JP6714257B2 - Pressurized lamp annealing device, ferroelectric film and method for manufacturing the same - Google Patents

Pressurized lamp annealing device, ferroelectric film and method for manufacturing the same Download PDF

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Description

本発明は、加圧式ランプアニール装置、強誘電体膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a pressure type lamp annealing device, a ferroelectric film and a method for manufacturing the same.

ペロブスカイト構造の強誘電体材料であるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３および第３成分を入れてリラクサー化した材料は、圧電素子、各種センサー、不揮発性メモリ用途、などで広く用いられており、前記の材料を薄膜として基板上に製膜した素子も、近年使用が拡大している。しかし近年の鉛規制の流れから、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を代替する非鉛の強誘電体材料への要望があり、例えば（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３膜が広く検討されている（例えば特許文献１参照）。
しかし、前記の（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３のみならず他に検討されているいずれの非鉛強誘電体材料も、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の特性を代替するに至らず、そのため現時点でＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を用いた素子は代替不可として鉛規制の例外となっている。さらには、従来から合成が可能な非鉛のペロブスカイト型酸化物材料はほとんど調べつくされており、いずれもＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を代替できないことから、従来とは異なる、従来の技術では合成できない材料を作製して検討するための技術が望まれている。Ferroelectric materials having a perovskite structure, Pb(Zr,Ti)O 3 and a relaxed material containing a third component are widely used in piezoelectric elements, various sensors, non-volatile memory applications, etc. In recent years, the use of an element in which the above material is formed as a thin film on a substrate is expanding. However, due to the recent trend of lead regulation, there is a demand for a lead-free ferroelectric material that substitutes for Pb(Zr,Ti)O 3 , and, for example, a (K,Na)NbO 3 film has been widely studied (for example, See Patent Document 1).
However, not only the above-mentioned (K,Na)NbO 3 but also any other lead-free ferroelectric material that has been studied has not been able to substitute the characteristics of Pb(Zr,Ti)O 3 and therefore, at the present time. An element using Pb(Zr,Ti)O 3 is an exception to the lead regulation because it cannot be replaced. Furthermore, most of the lead-free perovskite type oxide materials that can be synthesized have been investigated, and Pb(Zr,Ti)O 3 cannot be substituted. A technique for producing and examining a material that cannot be synthesized is desired.

ＷＯ２０１２／１６９０７８WO2012/169078

本発明の一態様は、非鉛の材料からなる強誘電体膜を作製することを課題とする。
また、本発明の一態様は、非鉛の材料であり、従来の方法ではペロブスカイト構造を持つ膜として作製することができない強誘電体膜をペロブスカイト構造で作製するための方法を提供することを課題とする。An object of one embodiment of the present invention is to manufacture a ferroelectric film made of a lead-free material.
Another aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing a ferroelectric film having a perovskite structure, which is a lead-free material and cannot be manufactured as a film having a perovskite structure by a conventional method. And

以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］ペロブスカイト構造からなるＡＢＯ３膜であり、
Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素であり、
Ｂは、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素であることを特徴とする強誘電体膜。
なお、本明細書において、Ａを構成する元素の平均の価数と、Ｂを構成する元素の平均の価数との和は、＋６に近いことが好ましい。ただし、＋６から多少ずれてもよい。その場合、Ａを構成する元素の一部、Ｂを構成する元素の一部、もしくはＯ元素の一部が抜けることにより電荷中性の原理を保とうとされるため、＋６から多少ずれていることが問題にはならない。Various aspects of the present invention will be described below.
[1] An ABO 3 film having a perovskite structure,
A is at least one element selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 3 element other than Sc, Ag, and Bi,
B is selected from the group consisting of Mg, Sc, elements of Groups 4 to 6, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, and S. A ferroelectric film comprising at least one selected element.
In the present specification, it is preferable that the sum of the average valence of the elements constituting A and the average valence of the elements constituting B is close to +6. However, it may be slightly deviated from +6. In that case, since some of the elements forming A, some of the elements of B, or some of the elements of O are released, it is attempted to maintain the principle of charge neutrality. Does not matter.

［２］上記［１］において、
前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下）の圧力での焼成により結晶化されていることを特徴とする強誘電体膜。[2] In the above [1],
The ferroelectric film is formed by a sol-gel method and is crystallized by firing at a pressure of 1 MPa or more and 20 MPa or less (desirably 1 MPa or more and 5 MPa or less).

［３］上記［１］または［２］において、
前記強誘電体膜の上及び下の少なくとも一方に形成された結晶性酸化物を具備することを特徴とする強誘電体膜。[3] In the above [1] or [2],
A ferroelectric film, comprising a crystalline oxide formed on at least one of the upper and lower sides of the ferroelectric film.

［４］上記［３］において、
前記結晶性酸化物は、ペロブスカイト構造を有することを特徴とする強誘電体膜。[4] In the above [3],
The ferroelectric film, wherein the crystalline oxide has a perovskite structure.

［５］上記［４］において、
前記結晶性酸化物は、前記強誘電体膜に比べて誘電率が高いことを特徴とする強誘電体膜。[5] In the above [4],
The ferroelectric film, wherein the crystalline oxide has a higher dielectric constant than the ferroelectric film.

［６］上記［４］または［５］において、
前記結晶性酸化物は、島状又は膜状に形成されていることを特徴とする強誘電体膜。[6] In the above [4] or [5],
The ferroelectric film, wherein the crystalline oxide is formed in an island shape or a film shape.

［７］上記［４］乃至［６］のいずれか一項において、
請求項４乃至６のいずれか一項において、
前記結晶性酸化物がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３であり、
前記強誘電体膜及び前記結晶性酸化物の合計の質量に対する前記結晶性酸化物中のＰｂの合計質量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする強誘電体膜。[7] In any one of the above [4] to [6],
In any one of Claims 4 thru|or 6,
The crystalline oxide is Pb(Zr,Ti)O 3 ,
A ferroelectric film, wherein the total mass of Pb in the crystalline oxide is 1000 ppm or less with respect to the total mass of the ferroelectric film and the crystalline oxide.

［８］アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素と、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素を含有するゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を酸素雰囲気で且つ１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下）の圧力で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化した強誘電体膜を前記基板上に形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。[8] At least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 3 elements other than Sc, Ag, and Bi, and Mg, Sc, elements of Groups 4 to 6, Mn, Fe, A sol-gel solution containing at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, and S is spin-coated on a substrate. To form a coating film on the substrate,
By pre-baking the coating film, a ferroelectric material film is formed on the substrate,
By subjecting the ferroelectric material film to heat treatment in an oxygen atmosphere at a pressure of 1 MPa or more and 20 MPa or less (desirably 1 MPa or more and 5 MPa or less), a ferroelectric film obtained by crystallizing the ferroelectric material film is formed on the substrate. A method of manufacturing a ferroelectric film, which comprises forming the ferroelectric film.

［９］上記［８］において、
前記ゾルゲル溶液に含有する前記少なくとも２つの元素の合計濃度は、１０〜５０ｍｏｌ／リットルであることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。[9] In the above [8],
The method for producing a ferroelectric film, wherein the total concentration of the at least two elements contained in the sol-gel solution is 10 to 50 mol/liter.

［１０］上記［８］または［９］において、
前記基板上に強誘電体材料膜を形成する際、前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。[10] In the above [8] or [9],
When the ferroelectric material film is formed on the substrate, the formation of the coating film and the calcination are repeated a plurality of times to form a ferroelectric material film composed of a plurality of coating films on the substrate. A method of manufacturing a characteristic ferroelectric film.

［１１］上記［８］乃至［１０］のいずれか一項において、
前記基板上に塗布膜を形成する前に、前記基板上に島状又は膜状の第１の結晶性酸化物もしくは第１の結晶性酸化物形成用材料膜を形成しておき、前記塗布膜は、前記第１の結晶性酸化物もしくは前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜の上に形成され、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際に、前記強誘電体材料膜と共に前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜及び前記第１の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。[11] In any one of the above [8] to [10],
Before forming a coating film on the substrate, an island-shaped or film-shaped first crystalline oxide or a first crystalline oxide forming material film is formed on the substrate, and the coating film is formed. Is formed on the first crystalline oxide or the first crystalline oxide forming material film,
By heat-treating the first crystalline oxide forming material film together with the ferroelectric material film when heat-treating the ferroelectric material film, the ferroelectric material film and the first crystallinity A method of manufacturing a ferroelectric film, which comprises crystallizing an oxide forming material film.

