an average particle diameter of 0.5 to 7 μm are 5 to 30 vol%, and average A high thermal conductive resin composition formed by using a high thermal conductive resin compound containing 60 to 90 vol% of mixed particles containing nonspherical alumina particles having a particle size of 0.5 to 7 μm in a volume ratio of 10 to 35 vol%. Describes a heat-dissipating sheet having a thermal conductivity of 5.4 W / mK or more and an Asker C hardness of 60 or less.
また、特許文献２の請求項６には、粒度分布が３０μｍ超〜１００μｍ、５μｍ超〜３０μｍ、５μｍ以下の範囲でそれぞれピークを持つアルミナ配合粒子であって、粒度分布が３０μｍ超〜１００μｍの範囲のアルミナ粒子が６０〜８５体積％、５μｍ超〜３０μｍ以下の範囲のアルミナ粒子が５〜１５体積％、５μｍ以下の範囲のアルミナ粒子が１０〜２５体積％含まれ、該粒度分布が３０μｍ超〜１００μｍの範囲のアルミナ粒子が球状粒子、３０μｍ以下の範囲のアルミナ粒子が非球状粒子であり、このアルミナ配合粒子を、樹脂中に体積比で７２体積％超〜８０体積％含む、熱伝導率が５．０Ｗ／ｍＫ以上かつシート硬度が６０以下である、樹脂成形体が記載されている。 Further, in claim 6 of Patent Document 2, alumina-mixed particles having a particle size distribution in the range of more than 30 μm to 100 μm, more than 5 μm to 30 μm, and less than 5 μm, and the particle size distribution is in the range of more than 30 μm to 100 μm. Of alumina particles in the range of 60 to 85% by volume, 5 to 15% by volume of alumina particles in the range of 5 μm to 30 μm or less, and 10 to 25% by volume of alumina particles in the range of 5 μm or less. The alumina particles in the range of 100 μm are spherical particles, the alumina particles in the range of 30 μm or less are non-spherical particles, and the alumina-containing particles are contained in the resin in a volume ratio of more than 72% by volume to 80% by volume. A resin molded article having a sheet hardness of not more than 5.0 W / mK and not more than 60 is described.
そして、特許文献１では、実際、シート硬度（１０ｍｍ）の低い放熱シートとして、アスカーＣ硬度４５かつ熱伝導率５．４Ｗ／ｍＫでアルミナ充填率５９体積％の放熱シート（発明例３０）、及びアスカーＣ硬度４２かつ熱伝導率５．３Ｗ／ｍＫでアルミナ充填率７７体積％の放熱シート（比較例１６）が作製できたことが記載されている。
また、特許文献２では、実際、シート硬度（２．５ｍｍ）の低い放熱シートとして、アスカーＣ硬度４８かつ熱伝導率５．２Ｗ／ｍＫでアルミナ充填率７２．５体積％の放熱シート（実施例４６）、及びアスカーＣ硬度３９かつ熱伝導率４．６Ｗ／ｍＫでアルミナ充填率７１．４体積％の放熱シート（比較例４５）が作製できたことが記載されている。And in patent document 1, in fact, as a heat dissipation sheet with low sheet hardness (10 mm), a heat dissipation sheet (Invention Example 30) having an Asker C hardness of 45, a thermal conductivity of 5.4 W / mK, and an alumina filling rate of 59 volume%, and It is described that a heat radiating sheet (Comparative Example 16) having an Asker C hardness of 42 and a thermal conductivity of 5.3 W / mK and an alumina filling rate of 77% by volume could be produced.
Further, in Patent Document 2, as a heat radiating sheet having a low sheet hardness (2.5 mm), a heat radiating sheet having an Asker C hardness of 48, a thermal conductivity of 5.2 W / mK, and an alumina filling rate of 72.5% by volume (Example) 46), and a heat dissipation sheet (Comparative Example 45) having an Asker C hardness of 39 and a thermal conductivity of 4.6 W / mK and an alumina filling rate of 71.4% by volume is described.
従来、高熱伝導性の放熱シートを得る際に樹脂組成物中に無機フィラーを高充填する場合があるが、無機フィラーの高充填によって放熱シートの柔軟性が損なわれる。このため、特許文献１及び特許文献２において、放熱シートのアスカーＣ硬度を３９までしか製作することができなかった。しかしながら、このようなアスカーＣ硬度の放熱シートでは、依然、要求される柔軟性に達していないのが実情である。
具体的には、従来、高熱伝導な放熱シートを得ようとすると放熱シートの柔軟性が悪化するため、放熱シートを挟持した時に基板への応力が大きく、基板のたわみにより搭載された素子が剥がれたり、発熱素子に無理な力がかかる懸念がある。
さらに、放熱シートの柔軟性を付与するため無機フィラーの充填率を抑えると、自ずと放熱シートの熱伝導率が下がり必要な放熱特性を満足しない欠点がある。
斯様に、従来、高熱伝導性と高柔軟性との両方を満足させることができる放熱シートを提供することができていなかった。Conventionally, when obtaining a highly heat-conductive heat-dissipating sheet, the resin composition may be highly filled with an inorganic filler. However, the high filling of the inorganic filler impairs the flexibility of the heat-dissipating sheet. For this reason, in patent document 1 and patent document 2, the Asker C hardness of the heat radiating sheet could only be manufactured up to 39. However, the actual situation is that the heat dissipation sheet having such Asker C hardness still does not reach the required flexibility.
Specifically, conventionally, since it is difficult to obtain a heat radiating sheet with high heat conductivity, the flexibility of the heat radiating sheet is deteriorated. There is a concern that an excessive force is applied to the heating element.
Furthermore, if the filling rate of the inorganic filler is suppressed in order to give the flexibility of the heat dissipation sheet, there is a drawback that the heat conductivity of the heat dissipation sheet is naturally lowered and the required heat dissipation characteristics are not satisfied.
Thus, conventionally, it has not been possible to provide a heat-dissipating sheet that can satisfy both high thermal conductivity and high flexibility.
すなわち、本発明は、高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体を得ることができる、熱伝導性樹脂組成物を提供することを主な目的とする。 That is, the main object of the present invention is to provide a heat conductive resin composition capable of obtaining a resin molded body having high heat conductivity and high flexibility.
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、成分（Ａ）ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンを含み、特定の粘度を有する二液付加型シリコーン、（Ｂ）ビニル基を有する高分子量シリコーン及び（Ｃ）アルキルアルコキシシランを組み合わせて用いることで、無機フィラーを高含有させつつ、高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体を得ることができる、熱伝導性樹脂組成物を提供することができることを見出した。そして、本発明者らは、下記の手段を採用することで、目的を達成することが可能なことを見出した。 Therefore, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors include a component (A) an organopolysiloxane having a vinyl group and an organopolysiloxane having an H-Si group, and has a specific viscosity. Two-component addition type silicone, (B) High molecular weight silicone having vinyl group and (C) Alkylalkoxysilane are used in combination, so that the resin molded body has high thermal conductivity and high flexibility while containing a high amount of inorganic filler. It has been found that a thermally conductive resin composition can be provided. The inventors have found that the object can be achieved by adopting the following means.
すなわち、本発明は、下記より構成される。
〔１〕 以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む、樹脂成形体の硬さがアスカーＣにて３０以下となる熱伝導性樹脂組成物。
（Ａ）少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンと、を含む、２５℃での粘度が１００〜２，５００ｍＰａ・ｓである二液付加反応型液状シリコーン
（Ｂ）少なくとも末端又は側鎖に２つ以上のビニル基を有する高分子量シリコーン １〜２０体積％
（Ｃ）アルキルアルコキシシラン ０．０５〜２体積％
（Ｄ）無機フィラー ６３〜８５体積％That is, this invention is comprised from the following.
[1] A thermally conductive resin composition comprising the following components (A) to (D), wherein the resin molding has a hardness of 30 or less in Asker C.
(A) Viscosity at 25 ° C. is 100 to 100, which contains an organopolysiloxane having a vinyl group at least at the terminal or side chain and an organopolysiloxane having at least two H-Si groups at the terminal or side chain. Two-component addition reaction type liquid silicone which is 2,500 mPa · s (B) High molecular weight silicone having two or more vinyl groups at least at the terminal or side chain 1 to 20% by volume
(C) Alkylalkoxysilane 0.05-2% by volume
(D) Inorganic filler 63-85 volume%
〔２〕 前記成分（Ａ）における少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンとの比は、１：１．５〜１．５：１である、〔１〕に記載の熱伝導性樹脂組成物。
〔３〕 前記無機フィラーの粒度分布が平均粒子径１０〜１００μｍ、１〜１０μｍ及び１μｍ未満の範囲で極大値又はピークを持ち、
平均粒子径１０〜１００μｍの無機フィラーが、２３〜５０体積％であり、
平均粒子径１〜１０μｍの無機フィラーが、１５〜３０体積％であり、
平均粒子径１．０μｍ未満の無機フィラーが、５〜２０体積％である、〔１〕又は〔２〕記載の熱伝導性樹脂組成物。[2] The ratio of the organopolysiloxane having a vinyl group at least at the terminal or side chain in the component (A) to the organopolysiloxane having two or more H-Si groups at the terminal or side chain is 1: The heat conductive resin composition according to [1], which is 1.5 to 1.5: 1.
[3] The particle size distribution of the inorganic filler has a maximum value or a peak in the range of an average particle size of 10 to 100 μm, 1 to 10 μm, and less than 1 μm,
The inorganic filler having an average particle size of 10 to 100 μm is 23 to 50% by volume,
Inorganic filler having an average particle diameter of 1 to 10 μm is 15 to 30% by volume,
The heat conductive resin composition according to [1] or [2], wherein the inorganic filler having an average particle diameter of less than 1.0 μm is 5 to 20% by volume.
〔４〕 〔１〕〜〔３〕の何れか１つに記載の熱伝導性樹脂組成物からなる樹脂成形体。
〔５〕 〔１〕〜〔３〕の何れか１つに記載の熱伝導性樹脂組成物を用いた放熱シート。
〔６〕 〔１〕〜〔３〕の何れか１つに記載の熱伝導性樹脂組成物を用いた、熱伝導率３Ｗ／ｍＫ以上かつアスカーＣ硬度が３０以下である、通信用部材に使用される放熱シート又は高熱伝導性放熱部材。
〔７〕 〔１〕〜〔３〕の何れか１つに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。[4] A resin molded article comprising the thermally conductive resin composition according to any one of [1] to [3].
[5] A heat dissipation sheet using the heat conductive resin composition according to any one of [1] to [3].
[6] Used for a communication member using the thermally conductive resin composition according to any one of [1] to [3], having a thermal conductivity of 3 W / mK or more and an Asker C hardness of 30 or less. Heat dissipation sheet or high heat conductive heat dissipation member.
[7] The method for producing a thermally conductive resin composition according to any one of [1] to [3].
