JPWO2018038072A1 - METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC AROMATIC POLYESTER RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING INSERT MOLDED ARTICLE, AND METHOD FOR REDUCING HEAT SHOCK RESISTANCE DOWN - Google Patents
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Abstract
【課題】着色剤を含有しかつ耐ヒートショック性に優れる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法及びインサート成形品の製造方法を提供することを課題とする。また、着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性低下抑制方法を提供することを課題とする。【解決手段】熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ及び着色剤ｂを含有する着色剤組成物Ｂとを配合する工程を有する、耐ヒートショック性に優れる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法とする。また、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ及び着色剤ｂを含有する着色剤組成物Ｂとを配合する、着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性低下抑制方法とする。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a colorant and having excellent heat shock resistance and a method for producing an insert-molded article. Another object of the present invention is to provide a method for suppressing the reduction in heat shock resistance of a thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a colorant. SOLUTION: A thermoplastic aromatic excellent in heat shock resistance, comprising a step of blending a thermoplastic aromatic polyester resin A, and a colorant composition B containing a thermoplastic aromatic polyester resin a and a colorant b. It is set as the manufacturing method of a polyester resin composition. In addition, a colorant-containing thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a thermoplastic aromatic polyester resin A and a colorant composition B containing a thermoplastic aromatic polyester resin a and a colorant b is used. It is a heat shock property reduction suppression method. 【Selection chart】 None
Description
本発明は、耐ヒートショック性に優れる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法、及びインサート成形品の製造方法、並びに着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性低下抑制方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic aromatic polyester resin composition excellent in heat shock resistance, a method for producing an insert molded article, and a decrease in heat shock resistance of a thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a colorant. It relates to the suppression method.
ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂に代表される熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐トラッキング性等の電気的特性、機械的特性、及び成形加工性等の種々の特性に優れている。そのため、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、エンジニアリングプラスチックとして、電子機器の筐体又はコネクタ等の電子部品や自動車部品等に広く利用されている。これらの部品は、金属等で形成されたインサート部材を金型内に設置した状態で、熱可塑性樹脂組成物を金型内に充填させることにより金属等と熱可塑性樹脂とを一体的に成形するインサート成形品である場合が多い。 Thermoplastic aromatic polyester resins represented by polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin have various properties such as heat resistance, chemical resistance, electrical characteristics such as tracking resistance, mechanical characteristics, and moldability. Are better. Therefore, thermoplastic aromatic polyester resin compositions are widely used as engineering plastics in electronic parts such as casings or connectors of electronic devices, automobile parts and the like. These parts are integrally molded of a metal or the like and a thermoplastic resin by filling the thermoplastic resin composition in a mold in a state where an insert member formed of a metal or the like is installed in the mold. It is often an insert molded article.
しかし、インサート成形品を構成する金属等と熱可塑性樹脂組成物とは、温度変化による熱膨張率や収縮率が大きく異なるため、加熱及び冷却が繰り返される環境下では、使用中の温度変化でインサート成形品が破壊してしまういわゆるヒートショック破壊が起こる場合がある。ヒートショック破壊は、特に、インサート部材の角部（シャープコーナー）や、肉厚変化が大きい箇所（特に肉薄部）等、成形品の中でも応力が集中しやすい箇所や、インサート成形時に金型内で樹脂がインサート部材を起点として分流した後インサート部材の周囲を回り込んで再び合流した際の合わせ目であるウェルドラインのように、他の部位よりも強度が低くなる箇所で発生しやすい。そのため、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物には、耐ヒートショック性が求められている。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性を改善する技術として、樹脂組成物中にエラストマーを添加して歪みを緩和する技術等がある（特許文献１〜３）。
ところで、電子部品や自動車部品として使用されるインサート成形品は、カーボンブラック等の着色剤を用いて黒く着色されている場合が多い。本発明者らは、黒着色されたインサート成形品は、無着色のインサート成形品に比べて耐ヒートショック性が低下する傾向にあることを見出した。そこで、本発明者らは、黒等に着色されたインサート成形品の耐ヒートショック性の低下を防ぐ方法について研究を重ねた。そして、樹脂の着色時に、カーボンブラック等の着色剤を、着色対象である熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂に直接配合するのではなく、一旦、同種又は異種の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂中に含有させた後に着色対象樹脂に配合することで、着色された熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物でも、無着色品と比べた耐ヒートショック性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 By the way, insert molded articles used as electronic parts and automobile parts are often blackened using a coloring agent such as carbon black. The present inventors have found that a black-colored insert molded article tends to have a lower heat shock resistance than a non-colored insert molded article. Therefore, the present inventors have conducted researches on a method of preventing a decrease in heat shock resistance of an insert molded product colored in black or the like. Then, at the time of coloring of the resin, a coloring agent such as carbon black is temporarily not contained in the thermoplastic aromatic polyester resin to be colored but is once contained in the same kind or different kinds of thermoplastic aromatic polyester resin. It has been found that the heat shock resistance of the colored thermoplastic aromatic polyester resin composition can be suppressed as compared with a non-colored product by blending in the resin to be colored later, and the present invention has been completed.
本発明は、着色剤を含有しかつ耐ヒートショック性に優れる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。また、この方法で得られた樹脂組成物を用いたインサート成形品の製造方法を提供することを課題とする。さらに、着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性低下抑制方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic aromatic polyester resin composition which contains a colorant and is excellent in heat shock resistance. Another object of the present invention is to provide a method for producing an insert-molded article using the resin composition obtained by this method. Further, it is an object of the present invention to provide a method for suppressing the reduction in heat shock resistance of a thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a colorant.
本発明に係る耐ヒートショック性に優れる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ及び着色剤ｂを含有する着色剤組成物Ｂとを配合する工程を有する。 The method for producing a thermoplastic aromatic polyester resin composition excellent in heat shock resistance according to the present invention comprises a colorant composition comprising a thermoplastic aromatic polyester resin A, a thermoplastic aromatic polyester resin a and a colorant b. And B.
本発明において、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中の着色剤ｂの含有量が、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、着色剤組成物中の着色剤ｂの含有量が、５質量％以上５０質量％以下であるように構成することができる。 In the present invention, the content of the colorant b in the thermoplastic aromatic polyester resin composition is preferably 0.05% by mass or more and 5.0% by mass or less. Moreover, it can comprise so that content of the coloring agent b in a coloring agent composition may be 5 to 50 mass%.
本発明において、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ及びａが、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を含むことが好ましい。 In the present invention, the thermoplastic aromatic polyester resins A and a preferably contain a polybutylene terephthalate resin.
本発明において、着色剤ｂは、無機顔料又は有機顔料を含むように構成することができる。また、着色剤ｂは、黒色顔料、赤色顔料、橙色顔料又は白色顔料を含むように構成することができる。着色剤ｂは、カーボンブラック又はカーボンナノチューブを含むことが好ましい。着色剤ｂの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることができる。 In the present invention, the colorant b can be configured to include an inorganic pigment or an organic pigment. In addition, the colorant b can be configured to include a black pigment, a red pigment, an orange pigment or a white pigment. The colorant b preferably contains carbon black or carbon nanotubes. The average primary particle diameter of the colorant b can be 5 nm or more and 40 nm or less.
また、本発明において、インサート成形品用の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を得るように構成することができる。 In the present invention, the thermoplastic aromatic polyester resin composition for insert-molded articles can be obtained.