［１２］上記［８］乃至［１１］のいずれか一項において、
前記塗布膜を仮焼成した後で且つ前記強誘電体材料膜を結晶化する前に、前記強誘電体材料膜上に、島状又は膜状の第２の結晶性酸化物もしくは第２の結晶性酸化物形成用材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際に、前記強誘電体材料膜と共に前記第２の結晶性酸化物形成用材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜及び前記第２の結晶性酸化物形成用材料膜を結晶化することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。[12] In any one of the above [8] to [11],
After the coating film is pre-baked and before the ferroelectric material film is crystallized, the island-shaped or film-shaped second crystalline oxide or the second crystal is formed on the ferroelectric material film. A material film for forming a reactive oxide,
By heat-treating the second crystalline oxide forming material film together with the ferroelectric material film when heat-treating the ferroelectric material film, the ferroelectric material film and the second crystallinity A method of manufacturing a ferroelectric film, which comprises crystallizing an oxide forming material film.

［１３］上記［８］乃至［１１］のいずれか一項において、
前記塗布膜を仮焼成した後で且つ前記強誘電体材料膜を結晶化する前に、前記強誘電体材料膜上に遮蔽膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際に、前記遮蔽膜によって前記強誘電体材料膜中の元素の離脱を抑制することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。[13] In any one of the above [8] to [11],
Forming a shielding film on the ferroelectric material film after pre-baking the coating film and before crystallizing the ferroelectric material film;
A method of manufacturing a ferroelectric film, wherein the shielding film suppresses desorption of an element in the ferroelectric material film when the ferroelectric material film is heat-treated.

［１４］上記［８］乃至［１３］のいずれか一項において、
前記強誘電体材料膜を熱処理する際は加圧式ランプアニール装置を用い、
前記加圧式ランプアニール装置は、
処理室と、
前記処理室内に配置され、被処理基板を保持する保持部と、
前記処理室内に加圧されたガスを導入することで、前記処理室内を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下）の圧力に加圧するガス導入機構と、
前記処理室内のガスを排気するガス排気機構と、
前記保持部に保持された前記被処理基板にランプ光を照射するランプヒータと、
前記ガス導入機構、前記ガス排気機構及び前記ランプヒータを制御する制御部と、
を具備することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。[14] In any one of the above [8] to [13],
When heat-treating the ferroelectric material film, a pressure type lamp annealing device is used,
The pressure type lamp annealing device,
Processing room,
A holder arranged in the processing chamber for holding the substrate to be processed;
A gas introduction mechanism that pressurizes the processing chamber to a pressure of 1 MPa or more and 20 MPa or less (desirably 1 MPa or more and 5 MPa or less) by introducing a pressurized gas into the processing chamber;
A gas exhaust mechanism for exhausting gas in the processing chamber,
A lamp heater for irradiating the substrate to be processed held by the holding part with lamp light,
A control unit that controls the gas introduction mechanism, the gas exhaust mechanism, and the lamp heater;
A method of manufacturing a ferroelectric film, comprising:

［１５］上記［８］乃至［１４］のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は、ペロブスカイト構造からなるＡＢＯ３膜であり、
Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素であり、
Ｂは、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。[15] In any one of the above [8] to [14],
The ferroelectric film is an ABO 3 film having a perovskite structure,
A is at least one element selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 3 element other than Sc, Ag, and Bi,
B is selected from the group consisting of Mg, Sc, elements of Groups 4 to 6, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, and S. A method of manufacturing a ferroelectric film, comprising at least one selected element.

［１６］処理室と、
前記処理室内に配置され、被処理基板を保持する保持部と、
前記処理室内に加圧されたガスを導入することで、前記処理室内を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下）の圧力に加圧するガス導入機構と、
前記処理室内のガスを排気するガス排気機構と、
前記保持部に保持された前記被処理基板にランプ光を照射するランプヒータと、
前記ガス導入機構、前記ガス排気機構及び前記ランプヒータを制御する制御部と、
を具備することを特徴とする加圧式ランプアニール装置。[16] A processing chamber,
A holder arranged in the processing chamber for holding the substrate to be processed;
A gas introduction mechanism that pressurizes the processing chamber to a pressure of 1 MPa or more and 20 MPa or less (desirably 1 MPa or more and 5 MPa or less) by introducing a pressurized gas into the processing chamber;
A gas exhaust mechanism for exhausting gas in the processing chamber,
A lamp heater for irradiating the substrate to be processed held by the holding part with lamp light,
A control unit that controls the gas introduction mechanism, the gas exhaust mechanism, and the lamp heater;
A pressure type lamp annealing apparatus comprising:

［１７］上記［１６］において、
前記処理室に接して配置された透明部材を有し、
前記ランプヒータは、前記処理室の外部に配置され、前記ランプ光が前記透明部材を通して前記被処理基板に照射されることを特徴とする加圧式ランプアニール装置。[17] In the above [16],
A transparent member disposed in contact with the processing chamber,
The lamp heater is disposed outside the processing chamber, and the lamp light is applied to the substrate to be processed through the transparent member.

［１８］上記［１６］または［１７］において、
前記保持部に保持された前記被処理基板は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素と、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素を含有するゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、前記塗布膜を仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成したものであり、
前記制御部は、前記被処理基板の前記強誘電体材料膜を酸素雰囲気で且つ１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下）の圧力で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化した強誘電体膜を形成するように前記ガス導入機構及び前記ランプヒータを制御することを特徴とする加圧式ランプアニール装置。[18] In the above [16] or [17],
The substrate to be processed held by the holding unit includes at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 3 elements other than Sc, Ag, and Bi, and Mg, Sc, and Group 4 elements. ~ Group 6 element, containing at least one element selected from the group Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, and S A sol-gel solution is applied onto a substrate by spin coating to form a coating film on the substrate, and the coating film is pre-baked to form a ferroelectric material film on the substrate. Yes,
The controller crystallizes the ferroelectric material film by heat-treating the ferroelectric material film of the substrate to be processed in an oxygen atmosphere at a pressure of 1 MPa or more and 20 MPa or less (desirably 1 MPa or more and 5 MPa or less). A pressure-type lamp annealing apparatus, wherein the gas introduction mechanism and the lamp heater are controlled so as to form the ferroelectric film described above.

［１９］上記［１８］において、
前記制御部は、前記ガス導入機構によって前記処理室内にガスを導入しつつ前記処理室内のガスを前記ガス排気機構によって排気することにより、前記処理室内を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下）の圧力に制御することを特徴とする加圧式ランプアニール装置。[19] In the above [18],
The control unit exhausts the gas in the processing chamber by the gas exhaust mechanism while introducing the gas into the processing chamber by the gas introduction mechanism, so that the processing chamber has 1 MPa or more and 20 MPa or less (desirably 1 MPa or more and 5 MPa or less). ) The pressure type lamp anneal device is characterized by controlling the pressure.

なお、上記の本発明の種々の態様において、特定のＢ（以下「Ｂ」という）の上（または下）に特定のＣ（以下「Ｃ」という）を形成する（Ｃが形成される）というとき、Ｂの上（または下）に直接Ｃを形成する（Ｃが形成される）場合に限定されず、Ｂの上（または下）に本発明の一態様の作用効果を阻害しない範囲で、他のものを介してＣを形成する（Ｃが形成される）場合も含むものとする。 In the various aspects of the present invention described above, it is said that a specific C (hereinafter referred to as “C”) is formed (C is formed) above (or below) a specific B (hereinafter referred to as “B”). At this time, the present invention is not limited to the case where C is directly formed on (or below) B (C is formed), and to the extent that the action and effect of one embodiment of the present invention is not suppressed above (or below) B, It also includes the case where C is formed (C is formed) through another.

本発明の一態様を適用することで、非鉛の材料からなる強誘電体膜を作製することが可能となる。
また、本発明の一態様を適用することで、非鉛の材料であり、従来の方法ではペロブスカイト構造を持つ膜として作製することができない強誘電体膜をペロブスカイト構造で作製するための方法を提供することが可能となる。By applying one embodiment of the present invention, a ferroelectric film made of a lead-free material can be manufactured.
Further, by applying one embodiment of the present invention, a method for manufacturing a ferroelectric film having a perovskite structure which is a lead-free material and cannot be manufactured as a film having a perovskite structure by a conventional method is provided. It becomes possible to do.

本発明の一態様に係る加圧式ランプアニール装置の構成を示す断面図である。It is a sectional view showing composition of a pressurization type lamp annealing device concerning one mode of the present invention. 本発明の一態様に係る強誘電体膜の作製方法を説明するための模式的な断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining the method for manufacturing a ferroelectric film according to one aspect of the present invention.

以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following description, and it is easily understood by those skilled in the art that modes and details can be variously modified without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, the present invention should not be construed as being limited to the description of the embodiments and examples below.

