JPWO2016121204A1 - Pressurized lamp annealing apparatus, ferroelectric film and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
【課題】非鉛の材料であり、従来の方法ではペロブスカイト構造を持つ膜として作製することができない強誘電体膜をペロブスカイト構造で作製するための方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の一態様は、ペロブスカイト構造からなるABO3膜であり、Aは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Scを除く3族元素、Ag、およびBiの群から選択された少なくとも1つの元素であり、Bは、Mg、Sc、4族〜6族の元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、およびSの群から選択された少なくとも1つの元素である強誘電体膜であり、前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、1MPa以上20MPa以下の圧力での焼成により結晶化される。【選択図】図2An object of the present invention is to provide a method for producing a ferroelectric film having a perovskite structure, which is a lead-free material and cannot be produced as a film having a perovskite structure by a conventional method. One embodiment of the present invention is an ABO3 film having a perovskite structure, wherein A is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 3 elements excluding Sc, Ag, and Bi. B is Mg, Sc, Group 4-6 elements, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, And a ferroelectric film that is at least one element selected from the group of S, and the ferroelectric film is formed by a sol-gel method and crystallized by firing at a pressure of 1 MPa to 20 MPa. [Selection] Figure 2
Description
本発明は、加圧式ランプアニール装置、強誘電体膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a pressure-type lamp annealing apparatus, a ferroelectric film, and a manufacturing method thereof.
ペロブスカイト構造の強誘電体材料であるPb(Zr,Ti)O3および第3成分を入れてリラクサー化した材料は、圧電素子、各種センサー、不揮発性メモリ用途、などで広く用いられており、前記の材料を薄膜として基板上に製膜した素子も、近年使用が拡大している。しかし近年の鉛規制の流れから、Pb(Zr,Ti)O3を代替する非鉛の強誘電体材料への要望があり、例えば(K,Na)NbO3膜が広く検討されている(例えば特許文献1参照)。
しかし、前記の(K,Na)NbO3のみならず他に検討されているいずれの非鉛強誘電体材料も、Pb(Zr,Ti)O3の特性を代替するに至らず、そのため現時点でPb(Zr,Ti)O3を用いた素子は代替不可として鉛規制の例外となっている。さらには、従来から合成が可能な非鉛のペロブスカイト型酸化物材料はほとんど調べつくされており、いずれもPb(Zr,Ti)O3を代替できないことから、従来とは異なる、従来の技術では合成できない材料を作製して検討するための技術が望まれている。A perovskite-structured ferroelectric material, Pb (Zr, Ti) O 3, and a relaxed material containing a third component are widely used in piezoelectric elements, various sensors, nonvolatile memory applications, etc. In recent years, the use of these elements as a thin film on a substrate has been expanded. However, due to the recent trend of lead regulation, there is a demand for a lead-free ferroelectric material that replaces Pb (Zr, Ti) O 3. For example, (K, Na) NbO 3 films are widely studied (for example, Patent Document 1).
However, not only the above-mentioned (K, Na) NbO 3, but also any other lead-free ferroelectric material that has been studied has not replaced the properties of Pb (Zr, Ti) O 3 , and so An element using Pb (Zr, Ti) O 3 is an exception to the lead regulation as being not replaceable. Furthermore, most of the lead-free perovskite oxide materials that can be synthesized in the past have been investigated, and none of them can substitute for Pb (Zr, Ti) O 3 , so the conventional technology is different from the conventional ones. There is a demand for a technique for producing and examining materials that cannot be synthesized.
本発明の一態様は、非鉛の材料からなる強誘電体膜を作製することを課題とする。
また、本発明の一態様は、非鉛の材料であり、従来の方法ではペロブスカイト構造を持つ膜として作製することができない強誘電体膜をペロブスカイト構造で作製するための方法を提供することを課題とする。An object of one embodiment of the present invention is to manufacture a ferroelectric film made of a lead-free material.
Another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing a ferroelectric film having a perovskite structure, which is a lead-free material and cannot be manufactured as a film having a perovskite structure by a conventional method. And
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
[1]ペロブスカイト構造からなるABO3膜であり、
Aは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Scを除く3族元素、Ag、およびBiの群から選択された少なくとも1つの元素であり、
Bは、Mg、Sc、4族〜6族の元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、およびSの群から選択された少なくとも1つの元素であることを特徴とする強誘電体膜。
なお、本明細書において、Aを構成する元素の平均の価数と、Bを構成する元素の平均の価数との和は、+6に近いことが好ましい。ただし、+6から多少ずれてもよい。その場合、Aを構成する元素の一部、Bを構成する元素の一部、もしくはO元素の一部が抜けることにより電荷中性の原理を保とうとされるため、+6から多少ずれていることが問題にはならない。Hereinafter, various aspects of the present invention will be described.
[1] An ABO 3 film having a perovskite structure,
A is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals,
B is from the group of Mg, Sc, Group 4 to 6 elements, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, and S. A ferroelectric film characterized by being at least one selected element.
In the present specification, the sum of the average valence of the elements constituting A and the average valence of the elements constituting B is preferably close to +6. However, it may deviate somewhat from +6. In that case, since the principle of charge neutrality is to be maintained by removing a part of the elements constituting A, a part of the elements constituting B, or a part of the O element, there is a slight deviation from +6. Is not a problem.
[2]上記[1]において、
前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、1MPa以上20MPa以下(望ましくは1MPa以上5MPa以下)の圧力での焼成により結晶化されていることを特徴とする強誘電体膜。[2] In the above [1],
The ferroelectric film is formed by a sol-gel method and crystallized by firing at a pressure of 1 MPa to 20 MPa (preferably 1 MPa to 5 MPa).
[3]上記[1]または[2]において、
前記強誘電体膜の上及び下の少なくとも一方に形成された結晶性酸化物を具備することを特徴とする強誘電体膜。[3] In the above [1] or [2],
A ferroelectric film comprising a crystalline oxide formed on at least one of an upper side and a lower side of the ferroelectric film.
[4]上記[3]において、
前記結晶性酸化物は、ペロブスカイト構造を有することを特徴とする強誘電体膜。[4] In the above [3],
The ferroelectric film according to claim 1, wherein the crystalline oxide has a perovskite structure.
[5]上記[4]において、
前記結晶性酸化物は、前記強誘電体膜に比べて誘電率が高いことを特徴とする強誘電体膜。[5] In the above [4],
The ferroelectric film according to claim 1, wherein the crystalline oxide has a dielectric constant higher than that of the ferroelectric film.
[6]上記[4]または[5]において、
前記結晶性酸化物は、島状又は膜状に形成されていることを特徴とする強誘電体膜。[6] In the above [4] or [5],
The ferroelectric film, wherein the crystalline oxide is formed in an island shape or a film shape.
[7]上記[4]乃至[6]のいずれか一項において、
請求項4乃至6のいずれか一項において、
前記結晶性酸化物がPb(Zr,Ti)O3であり、
前記強誘電体膜及び前記結晶性酸化物の合計の質量に対する前記結晶性酸化物中のPbの合計質量が1000ppm以下であることを特徴とする強誘電体膜。[7] In any one of [4] to [6] above,
In any one of Claims 4 thru | or 6,
The crystalline oxide is Pb (Zr, Ti) O 3 ;
A ferroelectric film, wherein a total mass of Pb in the crystalline oxide with respect to a total mass of the ferroelectric film and the crystalline oxide is 1000 ppm or less.
