JPWO2017038918A1 - Adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
粘着シート上の半導体素子を封止する際に使用される粘着シート(10)であって、前記粘着シート(10)は、基材(11)と粘着剤層(12)とを備え、前記粘着剤層(12)の100℃の雰囲気におけるシリコンに対するダイプル試験で求められる値が3.0N/ダイ以上である粘着シート。It is an adhesive sheet (10) used when sealing the semiconductor element on an adhesive sheet, Comprising: The said adhesive sheet (10) is equipped with a base material (11) and an adhesive layer (12), The said adhesive The adhesive sheet whose value calculated | required by the die pull test with respect to the silicon in the atmosphere of 100 degreeC of an agent layer (12) is 3.0 N / die or more.
Description
本発明は、粘着シートに関する。 The present invention relates to an adhesive sheet.
近年、実装技術において、チップサイズパッケージ(Chip Size Package;CSP)技術が注目されている。この技術のうち、ウエハレベルパッケージ(Wafer Level Package;WLP)に代表される基板を用いないチップのみの形態のパッケージについては、小型化と高集積の面で特に注目されている。
このようなWLPの製造方法においては、従来、基板上に固定するチップを、別の支持体上に固定することが必要となる。そこで、例えば、特許文献1には、金属製のリードフレームを用いない基板レス半導体チップを樹脂封止する際に、貼着して使用される粘着テープが記載されている。特許文献1には、ガラス転移温度が180℃を超える基材層の片面、または、両面に、180℃での弾性率が1.0×105Pa以上の粘着剤層を設けてなる粘着テープが記載されている。In recent years, chip size package (CSP) technology has attracted attention as a mounting technology. Of these technologies, a chip-only package that does not use a substrate, typified by a wafer level package (WLP), has attracted particular attention in terms of miniaturization and high integration.
In such a WLP manufacturing method, conventionally, it is necessary to fix a chip to be fixed on a substrate onto another support. Thus, for example, Patent Document 1 describes an adhesive tape that is used by being attached when a substrate-less semiconductor chip that does not use a metal lead frame is resin-sealed. Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive tape in which an adhesive layer having an elastic modulus at 180 ° C. of 1.0 × 10 5 Pa or more is provided on one side or both sides of a base material layer having a glass transition temperature exceeding 180 ° C. Is described.
しかしながら、特許文献1に記載のような粘着テープにおいては、半導体素子を封止する際に半導体素子が移動することを、必ずしも十分に防止できなかった。 However, in the adhesive tape as described in Patent Document 1, it is not always possible to sufficiently prevent the semiconductor element from moving when the semiconductor element is sealed.
本発明の目的は、粘着シート上の半導体素子を封止する際に、半導体素子が移動して位置がずれることを防止できる粘着シートを提供することである。 The objective of this invention is providing the adhesive sheet which can prevent a semiconductor element moving and a position shift | offset | difference, when sealing the semiconductor element on an adhesive sheet.
本発明の一態様によれば、粘着シート上の半導体素子を封止する際に使用される粘着シートであって、前記粘着シートは、基材と粘着剤層とを備え、前記粘着剤層の100℃の雰囲気におけるシリコンに対するダイプル試験で求められる値が3.0N/ダイ以上である粘着シートが提供される。 According to one aspect of the present invention, there is provided a pressure-sensitive adhesive sheet used when sealing a semiconductor element on a pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer, A pressure-sensitive adhesive sheet having a value obtained by a die pull test for silicon in an atmosphere of 100 ° C. of 3.0 N / die or more is provided.
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記基材の100℃での貯蔵弾性率は、1×107Pa以上であることが好ましい。In the pressure-sensitive adhesive sheet according to one aspect of the present invention, the storage elastic modulus of the substrate at 100 ° C. is preferably 1 × 10 7 Pa or more.
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記粘着剤層は、アクリル系粘着剤組成物またはシリコーン系粘着剤組成物を含有することが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive sheet according to one aspect of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains an acrylic pressure-sensitive adhesive composition or a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition.
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記アクリル系粘着剤組成物は、アクリル酸2−エチルヘキシルを主たるモノマーとするアクリル系共重合体を含むことが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive sheet according to one aspect of the present invention, the acrylic pressure-sensitive adhesive composition preferably includes an acrylic copolymer containing 2-ethylhexyl acrylate as a main monomer.
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記シリコーン系粘着剤組成物は、付加重合型シリコーン樹脂を含むことが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive sheet according to one aspect of the present invention, the silicone-based pressure-sensitive adhesive composition preferably includes an addition polymerization type silicone resin.
本発明によれば、粘着シート上の半導体素子を封止する際に、半導体素子が移動して位置がずれることを防止できる粘着シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when sealing the semiconductor element on an adhesive sheet, the adhesive sheet which can prevent that a semiconductor element moves and a position shifts can be provided.
〔実施形態〕
(粘着シート)
図1には、本実施形態の粘着シート10の断面概略図が示されている。
粘着シート10は、基材11及び粘着剤層12を有する。粘着剤層12の上には、図1に示されているように、剥離シートRLが積層されている。
基材11は、第一基材面11a、及び第一基材面11aとは反対側の第二基材面11bを有する。粘着シート10の形状は、例えば、シート状、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。Embodiment
(Adhesive sheet)
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive
The pressure-sensitive
The
(基材)
基材11は、粘着剤層12を支持する部材である。
基材11としては、例えば、合成樹脂フィルムなどのシート材料などを用いることができる。合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリイミドフィルム等が挙げられる。その他、基材11としては、これらの架橋フィルム及び積層フィルム等が挙げられる。(Base material)
The
As the
基材11は、ポリエステル系樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル系樹脂を主成分とする材料からなることがより好ましい。本明細書において、ポリエステル系樹脂を主成分とする材料とは、基材を構成する材料全体の質量に占めるポリエステル系樹脂の質量の割合が50質量%以上であることを意味する。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、及びこれらの樹脂の共重合樹脂からなる群から選択されるいずれかの樹脂であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
基材11としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、及びポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。ポリエステルフィルムに含有するオリゴマーとしては、ポリエステル形成性モノマー、ダイマー、トリマーなどに由来する。The
As the
基材11の100℃での貯蔵弾性率の下限は、加工時の寸法安定性の観点から、1×107Pa以上が好ましく、1×108Pa以上であることがより好ましい。基材11の100℃での貯蔵弾性率の上限は、加工適性の観点から1×1012Pa以下であることが好ましい。なお、本明細書において、貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いて、ねじりせん断法により周波数1Hzで測定した値である。測定する基材を幅5mm、長さ20mmに切断し、粘弾性測定機器(ティー・エイ・インスツルメント社製、DMAQ800)を使用し、周波数1Hz、引張モードにより、100℃の貯蔵粘弾性を測定する。The lower limit of the storage elastic modulus at 100 ° C. of the
第一基材面11aは、粘着剤層12との密着性を高めるために、プライマー処理、コロナ処理、及びプラズマ処理等の少なくともいずれかの表面処理が施されてもよい。基材11の第一基材面11aには、粘着剤が塗布されて粘着処理が施されていてもよい。基材の粘着処理に用いられる粘着剤としては、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコーン系、及びウレタン系等の粘着剤が挙げられる。
The
基材11の厚みは、10μm以上500μm以下であることが好ましく、15μm以上300μm以下であることがより好ましく、20μm以上250μm以下であることがさらに好ましい。
The thickness of the
(粘着剤層)
本実施形態においては、粘着剤層12の100℃の雰囲気におけるシリコンに対するダイプル試験で求められる値が3.0N/ダイ以上であることが必要である。ダイプル試験で求められる値が3.0N/ダイ以上であれば、粘着シート上の半導体素子を封止する際に、半導体素子が移動して位置がずれること(以下ダイシフトと称する場合がある)を防止できる。このような理由は、必ずしも明らかではないが、次のようなメカニズムによると推定する。すなわち、ダイシフトは、半導体素子が粘着剤層12上を横滑りしているわけではなく、粘着剤層12から一度半導体素子が剥離し、移動した後に再び粘着していると推定する。そして、ダイプル試験で求められる値が高いほど、半導体素子が粘着剤層12から剥離することが困難となることを示す。そのため、ダイプル試験で求められる値とダイシフトとの間に相関関係があると推定する。
また、半導体素子の位置ずれをより確実に防止する観点から、このダイプル試験で求められる値は、4.0N/ダイ以上であることが好ましく、5.0N/ダイ以上15N/ダイ以下であることがより好ましい。ダイプル試験で求められる値が、3.0N/ダイ未満であると、ダイシフトする可能性があり、15N/ダイを超えると粘着シートから半導体素子を剥離するときに、半導体素子の回路面を破壊する可能性がある。(Adhesive layer)
In this embodiment, the value calculated | required by the die pull test with respect to the silicon in the 100 degreeC atmosphere of the
In addition, from the viewpoint of more reliably preventing misalignment of the semiconductor element, the value obtained by this die pull test is preferably 4.0 N / die or more, and preferably 5.0 N / die or more and 15 N / die or less. Is more preferable. If the value obtained by the die pull test is less than 3.0 N / die, there is a possibility of die shifting, and if it exceeds 15 N / die, the circuit surface of the semiconductor element is destroyed when the semiconductor element is peeled from the adhesive sheet. there is a possibility.
粘着剤層12の100℃の雰囲気におけるシリコンに対するダイプル試験で求められる値は、後述する実施例で記載の方法により測定できる。
なお、このダイプル試験で求められる値を調整する方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、粘着剤層12で用いる粘着剤組成物の組成を変更することで、このダイプル試験で求められる値を調整できる。The value calculated | required by the die pull test with respect to the silicon | silicone in the 100 degreeC atmosphere of the
In addition, as a method of adjusting the value calculated | required by this die pull test, the following methods are mentioned. For example, the value calculated | required by this die pull test can be adjusted by changing the composition of the adhesive composition used with the
本実施形態に係る粘着剤層12は、粘着剤組成物を含んでいる。この粘着剤組成物に含まれる粘着剤としては、特に限定されず、様々な種類の粘着剤を粘着剤層12に適用できる。粘着剤層12に含まれる粘着剤としては、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、及びウレタン系が挙げられる。なお、粘着剤の種類は、用途及び貼着される被着体の種類等を考慮して選択される。粘着剤層12は、アクリル系粘着剤組成物またはシリコーン系粘着剤組成物を含有することが好ましい。
The pressure-
・アクリル系粘着剤組成物
粘着剤層12がアクリル系粘着剤組成物を含む場合、アクリル系粘着剤組成物は、アクリル酸2−エチルヘキシルを主たるモノマーとするアクリル系共重合体を含むことが好ましい。
また、粘着剤層12がアクリル系粘着剤組成物を含む場合、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、を含んでいることが好ましい。アクリル系共重合体は、アクリル酸2−エチルヘキシルを主たるモノマーとする共重合体であることが好ましい。粘着助剤は、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含むことが好ましい。-Acrylic pressure-sensitive adhesive composition When the pressure-
Moreover, when the
本明細書において、アクリル酸2−エチルヘキシルを主たるモノマーとするとは、アクリル系共重合体全体の質量に占めるアクリル酸2−エチルヘキシル由来の共重合体成分の質量の割合が50質量%以上であることを意味する。本実施形態においては、アクリル系共重合体におけるアクリル酸2−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合は、50質量%以上95質量%以下であることが好ましく、60質量%以上95質量%以下であることが好ましく、80質量%以上95質量%以下であることがより好ましく、85質量%以上93質量%以下であることがさらに好ましい。アクリル酸2−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合が60質量%以上であれば、加熱後に粘着力が高くなり過ぎず、被着体から粘着シートをより剥離し易くなり、80質量%以上であればさらに剥離し易くなる。アクリル酸2−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合が95質量%以下であれば、初期密着力が不足して加熱時に基材が変形したり、その変形によって粘着シートが被着体から剥離したりすることを防止できる。 In this specification, when 2-ethylhexyl acrylate is the main monomer, the proportion of the mass of the copolymer component derived from 2-ethylhexyl acrylate in the total mass of the acrylic copolymer is 50% by mass or more. Means. In the present embodiment, the proportion of the copolymer component derived from 2-ethylhexyl acrylate in the acrylic copolymer is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, and 60% by mass or more and 95% by mass or less. It is preferable that it is 80 mass% or more and 95 mass% or less, and it is still more preferable that it is 85 mass% or more and 93 mass% or less. If the ratio of the copolymer component derived from 2-ethylhexyl acrylate is 60% by mass or more, the adhesive strength does not become too high after heating, and the adhesive sheet is more easily peeled off from the adherend, and 80% by mass or more. If it is, it will become still easier to peel. If the proportion of the copolymer component derived from 2-ethylhexyl acrylate is 95% by mass or less, the initial adhesive force is insufficient and the substrate is deformed during heating, or the adhesive sheet is peeled off from the adherend by the deformation. Can be prevented.