図１は、本発明の一態様に係る加圧式ランプアニール装置の構成を示す断面図である。この加圧式ランプアニール装置は、強誘電体材料膜を酸素雰囲気で且つ１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、より望ましくは２ＭＰａ以上５ＭＰ以下）の圧力でＲＴＡ（ＲＴＡ；rapid thermal anneal）処理して結晶化を行うものである。なお、本明細書において「酸素雰囲気」とは、酸素が５０％以上（望ましくは９５％以上）の雰囲気を意味する。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a pressure type lamp annealing apparatus according to one aspect of the present invention. This pressurization type lamp annealing apparatus treats a ferroelectric material film in an oxygen atmosphere at a pressure of 1 MPa or more and 20 MPa or less (preferably 1 MPa or more and 5 MPa or less, more preferably 2 MPa or more and 5 MP or less) by RTA (RTA; rapid thermal anneal). Then, crystallization is performed. In the present specification, the “oxygen atmosphere” means an atmosphere in which oxygen is 50% or more (desirably 95% or more).

加圧式ランプアニール装置はＡｌ製のチャンバー１を有している。チャンバー１の肉厚は１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下）の圧力に耐え得る厚さで形成されている。このチャンバー１の内表面１ａには表面処理が施されている。つまり、チャンバー１の内表面１ａには反射膜が形成されている。具体的な表面処理としては、Ａｕメッキ処理又はシュウ酸アルマイト処理を用いることが可能である。これにより、チャンバー１の内表面１ａにはＡｕメッキ膜又はシュウ酸アルマイト膜が形成され、このＡｕメッキ膜又はシュウ酸アルマイト膜でランプ光を反射させることができる。その結果、昇温レートを上げることができる。また、消費電力を少なくすることができる。また、チャンバー１は図示せぬ冷却機構によって水冷されるように構成されている。 The pressure type lamp annealing device has a chamber 1 made of Al. The chamber 1 is formed to have a wall thickness that can withstand a pressure of 1 MPa or more and 20 MPa or less (desirably 1 MPa or more and 5 MPa or less). The inner surface 1a of the chamber 1 is surface-treated. That is, a reflective film is formed on the inner surface 1a of the chamber 1. As a specific surface treatment, Au plating treatment or oxalic acid alumite treatment can be used. Thereby, the Au plating film or the oxalic acid alumite film is formed on the inner surface 1a of the chamber 1, and the lamp light can be reflected by the Au plating film or the oxalic acid alumite film. As a result, the rate of temperature rise can be increased. In addition, power consumption can be reduced. The chamber 1 is also water-cooled by a cooling mechanism (not shown).

尚、本実施形態では、前記表面処理としてＡｕメッキ処理又はシュウ酸アルマイト処理を用いているが、これに限定されるものではなく、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉからなる群から選択された一の金属を主成分としたコーティング膜を用いることも可能である。 In the present embodiment, the Au plating treatment or the oxalic acid alumite treatment is used as the surface treatment, but the surface treatment is not limited to this and is selected from the group consisting of Al, Au, Ag, Cu, Pt, and Ti. It is also possible to use the above-mentioned coating film containing one metal as a main component.

チャンバー１内には被処理基板としてのウエハ２を載置する載置台３が設けられている。載置台３はランプ光が透過する材料、例えば石英で形成されている。載置台３の上方には石英ガラス４が配置されている。この石英ガラス４は、略円柱部４ａとその上部の周囲に形成された鍔部４ｂから構成されている。石英ガラスの略円柱部４ａは、チャンバー内の加圧に耐え得る厚さで形成されている。 A mounting table 3 for mounting a wafer 2 as a substrate to be processed is provided in the chamber 1. The mounting table 3 is made of a material that allows lamp light to pass through, for example, quartz. A quartz glass 4 is arranged above the mounting table 3. The quartz glass 4 is composed of a substantially cylindrical portion 4a and a flange portion 4b formed around the upper portion thereof. The substantially cylindrical portion 4a of quartz glass is formed with a thickness that can withstand the pressure in the chamber.

石英ガラス４の上にはランプヒータ５が配置されており、このランプヒータ５は金属製の筐体６の内部に配置されている。筐体６の上部には排気ダクト７が接続されており、この排気ダクト７は筐体６内の熱を排気するものである。 A lamp heater 5 is arranged on the quartz glass 4, and the lamp heater 5 is arranged inside a metal casing 6. An exhaust duct 7 is connected to the upper part of the housing 6, and the exhaust duct 7 exhausts heat in the housing 6.

石英ガラスの鍔部４ｂの上部と筐体６との間には白色のＯリング（図示せず）が配置されており、筐体６とチャンバー１との間には黒色のＯリング（図示せず）が配置されている。これらのＯリングは処理室５５内の気密性を保持するものである。なお、処理室５５内の容積は、被処理基板の処理が可能な容積であればよく、その容積を限定しない。 A white O-ring (not shown) is arranged between the upper part of the flange portion 4b of quartz glass and the housing 6, and a black O-ring (not shown) is arranged between the housing 6 and the chamber 1. No) is arranged. These O-rings maintain the airtightness inside the processing chamber 55. The volume of the processing chamber 55 is not limited as long as it can process the substrate to be processed.

載置台３の下方に位置するチャンバー１の下部には窓が設けられており、この窓にはフッ化カルシウム８が配置されている。フッ化カルシウム８の下方には放射温度計９が配置されている。フッ化カルシウム８は、放射温度計９で被処理基板の温度を測定するために、測定する波長領域の光（波長５μｍの赤外線）を取り込むために配置している。 A window is provided in the lower part of the chamber 1 located below the mounting table 3, and a calcium fluoride 8 is arranged in this window. A radiation thermometer 9 is arranged below the calcium fluoride 8. The calcium fluoride 8 is arranged to capture light in the wavelength range to be measured (infrared ray having a wavelength of 5 μm) in order to measure the temperature of the substrate to be processed by the radiation thermometer 9.

チャンバー１内の処理室５５は加圧ライン（加圧機構）１２に接続されている。加圧ライン１２は、アルゴンガスによる加圧ライン、酸素ガスによる加圧ライン及び窒素ガスによる加圧ラインを有している。 The processing chamber 55 in the chamber 1 is connected to the pressurizing line (pressurizing mechanism) 12. The pressure line 12 has a pressure line using argon gas, a pressure line using oxygen gas, and a pressure line using nitrogen gas.

アルゴンガスによる加圧ラインはアルゴンガス供給源１３を備え、このアルゴンガス供給源１３は第１配管を介して逆止弁１４に接続されており、この逆止弁１４は第２配管を介して不純物を除去するためのフィルタ１７に接続されている。このフィルタ１７は第３配管を介してバルブ２３に接続されており、第３配管は圧力計２０に接続されている。バルブ２３は第４配管を介してレギュレータ２６に接続されており、このレギュレータ２６は第５配管を介してマスフローコントローラ３１に接続されている。レギュレータ２６は、ガスの圧力を徐々に上げることによりマスフローコントローラ３１の上流側と下流側の差圧を所定圧に設定するものである。マスフローコントローラ３１は第６配管を介してバルブ３４に接続されており、このバルブ３４は第７配管を介して加熱ユニット３７に接続されている。加熱ユニット３７は、プロセスを安定させるためにガス温度を一定（例えば４０〜５０℃程度）にするものである。加熱ユニット３７は第８配管５１を介してチャンバー１内の処理室５５に接続されている。 The pressurizing line using argon gas is provided with an argon gas supply source 13, and this argon gas supply source 13 is connected to a check valve 14 via a first pipe, and this check valve 14 is connected via a second pipe. It is connected to a filter 17 for removing impurities. The filter 17 is connected to the valve 23 via the third pipe, and the third pipe is connected to the pressure gauge 20. The valve 23 is connected to the regulator 26 via the fourth pipe, and the regulator 26 is connected to the mass flow controller 31 via the fifth pipe. The regulator 26 gradually increases the gas pressure to set the differential pressure between the upstream side and the downstream side of the mass flow controller 31 to a predetermined pressure. The mass flow controller 31 is connected to a valve 34 via a sixth pipe, and the valve 34 is connected to a heating unit 37 via a seventh pipe. The heating unit 37 keeps the gas temperature constant (for example, about 40 to 50° C.) in order to stabilize the process. The heating unit 37 is connected to the processing chamber 55 in the chamber 1 via the eighth pipe 51.