本発明によれば、高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体を得ることができる、熱伝導性樹脂組成物を提供することができ、また、高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat conductive resin composition which can obtain the resin molded object which has high heat conductivity and high flexibility can be provided, and resin molding which has high heat conductivity and high flexibility can be provided. The body can be provided.
以下、本発明を実施するための好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されず、本発明の範囲内で自由に変更することができるものである。これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
＜本発明の熱伝導性樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、
成分（Ａ）（ａ１）少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、（ａ２）少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンと、を含む、２５℃での粘度が１００〜２，５００ｍＰａ・ｓである二液付加反応型液状シリコーン；
成分（Ｂ）両末端ビニル基を有する高分子量シリコーン １〜２０体積％；
成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン ０．０５〜２体積％；
成分（Ｄ）無機フィラー ６３〜８５体積％；
を含む、樹脂成形体の硬さがアスカーＣにて３０以下となる熱伝導性樹脂組成物である。Hereinafter, preferred embodiments for carrying out the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be freely changed within the scope of the present invention. Thus, the scope of the present invention is not interpreted narrowly.
<Thermal conductive resin composition of the present invention>
The resin composition of the present invention is
Component (A), (a1) an organopolysiloxane having a vinyl group at least at its terminal or side chain, and (a2) an organopolysiloxane having at least two H-Si groups at its terminal or side chain. A two-component addition reaction type liquid silicone having a viscosity at 100 ° C. of 100 to 2,500 mPa · s;
Component (B) High molecular weight silicone having both terminal vinyl groups 1-20% by volume;
Component (C) Alkylalkoxysilane 0.05-2% by volume;
Component (D) inorganic filler 63-85 volume%;
Is a thermally conductive resin composition in which the hardness of the resin molded body is 30 or less in Asker C.
本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）中の成分（ａ１）及び成分（ａ２）と、成分（Ｂ）並びに成分（Ｃ）の４成分が反応し硬化することにより、シリコーンゴムが形成される。そして、成分（Ａ）〜（Ｃ）を用いることにより、無機フィラーを樹脂組成物中６３〜８５体積％という高含有量であっても、高柔軟性の樹脂成形体を得ることができる。
さらに、無機フィラーを高含有させることができるので、高熱伝導性の樹脂成形体を得ることができる。In the resin composition of the present invention, the component (a1) and the component (a2) in the component (A) and the four components of the component (B) and the component (C) react and cure to form a silicone rubber. The By using the components (A) to (C), a highly flexible resin molded product can be obtained even if the inorganic filler has a high content of 63 to 85% by volume in the resin composition.
Furthermore, since an inorganic filler can be highly contained, a highly heat-conductive resin molded product can be obtained.
＜成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーン＞
本発明の成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンは、成分（ａ１）少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサン（以下、「ビニル基を有するオルガノポリシロキサン」ともいう。）と、成分（ａ２）少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（以下、「Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン」ともいう。）と、を含むものである。前記成分（Ａ）は、２５℃での粘度が１００〜２，５００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。また、好適には、前記（ａ１）：前記（ａ２）との比が１：１．５〜１．５：１の間であることが望ましい。<Component (A) Two-component addition reaction type liquid silicone>
The component (A) two-component addition reaction type liquid silicone of the present invention comprises component (a1) an organopolysiloxane having a vinyl group at least at the terminal or side chain (hereinafter also referred to as “organopolysiloxane having a vinyl group”). And (a2) an organopolysiloxane having at least two H-Si groups at the terminal or side chain (hereinafter also referred to as "organopolysiloxane having an H-Si group"). The component (A) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 2,500 mPa · s. Preferably, the ratio of (a1) :( a2) is between 1: 1.5 and 1.5: 1.
前記成分（ａ１）は、少なくとも末端又は側鎖のどこかにビニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれでもよい。一般的にビニル基を有するオルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンの分子内（Ｓｉ−Ｒ）のＲ部分の一部がビニル基になっているものである（例えば、以下の一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）参照）。
このビニル基含有量は、成分（ａ１）中に、０．０１〜１５モル％であることが望ましく、また成分（ａ１）中に、０．０１〜５モル％であることがより好ましい。
前記成分（ａ１）のビニル基を有するオルガノポリシロキサンは、ビニル基を有するアルキルポリシロキサンが好適である。このアルキル基は、炭素数１〜３（例えば、メチル基、エチル基等）が好ましく、より好ましくはメチル基である。
また、成分（ａ１）のビニル基を有するオルガノポリシロキサンは、質量平均分子量が４００，０００未満のものが好ましく、より好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜２００，０００である。
ここで、本発明における「ビニル基の含有量」とは、成分（ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％のことをいうのである。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであるとする。
＜ビニル基含有量測定方法＞
ＮＭＲによりビニル基含有量を測定した。具体的には、ＪＥＯＬ社製 ＥＣＰ−３００ＮＭＲを使用し、サンプルを重溶媒として重クロロホルムに溶解して測定した。（ビニル基＋Ｈ−Ｓｉ基＋Ｓｉ−メチル基）を１００モル％とした場合のビニル基の割合をビニル基含有量モル％とした。The component (a1) is an organopolysiloxane having a vinyl group at least at the terminal or in the side chain, and may have either a linear structure or a branched structure. In general, an organopolysiloxane having a vinyl group is one in which a part of the R portion in the molecule (Si-R) of the organopolysiloxane is a vinyl group (for example, the following general formula (a1-1) ) To (a1-4)).
The vinyl group content is desirably 0.01 to 15 mol% in the component (a1), and more preferably 0.01 to 5 mol% in the component (a1).
The organopolysiloxane having a vinyl group as the component (a1) is preferably an alkylpolysiloxane having a vinyl group. This alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.), more preferably a methyl group.
The organopolysiloxane having a vinyl group as the component (a1) preferably has a mass average molecular weight of less than 400,000, more preferably 10,000 to 200,000, and still more preferably 15,000 to 200. , 000.
Here, the “vinyl group content” in the present invention means the mol% of the vinyl group-containing siloxane unit when the total unit constituting the component (a1) is 100 mol%. However, it is assumed that there is one vinyl group for one vinyl group-containing siloxane unit.
<Measurement method of vinyl group content>
The vinyl group content was measured by NMR. Specifically, ECP-300 NMR manufactured by JEOL was used, and the sample was dissolved in deuterated chloroform as a heavy solvent and measured. The ratio of vinyl group when (vinyl group + H—Si group + Si-methyl group) was 100 mol% was defined as vinyl group content mol%.
前記成分（ａ２）は、少なくとも末端又は側鎖のどこかに２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンであり、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれでもよい。一般的にＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンの分子内（Ｓｉ−Ｒ）のＲ部分の一部がＨ基になっているものである（例えば、以下の一般式（ａ２−１）〜（ａ２−４）参照）。
このＨ−Ｓｉ基含有量は、（ａ２）中に、０．０１〜１５モル％であることが望ましく、また成分（ａ２）中に、０．０１〜５モル％であることがより好ましい。
前記成分（ａ２）のオルガノポリシロキサンは、Ｈ−Ｓｉ基を有するアルキルポリシロキサンが好適である。このアルキル基は、炭素数１〜３（例えば、メチル基、エチル基等）が好ましく、より好ましくはメチル基である。
また、成分（ａ２）のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンは、質量平均分子量が、４００，０００以下のものが好ましく、より好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜２００，０００である。
ここで、本発明における「Ｈ−Ｓｉ基の含有量」とは、成分（ａ２）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのＨ−Ｓｉ基含有シロキサンユニットのモル％のことをいう。
＜Ｈ−Ｓｉ基含有量測定方法＞
ＮＭＲによりＨ−Ｓｉ基含有量を測定した。ＪＥＯＬ社製 ＥＣＰ−３００ＮＭＲを使用し、サンプルを重溶媒として重クロロホルムに溶解して測定した。（ビニル基＋Ｈ−Ｓｉ基＋Ｓｉ−メチル基）を１００モル％とした場合に含有するＨ−Ｓｉ基の割合をＨ−Ｓｉ基の含有量モル％とした。The component (a2) is an organopolysiloxane having two or more H—Si groups at least at any end or side chain, and may have either a linear structure or a branched structure. In general, an organopolysiloxane having an H-Si group is one in which a part of the R portion in the molecule (Si-R) of the organopolysiloxane is an H group (for example, the following general formula (a2 -1) to (a2-4)).
The H-Si group content is desirably 0.01 to 15 mol% in (a2), and more preferably 0.01 to 5 mol% in component (a2).
The organopolysiloxane of component (a2) is preferably an alkyl polysiloxane having an H—Si group. This alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.), more preferably a methyl group.
The organopolysiloxane having an H-Si group as component (a2) preferably has a mass average molecular weight of 400,000 or less, more preferably 10,000 to 200,000, and still more preferably 15, 000-200,000.
Here, the “content of H—Si group” in the present invention means the mol% of the H—Si group-containing siloxane unit when the total unit constituting the component (a2) is 100 mol%.
<Method for measuring H-Si group content>
H-Si group content was measured by NMR. Using ECP-300NMR manufactured by JEOL, the sample was dissolved in deuterated chloroform as a heavy solvent and measured. When the content of (vinyl group + H—Si group + Si-methyl group) was 100 mol%, the ratio of the H—Si group contained was taken as the mol% of the H—Si group.
前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンは、２５℃での粘度が１００〜２，５００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜２，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３５０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
前記成分（Ａ）の粘度（２５℃）が１００ｍＰａ・ｓ未満であると分子量が小さいため硬化後のシートが避けやすくなるおそれがあり、２，５００ｍＰａ・ｓ超であると無機フィラーを高充填することが難しくなるおそれがある。
＜粘度測定＞
二液付加型シリコーンの粘度についてはＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製Ｂ型粘度計「ＲＶＤＶＩＴ」を用いて測定した。スピンドルはｆシャフトを使用し、２０ｒｐｍの粘度を用いて測定することができる。The component (A) two-component addition reaction type liquid silicone has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 2,500 mPa · s, preferably 100 to 2,000 mPa · s, more preferably 350 to 2,000 mPa · s. -S.
If the viscosity (25 ° C.) of the component (A) is less than 100 mPa · s, the cured sheet may be easily avoided because the molecular weight is small, and if it exceeds 2,500 mPa · s, the inorganic filler is highly filled. Can be difficult.
<Viscosity measurement>
The viscosity of the two-component addition type silicone was measured using a B-type viscometer “RVDVIT” manufactured by BROOKFIELD. The spindle uses an f-shaft and can be measured using a viscosity of 20 rpm.
また、前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンは、前記（ａ１）ビニル基を有するオルガノポリシロキサンと前記（ａ２）Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンとの比は、１：１．５〜１．５：１の間であるが、好ましくは１：１．４〜１．４：１であり、好ましくは１：１〜１.４：１であることが、柔軟性を向上させる点で好適である。 The component (A) two-component addition reaction type liquid silicone has a ratio of (a1) organopolysiloxane having a vinyl group and (a2) organopolysiloxane having an H-Si group of 1: 1. It is between 5 and 1.5: 1, preferably 1: 1.4 to 1.4: 1, preferably 1: 1 to 1.4: 1 to improve flexibility. This is preferable in terms of points.