[8]アルカリ金属、アルカリ土類金属、Scを除く3族元素、Ag、およびBiの群から選択された少なくとも1つの元素と、Mg、Sc、4族〜6族の元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、およびSの群から選択された少なくとも1つの元素を含有するゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を酸素雰囲気で且つ1MPa以上20MPa以下(望ましくは1MPa以上5MPa以下)の圧力で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化した強誘電体膜を前記基板上に形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。[8] At least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals,
By pre-baking the coating film, a ferroelectric material film is formed on the substrate,
The ferroelectric film obtained by crystallizing the ferroelectric material film is formed on the substrate by heat-treating the ferroelectric material film at a pressure of 1 MPa to 20 MPa (preferably 1 MPa to 5 MPa) in an oxygen atmosphere. A method for producing a ferroelectric film, comprising: forming a ferroelectric film.
[9]上記[8]において、
前記ゾルゲル溶液に含有する前記少なくとも2つの元素の合計濃度は、10〜50mol/リットルであることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。[9] In the above [8],
The method for producing a ferroelectric film, wherein the total concentration of the at least two elements contained in the sol-gel solution is 10 to 50 mol / liter.
[10]上記[8]または[9]において、
前記基板上に強誘電体材料膜を形成する際、前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。[10] In the above [8] or [9],
When forming a ferroelectric material film on the substrate, forming the ferroelectric material film composed of a plurality of coating films on the substrate by repeating the formation of the coating film and the preliminary baking a plurality of times. A method for manufacturing a ferroelectric film, which is characterized.
[11]上記[8]乃至[10]のいずれか一項において、
前記基板上に塗布膜を形成する前に、前記基板上に島状又は膜状の第1の結晶性酸化物もしくは第1の結晶性酸化物形成用材料膜を形成しておき、前記塗布膜は、前記第1の結晶性酸化物もしくは前記第1の結晶性酸化物形成用材料膜の上に形成され、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際に、前記強誘電体材料膜と共に前記第1の結晶性酸化物形成用材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜及び前記第1の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。[11] In any one of [8] to [10] above,
Before forming the coating film on the substrate, an island-shaped or film-shaped first crystalline oxide or a first crystalline oxide forming material film is formed on the substrate, and the coating film is formed. Is formed on the first crystalline oxide or the first crystalline oxide forming material film,
When heat-treating the ferroelectric material film, the ferroelectric material film and the first crystallinity are obtained by heat-treating the first crystalline oxide forming material film together with the ferroelectric material film. A method of manufacturing a ferroelectric film, characterized by crystallizing an oxide forming material film.
[12]上記[8]乃至[11]のいずれか一項において、
前記塗布膜を仮焼成した後で且つ前記強誘電体材料膜を結晶化する前に、前記強誘電体材料膜上に、島状又は膜状の第2の結晶性酸化物もしくは第2の結晶性酸化物形成用材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際に、前記強誘電体材料膜と共に前記第2の結晶性酸化物形成用材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜及び前記第2の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。[12] In any one of the above [8] to [11],
After pre-baking the coating film and before crystallizing the ferroelectric material film, an island-like or film-like second crystalline oxide or second crystal is formed on the ferroelectric material film. Forming a conductive oxide forming material film,
When the ferroelectric material film is heat-treated, the ferroelectric material film and the second crystallinity are obtained by heat-treating the second crystalline oxide forming material film together with the ferroelectric material film. A method of manufacturing a ferroelectric film, characterized by crystallizing an oxide forming material film.
[13]上記[8]乃至[11]のいずれか一項において、
前記塗布膜を仮焼成した後で且つ前記強誘電体材料膜を結晶化する前に、前記強誘電体材料膜上に遮蔽膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際に、前記遮蔽膜によって前記強誘電体材料膜中の元素の離脱を抑制することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。[13] In any one of the above [8] to [11],
After pre-baking the coating film and before crystallizing the ferroelectric material film, a shielding film is formed on the ferroelectric material film,
A method of manufacturing a ferroelectric film, wherein when the ferroelectric material film is heat-treated, detachment of elements in the ferroelectric material film is suppressed by the shielding film.
[14]上記[8]乃至[13]のいずれか一項において、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際は加圧式ランプアニール装置を用い、
前記加圧式ランプアニール装置は、
処理室と、
前記処理室内に配置され、被処理基板を保持する保持部と、
前記処理室内に加圧されたガスを導入することで、前記処理室内を1MPa以上20MPa以下(望ましくは1MPa以上5MPa以下)の圧力に加圧するガス導入機構と、
前記処理室内のガスを排気するガス排気機構と、
前記保持部に保持された前記被処理基板にランプ光を照射するランプヒータと、
前記ガス導入機構、前記ガス排気機構及び前記ランプヒータを制御する制御部と、
を具備することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。[14] In any one of [8] to [13] above,
When heat-treating the ferroelectric material film, a pressure type lamp annealing apparatus is used,
The pressure-type lamp annealing apparatus is:
A processing chamber;
A holding unit disposed in the processing chamber and holding a substrate to be processed;
A gas introduction mechanism for pressurizing the processing chamber to a pressure of 1 MPa to 20 MPa (preferably 1 MPa to 5 MPa) by introducing a pressurized gas into the processing chamber;
A gas exhaust mechanism for exhausting the gas in the processing chamber;
A lamp heater for irradiating the substrate to be processed held by the holding unit with lamp light;
A control unit for controlling the gas introduction mechanism, the gas exhaust mechanism and the lamp heater;
A method for producing a ferroelectric film, comprising:
[15]上記[8]乃至[14]のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は、ペロブスカイト構造からなるABO3膜であり、
Aは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Scを除く3族元素、Ag、およびBiの群から選択された少なくとも1つの元素であり、
Bは、Mg、Sc、4族〜6族の元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、およびSの群から選択された少なくとも1つの元素であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。[15] In any one of [8] to [14] above,
The ferroelectric film is an ABO 3 film having a perovskite structure,
A is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals,
B is from the group of Mg, Sc, Group 4 to 6 elements, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, and S. A method for producing a ferroelectric film, characterized in that the ferroelectric film is at least one selected element.
[16]処理室と、
前記処理室内に配置され、被処理基板を保持する保持部と、
前記処理室内に加圧されたガスを導入することで、前記処理室内を1MPa以上20MPa以下(望ましくは1MPa以上5MPa以下)の圧力に加圧するガス導入機構と、
前記処理室内のガスを排気するガス排気機構と、
前記保持部に保持された前記被処理基板にランプ光を照射するランプヒータと、
前記ガス導入機構、前記ガス排気機構及び前記ランプヒータを制御する制御部と、
を具備することを特徴とする加圧式ランプアニール装置。[16] a processing chamber;
A holding unit disposed in the processing chamber and holding a substrate to be processed;
A gas introduction mechanism for pressurizing the processing chamber to a pressure of 1 MPa to 20 MPa (preferably 1 MPa to 5 MPa) by introducing a pressurized gas into the processing chamber;
A gas exhaust mechanism for exhausting the gas in the processing chamber;
A lamp heater for irradiating the substrate to be processed held by the holding unit with lamp light;
A control unit for controlling the gas introduction mechanism, the gas exhaust mechanism and the lamp heater;
A pressure-type lamp annealing apparatus comprising:
[17]上記[16]において、
前記処理室に接して配置された透明部材を有し、
前記ランプヒータは、前記処理室の外部に配置され、前記ランプ光が前記透明部材を通して前記被処理基板に照射されることを特徴とする加圧式ランプアニール装置。[17] In the above [16],
A transparent member disposed in contact with the processing chamber;
The lamp heater is disposed outside the processing chamber, and the lamp light is irradiated to the substrate to be processed through the transparent member.