アクリル系共重合体におけるアクリル酸2−エチルヘキシル以外の共重合体成分の種類及び数は、特に限定されない。例えば、第二の共重合体成分としては、反応性の官能基を有する官能基含有モノマーが好ましい。第二の共重合体成分の反応性官能基としては、後述する架橋剤を使用する場合には、当該架橋剤と反応し得る官能基であることが好ましい。この反応性官能基は、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくともいずれかの置換基であることが好ましく、カルボキシル基及び水酸基の少なくともいずれかの置換基であることがより好ましく、カルボキシル基であることが更に好ましい。 The kind and number of copolymer components other than 2-ethylhexyl acrylate in the acrylic copolymer are not particularly limited. For example, as the second copolymer component, a functional group-containing monomer having a reactive functional group is preferable. As a reactive functional group of a 2nd copolymer component, when using the crosslinking agent mentioned later, it is preferable that it is a functional group which can react with the said crosslinking agent. This reactive functional group is preferably at least one substituent selected from the group consisting of, for example, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a substituted amino group, and an epoxy group. These substituents are more preferable, and a carboxyl group is still more preferable.
カルボキシル基を有するモノマー(カルボキシル基含有モノマー)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーの中でも、反応性及び共重合性の点から、アクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有モノマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the monomer having a carboxyl group (carboxyl group-containing monomer) include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. Among the carboxyl group-containing monomers, acrylic acid is preferable from the viewpoint of reactivity and copolymerization. A carboxyl group-containing monomer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、及び(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。水酸基含有モノマーの中でも、水酸基の反応性及び共重合性の点から、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルが好ましい。水酸基含有モノマーは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書における「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を表す場合に用いる表記であり、他の類似用語についても同様である。
Examples of the monomer having a hydroxyl group (hydroxyl group-containing monomer) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth)
エポキシ基を有するアクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic acid ester having an epoxy group include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
アクリル系共重合体におけるその他の共重合体成分としては、アルキル基の炭素数が2〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、及び(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が2〜4の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸n−ブチルがより好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of other copolymer components in the acrylic copolymer include (meth) acrylic acid alkyl esters having 2 to 20 carbon atoms in the alkyl group. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n. -Hexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, and ( Examples thereof include stearyl methacrylate. Among these (meth) acrylic acid alkyl esters, a (meth) acrylic acid ester having 2 to 4 carbon atoms in the alkyl group is preferable, and n-butyl (meth) acrylate is more preferable from the viewpoint of further improving the adhesiveness. preferable. The (meth) acrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系共重合体におけるその他の共重合体成分としては、例えば、アルコキシアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル、脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステル、芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル、非架橋性のアクリルアミド、非架橋性の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、及びスチレンからなる群から選択される少なくともいずれかのモノマーに由来する共重合体成分が挙げられる。
アルコキシアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、及び(メタ)アクリル酸エトキシエチルが挙げられる。
脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。
芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸フェニルが挙げられる。
非架橋性のアクリルアミドとしては、例えば、アクリルアミド、及びメタクリルアミドが挙げられる。
非架橋性の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸(N,N−ジメチルアミノ)エチル、及び(メタ)アクリル酸(N,N−ジメチルアミノ)プロピルが挙げられる。
アクリル系共重合体におけるその他の共重合体成分として、粘着剤の極性を向上させ、密着性及び粘着力を向上させる観点から、窒素原子含有環を有するモノマーに由来する共重合体成分も好ましい。
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、及びN−(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらの中でも、N−(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましい。
これらのモノマーは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of other copolymer components in the acrylic copolymer include, for example, alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester having an aliphatic ring, and (meth) acrylic acid having an aromatic ring. A copolymer component derived from at least one monomer selected from the group consisting of an ester, a non-crosslinkable acrylamide, a (meth) acrylic acid ester having a non-crosslinkable tertiary amino group, vinyl acetate, and styrene; Can be mentioned.
Examples of the alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester include methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, and ethoxyethyl (meth) acrylate. .
Examples of the (meth) acrylic acid ester having an aliphatic ring include cyclohexyl (meth) acrylate.
Examples of the (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring include phenyl (meth) acrylate.
Examples of non-crosslinkable acrylamides include acrylamide and methacrylamide.
Examples of the (meth) acrylic acid ester having a non-crosslinkable tertiary amino group include (meth) acrylic acid (N, N-dimethylamino) ethyl and (meth) acrylic acid (N, N-dimethylamino). Propyl.
As the other copolymer component in the acrylic copolymer, a copolymer component derived from a monomer having a nitrogen atom-containing ring is also preferable from the viewpoint of improving the polarity of the pressure-sensitive adhesive and improving the adhesion and the adhesive strength.
As the monomer having a nitrogen atom-containing ring, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N- Examples thereof include vinyl morpholine, N-vinyl caprolactam, and N- (meth) acryloyl morpholine. Among these, N- (meth) acryloylmorpholine is preferable.
These monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
本実施形態においては、第2の共重合体成分として、カルボキシル基含有モノマーまたは水酸基含有モノマーが好ましく、アクリル酸がより好ましい。アクリル系共重合体が、アクリル酸2−エチルヘキシル由来の共重合体成分、及びアクリル酸由来の共重合体成分を含む場合、アクリル系共重合体全体の質量に占めるアクリル酸由来の共重合体成分の質量の割合が1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上0.5質量%以下であることがより好ましい。アクリル酸の割合が1質量%以下であれば、粘着剤組成物に架橋剤が含まれる場合にアクリル系共重合体の架橋が早く進行し過ぎることを防止できる。 In the present embodiment, a carboxyl group-containing monomer or a hydroxyl group-containing monomer is preferable as the second copolymer component, and acrylic acid is more preferable. When the acrylic copolymer includes a copolymer component derived from 2-ethylhexyl acrylate and a copolymer component derived from acrylic acid, the copolymer component derived from acrylic acid occupies the total mass of the acrylic copolymer. The mass ratio is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less. If the ratio of acrylic acid is 1 mass% or less, when an adhesive composition contains a crosslinking agent, crosslinking of the acrylic copolymer can be prevented from proceeding too quickly.
アクリル系共重合体は、2種類以上の官能基含有モノマー由来の共重合体成分を含んでいてもよい。例えば、アクリル系共重合体は、3元系共重合体であってもよい。アクリル系共重合体が3元系共重合体である場合、アクリル酸2−エチルヘキシル、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを共重合して得られるアクリル系共重合体が好ましく、このカルボキシル基含有モノマーは、アクリル酸であることが好ましく、水酸基含有モノマーは、アクリル酸2−ヒドロキシエチルであることが好ましい。アクリル系共重合体におけるアクリル酸2−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合が80質量%以上95質量%以下であり、アクリル酸由来の共重合体成分の質量の割合が1質量%以下であり、残部がアクリル酸2−ヒドロキシエチル由来の共重合体成分であることが好ましい。 The acrylic copolymer may contain a copolymer component derived from two or more kinds of functional group-containing monomers. For example, the acrylic copolymer may be a ternary copolymer. When the acrylic copolymer is a ternary copolymer, an acrylic copolymer obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate, a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer is preferred, and this carboxyl group-containing monomer Is preferably acrylic acid, and the hydroxyl group-containing monomer is preferably 2-hydroxyethyl acrylate. The proportion of the copolymer component derived from 2-ethylhexyl acrylate in the acrylic copolymer is 80% by mass or more and 95% by mass or less, and the proportion of the mass of the copolymer component derived from acrylic acid is 1% by mass or less. And the balance is preferably a copolymer component derived from 2-hydroxyethyl acrylate.
アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)は、30万以上200万以下であることが好ましく、60万以上150万以下であることがより好ましく、80万以上120万以下であることがさらに好ましい。アクリル系共重合体の重量平均分子量Mwが30万以上であれば、被着体への粘着剤の残渣なく剥離することができる。アクリル系共重合体の重量平均分子量Mwが200万以下であれば、被着体へ確実に貼り付けることができる。
アクリル系共重合体の重量平均分子量Mwは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)法により測定される標準ポリスチレン換算値である。The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer is preferably from 300,000 to 2,000,000, more preferably from 600,000 to 1,500,000, and even more preferably from 800,000 to 1,200,000. preferable. If the weight average molecular weight Mw of the acrylic copolymer is 300,000 or more, the acrylic copolymer can be peeled without a residue of the adhesive on the adherend. When the weight average molecular weight Mw of the acrylic copolymer is 2 million or less, it can be reliably attached to the adherend.
The weight average molecular weight Mw of the acrylic copolymer is a standard polystyrene equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
アクリル系共重合体は、前述の各種原料モノマーを用いて、従来公知の方法に従って製造することができる。 The acrylic copolymer can be produced according to a conventionally known method using the various raw material monomers described above.
アクリル系共重合体の共重合の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体のいずれでもよい。
本実施形態において、粘着剤組成物中のアクリル系共重合体の含有率は、40質量%以上90質量%以下であることが好ましく、50質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。The form of copolymerization of the acrylic copolymer is not particularly limited, and any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer may be used.
In the present embodiment, the content of the acrylic copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less.
本実施形態において、粘着助剤は、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含むことが好ましい。粘着剤組成物が反応性粘着助剤を含んでいると、糊残りを減少させることができる。粘着剤組成物中の粘着助剤の含有率は、3質量%以上50質量%以下であることが好ましく、5質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。粘着剤組成物中の粘着助剤の含有率が3質量%以下であると、糊残りする恐れがあり、50質量%を超えると粘着力が低下する恐れがある。
本明細書において、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含むとは、粘着助剤全体の質量に占める反応性基を有するゴム系材料の質量の割合が50質量%を超えることを意味する。本実施形態においては、粘着助剤における反応性基を有するゴム系材料の割合は、50質量%超であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。粘着助剤が実質的に反応性基を有するゴム系材料からなることも好ましい。In this embodiment, it is preferable that the adhesion promoter contains a rubber-based material having a reactive group as a main component. When the pressure-sensitive adhesive composition contains a reactive pressure-sensitive adhesive aid, the adhesive residue can be reduced. The content of the adhesion assistant in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. If the content of the adhesion assistant in the pressure-sensitive adhesive composition is 3% by mass or less, there is a possibility that adhesive residue may remain, and if it exceeds 50% by mass, the adhesive strength may be reduced.
In the present specification, including a rubber-based material having a reactive group as a main component means that the proportion of the mass of the rubber-based material having a reactive group in the total mass of the adhesive aid exceeds 50% by mass. To do. In the present embodiment, the ratio of the rubber-based material having a reactive group in the adhesion assistant is preferably more than 50% by mass, and more preferably 80% by mass or more. It is also preferable that the adhesion assistant is made of a rubber-based material having a substantially reactive group.