また、前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンは、オルガノポリシロキサンの内では熱硬化のものが好ましく、主剤のポリオルガのポリシロキサンポリマーに加えて、硬化剤（架橋性オルガノポリシロキサン）を用いることが可能である。
前記二液付加反応型液状シリコーンを構成するベースポリマーは、その主鎖に有機基（例えば、メチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基等）を持つものが好ましい。例えば、オルガノポリシロキサンの繰り返し構造は、ジメチルシロキサンユニット、フェニルメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンユニット等が挙げられる。また、ビニル基、エポキシ基等の官能基を有する変性オルガノポリシロキサンを用いてもよい。
また、前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンには、付加反応を促進させるための付加反応触媒を用いることができる。
また、前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンは、上記各種条件を満たす市販製品を使用すればよい。In addition, the component (A) two-component addition reaction type liquid silicone is preferably a thermosetting one among the organopolysiloxanes, and in addition to the main polyorgana polysiloxane polymer, a curing agent (crosslinkable organopolysiloxane) is added. It is possible to use.
The base polymer constituting the two-component addition reaction type liquid silicone preferably has an organic group (for example, methyl group, phenyl group, trifluoropropyl group) in the main chain. For example, the repeating structure of the organopolysiloxane includes a dimethylsiloxane unit, a phenylmethylsiloxane, a diphenylsiloxane unit, and the like. Further, a modified organopolysiloxane having a functional group such as a vinyl group or an epoxy group may be used.
In addition, an addition reaction catalyst for accelerating the addition reaction can be used for the component (A) two-component addition reaction type liquid silicone.
The component (A) two-component addition reaction type liquid silicone may be a commercially available product that satisfies the above various conditions.
なお、成分（ａ１）の末端又は側鎖のビニル基について、例えば、以下の一般式（ａ１−１）及び一般式（ａ１−２）で示されるものを挙げることができる。また、成分（ａ１）少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンについて、例えば、一般式（ａ１−３）及び一般式（ａ１−４）で示されるものを挙げることができる。ただし、本発明はこれら一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）に限定されるものではない。また、本発明の成分（ａ１）について、例えば、末端及び／又は側鎖にビニル基を有するメチルポリシロキサン等を挙げることができる。 In addition, about the vinyl group of the terminal or side chain of a component (a1), what is shown with the following general formula (a1-1) and general formula (a1-2) can be mentioned, for example. Moreover, what is shown by the general formula (a1-3) and general formula (a1-4) about the organopolysiloxane which has a vinyl group in a component (a1) at least terminal or a side chain can be mentioned, for example. However, the present invention is not limited to these general formulas (a1-1) to (a1-4). Moreover, about the component (a1) of this invention, the methyl polysiloxane etc. which have a vinyl group in the terminal and / or side chain can be mentioned, for example.
また、成分（ａ２）の末端又は側鎖のＨ−Ｓｉ基について、例えば、以下の一般式（ａ２−１）及び一般式（ａ２−２）に示されるもの等を挙げることができる。また、成分（ａ２）少なくとも末端又は側鎖にＨ−Ｓｉ基を２個以上有するオルガノポリシロキサンについて、例えば、以下の一般式（ａ２−３）及び一般式（ａ２−４）に示されるものを挙げることができる。ただし、本発明はこれら一般式（ａ２−１）〜（ａ２−４）に限定されるものではない。また、本発明の成分（ａ２）について、例えば、末端及び／又は側鎖にＨ−Ｓｉ基を２個以上有するメチルポリシロキサンを挙げることができる。 Moreover, what is shown by the following general formula (a2-1) and general formula (a2-2) etc. can be mentioned about the H-Si group of the terminal or side chain of a component (a2). Moreover, about the organopolysiloxane which has two or more H-Si groups in the component (a2) at least at the terminal or side chain, for example, those represented by the following general formulas (a2-3) and (a2-4) Can be mentioned. However, the present invention is not limited to these general formulas (a2-1) to (a2-4). Moreover, about the component (a2) of this invention, the methyl polysiloxane which has 2 or more of H-Si groups in a terminal and / or a side chain can be mentioned, for example.
市販品の二液付加反応型液状シリコーンゴムとして、例えば、モメンティブ社製「Ｘ１４−Ｂ８５３０」、東レダウコーニング社製「ＳＥ−１８８５Ａ／Ｂ」、信越化学工業社製「ＫＥ−１２８３」等が挙げられるが、本発明はこれらの具体的な市販製品の範囲に限定されるものではない。 Examples of the commercially available two-component addition reaction type liquid silicone rubber include “X14-B8530” manufactured by Momentive, “SE-1885A / B” manufactured by Toray Dow Corning, “KE-1283” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and the like. However, the present invention is not limited to the scope of these specific commercial products.
前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンの含有量は、好適には１０〜３５体積％であり、より好適には１６〜３４体積％である。成分（Ａ）含有量は、下限値としてより好ましくは１２体積％以上、さらに好ましくは１８体積％以上である。また、成分（Ａ）の含有量は、上限値として、より好ましくは３３体積％以下である。 前記成分（Ａ）の含有量は、組成物中１０体積％未満であると柔軟性が損なわれるおそれがあり、組成物中３５体積％超であると熱伝導率が低下するおそれがある。 The content of the component (A) two-component addition reaction type liquid silicone is preferably 10 to 35% by volume, and more preferably 16 to 34% by volume. The component (A) content is more preferably 12% by volume or more, and still more preferably 18% by volume or more as the lower limit. Further, the content of the component (A) is more preferably 33% by volume or less as an upper limit. If the content of the component (A) is less than 10% by volume in the composition, flexibility may be impaired, and if it exceeds 35% by volume in the composition, thermal conductivity may be reduced.
また、本発明に用いられる付加反応型液状シリコーンは、アセチルアルコール類、マレイン酸エステル類などの反応遅延剤、十〜数百μｍのアエロジルやシリコーンパウダーなどの増粘剤、難燃剤、顔料などと併用することもできる。 The addition reaction type liquid silicone used in the present invention includes reaction retarders such as acetyl alcohols and maleates, thickeners such as 10 to several hundred μm aerosil and silicone powder, flame retardants, pigments and the like. It can also be used together.
＜成分（Ｂ）末端又は側鎖のいずれかに２つ以上のビニル基を有する高分子量シリコーン＞
本発明の成分（Ｂ）末端又は側鎖のいずれかに２つ以上のビニル基を有する高分子量シリコーンは、質量平均分子量が４００，０００〜９００，０００であることが好ましい。<Component (B) High molecular weight silicone having two or more vinyl groups at either the terminal or the side chain>
The high molecular weight silicone having two or more vinyl groups at either the terminal or side chain of the component (B) of the present invention preferably has a mass average molecular weight of 400,000 to 900,000.
前記成分（Ｂ）において、ビニル基の含有量は、特に制限されないが、組成物中の各成分とのネットワークを好適に形成させるため、例えば、成分（Ｂ）中、好ましくは０．０１〜１５モル％であり、より好ましくは０．０５〜５モル％である。
ここで、本発明における「ビニル基の含有量」とは、成分（Ｂ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％のことをいうのである。なお、ビニル基含有量の測定方法は、下記に示す通りである。
＜ビニル基含有量測定方法＞
ＮＭＲによりビニル基含有量を測定した。具体的には、ＪＥＯＬ社製 ＥＣＰ−３００ＮＭＲを使用し、サンプルを重溶媒として重クロロホルムに溶解して測定した。（ビニル基＋Ｈ−Ｓｉ基＋Ｓｉ−メチル基）を１００モル％とした場合のビニル基の割合をビニル基含有量モル％とした。In the component (B), the content of the vinyl group is not particularly limited, but in order to suitably form a network with each component in the composition, for example, in the component (B), preferably 0.01 to 15 It is mol%, More preferably, it is 0.05-5 mol%.
Here, the “vinyl group content” in the present invention means the mol% of the vinyl group-containing siloxane unit when the total unit constituting the component (B) is 100 mol%. In addition, the measuring method of vinyl group content is as showing below.
<Measurement method of vinyl group content>
The vinyl group content was measured by NMR. Specifically, ECP-300 NMR manufactured by JEOL was used, and the sample was dissolved in deuterated chloroform as a heavy solvent and measured. The ratio of vinyl group when (vinyl group + H—Si group + Si-methyl group) was 100 mol% was defined as vinyl group content mol%.
本発明の成分（Ｂ）は、ビニル基を含有する直鎖状のアルキル基を有するシリコーンであることが好ましく、これは直鎖構造と硬化時の架橋点となりうるビニル基とを有するものである。好適には以下の一般式（Ｂ）で示されるものである。 The component (B) of the present invention is preferably a silicone having a linear alkyl group containing a vinyl group, which has a linear structure and a vinyl group that can serve as a crosslinking point during curing. . Preferably, it is represented by the following general formula (B).
前記式（Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも１つ以上がビニル基である。複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。In the formula (B), R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these, At least one of the plurality of R 1 and R 2 is a vinyl group. Several R < 1 > is mutually independent, may mutually differ or may be the same.
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、このうち、メチル基が好ましい。
炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、このうち、ビニル基が好ましい。
炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable.
As a C1-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a vinyl group is preferable.
Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
前記式（Ｂ）中、Ｒ３は、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられ、このうち、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。Ｒ３のうち、メチル基が好ましい。
前記式（Ｂ）中、複数のＲ３は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。In the formula (B), R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group or a hydrocarbon group comprising a combination thereof having 1 to 8 carbon atoms. As a C1-C8 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. Of R 3 , a methyl group is preferable.
In the formula (B), the plurality of R 3 are independent from each other and may be different from each other or the same.
前記式（Ｂ）中のｍ及びｎは、前記成分（Ｂ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは１０００〜１００００の整数、ｎは０〜１０００の整数である。ｍは、好ましくは３０００〜１００００の整数、より好ましくは３６００〜８０００の整数である。ｎは、好ましくは１〜１０００の整数、より好ましくは４０〜７００の整数である。 M and n in the said formula (B) are the number of the repeating units which comprise the said component (B), m is an integer of 1000-10000, n is an integer of 0-1000. m is preferably an integer of 3000 to 10000, more preferably an integer of 3600 to 8000. n is preferably an integer of 1-1000, more preferably an integer of 40-700.
前記成分（Ｂ）としては、例えば、以下の一般式（Ｂ１）で表される構造を有するものが好ましい。下記一般式（Ｂ１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又はビニル基であって、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも１つがビニル基である。
下記一般式（Ｂ１）において、好適にはＲ１がメチル基であり、好適にはＲ２がビニル基である。As said component (B), what has a structure represented, for example by the following general formula (B1) is preferable. In the following general formula (B1), R 1 and R 2 are each independently a methyl group or a vinyl group, and at least one of the plurality of R 1 and R 2 is a vinyl group.