[18]上記[16]または[17]において、
前記保持部に保持された前記被処理基板は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Scを除く3族元素、Ag、およびBiの群から選択された少なくとも1つの元素と、Mg、Sc、4族〜6族の元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、およびSの群から選択された少なくとも1つの元素を含有するゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、前記塗布膜を仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成したものであり、
前記制御部は、前記被処理基板の前記強誘電体材料膜を酸素雰囲気で且つ1MPa以上20MPa以下(望ましくは1MPa以上5MPa以下)の圧力で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化した強誘電体膜を形成するように前記ガス導入機構及び前記ランプヒータを制御することを特徴とする加圧式ランプアニール装置。[18] In the above [16] or [17],
The substrate to be processed held by the holding unit is made of at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals,
The controller crystallizes the ferroelectric material film by heat-treating the ferroelectric material film of the substrate to be processed in an oxygen atmosphere at a pressure of 1 MPa to 20 MPa (preferably 1 MPa to 5 MPa). A pressure type lamp annealing apparatus, wherein the gas introduction mechanism and the lamp heater are controlled so as to form a ferroelectric film.
[19]上記[18]において、
前記制御部は、前記ガス導入機構によって前記処理室内にガスを導入しつつ前記処理室内のガスを前記ガス排気機構によって排気することにより、前記処理室内を1MPa以上20MPa以下(望ましくは1MPa以上5MPa以下)の圧力に制御することを特徴とする加圧式ランプアニール装置。[19] In the above [18],
The control unit exhausts the gas in the processing chamber by the gas exhaust mechanism while introducing the gas into the processing chamber by the gas introduction mechanism, so that the processing chamber has a pressure of 1 MPa to 20 MPa (desirably 1 MPa to 5 MPa). The pressure-type lamp annealing apparatus is controlled to a pressure of
なお、上記の本発明の種々の態様において、特定のB(以下「B」という)の上(または下)に特定のC(以下「C」という)を形成する(Cが形成される)というとき、Bの上(または下)に直接Cを形成する(Cが形成される)場合に限定されず、Bの上(または下)に本発明の一態様の作用効果を阻害しない範囲で、他のものを介してCを形成する(Cが形成される)場合も含むものとする。 In the various aspects of the present invention described above, a specific C (hereinafter referred to as “C”) is formed above (or below) a specific B (hereinafter referred to as “B”) (C is formed). When C is directly formed on (or below) B (C is formed), the present invention is not limited to above (or below) B as long as the effect of the embodiment of the present invention is not inhibited. The case where C is formed via another (C is formed) is also included.
本発明の一態様を適用することで、非鉛の材料からなる強誘電体膜を作製することが可能となる。
また、本発明の一態様を適用することで、非鉛の材料であり、従来の方法ではペロブスカイト構造を持つ膜として作製することができない強誘電体膜をペロブスカイト構造で作製するための方法を提供することが可能となる。By applying one embodiment of the present invention, a ferroelectric film made of a lead-free material can be manufactured.
In addition, by applying one embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a ferroelectric film having a perovskite structure, which is a lead-free material and cannot be manufactured as a film having a perovskite structure by a conventional method. It becomes possible to do.
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following description, and it will be easily understood by those skilled in the art that modes and details can be variously changed without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, the present invention should not be construed as being limited to the description of the embodiments and examples below.
図1は、本発明の一態様に係る加圧式ランプアニール装置の構成を示す断面図である。この加圧式ランプアニール装置は、強誘電体材料膜を酸素雰囲気で且つ1MPa以上20MPa以下(望ましくは1MPa以上5MPa以下、より望ましくは2MPa以上5MP以下)の圧力でRTA(RTA;rapid thermal anneal)処理して結晶化を行うものである。なお、本明細書において「酸素雰囲気」とは、酸素が50%以上(望ましくは95%以上)の雰囲気を意味する。 FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a pressure-type lamp annealing apparatus according to one embodiment of the present invention. In this pressurization type lamp annealing apparatus, a ferroelectric material film is subjected to RTA (RTA; rapid thermal anneal) treatment in an oxygen atmosphere and at a pressure of 1 MPa to 20 MPa (preferably 1 MPa to 5 MPa, more preferably 2 MPa to 5 MP). Thus, crystallization is performed. In the present specification, the “oxygen atmosphere” means an atmosphere in which oxygen is 50% or more (preferably 95% or more).
加圧式ランプアニール装置はAl製のチャンバー1を有している。チャンバー1の肉厚は1MPa以上20MPa以下(望ましくは1MPa以上5MPa以下)の圧力に耐え得る厚さで形成されている。このチャンバー1の内表面1aには表面処理が施されている。つまり、チャンバー1の内表面1aには反射膜が形成されている。具体的な表面処理としては、Auメッキ処理又はシュウ酸アルマイト処理を用いることが可能である。これにより、チャンバー1の内表面1aにはAuメッキ膜又はシュウ酸アルマイト膜が形成され、このAuメッキ膜又はシュウ酸アルマイト膜でランプ光を反射させることができる。その結果、昇温レートを上げることができる。また、消費電力を少なくすることができる。また、チャンバー1は図示せぬ冷却機構によって水冷されるように構成されている。
The pressure-type lamp annealing apparatus has an Al chamber 1. The wall thickness of the chamber 1 is formed to a thickness that can withstand a pressure of 1 MPa to 20 MPa (desirably 1 MPa to 5 MPa). The
尚、本実施形態では、前記表面処理としてAuメッキ処理又はシュウ酸アルマイト処理を用いているが、これに限定されるものではなく、Al、Au、Ag、Cu、Pt、Tiからなる群から選択された一の金属を主成分としたコーティング膜を用いることも可能である。 In this embodiment, Au plating treatment or oxalic acid alumite treatment is used as the surface treatment. However, the surface treatment is not limited to this, and the surface treatment is selected from the group consisting of Al, Au, Ag, Cu, Pt, and Ti. It is also possible to use a coating film mainly composed of one metal.
