JPWO2017154743A1 - 触媒及びその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2016年3月8日に、米国に仮出願された米国特許第62/304,943号明細書に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、非特許文献2、3に記載の方法では、カルボン酸が化学的に安定であるため水素化には高温又は高圧の条件(100〜380℃、2〜6MPa)が必要であった。さらに、工業的に使用される水素ガスは天然ガス由来であり、石油資源から脱却できていなかった。
前記周期表の第4族に属する元素が、ジルコニウム又はハフニウムであってもよい。
前記周期表の第5族に属する元素が、ニオブ又はタンタルであってもよい。
上記態様に係る電気化学触媒は、アルコール合成用であってもよい。
上記態様に係るカソードは、導電性を有する多孔質構造であってもよい。
前記多孔質構造がメッシュ構造又は3次元網目構造であってもよい。
上記態様に係るアルコール合成装置は、さらに、前記電解部の温度を制御する第2の制御手段を備えていてもよい。
上記態様に係るカソードの製造方法は、前記触媒形成工程が、前記多孔質構造のチタンの表面を、アルカリ溶液を用いて水熱反応処理する第1の水熱反応工程と、前記第1の水熱反応工程後の多孔質構造のチタンの表面を、酸溶液を用いてイオン交換処理するイオン交換処理工程と、前記イオン交換処理工程後の多孔質構造のチタンの表面を、水を用いて水熱反応処理する第2の水熱反応工程と、を備えていてもよい。
上記態様に係るカソードの製造方法は、前記塗布工程又は前記浸漬工程の後に、さらに、多孔質構造のチタンを焼成する焼成工程を備えていてもよい。
前記電気化学触媒を含む溶液は、さらに、ポリエチレングリコールを含んでいていもよい。
また、本発明の上記態様によれば、カルボン酸類から高選択率及び高収率にアルコールを合成可能な前記アルコール合成用膜電極接合体を備えるアルコール合成装置、及び前記アルコール合成用膜電極接合体を用いたアルコールの合成方法を提供することができる。
また、本発明の上記態様によれば、カルボン酸類から高選択率及び高収率にアルコールを合成可能な特定の構造を有する酸化チタン電気化学触媒を備えるカソードの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る電気化学触媒は、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを含む。前記酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が8.0×10−4nm−2以上、又は単位体積当たりの頂点密度が7.0×10−4nm−3以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が5.0×10−2nm−1以上、又は単位体積当たりの稜線密度が8.0×10−3nm−2以上である。
本明細書における「比較的温和な条件」とは、温度が、例えば150℃以下、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である条件を示す。また、圧力が、例えば5MPa以下、好ましくは3MPa以下、より好ましくは2MPa以下である条件を示す。
(1)ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、リノール酸、リノレン酸、アクリル酸等の一価のカルボン酸。
(2)シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等の二価のカルボン酸。
(3)1,2,3−プロパントリカルボン酸、アコニット酸等の三価以上の多価カルボン酸。
(4)安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸等の芳香族カルボン酸。
(5)乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸。
(6)グリオキシル酸、ピルビン酸、トリメチルピルビン酸、オキサロ酢酸、2−オキソペンタン酸、2−オキソグルタル酸等のα−ケト酸;アセト酢酸、オキサロ酢酸、アセトンジカルボン酸等のβ−ケト酸;レブリン酸、α−ケトグルタル酸等のγ−ケト酸等のケト酸。
本実施形態における酸化チタンは、上述の特定の構造を有することにより、α位に存在するカルボキシ基又はケトン基をより高選択的に水素化し、カルボン酸類をアルコールに高収率で還元することができる。
本実施形態における酸化チタン粒子は、アナターゼ型構造を有し、且つ頂点及び稜線が高密度に存在する粒子形状であることが好ましい。
本実施形態における酸化チタン粒子の表面には複数の結晶面が観察され、その結晶面のうち三面以上が交わる各頂点を「頂点」といい、2つの結晶面が交わってできる線分を「稜線」という。
本実施形態における酸化チタン粒子の形状は、後述の実施例に示すとおり、酸化チタンの透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)像又は走査型電子顕微鏡像(Scaning Eelectron Microscope:SEM)像により観察することができる。着目する酸化チタン一粒子について、前記TEM像又はSEM像で観測される粒子について、粒子表面をいくつかの平坦な結晶面に置き換えることで多面体の構造モデルを構築し、稜線等の長さ、多面体の高さ方向の大きさ等を実測することにより、表面積、体積、頂点の数、及び稜線の総延長の長さを求めることができる。
次いで、単位表面積当たりの頂点密度又は単位体積当たりの頂点密度は、酸化チタン一粒子の構築された構造モデルから得られた頂点数を表面積又は体積で除算することで算出することができる。
又は、単位表面積当たりの稜線密度又は単位体積当たりの稜線密度は、酸化チタン一粒子の構築された構造モデルから得られた稜線の総延長の長さを表面積又は体積で除算することで算出することができる。
このような手法は、本実施形態の酸化チタン粒子が電極などに担持される前であっても担持された後であっても用いることが出来る。また、担体上で酸化チタン粒子を成長させた多孔質材料に対しても同様に適用することができる。
本実施形態における酸化チタンは、酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が8.0×10−4nm−2以上であり、2.0×10−3nm−2以上であることが好ましく、1.0×10−2nm−2以上であることがより好ましく、8.0×10−2nm−2以上であることがさらに好ましい。
又は、酸化チタン一粒子において、単位体積当たりの頂点密度が7.0×10−4nm−3以上であり、1.0×10−3nm−3以上であることが好ましく、3.9×10−1nm−2以上であることがより好ましく、1.0×10−1nm−2以上であることがさらに好ましい。
単位表面積当たりの頂点密度又は単位体積当たりの頂点密度が高くなるにつれて、酸化チタンは水素の生成を抑えながら、カルボン酸類をより高選択的にアルコールへ電気化学的水素化還元することができる。この傾向は、酸化チタン結晶を担体に担持して用いる場合でも、また、担体上で酸化チタンを生成、成長させる場合でも同様である。
本実施形態における酸化チタンは、酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの稜線密度が5.0×10−2nm−1以上であり、6.2×10−2nm−1以上であることが好ましく、2.0×10−1nm−1以上であることがより好ましく、5.0×10−1nm−1以上であることがさらに好ましい。
又は、酸化チタン一粒子において、単位体積当たりの稜線密度が8.0×10−3nm−2以上であり、1.3×10−2nm−2以上であることが好ましく、7.6×10−2nm−2以上であることがより好ましく、1.0×10−1nm−2以上であることがさらに好ましい。
単位表面積当たりの稜線密度又は単位体積当たりの稜線密度が上記範囲であることにより、酸化チタンは水素の生成を抑えながら、カルボン酸類をより高選択的にアルコールへ電気化学的水素化還元することができる。この傾向は、酸化チタン結晶を担体に担持して用いる場合でも、また、担体上で酸化チタンを生成、成長させる場合でも同様である。
また、本実施形態の電気化学触媒は、酸化チタンにおいて、一部のチタンが、チタン以外の金属元素、炭素族に属する元素、窒素族に属する元素、及び酸素以外の酸素族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも一つに置換された複合酸化物を含んでいていもよい。なお、本実施形態の電気化学触媒は、前記酸化チタンと前記複合酸化物とを含んでいてもよく、前記複合酸化物のみを含んでいてもよい。
また、複合酸化物中において、一部のチタンを置換する元素は1種類であってもよく、2種類以上であってもよい。
前記チタン以外の金属元素としては、例えば、周期表の第3族、第4族、第5族に属する元素等が挙げられ、これらに限定されない。
前記周期表の第3族に属する元素としては、例えば、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y);ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)等のランタノイド;アクチニウム(Ac)、トリウム(Th)、プロトアクチニウム(Pa)等のアクチノイド等が挙げられ、これらに限定されない。
前記周期表の第4族に属する元素としては、例えば、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、ラザホージウム(Rf)等が挙げられ、これらに限定されない。
前記周期表の第5族に属する元素としては、例えば、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、ドブニウム(Db)等が挙げられ、これらに限定されない。
中でも、チタン以外の金属元素としては、周期表の第4族に属する元素又は周期表の第5族に属する元素であることが好ましく、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、又はタンタルであることがより好ましい。
本実施形態の電気化学触媒において、一部のチタンが上記チタン以外の金属元素に置換された複合酸化物であることにより、後述の実施例に示すとおり、Ti3d軌道に形成された伝導帯に蓄えられた電子がより強い還元力を有する。そのため、本実施形態の触媒において、一部のチタンが上記チタン以外の金属元素に置換された複合酸化物を含むことで、カルボン酸類からより高収率でアルコールを得ることができる。
前記炭素族に属する元素としては、例えば、炭素(C)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、フレロビウム(Fl)等が挙げられ、これらに限定されない。
前記窒素族に属する元素としては、例えば、窒素(N)、リン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、モスコビウム(Mc)等が挙げられ、これらに限定されない。
前記酸素以外の酸素族に属する元素としては、例えば、硫黄(S)、セレン(Se)、テルル(Te)、ポロニウム(Po)、リバモリウム(Lv)等が挙げられ、これらに限定されない。
本実施形態における電気化学触媒の製造方法としては、形状が制御されたアナターゼ型の結晶構造の酸化チタンを製造するための公知の方法(参考文献:「Wu Qiang Wu,, et al., “Hierarchical Oriented Anatase TiO2Nanostructure arrays on Flexible Substrate for Efficient Dye-sensitized Solar Cells”, Sci. Rep., 3:1892, 2013.」、「Zhouyou Wang, et al., “Study on the shape control and photocatalytic activity of high-energy anatase titania”, Appl. Catal. B, vol.100, issues 1-2, p378-385, 2010.」)を用いて、製造することができる。