本発明に係るインサート成形品の製造方法は、上記いずれかに記載の方法により得られた熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を、インサート部材を配置した金型内に射出成形する工程を有する。 The method for producing an insert-molded article according to the present invention has a step of injection molding the thermoplastic aromatic polyester resin composition obtained by any of the above methods into a mold in which the insert member is disposed.
本発明に係る着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性低下抑制方法は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ及び着色剤ｂを含有する着色剤組成物Ｂとを配合する。 The method for suppressing heat shock resistance reduction of a thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a colorant according to the present invention comprises a thermoplastic aromatic polyester resin A, and a thermoplastic aromatic polyester resin a and a colorant b. The colorant composition B is blended.
本発明によれば、着色剤を含有しかつ耐ヒートショック性に優れる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することができる。また、この方法で得られた樹脂組成物を用いたインサート成形品の製造方法を提供することができる。さらに、着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性低下抑制方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the thermoplastic aromatic polyester resin composition which contains a coloring agent and is excellent in heat shock resistance can be provided. Moreover, the manufacturing method of the insert molding using the resin composition obtained by this method can be provided. Furthermore, the heat shock-resistant fall inhibitory method of the thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a coloring agent can be provided.
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications as long as the effects of the present invention are not impaired.
［樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）の製造方法は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ及び着色剤ｂを含有する着色剤組成物Ｂとを配合する工程を有する。この製造方法で得られる樹脂組成物は、着色されているにも関わらず耐ヒートショック性が優れている。[Method of producing resin composition]
The method for producing the thermoplastic aromatic polyester resin composition (hereinafter also referred to as "resin composition") of the present embodiment comprises a thermoplastic aromatic polyester resin A, a thermoplastic aromatic polyester resin a and a colorant b. And B. blending the colorant composition B to be contained. The resin composition obtained by this production method is excellent in heat shock resistance despite being colored.
（熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ）
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａは、着色剤により着色される樹脂である。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａは、ジカルボン酸化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる熱可塑性ポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸成分かジオール成分の少なくとも１種に芳香族化合物を含むものである。(Thermoplastic aromatic polyester resin A)
The thermoplastic aromatic polyester resin A is a resin to be colored by a coloring agent. The thermoplastic aromatic polyester resin A is a reaction of a dicarboxylic acid component mainly composed of a dicarboxylic acid compound and / or an ester-forming derivative thereof, and a diol component mainly composed of a diol compound and / or an ester-forming derivative thereof A thermoplastic polyester resin obtained by the above method, wherein at least one of the dicarboxylic acid component and the diol component contains an aromatic compound.
ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドテカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸等のＣ４−４０程度のジカルボン酸、好ましくはＣ４−１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸等のＣ４−４０程度のジカルボン酸、好ましくはＣ８−１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジオキシ安息香酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等のＣ８−１６程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体）等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸（特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸）が含まれる。ジカルボン酸成分中には、例えば、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上の芳香族ジカルボン酸が含まれているのが好ましい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸又はそのエステル形成誘導体（アルコールエステル等）等を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状の熱可塑性ポリエステル樹脂を得ることもできる。Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids (eg, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, docandicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, dimer Acid or other dicarboxylic acids of about C 4-40 , preferably dicarboxylic acids of about C 4-14 , alicyclic dicarboxylic acids (eg, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hymic acid, etc.) C4-40 dicarboxylic acid, preferably C8-12 dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid (eg, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, methyl isophthalic acid, methyl terephthalic acid, 2, 6- Naphthalene dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid, 4, 4 C 8-16, such as' -biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxy ether dicarboxylic acid, 4,4'-dioxybenzoic acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid, etc. And the derivatives thereof (eg, lower alkyl esters, aryl esters, derivatives capable of forming an ester such as acid anhydrides), and the like. These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more. Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid (especially terephthalic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid). The dicarboxylic acid component preferably contains, for example, 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more of aromatic dicarboxylic acid. Furthermore, if necessary, a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid or an ester-forming derivative thereof (alcohol ester or the like) may be used in combination. When such a polyfunctional compound is used in combination, a branched thermoplastic polyester resin can also be obtained.
ジオール成分としては、例えば、脂肪族アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等のＣ２−１２程度の脂肪族ジオール、好ましくはＣ２−１０程度の脂肪族ジオール）、ポリオキシアルキレングリコール（Ｃ２−４程度のアルキレン基であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコール等の芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジオール成分には、Ｃ２−１０アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の直鎖状アルキレングリコール）等が含まれる。ジオール成分中には、例えば、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上のＣ２−１０アルキレングリコールが含まれているのが好ましい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のポリオール又はそのエステル形成性誘導体を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状の熱可塑性ポリエステル樹脂を得ることもできる。As a diol component, for example, aliphatic alkanediol (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol) Aliphatic diols of about C 2-12 , preferably aliphatic diols of about C 2-10 ), polyoxyalkylene glycols (alkylene groups of about C 2-4 ), which have a plurality of oxyalkylene units, For example, diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol etc., alicyclic diols (eg, 1,4-cyclohexanediol, , 4-cyclohexanedimethanol, and hydrogenated bisphenol A, etc.) or the like. In addition, aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, bisphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane and xylylene glycol are used in combination. You may These diol components can be used alone or in combination of two or more. Preferred diol components include C 2-10 alkylene glycols (linear alkylene glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol) and the like. The diol component preferably contains, for example, 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more of a C2-10 alkylene glycol. Furthermore, if necessary, a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, or an ester-forming derivative thereof may be used in combination. When such a polyfunctional compound is used in combination, a branched thermoplastic polyester resin can also be obtained.
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａとしては、上述のジカルボン酸成分とジオール成分を２種以上組み合せたコポリエステルや、さらに他の共重合可能なモノマー（以下、共重合性モノマーという場合がある）として、オキシカルボン酸成分、ラクトン成分等を組み合わせたコポリエステルも使用できる。 As the thermoplastic aromatic polyester resin A, a copolyester in which two or more kinds of the above-mentioned dicarboxylic acid component and diol component are combined, and further as another copolymerizable monomer (hereinafter sometimes referred to as a copolymerizable monomer), A copolyester in which an oxycarboxylic acid component, a lactone component and the like are combined can also be used.
オキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸成分又はオキシカルボン酸類）には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はこれらの誘導体等が含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトン等）等のＣ３−１２ラクトン等が含まれる。The oxycarboxylic acids (or oxycarboxylic acid components or oxycarboxylic acids) include, for example, oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, oxycaproic acid or derivatives of these. . The lactones include C 3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (eg, ε-caprolactone etc.), and the like.
なお、コポリエステルにおいて、共重合性モノマーの割合は、例えば、０．０１モル％以上３０モル％以下程度の範囲から選択でき、通常、１モル％以上３０モル％以下程度、好ましくは３モル％以上２５モル％以下程度、更に好ましくは５モル％以上２０モル％以下程度である。また、ホモポリエステルとコポリエステルとを組み合わせて使用する場合、ホモポリエステルとコポリエステルとの割合は、共重合性モノマーの割合が、全単量体に対して０．１モル％以上３０モル％以下（好ましくは１モル％以上２５モル％以下程度、更に好ましくは５モル％以上２５モル％以下程度）となる範囲であり、通常、ホモポリエステル／コポリエステル＝９９／１〜１／９９（質量比）、好ましくは９５／５〜５／９５（質量比）、更に好ましくは９０／１０〜１０／９０（質量比）程度の範囲から選択できる。 In the copolyester, the proportion of the copolymerizable monomer can be selected, for example, from the range of about 0.01 mol% to 30 mol%, and usually about 1 mol% to 30 mol%, preferably 3 mol%. The content is about 25 mol% or less, more preferably about 5 mol% to 20 mol%. When a homopolyester and a copolyester are used in combination, the ratio of the homopolyester to the copolyester is such that the proportion of the copolymerizable monomer is 0.1 mol% or more and 30 mol% or less with respect to all the monomers. It is preferably in the range of 1 to 25 mol%, more preferably 5 to 25 mol%, and usually, homopolyester / copolyester 99/1 to 1/99 (mass ratio) Preferably, it can be selected from the range of about 95/5 to 5/95 (mass ratio), more preferably about 90/10 to 10/90 (mass ratio).
好ましい熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａには、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレート等のアルキレンアリレート単位を主成分（例えば、５０〜１００モル％、好ましくは７５〜１００モル％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリＣ２−４アルキレンテレフタレート）、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリＣ２−４アルキレンナフタレート）等のホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０モル％以上）として含有するコポリエステル］が含まれ、これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。The preferable thermoplastic aromatic polyester resin A is a homopolyester or copolyester having an alkylene arylate unit such as alkylene terephthalate and alkylene naphthalate as a main component (for example, about 50 to 100 mol%, preferably about 75 to 100 mol%) [For example, polyalkylene terephthalates (eg, polyethylene terephthalate (PET), poly trimethylene terephthalate (PTT), poly C 2-4 alkylene terephthalate such as polybutylene terephthalate (PBT), etc.), 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT ), polyalkylene naphthalate (e.g., polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, poly C 2-4 alkylene naphthalate and polybutylene naphthalate), such Homopo Ester; main component an alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate unit (e.g., more than 50 mol%) includes copolyesters] containing as may be used in combination thereof singly or two or more.
特に好ましい熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａは、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、テトラメチレン−２，６−ナフタレート等のＣ２−４アルキレンアリレート単位を８０モル％以上（特に９０モル％以上）含むホモポリエステル樹脂又はコポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等）である。Particularly preferred thermoplastic aromatic polyester resin A include ethylene terephthalate, trimethylene terephthalate, tetramethylene terephthalate, 80 mol% or more of C 2-4 alkylene arylate unit such as tetramethylene-2,6-naphthalate (in particular 90 mol% or more ) Homopolyester resin or copolyester resin (eg, polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polytetramethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate resin, etc.).
これらの内、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく、特にポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。 Among these, polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin are preferable, and polybutylene terephthalate resin is particularly preferable.
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの末端カルボキシル基量は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。 The amount of terminal carboxyl groups of the thermoplastic aromatic polyester resin A is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. 30 meq / kg or less is preferable and, as for the terminal carboxyl group content of thermoplastic aromatic polyester resin A, 25 meq / kg or less is more preferable.
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの固有粘度（ＩＶ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で特に制限されない。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの固有粘度は０．６０〜１．３０ｄＬ／ｇであるのが好ましい。成形性や、加熱冷却耐久性の向上の観点から、さらに好ましくは０．６５〜１．２０ｄＬ／ｇである。かかる範囲の固有粘度の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａを用いる場合には、着色剤組成物Ｂをより均一に配合しやすい。また、異なる固有粘度を有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａをブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと固有粘度０．８ｄＬ／ｇの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａとをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａを調製することができる。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ−クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。 The intrinsic viscosity (IV) of the thermoplastic aromatic polyester resin A is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. The intrinsic viscosity of the thermoplastic aromatic polyester resin A is preferably 0.60 to 1.30 dL / g. It is more preferably 0.65 to 1.20 dL / g from the viewpoint of the improvement of the moldability and the heating and cooling durability. In the case of using the thermoplastic aromatic polyester resin A having an intrinsic viscosity in this range, the colorant composition B can be easily blended more uniformly. Also, thermoplastic aromatic polyester resins A having different intrinsic viscosities can be blended to adjust the intrinsic viscosities. For example, by blending a thermoplastic aromatic polyester resin A having an intrinsic viscosity of 1.0 dL / g and a thermoplastic aromatic polyester resin A having an intrinsic viscosity of 0.8 dL / g, a thermoplastic resin having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g An aromatic polyester resin A can be prepared. The intrinsic viscosity (IV) of the thermoplastic aromatic polyester resin A can be measured, for example, in o-chlorophenol under conditions of a temperature of 35 ° C.
なお、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａは、市販品を使用してもよく、ジカルボン酸成分又はその反応性誘導体と、ジオール成分又はその反応性誘導体と、必要により共重合可能なモノマーとを、慣用の方法、例えばエステル交換、直接エステル化法等により共重合（重縮合）することにより製造したものを使用してもよい。 The thermoplastic aromatic polyester resin A may be a commercially available product, and a dicarboxylic acid component or a reactive derivative thereof, a diol component or a reactive derivative thereof, and a monomer which can be copolymerized if necessary, are commonly used. What was manufactured by copolymerizing (polycondensation) by the method of, for example, transesterification, direct esterification method, etc. may be used.
（着色剤組成物Ｂ）
着色剤組成物Ｂは、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ及び着色剤ｂを含有する。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａとして使用可能な樹脂の種類及び入手方法等は、上記した熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと同様であるからここでは記載を省略する。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａは、上記した樹脂のうち、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと同じ種類の樹脂であってもよく、異なる種類の樹脂であってもよいが、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと同じ種類の樹脂を、全樹脂成分中５０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。中でも、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａが、ポリブチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましく、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ及びａのいずれもがポリブチレンテレフタレート系樹脂であることがより好ましい。(Colorant composition B)
The colorant composition B contains a thermoplastic aromatic polyester resin a and a colorant b. The type of resin usable as the thermoplastic aromatic polyester resin a, the method of obtaining the same, and the like are the same as those of the thermoplastic aromatic polyester resin A described above, and thus the description thereof is omitted here. Among the above-described resins, the thermoplastic aromatic polyester resin a may be the same type of resin as the thermoplastic aromatic polyester resin A or may be a different type of resin, but the thermoplastic aromatic polyester resin It is preferable to contain 50% by mass or more and 100% by mass or less of the same type of resin as A in the entire resin component. Among them, the thermoplastic aromatic polyester resin a is preferably a polybutylene terephthalate resin, and it is more preferable that both of the thermoplastic aromatic polyester resins A and a be a polybutylene terephthalate resin.
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａの含有量は、全着色剤組成物Ｂ中、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。 The content of the thermoplastic aromatic polyester resin a is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less in the entire colorant composition B.
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａの固有粘度（ＩＶ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で特に限定されないが、着色剤ｂを均一に混練しやすくする点、及び着色樹脂組成物を熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａに均一に配合しやすくする点で、０．６０〜１．３０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７０〜１．２０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。なお、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａの固有粘度（ＩＶ）は、上記と同様の方法で測定することができる。 The intrinsic viscosity (IV) of the thermoplastic aromatic polyester resin a is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. However, it facilitates the kneading of the colorant b uniformly, and the colored resin composition has a thermoplastic aroma It is preferable that it is 0.60 to 1.30 dL / g, and it is more preferable that it is 0.70 to 1.20 dL / g from the point which makes it easy to mix | blend uniformly with family polyester resin A. The intrinsic viscosity (IV) of the thermoplastic aromatic polyester resin a can be measured by the same method as described above.
着色剤ｂは、成形品に求められる色に応じて公知の着色剤から選択することができる。着色剤ｂとしては、無機顔料や有機顔料、染料等を挙げることができる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等）、カーボンナノチューブ等の黒色顔料、酸化鉄赤等の赤色顔料、モリブデートオレンジ等の橙色顔料、酸化チタン等の白色顔料等を挙げることができる。有機顔料としては、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等を挙げることができる。これらの着色剤ｂは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、着色剤ｂは、表面が酸等により処理されたものでもよい。なお、着色剤ｂとして有機顔料や染料を用いる場合、無機顔料に比べ、耐ヒートショック性の低下が少ない傾向にあるため、着色剤ｂとして無機顔料を使用する場合において、本実施形態による耐ヒートショック性低下抑制の効果がより得られやすい。 The colorant b can be selected from known colorants depending on the color required for the molded article. As the coloring agent b, an inorganic pigment, an organic pigment, a dye, etc. can be mentioned. As the inorganic pigment, for example, carbon black (eg, acetylene black, lamp black, thermal black, furnace black, channel black, ketjen black etc.), black pigment such as carbon nanotube, red pigment such as iron oxide red, molybdate Orange pigments such as orange, white pigments such as titanium oxide, and the like can be mentioned. Examples of organic pigments include yellow pigments, orange pigments, red pigments, blue pigments, green pigments and the like. These coloring agents b can be used alone or in combination of two or more. In addition, the coloring agent b may be one whose surface is treated with an acid or the like. In the case where an organic pigment or dye is used as the coloring agent b, the heat shock resistance tends to be less reduced compared to the inorganic pigment. Therefore, when an inorganic pigment is used as the coloring agent b, the heat resistance according to this embodiment is used. It is easier to obtain the effect of suppressing the reduction in shock.
着色剤ｂの平均一次粒子径は、特に限定されないが、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましい。着色剤ｂの平均一次粒子径は、樹脂組成物中に配合される前の着色剤ｂについて、粒子１０００個の電子顕微鏡観察により求めた算術平均粒子径である。 The average primary particle diameter of the colorant b is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more and 40 nm or less, or 10 nm or more and 30 nm or less, and more preferably 15 nm or more and 25 nm or less. The average primary particle size of the colorant b is an arithmetic average particle size obtained by electron microscopic observation of 1000 particles of the colorant b before it is blended in the resin composition.
全熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中の着色剤ｂの含有量は、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。着色剤ｂの全樹脂組成物に対する含有量を０．１質量％以上５．０質量％以下とすることで、成形品に十分な明度及び色度で着色を施すことができる。着色剤ｂとしてカーボンブラックを用いる場合、上記含有量とすることで、優れた漆黒度を有する成形品を形成可能な熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物とすることができる。 The content of the colorant b in the total thermoplastic aromatic polyester resin composition is preferably 0.05% by mass or more and 5.0% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less The content is more preferably 0.2% by mass or more and 1.0% by mass or less. By setting the content of the coloring agent b to 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, the molded article can be colored with sufficient lightness and chromaticity. When carbon black is used as the coloring agent b, by using the content as described above, a thermoplastic aromatic polyester resin composition capable of forming a molded article having excellent jetness can be obtained.
着色剤組成物Ｂ中の着色剤ｂの含有量は、特に限定されないが、着色剤組成物Ｂ中、５質量％以上５０質量％以下、１０質量％以上３０質量％以下、又は１５質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。着色剤組成物Ｂ中の着色剤ｂの含有量が５質量％以上の場合、熱可塑性芳香族ポリエステルＡに配合する着色剤組成物Ｂの量を極端に多くする必要がないため、製造現場における原料および工程の管理が容易であり、着色剤組成物Ｂ中の着色剤ｂの含有量が５０質量％以下の場合、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中に着色剤ｂを均一に分散させやすい。 The content of the colorant b in the colorant composition B is not particularly limited, but in the colorant composition B, 5% by mass to 50% by mass, 10% by mass to 30% by mass, or 15% by mass or more It is preferable that it is 25 mass% or less. When the content of the colorant b in the colorant composition B is 5% by mass or more, the amount of the colorant composition B to be added to the thermoplastic aromatic polyester A is not required to be extremely large, so the at the production site It is easy to manage the raw materials and processes, and when the content of the colorant b in the colorant composition B is 50% by mass or less, it is easy to uniformly disperse the colorant b in the thermoplastic aromatic polyester resin composition .
着色剤組成物Ｂ中の着色剤ｂの分散状態は、本発明の効果を阻害しない範囲で特に限定されない。例えば、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａと着色剤ｂを溶融混練して着色剤組成物Ｂを作製する際に、フィルタを用いて凝集塊を除去するといったことにより分散性を良くした着色剤組成物Ｂを用いることができる。また、フィルタの目開きを細かくしたり、フィルタの数を多くしたりすると、生産性の低下に繋がる場合があることから、生産性を考慮しながら分散状態を適宜調整することができる。着色剤組成物Ｂ中の着色剤ｂの分散状態は、着色剤組成物Ｂを厚さ２００μｍのフィルムとしたときに、当該フィルム１０ｍ２につき、粒子径１００μｍ以上の凝集塊が、５個以上３００個以下であることが好ましい。The dispersion state of the colorant b in the colorant composition B is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, when a thermoplastic aromatic polyester resin a and a colorant b are melt-kneaded to produce a colorant composition B, a colorant composition having improved dispersibility by removing aggregates using a filter B can be used. In addition, if making the openings of the filters finer or increasing the number of filters may lead to a decrease in productivity, the dispersion state can be appropriately adjusted while considering the productivity. The dispersion state of the coloring agent b in the coloring agent composition B is that, when the coloring agent composition B is a film having a thickness of 200 μm, 5 to 300 agglomerates having a particle diameter of 100 μm or more per 10 m 2 of the film. The number is preferably not more than one.
着色剤組成物Ｂは、必要に応じて、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の他の樹脂を配合することもできる。また、着色剤組成物Ｂは、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、核剤等を配合してもよい。この場合の添加物の含有量は、例えば、全着色剤組成物Ｂ中、０質量％を超え２０質量％以下とすることができる。 The coloring agent composition B can also mix | blend other resin, such as thermoplastic resins, such as a styrene resin and acrylic resin, and a thermosetting resin, as needed. Colorant composition B may also contain various additives such as stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), flame retardants, lubricants, mold release agents, antistatic agents, dispersants, and plastics. You may mix an agent, a nucleating agent, etc. The content of the additive in this case can be, for example, more than 0% by mass and 20% by mass or less in the total colorant composition B.
着色剤組成物Ｂの製造方法は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａと着色剤ｂとを通常の方法で混練して製造することができる。例えば、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ、着色剤ｂ及びその他の添加剤を攪拌機に投入して均一に混ぜ合わせた後、押出機で溶融及び混練することにより製造することができる。得られる着色剤組成物Ｂは、粉末、ペレット、細片など様々な形態とすることができる。 The method for producing the colorant composition B can be produced by kneading the thermoplastic aromatic polyester resin a and the colorant b in the usual manner. For example, the thermoplastic aromatic polyester resin a, the colorant b and the other additives may be introduced into a stirrer and uniformly mixed, and then they may be manufactured by melting and kneading in an extruder. The resulting colorant composition B can be in various forms such as powder, pellets, and strips.
（その他の配合剤）
本実施形態の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法では、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物に、種々の添加物を配合することができる。例えば、耐ヒートショック性をより高める目的で、エラストマーを配合することができる。(Other ingredients)
In the method for producing a thermoplastic aromatic polyester resin composition of the present embodiment, various additives can be blended in the thermoplastic aromatic polyester resin composition. For example, an elastomer can be blended in order to further improve the heat shock resistance.
エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、シリコーン系エラストマー、コアシェル系エラストマーが挙げられる。具体的には、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）系共重合体、メタクリル酸エステル−ブチレン−スチレン（ＭＢＳ）系共重合体、エチレングリシジルメタアクリレート（ＥＧＭＡ）系共重合体、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）系ポリエステルエラストマー等を使用することができる。エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）系共重合体としては、エチレンエチルアクリレートとブチルアクリレート及び／又はメチルメタクリレートとのグラフト共重合体等を挙げることができる。 Examples of the elastomer include olefin elastomers, vinyl chloride elastomers, styrene elastomers, polyester elastomers, butadiene elastomers, urethane elastomers, polyamide elastomers, silicone elastomers, and core-shell elastomers. Specifically, ethylene ethyl acrylate (EEA) -based copolymer, methacrylic acid ester-butylene-styrene (MBS) -based copolymer, ethylene glycidyl methacrylate (EGMA) -based copolymer, polytetramethylene glycol (PTMG) Based polyester elastomers can be used. Examples of ethylene ethyl acrylate (EEA) -based copolymers include graft copolymers of ethylene ethyl acrylate and butyl acrylate and / or methyl methacrylate.
エラストマーの配合量は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中、１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましい。エラストマーを熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中、１質量％以上３０質量％以下配合することで、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の機械的特性を損なうことなく耐ヒートショック性がさらに優れた樹脂組成物とすることができる。 The blending amount of the elastomer is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less in the thermoplastic aromatic polyester resin composition. By blending an elastomer in the thermoplastic aromatic polyester resin composition in an amount of 1% by mass to 30% by mass, a resin having further excellent heat shock resistance without impairing the mechanical properties of the thermoplastic aromatic polyester resin composition. It can be a composition.
また、得られる成形品の機械的物性を向上させる目的で、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、繊維状充填剤、板状充填剤、又は粉粒状充填剤を挙げることができる。繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ−アルミナ繊維、アルミニウムシリケート繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、ウィスカー（炭化ケイ素、アルミナ、窒化珪素等のウィスカー）等の無機質繊維；脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂、レーヨン等で形成された繊維等の有機質繊維を挙げることができる。板状充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、ガラスフレーク、グラファイト等を挙げることができる。粉粒状充填剤としては、例えば、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバー等）、ウォラストナイト（珪灰石）等を挙げることができる。なお、ウォラストナイトは、板状、柱状、繊維状等の形態であってもよい。これらの無機充填剤のうち、安価であり入手しやすいこと等から、ガラス繊維が好ましい。 Moreover, an inorganic filler can be mix | blended in order to improve the mechanical physical property of the molded article obtained. The inorganic fillers may include fibrous fillers, sheet fillers, or particulate fillers. Examples of fibrous fillers include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, aluminum silicate fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, silicon carbide fiber, whisker (silicon carbide, Inorganic fibers such as alumina, whiskers such as silicon nitride); organic fibers such as fibers formed of aliphatic or aromatic polyamide, aromatic polyester, fluorine resin, acrylic resin such as polyacrylonitrile, rayon, etc. . Examples of the plate-like filler include talc, mica, glass flakes, graphite and the like. Examples of the particulate filler include glass beads, glass powder, milled fibers (for example, milled glass fibers etc.), wollastonite (wollastonite) and the like. The wollastonite may be in the form of plate, column, fiber or the like. Among these inorganic fillers, glass fiber is preferable because it is inexpensive and easily available.
繊維状充填剤の平均径は、例えば、１μｍ〜３０μｍ（好ましくは５μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１５μｍ）程度、平均長は、例えば、１００μｍ〜５ｍｍ（好ましくは３００μｍ〜４ｍｍ、さらに好ましくは５００μｍ〜３．５ｍｍ）程度であってもよい。また、板状又は粉粒状充填剤の平均一次粒子径は、例えば、０．１μｍ〜５００μｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。これらの無機充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。なお、繊維状充填剤の平均径及び平均長、並びに板状又は粉粒状充填剤の平均一次粒子径は、樹脂組成物中に配合される前の繊維状充填材、板状又は粉粒状充填剤について、ＣＣＤカメラで撮影した画像を解析し、加重平均により算出した値である。これらは例えば、株式会社セイシン企業製、動的画像解析法／粒子（状態）分析計ＰＩＴＡ−３等を用いて算出することができる。なお、板状又は粉状充填材のアスペクト比は、特に限定されず、例えば、１以上１０以下とすることができる。 The average diameter of the fibrous filler is, for example, about 1 μm to 30 μm (preferably 5 μm to 20 μm, more preferably 10 to 15 μm), and the average length is 100 μm to 5 mm (preferably 300 μm to 4 mm, more preferably 500 μm). It may be about 3.5 mm). The average primary particle diameter of the plate-like or particulate filler can be, for example, about 0.1 μm to 500 μm, and preferably about 1 μm to 100 μm. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. In addition, the average diameter and the average length of the fibrous filler and the average primary particle diameter of the plate-like or particulate filler are the fibrous filler, plate-like or particulate filler before being mixed in the resin composition. Of the image taken with a CCD camera and calculated by weighted averaging. These can be calculated, for example, using a dynamic image analysis method / particle (state) analyzer PITA-3 or the like manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. The aspect ratio of the plate-like or powder-like filler is not particularly limited, and can be, for example, 1 or more and 10 or less.
無機充填剤の含有割合は、全熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは、１５質量部以上４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上３５質量％以下とすることができる。 The content of the inorganic filler is preferably 10% by mass to 50% by mass, more preferably 15% by mass to 40% by mass, and still more preferably 20% by mass or more in the total thermoplastic aromatic polyester resin composition. It can be 35% by mass or less.
また、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物には、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、核剤、流動性改良剤等を添加してもよい。この場合の添加物の含有量は、例えば、全熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中、０質量部％を超え２０質量％以下とすることができる。 In addition, thermoplastic aromatic polyester resin compositions include stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), flame retardants, lubricants, mold release agents, antistatic agents, dispersants, plasticizers, nuclei, etc. Agents, flow improvers, etc. may be added. The content of the additive in this case can be, for example, more than 0% by mass and not more than 20% by mass in the total thermoplastic aromatic polyester resin composition.
また、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物には、耐加水分解性、耐ヒートショック性等を改善するため、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ化合物を添加してもよい。また、必要であれば、他の樹脂（スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等）と組み合わせて用いてもよい。 In addition, an epoxy compound such as a bisphenol A epoxy compound or a novolac epoxy compound may be added to the thermoplastic aromatic polyester resin composition in order to improve hydrolysis resistance, heat shock resistance and the like. Also, if necessary, it may be used in combination with other resins (thermoplastic resins such as styrene resins and acrylic resins, thermosetting resins, etc.).
（配合）
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと着色剤組成物Ｂとを配合する方法は、特に限定されない。例えば、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ、着色剤組成物Ｂ及び必要に応じてその他の配合剤を、粉末、ペレット、細片など様々な形態で、必要に応じて予備混合した後に溶融混練機に投入する。引き続き、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ及びａの融点以上に加熱して、溶融混練することで、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと着色剤組成物Ｂとを配合する。(Blended)
The method of blending the thermoplastic aromatic polyester resin A and the colorant composition B is not particularly limited. For example, the thermoplastic aromatic polyester resin A, the colorant composition B and, if necessary, other compounding agents are mixed in various forms such as powder, pellets, strips, etc., as required, and then added to a melt kneader throw into. Subsequently, the thermoplastic aromatic polyester resin A and the colorant composition B are blended by heating and melting and melting the thermoplastic aromatic polyester resins A and a or higher.
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの配合量は、例えば、全樹脂組成物中４０質量％以上９９質量％以下とすることができ、好ましくは、５０質量％以上９０質量％以下とすることができる。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの配合量がこの範囲の場合、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの特性を十分に発揮して、耐熱性、耐薬品性、耐トラッキング性等の電気的特性、機械的特性、及び成形加工性等の種々の特性に優れた樹脂組成物とすることができる。 The blending amount of the thermoplastic aromatic polyester resin A can be, for example, 40% by mass or more and 99% by mass or less in the entire resin composition, and preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less. When the blending amount of the thermoplastic aromatic polyester resin A is within this range, the characteristics of the thermoplastic aromatic polyester resin A are sufficiently exhibited, and electrical characteristics such as heat resistance, chemical resistance, tracking resistance and the like, mechanical It can be set as the resin composition excellent in various characteristics, such as a characteristic and molding processability.
着色剤組成物Ｂ（熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ及び着色剤ｂ）の配合量は、成形品が十分に着色されるように選択することが好ましい。例えば、着色剤組成物Ｂ中の着色剤ｂの含有量が、５質量％以上５０質量％以下である場合において、全熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中の着色剤ｂの含有量を、上記のように０．０５質量％以上５．０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上３．０質量％以下とする場合、着色剤組成物Ｂの配合量は、全樹脂組成物中１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上６質量％以下とすることがより好ましい。 The compounding amount of the colorant composition B (the thermoplastic aromatic polyester resin a and the colorant b) is preferably selected so that the molded article is sufficiently colored. For example, when the content of the colorant b in the colorant composition B is 5% by mass to 50% by mass, the content of the colorant b in the total thermoplastic aromatic polyester resin composition is When the content is 0.05% by mass or more and 5.0% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less, the blending amount of the colorant composition B is 1 in the entire resin composition. It is preferable to set it as mass% or more and 10 mass% or less, and more preferable to set it as 2 mass% or more and 6 mass% or less.
［熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物］
上記の製造方法により、着色された熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性の低下を抑制できる。その結果、着色剤を含有しかつ耐ヒートショック性に優れる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。この熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物（ペレット等）であってもよい。[Thermoplastic aromatic polyester resin composition]
According to the above-mentioned production method, it is possible to suppress the decrease in the heat shock resistance of the colored thermoplastic aromatic polyester resin composition. As a result, it is possible to obtain a thermoplastic aromatic polyester resin composition which contains a colorant and is excellent in heat shock resistance. The thermoplastic aromatic polyester resin composition may be a powder mixture or a melt mixture (such as pellets).
この熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、十分な着色性と耐ヒートショック性とを両立することができる。例えば、着色剤ｂとしてカーボンブラックを用いて黒着色された樹脂組成物を用いて形成された成形品において、ＪＩＳ Ｚ８７２９：２００４に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値（明度）が２５以下（好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下）となる優れた漆黒度を有する。併せて、−４０℃にて１．５時間冷却後、１８０℃にて１．５時間加熱するというサイクルを繰り返すというサイクル試験において、成形品にひび割れが発生するまでのサイクル数が、１５０サイクル以上、又は１８０サイクル以上とすることができる。The thermoplastic aromatic polyester resin composition can achieve both sufficient colorability and heat shock resistance. For example, in a molded article formed using the black colored resin composition using carbon black as a coloring agent b, JIS Z8729: 2004 were measured in accordance with L * a * b * L in color system * It has excellent jetness having a value (brightness) of 25 or less (preferably 20 or less, more preferably 15 or less, particularly preferably 10 or less). In addition, in the cycle test of repeating the cycle of heating at 180 ° C for 1.5 hours after cooling at -40 ° C for 1.5 hours, the number of cycles until cracking of the molded article is 150 cycles or more Or 180 cycles or more.
そのため、この熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、着色されたインサート成形品用の樹脂組成物として好適に用いることができる。この樹脂組成物を用いた着色されたインサート成形品は、十分な着色性（明度、彩度、又は漆黒度）を有し、かつ、温度変化の大きい環境下で使用した場合でも、ヒートショック破壊が生じることを防ぐことができる。 Therefore, this thermoplastic aromatic polyester resin composition can be suitably used as a resin composition for colored insert-molded articles. A colored insert molded product using this resin composition has sufficient colorability (brightness, saturation or jetness), and heat shock destruction even when used under an environment of large temperature change. Can be prevented.
なお、「耐ヒートショック性」は、インサート成形品を温度変化の大きい環境下で使用した場合に、温度変化によってインサート成形品が破壊してしまうことを防ぐことができる性能であり、外部から瞬間的に物理的な衝撃が加わって成形品が破壊してしまうことを防ぐ耐衝撃性や、引張破壊歪（伸び）等で表される靱性、高い温度で使用した場合に成形品が変形又は樹脂組成物が劣化してしまうことを防ぐ耐熱性とは異なる性能である。また、耐ヒートショック性と機械的強度とに相関関係がないことが、後述する参考例１と比較例との比較から明らかである。すなわち、無着色の成形品と着色された成形品との比較において、機械的強度は大きな差異がないものの、耐ヒートショック性については、着色された成形品で顕著に低下した。 "Heat shock resistance" is a performance that can prevent the insert molded product from being broken due to temperature change when the insert molded product is used in a large temperature change environment, and is instantaneous from the outside Impact resistance to prevent the molded product from breaking by physical impact, toughness represented by tensile fracture strain (elongation) etc., molded product deformed or resin when used at high temperature It is a performance different from heat resistance which prevents the composition from deteriorating. Moreover, it is clear from the comparison with the reference example 1 mentioned later and a comparative example that heat shock resistance and mechanical strength have no correlation. That is, in the comparison between a non-colored molded article and a colored molded article, although there is no significant difference in mechanical strength, the heat shock resistance was significantly reduced in the colored molded article.
［インサート成形品］
上記の製造方法により得られる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、耐ヒートショック性に優れ、特にインサート成形品を製造するのに適している。インサート成形品は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を用いて形成され該樹脂組成物を含む樹脂部材と、金属、合金又は無機固体物を含むインサート部材を有する。[Insert molded article]
The thermoplastic aromatic polyester resin composition obtained by the above production method is excellent in heat shock resistance, and is particularly suitable for producing an insert-molded article. The insert-molded article has a resin member formed of a thermoplastic aromatic polyester resin composition and containing the resin composition, and an insert member containing a metal, an alloy or an inorganic solid.
インサート部材を構成する金属、合金又は無機固体物は、特に限定されないが、成形時に樹脂と接触したとき、変形したり溶融したりしないものが好ましい。例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄等の金属、真鍮等の上記金属の合金、及びガラス、セラミックス等の無機固体物等を挙げることができる。 The metal, alloy or inorganic solid that constitutes the insert member is not particularly limited, but it is preferably one that does not deform or melt when in contact with the resin at the time of molding. Examples thereof include metals such as aluminum, magnesium, copper and iron, alloys of the above metals such as brass, and inorganic solids such as glass and ceramics.
インサート成形品の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記した熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物と予め所望の形状に成形されたインサート部材とを用いて、金型にインサート部材を予め装着し、その外側に上記樹脂組成物を射出成形又は押出圧縮成形等により充填して複合成形して行うことができる。 The method for producing the insert-molded article is not particularly limited. For example, the insert member is attached in advance to the mold using the above-described thermoplastic aromatic polyester resin composition and the insert member previously formed into a desired shape. The resin composition may be filled on the outer side thereof by injection molding or extrusion compression molding, etc. to perform composite molding.
インサート成形品の形状及び大きさは、特に限定されず、用途に応じた形状とすることができる。特に、上記した熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、着色性を維持しつつ耐ヒートショック性に優れているので、樹脂部材に肉薄部やウェルドラインを有する着色成形品でも、ヒートショック破壊が発生してしまうことを防ぐことができる。インサート成形品は、例えば、樹脂部材が厚さ０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下の肉薄部分を有しているインサート成形品とすることができる。 The shape and size of the insert-molded product are not particularly limited, and may be a shape according to the application. In particular, since the above-mentioned thermoplastic aromatic polyester resin composition is excellent in heat shock resistance while maintaining coloring properties, even in the case of a colored molded article having a thin portion and a weld line in the resin member, heat shock fracture occurs. You can prevent it from happening. The insert-molded article can be, for example, an insert-molded article in which the resin member has a thin portion of 0.3 mm or more and 5 mm or less in thickness.
［耐ヒートショック性低下抑制方法］
着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性低下抑制方法は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ｂ及び着色剤Ｃを含有する着色剤組成物とを配合するという方法である。この方法により着色品の耐ヒートショック性の低下を抑制できるメカニズムは、現段階で明らかではないが、上記したように、本発明者らの研究により、着色剤を、着色する樹脂に直接配合するのではなく、一旦、着色する樹脂と同種又は異種の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂に配合した上で、着色する樹脂と配合することにより耐ヒートショック性が向上することがわかった。この方法で用いる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ、着色剤組成物Ｂ及びこれらの配合方法については上記のとおりである。[Method for suppressing heat shock resistance reduction]
The heat shock resistance reduction suppression method of the thermoplastic aromatic polyester resin composition containing a colorant comprises a colorant composition comprising a thermoplastic aromatic polyester resin A, a thermoplastic aromatic polyester resin B and a colorant C. And blending. The mechanism by which the heat shock resistance of the colored product can be suppressed by this method is not clear at this stage, but as described above, according to the study of the present inventors, the colorant is directly blended into the resin to be colored. It has been found that heat shock resistance is improved by blending with a resin to be colored after being once blended into a thermoplastic aromatic polyester resin of the same type or different type as the resin to be colored. The thermoplastic aromatic polyester resin A used in this method, the colorant composition B and the method for blending them are as described above.
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。 EXAMPLES Although an Example is shown to the following and this invention is more concretely demonstrated to it, these Examples do not limit the interpretation of this invention.
［参考例１、実施例１〜３、比較例１〜４］
以下に示す材料を用い、表１，２に示す含有割合で２軸押出機（日本製鋼所株式会社製、シリンダ径３０ｍｍφ）により２５０℃にて混錬し、参考例１、実施例１〜３及び比較例１〜４の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物ペレットを作製した。なお、参考例１は、無着色の樹脂組成物の例であり、比較例１〜４は、着色剤を、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａに、着色剤組成物Ｂとしてではなく、直接添加した場合の例である。また、実施例１〜３で用いた着色剤組成物１〜３の分散性は、各着色剤組成物を用いて形成した厚さ２００μｍのフィルム１０ｍ２中に、粒子径１００μｍ以上の凝集塊が、１０個以下であるものを「優」、１０個を超え５０個以下であるものを「良」、５０個を超え３００個以下であるものを「可」として判定した。[Reference Example 1, Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4]
The materials shown below were mixed at 250 ° C. by a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., cylinder diameter 30 mmφ) at the content ratio shown in Tables 1 and 2, Reference Example 1, Examples 1 to 3 And the thermoplastic aromatic polyester resin composition pellet of Comparative Examples 1-4 was produced. In addition, the reference example 1 is an example of a non-colored resin composition, and the comparative examples 1 to 4 directly add the colorant to the thermoplastic aromatic polyester resin A, not as the colorant composition B. It is an example of the case. Moreover, the dispersibility of the
（熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂）
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂：ウィンテックポリマー株式会社製、固有粘度０．６８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）
（着色剤組成物・着色剤）
着色剤組成物１：ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ウィンテックポリマー株式会社製、固有粘度０．６８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂、８０質量％）及びカーボンブラック１（三菱化学株式会社製、平均一次粒子径２２ｎｍのカーボンブラック、２０質量％）、分散性：優
着色剤組成物２：ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ウィンテックポリマー株式会社製、固有粘度０．６８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂、８０質量％）及びカーボンブラック１（三菱化学株式会社製、平均一次粒子径２２ｎｍのカーボンブラック、２０質量％）、分散性：良
着色剤組成物３：ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ウィンテックポリマー株式会社製、固有粘度０．６８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂、８０質量％）及びカーボンブラック１（三菱化学株式会社製、平均一次粒子径２２ｎｍのカーボンブラック、２０質量％）、分散性：可
カーボンブラック２：ウイルバー・エリス株式会社製、平均一次粒子径３０ｎｍのカーボンブラック
カーボンブラック３：ウイルバー・エリス株式会社製、平均一次粒子径１３ｎｍのカーボンブラック
カーボンブラック４：ウイルバー・エリス株式会社製、平均一次粒子径１３ｎｍのカーボンブラック（表面酸処理品）
カーボンブラック５：三菱化学株式会社製、平均一次粒子径２２ｎｍのカーボンブラック(Thermoplastic aromatic polyester resin)
Thermoplastic aromatic polyester resin: manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd., polybutylene terephthalate resin (PBT) having an intrinsic viscosity of 0.68 dL / g
(Colorant composition / colorant)
Colorant composition 1: Polybutylene terephthalate resin (manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd., polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.68 dL / g, 80% by mass) and carbon black 1 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average primary particles) Carbon black with a diameter of 22 nm, 20% by mass, dispersibility: Excellent coloring agent composition 2: Polybutylene terephthalate resin (manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd., polybutylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 0.68 dL / g, 80% by mass) And carbon black 1 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., carbon black with an average primary particle diameter of 22 nm, 20% by mass), dispersibility: good colorant composition 3: polybutylene terephthalate resin (made by Wintech Polymer Co., Ltd., inherent) Polybutylene terephthalate resin with a viscosity of 0.68 dL / g 0 mass%) and carbon black 1 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., carbon black with an average primary particle diameter of 22 nm, 20 mass%), dispersibility: acceptable Carbon black 2: Wilber-Ellis Co., Ltd., an average primary particle diameter of 30 nm Carbon black Carbon black 3: Carbon black with an average primary particle diameter of 13 nm Carbon black 4: Wilber Ellis, a carbon black with an average primary particle diameter of 13 nm (surface acid-treated product)
Carbon black 5: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, carbon black having an average primary particle diameter of 22 nm
（無機充填剤）
ガラス繊維：日本電気硝子株式会社製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ−１８７」、平均径１３μｍ
（エラストマー）
エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）系エラストマー：日油株式会社製、商品名「モディパーＡ５３００」、共重合成分としてエチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）を７０質量％、ブチルアクリレートとメチルメタクリレートのランダム共重合体（ＢＡ−ｓｔａｔ−ＭＭＡ）を３０質量％含む。
(Inorganic filler)
Glass fiber: Nippon Electric Glass Co., Ltd., trade name "ECS03T-187", average diameter 13 μm
(Elastomer)
Ethylene ethyl acrylate (EEA) based elastomer: made by NOF Corporation, trade name "Modiper A 5300", 70 mass% of ethylene ethyl acrylate (EEA) as a copolymerization component, random copolymer of butyl acrylate and methyl methacrylate (BA- It contains 30% by mass of stat-MMA).
［評価］
（耐ヒートショック性）
参考例、実施例及び比較例で得られた熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物ペレットと金属製のインサート部材とを用い、射出成形により図１，２に示す試験片をインサート成形した。１４０℃で３時間乾燥させた上記ペレットを用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度６５℃、射出時間２５秒、冷却時間１０秒で、試験片成形用金型（２２ｍｍ×２２ｍｍ×高さ２８ｍｍの四角柱状樹脂部の内部に、一部に１４ｍｍ×１４ｍｍ×高さ２４ｍｍの四角柱状部分を有するインサート部材をインサートする金型）に、一部の樹脂部の厚さが最小肉厚として１ｍｍとなるようにインサート射出成形して試験片を製造した。得られたインサート成形品について、後述する方法で耐ヒートショック性を評価した。図１は、インサート成形した試験片１０を示す図であり、図２は、インサート部材２を示す図である。試験片１０は、図１に示すように、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を用いて形成された四角柱状の樹脂部材１に金属製の四角柱状のインサート部材２が埋設されたものである。樹脂部材１は、上記のようにして得られた樹脂組成物ペレットを用いて成形されたものである。インサート部材２は、図２に示すように、四角柱状の上部２ａと四角柱状の下部２ｂとこれらの間において両者を接続する円柱状の括れ部２ｃとを備えた構成とされている。インサート部材２は、下部２ｂ及び括れ部２ｃが、樹脂部材１内に埋設され、上部２ａが樹脂部材１の上面から露出している（図１（ａ）参照）。さらに、図１（ｂ）に示すように、樹脂部材１の角部とインサート部材２の角部は、互いに異なる方向に位置するように配置されている。すなわち、インサート部材２の角部は、樹脂部材１の側面に向かうように配置されている。そして、インサート部材２の角部の先端と、樹脂部材１の側面との距離は約１ｍｍである。樹脂部材１において、インサート部材２の角部（シャープコーナー）の先端近傍が肉薄部となっている。また、樹脂部材１の射出成形の際、溶融させた樹脂組成物ペレットを金型内に充填するためのゲートは、樹脂部材１の底面（２２ｍｍ×２２ｍｍの面）の中央部に１ｍｍφのピンゲートとして設けられている。このため、ゲートから注入された溶融状態の樹脂組成物は、樹脂部材１の底面に沿って流動した後、インサート部材２に沿って金型内の空間に充填される。このとき、溶融した樹脂組成物が流動しやすい厚肉部が先に充填され、薄肉部は充填が遅れるため、樹脂部材１の各側面（２２ｍｍ×２８ｍｍの４面それぞれ）の最小肉厚部近傍（インサート部材２の角部の先端付近）にウェルド部が生じることとなる。[Evaluation]
(Heat shock resistance)
Test pieces shown in FIGS. 1 and 2 were insert-molded by injection molding using the thermoplastic aromatic polyester resin composition pellet obtained in the reference example, the example and the comparative example and the metal insert member. A mold for test piece molding (22 mm × 22 mm × height 28 mm) using the above-mentioned pellets dried at 140 ° C. for 3 hours, resin temperature 260 ° C., mold temperature 65 ° C., injection time 25 seconds, cooling
上記の試験片に対し、冷熱衝撃試験機（エスペック株式会社製）を用い、−４０℃にて１．５時間冷却後、１８０℃にて１．５時間加熱するというサイクルを繰り返し、２０サイクル毎にウェルド部を観察した。ウェルド部にクラックが発生したときのサイクル数を耐ヒートショック性の指標として評価した。結果を表１，２に示した。サイクル数が１５０以上である場合に耐ヒートショック性が優れており、１７０以上である場合に耐ヒートショック性が特に優れている。参考例１の値との差が小さい程、無着色品からの耐ヒートショック性の低下を抑制できる。 A cycle of heating at 180 ° C. for 1.5 hours after cooling at −40 ° C. for 1.5 hours using a thermal shock tester (manufactured by ESPEC CO., LTD.) Was repeated on the above test pieces every 20 cycles. Observed the weld. The number of cycles when a crack occurred in the weld portion was evaluated as an index of heat shock resistance. The results are shown in Tables 1 and 2. The heat shock resistance is excellent when the number of cycles is 150 or more, and the heat shock resistance is particularly excellent when the number of cycles is 170 or more. As the difference with the value of Reference Example 1 is smaller, the decrease in heat shock resistance from a non-colored product can be suppressed.
（引張強さ及び引張破断歪）
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で、射出成形によりＩＳＯ １Ａタイプの引張試験片を作製した。得られたそれぞれの試験片についてＩＳＯ５２７−１，２に定められている評価基準に従い評価した。評価結果を表１，２に示した。(Tensile strength and tensile strain at break)
The obtained pellet was dried at 140 ° C. for 3 hours, and an ISO 1A type tensile test piece was produced by injection molding under the conditions of a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Each of the obtained test pieces was evaluated in accordance with the evaluation standard defined in ISO 527-1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
（曲げ強さ及び曲げ弾性率）
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で、射出成形し、ＩＳＯ３１６７に準拠して８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの曲げ試験片を作製し、ＩＳＯ１７８に定められている評価基準に従い評価した。評価結果を表１，２に示した。(Bending strength and flexural modulus)
The obtained pellet is dried at 140 ° C. for 3 hours, injection molded at a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and a bending test piece of 80 mm × 10 mm × 4 mm is produced in accordance with ISO 3167. It was evaluated according to the evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
（シャルピー衝撃強さ）
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で、射出成形し、ＩＳＯ３１６７に準拠して８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのノッチ付シャルピー衝撃試験片を作製し、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに従い、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）（ｋＪ／ｍ２）を測定した。(Charpy impact strength)
The obtained pellet is dried at 140 ° C. for 3 hours, injection molded at a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and a notched Charpy impact test piece of 80 mm × 10 mm × 4 mm is produced according to ISO3167, Charpy impact strength (notched) (kJ / m 2 ) was measured according to ISO 179/1 eA.
表１から明らかなように、実施例１〜３の樹脂組成物を用いて形成されたインサート成形品は、比較例１〜４の成形品よりも、無着色品（参考例１）からの耐ヒートショック性の低下が抑制されており、この製造方法を用いることで、着色剤を含有する樹脂組成物の耐ヒートショック性の低下を抑制することができる。また、実施例１〜３の樹脂組成物を用いて形成されたインサート成形品は、耐ヒートショック性の評価において１５０サイクル以上とすることができ、耐ヒートショック性が優れている。そのため、このインサート成形品は、着色剤を含有するにもかかわらず、温度変化が大きい環境下で使用した場合でも、ヒートショック破壊が発生することを抑制することができる。 As is clear from Table 1, the insert-molded articles formed using the resin compositions of Examples 1 to 3 were more resistant to no coloration (Reference Example 1) than the molded articles of Comparative Examples 1 to 4. The reduction in heat shock property is suppressed, and the reduction in heat shock resistance of the resin composition containing a colorant can be suppressed by using this manufacturing method. Moreover, the insert molded article formed using the resin composition of Examples 1-3 can be made into 150 cycles or more in evaluation of heat shock resistance, and heat shock resistance is excellent. Therefore, although this insert-molded product contains a coloring agent, the occurrence of heat shock fracture can be suppressed even when used under an environment where the temperature change is large.
１ 樹脂部材
２ インサート部材
１０ 試験片1
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