チャンバー1内には被処理基板としてのウエハ2を載置する載置台3が設けられている。載置台3はランプ光が透過する材料、例えば石英で形成されている。載置台3の上方には石英ガラス4が配置されている。この石英ガラス4は、略円柱部4aとその上部の周囲に形成された鍔部4bから構成されている。石英ガラスの略円柱部4aは、チャンバー内の加圧に耐え得る厚さで形成されている。
In the chamber 1, a mounting table 3 for mounting a wafer 2 as a substrate to be processed is provided. The mounting table 3 is made of a material that transmits lamp light, for example, quartz. A quartz glass 4 is disposed above the mounting table 3. The quartz glass 4 is composed of a substantially
石英ガラス4の上にはランプヒータ5が配置されており、このランプヒータ5は金属製の筐体6の内部に配置されている。筐体6の上部には排気ダクト7が接続されており、この排気ダクト7は筐体6内の熱を排気するものである。
A lamp heater 5 is disposed on the quartz glass 4, and the lamp heater 5 is disposed inside a
石英ガラスの鍔部4bの上部と筐体6との間には白色のOリング(図示せず)が配置されており、筐体6とチャンバー1との間には黒色のOリング(図示せず)が配置されている。これらのOリングは処理室55内の気密性を保持するものである。なお、処理室55内の容積は、被処理基板の処理が可能な容積であればよく、その容積を限定しない。
A white O-ring (not shown) is disposed between the upper portion of the
載置台3の下方に位置するチャンバー1の下部には窓が設けられており、この窓にはフッ化カルシウム8が配置されている。フッ化カルシウム8の下方には放射温度計9が配置されている。フッ化カルシウム8は、放射温度計9で被処理基板の温度を測定するために、測定する波長領域の光(波長5μmの赤外線)を取り込むために配置している。
A window is provided in the lower part of the chamber 1 located below the mounting table 3, and
チャンバー1内の処理室55は加圧ライン(加圧機構)12に接続されている。加圧ライン12は、アルゴンガスによる加圧ライン、酸素ガスによる加圧ライン及び窒素ガスによる加圧ラインを有している。
The
アルゴンガスによる加圧ラインはアルゴンガス供給源13を備え、このアルゴンガス供給源13は第1配管を介して逆止弁14に接続されており、この逆止弁14は第2配管を介して不純物を除去するためのフィルタ17に接続されている。このフィルタ17は第3配管を介してバルブ23に接続されており、第3配管は圧力計20に接続されている。バルブ23は第4配管を介してレギュレータ26に接続されており、このレギュレータ26は第5配管を介してマスフローコントローラ31に接続されている。レギュレータ26は、ガスの圧力を徐々に上げることによりマスフローコントローラ31の上流側と下流側の差圧を所定圧に設定するものである。マスフローコントローラ31は第6配管を介してバルブ34に接続されており、このバルブ34は第7配管を介して加熱ユニット37に接続されている。加熱ユニット37は、プロセスを安定させるためにガス温度を一定(例えば40〜50℃程度)にするものである。加熱ユニット37は第8配管51を介してチャンバー1内の処理室55に接続されている。
The argon gas pressurization line includes an argon
酸素ガスによる加圧ラインは、アルゴンガスによる加圧ラインと同様に構成されている。詳細には、酸素ガスによる加圧ラインは酸素ガス供給源29を備え、この酸素ガス供給源29は第1配管を介して逆止弁15に接続されており、この逆止弁15は第2配管を介して不純物を除去するためのフィルタ18に接続されている。このフィルタ18は第3配管を介してバルブ24に接続されており、第3配管は圧力計21に接続されている。バルブ24は第4配管を介してレギュレータ27に接続されており、このレギュレータ27は第5配管を介してマスフローコントローラ32に接続されている。マスフローコントローラ32は第6配管を介してバルブ35に接続されており、このバルブ35は第7配管を介して加熱ユニット37に接続されている。加熱ユニット37は第8配管51を介してチャンバー1内の処理室55に接続されている。
The pressurization line using oxygen gas is configured in the same manner as the pressurization line using argon gas. In detail, the pressurization line by oxygen gas is provided with the oxygen
窒素ガスによる加圧ラインは、アルゴンガスによる加圧ラインと同様に構成されている。詳細には、窒素ガスによる加圧ラインは窒素ガス供給源38を備え、この窒素ガス供給源38は第1配管を介して逆止弁16に接続されており、この逆止弁16は第2配管を介して不純物を除去するためのフィルタ19に接続されている。このフィルタ19は第3配管を介してバルブ25に接続されており、第3配管は圧力計22に接続されている。バルブ25は第4配管を介してレギュレータ28に接続されており、このレギュレータ28は第5配管を介してマスフローコントローラ33に接続されている。マスフローコントローラ33は第6配管を介してバルブ36に接続されており、このバルブ36は第7配管を介して加熱ユニット37に接続されている。加熱ユニット37は第8配管51を介してチャンバー1内の処理室55に接続されている。
The pressurization line using nitrogen gas is configured in the same manner as the pressurization line using argon gas. In detail, the pressurization line by nitrogen gas is provided with the nitrogen
また、チャンバー1内の処理室55は圧力調整ラインに接続されている。この圧力調整ライン及び加圧ライン12によってチャンバー1内の処理室を1MPa以上20MPa以下(望ましくは1MPa以上5MPa以下、より望ましくは2MPa以上5MP以下)の圧力に加圧できるようになっている。前記圧力調整ラインは可変バルブ39を備えており、この可変バルブ39の一方側は第9配管52を介してチャンバー内の処理室に接続されている。第9配管52は圧力計40に接続されており、この圧力計40によって処理室55内の圧力を測定できるようになっている。可変バルブ39の他方側は第10配管に接続されている。
The
また、チャンバー1内の処理室55は安全ラインに接続されている。この安全ラインは、処理室55内が異常に加圧され過ぎてある一定の圧力以上になった時に処理室内を大気圧まで下げるためのものである。安全ラインは開放バルブ41を備えている。この開放バルブ41の一方側は第9配管52を介してチャンバー内の処理室55に接続されており、開放バルブ41の他方側は第10配管に接続されている。開放バルブ41はある一定の圧力がかかるとガス流れるようになっている。
The
また、チャンバー1内の処理室55は大気開放ラインに接続されている。この大気開放ラインは、正常に加圧された処理室55内を大気圧に戻すものである。大気開放ラインは開放バルブ42を備えている。この開放バルブ42の一方側は第9配管52を介してチャンバー内の処理室55に接続されており、開放バルブ42の他方側は第10配管に接続されている。開放バルブ42は、処理室55内を大気圧に戻すために該処理室内のガスを徐々に流すようになっている。
Further, the
また、チャンバー1内の処理室55は減圧状態から大気圧に戻すラインに接続されている。このラインは、処理室55内が減圧状態(真空状態)となっている場合に、減圧状態から大気圧に戻すものである。前記ラインはリークバルブ43を備えている。このリークバルブ43の一方側は第9配管52を介してチャンバー内の処理室55に接続されており、リークバルブ43の他方側は第11配管を介して逆止弁44に接続されている。この逆止弁44は第12配管を介して窒素ガス供給源45に接続されている。つまり、前記ラインは、窒素ガス供給源45から逆止弁44、リークバルブ43を介して処理室55内に窒素ガスを徐々に導入することにより処理室内を大気圧に戻すようになっている。
また、チャンバー1内の処理室55は、該処理室内を減圧状態にするための真空排気ラインに接続されている。この真空排気ラインはバルブ69を有しており、このバルブ69の一端は配管を介して処理室内に接続されている。バルブ69の他端は配管を介して真空ポンプ70に接続されている。この真空排気ラインは、例えば加圧RTAを行う前に一度真空排気を行う場合などに使用される。Further, the
The
前記筐体6及びランプヒータ5それぞれは配管を介してドライエアー供給源46に接続されている。ドライエアー供給源46からドライエアーを筐体内及びランプヒータ内に導入することにより、筐体内及びランプヒータ内に溜まる熱を排気ダクト7から排気することができる。
Each of the
次に、上記加圧式ランプアニール装置を用いて図2に示す強誘電体膜を作製する方法について説明する。図2は、本発明の一態様に係る強誘電体膜の作製方法を説明するための模式的な断面図である。 Next, a method for producing the ferroelectric film shown in FIG. 2 using the pressure lamp annealing apparatus will be described. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a ferroelectric film according to one embodiment of the present invention.
この強誘電体膜は、ペロブスカイト構造からなるABO3膜である。
Aは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Scを除く3族元素、Ag、およびBiの群から選択された少なくとも1つの元素である。
Bは、Mg、Sc、4族〜6族の元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、およびSの群から選択された少なくとも1つの元素である。This ferroelectric film is an ABO 3 film having a perovskite structure.
A is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals,
B is from the group of Mg, Sc, Group 4 to 6 elements, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, and S. At least one element selected.
上記のABO3膜がペロブスカイト構造を生成する理由は、以下に示される下記式3のトラレンスファクター(Tolerance factor,許容係数、寛容性因子、騒乱因子とも呼ばれる)の値が下記式4を満たす範囲(理想的にはt=1)であるからである。The reason why the ABO 3 film generates a perovskite structure is that the value of the tolerance factor (tolerance factor, tolerance factor, tolerance factor, disturbance factor) of the following
(Aサイトイオン半径+Xサイトイオン半径)=1.414×t×(Bサイトイオン半径+Xサイトイオン半径) ・・・式3
0.75<t<1.1 ・・・式4
なお、AサイトはAであり、BサイトはBであり、XサイトはO3である。(A site ion radius + X site ion radius) = 1.414 × t × (B site ion radius + X site ion radius)
0.75 <t <1.1 Formula 4
The A site is A, the B site is B, and the X site is O 3 .
(基板)
例えば6インチSiウエハのような基板上に所定の結晶面に配向した下地膜を形成する。この下地膜には、例えば(111)配向させたPt膜またはIr膜が用いられる。(substrate)
For example, a base film oriented in a predetermined crystal plane is formed on a substrate such as a 6-inch Si wafer. For example, a (111) -oriented Pt film or an Ir film is used as the base film.
次に、図2に示すように、下地膜(図示せず)上に結晶性酸化物110を形成する。この結晶性酸化物110は、島状又は膜状の結晶性酸化物であってもよいし、結晶性酸化物を形成するための公知のゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布することにより下地膜上に塗布膜を形成し、この塗布膜を仮焼成することにより、下地膜上に塗布膜からなる結晶性酸化物形成用材料膜を成膜したものでもよい。なお、上記の塗布膜の形成及び仮焼成を複数回繰り返すことにより、複数の塗布膜からなる結晶性酸化物形成用材料膜を成膜してもよい。
Next, as shown in FIG. 2, a
次に、ABO3膜120を形成するためのゾルゲル溶液を用意する。このゾルゲル溶液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Scを除く3族元素、Ag、およびBiの群から選択された少なくとも1つの元素と、Mg、Sc、4族〜6族の元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、およびSの群から選択された少なくとも1つの元素を含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類と不飽和脂肪酸類を含有する。ゾルゲル溶液に含有する前記少なくとも2つの元素の合計濃度は、10〜50mol/リットルであるとよい。Next, a sol-gel solution for forming the ABO 3 film 120 is prepared. This sol-gel solution is composed of at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals,
前記ゾルゲル溶液は、分子構造が非中心対称化され、非線形を発現しているケギン型構造を有するヘテロポリ酸イオンを構成要素とし、前記ヘテロポリ酸イオンのポリ原子が少なくとも1つ欠損しているか、または、ヘテロポリ酸イオンの一部のポリ原子が他の原子で置換されているヘテロポリ酸イオンを強誘電体膜の前駆体構造の一部として含むものである。 The sol-gel solution is composed of a heteropolyacid ion having a Keggin structure in which the molecular structure is non-centrosymmetric and expressing nonlinearity, and at least one polyatom of the heteropolyacid ion is missing, or A heteropolyacid ion in which some polyatoms of the heteropolyacid ion are substituted with other atoms is included as a part of the precursor structure of the ferroelectric film.
前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式: [ X M y M ′ 1 2 − y O 4 0 ] n − ( 式中、Xはヘテロ原子、M はポリ原子、M ′ はM とは異なるポリ原子、n は価数、y = 1 〜 1 1 である。) で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体膜の前駆体構造の一部として含むものである。The heteropoly acid ion, the following general formula: [X M y M '1 2 - y O 4 0] n - ( wherein, X is a heteroatom, M is poly atom, M' is different from the poly atom and M , N is a valence, y = 1 to 1 1)), and includes the heteropolyacid ion as a part of the precursor structure of the ferroelectric film.
また、前記ヘテロポリ酸イオンが、一般式: [ X M 1 1 O 3 9 ] n − ( 式中、X はヘテロ原子、M はポリ原子、n は価数である。) で表されるケギン型構造を有するものであっても良く、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体膜の前駆体構造の一部として含むものである。The heteropolyacid ion is represented by the general formula: [X M 1 1 O 3 9 ] n − (wherein X is a heteroatom, M is a polyatom, and n is a valence). It may have a structure, and includes the above heteropolyacid ion as a part of the precursor structure of the ferroelectric film.
また、前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式: [ X M z M ′ 1 1 − z O 3 9 ] n − ( 式中、Xはヘテロ原子、M はポリ原子、M ′ はM とは異なるポリ原子、n は価数、z = 1 〜 1 0 である。) で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体膜の前駆体構造の一部として含むものである。Moreover, the heteropoly acid ion, the following general formula: different '(In the formula, X is a heteroatom, M is poly atom, M [1 1 - - z O 3 9 n and M X M z M]' Poly atom, n is a valence, z = 1 to 10), and includes the heteropolyacid ion as a part of the precursor structure of the ferroelectric film. It is a waste.
前記ヘテロポリ酸イオンの内、ヘテロ原子が、B、Si、P、S、Ge、As、Mn、Fe、Coからなる群より成り、ポリ原子が、Mo、V、W、Ti、Al、Nb、Taからなる群より成ることも可能であり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体膜の前駆体構造の一部として含むものであっても良い。 Among the heteropolyacid ions, heteroatoms are made of the group consisting of B, Si, P, S, Ge, As, Mn, Fe, Co, and polyatoms are Mo, V, W, Ti, Al, Nb, It may be made of a group consisting of Ta, and may contain the heteropolyacid ion as a part of the precursor structure of the ferroelectric film.
極性溶媒類は、メチルエチルケトン 、1,4-ジオキサン 、1,2-ジメトキシエタン アセトアミド 、N-メチル-2-ピロリドン、アセトニトリル 、ジクロロメタン 、ニトロメタン 、トリクロロメタン 、ジメチルホルムアミド 、モノメチルホルムアミド の何れかまたは複数の組み合わせである。 Polar solvents are methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, dichloromethane, nitromethane, trichloromethane, dimethylformamide, monomethylformamide or a combination of several It is.
不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸およびヘキサ不飽和脂肪酸のいずれかまたは複数の組み合わせである。 The unsaturated fatty acid is any one or a combination of monounsaturated fatty acid, diunsaturated fatty acid, triunsaturated fatty acid, tetraunsaturated fatty acid, pentaunsaturated fatty acid and hexaunsaturated fatty acid.
