JPWO2015199122A1 - 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜 - Google Patents

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Abstract

スパッタリング法によって酸化物半導体薄膜とした場合に、低キャリア濃度、高キャリア移動度が得られる酸化物焼結体、及びそれを用いたスパッタリング用ターゲットを提供する。この酸化物焼結体は、インジウム、ガリウム及びニッケル、コバルト、カルシウム、ストロンチウム及び鉛からなる群より選択された一つ以上の正二価元素を酸化物として含有する。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．２０未満であり前記正二価元素Ｍの含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）原子数比で０．０００１以上０．０５以下である。この酸化物焼結体をスパッタリング用ターゲットとして形成した結晶質の酸化物半導体薄膜は、キャリア濃度１．０×１０１８ｃｍ−３未満で、キャリア移動度１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上が得られる。

Description

本発明は、酸化物焼結体、ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜に関し、より詳しくは、低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示す結晶質のインジウム、ガリウム及び正二価元素（ニッケル、コバルト、カルシウム、ストロンチウム及び鉛からなる群より選択される一つ以上の正二価元素）を含有する酸化物半導体薄膜、その形成に好適なインジウム、ガリウム及び正二価元素（ニッケル、コバルト、カルシウム、ストロンチウム及び鉛からなる群より選択される一つ以上の正二価元素）を含有するスパッタリング用ターゲット、それを得るのに好適なインジウム、ガリウム及び正二価元素（ニッケル、コバルト、カルシウム、ストロンチウム及び鉛からなる群より選択される一つ以上の正二価元素）を含有する酸化物焼結体に関する。
薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）は、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下ＦＥＴ）の１種である。ＴＦＴは、基本構成として、ゲート端子、ソース端子、及び、ドレイン端子を備えた３端子素子であり、基板上に成膜した半導体薄膜を、電子またはホールが移動するチャネル層として用い、ゲート端子に電圧を印加して、チャネル層に流れる電流を制御し、ソース端子とドレイン端子間の電流をスイッチングする機能を有するアクティブ素子である。ＴＦＴは、現在、最も多く実用化されている電子デバイスであり、その代表的な用途として液晶駆動用素子がある。
ＴＦＴとして、現在、最も広く使われているのは多結晶シリコン膜又は非晶質シリコン膜をチャネル層材料としたＭｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−ＦＥＴ（ＭＩＳ−ＦＥＴ）である。シリコンを用いたＭＩＳ−ＦＥＴは、可視光に対して不透明であるため、透明回路を構成することができない。このため、ＭＩＳ−ＦＥＴを液晶ディスプレイの液晶駆動用スイッチング素子として応用した場合、該デバイスは、ディスプレイ画素の開口比が小さくなる。
また、最近では、液晶の高精細化が求められるのに伴い、液晶駆動用スイッチング素子にも高速駆動が求められるようになってきている。高速駆動を実現するためには、電子またはホールの移動度が少なくとも非晶質シリコンのそれより高い半導体薄膜をチャネル層に用いる必要が出てきている。
このような状況に対して、特許文献１では、気相成膜法で成膜され、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＯの元素から構成される透明非晶質酸化物薄膜であって、該酸化物の組成は、結晶化したときの組成がＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは６未満の自然数）であり、不純物イオンを添加することなしに、キャリア移動度（キャリア電子移動度ともいう）が１ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１超、かつキャリア濃度（キャリア電子濃度ともいう）が１０１６ｃｍ−３以下である半絶縁性であることを特徴とする透明半絶縁性非晶質酸化物薄膜、ならびに、この透明半絶縁性非晶質酸化物薄膜をチャネル層としたことを特徴とする薄膜トランジスタが提案されている。
しかし、特許文献１で提案された、スパッタ法、パルスレーザー蒸着法のいずれかの気相成膜法で成膜され、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＯの元素から構成される透明非晶質酸化物薄膜（ａ−ＩＧＺＯ膜）は、概ね１〜１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１の範囲の比較的高い電子キャリア移動度を示すものの、非晶質酸化物薄膜が本来酸素欠損を生成しやすいことと、熱など外的因子に対して電子キャリアの振る舞いが必ずしも安定でないことが悪影響を及ぼし、ＴＦＴなどのデバイスを形成した場合に不安定さがしばしば問題となることが指摘されていた。
このような問題を解決する材料として、特許文献２では、ガリウムが酸化インジウムに固溶していて、原子数比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．００１〜０．１２であり、全金属原子に対するインジウムとガリウムの含有率が８０原子％以上であり、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を有する酸化物薄膜を用いることを特徴とする薄膜トランジスタが提案されており、その原料として、ガリウムが酸化インジウムに固溶していて、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．００１〜０．１２であり、全金属原子に対するインジウムとガリウムの含有率が８０原子％以上であり、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を有することを特徴とする酸化物焼結体が提案されている。
しかしながら、特許文献２の実施例１〜８に記載のキャリア濃度は１０１８ｃｍ−３台であり、ＴＦＴに適用する酸化物半導体薄膜としては高すぎることが課題として残されていた。