酸素ガスによる加圧ラインは、アルゴンガスによる加圧ラインと同様に構成されている。詳細には、酸素ガスによる加圧ラインは酸素ガス供給源２９を備え、この酸素ガス供給源２９は第１配管を介して逆止弁１５に接続されており、この逆止弁１５は第２配管を介して不純物を除去するためのフィルタ１８に接続されている。このフィルタ１８は第３配管を介してバルブ２４に接続されており、第３配管は圧力計２１に接続されている。バルブ２４は第４配管を介してレギュレータ２７に接続されており、このレギュレータ２７は第５配管を介してマスフローコントローラ３２に接続されている。マスフローコントローラ３２は第６配管を介してバルブ３５に接続されており、このバルブ３５は第７配管を介して加熱ユニット３７に接続されている。加熱ユニット３７は第８配管５１を介してチャンバー１内の処理室５５に接続されている。 The oxygen gas pressurization line is configured similarly to the argon gas pressurization line. Specifically, the oxygen gas pressurization line is provided with an oxygen gas supply source 29, and the oxygen gas supply source 29 is connected to the check valve 15 via the first pipe, and the check valve 15 is connected to the second check valve 15. It is connected to a filter 18 for removing impurities via a pipe. The filter 18 is connected to the valve 24 via a third pipe, and the third pipe is connected to a pressure gauge 21. The valve 24 is connected to a regulator 27 via a fourth pipe, and the regulator 27 is connected to a mass flow controller 32 via a fifth pipe. The mass flow controller 32 is connected to a valve 35 via a sixth pipe, and this valve 35 is connected to a heating unit 37 via a seventh pipe. The heating unit 37 is connected to the processing chamber 55 in the chamber 1 via the eighth pipe 51.

窒素ガスによる加圧ラインは、アルゴンガスによる加圧ラインと同様に構成されている。詳細には、窒素ガスによる加圧ラインは窒素ガス供給源３８を備え、この窒素ガス供給源３８は第１配管を介して逆止弁１６に接続されており、この逆止弁１６は第２配管を介して不純物を除去するためのフィルタ１９に接続されている。このフィルタ１９は第３配管を介してバルブ２５に接続されており、第３配管は圧力計２２に接続されている。バルブ２５は第４配管を介してレギュレータ２８に接続されており、このレギュレータ２８は第５配管を介してマスフローコントローラ３３に接続されている。マスフローコントローラ３３は第６配管を介してバルブ３６に接続されており、このバルブ３６は第７配管を介して加熱ユニット３７に接続されている。加熱ユニット３７は第８配管５１を介してチャンバー１内の処理室５５に接続されている。 The nitrogen gas pressurization line has the same structure as the argon gas pressurization line. More specifically, the nitrogen gas pressurization line includes a nitrogen gas supply source 38, and the nitrogen gas supply source 38 is connected to the check valve 16 via a first pipe. It is connected to a filter 19 for removing impurities via a pipe. The filter 19 is connected to the valve 25 via the third pipe, and the third pipe is connected to the pressure gauge 22. The valve 25 is connected to a regulator 28 via a fourth pipe, and the regulator 28 is connected to a mass flow controller 33 via a fifth pipe. The mass flow controller 33 is connected to a valve 36 via a sixth pipe, and the valve 36 is connected to a heating unit 37 via a seventh pipe. The heating unit 37 is connected to the processing chamber 55 in the chamber 1 via the eighth pipe 51.

また、チャンバー１内の処理室５５は圧力調整ラインに接続されている。この圧力調整ライン及び加圧ライン１２によってチャンバー１内の処理室を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、より望ましくは２ＭＰａ以上５ＭＰ以下）の圧力に加圧できるようになっている。前記圧力調整ラインは可変バルブ３９を備えており、この可変バルブ３９の一方側は第９配管５２を介してチャンバー内の処理室に接続されている。第９配管５２は圧力計４０に接続されており、この圧力計４０によって処理室５５内の圧力を測定できるようになっている。可変バルブ３９の他方側は第１０配管に接続されている。 Further, the processing chamber 55 in the chamber 1 is connected to the pressure adjusting line. The pressure adjusting line and the pressurizing line 12 can pressurize the processing chamber in the chamber 1 to a pressure of 1 MPa or more and 20 MPa or less (desirably 1 MPa or more and 5 MPa or less, more preferably 2 MPa or more and 5 MP or less). The pressure adjustment line includes a variable valve 39, and one side of the variable valve 39 is connected to a processing chamber inside the chamber via a ninth pipe 52. The ninth pipe 52 is connected to the pressure gauge 40, and the pressure inside the processing chamber 55 can be measured by the pressure gauge 40. The other side of the variable valve 39 is connected to the tenth pipe.

また、チャンバー１内の処理室５５は安全ラインに接続されている。この安全ラインは、処理室５５内が異常に加圧され過ぎてある一定の圧力以上になった時に処理室内を大気圧まで下げるためのものである。安全ラインは開放バルブ４１を備えている。この開放バルブ４１の一方側は第９配管５２を介してチャンバー内の処理室５５に接続されており、開放バルブ４１の他方側は第１０配管に接続されている。開放バルブ４１はある一定の圧力がかかるとガス流れるようになっている。 Further, the processing chamber 55 in the chamber 1 is connected to the safety line. This safety line is for lowering the inside of the processing chamber 55 to the atmospheric pressure when the inside of the processing chamber 55 is abnormally over-pressurized and exceeds a certain pressure. The safety line has an opening valve 41. One side of the open valve 41 is connected to the processing chamber 55 in the chamber via the ninth pipe 52, and the other side of the open valve 41 is connected to the tenth pipe. The release valve 41 is designed to flow gas when a certain pressure is applied.

また、チャンバー１内の処理室５５は大気開放ラインに接続されている。この大気開放ラインは、正常に加圧された処理室５５内を大気圧に戻すものである。大気開放ラインは開放バルブ４２を備えている。この開放バルブ４２の一方側は第９配管５２を介してチャンバー内の処理室５５に接続されており、開放バルブ４２の他方側は第１０配管に接続されている。開放バルブ４２は、処理室５５内を大気圧に戻すために該処理室内のガスを徐々に流すようになっている。 Further, the processing chamber 55 in the chamber 1 is connected to the atmosphere open line. This atmosphere release line returns the inside of the processing chamber 55, which is normally pressurized, to the atmospheric pressure. The atmosphere opening line is equipped with an opening valve 42. One side of the open valve 42 is connected to the processing chamber 55 in the chamber via the ninth pipe 52, and the other side of the open valve 42 is connected to the tenth pipe. The open valve 42 gradually flows the gas in the processing chamber 55 in order to return the inside of the processing chamber 55 to the atmospheric pressure.

また、チャンバー１内の処理室５５は減圧状態から大気圧に戻すラインに接続されている。このラインは、処理室５５内が減圧状態（真空状態）となっている場合に、減圧状態から大気圧に戻すものである。前記ラインはリークバルブ４３を備えている。このリークバルブ４３の一方側は第９配管５２を介してチャンバー内の処理室５５に接続されており、リークバルブ４３の他方側は第１１配管を介して逆止弁４４に接続されている。この逆止弁４４は第１２配管を介して窒素ガス供給源４５に接続されている。つまり、前記ラインは、窒素ガス供給源４５から逆止弁４４、リークバルブ４３を介して処理室５５内に窒素ガスを徐々に導入することにより処理室内を大気圧に戻すようになっている。
また、チャンバー１内の処理室５５は、該処理室内を減圧状態にするための真空排気ラインに接続されている。この真空排気ラインはバルブ６９を有しており、このバルブ６９の一端は配管を介して処理室内に接続されている。バルブ６９の他端は配管を介して真空ポンプ７０に接続されている。この真空排気ラインは、例えば加圧ＲＴＡを行う前に一度真空排気を行う場合などに使用される。Further, the processing chamber 55 in the chamber 1 is connected to a line for returning the pressure reduced state to the atmospheric pressure. This line returns the atmospheric pressure to the reduced pressure state when the inside of the processing chamber 55 is in the reduced pressure state (vacuum state). The line is equipped with a leak valve 43. One side of the leak valve 43 is connected to the processing chamber 55 in the chamber via the ninth pipe 52, and the other side of the leak valve 43 is connected to the check valve 44 via the eleventh pipe. The check valve 44 is connected to the nitrogen gas supply source 45 via the twelfth pipe. That is, the line is designed to return the atmospheric pressure in the processing chamber by gradually introducing the nitrogen gas from the nitrogen gas supply source 45 into the processing chamber 55 via the check valve 44 and the leak valve 43.
The processing chamber 55 in the chamber 1 is connected to a vacuum exhaust line for reducing the pressure inside the processing chamber. The vacuum exhaust line has a valve 69, and one end of the valve 69 is connected to the processing chamber via a pipe. The other end of the valve 69 is connected to a vacuum pump 70 via a pipe. This evacuation line is used, for example, when the evacuation is performed once before performing the pressure RTA.