モノ不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。 Examples of monounsaturated fatty acids include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, erucic acid, nervonic acid, and any one or more of these You may use as a combination.
ジ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
トリ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。Examples of the diunsaturated fatty acid include linoleic acid, eicosadienoic acid, and docosadienoic acid, and any one or a combination of these may be used.
Examples of the triunsaturated fatty acid include linolenic acid, pinolenic acid, eleostearic acid, mead acid, dihomo-γ-linolenic acid, and eicosatrienoic acid, and may be used as any one or a combination of these. good.
テトラ不飽和脂肪酸としては、例えば、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
ペンタ不飽和脂肪酸としては、例えば、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。Examples of the tetraunsaturated fatty acid include stearidonic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, and adrenic acid, and any one or a combination of these may be used.
Examples of the pentaunsaturated fatty acid include boseopentaenoic acid, eicosapentaenoic acid, ozbond acid, sardine acid, and tetracosapentaenoic acid, and any or a combination of these may be used.
ヘキサ不飽和脂肪酸としては、例えば、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。 Examples of the hexaunsaturated fatty acid include docosahexaenoic acid and nisic acid, and any one or a combination of these may be used.
次に、結晶性酸化物110上に上記のゾルゲル溶液を塗布する。このゾルゲル溶液の基板との接触を測定した結果は20°以下であった。なお、基板との接触角は1〜40°(好ましくは1〜20°)であれば良い。
Next, the sol-gel solution is applied on the
ゾルゲル溶液の塗布は、スピンコート法により行う。これにより、結晶性酸化物110上に塗布膜を形成し、この塗布膜を25〜450℃の温度(好ましくは450℃の温度)で仮焼成することにより、結晶性酸化物110上に塗布膜からなるABO3材料膜を成膜する。なお、この塗布膜の形成及び仮焼成を複数回繰り返すことにより、結晶性酸化物110上に複数の塗布膜からなるABO3材料膜を成膜してもよい。The sol-gel solution is applied by a spin coating method. Thereby, a coating film is formed on the
次に、ABO3材料膜上に結晶性酸化物130を成膜する。この結晶性酸化物130は、結晶性酸化物110と同様のものを用いることができる。Next, a
(結晶化方法)
結晶性酸化物110、ABO3材料膜及び結晶性酸化物130を、図1に示す加圧式ランプアニール装置を用いて酸素雰囲気で且つ1MPa以上20MPa以下(望ましくは1MPa以上5MPa以下、より望ましくは2MPa以上5MP以下)の圧力で熱処理する。これにより、ABO3材料膜が従来技術に比べて高圧雰囲気で熱処理され、結晶化される。詳細には、450〜900℃の温度(好ましくは900℃の温度)の酸素雰囲気で熱処理することにより、ABO3材料膜を結晶化することができる。この際の熱処理条件は、加圧酸素雰囲気、100〜150℃/secの昇温速度で、1〜5min焼成するとよい。また、ABO3材料膜を一括で結晶化する際のABO3材料膜の膜厚は300nm以上であることが好ましい。(Crystallization method)
The
なお、上記のABO3材料膜の成膜及び結晶化を繰り返すことにより、膜厚2μm以上のABO3膜120を形成することも可能である。It is possible to form the ABO 3 film 120 having a thickness of 2 μm or more by repeating the formation and crystallization of the ABO 3 material film.
また上記のようにして結晶化された結晶性酸化物110,130の合計厚さは、1〜30nmであり、好ましくは15〜25nmであり、より好ましくは20nmである。
The total thickness of the
結晶性酸化物110,130は、好ましくはABO3で表されるペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜であって、ペロブスカイト構造強誘電体は、例えばAサイトイオンとしてPb2+を含み、かつBサイトイオンとしてZr4+及びTi4+を含むPb(Zr,Ti)O3の強誘電体であってもよい。この場合は、結晶性酸化物110,130にPbを含むため、ABO3膜120及び結晶性酸化物110,130の合計の質量に対する結晶性酸化物110,130中のPbの合計質量が1000ppm以下であることが好ましい。これにより、非鉛といってもよい程度の鉛含有量となる。The
図1に示す加圧式ランプアニール装置を用いた熱処理の詳細について説明する。基板を処理室55内に導入し、載置台3上に基板2を載置する。次いで、加圧ライン12の酸素ガス供給源29から第1配管、逆止弁15、第2配管、フィルタ18、第3配管、バルブ24、第4配管、レギュレータ27、第5配管、マスフローコントローラ32、第6配管、バルブ35、第7配管、加熱ユニット37、第8配管51を通して酸素ガスを処理室55内に導入する。これと共に、圧力調整ラインの可変バルブ39を徐々に閉じていくことにより、処理室55内を酸素雰囲気としながら徐々に加圧する。そして、処理室55内は1MPa以上20MPa以下(望ましくは1MPa以上5MPa以下、より望ましくは2MPa以上5MP以下)の圧力まで加圧され、その圧力で維持される。
Details of the heat treatment using the pressure-type lamp annealing apparatus shown in FIG. 1 will be described. The substrate is introduced into the
次に、ランプヒータ5から石英ガラス4を通してランプ光を基板に照射する。これにより、ABO3材料膜が所定の温度まで急速に加熱され、所定の温度で1分間保持される。その結果、ABO3材料膜と酸素が素早く反応し、ABO3材料膜が結晶化される。Next, the lamp light is applied to the substrate through the quartz glass 4 from the lamp heater 5. Thereby, the ABO 3 material film is rapidly heated to a predetermined temperature and held at the predetermined temperature for 1 minute. As a result, the ABO 3 material film and oxygen react quickly, and the ABO 3 material film is crystallized.
次いで、ランプヒータ5を停止させることにより、ABO3膜は急速に冷却される。次いで、加圧ライン12の酸素供給源からの酸素の供給を停止し、大気開放ラインの開放バルブ42を開き、処理室55内を大気圧に戻す。Subsequently, the ABO 3 film is rapidly cooled by stopping the lamp heater 5. Next, the supply of oxygen from the oxygen supply source of the
上記RTA処理によれば、高圧状態でアニール処理を行うため、ABO3材料膜中の沸点の低い材料が気化されるのを抑制できると共に、ABO3材料膜と酸素との反応を促進させることができる。また、ABO3材料膜を瞬時に所定の温度まで昇温するため、ABO3膜中の酸素欠陥の発生を抑制でき、結晶性の良いABO3膜を作製することができる。According to the RTA process, since annealing is performed at high pressure, it is possible to prevent the material of low boiling point ABO 3 material film is vaporized, making it possible to accelerate the reaction between the ABO 3 material film and oxygen it can. In addition, since the ABO 3 material film is instantaneously heated to a predetermined temperature, generation of oxygen defects in the ABO 3 film can be suppressed, and an ABO 3 film with good crystallinity can be manufactured.