In the following general formula (B1), R 1 is preferably a methyl group, and R 2 is preferably a vinyl group.
前記成分（Ｂ）として、市販品を使用することができ、モメンティブ会社製ＴＳＥ２０１、モメンティブ会社製ＸＥ２５−５１１及びモメンティブ会社製ＳＲＨ−３２等が挙げられる。モメンティブ会社製ＴＳＥ２０１等は、例えば下記式（Ｂ１−１）で示されるものである。
モメンティブ会社製ＴＳＥ−２０１（商品名）はビニル基含有量：０．２ｍｏｌ％、質量平均分子量８００，０００であり、モメンティブ会社製ＳＲＨ−３２（商品名）はビニル基含有量：０．１ｍｏｌ％、質量平均分子量５００，０００である。A commercial item can be used as said component (B), Momentive company TSE201, Momentive company XE25-511, Momentive company SRH-32, etc. are mentioned. For example, TSE201 manufactured by Momentive Company is represented by the following formula (B1-1).
Momentive company TSE-201 (trade name) has a vinyl group content: 0.2 mol% and a mass average molecular weight of 800,000, and Momentive company SRH-32 (trade name) has a vinyl group content: 0.1 mol%. The mass average molecular weight is 500,000.
前記成分（Ｂ）の含有量は、組成物中、１〜２０体積％であり、１体積％以下であると成形加工性が悪化する。前記成分（Ｂ）の含有量は、組成物中、好ましくは２〜１５体積％であり、より好ましくは４〜１０体積％である。 Content of the said component (B) is 1-20 volume% in a composition, and moldability will deteriorate that it is 1 volume% or less. The content of the component (B) in the composition is preferably 2 to 15% by volume, more preferably 4 to 10% by volume.
＜成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン＞
本発明の成分（Ｃ）アルキルアルコキシシランは、特に限定されず、置換基を有していてもよい。市販品を適宜使用することができ、例えば、東レダウコーニング社製Ｚ−６２１０等が挙げられる。東レダウコーニング社製Ｚ−６２１０（商品名）は、ｎ−デシルトリメトキシシランである。<Component (C) Alkylalkoxysilane>
The component (C) alkyl alkoxysilane of the present invention is not particularly limited, and may have a substituent. A commercial item can be used suitably, for example, Toray Dow Corning Z-6210 etc. are mentioned. Z-6210 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning is n-decyltrimethoxysilane.
前記成分（Ｃ）のアルキルアルコキシシランは、分子量が１００〜３００のものが好ましい。
前記成分（Ｃ）は、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランが好ましい。
また、「アルキルアルコキシシラン」のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状の何れのアルキル基でもよい。
また、「アルキルアルコキシシラン」のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基を問わず使用することができる。
前記成分（Ｃ）は、以下の一般式（Ｃ）で示されるものがより好ましい。The component (C) alkylalkoxysilane preferably has a molecular weight of 100 to 300.
The component (C) is preferably an alkylalkoxysilane having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
Further, the alkyl group of “alkylalkoxysilane” may be any of linear, branched, and cyclic alkyl groups.
Moreover, the alkoxy group of "alkyl alkoxysilane" can be used regardless of a methoxy group, an ethoxy group, or a phenoxy group.
The component (C) is more preferably one represented by the following general formula (C).
前記式（Ｃ）中、Ｒ４は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜１２のアルコキシ基、ｐは０〜２の整数である。In the formula (C), R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X is a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms. An alkoxy group, p is an integer of 0-2.
前記式（Ｃ）中、Ｒ４のアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、８〜１０がより更に好ましい。Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデカニル基、ラウリル基等が好ましい。このうち、デシル基であることが揮発しにくいことから有効である。
前記式（Ｃ）中、Ｒ５は、メチル基が好ましい。
前記式（Ｃ）中、ｐは、０が好ましいので、「Ｘ３」が好ましい。
前記式（Ｃ）中、Ｘは、炭素数１〜６アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピオキシ基、ｉ−プロピオキシ基、フェノキシ基等が好ましい。このうち、メトキシ基がフィラーとの親和性の点で有効である。
前記式（Ｃ）中、「Ｘ３−ｎ」は、トリメトキシ基が好ましい。
前記アルキルアルコキシシランとしては、揮発しにくいことから、好ましくはｎ−デシルトリメトキシシランである。In the formula (C), the carbon number of the alkyl group of R 4 is 1 to 12, more preferably 1 to 10, more preferably 6 to 10, 8 to 10 more preferably more. R 4 is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecanyl group, lauryl group and the like. Of these, the decyl group is effective because it is difficult to volatilize.
In the formula (C), R 5 is preferably a methyl group.
In the formula (C), since p is preferably 0, “X 3 ” is preferable.
In the formula (C), X is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, or a phenoxy group. Of these, the methoxy group is effective in terms of affinity with the filler.
In the formula (C), “X 3-n ” is preferably a trimethoxy group.
The alkylalkoxysilane is preferably n-decyltrimethoxysilane because it is difficult to volatilize.
本発明の成分（Ｃ）のアルキルアルコキシシランの含有量は、組成物中、０．０５〜２体積％であり、好ましくは０．１〜２体積％である。０．０５体積％未満であるとフィラーとシリコーンの親和性が下がり熱特性が損なわれ易くなり、２体積％超であると粘度が急激に下がりフィラーが沈降し易くなる。 Content of the alkyl alkoxysilane of the component (C) of this invention is 0.05-2 volume% in a composition, Preferably it is 0.1-2 volume%. If it is less than 0.05% by volume, the affinity between the filler and the silicone is lowered and the thermal properties are easily impaired, and if it exceeds 2% by volume, the viscosity is drastically lowered and the filler is liable to settle.
＜成分（Ｄ）無機フィラー＞
本発明の樹脂組成物における熱伝導性フィラーの含有率は、好ましくは全体積中の６３体積％以上であり、より好ましくは６５〜８５体積％、特に７０〜８５体積％であることが望ましい。
熱伝導性フィラーの含有率が６３体積％未満では樹脂組成物を硬化したシートの熱伝導性が不十分となりやすいので、含有量が高いほど望ましい。また、８５体積％を越えると、樹脂組成物の流動性が悪くなり、０．３ｍｍ未満の厚さでの樹脂組成物の硬化物の作製が困難となりやすいので、８５体積％以下が望ましい。<Component (D) Inorganic filler>
The content of the heat conductive filler in the resin composition of the present invention is preferably 63% by volume or more in the total volume, more preferably 65 to 85% by volume, and particularly preferably 70 to 85% by volume.
If the content of the heat conductive filler is less than 63% by volume, the heat conductivity of the sheet obtained by curing the resin composition tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 85% by volume, the fluidity of the resin composition is deteriorated, and it becomes difficult to produce a cured product of the resin composition with a thickness of less than 0.3 mm.
本発明で使用される無機フィラーは、熱伝導性フィラーの酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、金属アルミニウム及び黒鉛等を挙げることができる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。本発明で使用される無機フィラーは、球状（好適には球形度が０．８５以上）であることが望ましい。
これらのうち、酸化アルミニウムは、高熱伝導性を示すとともに、樹脂への充填性が良好なため、望ましい。Examples of the inorganic filler used in the present invention include aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, metallic aluminum, and graphite, which are thermally conductive fillers. These can be used alone or in combination of two or more. The inorganic filler used in the present invention is preferably spherical (preferably having a sphericity of 0.85 or more).
Of these, aluminum oxide is desirable because it exhibits high thermal conductivity and good filling into the resin.
本発明で使用される酸化アルミニウムは、球状であることが好ましい。酸化アルミニウム（以下、「アルミナ」ともいう。）は、水酸化アルミニウム粉末の火炎溶射法、バイヤー法、アンモニウムミョウバン熱分解法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウム水中放電法、凍結乾燥法等のいずれの方法で製造されたものであってもよいが、粒子径分布の制御及び粒子形状制御の点から水酸化アルミニウム粉末の火炎溶射法が好適である。
また、球状アルミナ粉末の結晶構造は、単結晶体、多結晶体の何れでもよいが、高熱伝導性の点から結晶相はα相望ましく、また比重は３．７以上が望ましい。比重が３．７未満であると、粒子内部に存在する空孔と低結晶相の存在割合が多くなるため、熱伝導率を２．５Ｗ／ｍＫ以上に高めることが困難となる。球状アルミナ粉末の粒度調整は、球状アルミナ粉末の分級・混合操作によって行うことができる。
球状アルミナ粉末を使用する場合は、球形度が０．８５以上である。球形度が０．８５未満では流動性が低下してスペーサー内でフィラーが偏析してしまい物性のばらつきが大きくなる。球形度が０．８５以上である市販品として、例えば、デンカ株式会社製の球状アルミナＤＡＷ７０（商品名）、球状アルミナＤＡＷ４５Ｓ（商品名）、球状アルミナＤＡＷ０５（商品名）、球状アルミナＡＳＦＰ２０（商品名）等が挙げられる。The aluminum oxide used in the present invention is preferably spherical. Aluminum oxide (hereinafter also referred to as “alumina”) may be any of flame spraying method of aluminum hydroxide powder, Bayer method, ammonium alum pyrolysis method, organoaluminum hydrolysis method, aluminum underwater discharge method, freeze drying method, etc. Although it may be manufactured by the method, flame spraying of aluminum hydroxide powder is preferred from the viewpoint of particle size distribution control and particle shape control.
The crystal structure of the spherical alumina powder may be either a single crystal or a polycrystal, but from the viewpoint of high thermal conductivity, the crystal phase is preferably an α phase and the specific gravity is preferably 3.7 or more. If the specific gravity is less than 3.7, the presence ratio of vacancies and low crystal phases existing inside the particles increases, and it becomes difficult to increase the thermal conductivity to 2.5 W / mK or more. The particle size of the spherical alumina powder can be adjusted by classifying and mixing the spherical alumina powder.
When spherical alumina powder is used, the sphericity is 0.85 or more. If the sphericity is less than 0.85, the fluidity is lowered, and the filler is segregated in the spacer, resulting in a large variation in physical properties. Examples of commercially available products having a sphericity of 0.85 or more include, for example, spherical alumina DAW70 (trade name), spherical alumina DAW45S (trade name), spherical alumina DAW05 (trade name), and spherical alumina ASFP20 (trade name) manufactured by Denka Corporation. ) And the like.