このとき、チタン(IV)テトライソプロポキシド及びジルコニウム(IV)テトラプロポキシドの合計モル質量に対するジルコニウム(IV)テトラプロポキシドのモル質量は、例えば15%以下であればよく、例えば0.5%以上15%以下であればよく、例えば1%以上10%以下であればよい。
具体的には、まず、第一段階[Step 1]として、非イオン性の界面活性ポリオール(例えば、Pluronic(登録商標) F−127等)及びハロゲン化ニオブを適当な有機溶媒(例えば、蒸留したエタノール等)に混合する。
次いで、得られた混合溶液を30℃以上50℃以下程度で10分以上30分以下程度撹拌し、色の無い溶液を得る。次いで、得られた溶液をゆっくり撹拌しながら、ハロゲン化チタンを添加し、黄色の溶液を得る。
このとき、ハロゲン化ニオブ及びハロゲン化チタンの合計モル質量に対するハロゲン化ニオブのモル質量は、例えば15%以下であればよく、例えば0.5%以上15%以下であればよく、例えば1%以上10%以下であればよい。
本実施形態の電気化学触媒は、主に、電気化学的還元反応により、カルボン酸類からアルコールを合成する系において用いることができる。具体的には、例えば、本実施形態の電気化学触媒を備えるカソード電極を用いたカルボン酸類の電気化学的還元反応により、高選択的且つ高収率でアルコールを得ることができる。
本発明の一実施形態に係るカソードは、上述の電気化学触媒が少なくとも表面に担持されている。
本実施形態のカソードは、第1の担持体と、前記第1の担持体の少なくとも表面に担持された触媒からなる層(以下、「カソード触媒層」と称する場合がある。)と、からなる。前記カソード触媒層において、担持された酸化チタン粒子は電子顕微鏡により観察することができ、稜線や頂点が存在していることが好ましい。
本実施形態のカソードの形状は、特別な限定はなく、例えば、棒状、板状等挙げられる。
また、本実施形態のカソードは、多孔質構造であることが好ましい。
本明細書において、「多孔質構造」とは、内部及び外部に大小様々な孔を有する構造を意味する。多孔質構造として具体的には、例えば、メッシュ構造、3次元網目構造等が挙げられる。また、本実施形態のカソードがメッシュ構造である場合に、メッシュを構成する各格子がさらに3次元網目構造を有していてもよい。
本実施形態のカソードが多孔質構造を有することにより、第1の担持体の少なくとも表面に担持された電気化学触媒は、カルボン酸類の還元に必要な十分な密度の活性サイトを有することができる。
なお、ここでいう「カソードの厚さ」とは、第1の担持体とカソード触媒層との合計の厚さを意味する。第1の担持体及びカソード触媒層が複数の層からなる場合は、その合計の厚さを意味する。
なお、ここでいう「カソード触媒層の厚さ」とは、カソード触媒層全体の厚さを意味し、カソード触媒層が複数の層からなる場合は、その合計の厚さを意味する。
本実施形態のカソードにおける第1の電極担持体は、金属伝導性を有する材料からなることが好ましい。金属伝導性を有することにより、アノードから供給される電子を伝達し、電気化学触媒上においてカルボン酸類を電気化学的に還元することができる。
導電性を有する材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、アモルファスカーボン、カーボンナノホーン等の炭素系材料;Ni、V、Ti、Co、Mo、Fe、Cu、Zn、Sn、W、Zr等の卑金属、及びその酸化物、炭化物、窒化物、又は炭窒化物等が挙げられ、これらに限定されない。また、Pt、Pd、Au、Rh、Ru等の貴金属が含まれていてもよい。これら材料の、単独又は2種類以上の組み合わせを第1の担持体として用いてもよい。
中でも、第1の担持体の材料としては卑金属であることが好ましく、チタン(Ti)であることがより好ましい。第1の担持体の材料がチタンであることにより、製造上の観点から、電気化学触媒と同じ元素からなるため好ましい。本実施形態のカソードにおける第1の担持体は、さらに具体的には、例えば、チタンメッシュ、チタンフェルト等が挙げられ、これらに限定されない。
本発明の一実施形態に係るカソードの製造方法は、表面に多孔質構造のチタンを備えるカソードにおいて、前記多孔質構造のチタンの表面を上述の電気化学触媒で加工する加工工程を備える。
本実施形態における加工工程では、表面に多孔質構造のチタンを備えるカソードにおいて、前記多孔質構造のチタンの表面を上述の電気化学触媒で加工する。
加工工程は、後述の触媒形成工程、塗布工程、又は浸漬工程のうち少なくとも一つの工程を備える。また、加工工程は、上記3種類の工程のうち、1つのみ又は2つ以上備えていてもよい。
具体的には、触媒形成工程を行った後に、塗布工程又は浸漬工程を行ってもよく、塗布工程を行った後に浸漬工程を行ってもよい。
なお、触媒形成工程を有し、複数種類の加工工程を有する場合、各工程の順番としては、多孔質構造のチタンを原料として直接触媒を成長形成させることが好ましいため、触媒形成工程の後に、塗布工程又は浸漬工程を備えることが好ましい。
また、加工工程において、多孔質構造のチタン以外のチタン原料若しくは金属原料を加えてもよい。
本発明の第一実施形態におけるカソードの製造方法は、前記加工工程が、前記多孔質構造のチタンの表面から前記電気化学触媒を成長形成させる触媒形成工程を備える。
触媒形成工程において、多孔質構造のチタンの表面から多孔質構造のチタンを原料として前記電気化学触媒を成長形成させる。この方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、多孔質構造のチタンの表面を、アルカリ溶液を用いて水熱反応処理する。
前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられ、これらに限定されない。
反応温度としては、例えば150℃以上250℃以下であればよい。
反応時間としては、例えば3時間以上72時間以下であればよく、例えば6時間以上48時間以下であればよく、例えば12時間以上48時間以下であればよい。
反応温度及び反応時間が、上記範囲であることにより、より十分に上述の構造を有するアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン触媒を多孔質構造のチタンの表面に形成させることができる。
次いで、第1の水熱反応工程後の多孔質構造のチタンの表面を、酸溶液を用いてイオン交換処理する。
前記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、これらに限定されない。
イオン交換処理における温度としては、例えば15℃以上100℃以下であればよく、例えば20℃以上50℃以下であればよい。
処理時間としては、例えば10分以上60分以下であればよく、例えば15分以上45分以下であればよい。
イオン交換処理後に、水、エタノール等を用いて、多孔質構造のチタンを洗浄し、さらに乾燥させてもよい。
次いで、イオン交換処理工程後の多孔質構造のチタンの表面を、水を用いて水熱反応処理する。これにより、表面にアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン触媒を成長形成させた多孔質構造のチタンからなるカソード電極を得ることができる。
反応温度としては、例えば150℃以上250℃以下であればよい。
反応時間としては、例えば1時間以上72時間以下であればよく、例えば6時間以上48時間以下であればよく、例えば10時間以上48時間以下であればよい。
第2の水熱反応後に、水、エタノール等を用いて、多孔質構造のチタンを洗浄し、さらに乾燥させてもよい。
本発明の第二実施形態におけるカソードの製造方法は、前記加工工程が、前記多孔質構造のチタンの表面に前記触媒を含む溶液を塗布する塗布工程、又は、前記多孔質構造のチタンの表面を前記触媒を含む溶液で浸漬する浸漬工程を備える。
まず、多孔質構造のチタンの表面に前記触媒を含む溶液を塗布する。
触媒を含む溶液は触媒を溶媒に分散させたものであり、前記溶媒としては触媒の構造及び活性が損なわれないものであれば、特別な限定はない。溶媒として具体的には、例えば、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。
溶液中に含まれる触媒の濃度としては、例えば1質量%以上90質量%以下であればよい。
また、触媒を含む溶液の塗布量としては、乾燥後の触媒の担持量が、例えば1mg/cm2以上50mg/cm2以下程度であればよい。
また、触媒を含む溶液は、ポリエチレングリコールを含むことが好ましい。ポリエチレングリコールを含むことで、触媒が多孔質構造のチタンの表面への密着性を向上させることができる。
溶液中に含まれるポリエチレングリコールの濃度としては、例えば1mM以上であればよく、例えば5mM以上500mM以下であればよい。
又は、多孔質構造のチタンの表面を前記触媒を含む溶液で浸漬する。
触媒を含む溶液の組成は、上述の「・塗布工程」と同様である。
浸漬温度としては、例えば15℃以上90℃以下であればよく、例えば20℃以上50℃以下であればよい。
浸漬時間としては、例えば1分以上60分以下であればよく、例えば3分以上30分以下であればよい。
また、前記塗布工程又は前記浸漬工程の後に、さらに、多孔質構造のチタンを焼成する焼成工程を備えていてもよい。焼成工程を備えることにより、溶媒を蒸発させて、触媒を多孔質構造のチタンの表面にしっかりと密着させることができる。
焼成温度としては、例えば100℃以上900℃以下であればよく、例えば250℃以上550℃以下であればよい。
焼成時間としては、例えば10分以上6時間以下であればよく、例えば1時間以上5時間以下であればよい。
本発明の一実施形態に係るアルコール合成用膜電極接合体は、アノードと、前記カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に電解質膜と、を備える。
図3に示すアルコール合成用膜電極接合体100は、アノード11と、カソード10と、前記アノード11とカソード10との間に電解質膜12とを備える。換言すると、本実施形態のアルコール合成用膜電極接合体100は、カソード10、電解質膜12、及びアノード11がこの順で積層されている。
本実施形態におけるアノードは、第2の担持体4と、前記第2の担持体4の少なくとも表面に担持された触媒からなる層3(以下、「アノード触媒層」と称する場合がある。)とからなる。
本実施形態におけるアノードの厚さとしては、例えば10μm以上1cm以下であればよく、例えば50μm以上500μm以下であればよい。
なお、ここでいう「アノードの厚さ」とは、第2の担持体とアノード触媒層との合計の厚さを意味する。第2の担持体及びアノード触媒層が複数の層からなる場合は、その合計の厚さを意味する。
なお、ここでいう「アノード触媒層の厚さ」とは、アノード触媒層全体の厚さを意味し、アノード触媒層が複数の層からなる場合は、その合計の厚さを意味する。
第2の電極担持体としては、導電性を有する材料からなることが好ましい。導電性を有することにより、アノード触媒上で水の分解によって得られる電子をアノードからカソードへ効率的に伝達し、カソード触媒上においてカルボン酸類を電気化学的に還元することができる。
導電性を有する材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、アモルファスカーボン、カーボンナノホーン等の炭素系材料;電導性ガラス;Pt、Ru、Au、Ag、Rh、Pd、Os、Ir等の貴金属、Ni、V、Ti、Co、Mo、Fe、Cu、Zn、Sn、Zr等の卑金属、及びそれらの酸化物、炭化物、窒化物、又は炭窒化物等が挙げられ、これらに限定されない。これら材料の、単独又は2種類以上の組み合わせを第2の担持体として用いてもよい。
アノード触媒層に含まれる触媒としては、例えば、Pt、Ru、Au、Ag、Rh、Pd、Os、Ir等の貴金属、Ni、V、Co、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Zr等の卑金属、及びそれらの酸化物、又は合金等が挙げられ、これらに限定されない。また、アノード触媒層に含まれる触媒は、光触媒であってもよい。光触媒としては、例えば、酸化ガリウム、酸化タングステン、バナジン酸ビスマス等が挙げられ、これらに限定されない。