なお、上記実施形態では、加圧ライン12によって処理室55内に酸素ガスを導入しつつ処理室55内のガスを排気することにより、処理室55内を加圧した状態で基板をアニール処理しているが、加圧ライン12によって処理室55内にガスを導入しつつ処理室55内のガスを排気することにより処理室55内を加圧した後、バルブ35及び可変バルブ39それぞれを停止させ、処理室55内を加圧した状態で基板をアニール処理することも可能である。また、これらの制御は、図示せぬ制御部によって行われる。制御部は、加圧ライン12、圧力調整ライン及びランプヒータ5を制御することができる。
In the above embodiment, the substrate is annealed in a state where the inside of the
また、図2では、強誘電体膜120の上及び下の両方に結晶性酸化物110,130を形成しているが、強誘電体膜120の上及び下の少なくとも一方に結晶性酸化物を形成してもよい。このように結晶性酸化物が強誘電体膜の上及び下の一方のみに形成されている場合は、その一方の結晶性酸化物の厚さが、1〜30nmであり、好ましくは15〜25nmであり、より好ましくは20nmである。
In FIG. 2, the
結晶性酸化物110,130における結晶がABO3材料膜を結晶化する際の核となるため、ペロブスカイト構造に結晶化されにくいABO3材料膜の結晶化を迅速に進めることが可能となる。このように結晶性酸化物110,130が結晶化の核として作用するため、ABO3材料膜の少なくとも一方に結晶性酸化物が形成されていればよい。Since the crystals in the
ABO3材料膜の下にのみ結晶性酸化物110を形成する場合は、ABO3材料膜の上には遮蔽膜を形成してもよい。この遮蔽膜は、ABO3材料膜を酸素雰囲気で熱処理して結晶化する際に離脱しやすい元素がABO3材料膜中に含まれている場合に離脱を抑制するために機能する。従って、そのような機能があれば、種々のものを用いることができる。ABO 3 only under the material film when forming a
また、結晶性酸化物110,130は、強誘電体膜であるABO3膜120に比べて誘電率が高いことが好ましい。ここでいう誘電率が高いこととは、結晶性酸化物110,130全体の誘電率が強誘電体膜120全体の誘電率より高いことを意味し、いわゆる実質誘電率を意味する。これにより、結晶性酸化物110,130及びABO3膜120に直列に電圧を印加した際に、誘電率が低いABO3膜120に電界が加えられる。The
本実施形態によれば、非鉛の材料からなる強誘電体膜であるABO3膜120を高圧環境下によって作製することができる。According to the present embodiment, the ABO 3 film 120 that is a ferroelectric film made of a lead-free material can be produced under a high-pressure environment.
また、結晶性酸化物110,130は、ABO3材料膜を結晶化した後に除去してもよい。この際の除去方法は、例えばエッチング法を用いる。Further, the
1…チャンバー
1a…チャンバーの内表面
2…ウエハ(基板)
3…載置台
4…石英ガラス
4a…略円柱部
4b…鍔
5…ランプヒータ
6…筐体
7…排気ダクト
8…フッ化カルシウム
9…放射温度計
11…処理室内の高さ
12…加圧ライン
13…アルゴンガス供給源
14〜16…逆止弁
17〜19…フィルタ
20〜22…圧力計
23〜25…バルブ
26〜28…レギュレータ
29…酸素ガス供給源
31〜33…マスフローコントローラ
34〜36…バルブ
37加熱ユニット
38…窒素ガス供給源
39…可変バルブ
40…圧力計
41,42…開放バルブ
43…リークバルブ
44…逆止弁
45…窒素ガス供給源
46…ドライエアー供給源
51…第8配管
52…第9配管
55…処理室
69…バルブ
70…真空ポンプ
110…結晶性酸化物
120…ABO3膜
130…結晶性酸化物DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
DESCRIPTION OF
Claims (19)
Aは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Scを除く3族元素、Ag、およびBiの群から選択された少なくとも1つの元素であり、
Bは、Mg、Sc、4族〜6族の元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、およびSの群から選択された少なくとも1つの元素であることを特徴とする強誘電体膜。An ABO 3 film having a perovskite structure,
A is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 3 elements excluding Sc, Ag, and Bi;
B is from the group of Mg, Sc, Group 4 to 6 elements, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, and S. A ferroelectric film characterized by being at least one selected element.
前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、1MPa以上20MPa以下の圧力で結晶化されていることを特徴とする強誘電体膜。In claim 1,
The ferroelectric film is formed by a sol-gel method and crystallized at a pressure of 1 MPa to 20 MPa.
前記強誘電体膜の上及び下の少なくとも一方に形成された結晶性酸化物を具備することを特徴とする強誘電体膜。In claim 1 or 2,
A ferroelectric film comprising a crystalline oxide formed on at least one of an upper side and a lower side of the ferroelectric film.
前記結晶性酸化物は、ペロブスカイト構造を有することを特徴とする強誘電体膜。In claim 3,
The ferroelectric film according to claim 1, wherein the crystalline oxide has a perovskite structure.
前記結晶性酸化物は、前記強誘電体膜に比べて誘電率が高いことを特徴とする強誘電体膜。In claim 4,
The ferroelectric film according to claim 1, wherein the crystalline oxide has a dielectric constant higher than that of the ferroelectric film.
前記結晶性酸化物は、島状又は膜状に形成されていることを特徴とする強誘電体膜。In claim 4 or 5,
The ferroelectric film, wherein the crystalline oxide is formed in an island shape or a film shape.
前記結晶性酸化物がPb(Zr,Ti)O3であり、
前記強誘電体膜及び前記結晶性酸化物の合計の質量に対する前記結晶性酸化物中のPbの合計質量が1000ppm以下であることを特徴とする強誘電体膜。In any one of Claims 4 thru | or 6,
The crystalline oxide is Pb (Zr, Ti) O 3 ;
A ferroelectric film, wherein a total mass of Pb in the crystalline oxide with respect to a total mass of the ferroelectric film and the crystalline oxide is 1000 ppm or less.
前記塗布膜を仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を酸素雰囲気で且つ1MPa以上20MPa以下の圧力で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化した強誘電体膜を前記基板上に形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。At least one element selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, group 3 elements excluding Sc, Ag, and Bi, and elements of Mg, Sc, Group 4 to Group 6, Mn, Fe, Co, Ni , A sol-gel solution containing at least one element selected from the group consisting of Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, and S is applied onto the substrate by spin coating. By forming a coating film on the substrate,
By pre-baking the coating film, a ferroelectric material film is formed on the substrate,
A ferroelectric film obtained by crystallizing the ferroelectric material film is formed on the substrate by heat-treating the ferroelectric material film in an oxygen atmosphere and at a pressure of 1 MPa to 20 MPa. A method of manufacturing a dielectric film.
前記ゾルゲル溶液に含有する前記少なくとも2つの元素の合計濃度は、10〜50mol/リットルであることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。In claim 8,
The method for producing a ferroelectric film, wherein the total concentration of the at least two elements contained in the sol-gel solution is 10 to 50 mol / liter.
前記基板上に強誘電体材料膜を形成する際、前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。In claim 8 or 9,
When forming a ferroelectric material film on the substrate, forming the ferroelectric material film composed of a plurality of coating films on the substrate by repeating the formation of the coating film and the preliminary baking a plurality of times. A method for manufacturing a ferroelectric film, which is characterized.