本発明の無機フィラーの粒度分布は、平均粒子径１０〜１００μｍ、１〜１０μｍ及び１μｍ未満の範囲で極大値又はピークを持つものが好ましい。
前記平均粒子径１０〜１００μｍの無機フィラーが、無機フィラー中、好ましくは２３体積％以上、より好ましくは２５〜３０体積％、さらに好ましくは３０〜４８体積％、よりさらに好ましくは３４〜４７体積％である。
また、前記平均粒子径１〜１０μｍの無機フィラーが、無機フィラー中、好ましくは１５〜３０体積％、より好ましくは２０〜２８体積％、さらに好ましくは２０〜２５体積％である。
また、前記平均粒子径１．０μｍ未満の無機フィラーが、無機フィラー中、好ましくは５〜２０体積％、より好ましくは１０〜１５体積％、さらに好ましくは１１〜１３体積％である。
前記無機フィラーの粒度分布は、これら３つの範囲の無機フィラーを適宜組み合わせることが好ましい。
本発明の無機フィラーの粒度分布は、平均粒子径１０〜１００μｍの無機フィラーが２５〜５０体積％（より好適には３４〜４７体積％）であり、平均粒子径１〜１０μｍの無機フィラーが１５〜３０体積％（より好適には２０〜２５体積％）であり、平均粒子径１．０μｍ未満の無機フィラーが５〜２０体積％（より好適には１１〜１３体積％）であることが、好ましい。The particle size distribution of the inorganic filler of the present invention preferably has a maximum value or a peak in the range of an average particle size of 10 to 100 μm, 1 to 10 μm, and less than 1 μm.
The inorganic filler having an average particle size of 10 to 100 μm is preferably 23% by volume or more, more preferably 25 to 30% by volume, further preferably 30 to 48% by volume, and still more preferably 34 to 47% by volume in the inorganic filler. It is.
The inorganic filler having an average particle diameter of 1 to 10 μm is preferably 15 to 30% by volume, more preferably 20 to 28% by volume, and further preferably 20 to 25% by volume in the inorganic filler.
The inorganic filler having an average particle diameter of less than 1.0 μm is preferably 5 to 20% by volume, more preferably 10 to 15% by volume, and still more preferably 11 to 13% by volume in the inorganic filler.
As for the particle size distribution of the inorganic filler, it is preferable to appropriately combine these three ranges of inorganic filler.
The particle size distribution of the inorganic filler of the present invention is 25 to 50% by volume (more preferably 34 to 47% by volume) of inorganic filler having an average particle diameter of 10 to 100 μm, and 15 inorganic filler having an average particle diameter of 1 to 10 μm. -30% by volume (more preferably 20-25% by volume), and the inorganic filler having an average particle size of less than 1.0 μm is 5-20% by volume (more preferably 11-13% by volume), preferable.
＜樹脂組成物の製造方法、樹脂成形体、放熱シート等＞
本発明の高熱伝導性樹脂成形体は、公知の製造方法にて得ることができる。例えば、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合することで得ることができる。
また、本発明の高熱伝導性樹脂成形体は、例えば、原料の混合・成形・加硫工程を経て製造される。混合には、ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー等の混合機が用いられる。成形方法はドクターブレード法が好ましいが、樹脂の粘度によって押し出し法・プレス法・カレンダーロール法等を用いることができる。加硫温度は、５０〜２００℃が望ましく、加熱硬化時間は２〜１４時間が好ましい。５０℃未満では加硫が不十分であり、２００℃をこえるとスペーサーの一部が劣化する。加硫は、一般的な熱風乾燥機、遠赤外乾燥機、マイクロ波乾燥機等を用いて行われる。このようにして熱伝導性樹脂成形体を得ることができる。 本発明で使用される樹脂原料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂等の樹脂原料を適宜選択し使用してもよい。また、本発明の組成物が１００体積％となるように配合してもよいし、本発明の組成物１００体積％にさらに添加してもよい。<Production method of resin composition, resin molded body, heat dissipation sheet, etc.>
The high thermal conductive resin molding of the present invention can be obtained by a known production method. For example, it can be obtained by mixing the components (A) to (D).
Moreover, the highly heat conductive resin molding of this invention is manufactured through the mixing, shaping | molding, and vulcanization | cure process of a raw material, for example. For mixing, a mixer such as a roll mill, a kneader, or a Banbury mixer is used. A doctor blade method is preferable as the molding method, but an extrusion method, a press method, a calender roll method, or the like can be used depending on the viscosity of the resin. The vulcanization temperature is desirably 50 to 200 ° C., and the heat curing time is preferably 2 to 14 hours. If it is less than 50 ° C., vulcanization is insufficient, and if it exceeds 200 ° C., part of the spacer deteriorates. Vulcanization is performed using a general hot air dryer, far-infrared dryer, microwave dryer or the like. Thus, a heat conductive resin molding can be obtained. As a resin raw material used in the present invention, a resin raw material such as an acrylic resin and an epoxy resin may be appropriately selected and used in addition to the components (A) to (C) as long as the effects of the present invention are not impaired. Good. Moreover, you may mix | blend so that the composition of this invention may be 100 volume%, and may further add to 100 volume% of compositions of this invention.
本発明の樹脂組成物より得られた樹脂成形体の厚さは０．３ｍｍ〜６ｍｍ、特に０．５〜５ｍｍであることが望ましい。樹脂組成形体の厚さが０．３ｍｍより薄いと熱伝導性フィラーによる表面の粗さが大きくなり、熱伝導性が悪くなる。また、６ｍｍを超えると、樹脂成形体の硬化物が厚くなり、熱伝導性が悪くなる。樹脂成形体の厚さは、樹脂組成物の硬化後の厚さを基準とすることが望ましい。 The thickness of the resin molded body obtained from the resin composition of the present invention is desirably 0.3 mm to 6 mm, particularly 0.5 to 5 mm. If the thickness of the resin composition is less than 0.3 mm, the surface roughness due to the thermally conductive filler increases, and the thermal conductivity deteriorates. On the other hand, when the thickness exceeds 6 mm, the cured product of the resin molded product becomes thick and the thermal conductivity is deteriorated. The thickness of the resin molded body is desirably based on the thickness after curing of the resin composition.
以上のように、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体を得ることができる樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物を用いることにより、高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体及び発熱シートを提供することができる。
本発明の樹脂成形体は、高い熱伝導性を有するものであり、熱伝導率３Ｗ／ｍＫ以上、さらに５Ｗ／ｍＫ以上のものを提供することが可能である。
さらに、本発明の樹脂成形体は、高熱伝導性を有しつつ、そのアスカーＣ硬度３０以下を有するものである。当該樹脂成形体のアスカーＣ硬度は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは５〜３０であり、さらに好ましくは７〜１５である。アスカーＣ硬度が、５より小さいとシートを取り扱う際のハンドリングが困難となるおそれがある。
また、本発明の樹脂成形体の圧縮率は、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上である。As described above, the thermally conductive resin composition of the present invention is a resin composition capable of obtaining a resin molded body having high thermal conductivity and high flexibility.
By using the resin composition of the present invention, it is possible to provide a resin molded body and a heat generating sheet having high thermal conductivity and high flexibility.
The resin molded body of the present invention has high thermal conductivity, and can provide a thermal conductivity of 3 W / mK or more, and further 5 W / mK or more.
Furthermore, the resin molded body of the present invention has an Asker C hardness of 30 or less while having high thermal conductivity. The Asker C hardness of the resin molded body is preferably 30 or less, more preferably 5 to 30, and further preferably 7 to 15. If the Asker C hardness is less than 5, handling when handling the sheet may be difficult.
Further, the compression ratio of the resin molded body of the present invention is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, and further preferably 35% or more.
従来の高熱伝導性樹脂成形体は、上述のとおり、実質作製可能なアスカーＣ硬度は４０程度までであった。しかしながら、アスカーＣ硬度が３０を超えると、熱伝導性シート自体が硬くなり、発熱素子との密着性が損なわれ熱伝導性が悪くなる。ところが、本発明の樹脂組成物を用いることによって、熱伝導率３Ｗ／ｍＫ以上の高伝導性を有しながら、アスカーＣ硬度を３０以下にすることができたことから、新規な高熱伝導性樹脂成形体を提供することが可能となった。
また、本発明の樹脂成形体は、高柔軟性を有していることから、圧縮率２５％以上と高い圧縮率を有することが可能である。As described above, the conventional high thermal conductive resin molding has an Asker C hardness of about 40, which can be substantially manufactured. However, if the Asker C hardness exceeds 30, the heat conductive sheet itself becomes hard, the adhesion with the heating element is impaired, and the heat conductivity is deteriorated. However, by using the resin composition of the present invention, the Asker C hardness can be reduced to 30 or less while having a high conductivity of 3 W / mK or higher, and thus a novel high thermal conductive resin. It became possible to provide a molded body.
In addition, since the resin molded body of the present invention has high flexibility, it can have a high compression ratio of 25% or more.
本発明によれば、高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体及び発熱シートを提供することができる。さらに、本発明によれば、高柔軟性を有する高熱伝導性部放熱材を提供することができる。さらに、好適には放熱スペーサーを提供することができ、当該放熱スペーサーは、特に電子部品用放熱部材として好適である。
さらに、本発明によれば、その高熱伝導性放熱部材を使用した携帯基地局用途や、蓄電池用途、パワーコンディショナー装置を提供することにある。According to the present invention, it is possible to provide a resin molded body and a heat generating sheet having high thermal conductivity and high flexibility. Furthermore, according to this invention, the highly heat conductive part heat radiating material which has high flexibility can be provided. Furthermore, a heat dissipation spacer can be preferably provided, and the heat dissipation spacer is particularly suitable as a heat dissipation member for electronic components.
Furthermore, according to the present invention, it is intended to provide a mobile base station application, a storage battery application, and a power conditioner device using the high thermal conductivity heat radiating member.
さらに、本発明の樹脂組成物を用いることにより、高柔軟性を有する高熱伝導性部放熱材を提供することができる。本発明は、半導体素子の発熱面と放熱フィン等の放熱面との密着性が要求されるような電子部品用放熱部材として好適である。本発明の放熱部材は、例えば、放熱シート、放熱スペーサー等として使用することが望ましい。 Furthermore, by using the resin composition of the present invention, it is possible to provide a highly thermally conductive part heat radiating material having high flexibility. The present invention is suitable as a heat radiating member for an electronic component in which adhesion between a heat generating surface of a semiconductor element and a heat radiating surface such as a heat radiating fin is required. The heat dissipating member of the present invention is desirably used as, for example, a heat dissipating sheet or a heat dissipating spacer.
さらに、本発明の樹脂組成物を用いることにより、その高熱伝導性放熱部材を使用した、無線基地局や携帯基地局用途（例えば、通信用、高速通信用等）や、蓄電池用途、パワーコンディショナー装置等で求められている電子部品を提供することができる。
また、本発明の樹脂組成物の放熱部材は、高柔軟性であり発熱素子との密着性に優れ、電子機器としては、スマートフォン、タブレットＰＣ、パーソナルコンピューター、家庭用ゲーム機、電源、自動車、例えば無線基地局用途に適用できる。Furthermore, by using the resin composition of the present invention, the use of the high thermal conductivity heat radiating member, for wireless base stations and mobile base stations (for example, for communication, for high speed communication, etc.), for storage batteries, and power conditioner devices It is possible to provide electronic parts that are required by the above.