前記筐体６及びランプヒータ５それぞれは配管を介してドライエアー供給源４６に接続されている。ドライエアー供給源４６からドライエアーを筐体内及びランプヒータ内に導入することにより、筐体内及びランプヒータ内に溜まる熱を排気ダクト７から排気することができる。 Each of the housing 6 and the lamp heater 5 is connected to a dry air supply source 46 via a pipe. By introducing dry air from the dry air supply source 46 into the housing and the lamp heater, the heat accumulated in the housing and the lamp heater can be exhausted from the exhaust duct 7.

次に、上記加圧式ランプアニール装置を用いて図２に示す強誘電体膜を作製する方法について説明する。図２は、本発明の一態様に係る強誘電体膜の作製方法を説明するための模式的な断面図である。 Next, a method of manufacturing the ferroelectric film shown in FIG. 2 using the above-mentioned pressure type lamp annealing device will be described. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a ferroelectric film according to one embodiment of the present invention.

この強誘電体膜は、ペロブスカイト構造からなるＡＢＯ３膜である。
Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素である。
Ｂは、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素である。This ferroelectric film is an ABO 3 film having a perovskite structure.
A is at least one element selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, Group 3 elements except Sc, Ag, and Bi.
B is selected from the group consisting of Mg, Sc, elements of Groups 4 to 6, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, and S. At least one element selected.

上記のＡＢＯ３膜がペロブスカイト構造を生成する理由は、以下に示される下記式３のトラレンスファクター（Tolerance factor,許容係数、寛容性因子、騒乱因子とも呼ばれる）の値が下記式４を満たす範囲（理想的にはｔ＝１）であるからである。The reason why the above ABO 3 film forms a perovskite structure is that the value of the tolerance factor (also referred to as Tolerance factor, tolerance coefficient, tolerance factor, or disturbance factor) of the following formula 3 shown below satisfies the following formula 4. This is because (ideally t=1).

（Ａサイトイオン半径＋Ｘサイトイオン半径）＝１．４１４×ｔ×（Ｂサイトイオン半径＋Ｘサイトイオン半径） ・・・式３
０．７５＜ｔ＜１．１ ・・・式４
なお、ＡサイトはＡであり、ＢサイトはＢであり、ＸサイトはＯ３である。(A site ion radius+X site ion radius)=1.414×t×(B site ion radius+X site ion radius) Equation 3
0.75<t<1.1...Equation 4
The A site is A, the B site is B, and the X site is O 3 .

（基板）
例えば６インチＳｉウエハのような基板上に所定の結晶面に配向した下地膜を形成する。この下地膜には、例えば（１１１）配向させたPt膜またはIr膜が用いられる。(substrate)
For example, a base film oriented in a predetermined crystal plane is formed on a substrate such as a 6-inch Si wafer. For this base film, for example, a (111)-oriented Pt film or Ir film is used.

次に、図２に示すように、下地膜（図示せず）上に結晶性酸化物１１０を形成する。この結晶性酸化物１１０は、島状又は膜状の結晶性酸化物であってもよいし、結晶性酸化物を形成するための公知のゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布することにより下地膜上に塗布膜を形成し、この塗布膜を仮焼成することにより、下地膜上に塗布膜からなる結晶性酸化物形成用材料膜を成膜したものでもよい。なお、上記の塗布膜の形成及び仮焼成を複数回繰り返すことにより、複数の塗布膜からなる結晶性酸化物形成用材料膜を成膜してもよい。 Next, as shown in FIG. 2, a crystalline oxide 110 is formed on a base film (not shown). The crystalline oxide 110 may be an island-shaped or film-shaped crystalline oxide, or a known sol-gel solution for forming the crystalline oxide may be applied by spin coating to form a crystalline oxide on the underlying film. It is also possible to form a coating film on the substrate and pre-bak the coating film to form a crystalline oxide forming material film made of the coating film on the base film. The crystalline oxide forming material film composed of a plurality of coating films may be formed by repeating the above-mentioned coating film formation and pre-baking a plurality of times.

次に、ＡＢＯ３膜１２０を形成するためのゾルゲル溶液を用意する。このゾルゲル溶液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素と、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素を含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類と不飽和脂肪酸類を含有する。ゾルゲル溶液に含有する前記少なくとも２つの元素の合計濃度は、１０〜５０ｍｏｌ／リットルであるとよい。Next, a sol-gel solution for forming the ABO 3 film 120 is prepared. This sol-gel solution contains at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 3 elements other than Sc, Ag, and Bi, and Mg, Sc, Group 4 to Group 6 elements, Mn, A raw material solution containing a heteropolyacid containing at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, and S; It contains polar solvents and unsaturated fatty acids. The total concentration of the at least two elements contained in the sol-gel solution is preferably 10 to 50 mol/liter.

前記ゾルゲル溶液は、分子構造が非中心対称化され、非線形を発現しているケギン型構造を有するヘテロポリ酸イオンを構成要素とし、前記ヘテロポリ酸イオンのポリ原子が少なくとも１つ欠損しているか、または、ヘテロポリ酸イオンの一部のポリ原子が他の原子で置換されているヘテロポリ酸イオンを強誘電体膜の前駆体構造の一部として含むものである。 The sol-gel solution has a heteropolyacid ion having a Keggin-type structure in which the molecular structure is non-centrosymmetric and exhibits nonlinearity as a constituent element, and at least one polyatom of the heteropolyacid ion is deficient, or A heteropolyacid ion in which a part of polyatoms of the heteropolyacid ion is substituted with another atom is included as a part of the precursor structure of the ferroelectric film.

前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式： ［ Ｘ Ｍ ｙ Ｍ ′ １ ２ − ｙ Ｏ ４ ０ ］ ｎ − （ 式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、Ｍ ′ はＭ とは異なるポリ原子、ｎ は価数、ｙ ＝ １ 〜 １ １ である。） で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体膜の前駆体構造の一部として含むものである。The heteropoly acid ion, the following general formula: [X M y M '1 2 - y O 4 0] n - ( wherein, X is a heteroatom, M is poly atom, M' is different from the poly atom and M , N is a valence, y=1 to 1 1 1) and has a Keggin type structure represented by the formula, and contains the above-mentioned heteropolyacid ion as a part of the precursor structure of the ferroelectric film.

また、前記ヘテロポリ酸イオンが、一般式： ［ Ｘ Ｍ １ １ Ｏ ３ ９ ］ ｎ − （ 式中、Ｘ はヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、ｎ は価数である。） で表されるケギン型構造を有するものであっても良く、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体膜の前駆体構造の一部として含むものである。Further, the heteropolyacid ion is represented by the general formula: [X M 1 1 O 3 9 ] n − (wherein, X is a hetero atom, M is a poly atom, and n is a valence). It may have a structure, and contains the above-mentioned heteropolyacid ion as a part of the precursor structure of the ferroelectric film.

また、前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式： ［ Ｘ Ｍ ｚ Ｍ ′ １ １ − ｚ Ｏ ３ ９ ］ ｎ − （ 式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍ はポリ原子、Ｍ ′ はＭ とは異なるポリ原子、ｎ は価数、ｚ ＝ １ 〜 １ ０ である。） で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体膜の前駆体構造の一部として含むものである。In addition, the heteropolyacid ion has the following general formula: [X M z M ′ 1 1 −z O 3 9 ] n − (In the formula, X is a hetero atom, M is a poly atom, and M ′ is different from M. Poly atom, n is a valence number, and z = 1 to 1 0), and has a Keggin type structure represented by the above formula, and contains the above-mentioned heteropolyacid ion as a part of the precursor structure of the ferroelectric film. It is a waste.

前記ヘテロポリ酸イオンの内、ヘテロ原子が、B、Si、P、S、Ge、As、Mn、Fe、Coからなる群より成り、ポリ原子が、Mo、V、W、Ti、Al、Nb、Taからなる群より成ることも可能であり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体膜の前駆体構造の一部として含むものであっても良い。 Among the heteropolyacid ions, the heteroatoms are B, Si, P, S, Ge, As, Mn, Fe, Co, and the polyatoms are Mo, V, W, Ti, Al, Nb, It may be composed of a group consisting of Ta, and may contain the above-mentioned heteropolyacid ion as a part of the precursor structure of the ferroelectric film.

極性溶媒類は、メチルエチルケトン 、1,4-ジオキサン 、1,2-ジメトキシエタン アセトアミド 、N-メチル-2-ピロリドン、アセトニトリル 、ジクロロメタン 、ニトロメタン 、トリクロロメタン 、ジメチルホルムアミド 、モノメチルホルムアミド の何れかまたは複数の組み合わせである。 The polar solvent is any one or a combination of methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, dichloromethane, nitromethane, trichloromethane, dimethylformamide, monomethylformamide. Is.