前記基板上に塗布膜を形成する前に、前記基板上に島状又は膜状の第1の結晶性酸化物もしくは第1の結晶性酸化物形成用材料膜を形成しておき、前記塗布膜は、前記第1の結晶性酸化物もしくは前記第1の結晶性酸化物形成用材料膜の上に形成され、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際に、前記強誘電体材料膜と共に前記第1の結晶性酸化物形成用材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜及び前記第1の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。In any one of Claims 8 to 10,
Before forming the coating film on the substrate, an island-shaped or film-shaped first crystalline oxide or a first crystalline oxide forming material film is formed on the substrate, and the coating film is formed. Is formed on the first crystalline oxide or the first crystalline oxide forming material film,
When heat-treating the ferroelectric material film, the ferroelectric material film and the first crystallinity are obtained by heat-treating the first crystalline oxide forming material film together with the ferroelectric material film. A method of manufacturing a ferroelectric film, characterized by crystallizing an oxide forming material film.
前記塗布膜を仮焼成した後で且つ前記強誘電体材料膜を結晶化する前に、前記強誘電体材料膜上に、島状又は膜状の第2の結晶性酸化物もしくは第2の結晶性酸化物形成用材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際に、前記強誘電体材料膜と共に前記第2の結晶性酸化物形成用材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜及び前記第2の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。In any one of Claims 8 thru | or 11,
After pre-baking the coating film and before crystallizing the ferroelectric material film, an island-like or film-like second crystalline oxide or second crystal is formed on the ferroelectric material film. Forming a conductive oxide forming material film,
When the ferroelectric material film is heat-treated, the ferroelectric material film and the second crystallinity are obtained by heat-treating the second crystalline oxide forming material film together with the ferroelectric material film. A method of manufacturing a ferroelectric film, characterized by crystallizing an oxide forming material film.
前記塗布膜を仮焼成した後で且つ前記強誘電体材料膜を結晶化する前に、前記強誘電体材料膜上に遮蔽膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際に、前記遮蔽膜によって前記強誘電体材料膜中の元素の離脱を抑制することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。In any one of Claims 8 thru | or 11,
After pre-baking the coating film and before crystallizing the ferroelectric material film, a shielding film is formed on the ferroelectric material film,
A method of manufacturing a ferroelectric film, wherein when the ferroelectric material film is heat-treated, detachment of elements in the ferroelectric material film is suppressed by the shielding film.
前記強誘電体材料膜を熱処理する際は加圧式ランプアニール装置を用い、
前記加圧式ランプアニール装置は、
処理室と、
前記処理室内に配置され、被処理基板を保持する保持部と、
前記処理室内に加圧されたガスを導入することで、前記処理室内を1MPa以上20MPa以下の圧力に加圧するガス導入機構と、
前記処理室内のガスを排気するガス排気機構と、
前記保持部に保持された前記被処理基板にランプ光を照射するランプヒータと、
前記ガス導入機構、前記ガス排気機構及び前記ランプヒータを制御する制御部と、
を具備することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。In any one of Claims 8 thru | or 13,
When heat-treating the ferroelectric material film, a pressure type lamp annealing apparatus is used,
The pressure-type lamp annealing apparatus is:
A processing chamber;
A holding unit disposed in the processing chamber and holding a substrate to be processed;
A gas introduction mechanism for pressurizing the processing chamber to a pressure of 1 MPa or more and 20 MPa or less by introducing a pressurized gas into the processing chamber;
A gas exhaust mechanism for exhausting the gas in the processing chamber;
A lamp heater for irradiating the substrate to be processed held by the holding unit with lamp light;
A control unit for controlling the gas introduction mechanism, the gas exhaust mechanism and the lamp heater;
A method for producing a ferroelectric film, comprising:
前記強誘電体膜は、ペロブスカイト構造からなるABO3膜であり、
Aは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Scを除く3族元素、Ag、およびBiの群から選択された少なくとも1つの元素であり、
Bは、Mg、Sc、4族〜6族の元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、およびSの群から選択された少なくとも1つの元素であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。In any one of Claims 8 thru | or 14,
The ferroelectric film is an ABO 3 film having a perovskite structure,
A is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 3 elements excluding Sc, Ag, and Bi;
B is from the group of Mg, Sc, Group 4 to 6 elements, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, and S. A method for producing a ferroelectric film, characterized in that the ferroelectric film is at least one selected element.
前記処理室内に配置され、被処理基板を保持する保持部と、
前記処理室内に加圧されたガスを導入することで、前記処理室内を1MPa以上20MPa以下の圧力に加圧するガス導入機構と、
前記処理室内のガスを排気するガス排気機構と、
前記保持部に保持された前記被処理基板にランプ光を照射するランプヒータと、
前記ガス導入機構、前記ガス排気機構及び前記ランプヒータを制御する制御部と、
を具備することを特徴とする加圧式ランプアニール装置。A processing chamber;
A holding unit disposed in the processing chamber and holding a substrate to be processed;
A gas introduction mechanism for pressurizing the processing chamber to a pressure of 1 MPa or more and 20 MPa or less by introducing a pressurized gas into the processing chamber;
A gas exhaust mechanism for exhausting the gas in the processing chamber;
A lamp heater for irradiating the substrate to be processed held by the holding unit with lamp light;
A control unit for controlling the gas introduction mechanism, the gas exhaust mechanism and the lamp heater;
A pressure-type lamp annealing apparatus comprising:
前記処理室に接して配置された透明部材を有し、
前記ランプヒータは、前記処理室の外部に配置され、前記ランプ光が前記透明部材を通して前記被処理基板に照射されることを特徴とする加圧式ランプアニール装置。In claim 16,
A transparent member disposed in contact with the processing chamber;
The lamp heater is disposed outside the processing chamber, and the lamp light is irradiated to the substrate to be processed through the transparent member.
前記保持部に保持された前記被処理基板は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Scを除く3族元素、Ag、およびBiの群から選択された少なくとも1つの元素と、Mg、Sc、4族〜6族の元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、およびSの群から選択された少なくとも1つの元素を含有するゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、前記塗布膜を仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成したものであり、
前記制御部は、前記被処理基板の前記強誘電体材料膜を酸素雰囲気で且つ1MPa以上20MPa以下の圧力で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化した強誘電体膜を形成するように前記ガス導入機構及び前記ランプヒータを制御することを特徴とする加圧式ランプアニール装置。In claim 16 or 17,
The substrate to be processed held by the holding unit is made of at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 3 elements excluding Sc, Ag, and Bi, Mg, Sc, and Group 4 Contains at least one element selected from the group of elements of Group -6, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, and S A sol-gel solution is applied on a substrate by a spin coating method to form a coating film on the substrate, and the coating film is temporarily baked to form a ferroelectric material film on the substrate. Yes,
The control unit forms a ferroelectric film obtained by crystallizing the ferroelectric material film by heat-treating the ferroelectric material film of the substrate to be processed in an oxygen atmosphere and at a pressure of 1 MPa to 20 MPa. As described above, a pressure type lamp annealing apparatus that controls the gas introduction mechanism and the lamp heater.
前記制御部は、前記ガス導入機構によって前記処理室内にガスを導入しつつ前記処理室内のガスを前記ガス排気機構によって排気することにより、前記処理室内を1MPa以上20MPa以下の圧力に制御することを特徴とする加圧式ランプアニール装置。In claim 18,
The control unit controls the processing chamber to a pressure of 1 MPa or more and 20 MPa or less by exhausting the gas in the processing chamber by the gas exhaust mechanism while introducing the gas into the processing chamber by the gas introduction mechanism. A pressure-type lamp annealing device.
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