そこで、特許文献３では、ＩｎとＩｎ以外の２種以上の金属を含み、かつ電子キャリア濃度が１×１０１８ｃｍ−３未満である多結晶酸化物半導体薄膜を用いた半導体デバイスが提案されている。特許文献３の請求項６には、前記Ｉｎ以外の２種以上の金属が、正二価金属と正三価金属であること、さらに特許文献３の請求項７には、前記正二価金属がＺｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ及びＳｒから選ばれた少なくとも一つの元素であり、前記正三価金属が、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた少なくとも一つの元素であることが記載されている。
しかしながら、特許文献３には、Ｇａと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ及びＳｒから選ばれた少なくとも一つの元素の組み合わせの実施例は記載されていない。また、これらの組み合わせ以外の実施例については、そのホール移動度が１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１未満と低い。さらに、酸化物半導体薄膜のスパッタリング成膜に用いる酸化物焼結体が、アーキングやノジュールの発生を回避するために、どのような焼結体組織が好ましいかといった教唆はない。また、スパッタリング成膜は高周波（ＲＦ）スパッタリングで行われており、スパッタリングターゲットが、直流（ＤＣ）スパッタリングが可能なものなのかも定かではない。
特開２０１０−２１９５３８号公報 ＷＯ２０１０／０３２４２２号公報 ＷＯ２００８／１１７７３９号公報 ＷＯ２００３／０１４４０９号公報 特開２０１２−２５３３７２号公報
本発明の目的は、結晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度低減を可能にするスパッタリング用ターゲット、それを得るのに最適な酸化物焼結体、ならびにそれを用いて得られる低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示す酸化物半導体薄膜を提供することにある。
本発明者等は、特に、インジウムとガリウムのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０．０８以上０．２０未満としてガリウムを酸化物として含有する酸化物焼結体に、少量のニッケル、コバルト、カルシウム、ストロンチウム及び鉛からなる群より選択される一つ以上の正二価元素Ｍを、具体的にはＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）の比を０．０００１以上０．０５以下で含有させることで、焼結された酸化物焼結体が実質的にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成され、当該酸化物焼結体を用いて作製された酸化物半導体薄膜が、キャリア移動度１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上であることを新たに見出した。
すなわち、第一の発明は、インジウム、ガリウム及び正二価元素を酸化物として含有し、前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．２０未満であり、前記正二価元素全体の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）原子数比で０．０００１以上０．０５以下であり、前記正二価元素が、ニッケル、コバルト、カルシウム、ストロンチウム及び鉛からなる群より選択される一つ以上であり、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成され、前記正二価元素とガリウムからなる複合酸化物のＮｉＧａ２Ｏ４相、ＣｏＧａ２Ｏ４相、ＣａＧａ４Ｏ７相、Ｃａ５Ｇａ６Ｏ１４相、ＳｒＧａ１２Ｏ１９相、ＳｒＧａ２Ｏ４相、Ｓｒ３Ｇａ２Ｏ６相、Ｇａ２ＰｂＯ４相、又はこれらの複合酸化物相を実質的に含まないことを特徴とする酸化物焼結体である。
第二の発明は、前記正二価元素全体の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）原子数比で０．０００１以上０．０３以下である第１の発明に記載の酸化物焼結体である。
第三の発明は、前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．１５以下である第一又は第二の発明に記載の酸化物焼結体である。
第四の発明は、前記正二価元素以外の正二価元素、及び、インジウムとガリウム以外の正三価から正六価の元素、を実質的に含有しない第一から第三の発明のいずれかに記載の酸化物焼結体である。
第五の発明は、下記の式１で定義されるβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のＸ線回折ピーク強度比が２％以上７５％以下の範囲である第一から第四の発明のいずれかに記載の酸化物焼結体である。
１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］｝ ［％］・・・・式１
第六の発明は、第一から第五の発明のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工して得られるスパッタリング用ターゲットである。
第七の発明は、第六の発明に記載のスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリング法によって非晶質膜が基板上に形成された後、酸化性雰囲気における熱処理によって前記非晶質膜を結晶化させた結晶質の酸化物半導体薄膜である。
第八の発明は、キャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上である第七の発明に記載の酸化物半導体薄膜である。
第九の発明は、キャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ−３未満である第七又は第八の発明に記載の酸化物半導体薄膜である。