反応性基としては、水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基であることが好ましく、水酸基であることが好ましい。ゴム系材料が有する反応性基は、1種類でも、2種類以上でもよい。水酸基を有するゴム系材料は、さらに前述の反応性基を有していてもよい。また、反応性基の数は、ゴム系材料を構成する1分子中に1つでも、2つ以上でもよい。 The reactive group is preferably one or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an isocyanate group, an amino group, an oxirane group, an acid anhydride group, an alkoxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. Preferably there is. The reactive group possessed by the rubber material may be one type or two or more types. The rubber-based material having a hydroxyl group may further have the aforementioned reactive group. In addition, the number of reactive groups may be one per molecule constituting the rubber-based material, or two or more.
ゴム系材料としては、特に限定されないが、ポリブタジエン系樹脂、及びポリブタジエン系樹脂の水素添加物が好ましく、ポリブタジエン系樹脂の水素添加物がより好ましい。
ポリブタジエン系樹脂としては、1,4−繰り返し単位を有する樹脂、1,2−繰り返し単位を有する樹脂、並びに1,4−繰り返し単位及び1,2−繰り返し単位の両方を有する樹脂が挙げられる。本実施形態のポリブタジエン系樹脂の水素添加物は、これらの繰り返し単位を有する樹脂の水素化物も含む。The rubber-based material is not particularly limited, but a polybutadiene-based resin and a hydrogenated product of a polybutadiene-based resin are preferable, and a hydrogenated product of a polybutadiene-based resin is more preferable.
Examples of the polybutadiene-based resin include resins having 1,4-repeat units, resins having 1,2-repeat units, and resins having both 1,4-repeat units and 1,2-repeat units. The hydrogenated product of the polybutadiene resin of the present embodiment includes a hydride of a resin having these repeating units.
ポリブタジエン系樹脂、及びポリブタジエン系樹脂の水素添加物は、両末端にそれぞれ反応性基を有することが好ましい。両末端の反応性基は、同一でも異なっていてもよい。両末端の反応性基は、水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基であることが好ましく、水酸基であることが好ましい。ポリブタジエン系樹脂、及びポリブタジエン系樹脂の水素添加物においては、両末端が水酸基であることがより好ましい。 The polybutadiene resin and the hydrogenated product of the polybutadiene resin preferably have reactive groups at both ends. The reactive groups at both ends may be the same or different. The reactive groups at both ends are preferably one or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an isocyanate group, an amino group, an oxirane group, an acid anhydride group, an alkoxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. A hydroxyl group is preferred. In the polybutadiene resin and the hydrogenated product of the polybutadiene resin, it is more preferable that both ends are hydroxyl groups.
本実施形態に係る粘着剤組成物は、前述のアクリル系共重合体及び粘着助剤の他に、さらに架橋剤を配合した組成物を架橋させて得られる架橋物を含むことも好ましい。また、粘着剤組成物の固形分は、実質的に、前述のように前述のアクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを架橋させて得られる架橋物からなることも好ましい。ここで、実質的にとは、不可避的に粘着剤に混入してしまうような微量な不純物を除いて、粘着剤組成物の固形分が当該架橋物だけからなることを意味する。 The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment preferably contains a cross-linked product obtained by cross-linking a composition containing a cross-linking agent in addition to the above-mentioned acrylic copolymer and pressure-sensitive adhesive aid. In addition, it is preferable that the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition substantially consists of a cross-linked product obtained by cross-linking the above-mentioned acrylic copolymer, the pressure-sensitive adhesive aid, and the cross-linking agent as described above. Here, “substantially” means that the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition is composed only of the cross-linked product, excluding trace amounts of impurities that are inevitably mixed in the pressure-sensitive adhesive.
本実施形態において、架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミン系架橋剤、及びアミノ樹脂系架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態において、粘着剤組成物の耐熱性及び粘着力を向上させる観点から、これら架橋剤の中でも、イソシアネート基を有する化合物を主成分とする架橋剤(イソシアネート系架橋剤)が好ましい。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4’−ジイソシアネート、及びリジンイソシアネート等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
また、多価イソシアネート化合物は、前述の化合物のトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、またはイソシアヌレート環を有するイソシアヌレート型変性体であってもよい。
本明細書において、イソシアネート基を有する化合物を主成分とする架橋剤とは、架橋剤を構成する成分全体の質量に占めるイソシアネート基を有する化合物の質量の割合が50質量%以上であることを意味する。In the present embodiment, examples of the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, an amine crosslinking agent, and an amino resin crosslinking agent. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
In the present embodiment, from the viewpoint of improving the heat resistance and adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition, among these cross-linking agents, a cross-linking agent (isocyanate-based cross-linking agent) whose main component is a compound having an isocyanate group is preferable. Examples of the isocyanate crosslinking agent include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, Polyvalent isocyanates such as diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, and lysine isocyanate Compounds.
The polyisocyanate compound may be a trimethylolpropane adduct-type modified product of the above-described compound, a burette-type modified product reacted with water, or an isocyanurate-type modified product having an isocyanurate ring.
In the present specification, the term “crosslinking agent mainly comprising a compound having an isocyanate group” means that the ratio of the mass of the compound having an isocyanate group to the total mass of the components constituting the crosslinking agent is 50% by mass or more. To do.
本実施形態において、粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、アクリル系共重合体100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上20質量部以下、より好ましくは1質量部以上15質量部以下、さらに好ましくは5質量部以上10質量部以下である。粘着剤組成物中の架橋剤の含有量がこのような範囲内であれば、粘着剤組成物を含む層(粘着剤層)と被着体(例えば、基材)との接着性を向上させることができ、粘着シートの製造後に粘着特性を安定化させるための養生期間を短縮できる。 In the present embodiment, the content of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. 15 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. If content of the crosslinking agent in an adhesive composition is in such a range, the adhesiveness of the layer (adhesive layer) containing an adhesive composition and a to-be-adhered body (for example, base material) will be improved. It is possible to shorten the curing period for stabilizing the adhesive property after the production of the adhesive sheet.
本実施形態においては、粘着剤組成物の耐熱性の観点から、イソシアネート系架橋剤は、イソシアヌレート環を有する化合物(イソシアヌレート型変性体)であることがさらに好ましい。イソシアヌレート環を有する化合物は、アクリル系共重合体の水酸基当量に対して、0.7当量以上1.5当量以下配合されていることが好ましい。イソシアヌレート環を有する化合物の配合量が0.7当量以上であれば、加熱後に粘着力が高くなり過ぎず、粘着シートを剥離し易くなり、糊残りを減少させることができる。イソシアヌレート環を有する化合物の配合量が1.5当量以下であれば、初期粘着力が低くなり過ぎることを防止ししたり、貼付性の低下を防止したりすることができる。 In the present embodiment, from the viewpoint of heat resistance of the pressure-sensitive adhesive composition, the isocyanate-based crosslinking agent is more preferably a compound having an isocyanurate ring (isocyanurate-type modified product). The compound having an isocyanurate ring is preferably blended in an amount of 0.7 to 1.5 equivalents with respect to the hydroxyl equivalent of the acrylic copolymer. If the compounding quantity of the compound which has an isocyanurate ring is 0.7 equivalent or more, the adhesive strength will not become too high after heating, the adhesive sheet will be easily peeled off, and the adhesive residue can be reduced. If the compounding quantity of the compound which has an isocyanurate ring is 1.5 equivalent or less, it can prevent that an initial stage adhesive force becomes low too much, or can prevent the adhesiveness fall.
本実施形態における粘着剤組成物が架橋剤を含む場合、粘着剤組成物は、架橋促進剤をさらに含むことが好ましい。架橋促進剤は、架橋剤の種類などに応じて、適宜選択して用いることが好ましい。例えば、粘着剤組成物が、架橋剤としてポリイソシアネート化合物を含む場合には、有機スズ化合物などの有機金属化合物系の架橋促進剤をさらに含むことが好ましい。 When the adhesive composition in this embodiment contains a crosslinking agent, it is preferable that an adhesive composition further contains a crosslinking accelerator. The crosslinking accelerator is preferably selected and used as appropriate according to the type of the crosslinking agent. For example, when the pressure-sensitive adhesive composition contains a polyisocyanate compound as a crosslinking agent, it is preferable to further contain an organic metal compound-based crosslinking accelerator such as an organic tin compound.
・シリコーン系粘着剤組成物
粘着剤層12がシリコーン系粘着剤組成物を含む場合、シリコーン系粘着剤組成物は、付加重合型シリコーン樹脂を含むことが好ましい。本明細書において、付加重合型シリコーン樹脂を含むシリコーン系粘着剤組成物を付加反応型シリコーン系粘着剤組成物と称する。-Silicone-type adhesive composition When the
付加反応型シリコーン系粘着剤組成物は、主剤、及び架橋剤を含有する。付加反応型シリコーン系粘着剤組成物は、低温での一次硬化だけで使用することが可能で、高温での2次硬化を必要としないという利点がある。ちなみに、従来の過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は150℃以上のような高温での2次硬化を必要とする。
したがって、付加反応型シリコーン系粘着剤組成物を用いることにより、比較的低温での粘着シートの製造が可能となり、エネルギー経済性に優れており、かつ、比較的耐熱性の低い基材11を用いて粘着シート10を製造することも可能となる。また、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤のように硬化時に副生物を生じないので、臭気及び腐食などの問題もない。The addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesive composition contains a main agent and a crosslinking agent. The addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesive composition has an advantage that it can be used only by primary curing at a low temperature and does not require secondary curing at a high temperature. Incidentally, the conventional peroxide-curing silicone pressure-sensitive adhesive requires secondary curing at a high temperature such as 150 ° C. or higher.
Therefore, by using the addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesive composition, it is possible to produce a pressure-sensitive adhesive sheet at a relatively low temperature, use the
付加反応型シリコーン系粘着剤組成物は、通常、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分との混合物とからなる主剤、及びヒドロシリル基(SiH基)含有の架橋剤、並びに必要に応じて使用される硬化触媒からなる。
シリコーン樹脂成分は、オルガノクロルシラン及びオルガノアルコキシシランを加水分解した後、脱水縮合反応を行うことにより得られる網状構造のオルガノポリシロキサンである。
シリコーンゴム成分は、直鎖構造を有するジオルガノポリシロキサンである。
オルガノ基としては、シリコーン樹脂成分、及びシリコーンゴム成分ともに、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等である。前述のオルガノ基は、一部、ビニル基、ヘキセニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、オクテニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルメチル基、(メタ)アクリロイルプロピル基、及びシクロヘキセニル基のような不飽和基に置換されている。工業的に入手が容易なビニル基を有するオルガノ基が好ましい。付加反応型シリコーン系粘着剤組成物においては、不飽和基とヒドロシリル基との付加反応によって架橋が進行して網状の構造が形成され、粘着性が発現する。
ビニル基のような不飽和基の数は、オルガノ基100個に対して、通常0.05個以上3.0個以下、好ましくは、0.1個以上2.5個以下である。オルガノ基100個に対する不飽和基の数を0.05個以上とすることにより、ヒドロシリル基との反応性が低下して硬化しにくくなるのを防止して適度な粘着力を付与することができる。オルガノ基100個に対する不飽和基の数を3.0個以下とすることにより、粘着剤の架橋密度が高くなり粘着力及び凝集力が大きくなって被着面に悪影響を与えるのを防止する。The addition-reaction type silicone pressure-sensitive adhesive composition is generally composed of a main agent composed of a mixture of a silicone resin component and a silicone rubber component, a hydrosilyl group (SiH group) -containing crosslinking agent, and a curing catalyst used as necessary. Consists of.
The silicone resin component is a network-structured organopolysiloxane obtained by hydrolyzing organochlorosilane and organoalkoxysilane and then performing a dehydration condensation reaction.
The silicone rubber component is a diorganopolysiloxane having a linear structure.