不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸およびヘキサ不飽和脂肪酸のいずれかまたは複数の組み合わせである。 The unsaturated fatty acid is any one or a combination of monounsaturated fatty acids, diunsaturated fatty acids, triunsaturated fatty acids, tetraunsaturated fatty acids, pentaunsaturated fatty acids and hexaunsaturated fatty acids.

モノ不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。 Examples of monounsaturated fatty acids include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, erucic acid, nervonic acid, and any one or more of these. You may use it as a combination.

ジ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
トリ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。Examples of the di-unsaturated fatty acid include linoleic acid, eicosadienoic acid and docosadienoic acid, and any one or a combination of a plurality of these may be used.
Examples of the tri-unsaturated fatty acid include linolenic acid, pinolenic acid, eleostearic acid, mead acid, dihomo-γ-linolenic acid, and eicosatrienoic acid, and any of them may be used in combination. good.

テトラ不飽和脂肪酸としては、例えば、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
ペンタ不飽和脂肪酸としては、例えば、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。Examples of the tetra-unsaturated fatty acid include stearidonic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid and adrenic acid, and any one or a combination of a plurality of these may be used.
Examples of the pentaunsaturated fatty acids include boseopentaenoic acid, eicosapentaenoic acid, ozbondic acid, sardine acid and tetracosapentaenoic acid, and any one or a combination of these may be used.

ヘキサ不飽和脂肪酸としては、例えば、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。 Examples of hexaunsaturated fatty acids include docosahexaenoic acid and nisinic acid, and any one or a combination of a plurality of these may be used.

次に、結晶性酸化物１１０上に上記のゾルゲル溶液を塗布する。このゾルゲル溶液の基板との接触を測定した結果は20°以下であった。なお、基板との接触角は１〜４０°（好ましくは１〜２０°）であれば良い。 Next, the above sol-gel solution is applied onto the crystalline oxide 110. The result of measuring the contact of this sol-gel solution with the substrate was 20° or less. The contact angle with the substrate may be 1 to 40° (preferably 1 to 20°).

ゾルゲル溶液の塗布は、スピンコート法により行う。これにより、結晶性酸化物１１０上に塗布膜を形成し、この塗布膜を25〜450℃の温度（好ましくは４５０℃の温度）で仮焼成することにより、結晶性酸化物１１０上に塗布膜からなるＡＢＯ３材料膜を成膜する。なお、この塗布膜の形成及び仮焼成を複数回繰り返すことにより、結晶性酸化物１１０上に複数の塗布膜からなるＡＢＯ３材料膜を成膜してもよい。The sol-gel solution is applied by spin coating. Thus, a coating film is formed on the crystalline oxide 110, and the coating film is pre-baked at a temperature of 25 to 450° C. (preferably a temperature of 450° C.) to form a coating film on the crystalline oxide 110. A film of ABO 3 material is formed. Note that the ABO 3 material film composed of a plurality of coating films may be formed on the crystalline oxide 110 by repeating formation of this coating film and calcination a plurality of times.

次に、ＡＢＯ３材料膜上に結晶性酸化物１３０を成膜する。この結晶性酸化物１３０は、結晶性酸化物１１０と同様のものを用いることができる。Next, the crystalline oxide 130 is formed on the ABO 3 material film. The crystalline oxide 130 may be the same as the crystalline oxide 110.

（結晶化方法）
結晶性酸化物１１０、ＡＢＯ３材料膜及び結晶性酸化物１３０を、図１に示す加圧式ランプアニール装置を用いて酸素雰囲気で且つ１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、より望ましくは２ＭＰａ以上５ＭＰ以下）の圧力で熱処理する。これにより、ＡＢＯ３材料膜が従来技術に比べて高圧雰囲気で熱処理され、結晶化される。詳細には、４５０〜９００℃の温度（好ましくは９００℃の温度）の酸素雰囲気で熱処理することにより、ＡＢＯ３材料膜を結晶化することができる。この際の熱処理条件は、加圧酸素雰囲気、100〜150℃/secの昇温速度で、1〜5min焼成するとよい。また、ＡＢＯ３材料膜を一括で結晶化する際のＡＢＯ３材料膜の膜厚は300nm以上であることが好ましい。(Crystallization method)
The crystalline oxide 110, the ABO 3 material film, and the crystalline oxide 130 were subjected to an oxygen atmosphere using the pressure type lamp annealing apparatus shown in FIG. 1 and at 1 MPa or more and 20 MPa or less (desirably 1 MPa or more and 5 MPa or less, more desirably 2 MPa). Heat treatment is performed at a pressure of 5 MPa or less). As a result, the ABO 3 material film is heat-treated in a high pressure atmosphere and crystallized as compared with the conventional technique. Specifically, the ABO 3 material film can be crystallized by heat treatment in an oxygen atmosphere at a temperature of 450 to 900° C. (preferably a temperature of 900° C.). The heat treatment conditions at this time may be firing in a pressurized oxygen atmosphere at a temperature rising rate of 100 to 150° C./sec for 1 to 5 minutes. Further, it is preferable that the thickness of the ABO 3 material film due to crystallization in bulk ABO 3 material film is 300nm or more.

なお、上記のＡＢＯ３材料膜の成膜及び結晶化を繰り返すことにより、膜厚２μｍ以上のＡＢＯ３膜１２０を形成することも可能である。It is also possible to form the ABO 3 film 120 having a film thickness of 2 μm or more by repeating the film formation and the crystallization of the ABO 3 material film.

また上記のようにして結晶化された結晶性酸化物１１０，１３０の合計厚さは、１〜３０ｎｍであり、好ましくは１５〜２５ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍである。 The total thickness of the crystalline oxides 110 and 130 crystallized as described above is 1 to 30 nm, preferably 15 to 25 nm, and more preferably 20 nm.

結晶性酸化物１１０，１３０は、好ましくはＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜であって、ペロブスカイト構造強誘電体は、例えばＡサイトイオンとしてＰｂ２＋を含み、かつＢサイトイオンとしてＺｒ４＋及びＴｉ４＋を含むＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の強誘電体であってもよい。この場合は、結晶性酸化物１１０，１３０にＰｂを含むため、ＡＢＯ３膜１２０及び結晶性酸化物１１０，１３０の合計の質量に対する結晶性酸化物１１０，１３０中のＰｂの合計質量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、非鉛といってもよい程度の鉛含有量となる。The crystalline oxides 110 and 130 are preferably ferroelectric films made of a perovskite structure ferroelectric represented by ABO 3 , and the perovskite structure ferroelectric contains, for example, Pb 2+ as A site ions, and It may be a ferroelectric substance of Pb(Zr,Ti)O 3 containing Zr 4+ and Ti 4+ as B site ions. In this case, since the crystalline oxides 110 and 130 contain Pb, the total mass of Pb in the crystalline oxides 110 and 130 is 1000 ppm or less with respect to the total mass of the ABO 3 film 120 and the crystalline oxides 110 and 130. Is preferred. As a result, the lead content can be said to be non-lead.

図１に示す加圧式ランプアニール装置を用いた熱処理の詳細について説明する。基板を処理室５５内に導入し、載置台３上に基板２を載置する。次いで、加圧ライン１２の酸素ガス供給源２９から第１配管、逆止弁１５、第２配管、フィルタ１８、第３配管、バルブ２４、第４配管、レギュレータ２７、第５配管、マスフローコントローラ３２、第６配管、バルブ３５、第７配管、加熱ユニット３７、第８配管５１を通して酸素ガスを処理室５５内に導入する。これと共に、圧力調整ラインの可変バルブ３９を徐々に閉じていくことにより、処理室５５内を酸素雰囲気としながら徐々に加圧する。そして、処理室５５内は１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（望ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、より望ましくは２ＭＰａ以上５ＭＰ以下）の圧力まで加圧され、その圧力で維持される。 Details of heat treatment using the pressure type lamp annealing apparatus shown in FIG. 1 will be described. The substrate is introduced into the processing chamber 55, and the substrate 2 is mounted on the mounting table 3. Next, from the oxygen gas supply source 29 of the pressurization line 12, the first pipe, the check valve 15, the second pipe, the filter 18, the third pipe, the valve 24, the fourth pipe, the regulator 27, the fifth pipe, the mass flow controller 32. An oxygen gas is introduced into the processing chamber 55 through the sixth pipe, the valve 35, the seventh pipe, the heating unit 37, and the eighth pipe 51. At the same time, by gradually closing the variable valve 39 of the pressure adjusting line, the pressure inside the processing chamber 55 is gradually increased while maintaining the oxygen atmosphere. Then, the inside of the processing chamber 55 is pressurized to a pressure of 1 MPa or more and 20 MPa or less (desirably 1 MPa or more and 5 MPa or less, more preferably 2 MPa or more and 5 MP or less) and maintained at that pressure.