本発明のインジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、かつ前記正二価元素ＭをＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）の原子数比で０．０００１以上０．０５以下含有する酸化物焼結体は、例えばスパッタリング用ターゲットとして用いられた場合に、スパッタリング成膜によって形成され、その後熱処理によって得られた、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜を得ることができる。前記の結晶質の酸化物半導体薄膜はビックスバイト構造を有しており、所定量の前記正二価元素Ｍが含まれていることで、キャリア濃度を抑制する効果が得られる。よって、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜をＴＦＴに適用した場合には、ＴＦＴのｏｎ／ｏｆｆを高めることが可能になる。本発明では、キャリア濃度の抑制だけでなく、酸化物焼結体が実質的にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成されることで、キャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上の優れた酸化物半導体膜を安定的にスパッタリング成膜によって得ることができる。したがって、本発明の酸化物焼結体、ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜は工業的に極めて有用である。
以下に、本発明の酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物薄膜について詳細に説明する。
本発明の酸化物焼結体は、インジウム、ガリウム及び正二価元素Ｍを酸化物として含有し、かつガリウムがＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上、０．２０未満、前記正二価元素ＭがＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）原子数比で０．０００１以上０．０５以下であり、前記二価元素Ｍがニッケル、コバルト、カルシウム、ストロンチウム及び鉛からなる群より選択される一つ以上の元素である酸化物焼結体であることを特徴とする。
ガリウムの含有量は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．２０未満であり、０．０８以上０．１５以下であることがより好ましい。ガリウムは酸素との結合力が強く、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜の酸素欠損量を低減させる効果がある。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８未満の場合、この効果が十分得られない。一方、０．２０以上である場合、結晶化温度が高くなりすぎるため、半導体プロセスで好ましいとされる温度範囲では結晶性を高めることができず、酸化物半導体薄膜として十分高いキャリア移動度を得ることができない。
本発明の酸化物焼結体は、上記のとおり規定される組成範囲のインジウムとガリウムに加え、前記正二価元素Ｍを含有する。前記正二価元素Ｍ濃度はＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）の原子数比で０．０００１以上０．０５以下であり、０．０００１以上０．０３以下であることが好ましい。
本発明の酸化物焼結体は、上記範囲内の前記正二価元素Ｍを添加することで、主に酸素欠損によって生成した電子が中和される作用によってキャリア濃度が抑制され、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜をＴＦＴに適用した場合には、ＴＦＴのｏｎ／ｏｆｆを高めることが可能になるものである。
なお、本発明の酸化物焼結体には、前記正二価元素Ｍ以外の正二価元素、及び、インジウムとガリウム以外の正三価から正六価の元素、である元素Ｍ´を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、それぞれ単独の元素Ｍ´が、Ｍ´／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ´）の原子数比で５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。具体的な元素Ｍ´の例示としては、正二価元素としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎが例示でき、正三価元素としては、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｂ、ランタノイドが例示でき、正四価元素としては、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ、Ｃｅが例示でき、正五価元素としては、Ｎｂ、Ｔａが例示でき、正六価元素としては、Ｗ、Ｍｏが例示できる。
１．酸化物焼結体組織
本発明の酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成されることが好ましい。酸化物焼結体がＩｎ２Ｏ３相のみによって構成されると、前記正二価元素Ｍの含有に関係なく、例えば特許文献４（ＷＯ２００３／０１４４０９号公報）の比較例１１と同様にノジュールが発生する。一方、前記のＮｉＧａ２Ｏ４相、ＣｏＧａ２Ｏ４相、ＣａＧａ４Ｏ７相、Ｃａ５Ｇａ６Ｏ１４相、ＳｒＧａ１２Ｏ１９相、ＳｒＧａ２Ｏ４相、Ｓｒ３Ｇａ２Ｏ６相、Ｇａ２ＰｂＯ４相、又はこれらの複合酸化物相は、Ｉｎ２Ｏ３相やＧａＩｎＯ３相と比較して電気抵抗値が高いため、スパッタリング成膜で掘れ残りやすくノジュールが発生しやすい。また、これらの相が生成した酸化物焼結体を用いてスパッタリング成膜された酸化物半導体薄膜はＩｎ２Ｏ３相の結晶性が低く、キャリア移動度が低くなる傾向にある。
ガリウムおよび前記正二価元素ＭはＩｎ２Ｏ３相に固溶する。また、ガリウムはＧａＩｎＯ３相や（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相を構成する。Ｉｎ２Ｏ３相に固溶する場合、ガリウムと前記正二価元素Ｍは正三価イオンであるインジウムの格子位置に置換する。焼結が進行しないなどの理由によって、ガリウムがＩｎ２Ｏ３相に固溶せずに、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相を形成することは好ましくない。Ｇａ２Ｏ３相は導電性に乏しいため、異常放電の原因となる。
本発明の酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相以外にβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のみ、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相を、下記の式１で定義されるＸ線回折ピーク強度比が２％以上７５％以下の範囲において含んでもよい。