アノード触媒層を構成する金属の平均粒径は、例えば10Å以上500μm以下であればよい。
また、アノード触媒層における触媒の担持量は、コスト及び性能のバランスから、例えば0.001mg/cm2以上10mg/cm2以下であればよい。
本実施形態におけるアノードは、市販のものを用いてよく、公知の方法(例えば、スキージ法(参考文献:S. Kitano, et al., “Bifunctionality of Rh3+ Modifier on TiO2and Working Mechanism of Rh3+/TiO2 Photocatalyst under Irradiation of Visible Light”, J Phys Chem C, vol.117, p11008-11016, 2013.)等)を用いて、製造してもよい。例えば、まず、水、有機溶媒、界面活性剤等を含む溶液にアノード触媒を分散させて、懸濁液を調製する。次いで、懸濁液を、第2の担持体上に滴下する。次いで、第2の担持体表面から数十μm離した位置に設置したガラス棒を一定速度でスライドさせて、滴下した懸濁液をガラス電極基板上に広げ、懸濁液を均一に塗布する。次いで、空気雰囲気下で100℃以上700℃以下程度(昇温速度:約10℃/min)、1分以上1440分以下焼成処理し、アノードを得ることができる。
本実施形態における電解質膜は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を有し、アノード及びカソード間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。
本実施形態における電解質膜の厚さは、膜強度及び膜抵抗の観点から、例えば10μm以上1mm以下であればよく、例えば30μm以上200μm以下であればよい。
前記高分子膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系電解質膜(ナフィオン(Nafion(登録商標)):(デュポン社製)、ダウ膜(ダウ・ケミカル社製)、アシプレックス(ACIPLEX(登録商標):旭化成社製)、フレミオン(旭硝子社製))、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等の炭化水素系電解質膜等が挙げられる。
前記無機膜としては、例えば、リン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
前記コンポジット膜としては、例えば、ゴアセレクト膜(ゴアセレクト(登録商標):ゴア社製)等が挙げられる。
本実施形態における電解質膜は、市販のものを用いてよく、公知の方法を用いて、製造してもよい。具体的には、まず、電解質膜を構成する成分を含む樹脂組成物からなる塗布液を、基板又は支持体に塗布する。塗布液の塗布方法としては、例えば、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング、噴霧コーティング等が挙げられ、これらに限定されない。
次いで、必要に応じて、加熱又は紫外線の照射により、前期樹脂組成物を硬化させる。硬化条件は含まれる成分により適宜選択できる。次いで、水等を用いた洗浄を行い、焼成等で溶媒等を蒸発させて、電解質膜を製造することができる。
アノード、カソード、及び電解質膜、それぞれの製造方法については、上述したとおりである。
アルコール合成用膜電極接合体の製造方法としては、例えば、上記の製造方法により得られたアノード、カソード、及び電解質膜について、アノードの触媒層とカソードの触媒層との間に電解質膜を挟持した状態で、100℃以上200℃以下で、2分以上30分以下程度のホットプレスを行うことで、膜電極接合体を製造することができる。
本発明の一実施形態に係るアルコールの製造方法は、上述のアルコール合成用膜電極接合体を用いる。
<第一実施形態>
本発明の第一実施形態に係るアルコール合成装置は、前記アルコール合成用膜電極接合体を備える電解部と、前記電解部の前記アノードに水又は水蒸気を供給する第1の供給手段と、前記電解部の前記カソードにカルボン酸類を供給する第2の供給手段と、前記電解部の前記カソードにおいて生成されたアルコールを回収する回収手段と、を備える。
図4に示すアルコール合成装置1Aは、電解部101と、第1の供給手段102と、第2の供給手段103と、回収手段104とを備える。
また、電解部101において、カソード10及びアノード11は導線13により通電しており、アノード11からカソード10で電子が供給される。
電解部101は、上述のアルコール合成用膜電極接合体100を備える。
アルコール合成用膜電極接合体100では、アノード11側の触媒上で水が分解されて生成されたプロトンが電解質膜12を通過し、カソード10側の触媒上に伝達される。これにより、カソード10側の触媒上において、カルボン酸類を水素化(還元)し、アルコールを生成することができる。
第1の供給手段は、水又は水蒸気をアノード11に供給するためのものである。
水又は水蒸気の流速は、例えば0.1mL/分以上10mL/分以下であればよい。
第1の供給手段は、水又は水蒸気の貯蔵部と、前記貯蔵部とアノードとに連通した流路とを備えていてもよい。また、さらに、前記流路は、弁又はポンプを備えていてもよい。弁又はポンプを備えることにより、アノードへ供給される水又は水蒸気の流速を上記範囲内に調整することができる。
また、さらに、前記流路の出口付近に、酸素濃度を測定するための装置(例えば、溶存酸素測定計、ガスクロマトグラフィー等)を備えていてもよい。水又は水蒸気が分解されて生成された酸素の濃度を測定することにより、水の分解反応速度を算出することができ、これにより、アノードへ供給される水又は水蒸気の流量を調整することができる。
一般的に、セパレータとは、膜電極接合体が積層された燃料電池において、各膜電極接合体の間に挟み、アノード又はカソードに供給される燃料ガスや空気を外気から遮断する役割を果たす部品を意味する。本実施形態においては、膜電極接合体を挟み、カソード又はアノードに供給される基質、又は水若しくは水蒸気を遮断する役割を果たすものを意味する。また、セパレータは膜電極接合体をシールする機能の他に、基質、又は水若しくは水蒸気が流れる流路(マニホールド孔)を備えていてもよく、基質、又は水若しくは水蒸気をカソード又はアノードに送り込む機能を有していてもよい。
セパレータは導電性、耐食性、及び熱伝導性を有する材料からなることが好ましい。セパレータの材料として具体的には、例えば、カーボン、ステンレス鋼等が挙げられ、これらに限定されない。
第2の供給手段は、基質であるカルボン酸類をカソード10に供給するためのものである。
基質であるカルボン酸類の流速は、例えば0.1mL/分以上10mL/分以下であればよい。
第2の供給手段は、カルボン酸類の貯蔵部と、前記貯蔵部とカソードとに連通した流路とを備えていてもよい。前記貯蔵部において、カルボン酸類は溶液の形で貯蔵されていることが好ましい。カルボン酸類を溶解又は分散させるための溶媒としては、例えば、イオン交換水等が挙げられる。
溶液中に含まれるカルボン酸類の濃度としては、例えば1mM以上12M以下であればよい。
また、さらに、前記流路は、弁又はポンプを備えていてもよい。弁又はポンプを備えることにより、カソードへ供給されるカルボン酸類の流速を上記範囲内に調整することができる。
セパレータとしては、上述の[第1の供給手段]において例示されたものと同様の物が挙げられる。
回収手段は、カソード10の触媒上において、生成されたカルボン酸類の還元生成物、すなわちアルコールを回収するためのものである。
回収手段は、前記第2の供給手段の流路の出口に配設されており、還元生成物の収集部と、還元生成物の検出部とを備えていてもよい。収集部において生成された還元生成物をある程度の量まで貯めてから、検出部において、アルコールが生成されていることを確かめることができる。また、さらに、アルコールの精製装置を備えていてもよい。精製装置を用いることで、生成されたアルコールの純度を高めることができる。前記精製装置としては、例えば、高速液体クロマトグラフィーや膜分離装置等が挙げられる。
本発明の第二実施形態に係るアルコール合成装置は、さらに、前記電解部の前記アノードと前記カソードとの間に、印加電圧を制御する第1の制御手段を備えていてもよい。
図5に示すアルコール合成装置2Aは、第1の制御手段105を備える点以外は、図4に示すアルコール合成装置1Aと同じものである。すなわち、アルコール合成装置2Aは、第1の制御手段105により、電解部101に印加される電圧を制御するものである。また、第1の制御手段105はカソード10及びアノード11に接続されている。
なお、図5以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
第1の制御手段は、電圧計と電圧制御電圧源とを備えていてもよい。
カソードはアノードに対して、例えば1.09V以上3.4V以下の電位差をかければよく、例えば1.09V以上3.0V以下の電位差をかければよく、例えば1.09V以上2.8V以下の電位差をかければよい。
また、アノードが光触媒を備える場合、カソード及びアノードに印加される電圧の電位差は、全く電位差をかけなくても良く、又は上記電位差よりも小さくてよい。具体的には、カソードはアノードに対して、例えば0.001V以上の電位差をかければよく、例えば0.1V以上2.0V以下の電位差をかければよい。
電圧計によりカソード及びアノードの電位差を計測し、アノードに対するカソードの電位差が上記範囲内となるように電圧制御電圧源を用いて、印加電圧を調整すればよい。
本発明の第三実施形態に係るアルコール合成装置は、さらに、前記電解部の温度を制御する第2の制御手段を備えていてもよい。
図6に示すアルコール合成装置3Aは、第2の制御手段106を備える点以外は、図5に示すアルコール合成装置2Aと同様の構成である。すなわち、アルコール合成装置3Aは、第2の制御手段106により、電解部101における温度を制御するものである。また、第2の制御手段106は膜電極接合体100に配設されている。
第2の制御手段は、冷却器14と冷却水循環流路15と熱交換器16とを備えていてもよい。また、第2の制御手段は、温度計を備えていてもよい。
電解部における温度は、例えば200℃以下であればよく、例えば0℃以上200℃以下、例えば5℃以上180℃以下であればよい。
温度計を用いて経時的に膜電極接合体における温度を測定し、膜電極接合体における温度が上記範囲内となるように冷却水を循環させて、温度を調整すればよい。
前記冷却水循環流路15は、冷却水の流量を調整するために、弁又はポンプを備えていてもよい。
また、第2の制御手段は、さらに冷却水貯蔵タンクを備えていてもよい。
また、本実施形態のアルコール合成装置は、電解部におけるアノードが光触媒を有する場合、さらに、アノード側にのみ光を照射する光源を備えていてもよい。
光源としては、例えば、水銀アーク灯、炭酸アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザー、紫外線発光ダイオード等が挙げられ、これらに限定されない。
照射する光の波長としては、例えば、波長1400〜400nmのハロゲン灯等の光、UV−A(400〜320nm)、UV−B(320〜280nm)、UV−C(280〜200nm)等が挙げられる。
光源のエネルギー出力は、1W/cm2以上100kW/cm2以下であることが好ましく、40W/cm2以上500W/cm2以下であることがより好ましい。
また、アノード表面における光強度としては、0.1mW/cm2以上10W/cm2以下であることが好ましく、50mW/cm2以上500mW/cm2以下であることがより好ましい。
<第一実施形態>
本実施形態のアルコール合成装置は、例えば、以下に示す方法で使用できる。