Further, the heat dissipating member of the resin composition of the present invention is highly flexible and excellent in adhesiveness with the heating element, and as an electronic device, a smartphone, a tablet PC, a personal computer, a home game machine, a power source, an automobile, for example, Applicable to wireless base station applications.
無線基地局用途は、高速通信の規格が上昇するに従い発熱素子の出力が上がるため放熱材に求められる熱伝導率を高くする必要があり、２Ｗ／ｍＫ以上が必要になってきた。現在は、３〜５Ｗ／ｍＫが求められるようになっており、熱伝導性を向上させるために熱伝導フィラーを高充填すると、放熱シートが硬くなるが、基板のソリや発熱素子の応力による損傷の可能性がある。この用途には高柔軟性放熱材が求められており、アスカーＣは３０以下、圧縮率は２５％以上が求められている。
本発明であれば、無線基地局用途等の用途に使用される電子部品に用いる放熱シート又は高熱伝導性放熱部材は、熱伝導率３Ｗ／ｍＫ以上かつアスカーＣ硬度が３０以下である条件を満たすものを提供することが可能である。さらに、熱伝導率３Ｗ／ｍＫ以上かつアスカーＣ硬度が３０以下及び圧縮率２５％以上である条件を満たすものを提供することも可能である。For wireless base station applications, the output of the heating element increases as the standard for high-speed communication increases, so it is necessary to increase the thermal conductivity required for the heat dissipation material, and 2 W / mK or more has been required. At present, 3 to 5 W / mK is required, and if a high thermal conductive filler is filled to improve thermal conductivity, the heat dissipation sheet becomes hard, but damage due to substrate warpage or heat generating element stress. There is a possibility. For this application, a highly flexible heat-dissipating material is required, and Asker C is required to be 30 or less and the compression ratio is required to be 25% or more.
If it is this invention, the thermal radiation sheet | seat or high heat conductive thermal radiation member used for electronic components used for uses, such as a radio base station application, satisfy | fills the conditions whose thermal conductivity is 3 W / mK or more and Asker C hardness is 30 or less. Things can be provided. Furthermore, it is also possible to provide those satisfying the conditions that the thermal conductivity is 3 W / mK or more, the Asker C hardness is 30 or less, and the compression rate is 25% or more.
なお、本発明のスペーサーは、原料の混合・成形・加硫工程を経て製造される。混合には、ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー等の混合機が用いられる。成形方法はドクターブレード法が好ましいが、樹脂組成物の粘度によっては押出し法・プレス法・カレンダーロール法等を用いることができる。加硫温度は５０〜２００℃が望ましい。５０℃未満では加硫が不十分であり、２００℃をこえるとスペーサーの一部が劣化する。加硫は、一般的な熱風乾燥機、遠赤外乾燥機、マイクロ波乾燥機等を用いて行われる。このようにして熱伝導性シートを得る。 The spacer of the present invention is produced through a raw material mixing / molding / vulcanizing process. For mixing, a mixer such as a roll mill, a kneader, or a Banbury mixer is used. A doctor blade method is preferred as the molding method, but depending on the viscosity of the resin composition, an extrusion method, a press method, a calender roll method, or the like can be used. The vulcanization temperature is preferably 50 to 200 ° C. If it is less than 50 ° C., vulcanization is insufficient, and if it exceeds 200 ° C., part of the spacer deteriorates. Vulcanization is performed using a general hot air dryer, far-infrared dryer, microwave dryer or the like. In this way, a heat conductive sheet is obtained.
本発明は、産業用部材等の熱伝導部材に好適に用いられるものであり、特に実装時の圧縮応力が小さい高柔軟性熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性樹脂成型体及び放熱部材に好適に用いられるものである。 The present invention is suitably used for a heat conductive member such as an industrial member, and particularly suitable for a highly flexible heat conductive resin composition, a heat conductive resin molded body, and a heat radiating member having a small compressive stress during mounting. It is used for.
以下、本発明について、実施例及び比較例により、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
下記に示す、成分（Ａ）（ａ１：ビニル基を有するオルガノポリシロキサン）＋（ａ２：Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン）を含む二液性の付加反応型シリコーン、成分（Ｂ）ビニル基を有する高分子量シリコーン、成分（Ｃ）アルコキシシラン、成分（Ｄ）無機フィラーを用いて、表１〜４に記載の各試験例の配合比及び体積％割合に基づき、混合した。なお、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計量を体積１００％とした。
混合した樹脂組成物を使用してドクターブレード（法）を用いて、所定の厚さにシート（樹脂成形体）を作製し、１１０℃で８時間加熱硬化を行った。 Two-component addition-reactive silicone containing component (A) (a1: organopolysiloxane having a vinyl group) + (a2: organopolysiloxane having an H—Si group), component (B) vinyl group Were mixed based on the blending ratio and volume% ratio of each test example described in Tables 1 to 4, using a high molecular weight silicone having a component, a component (C) alkoxysilane, and a component (D) inorganic filler. The total amount of the components (A) to (D) was 100% by volume.
A sheet (resin molded body) having a predetermined thickness was prepared using a doctor blade (method) using the mixed resin composition, and heat-cured at 110 ° C. for 8 hours.
各試験例の評価の結果について、表１〜４に示した。
試験例１〜５、試験例１１〜２０、試験例２８〜３０について、成分（Ａ）〜（Ｄ）を用いることによって、シートの厚みが０．３〜６ｍｍの範囲において、良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができた。さらに（ａ１）と成分（ａ２）との比は、１．４：１から１：１．４の間まで良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができた。The results of evaluation of each test example are shown in Tables 1 to 4.
About Test Examples 1-5, Test Examples 11-20, and Test Examples 28-30, by using a component (A)-(D), in the range whose thickness of a sheet | seat is 0.3-6 mm, favorable softness | flexibility is obtained. It was possible to obtain a thermally conductive heat radiating sheet. Furthermore, the ratio of (a1) and component (a2) was able to obtain the heat conductive heat dissipation sheet | seat which has favorable softness | flexibility from 1.4: 1 to 1: 1.4.
試験例１〜８、試験例２５について、成分（Ｂ）ビニル基を有する高分子量シリコーンは１〜２０体積％含有させることで、良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができる。また、このとき、無機フィラー６７〜８５体積％の範囲内において、良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができた。 About Test Example 1-8 and Test Example 25, the high molecular weight silicone which has a component (B) vinyl group is contained by 1-20 volume%, and it can obtain a heat conductive thermal radiation sheet which has favorable softness | flexibility. it can. Moreover, the heat conductive heat radiating sheet which has favorable softness | flexibility in the range of 67-85 volume% of inorganic fillers was able to be obtained at this time.
試験例９〜１０、試験例１９〜３０について、成分（Ｃ）アルコキシシランは０．０５〜２．０体積％含有させることで、良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができた。さらに（ａ１）と成分（ａ２）との比は、１．４：１から１：１．４の間まで良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができた。
また、試験例３１〜３４について、成分（Ｃ）アルコキシシランを含有させない場合には、良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができなかった。About Test Examples 9 to 10 and Test Examples 19 to 30, the component (C) alkoxysilane is contained in an amount of 0.05 to 2.0% by volume to obtain a heat conductive heat-radiating sheet having good flexibility. I was able to. Furthermore, the ratio of (a1) and component (a2) was able to obtain the heat conductive heat dissipation sheet | seat which has favorable softness | flexibility from 1.4: 1 to 1: 1.4.
Moreover, about Test Examples 31-34, when not containing a component (C) alkoxysilane, the heat conductive heat radiating sheet which has favorable softness | flexibility was not able to be obtained.
試験例１〜２０、試験例２６〜３０について、成分（Ａ）二液付加反応型シリコーンは粘度３５０〜２，０００ｍＰａ・ｓｅｃのものを用いることで、良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができた。このとき成分（ａ１）と成分（ａ２）との比は１．４：１であった。また、試験例３５〜３６について、二液付加反応型シリコーンの粘度が３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ超の場合、良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができなかった。 About Test Examples 1-20 and Test Examples 26-30, the component (A) two-component addition reaction type silicone has a viscosity of 350 to 2,000 mPa · sec, and has good flexibility, heat conductive heat dissipation A sex sheet could be obtained. At this time, the ratio of the component (a1) to the component (a2) was 1.4: 1. Moreover, about the test examples 35-36, when the viscosity of the two-component addition reaction type silicone was more than 3,000 mPa · sec, it was not possible to obtain a heat conductive heat radiating sheet having good flexibility.
試験例２１〜３０について、前記無機フィラーの粒度分布が平均粒子径１０〜１００μｍ、１〜１０μｍ及び１μｍ未満の範囲で極大値又はピークをもった場合、良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができた。
特に、平均粒子径６０〜１００μｍ、１〜１０μｍ及び１μｍ未満の範囲で極大値又はピークをもった場合、特に良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができた。For Test Examples 21 to 30, when the particle size distribution of the inorganic filler has a maximum value or a peak in the range of an average particle size of 10 to 100 μm, 1 to 10 μm, and less than 1 μm, the heat conductive heat radiation having good flexibility A sex sheet could be obtained.
In particular, when it has a maximum value or a peak in the range of an average particle diameter of 60 to 100 μm, 1 to 10 μm, and less than 1 μm, a heat conductive heat radiating sheet having particularly good flexibility could be obtained.
樹脂組成物の製造に使用した原材料は、下記の通りである。
［成分（Ａ）二液付加反応型シリコーン］
＊１）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量 ０．８ｍｏｌ％）：Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ−Ｓｉ含有量 １．０ｍｏｌ％）＝（ａ１）１．４：（ａ２）１）；モメンティブ社製Ｘ１４−Ｂ８５３０；粘度 ３５０ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの質量平均分子量２１，０００。
＊１−２）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量 ０．８ｍｏｌ％）：Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ−Ｓｉ含有量 １．０ｍｏｌ％）＝（ａ１）１：（ａ２）１）；モメンティブ社製Ｘ１４−Ｂ８５３０；粘度 ３５０ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの質量平均分子量 ２１，０００。
＊１−３）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量 ０．８ｍｏｌ％）：Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ−Ｓｉ含有量 １．０ｍｏｌ％）＝（ａ１）１：（ａ２）１.４）；モメンティブ社製Ｘ１４−Ｂ８５３０；粘度 ３５０ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの質量平均分子量 ２１，０００。The raw materials used for the production of the resin composition are as follows.
[Component (A) Two-component addition reaction type silicone]
* 1) Two-component addition reaction type silicone (vinyl group-containing organopolysiloxane (vinyl group content 0.8 mol%): H-Si group-containing organopolysiloxane (H-Si content 1.0 mol%)) = ( a1) 1.4: (a2) 1); X14-B8530 manufactured by Momentive, Inc .; viscosity 350 mPa · sec; mass average molecular weight of each organopolysiloxane 21,000.