As the organo group, both the silicone resin component and the silicone rubber component are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, and the like. The aforementioned organo groups are partially vinyl, hexenyl, allyl, butenyl, pentenyl, octenyl, (meth) acryloyl, (meth) acryloylmethyl, (meth) acryloylpropyl, and cyclohexenyl. Substituting with an unsaturated group such as a group. An organo group having a vinyl group that is easily available industrially is preferred. In the addition-reaction type silicone pressure-sensitive adhesive composition, crosslinking proceeds by an addition reaction between an unsaturated group and a hydrosilyl group to form a network structure, thereby exhibiting adhesiveness.
The number of unsaturated groups such as vinyl groups is usually from 0.05 to 3.0, preferably from 0.1 to 2.5, per 100 organo groups. By setting the number of unsaturated groups to 100 or more organo groups to 0.05 or more, it is possible to prevent the reactivity with the hydrosilyl group from being lowered and difficult to cure, and to impart an appropriate adhesive force. . By setting the number of unsaturated groups per 100 organo groups to 3.0 or less, the crosslinking density of the pressure-sensitive adhesive is increased, and the adhesive force and cohesive force are increased, thereby preventing adverse effects on the adherend surface.
前述のようなオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、信越化学工業社製のKS−3703(ビニル基の数がメチル基100個に対して0.6個であるもの)、東レ・ダウコーニング社製のBY23−753(ビニル基の数がメチル基100個に対して0.1個であるもの)及びBY24−162(ビニル基の数がメチル基100個に対して1.4個であるもの)などがある。また、東レ・ダウコーニング社製のSD4560PSA、SD4570PSA、SD4580PSA、SD4584PSA、SD4585PSA、SD4587L、及びSD4592PSAなども使用することができる。
前述のように、シリコーン樹脂成分であるオルガノポリシロキサンは、通常、シリコーンゴム成分と混合して使用されるが、シリコーンゴム成分としては、信越化学工業社製のKS−3800(ビニル基の数がメチル基100個に対して7.6個であるもの)、東レ・ダウコーニング社製のBY24−162(ビニル基の数がメチル基100個に対して1.4個であるもの)、BY24−843(不飽和基を有していない)及びSD−7292(ビニル基の数がメチル基100個に対して5.0個であるもの)などが挙げられる。
前述のような付加反応型シリコーンの具体例は、例えば、特開平10−219229号公報に記載されている。Specific examples of the organopolysiloxane as described above include KS-3703 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (the number of vinyl groups is 0.6 with respect to 100 methyl groups), Toray Dow Corning. BY23-753 manufactured by the company (the number of vinyl groups is 0.1 per 100 methyl groups) and BY24-162 (the number of vinyl groups is 1.4 per 100 methyl groups) Things). In addition, SD4560PSA, SD4570PSA, SD4580PSA, SD4584PSA, SD4585PSA, SD4587L, and SD4592PSA manufactured by Toray Dow Corning can also be used.
As described above, organopolysiloxane, which is a silicone resin component, is usually used in a mixture with a silicone rubber component. As the silicone rubber component, KS-3800 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 7.6 for 100 methyl groups), BY24-162 manufactured by Toray Dow Corning (the number of vinyl groups is 1.4 for 100 methyl groups), BY24- 843 (having no unsaturated group) and SD-7292 (the number of vinyl groups is 5.0 with respect to 100 methyl groups).
Specific examples of the addition reaction type silicone as described above are described in, for example, JP-A-10-219229.
架橋剤は、シリコーン樹脂成分及びシリコーンゴム成分のビニル基のような不飽和基1個に対して、通常、ケイ素原子に結合した水素原子0.5個以上10個以下、好ましくは、1個以上2.5個以下になるように配合する。0.5個以上とすることにより、ビニル基のような不飽和基とヒドロシリル基との反応が完全には進行せずに硬化不良となるのを防止する。10個以下とすることにより、架橋剤が未反応で残存して被着面に悪影響を与えるのを防止する。 The crosslinking agent is usually 0.5 to 10 hydrogen atoms bonded to silicon atoms, preferably 1 or more to one unsaturated group such as a vinyl group of the silicone resin component and the silicone rubber component. It mix | blends so that it may become 2.5 or less. By setting the number to 0.5 or more, the reaction between the unsaturated group such as a vinyl group and the hydrosilyl group does not proceed completely, thereby preventing poor curing. By setting the number to 10 or less, it is possible to prevent the crosslinking agent from remaining unreacted and adversely affecting the adherend surface.
付加反応型シリコーン系粘着剤組成物は、前述の付加反応型シリコーン成分(シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分とからなる主剤)、及び架橋剤とともに、硬化触媒を含有していることも好ましい。
この硬化触媒は、シリコーン樹脂成分及びシリコーンゴム成分中の不飽和基と架橋剤中のSi−H基とのヒドロシリル化反応を促進させるために使用される。
硬化触媒としては、白金系の触媒、すなわち、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコール溶液との反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサン化合物との反応物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル基含有シロキサン錯体、及び白金−リン錯体等が挙げられる。前述のような硬化触媒の具体例は、例えば、特開2006−28311号公報及び特開平10−147758号公報に記載されている。
より具体的には、市販品として東レ・ダウコーニング社製のSRX-212、及び信越化学工業製のPL-50Tなどが挙げられる。The addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a curing catalyst together with the aforementioned addition reaction type silicone component (main agent comprising a silicone resin component and a silicone rubber component) and a crosslinking agent.
This curing catalyst is used for promoting the hydrosilylation reaction between the unsaturated group in the silicone resin component and the silicone rubber component and the Si—H group in the crosslinking agent.
The curing catalyst is a platinum-based catalyst, that is, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and an alcohol solution, a reaction product of chloroplatinic acid and an olefin compound, chloroplatinic acid and vinyl. Examples include a reaction product with a group-containing siloxane compound, a platinum-olefin complex, a platinum-vinyl group-containing siloxane complex, and a platinum-phosphorus complex. Specific examples of the curing catalyst as described above are described in, for example, JP-A-2006-28311 and JP-A-10-147758.
More specifically, commercially available products include SRX-212 manufactured by Toray Dow Corning and PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical.
硬化触媒の配合量は白金分として、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分の合計量に対して、通常、5質量ppm以上2000質量ppm以下、好ましくは、10質量ppm以上500質量ppm以下である。5質量ppm以上とすることにより、硬化性が低下して架橋密度の低下、すなわち、粘着力及び凝集力(保持力)が低下するのを防ぎ、2000質量ppm以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに粘着剤層の安定性を保持することができ、かつ、過剰に使用された硬化触媒が被着面に悪影響を与えるのを防止する。 The blending amount of the curing catalyst is usually 5 mass ppm or more and 2000 mass ppm or less, preferably 10 mass ppm or more and 500 mass ppm or less with respect to the total amount of the silicone resin component and the silicone rubber component as platinum content. By setting the content to 5 mass ppm or more, curability is lowered and the crosslinking density is reduced, that is, the adhesive force and the cohesive force (holding force) are prevented from being reduced. While preventing, the stability of an adhesive layer can be hold | maintained, and it prevents that the curing catalyst used excessively has a bad influence on a to-be-adhered surface.
付加反応型シリコーン系粘着剤組成物においては、前述の各成分を配合することにより常温でも粘着力が発現するが、付加反応型シリコーン系粘着剤組成物を基材11または後記する剥離シートに塗布し、基材11と剥離シートとを貼り合わせた後、加熱または活性エネルギー線を照射してシリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分の架橋剤による架橋反応を促進させることが粘着力の安定性の面から好ましい。
In the addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesive composition, adhesive force is exhibited even at room temperature by blending the above-mentioned components, but the addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesive composition is applied to the
加熱で架橋反応を促進させる場合の加熱温度は通常は、60℃以上140℃以下、好ましくは、80℃以上130℃以下である。60℃以上で加熱することにより、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分の架橋が不足し、粘着力が不十分になるのを防止し、140℃ 以下で加熱することにより基材シートに熱収縮しわが生じたり、劣化したり、変色したりするのを防止することができる。 When the crosslinking reaction is accelerated by heating, the heating temperature is usually 60 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. By heating at 60 ° C. or higher, the crosslinking between the silicone resin component and the silicone rubber component is insufficient and the adhesive strength is prevented from becoming insufficient. By heating at 140 ° C. or lower, the base sheet is thermally contracted and wrinkled. Occurrence, deterioration, or discoloration can be prevented.
活性エネルギー線を照射して架橋反応を促進させる場合、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有する活性エネルギー線、すなわち、紫外線などの活性または電子線などを利用できる。電子線を照射して架橋させる場合、光重合開始剤を必要としないが、紫外線などの活性光を照射して架橋させる場合には、光重合開始剤を存在させることが好ましい。
紫外線照射させる場合の光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来、紫外線硬化型樹脂に慣用されている光重合開始剤の中から、任意の光重合開始剤を適宜選択して用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、その他化合物などが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、主剤として用いられる前記付加反応型シリコーン成分と架橋剤との合計量100質量部に対し、通常、0.01質量部以上30質量部以下、好ましくは0.05質量部以上20質量部以下の範囲で選定される。
加熱または活性エネルギー線を照射して架橋することにより、安定した粘着力を有する粘着シートが得られる。When irradiating active energy rays to promote the crosslinking reaction, active energy rays having energy quanta in electromagnetic waves or charged particle beams, that is, activities such as ultraviolet rays or electron beams can be used. In the case of crosslinking by irradiation with an electron beam, a photopolymerization initiator is not required. However, in the case of crosslinking by irradiation with active light such as ultraviolet rays, it is preferable that a photopolymerization initiator is present.
The photopolymerization initiator in the case of irradiation with ultraviolet rays is not particularly limited, and any photopolymerization initiator that has been conventionally used in ultraviolet curable resins can be appropriately selected and used. it can. Examples of the photopolymerization initiator include benzoins, benzophenones, acetophenones, α-hydroxy ketones, α-amino ketones, α-diketones, α-diketone dialkyl acetals, anthraquinones, thioxanthones, and other compounds. Is mentioned.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Further, the amount used is usually 0.01 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the addition reaction type silicone component and the crosslinking agent used as the main agent. It is selected in the range of 20 parts by mass or less.
A pressure-sensitive adhesive sheet having a stable adhesive force can be obtained by crosslinking by irradiation with heat or active energy rays.
活性エネルギー線の一つである電子線を照射して架橋する場合の電子線の加速電圧は、一般的には、130kV以上300kV以下、好ましくは150kV以上250kV以下である。130kV以上の加速電圧で照射することにより、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分の架橋が不足し、粘着力が不十分になるのを防ぐことができ、300kV以下の加速電圧で照射することにより粘着剤層及び基材シートが劣化したり変色したりするのを防止することができる。ビーム電流の好ましい範囲は1mA以上100mA以下である。
照射される電子線の線量は1Mrad以上70Mrad以下が好ましく、2Mrad以上20Mrad以下がより好ましい。1Mrad以上の線量で照射することにより粘着剤層及び基材シートが劣化したり変色したりするのを防止し、架橋不足により粘着性が不十分になるのを防止することができる。70Mrad以下の線量で照射することにより、粘着剤層が劣化したり変色することによる凝集力の低下を防止し、基材シートが劣化したり収縮したりするのを防止することができる。
紫外線照射の場合の照射量としては、適宜選択されるが、光量は、100mJ/cm2以上500mJ/cm2以下、照度は、10mW/cm2以上500mW/cm2以下である。
加熱及び活性エネルギー線の照射は酸素による反応阻害を防止するため、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。In the case of crosslinking by irradiating an electron beam which is one of the active energy rays, the acceleration voltage of the electron beam is generally 130 kV or more and 300 kV or less, preferably 150 kV or more and 250 kV or less. Irradiation at an acceleration voltage of 130 kV or more can prevent the silicone resin component and the silicone rubber component from being insufficiently crosslinked and prevent the adhesive force from becoming insufficient. By irradiation at an acceleration voltage of 300 kV or less, the adhesive It can prevent that a layer and a base material sheet deteriorate or discolor. A preferable range of the beam current is 1 mA or more and 100 mA or less.