すなわち、アノード側において、第1の供給手段、具体的には水又は水蒸気の貯蔵部からアノードへ流路を通って、弁又はポンプ等で0.1mL/分以上500mL/分以下程度の流速となるように調整しながら、水又は水蒸気を流す。また、カソード側において、第2の供給手段、具体的にはカルボン酸類の貯蔵部からカソードへ流路を通って、弁又はポンプ等で0.1mL/分以上500mL/分以下程度の流速となるように調整しながら、1mM以上12M以下程度のカルボン酸類を含む溶液を流す。このとき、水又は水蒸気の流速とカルボン酸類を含む溶液の流速とは同程度の速度であればよい。次いで、アノード及びカソードに電圧を印加する。カソードはアノードに対して、例えば1.09V以上3.4V以下の電位差をかければよい。アノードに対するカソードの電位差が上記範囲内となるように、必要に応じて、第1の制御手段、具体的には電位計によりカソード及びアノードの電位差を計測し、電圧制御電圧源を用いて、印加電圧を調整すればよい。
また、反応中の電解部における温度は、例えば200℃以下であればよい。一方、電圧の印加により電解部における温度が上昇する場合がある。そのため、電解部における温度が上記範囲内となるように、必要に応じて、第2の制御手段、具体的には温度計を用いて経時的に膜電極接合体における温度を測定し、冷却水を循環させて、温度を調整すればよい。
カソード : R−COOH+4H++4e− → R−CH2−OH+H2O
アノード : 2H2O → 4H++4e−+O2
全反応 : R−COOH+H2O → R−CH2−OH+O2
又は、
カソード : R−CO−COOH+2H++2e− → R−CHOH−COOH
アノード : H2O → 2H++2e−+1/2O2
全反応 : R−CO−COOH+H2O → R−CHOH−COOH+1/2O2
上記に示す電気化学的還元反応により、カルボン酸類からアルコール類が合成される。
また、アノードが光触媒を備える場合、本実施形態のアルコール合成装置は、例えば、以下に示す方法で使用できる。電圧を印可する前までは、上述の<第一実施形態>と同様の方法を用いて行えばよい。次いで、光源から200nm以上1400nm以下の光を、アノード表面における光強度が0.1mW/cm2以上10W/cm2以下になるように照射しながら、アノード及びカソードに電圧を印加する。カソードはアノードに対して、全く電位差をかけない、又は例えば0.001V以上の電位差、例えば0.1V以上2.5V以下の電位差をかければよい。アノードに対するカソードの電位差が上記範囲内となるように、必要に応じて、第1の制御手段、具体的には電位計によりカソード及びアノードの電位差を計測し、電圧制御電圧源を用いて、印加電圧を調整すればよい。続く、温度調整及び還元生成物の回収についても、上述の<第一実施形態>と同様の方法を用いて行えばよい。
シュウ酸の転化率(%)={(生成したグリコール酸の量(モル)+生成したグリオキシル酸の量(モル))/反応前のシュウ酸の量(モル)}×100
グリコール酸生成のファラデー収率(%)={(生成したグリコール酸のモル数×4×96,485)/回路に流れた電荷量(クーロン)}×100
公知の製造方法(参考文献:Jiazang Chen, et al., “Thermodynamically Driven One-Dimensional Evolution of Anatase TiO2 Nanorods: One-Step Hydrothermal Synthesis for Emerging Intrinsic Superiority of Dimensionality”, J. Am. Chem. Soc., vol.136, no.43, p15310-15318, 2014.)を元に、形状が制御されたアナターゼ型酸化チタン1(101 facet,large TiO2)を製造した。具体的には、まず、塩化アンモニウム0.8gを2−プロパノール8mLに加え5分間撹拌を行った。次いで、オルトチタン酸テトライソプロピルを0.2mL加え、30分間撹拌を行った。次いで、アンモニア水(28%)を10mL加え、5分間撹拌を行った。得られた溶液をテフロン容器に移し、ステンレスオートクレーブに入れ、170℃で72時間水熱処理を行った。水熱処理によって得られた粒子は、蒸留水、アセトンで洗浄し、遠心分離によって回収した。次いで、回収した粒子を乾燥し、アナターゼ型酸化チタン1を得た。
公知の製造方法(参考文献:Wu Qiang Wu,, et al., “Hierarchical Oriented Anatase TiO2 Nanostructure arrays on Flexible Substrate for Efficient Dye-sensitized Solar Cells”, Sci. Rep., 3:1892, 2013.)を元に、形状が制御されたアナターゼ型酸化チタン2(101 facet,small TiO2)を製造した。具体的には、まず、フッ化アンモニウム0.65gを蒸留水35mLに加え、撹拌した。次いで、オルトチタン酸テトライソプロピルを1mL加え、30分間撹拌を行った。得られた溶液をテフロン容器に移し、ステンレスオートクレーブに入れ、200℃で24時間水熱処理を行った。水熱処理によって得られた粒子は、蒸留水、アセトンで洗浄し、遠心分離によって微粒子を回収した。次いで、回収した粒子を乾燥し、アナターゼ型酸化チタン2を得た。
公知の製造方法(参考文献:Zhouyou Wang, et al., “Study on the shape control and photocatalytic activity of high-energy anatase titania”, Appl. Catal. B, vol.100, issues 1-2, p378-385, 2010. : Wu Qiang Wu, et al., “Hierarchical Oriented Anatase TiO2 Nanostructure arrays on Flexible Substrate for Efficient Dye-sensitized Solar Cells”, Sci. Rep., 3:1892, 2013.)を元に、形状が制御されたアナターゼ型酸化チタン3(101 and 001 facet TiO2)を製造した。具体的には、まず、蒸留水30mLにオルトチタン酸テトラブチル1mLを加え、30分間撹拌を行った。得られた溶液をテフロン容器に移し、ステンレスオートクレーブに入れ、200℃で24時間水熱処理を行った。水熱処理によって得られた粒子は、蒸留水、アセトンで洗浄し、遠心分離によって微粒子を回収した。次いで、回収した粒子を乾燥し、アナターゼ型酸化チタン3を得た。
公知の製造方法(参考文献:Jun Song Chen, et al., “Surface-Mediated Growth of Transparent, Oriented, and Well-Defined Nanocrystalline Anatase Titania Films”, J. Am. Chem. Soc., vol.132, no.17, p6124-6130, 2010.)を元に、形状が制御されたアナターゼ型酸化チタン4(001 facet,hierarchical sphere TiO2)を製造した。具体的には、まず、2−プロパノール42mLにジエチレントリアミン0.03mLを加え、5分間撹拌を行った。次いで、オルトチタン酸テトライソプロピル1.5mLを加えた。この溶液をテフロン容器に移し、ステンレスオートクレーブに入れ、ソルボサーマル法により200℃で24時間加熱処理を行った。ソルボサーマル反応によって得られた粒子は、エタノールで洗浄し、遠心分離によって回収した。次いで、乾燥することによって粉末を得た。この粉末を昇温速度1℃/分で昇温後、400℃で2時間焼成し、アナターゼ型酸化チタン4を得た。
公知の製造方法(参考文献:Zhao Zhao, et al., “Phase control of hierarchically structured mesoporous anatase TiO2 microspheres covered with {001} facets”, J. Mater. Chem., vol.22, p21965-21971, 2012.)を元に、形状が制御されたアナターゼ型酸化チタン5(001 facet,microsphere TiO2)を製造した。具体的には、まず、蒸留水53mLに濃硫酸6.6mLを加えた。これにオルトチタン酸テトラブチル1mLを加え、30分間静置した。得られた溶液30mLをテフロン容器に移し、ステンレスオートクレーブに入れ、180℃で5時間水熱処理を行った。水熱処理によって得られた粒子は、吸引濾過で回収し、蒸留水で洗浄した。次いで、回収した粒子を乾燥し、アナターゼ型酸化チタン5を得た。
公知の製造方法(参考文献:Hao Bin Wu, et al., “Asymmetric anatase TiO2 nanocrystals with exposed high-index facets and their excellent lithium storage properties”, Nanoscale, vol.3, p4082-4084, 2011.)を元に、形状が制御されたアナターゼ型酸化チタン6(201 and 401 facet TiO2)を製造した。酢酸32mLにN,N−ジメチルホルムアミド47mLを加え、撹拌を行った。得られた溶液20mLにオルトチタン酸テトラブチル0.5mLを加えた。次いで、得られた溶液をテフロン容器に移し、ステンレスオートクレーブに入れ、ソルボサーマル法により200℃で10時間加熱処理行った。ソルボサーマル反応によって得られた粒子は、エタノールで洗浄し、遠心分離によって回収した。次いで、回収した粒子を乾燥し、アナターゼ型酸化チタン6を得た。
製造例1〜6で得られたアナターゼ型酸化チタン1〜6について、結晶構造がアナターゼ型であることの確認、及び各試料の構造解析を行った。
製造例1〜6で得られたアナターゼ型酸化チタン1〜6について、X線回折装置(SmartLab, Rigaku)を使用して、粉末X線回折測定を行った。Cu−Kα線(λ=1.54059Å)、45kV、200mAの条件で測定を行った。結果を図7に示す。図7において、「101 facets,large particle」はアナターゼ型酸化チタン1を示し、「101 facets,small particle」はアナターゼ型酸化チタン2を示し、「101 and 001 facets」はアナターゼ型酸化チタン3を示し、「001 facets,hierarchical spheres」はアナターゼ型酸化チタン4を示し、「001 facets,microspheres」はアナターゼ型酸化チタン5を示し、「201 and 401 facets」はアナターゼ型酸化チタン6を示す。
次いで、製造例1〜6で得られたアナターゼ型酸化チタン1〜6について、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)(JEM―2010HCKM,JEOL)を使用して、構造及び形状を測定した。結果を図8A〜図8Fの左側に示す。
また、製造例1〜6で得られたアナターゼ型酸化チタン1〜6について、紫外可視近赤外分光光度計(V670 spectrometer,JASCO)を使用して、測定をした。測定結果と、上記TEM測定結果とから各試料の粒子の構造モデルを構築した。結果を図8A〜図8Fの右側に示す。なお、アナターゼ型酸化チタン4(001 facet, hierarchical sphere TiO2)及びアナターゼ型酸化チタン5(001 facet, microsphere TiO2)については、上記製造例4及び製造例5において示した参考文献で提唱されている構造モデル用いて、構造の解析を行った。
また、構造モデルから、表面積は19218nm2、体積134010nm3、頂点の数は16、稜線の長さは1080nmと求めた。
また、構造モデルから、表面積は824nm2、体積1680nm3 、頂点の数は12、稜線の長さは183nmと求めた。
また、構造モデルから、表面積は1172nm2 、体積3048nm3、頂点の数は12、稜線の長さは234nmと求めた。
また、構造モデルから、表面積は82400nm2、体積120000nm3、頂点の数は8、稜線の長さは1612nmと求めた。