* 1-2) Two-component addition reaction type silicone (organopolysiloxane having vinyl group (vinyl group content 0.8 mol%): organopolysiloxane having H-Si group (H-Si content 1.0 mol%) = (A1) 1: (a2) 1); Momentive X14-B8530; viscosity 350 mPa · sec; mass average molecular weight of each organopolysiloxane 21,000.
* 1-3) Two-component addition reaction type silicone (organopolysiloxane having vinyl group (vinyl group content 0.8 mol%): organopolysiloxane having H-Si group (H-Si content 1.0 mol%) = (A1) 1: (a2) 1.4); X14-B8530 manufactured by Momentive, Inc .; viscosity 350 mPa · sec; mass-average molecular weight of each organopolysiloxane 21,000.
＊２）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量 ０．３ｍｏｌ％）：Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ−Ｓｉ含有量 ０．５ｍｏｌ％）＝（ａ１）１．４：（ａ２）１）；東レダウコーニング社製ＳＥ−１８８５；粘度 ４４０ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの質量平均分子量 １２０，０００。
＊２−２）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量 ０．３ｍｏｌ％）：Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ−Ｓｉ含有量 ０．５ｍｏｌ％）＝（ａ１）１：（ａ２）１）；東レダウコーニング社製ＳＥ−１８８５；粘度 ４３０ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの質量平均分子量 １２０，０００。
＊２−３）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量 ０．３ｍｏｌ％）：Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ−Ｓｉ含有量 ０．５ｍｏｌ％）＝１：１．４）；東レダウコーニング社製ＳＥ−１８８５；粘度 ４２０ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの質量平均分子量 １２０，０００。
＊２−４）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量 ０．３ｍｏｌ％）：Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ−Ｓｉ含有量 ０．５ｍｏｌ％）＝１：１．６）；東レダウコーニング社製ＳＥ−１８８５；粘度 ４００ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの質量平均分子量 １２０，０００。* 2) Two-component addition reaction type silicone (organopolysiloxane having vinyl group (vinyl group content: 0.3 mol%): organopolysiloxane having H-Si group (H-Si content: 0.5 mol%) = ( a1) 1.4: (a2) 1); SE-1885 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .; viscosity 440 mPa · sec; mass average molecular weight of each organopolysiloxane 120,000.
* 2-2) Two-component addition reaction type silicone (vinyl group-containing organopolysiloxane (vinyl group content: 0.3 mol%): H-Si group-containing organopolysiloxane (H-Si content: 0.5 mol%) = (A1) 1: (a2) 1); SE-1885 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .; viscosity 430 mPa · sec; mass average molecular weight of each organopolysiloxane 120,000.
* 2-3 Two-component addition reaction type silicone (organopolysiloxane having vinyl group (vinyl group content 0.3 mol%): organopolysiloxane having H-Si group (H-Si content 0.5 mol%) = 1: 1.4); SE-1885 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .; viscosity 420 mPa · sec; mass average molecular weight of each organopolysiloxane 120,000.
* 2-4) Two-component addition reaction type silicone (vinyl group-containing organopolysiloxane (vinyl group content: 0.3 mol%): H-Si group-containing organopolysiloxane (H-Si content: 0.5 mol%) = 1: 1.6); SE-1885 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .; viscosity 400 mPa · sec; mass average molecular weight of each organopolysiloxane 120,000.
＊３）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン：Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン＝（ａ１）１．４：（ａ２）１）；信越化学株式会社製ＫＥ−１２８３；粘度 ２，０００ｍＰａ・ｓｅｃ。
＊４）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン：Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン）＝（ａ１）１．４：（ａ２）１モメンティブ社製二液付加型シリコーンＴＳＥ−３３３１Ｋ（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン：Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン＝１．４：１）粘度 ３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ。* 3) Two-component addition reaction type silicone (organopolysiloxane having vinyl group: organopolysiloxane having H-Si group = (a1) 1.4: (a2) 1); KE-1283 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; Viscosity 2,000 mPa · sec.
* 4) Two-component addition reaction type silicone (organopolysiloxane having vinyl group: organopolysiloxane having H-Si group) = (a1) 1.4: (a2) One-component two-component addition type silicone TSE- 3331K (organopolysiloxane having vinyl group: organopolysiloxane having H-Si group = 1.4: 1) viscosity 3,000 mPa · sec.
＊５）末端又は側鎖にビニル基を有する高分子量シリコーン；モメンティブ社製ＳＲＨ−３２；ビニル基含有量：０．１ｍｏｌ％、質量平均分子量 ５００，０００ ＊６）末端又は側鎖にビニル基を有する高分子量シリコーン；モメンティブ社製ＴＳＥ−２０１；ビニル基含有量：０．２ｍｏｌ％、質量平均分子量 ８００，０００。
＊７）アルコキシシラン；東レダウコーニング社製Ｚ−６２１０；ｎ−デシルトリメトキシシラン。* 5) High molecular weight silicone having a vinyl group at the terminal or side chain; SRH-32 made by Momentive; vinyl group content: 0.1 mol%, mass average molecular weight 500,000 * 6) Vinyl group at the terminal or side chain High molecular weight silicone; TSE-201 manufactured by Momentive, Inc .; vinyl group content: 0.2 mol%, mass average molecular weight 800,000.
* 7) Alkoxysilane; Toray Dow Corning Z-6210; n-decyltrimethoxysilane.
[成分（Ｄ）無機フィラー]
無機フィラーは、下記の酸化アルミニウムを使用した。表の無機フィラーの体積％は、使用した各球状フィラー及び各結晶性アルミナの合計量である。
フィラーｄ５０：７０μｍ：デンカ株式会社製 球状アルミナＤＡＷ７０
フィラーｄ５０：４５μｍ：デンカ株式会社製 球状アルミナＤＡＷ４５Ｓ
フィラーｄ５０：５μｍ：デンカ株式会社製 球状アルミナＤＡＷ０５
フィラーｄ５０：０．３μｍ：デンカ株式会社製 球状アルミナＡＳＦＰ２０
また、結晶性アルミナ粉末は、下記を使用した。
ｄ５０：３μｍ：住友化学株式会社製 結晶性アルミナＡＡ−３
ｄ５０：０．５μｍ：住友化学株式会社製 結晶性アルミナＡＡ−０５[Component (D) Inorganic filler]
The following aluminum oxide was used as the inorganic filler. The volume% of inorganic filler in the table is the total amount of each spherical filler and each crystalline alumina used.
Filler d50: 70 μm: Spherical alumina DAW70 manufactured by DENKA CORPORATION
Filler d50: 45 μm: Spherical alumina DAW45S manufactured by DENKA CORPORATION
Filler d50: 5 μm: Spherical alumina DAW05 manufactured by DENKA CORPORATION
Filler d50: 0.3 μm: Spherical alumina ASFP20 manufactured by DENKA CORPORATION
Moreover, the following was used for the crystalline alumina powder.
d50: 3 μm: crystalline alumina AA-3 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
d50: 0.5 μm: crystalline alumina AA-05 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[評価基準]
評価は、以下で判断した。
＊熱伝導率３Ｗ／ｍＫ未満のとき不可、熱伝導率３Ｗ／ｍＫ以上のとき良好、５Ｗ／ｍＫ以上のとき優秀。
圧縮率２５％未満のとき不可、圧縮率２５％以上のとき良好。
アスカーＣ硬度 ３０より大きいとき高柔軟性 不可、アスカーＣ硬度 ３０以下のとき高柔軟性 良好、アスカーＣ硬度 １５以下のとき高柔軟性 優秀。[Evaluation criteria]
The evaluation was judged as follows.
* Impossible when the thermal conductivity is less than 3 W / mK, good when the thermal conductivity is 3 W / mK or higher, and excellent when the thermal conductivity is 5 W / mK or higher.
Impossible when the compression ratio is less than 25%, good when the compression ratio is 25% or more.
When the Asker C hardness is greater than 30, high flexibility is impossible. When the Asker C hardness is 30 or less, high flexibility is good. When the Asker C hardness is 15 or less, high flexibility is excellent.
＜熱伝導性＞
上記で得られたシートについて、ＴＯ−３型に裁断し、熱抵抗を測定した。そして、下記の（１）式及び（２）式により、熱伝導率を算出した。
熱伝導率は、ＴＯ−３型に裁断した試料をトランジスタの内蔵されたＴＯ−３型銅製ヒーターケース（有効面積６．０ｃｍ２）と銅板との間に挟み、初期厚みの１０％が圧縮されるように荷重をかけてセットした後、トランジスタに電力１５Ｗをかけて５分間保持し、ヒーターケースと放熱フィンとの温度差（℃）から、次の（１）式で算出される熱抵抗（℃／Ｗ）を（２）式で換算したものである。
「熱抵抗（℃／Ｗ）＝（ヒーター側温度（℃）−冷却側温度（℃））／電力（Ｗ）・・・（１）」の式にて算出した。そして、「熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）＝厚み（ｍ）／（断面積（ｍ２）×熱抵抗（℃／Ｗ））・・・（２）」の式により算出することが出来る。<Thermal conductivity>
About the sheet | seat obtained above, it cut | judged to TO-3 type | mold and measured thermal resistance. And thermal conductivity was computed by the following (1) Formula and (2) Formula.
The thermal conductivity is obtained by sandwiching a sample cut into a TO-3 type between a TO-3 type copper heater case (effective area 6.0 cm 2 ) containing a transistor and a copper plate, and 10% of the initial thickness is compressed. After setting the load so that the power is 15 W, the transistor is held for 5 minutes, and the thermal resistance calculated by the following equation (1) from the temperature difference (° C.) between the heater case and the radiating fin ( (° C./W) is converted by the equation (2).
It was calculated by the equation “thermal resistance (° C./W)=(heater side temperature (° C.) − Cooling side temperature (° C.)) / Power (W) (1)”. And it can be calculated by the equation of "thermal conductivity (W / mK) = thickness (m) / (cross-sectional area (m 2) × thermal resistance (℃ / W)) ··· ( 2) ".
＜アスカーＣ硬度＞
本発明に用いられるシリコーン樹脂の硬化後の硬さは、２５℃のＳＲＩＳ０１０１に準拠するアスカーＣタイプのスプリング式硬さで測定することができる。アスカーＣ硬さは、高分子計器株式会社製「アスカーゴム硬度計Ｃ型」で測定することができる。シリコーン樹脂の硬化後のタイプＣアスカーＣ硬さは５〜３０であり、７〜１５であることが望ましい。タイプＣ硬さが５より小さいとシートを取り扱う際のハンドリングが困難となる。
また、３０を超えると、熱伝導性シート自体が硬くなり、発熱素子との密着性が損なわれ熱伝導性が悪くなる。<Asker C hardness>
The hardness after curing of the silicone resin used in the present invention can be measured by an Asker C type spring type hardness conforming to SRIS0101 at 25 ° C. The Asker C hardness can be measured by “Asker Rubber Hardness Meter C Type” manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. The type C Asker C hardness after curing of the silicone resin is 5 to 30, and preferably 7 to 15. If the Type C hardness is less than 5, handling when handling the sheet becomes difficult.