次に、ランプヒータ５から石英ガラス４を通してランプ光を基板に照射する。これにより、ＡＢＯ３材料膜が所定の温度まで急速に加熱され、所定の温度で１分間保持される。その結果、ＡＢＯ３材料膜と酸素が素早く反応し、ＡＢＯ３材料膜が結晶化される。Next, the lamp heater 5 irradiates the substrate with lamp light through the quartz glass 4. As a result, the ABO 3 material film is rapidly heated to a predetermined temperature and held at the predetermined temperature for 1 minute. As a result, the ABO 3 material film rapidly reacts with oxygen, and the ABO 3 material film is crystallized.

次いで、ランプヒータ５を停止させることにより、ＡＢＯ３膜は急速に冷却される。次いで、加圧ライン１２の酸素供給源からの酸素の供給を停止し、大気開放ラインの開放バルブ４２を開き、処理室５５内を大気圧に戻す。Then, by stopping the lamp heater 5, the ABO 3 film is rapidly cooled. Next, the supply of oxygen from the oxygen supply source of the pressurization line 12 is stopped, the open valve 42 of the atmosphere open line is opened, and the inside of the processing chamber 55 is returned to atmospheric pressure.

上記ＲＴＡ処理によれば、高圧状態でアニール処理を行うため、ＡＢＯ３材料膜中の沸点の低い材料が気化されるのを抑制できると共に、ＡＢＯ３材料膜と酸素との反応を促進させることができる。また、ＡＢＯ３材料膜を瞬時に所定の温度まで昇温するため、ＡＢＯ３膜中の酸素欠陥の発生を抑制でき、結晶性の良いＡＢＯ３膜を作製することができる。According to the RTA process, since annealing is performed at high pressure, it is possible to prevent the material of low boiling point ABO 3 material film is vaporized, making it possible to accelerate the reaction between the ABO 3 material film and oxygen it can. Further, since the ABO 3 material film is instantly heated to a predetermined temperature, generation of oxygen defects in the ABO 3 film can be suppressed, and an ABO 3 film with good crystallinity can be manufactured.

なお、上記実施形態では、加圧ライン１２によって処理室５５内に酸素ガスを導入しつつ処理室５５内のガスを排気することにより、処理室５５内を加圧した状態で基板をアニール処理しているが、加圧ライン１２によって処理室５５内にガスを導入しつつ処理室５５内のガスを排気することにより処理室５５内を加圧した後、バルブ３５及び可変バルブ３９それぞれを停止させ、処理室５５内を加圧した状態で基板をアニール処理することも可能である。また、これらの制御は、図示せぬ制御部によって行われる。制御部は、加圧ライン１２、圧力調整ライン及びランプヒータ５を制御することができる。 In the above-described embodiment, the gas in the processing chamber 55 is exhausted while the oxygen gas is being introduced into the processing chamber 55 by the pressurizing line 12 to anneal the substrate while the processing chamber 55 is pressurized. However, after pressurizing the inside of the processing chamber 55 by exhausting the gas in the processing chamber 55 while introducing the gas into the processing chamber 55 by the pressurizing line 12, the valve 35 and the variable valve 39 are stopped. It is also possible to anneal the substrate while pressurizing the inside of the processing chamber 55. Further, these controls are performed by a control unit (not shown). The control unit can control the pressurizing line 12, the pressure adjusting line, and the lamp heater 5.

また、図２では、強誘電体膜１２０の上及び下の両方に結晶性酸化物１１０，１３０を形成しているが、強誘電体膜１２０の上及び下の少なくとも一方に結晶性酸化物を形成してもよい。このように結晶性酸化物が強誘電体膜の上及び下の一方のみに形成されている場合は、その一方の結晶性酸化物の厚さが、１〜３０ｎｍであり、好ましくは１５〜２５ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍである。 In FIG. 2, the crystalline oxides 110 and 130 are formed on both the upper and lower sides of the ferroelectric film 120, but the crystalline oxide is formed on at least one of the upper and lower sides of the ferroelectric film 120. It may be formed. When the crystalline oxide is formed on only one of the upper and lower sides of the ferroelectric film, the thickness of the crystalline oxide on one side is 1 to 30 nm, preferably 15 to 25 nm. And more preferably 20 nm.

結晶性酸化物１１０，１３０における結晶がＡＢＯ３材料膜を結晶化する際の核となるため、ペロブスカイト構造に結晶化されにくいＡＢＯ３材料膜の結晶化を迅速に進めることが可能となる。このように結晶性酸化物１１０，１３０が結晶化の核として作用するため、ＡＢＯ３材料膜の少なくとも一方に結晶性酸化物が形成されていればよい。Since the crystals in the crystalline oxide 110 and 130 becomes the nucleus when crystallizing the ABO 3 material film, it is possible to promote the crystallization of the crystallized hard ABO 3 material film perovskite structure quickly. Since the crystalline oxides 110 and 130 thus act as nuclei for crystallization, it is sufficient that the crystalline oxide is formed on at least one of the ABO 3 material films.

ＡＢＯ３材料膜の下にのみ結晶性酸化物１１０を形成する場合は、ＡＢＯ３材料膜の上には遮蔽膜を形成してもよい。この遮蔽膜は、ＡＢＯ３材料膜を酸素雰囲気で熱処理して結晶化する際に離脱しやすい元素がＡＢＯ３材料膜中に含まれている場合に離脱を抑制するために機能する。従って、そのような機能があれば、種々のものを用いることができる。ABO 3 only under the material film when forming a crystalline oxide 110 may be formed shielding film on the ABO 3 material film. This shielding film functions to suppress detachment when the ABO 3 material film contains an element that is likely to be detached when the ABO 3 material film is heat-treated in an oxygen atmosphere and crystallized. Therefore, various functions can be used as long as they have such a function.

また、結晶性酸化物１１０，１３０は、強誘電体膜であるＡＢＯ３膜１２０に比べて誘電率が高いことが好ましい。ここでいう誘電率が高いこととは、結晶性酸化物１１０，１３０全体の誘電率が強誘電体膜１２０全体の誘電率より高いことを意味し、いわゆる実質誘電率を意味する。これにより、結晶性酸化物１１０，１３０及びＡＢＯ３膜１２０に直列に電圧を印加した際に、誘電率が低いＡＢＯ３膜１２０に電界が加えられる。Further, it is preferable that the crystalline oxides 110 and 130 have a higher dielectric constant than the ABO 3 film 120 that is a ferroelectric film. The high dielectric constant here means that the dielectric constant of the crystalline oxides 110 and 130 as a whole is higher than the dielectric constant of the ferroelectric film 120 as a whole, and means a so-called substantial dielectric constant. Thus, when a voltage is applied to the series crystalline oxide 110, 130 and ABO 3 film 120, an electric field is applied to the dielectric constant is low ABO 3 film 120.

本実施形態によれば、非鉛の材料からなる強誘電体膜であるＡＢＯ３膜１２０を高圧環境下によって作製することができる。According to this embodiment, the ABO 3 film 120, which is a ferroelectric film made of a lead-free material, can be manufactured under a high pressure environment.

また、結晶性酸化物１１０，１３０は、ＡＢＯ３材料膜を結晶化した後に除去してもよい。この際の除去方法は、例えばエッチング法を用いる。Further, the crystalline oxides 110 and 130 may be removed after crystallizing the ABO 3 material film. At this time, as a removing method, for example, an etching method is used.