また、構造モデルから、表面積は11850nm2、体積11250nm3、頂点の数は8、稜線の長さは608nmと求めた。
また、構造モデルから、表面積は25310nm2 、体積129917nm3、頂点の数は12、稜線の長さは1589nmと求めた。
次いで、アナターゼ型酸化チタン1〜6を備える電極を製造した。
具体的には、まず、2cm×2.5cmのチタン板を450℃で1時間焼成した。次いで、アナターゼ型酸化チタン1〜6各10mgをそれぞれメタノールに分散させ、これを焼成したチタン板の上に塗布した。次いで、酸化チタンが塗布されたチタン板を、昇温速度100℃/時間で昇温後、500℃で1時間焼成した。次いで、酸化チタンの塗布面積が片面2cm×2cmとなるように研削を行い、6種類の酸化チタン電極を製造した。
1.クロノアンペロメトリー
3電極系2室電気化学セル(図9参照)を使用し、製造例7で製造した6種類の電極をカソードとして用いて、クロノアンペロメトリーを行った。3電極はVersaSTAT4 potentiostat(AMETEC,Princeton Applied Research)に接続し測定を行った。また、プロトン伝導膜であるナフィオン膜(Nafion(登録商標),NRE−212,Sigma−Aldrich)を使用して、アノード側のセルとカソード側のセルとを区分した。カソード側には、作用電極として酸化チタン電極と参照電極として銀−塩化銀電極とを用いた。アノード側にはカウンター電極としてコイル状の白金を用いた。カソード側のセルには0.2M硫酸ナトリウム、0.03Mシュウ酸含有溶液を40mL入れた。アノード側のセルには0.2M硫酸ナトリウム溶液を40mL入れた。各溶液は硫酸を用いてpH2.1に調整した。電気化学的還元反応は、−0.7V vs RHE、50℃で2時間行った。反応生成物は高速液体クロマトグラフィー(high performance liquid chromatography;HPLC)(LC−20AD,Shimadzu)を用いて、同定及び定量した。また副反応生成物である気体はガスクロマトグラフィー(GC−8A,Shimadzu)を用いて、同定及び定量した。結果を図10A〜図10Fに示す。
以上の結果から、シュウ酸還元における触媒の結晶面依存性は大きくないと推定された。
一方、頂点/表面積及び稜線/表面積は、グリコール酸の収率が最も高い、アナターゼ型酸化チタン2(101 facet, small TiO2)で最も高く、グリコール酸の収率が2番目に高い、アナターゼ型酸化チタン3(101 facet, small TiO2)で2番目に高かった。
このことから、シュウ酸からのグリコール酸の生成は、一つの触媒粒子上にある頂点又は稜線の濃度が重要であることが明らかとなった。すなわち、頂点又は稜線上に存在する配位不飽和なチタン等、又は電荷の集中が起こりやすい活性サイトをある一定の密度存在することが、カルボン酸の還元には必要であることが示された。
従って、頂点及び稜線上に存在する反応サイトは、シュウ酸還元のみならず水素還元の両方に活性があるが、同一粒子内に上記の条件1、条件2、又は条件3よりも高い密度の頂点及び稜線が存在する場合は、シュウ酸還元が優先するため、グリコール酸の生成は反応サイトの密度に強く依存することが推察された。
一方、水素還元反応は反応サイトの配置又は密度には依存せず、触媒全体に含まれる活性サイトの総量に依存することが推察された。
次いで、チタンメッシュ表面に均一なアナターゼ型酸化チタン触媒が強固に固定された酸化チタン/チタンメッシュ電極を製造した。製造方法としては、公知の方法(参考文献:Wu Qiang Wu, et al., “Hierarchical Oriented Anatase TiO2 Nanostructure arrays on Flexible Substrate for Efficient Dye-sensitized Solar Cells”, Sci. Rep., 3:1892, 2013.)を元に、チタンメッシュのチタンを原料とする水熱反応により、チタンメッシュ上に酸化チタンを析出させることで、酸化チタンが電極と化学的に結合したカソードを製造した。
具体的には、まず、2×2.5cm2のチタンメッシュ(真鍋工業社製、100メッシュ)と1M NaOH水溶液30mLとを50mLテフロンルツボにいれ、ステンレスジャケットにより密閉した。次いで、220℃で、0、1、3、6、12、18、24、48、又は72時間加熱することで、チタンメッシュ電極表面にTitanate(H2Ti2O5・H2O)を作製した。
次いで、チタンメッシュをイオン交換水で洗浄し、0.1M HCl溶液20mLに10分間浸漬した。次いで、チタンメッシュをイオン交換水とエタノールとで洗浄及び風乾した。
次いで、風乾後のチタンメッシュをイオン交換水40mLとともに50mLテフロンルツボにいれ、ステンレスジャケットにより密閉した。次いで、200℃で24時間加熱し、チタンメッシュ表面を酸化チタンで被覆した電極を作製した。反応後、イオン交換水で洗浄及び風乾し、上述の「1.第1の水熱反応工程」での220℃の加熱時間が異なる9種類の酸化チタン/チタンメッシュ電極を得た。
1.粉末X線解析測定
次いで、上述の「1.第1の水熱反応工程」での220℃の加熱時間を変えて製造した9種類の酸化チタン/チタンメッシュ電極について、試験例1の「1.粉末X線解析測定」と同様の方法を用いて、粉末X線回折測定を行った。結果を図12に示す。
以上のことから、本発明のカソードの製造方法により、アナターゼ型酸化チタン粒子によって被覆されたチタンメッシュ電極が製造できることが明らかとなった。
次いで、製造された酸化チタン/チタンメッシュ電極の重量から原料のチタンメッシュの重量を差し引いて、生成された酸化チタン量を算出し、酸化チタン量の第1の水熱反応工程での220℃の加熱時間依存性を示すグラフを図13に示す。
次いで、原料のチタンメッシュ、及び第1の水熱反応工程での220℃の加熱時間が12時間である酸化チタン/チタンメッシュ電極について、TEM(JEM−2010HCKM,JEOL)を使用して、構造及び形状を測定した。
また、第1の水熱反応工程での220℃の加熱時間が12時間である酸化チタン/チタンメッシュ電極について、SEM(JSM−IT100)を使用して、構造及び形状を測定した。TEM像及びSEM像を図14に示す。
1.クロノアンペロメトリー
製造例8で製造された9種類の酸化チタン/チタンメッシュ電極について、試験例2の「1.クロノアンペロメトリー」と同様の方法を用いて、クロノアンペロメトリーを行った。反応生成物はHPLC(LC−20AD,Shimadzu)を用いて、同定及び定量した。結果を図15A及び図15Bに示す。
これらのことから、本発明のカソードの製造方法を用いて製造された酸化チタン粒子上には、カルボン酸の還元に必要な十分な密度の活性サイトが存在することが明らかとなった。
一方、本発明のカソードの製造方法を用いて製造された、第1の水熱反応工程での220℃の加熱時間が12時間である酸化チタン/チタンメッシュ電極上(触媒量:0.85mg/cm2)では、グリコール酸が29.0%の収率で得られ、そのときのファラデー効率は90.9%であった。
上記の違いは、酸化チタンが強固にチタン電極と結合しているメッシュ形状の電極上では、シュウ酸の還元反応が円滑に進行するためであると推察された。
1.クロノアンペロメトリー
製造例8で製造された9種類の酸化チタン/チタンメッシュ電極のうち、第1の水熱反応工程での220℃の加熱時間が12時間である酸化チタン/チタンメッシュ電極について、反応温度を40、50、60、70、又は80℃、並びに−0.76V vs. RHEの定電位でpH=2.1又はpH=1.0の条件で行った以外は、試験例2の「1.クロノアンペロメトリー」と同様の方法を用いて、クロノアンペロメトリーを行った。反応生成物はHPLC(LC−20AD,Shimadzu)を用いて、同定及び定量した。結果を図16A及び図16Bに示す。
一方、図16Bから、pH=1.0では、反応温度とともに グリコール酸の収率が増大し、70℃で93.1%の高い収率が得られた。
この結果から、pH=1.0では、酸化チタン/チタンメッシュ電極上に十分な量のプロトンの供給が行われることで、速やかにシュウ酸の水素化が進行し、非常に効率的に、グリコール酸が生成することが示唆された。
1.カソード電極の製造
製造例8で製造された9種類の酸化チタン/チタンメッシュ電極のうち、第1の水熱反応工程での220℃の加熱時間が12時間である酸化チタン/チタンメッシュ電極を、2×2cm2に裁断して、カソード電極とした。
まず、乳鉢ですり潰した20mgのIrO2(和光純薬)、120μLのNafion(登録商標)溶液(5wt%)、1.2mLのイオン交換水、及び1.2mLの2−プロパノールをバイアル中で混合した。次いで、混合液を超音波洗浄機にて分散させて、触媒インクを作製した。作製した触媒インクを2×10cm2のガス拡散カーボン電極(SGL社製、Sigracet 25BC)に、乾燥させながら筆で繰り返し塗ることで均一に塗布し、IrO2触媒の担持量を1mg/cm2とした。完全に風乾させた電極を2×2cm2に裁断して、アノード電極とした。
「2.IrO2を用いたアノード電極の製造」で得られたアノード電極、3×3cm2に裁断したNafion(登録商標) 117(Sigma−Aldrich社製)、「1.カソード電極の製造」で得られたカソード電極の順に並べ、120℃で4分間ホットプレスし、膜電極接合体を得た。
サーペンタインフロー式燃料電池評価セル(Electrochem社製、カーボンブロック電極)に、カーボンブロック電極、シリコンガスケット、製造例9で得られた膜電極接合体、シリコンガスケット、カーボンブロック電極の順に取り付けて密着させた。デガッサーにより反応溶液の溶存酸素を除去した後、カソード側の流路に30mMのシュウ酸水溶液を0.5mL/minの流速で流し、アノード側の流路にイオン交換水を0.5mL/minの流速で流した状態で、60℃に加熱し、ポテンショスタットによりアノード電極に、カソード電極に対して1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.6、2.8、又は3.0Vの電位差をかけた。各電位において、20分間定電位運転し、その間のカソード側の生成物を回収して、HPLCを用いて生成物を定量した。結果として、各電位におけるシュウ酸転化率を図17A、ファラデー効率を図17Bに示す。なお、図17Bにおいて、塗りつぶし(下部)はグリオキシル酸生成のファラデー効率を示し、斜線(上部)はグリコール酸生成のファラデー効率を示す。
図18から、電流密度は最大で22mA/cm2程度(2.4V印加時)であった。
1.カソード電極の製造
2×2.5cm2のチタンメッシュ(真鍋工業社製、100メッシュ)を、0.1% HF水溶液に浸漬した状態で、20分間超音波洗浄を行うことにより、チタンを部分的に溶解させた(HF処理)。HF処理前後におけるチタンメッシュのSEM像を図19に示す。
図19から、チタンメッシュのHF処理により、チタン細線の表面が多孔質化していることが確認された。
製造例9の「2.アノード電極の製造」と同様の方法を用いて、アノード電極を得た。
「1.カソード電極の製造」で得られたHF処理を行ったチタンメッシュを用いた以外は、製造例9に示す「3.膜電極接合体の製造」と同様の方法を用いて、膜電極接合体を得た。
製造例10で得られた膜電極接合体を用いた以外は、試験例6と同様の方法を用いて、定電位運転を行い、カソード側の生成物を定量した。結果として、各電位におけるシュウ酸転化率を図20A、ファラデー効率を図20Bに示す。なお、図20Bにおいて、塗りつぶし(下部)はグリオキシル酸生成のファラデー効率を示し、斜線(上部)はグリコール酸生成のファラデー効率を示す。
また、1.8V、2.4V、及び3.0V印加時の電流密度を図21に示す。
また、図21から、電流密度は最大で26mA/cm2程度(2.4V印加時)であった。
1.カソード電極の製造
2×2cm2のチタンメッシュの代わりに、2×2cm2のチタンフェルト(日工テクノ社製、WB/Ti/10/150)を用いた以外は、製造例8で示す製造方法(第1の水熱反応工程での220℃の加熱時間が12時間)を用いて、カソード電極を得た。原料のチタンフェルトと製造されたカソード電極のSEM像を図22に示す。