The dose of the irradiated electron beam is preferably 1 Mrad or more and 70 Mrad or less, and more preferably 2 Mrad or more and 20 Mrad or less. Irradiation with a dose of 1 Mrad or more can prevent the pressure-sensitive adhesive layer and the base sheet from being deteriorated or discolored, and can prevent the adhesiveness from becoming insufficient due to insufficient crosslinking. By irradiating with a dose of 70 Mrad or less, it is possible to prevent the cohesive force from being reduced due to deterioration or discoloration of the pressure-sensitive adhesive layer, and it is possible to prevent the base sheet from being deteriorated or contracted.
The irradiation amount in the case of ultraviolet irradiation is appropriately selected. The light amount is from 100 mJ / cm 2 to 500 mJ / cm 2 and the illuminance is from 10 mW / cm 2 to 500 mW / cm 2 .
Heating and irradiation with active energy rays are preferably performed in a nitrogen atmosphere in order to prevent reaction inhibition by oxygen.
粘着剤層12の厚みは、粘着シート10の用途に応じて適宜決定される。本実施形態において、粘着剤層12の厚みは、5μm以上60μm以下であることが好ましく、10μm以上50μm以下であることがより好ましい。粘着剤層12の厚みが薄過ぎると、半導体チップの回路面の凹凸に粘着剤層12が追従できずに隙間が生じるおそれがある。その隙間に、例えば、層間絶縁材及び封止樹脂等が入り込み、チップ回路面の配線接続用の電極パッドが塞がれるおそれがある。粘着剤層12の厚みが5μm以上であれば、チップ回路面の凹凸に粘着剤層12が追従し易くなり、隙間の発生を防止できる。また、粘着剤層12の厚みが厚過ぎると、半導体チップが粘着剤層に沈み込んでしまい、半導体チップ部分と、半導体チップを封止する樹脂部分との段差が生じるおそれがある。このような段差が生じると再配線の際に配線が断線するおそれがある。粘着剤層12の厚みが60μm以下であれば、段差が生じ難くなる。
The thickness of the pressure-
本実施形態において、粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。粘着剤組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、有機溶媒、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、フィラー、及び濡れ性調整剤などが挙げられる。
付加反応型シリコーン系粘着剤組成物には、添加剤として、ジメチルシロキサン及びジメチルジフェニルシロキサンのような非反応性のポリオルガノシロキサンが含まれていてもよい。In the present embodiment, the pressure-sensitive adhesive composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components that can be included in the pressure-sensitive adhesive composition include organic solvents, flame retardants, tackifiers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, antiseptics, antifungal agents, and plastics. Agents, antifoaming agents, colorants, fillers, wettability adjusting agents and the like.
The addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesive composition may contain a non-reactive polyorganosiloxane such as dimethylsiloxane and dimethyldiphenylsiloxane as an additive.
本実施形態に係る粘着剤組成物のより具体的な例としては、例えば、以下のような粘着材組成物の例が挙げられるが、本発明は、このような例に限定されない。
本実施形態に係る粘着剤組成物の一例として、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを含み、前記アクリル系共重合体が、少なくともアクリル酸2−エチルヘキシル、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを共重合して得られるアクリル系共重合体であり、前記粘着助剤が、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含み、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤組成物が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤組成物の一例として、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを含み、前記アクリル系共重合体が、少なくともアクリル酸2−エチルヘキシル、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを共重合して得られるアクリル系共重合体であり、前記粘着助剤が、両末端水酸基水素化ポリブタジエンであり、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤組成物が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤組成物の一例として、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを含み、前記アクリル系共重合体が、少なくともアクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸及びアクリル酸2−ヒドロキシエチルを共重合して得られるアクリル系共重合体であり、前記粘着助剤が、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含み、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤組成物が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤組成物の一例として、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを含み、前記アクリル系共重合体が、少なくともアクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸及びアクリル酸2−ヒドロキシエチルを共重合して得られるアクリル系共重合体であり、前記粘着助剤が、両末端水酸基水素化ポリブタジエンであり、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤組成物が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤組成物のこれらの例においては、前記アクリル系共重合体におけるアクリル酸2−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合が80質量%以上95質量%以下であり、カルボキシル基含有モノマー由来の共重合体成分の質量の割合が1質量%以下であり、残部が他の共重合体成分であることが好ましく、他の共重合体成分としては、水酸基含有モノマー由来の共重合体成分を含むことが好ましい。As a more specific example of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment, for example, the following pressure-sensitive adhesive composition examples are given, but the present invention is not limited to such examples.
As an example of the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment, an acrylic copolymer, a pressure-sensitive adhesive aid, and a crosslinking agent are included, and the acrylic copolymer is at least 2-ethylhexyl acrylate, a carboxyl group-containing monomer. And an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing monomer, wherein the tackifier includes a rubber material having a reactive group as a main component, and the crosslinking agent is an isocyanate crosslinking agent. An adhesive composition is mentioned.
As an example of the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment, an acrylic copolymer, a pressure-sensitive adhesive aid, and a crosslinking agent are included, and the acrylic copolymer is at least 2-ethylhexyl acrylate, a carboxyl group-containing monomer. And an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing monomer, the pressure-sensitive adhesive composition in which the pressure-sensitive adhesive aid is a hydroxylated hydrogenated polybutadiene at both terminals, and the cross-linking agent is an isocyanate-based cross-linking agent. Can be mentioned.
As an example of the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment, an acrylic copolymer, an adhesion assistant, and a crosslinking agent are included, and the acrylic copolymer is at least 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid, and acrylic. It is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing 2-hydroxyethyl acid, the adhesion aid contains a rubber material having a reactive group as a main component, and the crosslinking agent is an isocyanate crosslinking agent. A certain adhesive composition is mentioned.
As an example of the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment, an acrylic copolymer, an adhesion assistant, and a crosslinking agent are included, and the acrylic copolymer is at least 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid, and acrylic. A pressure-sensitive adhesive composition, which is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing 2-hydroxyethyl acid, wherein the pressure-sensitive adhesive aid is a hydroxylated hydrogenated polybutadiene at both ends, and the cross-linking agent is an isocyanate-based cross-linking agent. Is mentioned.
In these examples of the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment, the proportion of the copolymer component derived from 2-ethylhexyl acrylate in the acrylic copolymer is 80% by mass or more and 95% by mass or less. The proportion of the mass of the copolymer component derived from the group-containing monomer is preferably 1% by mass or less, and the remainder is preferably another copolymer component. The other copolymer component is a copolymer derived from a hydroxyl group-containing monomer. It preferably contains a polymer component.
(剥離シート)
剥離シートRLとしては、特に限定されない。例えば、取り扱い易さの観点から、剥離シートRLは、剥離基材と、剥離基材の上に剥離剤が塗布されて形成された剥離剤層とを備えることが好ましい。また、剥離シートRLは、剥離基材の片面のみに剥離剤層を備えていてもよいし、剥離基材の両面に剥離剤層を備えていてもよい。剥離基材としては、例えば、紙基材、この紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、並びにプラスチックフィルム等が挙げられる。紙基材としては、グラシン紙、コート紙、及びキャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、並びにポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、ゴム系エラストマー(例えば、ブタジエン系樹脂、イソプレン系樹脂等)、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、及びシリコーン系樹脂が挙げられる。(Peeling sheet)
The release sheet RL is not particularly limited. For example, from the viewpoint of ease of handling, the release sheet RL preferably includes a release substrate and a release agent layer formed by applying a release agent on the release substrate. Moreover, the release sheet RL may include a release agent layer only on one side of the release substrate, or may include a release agent layer on both sides of the release substrate. Examples of the release substrate include a paper substrate, a laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on the paper substrate, and a plastic film. Examples of the paper substrate include glassine paper, coated paper, and cast coated paper. Examples of the plastic film include polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene. Examples of the release agent include olefin resins, rubber elastomers (eg, butadiene resins, isoprene resins, etc.), long chain alkyl resins, alkyd resins, fluorine resins, and silicone resins.
剥離シートRLの厚みは、特に限定されない。剥離シートRLの厚みは、通常、20μm以上200μm以下であり、25μm以上150μm以下であることが好ましい。
剥離剤層の厚みは、特に限定されない。剥離剤を含む溶液を塗布して剥離剤層を形成する場合、剥離剤層の厚みは、0.01μm以上2.0μm以下であることが好ましく、0.03μm以上1.0μm以下であることがより好ましい。
剥離基材としてプラスチックフィルムを用いる場合、当該プラスチックフィルムの厚みは、3μm以上50μm以下であることが好ましく、5μm以上40μm以下であることがより好ましい。The thickness of the release sheet RL is not particularly limited. The thickness of the release sheet RL is usually 20 μm or more and 200 μm or less, and preferably 25 μm or more and 150 μm or less.
The thickness of the release agent layer is not particularly limited. When a release agent layer is formed by applying a solution containing a release agent, the thickness of the release agent layer is preferably 0.01 μm or more and 2.0 μm or less, and preferably 0.03 μm or more and 1.0 μm or less. More preferred.
When a plastic film is used as the peeling substrate, the thickness of the plastic film is preferably 3 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 40 μm or less.
本実施形態に係る粘着シート10は、加熱後に、次のような粘着力を示すことが好ましい。まず、粘着シート10を被着体(銅箔またはポリイミドフィルム)に貼着させ、100℃及び30分間の条件で加熱し、さらに190℃及び1時間の条件で加熱した後、粘着剤層12の銅箔に対する室温での粘着力、及び粘着剤層12のポリイミドフィルムに対する室温での粘着力が、それぞれ0.7N/25mm以上2.0N/25mm以下であることが好ましい。このような加熱を行った後の粘着力が0.7N/25mm以上であれば、加熱によって基材または被着体が変形した場合に粘着シート10が被着体から剥離することを防止できる。また、加熱後の粘着力が2.0N/25mm以下であれば、剥離力が高くなり過ぎず、粘着シート10を被着体から剥離し易い。
なお、本明細書において室温とは、22℃以上24℃以下の温度である。本明細書において、粘着力は、180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/分、粘着シートの幅25mmにて測定した値である。The pressure-
In this specification, room temperature is a temperature of 22 ° C. or higher and 24 ° C. or lower. In this specification, the adhesive strength is a value measured by a 180 ° peeling method at a pulling speed of 300 mm / min and a width of 25 mm of the adhesive sheet.
