JPWO2015162881A1 - Bonding composition and metal bonded body using the same - Google Patents
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Abstract
緻密な接合層と高い接合信頼性を有する金属接合体を比較的低い接合温度で得ることができる接合用組成物及びそれを用いた金属接合体を提供する。無機粒子、有機成分、及び分散媒を含むペースト状の接合用組成物であって、無機粒子の平均粒径及び結晶子径がそれぞれ1〜20μm及び4〜40nmであり、無機粒子の表面の少なくとも一部に、1〜100nmの粒径を有する金属粒子が付着していること、を特徴とする接合用組成物。There are provided a bonding composition capable of obtaining a metal bonded body having a dense bonding layer and high bonding reliability at a relatively low bonding temperature, and a metal bonded body using the same. A paste-like bonding composition comprising inorganic particles, an organic component, and a dispersion medium, wherein the inorganic particles have an average particle diameter and a crystallite diameter of 1 to 20 μm and 4 to 40 nm, respectively, and at least the surface of the inorganic particles A bonding composition characterized in that metal particles having a particle diameter of 1 to 100 nm are attached to a part thereof.
Description
本発明は、無機粒子を主成分とする接合用組成物及びそれを用いた金属接合体に関し、より具体的には、緻密な接合層と高い接合信頼性を有する金属接合体を比較的低い接合温度で得ることができる接合用組成物及びそれを用いた金属接合体に関する。 The present invention relates to a bonding composition containing inorganic particles as a main component and a metal bonded body using the same, and more specifically, a relatively low bonding between a dense bonded layer and a metal bonded body having high bonding reliability. The present invention relates to a bonding composition that can be obtained at a temperature and a metal bonded body using the same.
金属部品と金属部品とを機械的及び/又は電気的及び又は熱的に接合するために、従来より、はんだ、導電性接着剤、銀ペースト及び異方導電性フィルム等が用いられている。これら導電性接着剤、銀ペースト及び異方導電性フィルム等は、金属部品だけでなく、セラミック部品や樹脂部品等を接合する場合に用いられることもある。例えば、LED等の発光素子の基板への接合、半導体チップの基板への接合、及びこれらの基板の更に放熱部材への接合等が挙げられる。 Conventionally, a solder, a conductive adhesive, a silver paste, an anisotropic conductive film, and the like are used for mechanically and / or electrically and / or thermally joining a metal part and a metal part. These conductive adhesives, silver pastes, anisotropic conductive films, and the like may be used when joining not only metal parts but also ceramic parts and resin parts. For example, bonding of light emitting elements such as LEDs to a substrate, bonding of a semiconductor chip to a substrate, bonding of these substrates to a heat dissipation member, and the like can be given.
なかでも、はんだ並びに金属からなる導電フィラーを含む接着剤、ペースト及びフィルムは、電気的な接続を必要とする部分の接合に用いられている。更には、金属は一般的に熱伝導性が高いため、これらはんだ並びに導電フィラーを含む接着剤、ペースト及びフィルムは、放熱性を上げるために使用される場合もある。 Especially, the adhesive agent, paste, and film containing the conductive filler which consists of solder and a metal are used for joining the part which needs an electrical connection. Furthermore, since metals generally have high thermal conductivity, adhesives, pastes, and films containing these solders and conductive fillers may be used to increase heat dissipation.
一方、例えば、LED等の発光素子を用いて高輝度の照明デバイスや発光デバイスを作製する場合、或いは、パワーデバイスと言われる高温で高効率の動作をする半導体素子を用いて半導体デバイスを作製する場合等には、発熱量が上がる傾向にある。デバイスや素子の効率を向上させて発熱を減らす試みも行われているが、現状では十分な成果が出ておらず、デバイスや素子の使用温度が上がっているのが実情である。 On the other hand, for example, when a high-luminance lighting device or a light-emitting device is manufactured using a light-emitting element such as an LED, or a semiconductor device is manufactured using a semiconductor element that operates at a high temperature and is called a power device. In some cases, the amount of heat generation tends to increase. Attempts have been made to improve the efficiency of devices and elements to reduce heat generation. However, at present, sufficient results have not been achieved, and the operating temperature of devices and elements has risen.
また、接合時におけるデバイスの損傷を防ぐという観点からは、低い接合温度(例えば300℃以下)で十分な接合強度を確保できる接合材が求められている。したがって、デバイスや素子等を接合するための接合材に対しては、接合温度の低下とともに、接合後におけるデバイスの動作による使用温度の上昇に耐えて十分な接合強度を維持できる耐熱性が求められているが、従来からの接合材では十分な対応ができないことが多い。例えば、はんだは、金属を融点以上に加熱する工程(リフロー工程)を経て部材同士を接合するが、一般的に融点はその組成に固有であるため、耐熱温度を上げようとすると加熱(接合)温度も上がってしまう。 Further, from the viewpoint of preventing device damage during bonding, a bonding material that can ensure sufficient bonding strength at a low bonding temperature (for example, 300 ° C. or lower) is required. Therefore, the bonding material for bonding devices and elements is required to have heat resistance that can withstand the increase in operating temperature due to the operation of the device after bonding and maintain sufficient bonding strength as the bonding temperature decreases. However, there are many cases where conventional bonding materials are not sufficient. For example, solder joins members through a process of heating the metal to the melting point or higher (reflow process). Generally, the melting point is inherent to the composition, so heating (joining) when trying to increase the heat-resistant temperature. The temperature will rise.