図22から、チタンフェルト表面に多孔質の酸化チタンが形成されたことが確認された。
製造例9の「2.アノード電極の製造」と同様の方法を用いて、アノード電極を得た。
「1.カソード電極の製造」で得られたチタンフェルトを用いて製造されたカソード電極を用いた以外は、製造例9に示す「3.膜電極接合体の製造」と同様の方法を用いて、膜電極接合体を得た。
製造例11で得られた膜電極接合体を用いた以外は、試験例6と同様の方法を用いて、定電位運転を行い、カソード側の生成物を定量した。結果として、各電位におけるシュウ酸転化率を図23A、ファラデー効率を図23Bに示す。なお、図23Bにおいて、塗りつぶし(下部)はグリオキシル酸生成のファラデー効率を示し、斜線(上部)はグリコール酸生成のファラデー効率を示す。
また、1.8V、2.4V、及び3.0V印加時の電流密度を図24に示す。
また、図24から、電流密度は最大で15mA/cm2程度(2.4V印加時)であった。
1.カソード電極の製造
製造例11と同様の方法を用いて、カソード電極を得た。
乳鉢ですり潰した40mgのIrO2(和光純薬)、240μLのNafion(登録商標)溶液(5wt%)、2.4mLのイオン交換水、及び2.4mLの2−プロパノールをバイアル中で混合した。次いで、超音波洗浄機を用いて分散させて、触媒インクを作製した。作製した触媒インクを2×2cm2のガス拡散カーボン電極(SGL社製、Sigracet 25BC)に、乾燥させながら筆で繰り返し塗ることで均一に塗布し、IrO2触媒の担持量を10mg/cm2とした。完全に風乾させて、アノード電極を得た。
「1.カソード電極の製造」で得られたチタンフェルトを用いて製造されたカソード電極、及び「2.IrO2を用いたアノード電極の製造」で得られたIrO2が高密度に担持されたアノード電極を用いた以外は、製造例9に示す「3.膜電極接合体の製造」と同様の方法を用いて、膜電極接合体を得た。
製造例12で得られた膜電極接合体を用い、30mMのシュウ酸水溶液の代わりに1Mのシュウ酸水溶液を用いた以外は、試験例6と同様の方法を用いて、定電位運転を行い、カソード側の生成物を定量した。結果として、各電位におけるシュウ酸転化率を図25A、ファラデー効率を図25Bに示す。なお、図25Bにおいて、塗りつぶし(下部)はグリオキシル酸生成のファラデー効率を示し、斜線(上部)はグリコール酸生成のファラデー効率を示す。
また、1.8V、2.4V、及び3.0V印加時の電流密度を図26に示す。
また、図26から、電流密度は最大で150mA/cm2程度(3.0V印加時)であった。上述の試験例8(図24)の結果と比較して、著しい向上が確認された。
1.カソード電極の製造
製造例9と同様の方法を用いて、カソード電極を得た。
乳鉢ですり潰した4mgのIrO2(和光純薬)、43μLのNafion(登録商標)溶液(5wt%)、0.24mLのイオン交換水、及び0.24mLの2−プロパノールをバイアル中で混合した。次いで、超音波洗浄機にて分散させることにより触媒インクを作製した。作製した触媒インクを2×2cm2のチタンペーパー(トーホーテック社製、WEBTi−K、0.068mm厚)に、乾燥させながら筆で繰り返し塗ることで均一に塗布し、IrO2触媒の担持量を1mg/cm2とした。完全に風乾させて、アノード電極を得た。
「2.IrO2を用いたアノード電極の製造」で得られたチタンペーパーにIrO2が担持されたアノード電極を用いた以外は、製造例9に示す「3.膜電極接合体の製造」と同様の方法を用いて、膜電極接合体を得た。
製造例12で得られた膜電極接合体を用いた以外は、試験例6と同様の方法を用いて、定電位運転を行い、カソード側の生成物を定量した。結果として、各電位におけるシュウ酸転化率を図27A、ファラデー効率を図27Bに示す。なお、図27Bにおいて、塗りつぶし(下部)はグリオキシル酸生成のファラデー効率を示し、斜線(上部)はグリコール酸生成のファラデー効率を示す。
また、1.8V、2.4V、及び3.0V印加時の電流密度を図28に示す。
また、図28から、電流密度は最大で150mA/cm2程度(3.0V印加時)であった。上述の試験例6(図18)の結果と比較して、アノードの電極をガス拡散カーボン電極からチタンペーパーに変更することにより、電流密度の著しい向上が確認された。
Ti−Zr複合酸化物は、ソルボサーマル法を用いて製造した。
具体的には、まず、合計で6.4mmolのチタン(IV)テトライソプロポキシド(東京化成工業製製品コード:T0133)及びジルコニウム(IV)テトラプロポキシド (約70%1−プロパノール溶液) (東京化成工業製製品コード:Z0017)を、50mL容量テフロン加工ステンレススチールオートクレーブ(アズワン株式会社製)中において無水アセトン(関東化学株式会社製品番号:01866−25)30mLと混合し、電気オーブン中で200℃、12時間加熱した。最適構造の触媒を検討するために、チタン及びジルコニウムの金属組成の異なるTi1―xZrxO2(x=0.0,0.005,0.01,0.02,0.05,0.1,0.15,0.2,0.25 0.5 0.75,又は1.0)を調製した。反応で得られた白色沈殿物をCentrifuge 5804遠心機(エッペンドルフ社製)により分離した。次いで、約50mLのメタノール、アセトンで2〜3回洗浄し、室温で乾燥した。得られた粉末試料は電極作製条件で焼成処理を施し、チタン及びジルコニウムの金属組成の異なる、12種類のTi−Zr複合酸化物を得た。
1.粉末X線解析測定
次いで、製造例14で得られたチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる、12種類のTi−Zr複合酸化物について、SPring−8における理研物質科学ビームラインBL44B2(λ=1.0805Å)の粉末X線回折(XRPD)測定により形状及び結晶構造を調べた。粉末X線回折測定の結果を図29に示す。図29において、(i)はx=0.0〜1.0のチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる、12種類のTi−Zr複合酸化物の粉末X線回折測定の結果を示し、(ii)はx=0.0〜0.15のアナターゼ型結晶構造における101面の回折ピークを示す。
一方、Ti0.85Zr0.15O2(x=0.15)では、x<0.15のTi1―xZrxO2よりもa値が小さく、c値が大きかった。この不規則な挙動は、Ti0.85Zr0.15O2がアナターゼ相とアモルファス相との間の臨界状態に近いためであると推察された。
以上の結果から、アナターゼ型結晶構造の酸化チタンにZr4+が固溶した(すなわち、アナターゼ型結晶構造の酸化チタン中のTi4+がZr4+に置換された)複合酸化物であるTi1―xZrxO2を得ることに成功した。
また、TEM(日本電子株式会社製、JEM−2010HCKM)測定により、形状及び結晶構造を調べた。X=0.0、0.1、及び0.5のTi−Zr複合酸化物のTEM像を図31に示す。
また、粒子の比表面積及び細孔径を求めるために、BELSORP−maxガス吸着型比表面積・ナノ細孔径評価装置(日本ベル株式会社製)で窒素吸脱着等温線を測定し、BET(Brunauer,Emmet,and Teller)法による解析を行った。
次いで、製造例14で得られたチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる、12種類のTi−Zr複合酸化物を備える電極を製造した。
具体的には、まず、2×2.5cm2のチタン板を450℃で1時間焼成した。次いで、アナターゼ型酸化チタン1〜6各10mgをそれぞれメタノールに分散させ、これを焼成したチタン板の上に塗布した。次いで、酸化チタンが塗布されたチタン板を、昇温速度100℃/時間で昇温後、500℃で1時間焼成した。次いで、酸化チタンの塗布面積が片面2cm×2cmとなるように研削を行い、12種類のTi−Zr複合酸化物電極を製造した。
1.クロノアンペロメトリー
3電極系2室電気化学セル(図9参照)を使用し、製造例15で製造した12種類のTi−Zr複合酸化物電極をカソードとして用いて、試験例2と同様の方法によりクロノアンペロメトリーを行った。
反応条件は50℃、2時間とし、反応生成物はRID−10A屈折率検出器及びSPD−M20Aダイオードアレイ検出器を備えたLC−20AD高速液体クロマトグラフィー(島津製作所製)を用いて評価した。結果として、図32Aにグリコール酸及びグリコオキシル酸の収率を示し、図32Bにグリコール酸、グリコオキシル酸、及び水素生成のファラデー効率を示す。
一方、アモルファス相のTi1―xZrxO2(x=0.2〜0.75)及びZrO2(x=1.0)では、触媒活性が非常に低く、シュウ酸からグリコール酸への還元の選択性が低下した。さらに、これらの触媒上では、副反応による多量の水素が生成した。
従って、触媒のアナターゼ構造がシュウ酸の還元触媒に求められる重要な性質であることが明らかとなった。
以上の結果から、シュウ酸の電気化学的還元において、アナターゼ相のTi1―xZrxO2(x=0.0〜0.15)は、純粋なTiO2(x=0.0)よりも効果的であることが分かった。
さらに、製造例14で得られたチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる、12種類のTi−Zr複合酸化物の電子状態を明らかにするために、V−670 spectrometer紫外近赤外分光計(日本分光株式会社製)でUV−vis拡散反射スペクトルを測定した。結果を図33A及び図33Bに示す。図33Aは製造例14で得られたチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる、12種類のTi−Zr複合酸化物のUV−vis拡散反射スペクトルを示すグラフであり、図33Bは図33AのUV−vis拡散反射スペクトルの吸収端から求めたバンドギャップエネルギー(Eg)を示すグラフである。なお、バンドギャップエネルギー(Eg)は、吸収端(nm)をλedgeとしたとき、下記式(1)で表されることから、求めた。
Eg=1240/λedge ・・・(1)
また、周期表の第4族に属するハフニウム(Hf)、ラザホージウム(Rf)等は、Zrと同族である。よって、TiO2の一部のTiが、Tiよりも原子半径の大きなHf又はRfに置換されたアナターゼ相の複合酸化物においても、TiO2よりもTi3d軌道により形成された伝導帯に蓄えられた電子は強い還元力が備わっているため、シュウ酸の還元反応を活性化することができ、アナターゼ相のTi1―xZrxO2と同様の効果が得られるものと推察される。
このから、アナターゼ相のTi1―xZrxO2は、グリコール酸電解合成において、特に優れた触媒であると推察された。
図35に示す製造方法を用いて、Ti−Nb複合酸化物を製造した。
具体的には、まず、第一段階[Step 1]として、1gのプロニック(登録商標) F−127(PF−127,Aldrich)及びNbCl5(Mitsuwa Pure Chemicals)を以下の表1に示す分量でそれぞれ13mLの蒸留したエタノールに混合した。
1.粉末X線解析測定
製造例16で得られたニオブの配合割合が異なる6種類のTi−Nb複合酸化物について、D2 Phaser(Bruker社製)を用いた粉末X線回折(XRPD)測定により形状及び結晶構造を調べた。結果を図36に示す。
製造例16で得られたニオブの配合割合が異なる6種類のTi−Nb複合酸化物のうちニオブが配合された5種類のTi−Nb複合酸化物について、エネルギー分散型X線分光器(ENERGY dispersive X−ray spectrometer;EDS)を備えるSEMを用いて測定し、ニオブの含有量を算出した。結果を図37に示す。
製造例16で得られたニオブの配合割合が異なる6種類のTi−Nb複合酸化物のうちニオブが配合された5種類のTi−Nb複合酸化物について、V−670 spectrometer紫外近赤外分光計(日本分光株式会社製)でUV−vis拡散反射スペクトルを測定した。結果を図38に示す。また、各Ti−Nb複合酸化物のUV−vis拡散反射スペクトルの吸収端から算出されたハンドギャップエネルギー(Eg)を以下の表2に示す。