(粘着シートの製造方法)
粘着シート10の製造方法は、特に限定されない。
例えば、粘着シート10は、次のような工程を経て製造される。まず、基材11の第一基材面11aの上に粘着剤を塗布し、塗膜を形成する。次に、この塗膜を乾燥させて、粘着剤層12を形成する。その後、粘着剤層12を覆うように剥離シートRLを貼着する。
また、粘着シート10の別の製造方法としては、次のような工程を経て製造される。まず、剥離シートRLの上に粘着剤を塗布し、塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥させて、粘着剤層12を形成し、この粘着剤層12に基材11の第一基材面11aを貼り合わせる。(Method for producing adhesive sheet)
The manufacturing method of the
For example, the
Moreover, as another manufacturing method of the
粘着剤組成物を塗布して粘着剤層12を形成する場合、有機溶媒で粘着剤組成物を希釈してコーティング液を調製して用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、及びメチルエチルケトン等が挙げられる。コーティング液を塗布する方法は、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、及びグラビアコート法等が挙げられる。
有機溶媒及び低沸点成分が粘着剤層12に残留することを防ぐため、コーティング液を基材11または剥離シートRLに塗布した後、塗膜を加熱して乾燥させることが好ましい。また、粘着剤組成物に架橋剤が配合されている場合には、架橋反応を進行させて凝集力を向上させるためにも、塗膜を加熱することが好ましい。When the pressure-sensitive adhesive composition is applied to form the pressure-
In order to prevent the organic solvent and the low boiling point component from remaining in the pressure-
(粘着シートの使用)
粘着シート10は、半導体素子を封止する際に使用される。粘着シート10は、金属製リードフレームに搭載されておらず、粘着シート10上に貼着された状態の半導体素子を封止する際に使用されることが好ましい。具体的には、粘着シート10は、金属製リードフレームに搭載された半導体素子を封止する際に使用されるのではなく、粘着剤層12に貼着された状態の半導体素子を封止する際に使用されることが好ましい。金属製リードフレームを用いずに半導体素子をパッケージングする形態としては、パネルスケールパッケージ(Panel Scale Package;PSP)及びウエハレベルパッケージ(Wafer Level Package;WLP)が挙げられる。
粘着シート10は、複数の開口部が形成された枠部材を粘着シート10に貼着させる工程と、前記枠部材の開口部にて露出する粘着剤層12に半導体チップを貼着させる工程と、前記半導体チップを封止樹脂で覆う工程と、前記封止樹脂を熱硬化させる工程と、を有するプロセスにおいて使用されることが好ましい。(Use of adhesive sheet)
The pressure-
The pressure-
(半導体装置の製造方法)
本実施形態に係る粘着シート10を用いて半導体装置を製造する方法を説明する。
図2A〜図2Eには、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する概略図が示されている。
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、粘着シート10に複数の開口部21が形成された枠部材20を貼着させる工程(粘着シート貼着工程)と、枠部材20の開口部21にて露出する粘着剤層12に半導体チップCPを貼着させる工程(ボンディング工程)と、半導体チップCPを封止樹脂30で覆う工程(封止工程)と、封止樹脂30を熱硬化させる工程(熱硬化工程)と、熱硬化させた後、粘着シートを剥離する工程(剥離工程)とを実施する。必要に応じて、熱硬化工程の後に、封止樹脂30で封止された封止体50に補強部材40を貼着させる工程(補強部材貼着工程)を実施してもよい。
以下に各工程について説明する。(Method for manufacturing semiconductor device)
A method for manufacturing a semiconductor device using the pressure-
2A to 2E are schematic views illustrating the method for manufacturing the semiconductor device according to the present embodiment.
The manufacturing method of the semiconductor device according to the present embodiment includes a step of attaching the
Each step will be described below.
・粘着シート貼着工程
図2Aには、粘着シート10の粘着剤層12に枠部材20を貼着させる工程を説明する概略図が示されている。
本実施形態に係る枠部材20は、格子状に形成され、複数の開口部21を有する。枠部材20は、耐熱性を有する材質で形成されていることが好ましい。枠部材20の材質としては、例えば、銅及びステンレス等の金属、並びに、ポリイミド樹脂及びガラスエポキシ樹脂等の耐熱性樹脂などが挙げられる。
開口部21は、枠部材20の表裏面を貫通する孔である。開口部21の形状は、半導体チップCPを枠内に収容可能であれば、特に限定されない。開口部21の孔の深さも、半導体チップCPを収容可能であれば、特に限定されない。-Adhesive sheet sticking process The schematic explaining the process of sticking the
The
The
・ボンディング工程
図2Bには、粘着剤層12に半導体チップCPを貼着させる工程を説明する概略図が示されている。
枠部材20に粘着シート10を貼着させると、それぞれの開口部21において開口部21の形状に応じて粘着剤層12が露出する。各開口部21の粘着剤層12に半導体チップCPを貼着させる。半導体チップCPを、その回路面を粘着剤層12で覆うように貼着させる。Bonding Step FIG. 2B shows a schematic diagram for explaining a step of attaching the semiconductor chip CP to the
When the pressure-
半導体チップCPの製造は、例えば、回路が形成された半導体ウエハの裏面を研削するバックグラインド工程、及び半導体ウエハを個片化するダイシング工程を実施することにより製造する。ダイシング工程では、半導体ウエハをダイシングシートの接着剤層に貼着させ、ダイシングソーなどの切断手段を用いて半導体ウエハを個片化することで半導体チップCP(半導体素子)が得られる。
ダイシング装置は、特に限定されず、公知のダイシング装置を用いることができる。また、ダイシングの条件についても、特に限定されない。なお、ダイシングブレードを用いてダイシングする方法に代えて、レーザーダイシング法またはステルスダイシング法などを用いてもよい。The semiconductor chip CP is manufactured, for example, by performing a back grinding process for grinding the back surface of the semiconductor wafer on which the circuit is formed and a dicing process for dividing the semiconductor wafer into individual pieces. In the dicing step, a semiconductor chip CP (semiconductor element) is obtained by sticking the semiconductor wafer to the adhesive layer of the dicing sheet and separating the semiconductor wafer using a cutting means such as a dicing saw.
The dicing apparatus is not particularly limited, and a known dicing apparatus can be used. Also, the dicing conditions are not particularly limited. Note that a laser dicing method or a stealth dicing method may be used instead of the dicing method using a dicing blade.
ダイシング工程の後、ダイシングシートを引き延ばして、複数の半導体チップCP間の間隔を拡げるエキスパンド工程を実施してもよい。エキスパンド工程を実施することで、コレット等の搬送手段を用いて半導体チップCPをピックアップすることができる。また、エキスパンド工程を実施することで、ダイシングシートの接着剤層の接着力が減少し、半導体チップCPがピックアップし易くなる。
ダイシングシートの接着剤組成物、または接着剤層にエネルギー線重合性化合物が配合されている場合には、ダイシングシートの基材側から接着剤層にエネルギー線を照射し、エネルギー線重合性化合物を硬化させる。エネルギー線重合性化合物を硬化させると、接着剤層の凝集力が高まり、接着剤層の接着力を低下させることができる。エネルギー線としては、例えば、紫外線(UV)及び電子線(EB)等が挙げられ、紫外線が好ましい。エネルギー線の照射は、半導体ウエハの貼付後、半導体チップの剥離(ピックアップ)前のいずれの段階で行ってもよい。例えば、ダイシングの前もしくは後にエネルギー線を照射してもよいし、エキスパンド工程の後にエネルギー線を照射してもよい。After the dicing process, an expanding process may be performed in which the dicing sheet is extended to widen the interval between the plurality of semiconductor chips CP. By carrying out the expanding step, the semiconductor chip CP can be picked up using a conveying means such as a collet. Further, by performing the expanding process, the adhesive force of the adhesive layer of the dicing sheet is reduced, and the semiconductor chip CP can be easily picked up.
When an energy ray polymerizable compound is blended in the adhesive composition of the dicing sheet or the adhesive layer, the energy ray polymerizable compound is applied to the adhesive layer by irradiating the adhesive layer from the substrate side of the dicing sheet. Harden. When the energy ray polymerizable compound is cured, the cohesive force of the adhesive layer is increased, and the adhesive force of the adhesive layer can be reduced. Examples of the energy rays include ultraviolet rays (UV) and electron beams (EB), and ultraviolet rays are preferable. The energy beam irradiation may be performed at any stage after the semiconductor wafer is pasted and before the semiconductor chip is peeled off (pickup). For example, the energy beam may be irradiated before or after dicing, or the energy beam may be irradiated after the expanding step.
・封止工程及び熱硬化工程
図2Cには、粘着シート10に貼着された半導体チップCP及び枠部材20を封止する工程を説明する概略図が示されている。
封止樹脂30の材質は、熱硬化性樹脂であり、例えば、エポキシ樹脂などが挙げられる。封止樹脂30として用いられるエポキシ樹脂には、例えば、フェノール樹脂、エラストマー、無機充填材、及び硬化促進剤などが含まれていてもよい。
封止樹脂30で半導体チップCP及び枠部材20を覆う方法は、特に限定されない。
本実施形態では、シート状の封止樹脂30を用いた態様を例に挙げて説明する。シート状の封止樹脂30を半導体チップCP及び枠部材20を覆うように載置し、封止樹脂30を加熱硬化させて、封止樹脂層30Aを形成する。このようにして、半導体チップCP及び枠部材20が封止樹脂層30Aに埋め込まれる。シート状の封止樹脂30を用いる場合には、真空ラミネート法により半導体チップCP及び枠部材20を封止することが好ましい。この真空ラミネート法により、半導体チップCPと枠部材20との間に空隙が生じることを防止できる。真空ラミネート法による加熱硬化の温度条件範囲は、例えば、80℃以上120℃以下である。-Sealing process and thermosetting process The schematic diagram explaining the process of sealing the semiconductor chip CP and the
The material of the sealing
The method for covering the semiconductor chip CP and the
In the present embodiment, an embodiment using a sheet-
封止工程では、シート状の封止樹脂30がポリエチレンテレフタレート等の樹脂シートに支持された積層シートを用いてもよい。この場合、半導体チップCP及び枠部材20を覆うように積層シートを載置した後、樹脂シートを封止樹脂30から剥離して、封止樹脂30を加熱硬化させてもよい。このような積層シートとしては、例えば、ABFフィルム(味の素ファインテクノ(株)製)が挙げられる。
In the sealing step, a laminated sheet in which the sheet-shaped sealing
半導体チップCP及び枠部材20を封止する方法としては、トランスファーモールド法を採用してもよい。この場合、例えば、封止装置の金型の内部に、粘着シート10に貼着された半導体チップCP及び枠部材20を収容する。この金型の内部に流動性の樹脂材料を注入し、樹脂材料を硬化させる。トランスファーモールド法の場合、加熱及び圧力は、特に限定されない。トランスファーモールド法における通常の条件の一例として、150℃以上の温度と、4MPa以上15MPa以下の圧力を30秒以上300秒以下の間維持する。その後、加圧を解除し、封止装置から取り出してオーブン内に静置して、150℃以上を、2時間以上15時間以下、維持する。このようにして、半導体チップCP及び枠部材20を封止する。
As a method for sealing the semiconductor chip CP and the
前述の封止工程においてシート状の封止樹脂30を用いる場合、封止樹脂30を熱硬化させる工程(熱硬化工程)の前に、第一加熱プレス工程を実施してもよい。第一加熱プレス工程においては、封止樹脂30で被覆された半導体チップCP及び枠部材20付き粘着シート10を両面から板状部材で挟み込み、所定の温度、時間、及び圧力の条件下でプレスする。第一加熱プレス工程を実施することにより、封止樹脂30が半導体チップCPと枠部材20との空隙にも充填され易くなる。また、加熱プレス工程を実施することにより、封止樹脂30により構成される封止樹脂層30Aの凹凸を平坦化することもできる。板状部材としては、例えば、ステンレス等の金属板を用いることができる。
When using the sheet-
熱硬化工程の後、粘着シート10を剥離すると、封止樹脂30で封止された半導体チップCP及び枠部材20が得られる。以下、これを封止体50と称する場合がある。
When the pressure-
・補強部材貼着工程
図2Dには、封止体50に補強部材40を貼着させる工程を説明する概略図が示されている。
粘着シート10を剥離した後、露出した半導体チップCPの回路面に対して再配線層を形成する再配線工程及びバンプ付け工程が実施される。このような再配線工程及びバンプ付け工程における封止体50の取り扱い性を向上させるため、必要に応じて、封止体50に補強部材40を貼着させる工程(補強部材貼着工程)を実施してもよい。補強部材貼着工程を実施する場合には、粘着シート10を剥離する前に実施することが好ましい。図2Dに示すように、封止体50は、粘着シート10及び補強部材40によって挟まれた状態で支持されている。-Reinforcing member sticking process The schematic diagram explaining the process of sticking the reinforcing