１…チャンバー
１ａ…チャンバーの内表面
２…ウエハ（基板）
３…載置台
４…石英ガラス
４ａ…略円柱部
４ｂ…鍔
５…ランプヒータ
６…筐体
７…排気ダクト
８…フッ化カルシウム
９…放射温度計
１１…処理室内の高さ
１２…加圧ライン
１３…アルゴンガス供給源
１４〜１６…逆止弁
１７〜１９…フィルタ
２０〜２２…圧力計
２３〜２５…バルブ
２６〜２８…レギュレータ
２９…酸素ガス供給源
３１〜３３…マスフローコントローラ
３４〜３６…バルブ
３７加熱ユニット
３８…窒素ガス供給源
３９…可変バルブ
４０…圧力計
４１，４２…開放バルブ
４３…リークバルブ
４４…逆止弁
４５…窒素ガス供給源
４６…ドライエアー供給源
５１…第８配管
５２…第９配管
５５…処理室
６９…バルブ
７０…真空ポンプ
１１０…結晶性酸化物
１２０…ＡＢＯ３膜
１３０…結晶性酸化物1... Chamber 1a... Chamber Inner Surface 2... Wafer (Substrate)
3... Mounting table 4... Quartz glass 4a... Substantially cylindrical portion 4b... Collar 5... Lamp heater 6... Housing 7... Exhaust duct 8... Calcium fluoride 9... Radiation thermometer 11... Processing chamber height 12... Pressurization line 13... Argon gas supply sources 14-16... Check valves 17-19... Filters 20-22... Pressure gauges 23-25... Valves 26-28... Regulator 29... Oxygen gas supply sources 31-33... Mass flow controllers 34-36... Valve 37 Heating unit 38... Nitrogen gas supply source 39... Variable valve 40... Pressure gauge 41, 42... Open valve 43... Leak valve 44... Check valve 45... Nitrogen gas supply source 46... Dry air supply source 51... Eighth pipe 52 ... ninth pipe 55 ... processing chambers 69 ... valve 70 ... vacuum pump 110 ... crystalline oxide 120 ... ABO 3 film 130 ... crystalline oxide

Claims (11)

ペロブスカイト構造からなるＡＢＯ３ の強誘電体膜であって、
前記強誘電体膜の上及び下の少なくとも一方に形成された、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ３ からなる結晶性酸化物を具備し、
Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素であり、
Ｂは、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素であり、
前記強誘電体膜及び前記結晶性酸化物の合計の質量に対する前記結晶性酸化物中のＰｂの合計質量が１０００ｐｐｍ以下である、強誘電体膜。 A ferroelectric film of ABO 3 having a perovskite structure ,
A crystalline oxide made of Pb(Zr,Ti)O 3 formed on at least one of the upper and lower sides of the ferroelectric film ,
A is at least one element selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 3 element other than Sc, Ag, and Bi,
B is selected from the group consisting of Mg, Sc, elements of Groups 4 to 6, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, and S. Ri least one element der selected,
A ferroelectric film, wherein the total mass of Pb in the crystalline oxide is 1000 ppm or less with respect to the total mass of the ferroelectric film and the crystalline oxide . 請求項１において、
前記結晶性酸化物は、前記強誘電体膜に比べて誘電率が高い、強誘電体膜。 In claim 1 ,
The crystalline oxide has a higher dielectric constant than the ferroelectric film, the ferroelectric film. 請求項１または２において、
前記結晶性酸化物は、島状又は膜状に形成されている、強誘電体膜。 In claim 1 or 2 ,
The crystalline oxide is formed in an island-like or film-like, the ferroelectric film. 基板上にＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ３ を含むゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布し、仮焼成して第１の結晶性酸化物材料膜を形成し、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃを除く３族元素、Ａｇ、およびＢｉの群から選択された少なくとも１つの元素と、Ｍｇ、Ｓｃ、４族〜６族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳの群から選択された少なくとも１つの元素を含有するゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布し、仮焼成することにより前記第１の結晶性酸化物材料膜上に強誘電体材料膜を形成し、
前記基板を酸素雰囲気で且つ１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力で熱処理することにより、前記第１の結晶性酸化物材料膜及び前記強誘電体材料膜を結晶化した、第１の結晶性酸化物及び強誘電体膜を形成する、強誘電体膜の製造方法であって、
前記強誘電体膜及び前記第１の結晶性酸化物の合計の質量に対する前記第１の結晶性酸化物中のＰｂの合計質量が１０００ｐｐｍ以下である、強誘電体膜の製造方法。 A sol-gel solution containing Pb(Zr,Ti)O 3 was applied on the substrate by spin coating and pre-baked to form a first crystalline oxide material film,
Alkali metals, alkaline earth metals, at least one element selected from the group 3 elements other than Sc, Ag, and Bi, and Mg, Sc, elements from groups 4 to 6, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, B, coated Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, and a sol-gel solution containing at least one element selected from the group of S by scan Pinkoto method, calcination I to Ri said first crystalline oxide material film ferroelectric material film on the formation,
By heat-treating the substrate in an oxygen atmosphere and at a pressure of 1 MPa to 20 MPa, the first crystalline oxide material film and the ferroelectric material film are crystallized, and the first crystalline oxide and to form formed a dielectric film, a method of manufacturing a ferroelectric film,
The method for producing a ferroelectric film, wherein the total mass of Pb in the first crystalline oxide with respect to the total mass of the ferroelectric film and the first crystalline oxide is 1000 ppm or less . 請求項４において、
前記熱処理前に、前記強誘電体材料膜上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ３ を含むゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布し、仮焼成して第２の結晶性酸化物材料膜を形成し、
前記熱処理において、さらに、前記第２の結晶性酸化物材料膜を結晶化した第２の結晶性酸化物を形成する、強誘電体膜の製造方法。 In claim 4 ,
Before the heat treatment , a sol-gel solution containing Pb(Zr,Ti)O 3 is applied on the ferroelectric material film by a spin coating method and calcined to form a second crystalline oxide material film. ,
A method of manufacturing a ferroelectric film , further comprising forming a second crystalline oxide by crystallizing the second crystalline oxide material film in the heat treatment . 請求項５において、
前記強誘電体膜と前記第１の結晶性酸化物と前記第２の結晶性酸化物の合計の質量に対する前記第１の結晶性酸化物及び前記第２の結晶性酸化物中のＰｂの合計質量が１０００ｐｐｍ以下である、強誘電体膜の製造方法。 In claim 5 ,
Sum of Pb in the first crystalline oxide and the second crystalline oxide with respect to the total mass of the ferroelectric film, the first crystalline oxide, and the second crystalline oxide. A method for producing a ferroelectric film, which has a mass of 1000 ppm or less . 請求項４において、
前記熱処理前に、前記強誘電体材料膜上に遮蔽膜を形成し、前記熱処理において、前記遮蔽膜によって前記強誘電体材料膜中の元素の離脱を抑制する、強誘電体膜の製造方法。 In claim 4 ,
Before the heat treatment, the ferroelectric material film shielding film is formed on, in the heat treatment, it suppresses the separation of elements of the ferroelectric material film by the shielding film, method of manufacturing a ferroelectric film. 請求項４において、
前記塗布及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記強誘電体材料膜を形成する、強誘電体膜の製造方法。 In claim 4 ,
The coating Nuno及 beauty said by repeating several times the pre-baking to form the ferroelectric material film, method of manufacturing a ferroelectric film. 請求項４乃至８のうちのいずれか一項において、
前記強誘電体材料膜の前記ゾルゲル溶液に含有する前記少なくとも２つの元素の合計濃度は、１０〜５０ｍｏｌ／リットルである、強誘電体膜の製造方法。 In any one of Claims 4 thru|or 8 ,
The total concentration of the at least two elements is 10-50 mol / l The method of manufacturing a ferroelectric film containing the sol-gel solution of the ferroelectric material film. 請求項４乃至９のいずれか一項に記載の前記熱処理を行う加圧式ランプアニール装置であって、
処理室と、
前記処理室内に配置され、前記基板を保持する保持部と、
前記処理室内に加圧されたガスを導入することで、前記処理室内を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力に加圧するガス導入機構と、
前記処理室内のガスを排気するガス排気機構と、
前記保持部に保持された前記基板にランプ光を照射するランプヒータと、
前記ガス導入機構、前記ガス排気機構及び前記ランプヒータを制御する制御部と、
を具備する、加圧式ランプアニール装置。 A pressure type lamp annealing device for performing the heat treatment according to any one of claims 4 to 9,
Processing room,
Disposed in the processing chamber, and a holding portion for holding said substrate,
A gas introduction mechanism that pressurizes the processing chamber to a pressure of 1 MPa or more and 20 MPa or less by introducing a pressurized gas into the processing chamber;
A gas exhaust mechanism for exhausting gas in the processing chamber,
A lamp heater which irradiates the lamp light Kimoto plate before held in said holding unit,
A control unit that controls the gas introduction mechanism, the gas exhaust mechanism, and the lamp heater;
A pressure type lamp annealing apparatus comprising: 請求項１０において、
前記処理室に接して配置された透明部材を有し、
前記ランプヒータは、前記処理室の外部に配置され、前記ランプ光が前記透明部材を通して前記基板に照射される、加圧式ランプアニール装置。 In claim 10 ,
A transparent member disposed in contact with the processing chamber,
The lamp heater disposed outside the processing chamber, the lamp light is irradiated prior Kimoto plate through the transparent member, pressurized lamp annealing apparatus.
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