また、表2から、ハンドギャップエネルギー(Eg)はニオブの配合量の増加とともに増大する傾向がみられた。
次いで、製造例16で得られたニオブの配合割合が異なる6種類のTi−Nb複合酸化物のうちニオブが配合された5種類のTi−Nb複合酸化物を用いて、カソード電極を製造した。
具体的には、まず、2×2.5cm2のチタンホイルを空気雰囲気下、450℃で1時間焼成した。次いで、0.2〜0.3mLのエタノールに、酸化チタン及びニオブの配合割合が異なる5種類のTi−Nb複合酸化物(10〜15mg)を懸濁し、チタンホイルの両面に滴下し、電極上に均一な触媒層を形成した。次いで、触媒層が形成された電極を、空気を流通させながら、500℃で1時間焼成し、カソード電極を得た。
1.クロノアンペロメトリー
製造例17で得られたニオブの配合割合が異なる5種類のTi−Nb複合酸化物を触媒層に備えるカソード電極を用いた以外は、試験例12と同様の方法によりクロノアンペロメトリーを行った。
結果として、図39Aにシュウ酸転化率を示し、図39Bにグリコール酸及びグリコオキシル酸生成のファラデー効率を示す。なお、図39Bにおいて、「GO」とはグリコオキシル酸を示し、「GA」とはグリコール酸を示す。
以上の結果から、ニオブの混合により、酸化チタンの構造、電子状態、及び触媒特性が変化することがわかった。
また、周期表の第5族に属するバナジウム(V)、タンタル(Ta)、ドブニウム(Db)等は、Nbと同族であり、5価の酸化状態をとる。よって、TiO2の一部のTiがV、Ta、又はDbに置換されたアナターゼ相の複合酸化物においても、V、Ta、又はDbの混合により、酸化チタンの構造、電子状態、及び触媒特性が変化し、アナターゼ相のTi−Nb複合酸化物と同様の効果が得られるものと推察される。
1.電極材料の準備
光アノード用のGa2O3(高純度化学、GAO01PB)、WO3(高純度化学、WWO03PB)粉末は市販品を用い、カソード用のTiO2粉末は触媒学会参照触媒部会が提供する日本参照触媒酸化チタンTIO−7(アナターゼ型、比表面積:270m2/g、結晶子径:8nm)及びTIO−8(アナターゼ型、比表面積:338m2/g、結晶子径:4nm)を用いた。BiVO4は、公知の方法(参考文献:J. Q. Yu, et al., “Effects of structural variation on the photocatalytic performance of hydrothermally synthesized BiVO4”, Adv. Funct. Mater., vol.16, p2163-2169, 2006.)に従い、合成した。
BiVO4の合成方法として、具体的には、まず、原料である硝酸ビスマス・5水和物38.8g(関東化学、04208−30)及びメタバナジン酸アンモニウム9.36g(関東化学、01332−30)を、それぞれモル濃度1.84mol/Lの硝酸水溶液100mLに溶解させた。次いで、調製した2つの水溶液を混合し、尿素15g(和光、219−00175)を加えて溶解させた。次いで、調製した水溶液を90℃の湯浴中に設置して、加熱しながら8時間撹拌した。析出したBiVO4粉末をろ過し、真空下で24時間乾燥させて、BiVO4粉末を得た。
Ga2O3、WO3、又はBiVO4の粉末各0.1gを、それぞれ0.5mLの蒸留水に分散させ、アセチルアセトン0.03mL、トリトンX0.03mLを加えて、メノウ乳鉢で10分間混合した。次いで、調製した懸濁液0.05mLを、導電性ガラス電極基板(2×2cm2)上に滴下した。ガラス電極基板表面から63μm離した位置に設置したガラス棒を一定速度でスライドさせて、滴下した懸濁液をガラス電極基板上に広げるスキージ法(参考文献:S. Kitano, et al., “Bifunctionality of Rh3+ Modifier on TiO2 and Working Mechanism of Rh3+/TiO2Photocatalyst under Irradiation of Visible Light”, J Phys Chem C, vol.117, p11008-11016, 2013.)により、懸濁液を均一に塗布した。次いで、空気雰囲気下で450℃(昇温速度:10℃/min)、30分間焼成処理し、光アノードを得た。
基板となるチタン板(厚さ×幅×長さ:0.1×2×2cm、ニラコ、TI−453321)を空気雰囲気下で450℃(昇温速度:10℃/min)、30分間焼成処理した。次いで、日本参照触媒酸化チタンJRC−TIO−7(アナターゼ型、比表面積:270m2/g、結晶子径:8nm)、又はTIO−8(アナターゼ型、比表面積:338m2/g、結晶子径:4nm)それぞれ10mgをメタノール0.2mLに懸濁させた。次いで、懸濁液をそれぞれ焼成したチタン板の両面に滴下し、室温でメタノールを蒸発させてTiO2粉末をチタン板上に塗布した。TIO−7の場合は、空気雰囲気下で500℃(昇温速度:1.7℃/min)、5時間焼成処理し、TIO−8の場合は、空気雰囲気下で450℃(昇温速度:10℃/min)、30分間焼成処理し(参考資料:「R. Watanabe, et al., “CO2-free electric power circulation via direct charge and discharge using the glycolic acid/oxalic acid redox couple”, Energ Environ Sci, vol.8, p1456-1462, 2015.」、「S. Kitano, et al., “Hydrogenation of oxalic acid using light-assisted water electrolysis for the production of an alcoholic compound”, Green Chem, vol.18, p3700-3706, 2016.」)、異なる酸化チタン触媒を備える2種類のカソードを得た。
1.電気化学反応試験
2室型ガラスセル(内容積75cm3)(図40参照)を使用し、製造例18で得られた光アノード及びカソードを用いて、2電極系によって電気化学反応試験を行った。
TIO-7の場合は、アノード側セルに0.2mol/Lの硫酸ナトリウム(以下、「Na2SO4」と称する場合がある。)水溶液(pH5.6)40mL、カソード側セルに濃硫酸を加えてpH1.0に調整したシュウ酸0.108gを含む0.2mol/LのNa2SO4水溶液40mLをそれぞれ満たした。
TIO−8の場合は、アノード側セルに0.16mol/LのNa2SO4水溶液(pH5.8)40mL、カソード側セルに濃硫酸を加えてpH1.2に調整したシュウ酸0.576gを含む0.16mol/LのNa2SO4水溶液40mLをそれぞれ満たした。
WO3光アノードを用いた場合は、水の酸化とシュウ酸の還元とに必要な理論電圧である1.1V以下の0.6Vから電流が流れたことから、本系が光エネルギーを電気化学反応に利用可能であることが明らかとなった。
一定電圧印加反応(以下、「クロノアンペロメトリー」と称する場合がある。)では、WO3光アノード又はコイル状白金アノード(23cm、BAS、012961)とTiO−7を塗布した酸化チタンカソードとを用いた。アノード側セルに0.2mol/LのNa2SO4水溶液(pH5.6)40mL、カソード側セルに濃硫酸を加えてpH1.0に調整したシュウ酸0.108gを含む0.2mol/LのNa2SO4水溶液40mLをそれぞれ満たした。
アノード側セルにWO3光アノード又はコイル状白金アノードを、カソード側セルに酸化チタンカソードと銀塩化銀(以下、「Ag/AgCl」と称する場合がある。)参照電極(インターケミ、Ag/AgCl)とを設置し、電極部分を水溶液に浸漬させ、テフロン性キャップを両セルに設置した。両セルの水溶液にアルゴンガスを30分間流通させ、系内から大気を除去した。WO3光アノードの場合、光波長調節用ガラスフィルターを装着した300Wキセノンランプ(イノテックス、LX−300F)を光源として、波長300、又は400nm以上の光を光アノードにのみ照射した。両セルの水溶液の温度を50℃に設定し、光照射下又は暗所下で光アノード−酸化チタンカソード間に1.0V又は1.5Vの電圧を2時間印加した。
また、参考例として白金アノードの場合については、3電極系により反応を行った。暗所下において、Ag/AgCl参照電極を基準として酸化チタンカソードに一定電位を2時間印加した。
結果として、シュウ酸還元生成物(グリオキシル酸及びグリコール酸)に対する電流効率を図43に示す。
これらの結果から、WO3光アノードによって吸収された光エネルギーを、シュウ酸の還元反応に利用することに世界で初めて成功した。
本試験では、以下の化学式で表される、グリオキシル酸(和光純薬株式会社販売元コード:071−00912)、並びにグリオキシル酸を基本骨格とし、そのカルボニル炭素にメチル基が導入されたピルビン酸(東京化成工業株式会社製品コード:P0579)、及びそのカルボニル炭素にtert−ブチル基が導入されたトリメチルピルビン酸(東京化成工業株式会社製品コード:D3609)の3種類を反応基質として用いた。
触媒反応の有無はサイクリックボルタンメトリーで調べた。VersaSTAT4ポテンショスタットを用いて、0.03Mの基質/0.2MのNa2SO4水溶液80mLを50℃にてサイクリックボルタモグラムを記録した。なお、測定における掃引速度は10mV/sとした。カソードには、製造例8で製造された9種類の酸化チタン/チタンメッシュ電極のうち、第1の水熱反応工程での220℃の加熱時間が12時間である酸化チタン/チタンメッシュ電極(作用極面積:4cm2)を使用し、アノードには白金線(230×0.5 mm、BAS)を使用し、参照電極にAg/AgCl(RE−1B、BAS)を使用した。基質溶液はあらかじめ、セルの内部から空気をパージするために、Arガスを30分間バブリングした。ブランク溶液である0.2MのNa2SO4水溶液のサイクリックボルタンメトリーも、同じ手順で測定した。各基質におけるサイクリックボルタモグラムを図45A〜図45Cに示す。図45A〜図45Cにおいて、実線は基質存在下、点線は基質非存在下で記録されたサイクリックボルタモグラムである。
一方で、ピルビン酸及びトリメチルピルビン酸の還元反応における開始電位は、それぞれ−0.01V及び−0.09Vであった。すなわち、グリオキシル酸のアルデヒド基にメチル基又はtert−ブチル基が導入されることで、開始電位が徐々に卑にシフトしていることがわかった。換言すれば、本試験の電極触媒反応において、置換基導入されていないグリオキシル酸が最も反応性に富んだ化学構造であることが示唆された。
クロノアンぺロメトリーでも、VersaSTAT4ポテンショスタットを用いた3電極系で行った。カソードには、製造例8で製造された9種類の酸化チタン/チタンメッシュ電極のうち、第1の水熱反応工程での220℃の加熱時間が12時間である酸化チタン/チタンメッシュ電極(作用極面積:4cm2)を使用し、アノードには白金線(230×0.5 mm、BAS)を使用し、参照電極にAg/AgCl(RE−1B、BAS)を使用した。電解セルにはカソードセル及びアノードセルが備わった2室セルを使用した。この際、カソ―ドセルに0.03Mの基質/0.2MのNa2SO4水溶液40mL、アノードセルに0.2MのNa2SO4水溶液40mL、セパレータにプロトン伝導膜Nafion(登録商標)(NRE−212、Sigma−Aldrich)を用いた。セルの内部から空気をパージするために、Arガスを30分間バブリングした。触媒試験は、−0.7V vs RHE、50℃で2時間行った。反応生成物は島津製作所製のRID−10A屈折率検出器及びSPD−M20Aダイオードアレイ検出器を備えたLC−20AD HPLCを使って評価した。また、各基質分子における炭素の電子密度は、Bruker AVANCE−400 NMR分光計(400MHz)で調べた。HPLCにより評価した各基質の反応溶液のクロマトグラムを図46A〜図46Cに示す。図46A〜図46Cにおいて、一番下の曲線は原料溶液のクロマトグラム、中央の曲線は反応溶液のクロマトグラム、一番上の曲線は還元生成物のクロマトグラムを示す。