After the
本実施形態では、補強部材40は、耐熱性の補強板41と、耐熱性の接着層42とを備える。
補強板41としては、例えば、ポリイミド樹脂及びガラスエポキシ樹脂等の耐熱性樹脂を含む板状の部材が挙げられる。
接着層42は、補強板41と封止体50とを接着させる。接着層42としては、補強板41及び封止樹脂層30Aの材質に応じて適宜選択される。例えば、封止樹脂層30Aがエポキシ系樹脂を含み、補強板41がガラスエポキシ樹脂を含んでいる場合には、接着層42としては、熱可塑性樹脂を含んだガラスクロスが好ましく、接着層42に含まれる熱可塑性樹脂としては、ビスマレイミドトリアジン樹脂(BTレジン)が好ましい。In the present embodiment, the reinforcing
Examples of the reinforcing
The
補強部材貼着工程では、封止体50の封止樹脂層30Aと補強板41との間に接着層42を挟み込み、さらに補強板41側及び粘着シート10側からそれぞれ板状部材で挟み込み、所定の温度、時間、及び圧力の条件下でプレスする第二加熱プレス工程を実施することが好ましい。第二加熱プレス工程により、封止体50と補強部材40とを仮固定する。第二加熱プレス工程の後に、接着層42を硬化させるために、仮固定された封止体50と補強部材40とを所定の温度及び時間の条件下で加熱することが好ましい。加熱硬化の条件は、接着層42の材質に応じて適宜設定され、例えば、185℃、80分間、及び2.4MPaの条件である。第二加熱プレス工程においても、板状部材としては、例えば、ステンレス等の金属板を用いることができる。
In the reinforcing member sticking step, the
・剥離工程
図2Eには、粘着シート10を剥離する工程を説明する概略図が示されている。
本実施形態では、粘着シート10の基材11が屈曲可能である場合、粘着シート10を屈曲させながら、枠部材20、半導体チップCPおよび封止樹脂層30Aから容易に剥離することができる。剥離角度θは、特に限定されないが、90度以上の剥離角度θで粘着シート10を剥離することが好ましい。剥離角度θが90度以上であれば、粘着シート10を、枠部材20、半導体チップCPおよび封止樹脂層30Aから容易に剥離することができる。剥離角度θは、90度以上180度以下が好ましく、135度以上180度以下がより好ましい。このように粘着シート10を屈曲させながら剥離を行うことで、枠部材20、半導体チップCPおよび封止樹脂層30Aにかかる負荷を低減しながら剥離することができ、粘着シート10の剥離による、半導体チップCPおよび封止樹脂層30Aの損傷を抑制することができる。粘着シート10を剥離した後、前述の再配線工程及びバンプ付け工程等が実施される。粘着シート10の剥離後、再配線工程及びバンプ付け工程等の実施前に、必要に応じて、前述の補強部材貼着工程を実施してもよい。-Peeling process The schematic explaining the process of peeling the
In this embodiment, when the
補強部材40を貼着させた場合、再配線工程及びバンプ付け工程等が実施された後、補強部材40による支持が不要になった段階で、補強部材40を封止体50から剥離する。
その後、封止体50を半導体チップCP単位で個片化する(個片化工程)。封止体50を個片化させる方法は特に限定されない。例えば、前述の半導体ウエハをダイシングする際に使用した方法と同様の方法で個片化させることができる。封止体50を個片化させる工程は、封止体50をダイシングシート等に貼着させた状態で実施してもよい。封止体50を個片化することで、半導体チップCP単位の半導体パッケージが製造され、この半導体パッケージは、実装工程においてプリント配線基板等に実装される。When the reinforcing
Thereafter, the sealing
本実施形態によれば、封止工程において、半導体チップCPが移動して位置がずれることを防止できる。本実施形態においては、粘着剤層12の100℃の雰囲気におけるシリコンに対するダイプル試験で求められる値が3.0N/ダイ以上であり、半導体チップCPが粘着剤層12から剥離することが比較的に困難となる。そのため、封止工程において、半導体チップCPが粘着剤層12から剥離することを防止でき、半導体チップCPが移動して位置がずれることを防止できる。
According to the present embodiment, it is possible to prevent the semiconductor chip CP from moving and being displaced in the sealing process. In the present embodiment, the value obtained by the die pull test for silicon in the atmosphere of 100 ° C. of the pressure-
〔実施形態の変形〕
本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形及び改良等は、本発明に含まれる。なお、以下の説明では、前記実施形態で説明した部材等と同一であれば、同一符号を付してその説明を省略または簡略する。[Modification of Embodiment]
The present invention is not limited to the above-described embodiment, but includes modifications and improvements as long as the object of the present invention can be achieved. In the following description, if it is the same as the member described in the above embodiment, the same reference numeral is given and the description is omitted or simplified.
前記実施形態では、粘着シート10の粘着剤層12が剥離シートRLによって覆われている態様を例に挙げて説明したが、本発明は、このような態様に限定されない。
また、粘着シート10は、枚葉であってもよく、複数枚の粘着シート10が積層された状態で提供されてもよい。この場合、例えば、粘着剤層12は、積層される別の粘着シートの基材11によって覆われていてもよい。
また、粘着シート10は、長尺状のシートであってもよく、ロール状に巻き取られた状態で提供されてもよい。ロール状に巻き取られた粘着シート10は、ロールから繰り出されて所望のサイズに切断するなどして使用することができる。In the said embodiment, although the aspect in which the
Moreover, the
Moreover, the
前記実施形態では、封止樹脂30の材質として熱硬化性樹脂である場合を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、封止樹脂30は、紫外線等のエネルギー線で硬化するエネルギー線硬化性樹脂でもよい。
前記実施形態では、半導体装置の製造方法の説明において、枠部材20を粘着シート10に貼着させる態様を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。粘着シート10は、枠部材20を用いずに半導体素子を封止する半導体装置の製造方法において使用されてもよい。In the said embodiment, although the case where it was a thermosetting resin as an example was demonstrated and demonstrated as a material of the sealing
In the said embodiment, in the description of the manufacturing method of a semiconductor device, the aspect which sticks the
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に何ら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
〔評価方法〕
粘着シートの評価は、以下に示す方法に従って行った。〔Evaluation method〕
Evaluation of the pressure-sensitive adhesive sheet was performed according to the following method.
[ダイプル試験]
粘着剤層の100℃の雰囲気におけるシリコンに対するダイプル試験で求められる値を測定した。具体的には、下記の(a)〜(h)の手順に沿って測定した。
(a)測定対象の半導体チップ(シリコン)を、下記の条件にて作製した。
・バックグラインドテープ:E−8180HR(リンテック(株)製)、ダイシングテープ:D−174A(リンテック(株)製)
・ダイシング装置:(株)ディスコ製の「DFD651」
・標準ダイシング条件:ブレード=27HECC、35,000rpm、カットモードA、50mm/s
・チップ厚み:200μm(♯2000)、チップサイズ:6.4mm×6.4mm(6.435mmステップ)
(b)図3Aに示す裏打ち用のベーク板BBに、図3Bに示すように、両面テープDF(TL−6177−12−LNテスト、リンテック(株)製)を全面に貼り付け、その後、両面テープDFの剥離フィルムを剥離した。
(c)実施例および比較例で作製した粘着剤層12を試料フィルムとし、図3Cに示すように、両面テープDFに、粘着剤層12を貼り付け、その後、粘着剤層12の剥離フィルムを剥離した。
(d)図3Dに示すように、半導体チップCP(8個)を、回路面CPAが粘着剤層12に接するようにして、粘着剤層12上にピンセットを用いて、2.5cm間隔で設置した。その際に、粘着剤層12に半導体チップCPの角を当てないように、半導体チップCPを優しく垂直に設置した。
(e)上記の(d)で作製したサンプルを、真空ラミネーターを用いて、下記の条件にて、真空ラミネートした。なお、真空ラミネートをする際には、図3Eに示すように、上下に剥離フィルムLF(厚み:38μm)を2枚配置し、真空ラミネートをした。
・真空ラミネーター:NISSINBO社製
・温度:100℃
・圧力:100Pa、真空度:設定なし(全引き)、プレス:設定なし(大気圧との差圧)
・ラミネート速度:高速モード
・プログラム:真空引き60秒間後に、高速ラミネートで40秒間
・温度設定後、1時間後以降にラミネートを行い、実際のサンプルラミネートの前には、一度空運転する。
(f)上記の(e)で真空ラミネートしたサンプルを、プル試験機(ノードソン・アドバンスト・テクノロジー(株)製の「Dage4000」)に載せて、100℃に予熱する。
(g)図3Fに示すように、両面テープDF2(リンテック(株)製の「A208」)が貼り付けられたプルブロックPBを、図3Gに示すように、半導体チップCP上に置き、5秒間指圧した。1分間経過後に、下記の条件にて、図3Hに示すようにして、ダイプル試験を行い、ロードセルの変位および力を測定し、力のピーク値を、1つのダイ(半導体チップCP)にかかる力(単位:N/ダイ)とした。
・雰囲気の温度:100℃
・試験速度:200μm/s
(h)その後、半導体チップCPをプルブロックPBから取り外した後に、上記の(g)のようにして、別の半導体チップCPにて、ダイプル試験を行い、有効データの数が6個になるまで、1つのダイにかかる力を求めた。そして、得られた有効データの平均値を、ダイプル試験で求められる値(単位:N/ダイ)とした。[Daipur test]
The value calculated | required by the die pull test with respect to the silicon in the 100 degreeC atmosphere of an adhesive layer was measured. Specifically, the measurement was performed according to the following procedures (a) to (h).
(A) A semiconductor chip (silicon) to be measured was manufactured under the following conditions.
・ Back grinding tape: E-8180HR (manufactured by Lintec Corporation), dicing tape: D-174A (manufactured by Lintec Corporation)
・ Dicing machine: “DFD651” manufactured by DISCO Corporation
Standard dicing conditions: Blade = 27 HECC, 35,000 rpm, cut mode A, 50 mm / s
・ Chip thickness: 200 μm (# 2000), chip size: 6.4 mm × 6.4 mm (6.435 mm step)
(B) A double-sided tape DF (TL-6177-12-LN test, manufactured by Lintec Corporation) is applied to the entire surface of the backing bake plate BB shown in FIG. 3A as shown in FIG. The release film of tape DF was peeled off.
(C) The pressure-
(D) As shown in FIG. 3D, semiconductor chips CP (eight) are placed at 2.5 cm intervals on the
(E) The sample prepared in the above (d) was vacuum laminated using a vacuum laminator under the following conditions. When vacuum laminating, as shown in FIG. 3E, two release films LF (thickness: 38 μm) were arranged on the top and bottom, and vacuum laminating was performed.
・ Vacuum laminator: NISSINBO ・ Temperature: 100 ℃
-Pressure: 100 Pa, Degree of vacuum: No setting (full pull), Press: No setting (differential pressure from atmospheric pressure)
・ Laminating speed: High speed mode ・ Program: After 60 seconds of evacuation, 40 seconds of high speed laminating ・ After temperature setting, laminating is performed after 1 hour and before the actual sample laminating, it is idled once.
(F) The sample vacuum-laminated in (e) above is placed on a pull tester (“Dage4000” manufactured by Nordson Advanced Technology Co., Ltd.) and preheated to 100 ° C.
(G) As shown in FIG. 3F, the pull block PB on which the double-sided tape DF2 (“A208” manufactured by Lintec Corporation) is attached is placed on the semiconductor chip CP as shown in FIG. 3G for 5 seconds. Shiatsu. After 1 minute, under the following conditions, a die pull test is performed as shown in FIG. 3H, the displacement and force of the load cell are measured, and the peak value of the force is applied to one die (semiconductor chip CP). (Unit: N / die).
・ Atmosphere temperature: 100 ℃
Test speed: 200 μm / s
(H) Thereafter, after the semiconductor chip CP is removed from the pull block PB, a die pull test is performed on another semiconductor chip CP as in (g) above until the number of valid data becomes six. The force on one die was determined. And the average value of the obtained effective data was made into the value (unit: N / die) calculated | required by the die pull test.