１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］｝ ［％］・・・・式１
（式中、Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相の（４００）ピーク強度であり、Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］は、β−Ｇａ２Ｏ３型構造の複合酸化物β−ＧａＩｎＯ３相（１１１）ピーク強度を示す。）
２．酸化物焼結体の製造方法
本発明の酸化物焼結体は、酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末からなる酸化物粉末、ならびに前記正二価元素Ｍの酸化物粉末を原料粉末とする。
本発明の酸化物焼結体の製造工程では、これらの原料粉末が混合された後、成形され、成形物を常圧焼結法によって焼結される。本発明の酸化物焼結体組織の生成相は、酸化物焼結体の各工程における製造条件、例えば原料粉末の粒径、混合条件および焼結条件に強く依存する。
本発明の酸化物焼結体の組織が、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって所望の比率で構成されることが好ましく、そのためには、上記の各原料粉末の平均粒径を３μｍ以下とすることが好ましく、１．５μｍ以下とすることがより好ましい。前記の通り、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相が含まれるため、これらの相の過剰な生成を抑制するためには、各原料粉末の平均粒径を１．５μｍ以下とすることが好ましい。
酸化インジウム粉末は、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）の原料であり、焼結性に優れた微細な酸化インジウム粉末の開発は、ＩＴＯの改良とともに進められてきた。酸化インジウム粉末は、ＩＴＯ用原料として大量に継続して使用されているため、最近では平均粒径０．８μｍ以下の原料粉末を入手することが可能である。
ところが、酸化ガリウム粉末や前記正二価元素Ｍの酸化物粉末の場合、酸化インジウム粉末に比べて依然使用量が少ないため、平均粒径１．５μｍ以下の原料粉末を入手することは困難である。したがって、粗大な酸化ガリウム粉末しか入手できない場合、平均粒径１．５μｍ以下まで粉砕することが必要である。
本発明の酸化物焼結体の焼結工程では、常圧焼結法の適用が好ましい。常圧焼結法は、簡便かつ工業的に有利な方法であって、低コストの観点からも好ましい手段である。
常圧焼結法を用いる場合、前記の通り、まず成形体を作製する。原料粉末を樹脂製ポットに入れ、バインダー（例えば、ＰＶＡ）などともに湿式ボールミル等で混合する。本発明の酸化物焼結体の作製においては、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の過剰な生成を抑制する、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相を生成させないために、上記ボールミル混合を１８時間以上行うことが好ましい。この際、混合用ボールとしては、硬質ＺｒＯ２ボールを用いればよい。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒を行う。その後、得られた造粒物を、冷間静水圧プレスで９．８ＭＰａ（０．１ｔｏｎ／ｃｍ２）〜２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ２）程度の圧力をかけて成形し、成形体とする。
常圧焼結法の焼結工程では、酸素の存在する雰囲気とすることが好ましく、雰囲気中の酸素体積分率が２０％を超えることがより好ましい。特に、酸素体積分率が２０％を超えることで、酸化物焼結体がより一層高密度化する。雰囲気中の過剰な酸素によって、焼結初期には成形体表面の焼結が先に進行する。続いて成形体内部の還元状態での焼結が進行し、最終的に高密度の酸化物焼結体が得られる。
酸素が存在しない雰囲気では、成形体表面の焼結が先行しないため、結果として焼結体の高密度化が進まない。酸素が存在しなければ、特に９００〜１０００℃程度において酸化インジウムが分解して金属インジウムが生成するようになるため、目的とする酸化物焼結体を得ることは困難である。
常圧焼結の温度範囲は、１２００℃以上１５５０℃以下にするのが好ましく、より好ましくは焼結炉内の大気に酸素ガスを導入する雰囲気において１３５０℃以上１４５０℃以下で焼結する。焼結時間は１０〜３０時間であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５時間である。
焼結温度を上記範囲とし、前記の平均粒径１．５μｍ以下に調整した酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末からなる酸化物粉末、ならびに前記正二価元素Ｍの酸化物粉末を原料粉末として用いることで、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成される酸化物焼結体が得られる。
焼結温度１２００℃未満の場合には焼結反応が十分進行せず、酸化物焼結体の密度が６．４ｇ／ｃｍ３未満になるという不都合が生じる。一方、焼結温度が１５５０℃を超えると、（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の形成が著しくなる。（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相は、ＧａＩｎＯ３相より電気抵抗値が高く、そのため成膜速度低下の原因となる。焼結温度１５５０℃以下、すなわち少量の（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相であれば問題にはならない。このような観点から、焼結温度を１２００℃以上１５５０℃以下にすることが好ましく、１３５０℃以上１４５０℃以下とすることがより好ましい。
焼結温度までの昇温速度は、焼結体の割れを防ぎ、脱バインダーを進行させるためには、昇温速度を０．２〜５℃／分の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、必要に応じて、異なる昇温速度を組み合わせて、焼結温度まで昇温してもよい。昇温過程において、脱バインダーや焼結を進行させる目的で、特定温度で一定時間保持してもよい。特に、原料粉末として酸化鉛粉末を用いる場合、Ｉｎ２Ｏ３相への鉛元素の固溶を促進させるために、１１００℃以下の温度で一定時間保持することは有効である。保持時間は、特に制限はないが、１時間以上１０時間以下が好ましい。焼結後、冷却する際は酸素導入を止め、１０００℃までを０．２〜５℃／分、特に、０．２℃／分以上１℃／分未満の範囲の降温速度で降温することが好ましい。