一方、クロノアンペロメトリーによりピルビン酸は乳酸へ、トリメチルピルビン酸は2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸へ電気化学的還元されていることわかった。反応溶液におけるそれぞれの収率は、68%及び55%であった。すなわち、グリオキシル酸のアルデヒド基にメチル基又はtert−ブチル基が導入された場合、還元生成物の収率が低下することがわかった。これは置換基導入により、反応点のカルボニル炭素に隣接する官能基の嵩高さやその電子密度の変化が、電極還元反応の進行を抑制しているものと推察された。
反応点であるカルボニル炭素における電子密度を知るために、各基質の13C−NMR測定を行った。結果を図47に示す。
これらのことから、グリオキシル酸ユニットを有する基質を用いたアルコール電解合成反応では、そのカルボニル炭素の電子密度が高いほど、その還元反応は円滑に進行することが示唆された。
基本骨格であるグリオキシル酸分子における親水−疎水的官能基の有無が、電解反応に与える影響を調べた。具体的には、本試験では、以下の化学式で表される、グリオキシル酸のカルボニル炭素にプロピル基が導入された2−オキソペンタン酸(東京化成工業株式会社販売元コード:K0015)、及びそのアルキル末端にカルボキシ基が導入された2−オキソグルタル酸(東京化成工業株式会社販売元コード:K0005)を反応基質として用いた。
反応基質として、2−オキソペンタン酸又は2−オキソグルタル酸を用いた以外は、試験例16の「1.サイクリックボルタンメトリー」と同様の方法を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行った。各基質におけるサイクリックボルタモグラムを図48A及び図48Bに示す。なお、図48A及び図48Bにおいて、実線は基質存在下、点線は基質非存在下で記録されたサイクリックボルタモグラムである。
一方、2−オキソグルタル酸の還元反応における開始電位は−0.04Vであった。すなわち、どちらの基質においても触媒反応の進行が確認され、さらには2−オキソペンタン酸のアルキル鎖末端にカルボキシ基を導入し分子の親水性が向上しても、開始電位はほとんど変わらないことがわかった。
反応基質として、2−オキソペンタン酸又は2−オキソグルタル酸を用いた以外は、試験例16の「2.クロノアンぺロメトリー」と同様の方法を用いて、クロノアンぺロメトリーを行った。HPLCにより評価した各基質の反応溶液のクロマトグラムを図49A及び図49Bに示す。図49A及び図49Bにおいて、一番下の曲線は原料溶液のクロマトグラム、一番上の曲線は反応溶液のクロマトグラムを示す。
一方、2−オキソグルタル酸の反応溶液では、8.1minに原料とは異なる新たなピークが出現し、その生成物の収率は96%であった。すなわち、2−オキソペンタン酸のアルキル鎖末端にカルボキシ基を導入することで、還元生成物の収率が著しく向上することがわかった。これは、カルボキシ基の付与に伴う基質−触媒間の相互作用及び基質分子における親水−疎水性の変化が、電極還元反応に影響を与えることが示唆された。
反応溶液中における2−オキソペンタン酸又は2−オキソグルタル酸の還元生成物を明らかにするために、1H−NMR測定を行った。結果を図50A及び図50Bに示す。図50A及び図50Bにおいて、上のグラフは、原料溶液の測定結果を示し、下のグラフは反応溶液の測定結果を示す。
以上のことから、クロノアンペロメトリーにより2−オキソグルタル酸は、ラクトン類である5−オキソ−テトラヒドロフラン−2−カルボン酸へ誘導されることが示唆された。
2−オキソグルタル酸の還元生成物の詳細な構造決定を行うため、液体クロマトグラフ質量分析計を用いて、エレクトロスプレー法ネガティブモードで質量分析を行った。結果を図51に示す。
以上の検討により、クロノアンペロメトリーにより調製した反応溶液には、2−ヒドロキシグルタル酸とそれが環状エステル化した5−オキソ−テトラヒドロフラン−2−カルボン酸とが、含まれていることが明らかとなった。これは電解合成時の溶液のpHが2.3であったため、2−ヒドロキシグルタル酸/5−オキソ−テトラヒドロフラン−2−カルボン酸間にプロトンによる化学的平衡が成立したためであると推察された。換言すれば、2−オキソグルタル酸は2−ヒドロキシグルタル酸を経由した後、5−オキソ−テトラヒドロフラン−2−カルボン酸へ誘導されたことが示唆された。
このプロトン存在下における2−ヒドロキシグルタル酸と5−オキソ−テトラヒドロフラン−2−カルボン酸との化学平衡は、これまでの有機化学的知見から図52のような反応経路であると推察された。この機構は、2−ヒドロキシグルタル酸が電極触媒反応により2−ヒドロキシグルタル酸へ誘導された後、プロトンによるカルボニル基へのアルコールの付加、及びそれに続くプロトンによる脱水反応により、5−オキソ−テトラヒドロフラン−2−カルボン酸が得られるものである。この化学平衡はヒドロキシカルボン酸におけるヒドロキシ基及びカルボキシ基間の炭素数に強く影響を受けることが知られている。また、本試験では、上述の1H−NMR測定の結果から、2−ヒドロキシグルタル酸よりも5−オキソ−テトラヒドロフラン−2−カルボン酸の方が優先して生じていることが明示された。これらのことから、2−ヒドロキシグルタル酸はその最適な炭素数を有していたため、分子内エステル化反応が起きたものと推察された。
反応点であるカルボニル炭素における電子密度を知るために、2−オキソペンタン酸及び2−オキソグルタル酸の13C−NMR測定を行った。結果を図53に示す。
一方、本試験のクロノアンペロメトリーにおいて、2−オキソペンタン酸と2−オキソグルタル酸とのカルボニル炭素における電子密度はほとんど変わらないにも関わらず、その還元反応の進行は大きな差異が生じていた。これはカルボキシ基の付与に伴う基質−触媒間の相互作用及び基質分子における親水−疎水性の変化が、電極還元反応の進行に強く影響を与えることが示唆された。
これまで、電気化学的手法を用いたカルボン酸化合物からの高効率的なラクトン類の合成方法は知られておらず、本発明の一態様に係るアルコールの製造方法を用いることで、初めて見出された。したがって、上記の結果はとても意義深いものと考えられる。なお、本反応は室温下で進行し、電解合成反応条件を酸性条件にするだけの簡便な操作でラクトンが得られる。よって、本反応によるラクトン類の合成方法は汎用性が高い。ラクトン類は医薬品や天然物の重要な中間体生成物と位置付けられており、望みの薬理活性を見出すために、その類似骨格や不斉炭素における官能基の立体制御は必須である。
したがって、本発明の一態様に係るアルコールの製造方法をさらに発展させることで、電気化学反応によってカルボン酸化合物から有用なラクトン類に直接変換する方法としても活用できるものと考えられる。
また、本発明の一実施形態に係るアルコール合成用膜電極担持体及びアルコール合成装置によれば、アノードにおいて水又は水蒸気が分解されて電解膜を通過したプロトンがカソードに供給されるため、カソード側に別途水素を供給する手段を必要としない。そのため、速やかにカルボン酸類の水素化(すなわち、還元)が進行し、高効率でアルコールを生成することができる。
また、本発明の一実施形態に係るアルコールの製造方法によれば、高選択的且つ高収率でアルコールを簡便に製造することができる。
また、本発明の一実施形態に係るカソードの製造方法によれば、前記触媒を用いた電気化学的還元反応により、カルボン酸類から高選択的且つ高収率でアルコールを合成可能なカソードを簡便に製造することができる。
Claims (21)
- アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを含み、
前記酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が8.0×10−4nm−2以上、又は単位体積当たりの頂点密度が7.0×10−4nm−3以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が5.0×10−2nm−1以上、又は単位体積当たりの稜線密度が8.0×10−3nm−2以上であることを特徴とする電気化学触媒。 - 前記酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が2.0×10−3nm−2以上、又は単位体積当たりの頂点密度が1.0×10−3nm−3以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が6.2×10−2nm−1以上、又は単位体積当たりの稜線密度が1.3×10−2nm−2以上である請求項1に記載の電気化学触媒。
- 前記酸化チタンにおいて、一部のチタンが、チタン以外の金属元素、炭素族に属する元素、窒素族に属する元素、及び酸素以外の酸素族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも一つに置換された複合酸化物を含む請求項1又は2に記載の電気化学触媒。
- 前記チタン以外の金属元素が、周期表の第3族、第4族、又は第5族に属する元素である請求項3に記載の電気化学触媒。
- 前記周期表の第4族に属する元素が、ジルコニウム又はハフニウムである請求項4に記載の電気化学触媒。
- 前記周期表の第5族に属する元素が、ニオブ又はタンタルである請求項4に記載の電気化学触媒。
- アルコール合成用である請求項1〜6のいずれか一項に記載の電気化学触媒。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の電気化学触媒が少なくとも表面に担持されたことを特徴とするカソード。
- 導電性を有する多孔質構造である請求項8に記載のカソード。
- 前記多孔質構造がメッシュ構造又は3次元網目構造である請求項9に記載のカソード。
- アノードと、
請求項8〜10のいずれか一項に記載のカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に電解質膜と、
を備えることを特徴とするアルコール合成用膜電極接合体。 - 請求項11に記載のアルコール合成用膜電極接合体を備える電解部と、
前記電解部の前記アノードに水又は水蒸気を供給する第1の供給手段と、
前記電解部の前記カソードにカルボン酸類を供給する第2の供給手段と、
前記電解部の前記カソードにおいて生成されたアルコールを回収する回収手段と、
を備えることを特徴とするアルコール合成装置。 - さらに、前記電解部の前記アノードと前記カソードとの間に、印加電圧を制御する第1の制御手段を備える請求項12に記載のアルコール合成装置。
- さらに、前記電解部の温度を制御する第2の制御手段を備える請求項12又は13に記載のアルコール合成装置。
- 請求項11に記載のアルコール合成用膜電極接合体を用いることを特徴とするアルコールの製造方法。
- 表面に多孔質構造のチタンを備えるカソードにおいて、前記多孔質構造のチタンの表面を請求項1〜7のいずれか一項に記載の電気化学触媒で加工する加工工程を備えることを特徴とするカソードの製造方法。
- 前記加工工程が、前記多孔質構造のチタンの表面から前記電気化学触媒を成長形成させる触媒形成工程を備える請求項16に記載のカソードの製造方法。
- 前記触媒形成工程が、前記多孔質構造のチタンの表面を、アルカリ溶液を用いて水熱反応処理する第1の水熱反応工程と、
前記第1の水熱反応工程後の多孔質構造のチタンの表面を、酸溶液を用いてイオン交換処理するイオン交換処理工程と、
前記イオン交換処理工程後の多孔質構造のチタンの表面を、水を用いて水熱反応処理する第2の水熱反応工程と、
を備える請求項17に記載のカソードの製造方法。 - 前記加工工程が、
前記多孔質構造のチタンの表面に前記電気化学触媒を含む溶液を塗布する塗布工程、
又は、
前記多孔質構造のチタンの表面を前記電気化学触媒を含む溶液で浸漬する浸漬工程を備える請求項16〜18のいずれか一項に記載のカソードの製造方法。 - 前記塗布工程又は前記浸漬工程の後に、さらに、多孔質構造のチタンを焼成する焼成工程を備える請求項19に記載のカソードの製造方法。
- 前記電気化学触媒を含む溶液が、さらに、ポリエチレングリコールを含む請求項19又は20に記載のカソードの製造方法。
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