[ダイシフト評価]
粘着シートの粘着面に半導体チップ(シリコンミラーチップ、チップサイズ:2.3mm×1.7mm、チップ厚み:0.2mm)8000個を、粘着シートの粘着面と半導体チップの回路面とが接するように、必要な間隔で設置する。その後、封止樹脂(味の素ファインテクノ(株)製ABFフィルム、GX T−31)で粘着シート上の半導体チップを、真空加熱加圧ラミネーター(ROHM and HAAS社製の「7024HP5」)を用いて封止した。封止条件は、下記の通りである。
・予熱温度:テーブルおよびダイアフラムとも100℃
・真空引き:60秒間
・ダイナミックプレスモード:30秒間
・スタティックプレスモード:10秒間
そして、埋め込み後の粘着シート上の半導体チップを目視および顕微鏡にて観察し、半導体チップの位置ずれの有無を確認した。半導体チップの位置ずれがない場合を「A」と判定し、半導体チップの位置ずれがある場合を「B」と判定した。なお、埋め込みを行う前後で半導体チップが20μm以上移動した場合に、「位置ずれがある」と判定した。[Die shift evaluation]
8000 semiconductor chips (silicon mirror chip, chip size: 2.3 mm × 1.7 mm, chip thickness: 0.2 mm) are attached to the adhesive surface of the adhesive sheet so that the adhesive surface of the adhesive sheet and the circuit surface of the semiconductor chip are in contact with each other. Install at necessary intervals. Then, the semiconductor chip on the adhesive sheet is sealed with a sealing resin (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. ABF film, GX T-31) using a vacuum heating and pressure laminator (“7024HP5” manufactured by ROHM and HAAS). Stopped. The sealing conditions are as follows.
-Preheating temperature: 100 ° C for both table and diaphragm
・ Vacuum evacuation: 60 seconds ・ Dynamic press mode: 30 seconds ・ Static press mode: 10 seconds Then, the semiconductor chip on the adhesive sheet after embedding was observed visually and under a microscope to confirm the presence or absence of the semiconductor chip misalignment. . The case where there was no position shift of the semiconductor chip was determined as “A”, and the case where there was a position shift of the semiconductor chip was determined as “B”. In addition, when the semiconductor chip moved 20 μm or more before and after embedding, it was determined that “there was a positional shift”.
(実施例1)
(1)粘着剤組成物の作製
以下の材料(ポリマー、粘着助剤、架橋剤、及び希釈溶剤)を配合し、十分に撹拌して、実施例1に係る塗布用粘着剤液(粘着剤組成物)を調製した。Example 1
(1) Preparation of pressure-sensitive adhesive composition The following materials (polymer, pressure-sensitive adhesive, cross-linking agent, and diluting solvent) were blended and sufficiently stirred, and the pressure-sensitive adhesive liquid for application according to Example 1 (pressure-sensitive adhesive composition) Prepared).
・ポリマー:アクリル酸エステル共重合体、40質量部(固形分)
アクリル酸エステル共重合体は、アクリル酸2−エチルヘキシル92.8質量%と、アクリル酸2−ヒドロキシエチル7.0質量%と、アクリル酸0.2質量%とを共重合して調製した。-Polymer: Acrylic ester copolymer, 40 parts by mass (solid content)
The acrylic ester copolymer was prepared by copolymerizing 92.8% by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 7.0% by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.2% by mass of acrylic acid.
・粘着助剤:両末端水酸基水素化ポリブタジエン〔日本曹達(株)製;GI−1000〕、5質量部(固形分)
・粘着助剤:ポリエーテルアミン誘導体〔日油(株)製;DT−203〕、1.5質量部(固形分)-Adhesion aid: hydroxylated hydrogenated polybutadiene at both ends [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .; GI-1000], 5 parts by mass (solid content)
Adhesion aid: polyetheramine derivative [manufactured by NOF Corporation; DT-203], 1.5 parts by mass (solid content)
・架橋剤:ヘキサメチレンジイソシアネートを有する脂肪族系イソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型変性体)〔日本ポリウレタン工業(株)製;コロネートHX〕、3.5質量部(固形分) Crosslinking agent: Aliphatic isocyanate having hexamethylene diisocyanate (isocyanurate-type modified product of hexamethylene diisocyanate; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .; Coronate HX), 3.5 parts by mass (solid content)
・希釈溶剤:メチルエチルケトンを用い、塗布用粘着剤液の固形分濃度は、30質量%に調製した。 Diluting solvent: Methyl ethyl ketone was used, and the solid content concentration of the coating adhesive solution was adjusted to 30% by mass.
(2)粘着剤層の作製
調製した塗布用粘着剤液を、コンマコーター(登録商標)を用いて乾燥後の膜厚が50μmになるように、シリコーン系剥離層を設けた38μmの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる剥離フィルム〔リンテック(株)製;SP−PET382150〕の剥離層面側に塗布し、90℃及び90秒間の加熱を行い、続いて115℃及び90秒間の加熱を行い、塗膜を乾燥させた。(2) Preparation of pressure-sensitive adhesive layer 38 μm transparent polyethylene terephthalate provided with a silicone-based release layer so that the thickness of the prepared pressure-sensitive adhesive solution for coating after drying using a comma coater (registered trademark) is 50 μm. It is applied to the release layer side of a release film consisting of a film [manufactured by Lintec Corporation; SP-PET382150], heated at 90 ° C. for 90 seconds, and then heated at 115 ° C. for 90 seconds to dry the coating film. I let you.
(3)粘着シートの作製
塗布用粘着剤液の塗膜を乾燥させた後、粘着剤層と、基材とを貼り合わせて実施例1に係る粘着シートを得た。なお、基材として、透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔帝人デュポンフィルム(株)製;PET50KFL12D、厚さ50μm、100℃における貯蔵弾性率3.1×109Pa〕を用い、基材の易接着面に粘着剤層を貼り合わせた。(3) Preparation of pressure-sensitive adhesive sheet After the coating film of the pressure-sensitive adhesive liquid for application was dried, the pressure-sensitive adhesive layer and the substrate were bonded together to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet according to Example 1. In addition, a transparent polyethylene terephthalate film [manufactured by Teijin DuPont Films; PET 50KFL12D,
(実施例2)
実施例2に係る粘着シートは、粘着剤層に含まれる粘着助剤が実施例1と異なること以外は、実施例1と同様に作製した。
実施例2で用いた粘着助剤は、両末端水酸基水素化ポリブタジエン〔日本曹達(株)製;GI−1000〕、5質量部(固形分)である。(Example 2)
The pressure-sensitive adhesive sheet according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive aid contained in the pressure-sensitive adhesive layer was different from that in Example 1.
The adhesion promoter used in Example 2 is 5 parts by mass (solid content) of hydroxylated hydrogenated polybutadiene at both ends (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .; GI-1000).
(実施例3)
実施例3では、シリコーン系粘着剤を用いた。
実施例3においては、
シリコーン系粘着剤A(SD4580PSA)18質量部(固形分)、
シリコーン系粘着剤B(SD4587L)40質量部(固形分)、
触媒A(NC−25 CAT)0.3質量部(固形分)、
触媒B(CAT−SRX−212)0.65質量部(固形分)、及び
プライマー(BY24−712)5質量部(固形分)を配合し、十分に撹拌して、塗布用粘着剤液(粘着剤組成物)を調製した。実施例3の粘着剤組成物に用いた材料は、いずれも東レ・ダウコーニング(株)製である。
実施例3に係る塗布用粘着剤液を、乾燥後の厚みが20μmとなるように基材に塗布及び乾燥して粘着剤層を作製した。乾燥条件は、100℃及び1分間とした。実施例3で用いた基材は、ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン(株)製;カプトン100H、厚さ25μm、100℃における貯蔵弾性率3.1×109Pa〕を用いた。剥離フィルムの表面上に作製された粘着剤層と、基材とを貼り合わせて実施例3に係る粘着シートを得た。(Example 3)
In Example 3, a silicone-based adhesive was used.
In Example 3,
Silicone-based adhesive A (SD4580PSA) 18 parts by mass (solid content)
40 parts by mass (solid content) of silicone-based adhesive B (SD4587L),
0.3 parts by mass (solid content) of catalyst A (NC-25 CAT),
The catalyst B (CAT-SRX-212) 0.65 parts by mass (solid content) and the primer (BY24-712) 5 parts by mass (solid content) were blended and stirred thoroughly to give an adhesive solution for application (adhesion) Agent composition) was prepared. The materials used for the pressure-sensitive adhesive composition of Example 3 are all manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
The pressure-sensitive adhesive liquid for application according to Example 3 was applied to a substrate and dried so that the thickness after drying was 20 μm, thereby preparing a pressure-sensitive adhesive layer. Drying conditions were 100 ° C. and 1 minute. The base material used in Example 3 was a polyimide film [manufactured by Toray DuPont Co., Ltd .; Kapton 100H, thickness 25 μm, storage elastic modulus at 100 ° C. 3.1 × 10 9 Pa]. The pressure-sensitive adhesive layer produced on the surface of the release film was bonded to the base material to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet according to Example 3.
(実施例4)
実施例4に係る粘着シートは、粘着剤層に含まれるポリマーが実施例2と異なること以外は、実施例2と同様に作製した。
実施例4で用いたポリマーは、アクリル酸2−エチルヘキシル80.8質量%と、アクリル酸2−ヒドロキシエチル7質量%と、4−アクリロイルモルホリン12質量%と、アクリル酸0.2質量%とを共重合して調製した。Example 4
The pressure-sensitive adhesive sheet according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer was different from that in Example 2.
The polymer used in Example 4 was composed of 80.8% by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 7% by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 12% by mass of 4-acryloylmorpholine, and 0.2% by mass of acrylic acid. Prepared by copolymerization.
(比較例1)
比較例1に係る粘着シートは、粘着剤層に含まれる粘着助剤が実施例1と異なること以外は、実施例1と同様に作製した。
比較例1で用いた粘着助剤は、アセチルクエン酸トリブチル〔田岡化学工業(株)製〕、5質量部(固形分)である。(Comparative Example 1)
The pressure-sensitive adhesive sheet according to Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive aid contained in the pressure-sensitive adhesive layer was different from that in Example 1.
The adhesion promoter used in Comparative Example 1 was 5 parts by mass (solid content) of tributyl acetylcitrate (manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.).
表1に実施例1〜4、並びに比較例1に係る粘着シートの評価結果を示す。また、実施例1〜4、並びに比較例1で用いた粘着剤を表1に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. The pressure-sensitive adhesives used in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
表1に示す結果からも明らかなように、粘着剤層の100℃の雰囲気におけるシリコンに対するダイプル試験で求められる値が3.0N/ダイ以上の場合(実施例1〜4)には、ダイシフトを防止できることが確認された。 As is clear from the results shown in Table 1, when the value obtained by the die pull test for silicon in an atmosphere of 100 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is 3.0 N / die or more (Examples 1 to 4), die shift is performed. It was confirmed that it can be prevented.
10…粘着シート、11…基材、12…粘着剤層。
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記粘着シートは、基材と粘着剤層とを備え、前記粘着剤層の100℃の雰囲気におけるシリコンに対するダイプル試験で求められる値が3.0N/ダイ以上である、
粘着シート。A pressure-sensitive adhesive sheet used when sealing a semiconductor element on a pressure-sensitive adhesive sheet,
The pressure-sensitive adhesive sheet comprises a base material and a pressure-sensitive adhesive layer, and a value obtained by a die pull test for silicon in an atmosphere of 100 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is 3.0 N / die or more.
Adhesive sheet.
請求項1に記載の粘着シート。The storage elastic modulus of the substrate at 100 ° C. is 1 × 10 7 Pa or more.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1.
請求項1または請求項2に記載の粘着シート。The pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic pressure-sensitive adhesive composition or a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or claim 2.
請求項3に記載の粘着シート。The acrylic pressure-sensitive adhesive composition includes an acrylic copolymer having 2-ethylhexyl acrylate as a main monomer.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 3.
請求項3に記載の粘着シート。The silicone-based pressure-sensitive adhesive composition contains an addition polymerization type silicone resin.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 3.
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