３．ターゲット
本発明のターゲットは、上記酸化物焼結体を所定の大きさに切断、表面を研磨加工し、バッキングプレートに接着して得ることができる。ターゲット形状は、平板形が好ましいが、円筒形でもよい。円筒形ターゲットを用いる場合には、ターゲット回転によるパーティクル発生を抑制することが好ましい。
スパッタリング用ターゲットとして用いるため、本発明の酸化物焼結体の密度は６．４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、ガリウムの含有量はＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．２０未満の場合は、６．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。密度が６．４ｇ／ｃｍ３未満である場合、量産使用時のノジュール発生の原因となるため好ましくない。
４．酸化物半導体薄膜とその成膜方法
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、前記のスパッタリング用ターゲットを用いて、スパッタリング法で基板上に一旦非晶質の薄膜を形成し、次いで熱処理を施すことによって得られる。
前記のスパッタリング用ターゲットは酸化物焼結体より得られるが、その酸化物焼結体組織、すなわちビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相及びβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相によって基本構成されている組織が重要である。本発明に係る結晶質の酸化物半導体薄膜を得るためには、一旦形成される非晶質の酸化物薄膜の結晶化温度が十分高いことが重要であるが、これには酸化物焼結体組織が関係する。すなわち、本発明に用いられる酸化物焼結体のように、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相だけでなく、さらにβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相を含む場合には、これから得られる成膜後の酸化物薄膜は高い結晶化温度、すなわち好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上の結晶化温度を示し、安定な非晶質となる。これに対して、例えば特許文献２（ＷＯ２０１０／０３２４２２号公報）に開示されているように、酸化物焼結体がビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成される場合、成膜後の酸化物薄膜は、その結晶化温度が１９０〜２３０℃程度と低く、完全な非晶質にならない場合がある。この場合には、成膜後にすでに微結晶が生成してしまい、ウエットエッチングによるパターニング加工が、残渣が発生することにより困難になるからである。
非晶質の薄膜形成工程では、一般的なスパッタリング法が用いられるが、特に、直流（ＤＣ）スパッタリング法であれば、成膜時の熱影響が少なく、高速成膜が可能であるため工業的に有利である。本発明の酸化物半導体薄膜を直流スパッタリング法で形成するには、スパッタリングガスとして不活性ガスと酸素、特にアルゴンと酸素からなる混合ガスを用いることが好ましい。また、スパッタリング装置のチャンバー内を０．１〜１Ｐａ、特に０．２〜０．８Ｐａの圧力として、スパッタリングすることが好ましい。
基板は、ガラス基板が代表的であり、無アルカリガラスが好ましいが、樹脂板や樹脂フィルムのうち上記プロセスの温度に耐えうるものであれば使用できる。
前記の非晶質の薄膜形成工程は、例えば、１×１０−４Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素からなる混合ガスを導入し、ガス圧を０．２〜０．５Ｐａとし、ターゲットの面積に対する直流電力、すなわち直流電力密度が１〜７Ｗ／ｃｍ２程度の範囲となるよう直流電力を印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタリングを実施することができる。このプリスパッタリングを５〜３０分間行った後、必要により基板位置を修正したうえでスパッタリング成膜することが好ましい。スパッタリング成膜では、成膜速度を向上させるために、許容される範囲で投入する直流電力を高めることが行われる。
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、前記の非晶質の薄膜形成後、これを熱処理して結晶化させることによって得られる。熱処理条件は、酸化性雰囲気において、結晶化温度以上の温度である。酸化性雰囲気としては、酸素、オゾン、水蒸気、あるいは窒素酸化物などを含む雰囲気が好ましい。熱処理温度は、２５０〜６００℃が好ましく、３００〜５５０℃がより好ましく、３５０〜５００℃がさらに好ましい。熱処理時間は、熱処理温度に保持される時間が１〜１２０分間であることが好ましく、５〜６０分間がより好ましい。結晶化させるまでの方法としては、例えば室温近傍など低温あるいは１００〜３００℃の基板温度として一旦非晶質膜を形成し、その後、結晶化温度以上で熱処理して酸化物薄膜を結晶化させる、あるいは基板を酸化物薄膜の結晶化温度以上に加熱することによって結晶質の酸化物薄膜を成膜する方法がある。これら２つの方法での加熱温度は概ね６００℃以下で済み、例えば特許文献５（特開２０１２−２５３３７２号公報）に記載の公知の半導体プロセスと比較して処理温度に大きな差はない。
前記の非晶質の薄膜および結晶質の酸化物半導体薄膜のインジウム、ガリウム、および前記正二価元素Ｍの組成は、本発明の酸化物焼結体の組成とほぼ同じである。すなわち、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、かつ前記正二価元素Ｍを含有する結晶質の酸化物半導体薄膜である。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．２０未満であり、前記正二価元素Ｍの含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）原子数比で０．０００１以上０．０５以下である。ガリウムの含有量はＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．１５以下であることがより好ましい。また、前記正二価元素Ｍの含有量はＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）原子数比で０．０００１以上０．０３以下であることがより好ましい。
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成されることが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３相には、酸化物焼結体と同様に、正三価イオンのインジウムの格子位置にガリウムが置換固溶しており、かつ前記正二価元素Ｍが置換固溶している。本発明の酸化物半導体薄膜は、主に酸素欠損によって生成するキャリア電子を前記正二価元素Ｍ添加により中和する作用によって、キャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ−３未満に低下し、より好ましくは３．０×１０１７ｃｍ−３以下である。一方、キャリア移動度はキャリア濃度の低下とともに減少する傾向があるが、１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上を示すことが好ましく、より好ましくは１５ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上であり、さらに好ましくは２０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上である。
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、ウエットエッチングあるいはドライエッチングによって、ＴＦＴなどの用途で必要な微細加工を施される。低温で一旦非晶質膜を形成し、その後、結晶化温度以上で熱処理して酸化物薄膜を結晶化させる場合、非晶質膜形成後に弱酸を用いたウエットエッチングによる微細加工を施すことができる。弱酸であれば概ね使用できるが、蓚酸を主成分とする弱酸が好ましい。例えば、関東化学製ＩＴＯ−０６Ｎなどが使用できる。基板を酸化物薄膜の結晶化温度以上に加熱することによって結晶質の酸化物薄膜を成膜する場合には、例えば塩化第二鉄水溶液のような強酸によるウエットエッチングあるいはドライエッチングが適用できるが、ＴＦＴ周辺へのダメージを考慮するとドライエッチングが好ましい。
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜の膜厚は限定されるものではないが、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると十分な結晶性が得られず、結果として高いキャリア移動度が実現しない。一方、５００ｎｍを超えると生産性の問題が生じてしまうので好ましくない。
また、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。透明ＴＦＴへ適用する場合には、平均透過率が８０％未満であると、透明表示デバイスとして液晶素子や有機ＥＬ素子などの光の取り出し効率が低下する。
以下に、本発明の実施例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
＜酸化物焼結体の評価＞
得られた酸化物焼結体の金属元素の組成をＩＣＰ発光分光法によって調べた。得られた酸化物焼結体の端材を用いて、Ｘ線回折装置（フィリップス製）を用いて粉末法による生成相の同定を行った。
＜酸化物薄膜の基本特性評価＞
得られた酸化物薄膜の組成をＩＣＰ発光分光法によって調べた。酸化物薄膜の膜厚は表面粗さ計（テンコール社製）で測定した。成膜速度は、膜厚と成膜時間から算出した。酸化物薄膜のキャリア濃度および移動度は、ホール効果測定装置（東陽テクニカ製）によって求めた。膜の生成相はＸ線回折測定によって同定した。
１．正二価元素ＭがＮｉの場合
（焼結体の作製および評価）
酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末、ならびに前記正二価元素Ｍとして酸化ニッケル粉末を平均粒径１．５μｍ以下となるよう調整して原料粉末とした。これらの原料粉末を、表１及び表２の実施例及び比較例のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、Ｍ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）原子数比の通りになるように調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。造粒物を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１０００〜１５５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、金属元素について、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることがいずれの実施例でも確認された。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、表１及び表２のように、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相による回折ピークのみ、あるいはビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、および（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の回折ピークのみが確認された。
なお、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相を含む場合には、下記の式１で定義されるβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のＸ線回折ピーク強度比を表１及び表２に示した。
１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］｝ ［％］・・・・式１
Figure 2015199122
 （正二価元素はＮｉ）
Figure 2015199122
 （正二価元素はＮｉ）
酸化物焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で最大高さＲｚが３．０μｍ以下となるように研磨した。加工した酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリング用ターゲットとした。
２．正二価元素ＭがＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂの場合
前記正二価元素Ｍとして酸化コバルト（ＩＩ）、酸化カルシウム（ＩＩ）、酸化ストロンチウム（ＩＩ）、酸化鉛（ＩＩ）を用いたこと以外、正二価元素ＭがＮｉの場合と同様に酸化物焼結体の作製を行い、組成分析、相同定を行い、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のＸ線回折ピーク強度比を算出した。その結果を、酸化コバルト（ＩＩ）を用いた場合を表３に、酸化カルシウム（ＩＩ）を用いた場合を表４に、酸化ストロンチウム（ＩＩ）を用いた場合を表５に酸化鉛（ＩＩ）を用いた場合を表６に示した。なお、組成分析において、金属元素について、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることがいずれの実施例でも確認された。
Figure 2015199122
 （正二価元素はＣｏ）
Figure 2015199122
 （正二価元素はＣａ）
Figure 2015199122
 （正二価元素はＳｒ）
Figure 2015199122
 （正二価元素はＰｂ）
（スパッタリング成膜評価）
各実施例及び比較例のスパッタリング用ターゲットならびに無アルカリのガラス基板（コーニング製ＥａｇｌｅＸＧ）を用いて、実施例１〜１１、１７〜２２、２５、２６、２９、３０、３３、３４及び比較例１〜５、８、９、１１、１２、１４、１５、１７、１８では基板加熱せずに室温で、また上記以外の実施例及び比較例では基板温度２００℃で直流スパッタリングによる成膜を行った。アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置（トッキ製）のカソードに、上記スパッタリングターゲットを取り付けた。このときターゲット−基板（ホルダー）間距離を６０ｍｍに固定した。１×１０−４Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素の混合ガスを各ターゲットのガリウム量に応じて適当な酸素の比率になるように導入し、ガス圧を０．６Ｐａに調整した。直流電力３００Ｗ（１．６４Ｗ／ｃｍ２）を印加して直流プラズマを発生させた。１０分間のプリスパッタリング後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置して、膜厚５０ｎｍの酸化物薄膜を形成した。得られた酸化物薄膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。得られた非晶質の酸化物薄膜には、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いて、酸化雰囲気中、３００〜６００℃において３０分間以内の熱処理を施した。熱処理後の酸化物薄膜は、Ｘ線回折測定の結果、結晶化していることが確認され、Ｉｎ２Ｏ３（１１１）を主ピークとしていた。得られた結晶質の酸化物半導体薄膜のホール効果測定を行い、キャリア濃度および移動度を求めた。得られた評価結果を、表７〜表１２にまとめて記載した。
Figure 2015199122
 （正二価元素はＮｉ）
Figure 2015199122
 （正二価元素はＮｉ）
Figure 2015199122
 （正二価元素はＣｏ）
Figure 2015199122
 （正二価元素はＣａ）
Figure 2015199122
 （正二価元素はＳｒ）
Figure 2015199122
 （正二価元素はＰｂ）
（ノジュール発生評価）
実施例３、１３、１８、２６、３０、３４及び比較例１、４、７、９、１２、１５、１８のスパッタリング用ターゲットについて、量産を模擬したスパッタリング成膜によるノジュール発生の評価を実施した。スパッタリング装置は、アーキング抑制機能のない直流電源を装備したロードロック式通過型マグネトロンスパッタリング装置（アルバック製）を用いた。ターゲットは、縦５インチ、横１５インチの角型のターゲットを用いた。スパッタリング成膜評価スパッタ室を７×１０−５Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素の混合ガスを各ターゲットのガリウム量に応じて適当な酸素の比率になるように導入し、ガス圧を０．６Ｐａに調整した。このような条件のスパッタリングガスを選択した理由は、スパッタ室の真空度が１×１０−４Ｐａを超えてチャンバー内の水分圧が高い、あるいは水素ガスが添加される場合には、正当な評価ができなくなるためである。ＩＴＯなどでよく知られるように膜中に水分や水素ガス由来のＨ＋が取り込まれると膜の結晶化温度が高くなり、ターゲット非エロージョン部に付着する膜が非晶質化し易くなる。その結果、膜応力が低下するため非エロージョン部から剥がれにくくなり、ノジュールが発生し難くなる。直流電力は、一般に量産で採用される直流電力密度は３〜６Ｗ／ｃｍ２程度であることを考慮し、２５００Ｗ（直流電力密度５．１７Ｗ／ｃｍ２）とした。
ノジュール発生評価は、上記条件にて、５０ｋＷｈの連続スパッタリング放電後に、ターゲット表面を観察し、ノジュール発生の有無を評価した。
「評価」
表１〜表６に示すように、実施例１〜３６のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．２０未満であり、前記正二価元素Ｍの含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）原子数比で０．０００１以上０．０５以下の場合には、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成されていた。
これに対して、比較例１の酸化物焼結体はガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８を下回っており、比較例２、３、８、１１、１４、１７の酸化物焼結体は、前記正二価元素Ｍの含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）原子数比で０．０００１を下回っているため、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成される酸化物焼結体となっている。すなわち、本発明のビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相からなる酸化物焼結体が得られていない。また、比較例４、５、６、９、１２、１５、１８の酸化物焼結体では、前記正二価元素Ｍの含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）原子数比で０．０５を超えるため、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相以外の生成相が前記正二価元素ＭとＧａからなる複合酸化物のＮｉＧａ２Ｏ４相、ＣｏＧａ２Ｏ４相、ＣａＧａ４Ｏ７相、Ｃａ５Ｇａ６Ｏ１４相、ＳｒＧａ１２Ｏ１９相、ＳｒＧａ２Ｏ４相、Ｓｒ３Ｇａ２Ｏ６相、Ｇａ２ＰｂＯ４相、又はこれらの複合酸化物相を含んでしまっており、本発明の目的とする酸化物焼結体が得られていない。
また、実施例３、１３、１８、２６、３０、３４及び比較例１、４、７、９、１２、１５、１８のノジュール発生評価では、本発明の酸化物焼結体である実施例３、１３、１８、２６、３０、３４のターゲットではノジュールの発生は認められなかった。一方、比較例１、４、７、９、１２、１５、１８のターゲットでは、多数のノジュール発生が認められた。比較例１では、焼結体密度は高いものの、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によってのみ焼結体組織が構成されたためであると考えられる。比較例４、７、９、１２、１５、１８では、焼結体密度が低いこと、ならびに電気抵抗の高くスパッタリングで掘れ残りやすい前記正二価元素ＭとＧａからなる複合酸化物のＮｉＧａ２Ｏ４相、ＣｏＧａ２Ｏ４相、ＣａＧａ４Ｏ７相、Ｃａ５Ｇａ６Ｏ１４相、ＳｒＧａ１２Ｏ１９相、ＳｒＧａ２Ｏ４相、Ｓｒ３Ｇａ２Ｏ６相、Ｇａ２ＰｂＯ４相、又はこれらの複合酸化物相が含まれていたことが原因として考えられる。このため、スパッタリング放電中にアーキングがしばしば発生した。
また、表７〜表１２によると、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．２０未満、前記正二価元素Ｍ含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）原子数比で０．０００１以上０．０５以下に制御された実施例の酸化物半導体薄膜は、いずれもビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみからなっていることがわかる。また、実施例の酸化物半導体薄膜は、キャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ−３未満であり、キャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上であることがわかる。
なかでも、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比０．０８以上０．１５以下で、前記正二価元素Ｍ含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）原子数比で０．０００１以上０．０３以下の実施例１〜４、６、８〜１０、１７〜１９、２１、２２、２５、２９、３３の酸化物半導体薄膜は、キャリア移動度１５ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上の優れた特性を示す。
これに対して、比較例１〜３、８、１１、１４、１７の酸化物半導体薄膜は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成される酸化物半導体薄膜ではあるが、キャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ−３を上回っており、ＴＦＴの活性層には適さない。また、比較例４、５、６、９、１２、１５、１８の酸化物半導体薄膜では、前記正二価元素Ｍの含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）原子数比で０．０５を超えており、キャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１を下回っているため、本発明の目的とする酸化物半導体薄膜が得られていない。

Claims (9)

  1. インジウム、ガリウム及び正二価元素を酸化物として含有し、
    前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．２０未満であり、
    前記正二価元素全体の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）原子数比で０．０００１以上０．０５以下であり、
    前記正二価元素が、ニッケル、コバルト、カルシウム、ストロンチウム及び鉛からなる群より選択される一つ以上であり、
    ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成され、
    前記正二価元素とガリウムからなる複合酸化物のＮｉＧａ２Ｏ４相、ＣｏＧａ２Ｏ４相、ＣａＧａ４Ｏ７相、Ｃａ５Ｇａ６Ｏ１４相、ＳｒＧａ１２Ｏ１９相、ＳｒＧａ２Ｏ４相、Ｓｒ３Ｇａ２Ｏ６相、Ｇａ２ＰｂＯ４相、又はこれらの複合酸化物相を実質的に含まないことを特徴とする酸化物焼結体。
  2. 前記正二価元素全体の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｍ）原子数比で０．０００１以上０．０３以下である請求項１に記載の酸化物焼結体。
  3. 前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８以上０．１５以下である請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
  4. 前記正二価元素以外の正二価元素、及び、インジウムとガリウム以外の正三価から正六価の元素、を実質的に含有しない請求項１から３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  5. 下記の式１で定義されるβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のＸ線回折ピーク強度比が２％以上７５％以下の範囲である請求項１から４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
    １００×Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］｝ ［％］・・・・式１
  6. 請求項１から５のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工して得られるスパッタリング用ターゲット。
  7. 請求項６に記載のスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリング法によって基板上に非晶質膜が形成された後、酸化性雰囲気における熱処理によって前記非晶質膜を結晶化させた結晶質の酸化物半導体薄膜。
  8. キャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上である請求項７に記載の酸化物半導体薄膜。
  9. キャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ−３未満である請求項７又は８に記載の酸化物半導体薄膜。
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