On the other hand, if it exceeds 30, the heat conductive sheet itself becomes hard, the adhesion with the heating element is impaired, and the heat conductivity is deteriorated.
＜圧縮率＞
本発明に用いられる圧縮率は、スペーサーを１０×１０ｍｍに打ち抜いた後、卓上試験機（島津製作所製ＥＺ−ＬＸ）により、厚さ方向に０．１ＭＰａの荷重をかけたときの圧縮変形量を計測し、圧縮率（％）＝｛圧縮変形量（ｍｍ）×１００｝／元の厚さ（ｍｍ）
にて、圧縮率を算出した。<Compression rate>
The compression rate used in the present invention is the amount of compressive deformation when a load of 0.1 MPa is applied in the thickness direction by a desktop testing machine (EZ-LX, manufactured by Shimadzu Corporation) after punching the spacer to 10 × 10 mm. Measure, compression rate (%) = {compression deformation (mm) x 100} / original thickness (mm)
The compression rate was calculated.
＜質量平均分子量＞
ポリオルガノシロキサン及びシリコーンの質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果から求めたポリスチレン換算での値とした。分離は非水系の多孔性ゲル（ポリスチレン−ジメチルベンゼン共重合体）で、移動相としてトルエンを使い、検出には示差屈折計（ＲＩ）を使用した。<Mass average molecular weight>
The mass average molecular weights of polyorganosiloxane and silicone were values in terms of polystyrene determined from the results of gel permeation chromatography analysis. The separation was a non-aqueous porous gel (polystyrene-dimethylbenzene copolymer), toluene was used as the mobile phase, and a differential refractometer (RI) was used for detection.
＜平均粒子径、最大粒子径、極大値＞
無機充填材の平均粒径、最大粒子径及び極大値は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する無機充填材粉末を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った無機充填材の粉末の溶液を、スポイトを用いて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待った。このようにして吸光度が安定になった時点で測定を行う。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算する。平均粒径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。なお、平均粒径は粒子の平均直径であり、極大値又はピーク値である累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。なおＤ50は、出現率が最も大きい粒子径になる。<Average particle size, maximum particle size, maximum value>
The average particle diameter, the maximum particle diameter, and the maximum value of the inorganic filler were measured using “Laser Diffraction Particle Size Distribution Analyzer SALD-20” manufactured by Shimadzu Corporation. As an evaluation sample, 5 g of 50 cc of pure water and an inorganic filler powder to be measured were added to a glass beaker, stirred using a spatula, and then subjected to dispersion treatment for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. The solution of the inorganic filler powder that had been subjected to the dispersion treatment was added drop by drop to the sampler portion of the apparatus using a dropper, and waited until the absorbance became measurable. The measurement is performed when the absorbance becomes stable in this way. In the laser diffraction type particle size distribution measuring device, the particle size distribution is calculated from the data of the light intensity distribution of the diffracted / scattered light by the particles detected by the sensor. The average particle size is obtained by multiplying the value of the measured particle size by the relative particle amount (difference%) and dividing by the total relative particle amount (100%). The average particle diameter is the average diameter of the particles can be determined as a cumulative weight average value D 50 (or median diameter) is a maximum value or peak value. D 50 is the particle diameter with the highest appearance rate.
Claims (7)
（Ａ）少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンと、を含む、２５℃での粘度が１００〜２，５００ｍＰａ・ｓである二液付加反応型液状シリコーン
（Ｂ）少なくとも末端又は側鎖に２つ以上のビニル基を有する高分子量シリコーン １〜２０体積％
（Ｃ）アルキルアルコキシシラン ０．０５〜２体積％
（Ｄ）無機フィラー ６３〜８５体積％A thermally conductive resin composition comprising the following components (A) to (D), wherein the resin molding has a hardness of 30 or less in Asker C.
(A) Viscosity at 25 ° C. is 100 to 100, which contains an organopolysiloxane having a vinyl group at least at the terminal or side chain and an organopolysiloxane having at least two H-Si groups at the terminal or side chain. Two-component addition reaction type liquid silicone which is 2,500 mPa · s (B) High molecular weight silicone having two or more vinyl groups at least at the terminal or side chain 1 to 20% by volume
(C) Alkylalkoxysilane 0.05-2% by volume
(D) Inorganic filler 63-85 volume%
平均粒子径１０〜１００μｍの無機フィラーが、２３〜５０体積％であり、
平均粒子径１〜１０μｍの無機フィラーが、１５〜３０体積％であり、
平均粒子径１．０μｍ未満の無機フィラーが、５〜２０体積％である、請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。The particle size distribution of the inorganic filler has a maximum value or a peak in the range of an average particle size of 10 to 100 μm, 1 to 10 μm and less than 1 μm,
The inorganic filler having an average particle size of 10 to 100 μm is 23 to 50% by volume,
Inorganic filler having an average particle diameter of 1 to 10 μm is 15 to 30% by volume,
The heat conductive resin composition of Claim 1 or 2 whose inorganic fillers with an average particle diameter of less than 1.0 micrometer are 5-20 volume%.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017004051 | 2017-01-13 | ||
| JP2017004051 | 2017-01-13 | ||
| PCT/JP2017/046935 WO2018131486A1 (en) | 2017-01-13 | 2017-12-27 | Thermally conductive resin composition, heat dissipation sheet, heat dissipation member and method for producing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2018131486A1 true JPWO2018131486A1 (en) | 2019-11-07 |
| JP6972028B2 JP6972028B2 (en) | 2021-11-24 |
Family
ID=62839512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018561921A Active JP6972028B2 (en) | 2017-01-13 | 2017-12-27 | Thermally conductive resin composition, heat dissipation sheet, heat dissipation member and its manufacturing method |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6972028B2 (en) |
| TW (1) | TWI780100B (en) |
| WO (1) | WO2018131486A1 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020105215A1 (en) * | 2018-11-20 | 2020-05-28 | 太陽インキ製造株式会社 | High-withstand-voltage, heat-dissipating, insulating resin composition and electronic component in which same is used |
| JP7276493B2 (en) * | 2019-10-24 | 2023-05-18 | 信越化学工業株式会社 | Thermally conductive silicone composition and method for producing the same |
| JP2021075630A (en) * | 2019-11-08 | 2021-05-20 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Thermally conductive silicone composition and thermally conductive silicone material |
| TWI832016B (en) * | 2019-11-15 | 2024-02-11 | 日商拓自達電線股份有限公司 | heat sink |
| WO2022075307A1 (en) * | 2020-10-05 | 2022-04-14 | デンカ株式会社 | Heat-conductive resin composition and electronic apparatus |
| CN116348513A (en) * | 2020-10-05 | 2023-06-27 | 电化株式会社 | Thermally conductive resin composition and electronic device |
| WO2023008538A1 (en) * | 2021-07-29 | 2023-02-02 | 積水ポリマテック株式会社 | Thermally conductive composition and cured product |
| KR20240042413A (en) | 2021-08-05 | 2024-04-02 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | Compositions and Filler Mixtures |
| EP4206299A1 (en) * | 2021-12-31 | 2023-07-05 | Tianjin Laird Technologies Limited | Novel low oil bleeding thermal gap pad material |
| WO2023162323A1 (en) * | 2022-02-22 | 2023-08-31 | 富士高分子工業株式会社 | Thermally conductive composition, thermally conductive sheet, and method for manufacturing same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000001616A (en) * | 1998-06-17 | 2000-01-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Silicone rubber composition having thermal conductivity and its production |
| JP2005209765A (en) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Mixed powder and application thereof |
| JP2009185212A (en) * | 2008-02-07 | 2009-08-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Thermal conductive grease |
| JP2010260225A (en) * | 2009-05-01 | 2010-11-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Thermoconductive molding and use thereof |
-
2017
- 2017-12-27 JP JP2018561921A patent/JP6972028B2/en active Active
- 2017-12-27 WO PCT/JP2017/046935 patent/WO2018131486A1/en active Application Filing
-
2018
- 2018-01-10 TW TW107100868A patent/TWI780100B/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000001616A (en) * | 1998-06-17 | 2000-01-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Silicone rubber composition having thermal conductivity and its production |
| JP2005209765A (en) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Mixed powder and application thereof |
| JP2009185212A (en) * | 2008-02-07 | 2009-08-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Thermal conductive grease |
| JP2010260225A (en) * | 2009-05-01 | 2010-11-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Thermoconductive molding and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI780100B (en) | 2022-10-11 |
| TW201831602A (en) | 2018-09-01 |
| JP6972028B2 (en) | 2021-11-24 |
| WO2018131486A1 (en) | 2018-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2018131486A1 (en) | Thermally conductive resin composition, heat radiation sheet, heat radiation member and method for producing the same | |
| JP6645395B2 (en) | Thermal conductive silicone composition and semiconductor device | |
| JP5664563B2 (en) | Thermally conductive silicone composition and cured product thereof | |
| WO2018079362A1 (en) | Thermal conductive silicone composition, semiconductor device, and method for manufacturing semiconductor device | |
| JP5511872B2 (en) | Thermally conductive resin composition and thermal conductive sheet using the same | |
| US10745603B2 (en) | Thermosoftening and heat conductive silicone grease composition, heat conductive film formation method, heat dissipation structure, and power module device | |
| JPWO2016190188A1 (en) | Thermally conductive composition | |
| TWI822954B (en) | Thermal conductive silicone composition and manufacturing method thereof, and thermally conductive silicone hardened material | |
| JP5472055B2 (en) | Thermally conductive silicone grease composition | |
| TWI788587B (en) | Thermally conductive silicon oxide composition and its hardened product | |
| JP2009203373A (en) | Thermoconductive silicone composition | |
| WO2018190233A1 (en) | Heat-conductive sheet and method for manufacturing same | |
| JP6314915B2 (en) | Heat dissipation putty sheet | |
| EP3489306A1 (en) | Thermally conductive polyorganosiloxane composition | |
| JP2010155870A (en) | Thermally conductive compound and method for producing the same | |
| TWI815990B (en) | Hardened material of thermally conductive silicone composition | |
| TWI812693B (en) | Thermally conductive silicone composition and hardened product thereof | |
| JP5131648B2 (en) | Thermally conductive silicone composition and thermally conductive silicone molding using the same | |
| CN114729193B (en) | Thermally conductive silicone composition and thermally conductive silicone sheet | |
| JP4162955B2 (en) | Adhesive silicone composition for heat dissipation member | |
| JP7390548B2 (en) | Thermal conductive silicone compositions and thermally conductive silicone materials | |
| KR20160150290A (en) | Silicone polymer composition having an excellent heat-radiating function | |
| JP2006143978A (en) | Heat conductive silicone composition | |
| WO2023276846A1 (en) | Heat-conductive silicone composition, semiconductor device, and method for manufacturing same | |
| JP2023049417A (en) | Method for producing heat conductive silicone composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20191118 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20191120 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20191119 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211013 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211102 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6972028 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |