JPWO2018030044A1 - カーボンナノチューブアレイの製造方法 - Google Patents

Abstract

気相触媒法により製造されるＣＮＴアレイの生産性を高める方法として、気相触媒を含む雰囲気内に基板を存在させる第一ステップと、前記気相触媒を含む雰囲気に原料ガスおよび一酸化炭素を存在させることにより、前記基板のベース面上に複数のカーボンナノチューブを成長させ、前記複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブアレイを前記ベース面上に得る第二ステップとを備える製造方法が提供される。

Description

本発明は、カーボンナノチューブアレイの製造方法、当該製造方法により製造されたカーボンナノチューブアレイからなる紡績源部材の製造方法、および当該紡績源部材から紡ぎ出されてなるカーボンナノチューブを備える構造体の製造方法に関する。

本明細書において、カーボンナノチューブアレイ（本明細書において「ＣＮＴアレイ」ともいう。）とは、複数のカーボンナノチューブ（本明細書において「ＣＮＴ」ともいう。）が長軸方向の少なくとも一部について一定の方向（具体的な一例として、基板が備える面の１つの法線にほぼ平行な方向が挙げられる。）に配向するように成長してなるＣＮＴの集合体を意味する。なお、基板から成長させたＣＮＴアレイの、基板に付着した状態における基板の法線に平行な方向の長さ（高さ）を、「成長高さ」という。

また、本明細書において、ＣＮＴアレイの一部のＣＮＴをつまみ、そのＣＮＴをＣＮＴアレイから離間するように引っ張ることによって、ＣＮＴアレイから複数のＣＮＴを連続的に取り出すこと（本明細書において、この作業を従来技術に係る繊維から糸を製造する作業に倣って「紡績」ともいう。）によって形成される、複数のＣＮＴが互いに交絡した構造を有する構造体を「ＣＮＴ交絡体」という。

ＣＮＴは、グラフェンからなる外側面を有するという特異的な構造を有するため、機能材料としても構造材料としても様々な分野での応用が期待されている。具体的には、ＣＮＴは、機械的強度が高く、軽く、電気伝導特性が良く、熱特性が良く、化学的耐腐食性が高く、且つ電界電子放出特性が良いといった優れた特性を有する。したがって、ＣＮＴの用途として、軽量高強度ワイヤ、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなどが考えられている。

ＣＮＴの製造方法の一つとして、特許文献１には、金属系材料の薄膜を蒸着するなどしてあらかじめ基板の表面にスパッタリングなどの手段によって固相の金属触媒層を形成し、その固相の金属触媒層を備える基板を反応炉に設置し、反応炉に炭化水素ガスを供給して基板上にＣＮＴアレイを形成する方法が開示されている。以下、上記のように固相の触媒層を基板上に形成し、その固相の触媒層を備えた基板が設けられた反応炉に炭化水素系の材料を供給してＣＮＴアレイを製造する方法を、固相触媒法という。

固相触媒法により製造されるＣＮＴアレイを高効率で製造する方法として、特許文献２には、炭素を含有しかつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質と、雰囲気ガスを、所定の条件を満たしつつ供給して固相の触媒層に接触させる方法が開示されている。

上記の方法とは異なる方法によりＣＮＴアレイを製造する方法も開示されている。すなわち、特許文献３には、塩化鉄を昇華させ、その塩化鉄が気相の状態で存在する環境にて熱ＣＶＤ法によりＣＮＴアレイを形成する方法が開示されている。この方法は、基板表面にあらかじめ固相の触媒層を形成させることなく熱ＣＶＤを行う点、および熱ＣＶＤが行われる環境に塩素などのハロゲン系材料を存在させる点で、特許文献１や２に開示される技術とは本質的に相違している。本明細書において、特許文献３に開示されるＣＮＴアレイの製造方法を気相触媒法ともいう。

特開２００４−１０７１９６号公報 特許第４８０３６８７号公報 特開２００９−１９６８７３号公報

かかる気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法は、上記の固相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法とは触媒の物理状態が異なることに起因して、ＣＮＴアレイを成長させる素過程は当然に相違する。それゆえ、両者は本質的に異なるＣＮＴアレイの製造方法であると考えられる。したがって、固相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法における生産性を向上させる技術的手法が、気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法にそのまま適用されうるか否かは全く不明であり、気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法に適した生産性向上の手法が求められている。

また、上記のように気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法は、固相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法とは本質的に相違するため、それぞれの製造方法により製造されたＣＮＴアレイの特性も互いに異なっている可能性がある。したがって、ＣＮＴアレイから形成されるＣＮＴ交絡体の形成しやすさ（本明細書において「紡績性」ともいう。）も、それぞれの製造方法から製造されたＣＮＴアレイでは相違する可能性がある。したがって、紡績性に優れたＣＮＴアレイを製造するための技術的指針は、固相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法および気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法のそれぞれについて独立に考える必要がある。

本発明は、上記の気相触媒法により製造されるＣＮＴアレイの生産性を高める手段を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
[１]気相触媒を含む雰囲気内に基板を存在させる第一ステップと、前記気相触媒を含む雰囲気に原料ガスおよび一酸化炭素を存在させることにより、前記基板のベース面上に複数のカーボンナノチューブを成長させ、前記複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブアレイを前記ベース面上に得る第二ステップとを備えることを特徴とするカーボンナノチューブアレイの製造方法。

[２]前記第二ステップは、前記気相触媒を含む雰囲気に、前記原料ガスおよび前記一酸化炭素をこれらの流量を制御しつつ供給することにより実施され、前記原料ガスの供給流量に対する一酸化炭素の供給流量の比率（一酸化炭素／原料ガス）は１％以上である、[１]に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。

[３]前記比率（一酸化炭素／原料ガス）は６００％以下である、[２]に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。

[４]前記気相触媒は鉄族元素のハロゲン化物を含む、[１]から[３]のいずれかに記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。

[５]前記鉄族元素のハロゲン化物は塩化鉄（ＩＩ）を含む、[４]に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。

[６]前記原料ガスはアセチレンを含む、[１]から[５]のいずれかに記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。

[７]前記第二ステップにおける前記ベース面は、８×１０^２Ｋ以上に加熱されている[１]から[６]のいずれかに記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。

[８][１]から[７]のいずれか一項に記載されるカーボンナノチューブアレイの製造方法により製造されたカーボンナノチューブアレイを用いて製造されたことを特徴とする紡績源部材の製造方法。

[９][８]に記載される紡績源部材からカーボンナノチューブを紡ぎ出すことを含んで製造されることを特徴とするカーボンナノチューブを備える構造体の製造方法。

[１０]前記構造体が線状である[９]に記載の構造体の製造方法。

[１１]前記構造体がウェブ状である[９]に記載の構造体の製造方法。

[１２][９]から[１１]のいずれかに記載される構造体を骨格構造として備えることを特徴とする複合構造体の製造方法。

本発明に係る気相触媒法によれば、ＣＮＴアレイの成長速度を、一酸化炭素を用いない気相触媒法（本明細書において「従来気相触媒法」ともいう。）によるＣＮＴアレイの成長速度よりも高めることができる。したがって、本発明に係る製造方法を実施することにより、ＣＮＴアレイの生産性を高めることができる。

本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを構成するＣＮＴを示す画像である。 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを構成するＣＮＴの外径を示す画像である。 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを紡績してＣＮＴ交絡体を製造している状態を示す画像である。 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイから得られたＣＮＴ交絡体の一部を拡大した画像である。 試験３−１〜３−４に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの成長高さと成長時間との関係を示すグラフである。 試験４−１〜４−４に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの成長高さと成長時間との関係を示すグラフである。 試験５−１〜５−７に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの成長高さと成長時間との関係を示すグラフである。 試験６−１〜６−４に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの成長高さと成長時間との関係を示すグラフである。 試験５−１に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイのラマンスペクトルである。 試験５−３に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイのラマンスペクトルである。 試験５−１〜５−７に係る製造方法により製造された各ＣＮＴアレイのラマンスペクトルから求めたＧ／Ｄ比を示すグラフである。 実施例２に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの合成温度とＣＮＴアレイの成長高さとの関係を示すグラフである。 実施例２に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの合成温度と触媒寿命との関係を示すグラフである。 実施例２に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの合成温度とＣＮＴアレイの初期成長速度との関係を示すグラフである。 実施例３に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの合成温度とＣＮＴアレイの成長高さとの関係を示すグラフである。 実施例３に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの合成温度と触媒寿命との関係を示すグラフである。 実施例３に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの合成温度とＣＮＴアレイの初期成長速度との関係を示すグラフである。 実施例３に係る製造方法におけるアセチレン流量とＣＮＴアレイの初期成長速度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。
１．ＣＮＴアレイの製造装置
本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造装置を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。

図１に示されるように、この製造装置１０は、電気炉１２を備えている。この電気炉１２は、所定方向Ａ（原料ガスが流れる方向）に沿って延在する略円筒形状を呈している。電気炉１２の内側には、カーボンナノチューブの成長室としての反応容器管１４が通されている。反応容器管１４は、例えば石英といった耐熱材からなる略円筒形の部材であり、電気炉１２よりも細い外径を有し、所定方向Ａに沿って延在している。図１では、反応容器管１４内に基板２８が設置されている。

電気炉１２は、ヒータ１６および熱電対１８を備える。ヒータ１６は、反応容器管１４の所定方向Ａのある一定の領域（換言すれば、略円筒形状の反応容器管１４の軸方向の一定の領域であり、以下「加熱領域」ともいう。）を囲むように配設されており、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度を上昇させるための熱を発生する。熱電対１８は、電気炉１２の内側において反応容器管１４の加熱領域の近傍に配置され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度に関連する温度を表わす電気信号を出力可能である。ヒータ１６および熱電対１８は、制御装置２０と電気的に接続されている。

所定方向Ａにおける反応容器管１４の一端には、ガス供給装置２２が接続されている。ガス供給装置２２は、原料ガス供給部３０、気相触媒供給部３１、一酸化炭素供給部３２および補助ガス供給部３３を備える。ガス供給装置２２は制御装置２０と電気的に接続され、ガス供給装置２２が備える各供給部とも電気的に接続されている。

原料ガス供給部３０は、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴの原料となる炭素化合物を含む原料ガス（例えばアセチレンなどの炭化水素ガス）を反応容器管１４の内部へ供給することができる。原料ガス供給部３０からの原料ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。

気相触媒供給部３１は、気相触媒を反応容器管１４の内部へ供給することができる。本明細書において「気相触媒」とは、ハロゲンを含有する触媒前駆体であって反応容器管１４の成長領域において気相の状態をとり得る物質およびそのハロゲンを含有する触媒前駆体に基づき形成された浮遊物質の総称として用いる。気相触媒供給部３１からの気相触媒の供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。

一酸化炭素供給部３２は、一酸化炭素を反応容器管１４の内部へ供給することができる。一酸化炭素供給部３２からの一酸化炭素の供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。

補助ガス供給部３３は、上記の原料ガス、気相触媒および一酸化炭素以外のガス、たとえばアルゴンなどの不活性ガス（本明細書においてかかるガスを「補助ガス」と総称する。）を反応容器管１４の内部へ供給することができる。補助ガス供給部３３からの補助ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。

所定方向Ａにおける反応容器管１４の他端には、圧力調整バルブ２３および排気装置２４が接続されている。圧力調整バルブ２３は、バルブの開閉の程度を変動させることにより、反応容器管１４内のガスの圧力を調整することができる。排気装置２４は、反応容器管１４の内部を真空排気する。排気装置２４の具体的種類は特に限定されず、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、メカニカルブースター、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどを単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、制御装置２０に電気的に接続される。また、反応容器管１４の内部には、その内部圧力を計測するための圧力計１３が設けられている。圧力計１３は、制御装置２０に電気的に接続され、反応容器管１４の内部の圧力を表わす電気信号を制御装置２０に出力することができる。

制御装置２０は、上記のように、ヒータ１６、熱電対１８、ガス供給装置２２、圧力計１３、圧力調整バルブ２３および排気装置２４と電気的接続され、これらの装置等から出力された電気信号を入力したり、その入力した電気信号に基づいてこれらの装置等の動作を制御したりする。以下、制御装置２０の具体的な動作について例示する。

制御装置２０は、熱電対１８から出力された反応容器管１４の内部温度に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定されたヒータ１６の動作に係る制御信号をヒータ１６に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力したヒータ１６は、その制御信号に基づいて、発生熱量を増減させる動作を行い、反応容器管１４の加熱領域の内部温度を変化させる。

制御装置２０は、圧力計１３から出力された反応容器管１４の加熱領域の内部圧力に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定された圧力調整バルブ２３および排気装置２４の動作に係る制御信号を圧力調整バルブ２３および排気装置２４に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力した圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、その制御信号に基づいて、圧力調整バルブ２３の開き具合を変更したり、排気装置２４の排気能力を変更させたりするなどの動作を行う。

制御装置２０は、あらかじめ設定されたタイムテーブルに従って、各装置等の動作を制御するための制御信号を各装置に対して出力することができる。たとえば、ガス供給装置２２が備える原料ガス供給部３０、気相触媒供給部３１、一酸化炭素供給部３２および補助ガス供給部３３のそれぞれからのガスの供給の開始および停止ならびに供給流量を決定する制御信号をガス供給装置２２に出力することができる。その制御信号を入力したガス供給装置２２は、その制御信号に従って、各供給部を動作させて、原料ガスなどの各ガスを反応容器管１４内への供給を開始したり停止したりする。

２．ＣＮＴアレイの製造方法
本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法を、図面を参照しながら説明する。本実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法は、図２に示されるように、第一および第二の２つのステップを備える。

（１）第一ステップ
本実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法は、第一ステップとして、ベース面をその表面の少なくとも一部として備える基板２８を、気相触媒を含む雰囲気内に存在させる。ベース面は、例えばケイ素の酸化物を含む材料からなる面とすることができる。

基板２８の具体的な構成は限定されない。その形状は任意であり、平板や円筒のような簡単な形状であってもよいし、複雑な凹凸が設けられた３次元形状を有していてもよい。また、基板の全面がベース面であってもよいし、基板の表面の一部だけがベース面であって他の部分はベース面ではない、いわゆるパターニングされた状態であってもよい。

ベース面は、例えば、ケイ素の酸化物を含む材料からなる面であり、第二ステップにおいてベース面上にＣＮＴアレイは形成される。ベース面を構成する材料の詳細は限定されない。ベース面を構成する材料の具体的な一例として、石英（ＳｉＯ_２）が挙げられる。ベース面を構成する材料の他の例として、ＳｉＯ_ｘ（ｘ≦２）が挙げられ、これは酸素を含有する雰囲気でケイ素をスパッタリングすることによって得ることができる。さらに別の例として、ケイ素を含む複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物を構成するケイ素および酸素以外の元素として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌなどが例示される。さらにまた別の例として、ケイ素の酸化物に窒素、ホウ素などの非金属元素が添加された化合物が挙げられる。

ベース面を構成する材料は基板２８を構成する材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。具体例を示せば、基板２８を構成する材料が石英からなりベース面を構成する材料も石英からなる場合や、基板２８を構成する材料はケイ素を主体とするシリコン基板からなりベース面を構成する材料はその酸化膜からなる場合が例示される。

第一ステップでは、気相触媒を含む雰囲気内に上記のベース面を備える基板２８を存在させる。本実施形態に係る気相触媒の例として、鉄族元素（すなわち、鉄、コバルトおよびニッケルの少なくとも一種）のハロゲン化物（本明細書において「鉄族元素ハロゲン化物」ともいう。）が挙げられる。かかる鉄族元素ハロゲン化物をさらに具体的に例示すれば、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケルなどが挙げられる。鉄族元素ハロゲン化物は、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）のように、鉄族元素のイオンの価数に応じて異なる化合物が存在する場合もある、気相触媒は一種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。

気相触媒の反応容器管１４の内部への供給方法は限定されない。前述の製造装置１０のように、気相触媒供給部３１から供給してもよいし、反応容器管１４の加熱領域の内部に気相触媒を与える気相以外の物理状態（典型的には固相状態）にある材料（本明細書において「触媒源」ともいう。）を設置し、反応容器管１４の加熱領域の内部を加熱することおよび／または負圧することにより触媒源から気相触媒を生成して、気相触媒を反応容器管１４の加熱領域の内部に存在させてもよい。あるいは、塊、平板、スチールウールまたは粉状の鉄等の鉄族元素含有材料Ｍを反応容器管１４内で所定の温度とし、反応容器管１４内の鉄族元素含有材料Ｍと反応させるハロゲン含有物質を供給することにより、気相触媒を生成してもよい。触媒源を用いて気相触媒を生成する場合の具体例を示せば、反応容器管１４の加熱領域の内部に触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を配置し、反応容器管１４の加熱領域の内部を加熱するとともに負圧して塩化鉄（ＩＩ）の無水物を昇華させると、塩化鉄（ＩＩ）の蒸気からなる気相触媒を反応容器管１４内に存在させることができる。

第一ステップにおける反応容器管１４内、具体的には基板が設置されている部分の雰囲気の圧力は特に限定されない。大気圧（１．０×１０^５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。第二ステップにおいて反応容器管１４内は負圧雰囲気とする場合には、第一ステップにおいても雰囲気を負圧としておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。第一ステップにおいて反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合において、雰囲気の具体的な全圧は特に限定されない。一例を挙げれば、１０^−２Ｐａ以上１０^４Ｐａ以下とすることが挙げられる。

第一ステップにおける反応容器管１４内雰囲気の温度は特に限定されない。常温（約２５℃）であってもよいし、加熱されていてもよいし、冷却されていてもよい。後述するように第二ステップにおいて反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気は加熱されていることが好ましいことから、第一ステップにおいてもその領域の雰囲気を加熱しておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。第一ステップにおいて反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を加熱する場合において、加熱領域の温度は特に限定されない。一例を挙げれば８×１０^２Ｋ以上１．３×１０^３Ｋ以下であり、９×１０^２Ｋ以上１．２×１０^３Ｋ以下とすることが好ましい一例として挙げられる。

触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用いる場合には、前述のように、第一ステップにおいても反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を加熱して、触媒源が昇華する条件を満たすことが好ましい。なお、塩化鉄（ＩＩ）の昇華温度は大気圧（１．０×１０^５Ｐａ程度）において９５０Ｋであるが、反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とすることにより、昇華温度を低下させることができる。

触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用い、気相触媒供給部３１から塩化鉄（ＩＩ）の蒸気を気相触媒の一部として供給してもよい。この場合には、気相触媒供給部３１内に配置した塩化鉄（ＩＩ）の無水物を加熱して塩化鉄（ＩＩ）を昇華させ、発生した塩化鉄（ＩＩ）の蒸気を、基板２８が設置された反応容器管１４内へと導くことにより、第一ステップを完了させることができる。

（２）第二ステップ
第二ステップでは、第一ステップにより実現された気相触媒を含む雰囲気、すなわち反応容器管１４の内部の雰囲気に、原料ガスおよび一酸化炭素を存在させる。

原料ガスの種類は特に限定されないが、通常、炭化水素系材料が用いられ、アセチレンが具体例として挙げられる。原料ガスを反応容器管１４の内部の雰囲気に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、原料ガス供給部３０から原料ガスを供給することにより存在させてもよいし、原料ガスを生成させることが可能な材料を反応容器管１４の内部にあらかじめ存在させ、その材料から原料ガスを生成して反応容器管１４の内部に拡散させることによって第二ステップを開始してもよい。原料ガス供給部３０から原料ガスを供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への原料ガスの供給流量を制御することが好ましい。通常、供給流量はｓｃｃｍ単位で表され、１ｓｃｃｍとは、２７３Ｋ、１．０１×１０^５Ｐａの環境下に換算した気体についての毎分１ｍｌの流量を意味する。反応容器管１４の内部に供給される気体の流量は、図１に示されるような構成の製造装置の場合には、反応容器管１４の内径、圧力計１３において測定される圧力などに基づいて設定される。圧力計１３の圧力が１×１０^３Ｐａ以上１×１０^４Ｐａ以内の場合における、アセチレンを含有する原料ガスの好ましい供給流量として１０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には２０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５０ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。第二ステップにおいて反応容器管１４の内部の雰囲気として供給される全気体中の原料ガスの含有量は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。

本明細書において、一酸化炭素は、前述の気相触媒法により製造されるＣＮＴアレイの成長速度を高める機能（以下、「成長促進機能」ともいう。）を有し、好ましい一形態では、さらに製造されたＣＮＴアレイの紡績性を向上させる機能（以下、「紡績性向上機能」ともいう。）を有している。成長促進機能の詳細は特に限定されない。例として、ＣＮＴアレイの成長に係る反応の活性化エネルギーを低下させること、ＣＮＴアレイの成長速度を向上させること、失活原因であるアモルファスカーボン除去により気相触媒の寿命を長くすること、等が挙げられる。また、紡績性向上機能の詳細も特に限定されない。

第二ステップにおいて一酸化炭素を反応容器管１４内雰囲気に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、一酸化炭素供給部３２から一酸化炭素を供給することにより存在させてもよいし、一酸化炭素を生成させることが可能な材料を反応容器管１４内にあらかじめ存在させ、その材料から加熱、減圧などの手段によって一酸化炭素を生成して、一酸化炭素を反応容器管１４内に拡散させてもよい。第二ステップは一酸化炭素を存在させるドライプロセス（意図的に配合された水が存在しない工程）であるから、原料ガスに微量（数百ｐｐｍ程度）の水を添加するプロセスと比較して簡易に実施することができる。

一酸化炭素供給部３２から一酸化炭素を供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への一酸化炭素の供給流量を制御することが好ましい。圧力計１３の圧力が１×１０^３Ｐａ以上１×１０^４Ｐａ以内の場合における、一酸化炭素の好ましい供給流量として１０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には２０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５０ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。第二ステップにおいて反応容器管１４の内部の雰囲気として供給される全気体中の一酸化炭素の含有量は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。原料ガス（具体例としてアセチレン）および一酸化炭素をそれぞれ原料ガス供給部３０および一酸化炭素供給部３２から供給する場合には、原料ガスの供給流量（単位：ｓｃｃｍ）に対する一酸化炭素の供給流量（単位：ｓｃｃｍ）の比率（一酸化炭素／原料ガス）を、１０００％以下とすることが好ましく、１％以上６００％以下とすることがより好ましく、１０％以上１００％以下とすることが特に好ましい。かかる比率とすることにより、ＣＮＴアレイの成長速度をより安定的に高めて、成長高さの高いＣＮＴアレイを製造することができる。

一酸化炭素を供給するには、上述した一酸化炭素そのものを供給することに加えて、一酸化炭素を形成可能な原料を供給することも含まれる。一酸化炭素を形成可能な原料としては、例えば、二酸化炭素やカルボニル錯体等が挙げられる。これら原料は、反応容器管１４内において一酸化炭素を形成（生成）して、一酸化炭素を供給した場合と同様の効果を奏することができる。

このように、一酸化炭素が有する成長促進機能の程度は、原料ガスとの量的な関係に依存して変動すること、および一酸化炭素を含有させた効果は反応初期の方が相対的に顕著に確認されることから、一酸化炭素は、原料ガスが触媒と相互作用してＣＮＴアレイを成長させる過程における比較的初期の段階でより強く関与している可能性がある。

第二ステップにおいて、反応容器管１４内雰囲気に原料ガスを存在させるタイミングと一酸化炭素を存在させるタイミングとは特に限定されない。いずれが先であってもよいし、同時であってもよい。ただし、原料ガスのみを存在させ一酸化炭素が存在しない状態とすると、原料ガスと気相触媒との相互作用に基づくＣＮＴアレイの成長が開始されてしまい、それはすなわち従来気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造であるから、この場合には一酸化炭素を含有させたことの利益を十分には得られなくなるおそれがある。それゆえ、一酸化炭素は、原料ガスよりも先または原料ガスと同時に反応容器管１４内雰囲気に存在するように設定することが好ましい。

第二ステップにおける反応容器管１４内雰囲気には、例えば全圧を所定範囲に調整することを目的として、補助ガスを存在させてもよい。補助ガスとして、ＣＮＴアレイの生成に与える影響が相対的に低いガス、具体的にはアルゴンガスなどの不活性ガスが例示される。反応容器管１４内雰囲気に補助ガスを存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、補助ガス供給部３３を供給装置が備え、その補助ガス供給部３３から反応容器管１４内雰囲気内に補助ガスを供給することが簡便であり、制御性に優れ、好ましい。

第二ステップにおける反応容器管１４内雰囲気の全圧は特に限定されない。大気圧（１．０×１０^５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。反応容器管１４内雰囲気に存在する物質の組成（分圧比）などを考慮して適宜設定すればよい。反応容器管１４内の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とする場合の圧力範囲の具体例を示せば、１×１０^１Ｐａ以上１×１０^４Ｐａ以下であり、２×１０^１Ｐａ以上７×１０^３Ｐａ以下とすることが好ましく、５×１０^１Ｐａ以上５×１０^３Ｐａ以下とすることがより好ましく、１×１０^２Ｐａ以上３×１０^３Ｐａ以下とすることが特に好ましい。

第二ステップにおける反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気の温度は、気相触媒および一酸化炭素が存在する雰囲気において原料ガスを用いてＣＮＴアレイを形成することができる限り、特に限定されない。前述の塩化鉄（ＩＩ）のような触媒源を加熱して気相触媒を得る場合には、反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気の温度は気相触媒が形成される温度以上に設定される。

第二ステップ中のベース面の温度は８×１０^２Ｋ以上に加熱されていることが好ましい。ベース面の温度が８×１０^２Ｋ以上である場合には、気相触媒および一酸化炭素と原料ガスとの相互作用がベース面上で生じやすく、ベース面上にＣＮＴアレイが成長しやすい。この相互作用をより生じやすくさせる観点から、第二ステップ中のベース面の温度は９×１０^２Ｋ以上に加熱されていることが好ましい。第二ステップ中のベース面の温度の上限は特に限定されないが、過度に高い場合には、ベース面を構成する材料や基板を構成する材料（これらは同一である場合もある。）が固体としての安定性を欠く場合もあるため、これらの材料の融点や昇華温度を考慮して上限を設定することが好ましい。反応容器管の負荷を考慮すれば、上限温度は１．５×１０^３Ｋ程度までとすることが好ましい。

３．ＣＮＴアレイ
本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの一例は、図３に示されるように、複数のＣＮＴが一定の方向に配向するように配置された構造を有する部分を備える。この部分の複数のＣＮＴの直径を測定すると、図４に示されるように、ＣＮＴの直径が２０ｎｍ〜４０ｎｍ程度であることから、ＣＮＴは多層構造であると考えられる。

かかる本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイは紡績性に優れる。具体的には、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴをつまんで、これをＣＮＴアレイから離間する向きに引き出す（紡績する）ことによって、互いに交絡した複数のＣＮＴを備える構造体（ＣＮＴ交絡体）を得ることができる。図５は、ＣＮＴアレイからＣＮＴ交絡体が形成されている状態を示す画像であり、図６は、ＣＮＴ交絡体の一部分を拡大した画像である。図５に示されるように、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴが連続的に引き出されてＣＮＴ交絡体は形成される。また、図６に示されるように、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴは、ＣＮＴアレイから引き出される方向（紡績方向）に配向しつつ、互いに絡み合って連結体を形成している。本明細書において、ＣＮＴアレイを備える部材であって、ＣＮＴ交絡体を形成することが可能な部材を「紡績源部材」ともいう。

すべてのＣＮＴアレイが紡績源部材となりうるわけではなく、ＣＮＴ交絡体を形成することができるＣＮＴアレイには形状的な制限がある。その制限事項の一つに、ＣＮＴアレイの成長高さ（ＣＮＴアレイが形成された状態における高さ）が挙げられる。すなわち、ＣＮＴアレイの成長高さが過度に低い場合には、引き出されたＣＮＴが交絡することが困難となり、ＣＮＴ交絡体を得ることが困難となる。このＣＮＴアレイからのＣＮＴ交絡体の形成しやすさ（紡績性）は、ＣＮＴアレイから形成したＣＮＴ交絡体の紡績方向長さ（ＣＮＴアレイからＣＮＴを引き出した方向の長さ）により評価することができる。紡績性に劣るＣＮＴアレイの場合には、十分な紡績長さに到達する前にＣＮＴ交絡体はＣＮＴアレイから脱離してしまう。これに対し、紡績性に特に優れるＣＮＴアレイの場合には、ＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴが全てＣＮＴ交絡体となるまでＣＮＴアレイから脱離しない。

本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイは、従来技術に係る製造方法、すなわち一酸化炭素を用いない気相触媒法により製造されたＣＮＴアレイに比べて、紡績性が低下するＣＮＴアレイ成長高さ範囲が広い。つまり、本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを紡績源部材とすることにより、従来法に係るＣＮＴアレイを用いる場合よりも個々のＣＮＴの長さが様々な長さのＣＮＴ交絡体をより安定的に製造することができる。

４．ＣＮＴ交絡体
紡績源部材から得られるＣＮＴ交絡体は、様々な形状を有することができる。具体的な一例として線状の形状が挙げられ、他の一例としてウェブ状の形状が挙げられる。線状のＣＮＴ交絡体は、繊維と同等に取り扱うことができるうえ、電気配線としても用いることができる。また、ウェブ状のＣＮＴ交絡体は、そのままで不織布と同様に取り扱うことができる。

ＣＮＴ交絡体の紡績方向長さは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。一般的には、紡績長さが２ｍｍ以上であれば、コンタクト部、電極など部品レベルへのＣＮＴ交絡体の適用が可能となる。また、ウェブ状のＣＮＴ交絡体は、紡績源部材からの紡績方法を変更することによって、これを構成するＣＮＴの配向の程度を任意に制御することができる。したがって、紡績源部材からの紡績方法を変更することによって、機械的特性や電気的特性が異なるＣＮＴ交絡体を製造することが可能である。

ＣＮＴ交絡体は、その交絡の程度を小さくすれば、線状の場合には細くなり、ウェブ状の場合には薄くなる。その程度が進めば、ＣＮＴ交絡体を目視で確認することが困難となり、このときそのＣＮＴ交絡体は透明繊維、透明配線、透明ウェブ（透明なシート状部材）として使用されうる。

ＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴのみからなっていてもよいし、他の材料との複合構造体であってもよい。前述のように、ＣＮＴ交絡体は複数のＣＮＴが互いに絡み合ってなる構造を有することから、この絡み合った複数のＣＮＴの間には、不織布を構成する複数の繊維と同様に、空隙が存在する。この空隙部に、粉体（金属微粒子、シリカ等の無機系粒子や、エチレン系重合体等の有機系粒子が例示される。）を導入したり、液体を含浸させたりすることによって、容易に複合構造体を形成することができる。

また、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面が改質されていてもよい。ＣＮＴは外側面がグラフェンから構成されるため、ＣＮＴ交絡体はそのままでは疎水性であるが、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面に対して親水化処理を行うことによって、ＣＮＴ交絡体を親水化することができる。そのような親水化の手段の一例として、めっき処理が挙げられる。この場合には、得られたＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴとめっき金属との複合構造体となる。

気相触媒を含む雰囲気に原料ガスおよび一酸化炭素を存在させることにより成長高さの高いＣＮＴアレイが得られる。成長高さの高いＣＮＴアレイを構成するＣＮＴは、他の材料の複合構造体としたときに長径を維持しやすい。したがって、機械的特性の良好な複合構造体となる。また、電気的な抵抗が低くなるため抵抗の低い透明電極の原料として好適である。

複合構造体は、ＣＮＴ交絡体を備える構造体を骨格構造として備えたものであってもよい。本明細書において「骨格構造」とは基本的な構造をいう。例えば、ＣＮＴ交絡体を備える構造体が複合構造体を構成する複数の材料のうち最大体積または最大質量を占めている場合、複合構造体は構造体を骨格構造として備えている。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示される構造を有する製造装置を用い、図２に示される製造方法によってＣＮＴアレイを製造した。
具体的には、まず、次のようにして、第一ステップを実施した。
図１に示される構造を有する製造装置の反応容器管内に、石英からなるボート上に石英板（２０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を載置した。したがって、本実施例では、ベース面を構成する材料および基板を構成する材料はいずれも石英であった。また、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物（１２０ｍｇ）を反応容器管内のボート以外の部分上に載置した。
排気装置を用いて反応容器管内を１×１０^−１Ｐａ以下に排気したのち、ヒータを用いて反応容器管内（基板を含む）を１．１×１０^３Ｋまで加熱した。その結果、反応容器管内で塩化鉄（ＩＩ）の無水物は昇華して、反応容器管の加熱領域の内部は、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物から形成された気相触媒を含む雰囲気となった。

こうして第一ステップを実施したのち、圧力調整バルブを用いて雰囲気圧力を２．７×１０^３Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）に維持するとともに、反応容器管内（基板を含む）の温度を、ヒータを用いて１．１×１０^３Ｋに維持しながら、原料ガス供給部から原料ガスとしてのアセチレンを、一酸化炭素供給部から一酸化炭素を、補助ガス供給部からアルゴンを、それぞれ表１に示される流量で反応容器管内に供給して、総流量を５００ｓｃｃｍとすることにより第二ステップを実施した。
第二ステップを開始することにより、すなわち、一酸化炭素およびアセトンの供給を開始することにより、アセチレンの流量を５０ｓｃｃｍ以上とした試験において、ベース面上にＣＮＴアレイが成長した。ベース面に平行な方向からカメラにてＣＮＴアレイを１分間おきに撮影し、第二ステップ開始からＣＮＴアレイの成長が止まるまでの間、ＣＮＴアレイの成長高さを測定した。
その結果を表１および図７〜図１０に示す。表−１における触媒寿命（分間）は、図７〜図１０のグラフから第二ステップの開始から気相触媒が失活するまでの時間（分間）を読み取った値を示している。ＣＮＴアレイの成長高さ（ｍｍ）は、触媒寿命の時点におけるＣＮＴアレイ高を示している。初期成長速度は、第二ステップの開始後１分間から５分間までにおけるＣＮＴアレイの成長速度（μｍ／分間）を示している。

※７分間の合成を行ったがＣＮＴアレイは得られなかった。
※※３０分間の合成を行ったがＣＮＴアレイは得られなかった。

試験１−１〜１−２ではＣＮＴアレイが得られなかった。したがって、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用いた場合、一酸化炭素はＣＮＴアレイを構成する炭素源すなわち原料ガスとして機能していないといえる。
試験２−１〜２−４ではＣＮＴアレイが得られなかった。したがって、ＣＮＴアレイを製造する観点から、反応容器の圧力２．７×１０^３Ｐａ、全流量５００ｓｃｃｍの条件下では、アセチレンの流量は、３０ｓｃｃｍ以上、好ましくは４０ｓｃｃｍ以上、より好ましくは５０ｓｃｃｍ以上であるといえる。成長高さが２ｍｍ以上のＣＮＴアレイを短時間で製造可能という観点から、アセチレンの流量は、１００〜３５０ｓｃｃｍが好ましく、１２５〜３００ｓｃｃｍがより好ましい。成長高さが３ｍｍ以上のＣＮＴアレイを短時間で製造可能という観点から、アセチレンの流量は、１５０〜２５０ｓｃｃｍがさらに好ましい。

図７〜図１０は、試験３−１〜３−４、４−１〜４−４、５−１〜５−７および６−１〜６−４に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの成長高さと成長時間との関係を示すグラフである。これらＣＮＴアレイの成長プロファイル（成長特性）のグラフでは、横軸が第二ステップを開始してからの経過時間、すなわちＣＮＴアレイの成長時間（Growth time[min]）を示し、縦軸がＣＮＴアレイの高さ（Array height[ｍｍ]）を示し、各グラフの右肩に付した数字が一酸化炭素の流量（ｓｃｃｍ）を示している。
図９に三角で示すように、ＣＮＴアレイの成長プロファイルのグラフにおける成長が止まる点(Growth termination)を読み取った、第二ステップを開始してからＣＮＴアレイの成長が止まるまでの時間を触媒停止時間とした。触媒停止時間におけるＣＮＴアレイの高さをＣＮＴアレイの成長高さとした。
図７〜図１０に示すように、気相触媒を含む雰囲気にアセチレン（原料ガス）および一酸化炭素を存在させた試験例はいずれも、気相触媒を含む雰囲気に原料ガスのみを存在させた試験例よりも、ＣＮＴアレイの成長高さが高く、気相触媒の触媒寿命が長く、かつＣＮＴアレイの初期成長速度が大きかった。したがって、一酸化炭素を存在させることで、気相触媒法により製造されるＣＮＴアレイの生産性を高くすることができる。

図７〜図１０には、アセチレンの流量によりＣＮＴアレイの成長プロファイルが異なることが示されているが、好ましい一酸化炭素の流量はアセチレンの流量に関わらず略同程度であった。この結果から、一酸化炭素の最適流量の特定においては、気相触媒との関係が重要であると考えられる。ＣＮＴアレイの生産性を高める観点から、一酸化炭素の流量は、１０〜３５０ｓｃｃｍが好ましく、３０〜３００ｓｃｃｍがより好ましく、５０〜２５０ｓｃｃｍがさらに好ましいといえる。

図８〜図１０の成長プロファイルを示すグラフが直線状であることから、製造されたＣＮＴアレイは高さ方向の均一性が高いことが分かる。均一性の高いＣＮＴアレイは一般に紡績性も良好であることから、試験４−１〜４−４、５−１〜５−７および６−１〜６−４によって製造されたＣＮＴアレイは紡績性が良好であるといえる。

以上のとおり、表１および図７〜図１０に示された結果から、気相触媒を含む雰囲気に原料ガスおよび一酸化炭素を存在させることにより、ベース面上に得られるＣＮＴアレイの成長高さが高く、気相触媒の触媒寿命が長く、かつＣＮＴアレイの初期成長速度が大きくなることが分かった。したがって、本発明の製造方法によって、気相触媒法により製造されるＣＮＴアレイの生産性を高めることが可能である。

図１１および図１２は、表１の試験５−１および５−３に係る製造方法により製造された、ＣＮＴアレイのラマンスペクトルである。これらの図に示すようにＣＮＴアレイのラマンスペクトルにおいては、１３５０ｃｍ^−１付近および１６００ｃｍ^−１付近にピークが現れる。１３５０ｃｍ^−１付近に現れるピークをＤ−ｂａｎｄといい、１６００ｃｍ^−１付近に現れるピークをＧ−ｂａｎｄという。Ｄ−ｂａｎｄとＧ−ｂａｎｄのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）によってＣＮＴアレイの結晶性を評価することができ、Ｇ／Ｄ比が高いほど結晶性が高い。

表２および図１３は、表１の試験５−１〜５−７に係る製造方法により製造された各ＣＮＴアレイのラマンスペクトルから求めたＧ／Ｄ比を示している。図１３のグラフにおいては、横軸が一酸化炭素の流量（ｓｃｃｍ）であり、縦軸がＣＮＴアレイのＧ／Ｄである。表２および図１３には、一酸化炭素の流量を５０〜３００（ｓｃｃｍ）の範囲で変化させた場合に、Ｇ／Ｄ比すなわち結晶性がほぼ等しいＣＮＴアレイが得られたことが示されている。この結果から、気相触媒を含む雰囲気に原料ガスおよび一酸化炭素を存在させることにより、結晶性を良好に維持したままで、ＣＮＴアレイの生産性を高めることができるといえる。

（実施例２）
一酸化炭素を用いたＣＮＴアレイの製造方法の温度依存性を調べるために、反応容器管内（基板を含む）の温度（合成温度、ベース面の温度）を、表３に示すように、１０４３Ｋ〜１１２３Ｋの範囲で変化させて、第二ステップを実施した。また、第二ステップでは、アセチレン流量を２００ｓｃｃｍで固定し、ガスの総流量が５００ｓｃｃｍとなるように、残りの３００ｓｃｃｍを、表３に示す流量に一酸化炭素およびアルゴンを調整して、ＣＮＴアレイを合成した。
合成温度および流量以外は、実施例１と同様にして、第一ステップおよび第二ステップを実施した。第二ステップ開始からＣＮＴアレイの成長が止まるまでの間、ＣＮＴアレイの成長高さを測定した。その結果を（表３および）図１４〜図１６に示す。

図１４のグラフに示すように、一酸化炭素の流量１００ｓｃｃｍでは合成温度（Temperature、K）を１．０６×１０^３Ｋ以上とすることにより、一酸化炭素の流量２００ｓｃｃｍでは合成温度を１．０７×１０^３Ｋ以上とすることにより、一酸化炭素添加によるＣＮＴアレイの成長高さ(Array height(mm))を増大させる効果が認められた。このため、ＣＮＴアレイの成長高さを増大させる観点から、合成温度は、１．０６×１０^３Ｋ以上が好ましく、１．０７×１０^３Ｋ以上がより好ましく、１．０８×１０^３Ｋ以上がさらに好ましい。同様の観点から、図１４の傾向に照らして、合成温度は１．１３×１０^３Ｋ以下が好ましい。

図１５および図１６のグラフは、アセチレン（原料ガス）に一酸化炭素を添加することにより、触媒寿命（Life time(min)、分間）および初期成長速度(Growth rate(μm/min))が同時に向上したことを示している。
ＣＮＴアレイの成長高さは、触媒寿命および成長速度の影響を受けるが、触媒寿命と成長速度には、通常、反比例に近い関係がある。このため、従来のＣＮＴアレイの製造方法では、触媒寿命および成長速度を同時に向上させることが困難であった。
しかし、図１５および図１６に示すように、アセチレン（原料ガス）に一酸化炭素を添加するＣＮＴアレイの製造方法によれば、一酸化炭素の触媒還元作用によって触媒の寿命を延ばすとともに、ＣＮＴアレイの成長速度を向上させることができた。この成長速度向上は、アセチレンと併用することによって、一酸化炭素の一部が炭素原料として用いられたことによるものと推定できる。

一酸化炭素の触媒還元効果によって触媒寿命を延ばす観点から、合成温度は１．０７×１０^３Ｋ以上１．１２×１０^３Ｋ以下が好ましい。また、ＣＮＴアレイの成長速度を速くする観点から、合成温度は１．０８×１０^３Ｋ以上が好ましい。

合成温度が１．０７×１０^３Ｋ以下では、アセチレンに一酸化炭素を供給することによって、触媒寿命が短くなり、ＣＮＴアレイの初期成長速度も遅くなった。この結果は、供給された一酸化炭素の少なくとも一部が炭素原料として機能したことを示唆している。
低い合成温度では、炭素原料がＣＮＴアレイに合成される速度が遅いため、炭素原料の供給量が過剰になると、触媒表面にアモルファスカーボンが蓄積して、触媒寿命が短くなり、ＣＮＴアレイの成長速度が低下する。アセチレンに加えて一酸化炭素が炭素原料として機能した結果、炭素原料の供給量が過剰になり、アセチレンのみを用いた場合よりもＣＮＴアレイの成長速度が低下したと考えられる。

対して、高い合成温度では、炭素原料からＣＮＴアレイが合成される速度が速いため、一酸化炭素が炭素原料として機能することにより、炭素原料の不足が補われてＣＮＴアレイの成長が促進される。これにより、アセチレンのみを用いた場合よりもＣＮＴアレイの成長速度が向上したと考えられる。

（実施例３）
一酸化炭素を用いたＣＮＴアレイの製造方法における、原料ガスとしてのアセチレン流量依存性を調べるために、表４に示すように、アセチレン流量を１００〜５００ｓｃｃｍ、合成温度を１０４３〜１１２３Ｋの範囲で変化させて、ＣＮＴアレイを製造した。

第一ステップは、実施例１と同様、反応容器管の加熱領域の内部を、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物から形成された気相触媒を含む雰囲気とした。
第二ステップは、第一ステップを実施した後、以下のようにして行った。圧力調整バルブを用いて雰囲気圧力を３．２×１０^３Ｐａ（２４ｔｏｒｒ）に維持するとともに、反応容器管内（基板を含む）の温度を、ヒータを用いて所定の合成温度に維持しながら、原料ガス供給部から原料ガスとしてのアセチレンを、一酸化炭素供給部から一酸化炭素を、補助ガス供給部からアルゴンを、それぞれ表４に示される流量で反応容器管内に供給して、総流量を６００ｓｃｃｍとした。
第二ステップ開始からＣＮＴアレイの成長が止まるまでの間、ＣＮＴアレイの成長高さを、実施例１と同様に測定した。
その結果を表４および図１７〜図２０に示す。

図１７に示されるように、ＣＮＴアレイの成長高さ(Array height(mm))は、合成温度（Temperature(K)）に依存することが分かった。ＣＮＴアレイ高には、合成温度の上昇と共に増加し、ピークとなった後に減少する傾向があった。ただし、アセチレン流量を４００ｓｃｃｍおよび５００ｓｃｃｍとした場合、合成温度１１２３ＫのときのＣＮＴアレイ高が、合成温度１１１３Ｋのときよりもわずかに増加した。この結果は、合成温度を高くすることで、アセチレンがＣＮＴとして析出する反応速度が十分に大きくなったことを示している。したがって、合成温度１．１２×１０^３Ｋ程度の高温においては、アセチレン流量をさらに大きくすることにより、十分な成長高さのＣＮＴアレイを短時間で製造できる可能性があると考える。
ＣＮＴアレイの成長高さを高くする観点から、合成温度は１．０８×１０^３Ｋ以上が好ましく、１．１０×１０^３Ｋ以上がより好ましいといえる。

図１８に示されるように、触媒寿命(Lifetime(min)、分間)は、合成温度（Temperature(K)）が高くなるにしたがって減少する傾向がある。合成温度の上昇に伴う触媒寿命の減少は、熱運動の活発化により反応速度が大きくなって、触媒表面がアモルファスカーボンによって被覆されて、炭素原料の供給が妨げられることによるものである。

図１９に示されるように、アセチレン流量に関わらず、ＣＮＴアレイの初期成長速度(Growth rate(μm/min))は、合成温度（Temperature(K)）の上昇とともに大きくなった。これは、合成温度が高くなると触媒内部の炭素拡散速度が上昇しＣＮＴアレイの析出速度が増加したことによるものである。

図２０に示されるように、ＣＮＴアレイの初期成長速度（ln(growth rate(μm/min))は、合成温度１．１０×１０^３Ｋ以上ではアセチレン流量の増大に伴って大きくなり、合成温度１．１０×１０^３Ｋ未満ではアセチレン流量の増大に伴って小さくなる傾向があった。これは、合成温度１．１０×１０^３Ｋ未満では反応速度が小さいから、アセチレンとして供給された炭素原料を分解しきれずに、触媒表面がアモルファスカーボンによって被覆されたことによるものである。

本発明に係るＣＮＴアレイの製造方法により製造されたＣＮＴアレイから得られるＣＮＴ交絡体は、例えば電気配線、発熱体、伸縮性シート状歪センサ、透明電極シートなどとして好適に用いられる。

１０…製造装置
１２…電気炉
１３…圧力計
１４…反応容器管
１６…ヒータ
１８…熱電対
２０…制御装置
２２…ガス供給装置
２３…圧力調整バルブ
２４…排気装置
２８…基板
３０…原料ガス供給部
３１…気相触媒供給部
３２…一酸化炭素供給部
３３…補助ガス供給部

Claims (12)

1. 気相触媒を含む雰囲気内に基板を存在させる第一ステップと、
   前記気相触媒を含む雰囲気に原料ガスおよび一酸化炭素を存在させることにより、前記基板のベース面上に複数のカーボンナノチューブを成長させ、前記複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブアレイを前記ベース面上に得る第二ステップとを備えることを特徴とするカーボンナノチューブアレイの製造方法。
2. 前記第二ステップは、前記気相触媒を含む雰囲気に、前記原料ガスおよび前記一酸化炭素をこれらの流量を制御しつつ供給することにより実施され、前記原料ガスの供給流量に対する一酸化炭素の供給流量の比率（一酸化炭素／原料ガス）は１％以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。
3. 前記比率（一酸化炭素／原料ガス）は６００％以下である、請求項２に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。
4. 前記気相触媒は鉄族元素のハロゲン化物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。
5. 前記鉄族元素のハロゲン化物は塩化鉄（ＩＩ）を含む、請求項４に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。
6. 前記原料ガスはアセチレンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。
7. 前記第二ステップにおける前記ベース面は、８×１０^２Ｋ以上に加熱されている請求項１から６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載されるカーボンナノチューブアレイの製造方法により製造されたカーボンナノチューブアレイを用いて製造されたことを特徴とする紡績源部材の製造方法。
9. 請求項８に記載される紡績源部材からカーボンナノチューブを紡ぎ出すことを含んで製造されることを特徴とするカーボンナノチューブを備える構造体の製造方法。
10. 前記構造体が線状である請求項９に記載の構造体の製造方法。
11. 前記構造体がウェブ状である請求項９に記載の構造体の製造方法。
12. 請求項９から１１のいずれか一項に記載される構造体を骨格構造として備えることを特徴とする複合構造体の製造方法。