更に、はんだを用いて素子や基板を数層重ね合わせて接合する場合、重ね合わせる層の数だけ加熱工程を経る必要であり、既に接合した部分の溶融を防ぐためには、次の接合に用いるはんだの融点(接合温度)を下げる必要があり、また、重ね合わせる層の数だけはんだ組成の種類が必要になり、取扱いが煩雑になる。 Furthermore, when several layers of elements and substrates are bonded using solder, it is necessary to go through the heating process for the number of layers to be overlapped. In order to prevent melting of the already bonded portion, the solder used for the next bonding It is necessary to lower the melting point (joining temperature) of the solder, and the number of types of solder composition is required by the number of layers to be overlaid, which makes handling complicated.
また、高い使用温度において用いられる高温はんだには、従来より鉛を含むはんだが用いられている。鉛は有毒性があるため、はんだは鉛フリー化への流れが顕著である。高温はんだには他に良い代替材料が存在しないため、依然として鉛はんだが使用されているが、環境問題の観点から、鉛を使用しない接合材が切望されている。 Conventionally, solder containing lead has been used as high-temperature solder used at high operating temperatures. Since lead is toxic, the trend toward solder-free solder is remarkable. Since there is no other good alternative material for high-temperature solder, lead solder is still used, but from the viewpoint of environmental problems, a bonding material that does not use lead is eagerly desired.
これに対し、例えば、特許文献1(特許第4928639号公報)では、平均一次粒子径が1〜200nmであって、炭素数6の有機物質で被覆されている銀ナノ粒子と、少なくともオキシジ酢酸若しくはマロン酸の一方を有するフラックス成分および分散媒を含む接合材が開示され、当該接合材に平均粒径が0.5〜3.0μmの粒子を添加することで、接合力が更に向上するとしている。 In contrast, for example, in Patent Document 1 (Japanese Patent No. 4928639), silver nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 to 200 nm and coated with an organic substance having 6 carbon atoms, and at least oxydiacetic acid or A bonding material including a flux component having one of malonic acid and a dispersion medium is disclosed, and the bonding force is further improved by adding particles having an average particle size of 0.5 to 3.0 μm to the bonding material. .
また、特許文献2(特許第5151150号公報)においては、カルボン酸類、アルコール類、アミン類の群から選ばれる1種類以上の官能基を含む有機物で表面が被覆された粒径が1nm〜5μmの金属粒子と、酸化銀粒子と、を含み、組成物中における金属粒子と酸化銀の総重量比率が70%〜95%であり、酸化銀と金属粒子との構成比は、酸化銀が有機物で表面が被覆された金属粒子に対して、0より大きく400より小さい重量比の範囲であり、大気中で昇温速度1℃/minで加熱を行った場合に100℃〜140℃の間に発熱ピークを有することを特徴とする接合用材料が開示されている。当該接合用材料においては、酸化銀粒子の還元させることで金属粒子との焼結が達成されるとしている。 Moreover, in patent document 2 (patent 5151150 gazette), the particle size with which the surface was coat | covered with the organic substance containing 1 or more types of functional groups chosen from the group of carboxylic acids, alcohol, and amines is 1 nm-5 micrometers. Metal particles and silver oxide particles, and the total weight ratio of the metal particles and silver oxide in the composition is 70% to 95%. The range of the weight ratio is greater than 0 and less than 400 with respect to the metal particles coated on the surface, and heat is generated between 100 ° C. and 140 ° C. when heated in the atmosphere at a heating rate of 1 ° C./min. A bonding material characterized by having a peak is disclosed. In the bonding material, sintering with metal particles is achieved by reducing silver oxide particles.
更に、特許文献3(特開2011−21255号公報)においては、平均粒径X(nm)の金属核の周囲に有機被覆層を形成した複合金属ナノ粒子と、平均粒径d(nm)の金属ナノフィラー粒子と、平均粒径D(nm)の金属フィラー粒子を金属成分として含有し、X<d<Dの第1関係及びX<d<100(nm)の第2関係を有し、焼成により有機被覆層が気散して金属層が形成されるときに複合金属ナノ粒子と金属ナノフィラー粒子と金属フィラー粒子が緻密に焼結することを特徴とする複合ナノ金属ペーストが開示されている。当該複合ナノ金属ペーストにおいては、粒径が大きな金属粒子同士が形成する空隙に粒径が小さな金属粒子が充填されることで、緻密な焼成膜が得られるとしている。 Furthermore, in patent document 3 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-21255), the composite metal nanoparticle which formed the organic coating layer around the metal nucleus of average particle diameter X (nm), and average particle diameter d (nm) Containing metal nanofiller particles and metal filler particles having an average particle diameter D (nm) as a metal component, having a first relationship of X <d <D and a second relationship of X <d <100 (nm), Disclosed is a composite nanometal paste characterized in that composite metal nanoparticles, metal nanofiller particles and metal filler particles are densely sintered when an organic coating layer is diffused by firing to form a metal layer. Yes. In the composite nanometal paste, a dense fired film can be obtained by filling the voids formed by metal particles having a large particle size with metal particles having a small particle size.
しかしながら、上記特許文献1に記載の接合材は接合層の緻密化が十分ではなく、接合の信頼性(例えば、ヒートサイクルが印加された後の接合強度)が確保されていない。また、上記特許文献2に記載の接合用材料は接合プロセス中における酸化銀粒子の体積収縮が大きく、接合層の厚み及び接合層を構成する粒子間の空隙を制御することが困難であり、接合の信頼性を十分に得ることができない。更に、上記特許文献3に記載の複合ナノ金属ペーストにおいては、大きな粒子同士が接する部分は低温で焼結しないため、十分な接合強度を得るためには350℃以上といった高温で焼成する必要がある。 However, the bonding material described in Patent Document 1 does not have a sufficiently dense bonding layer, and does not ensure bonding reliability (for example, bonding strength after a heat cycle is applied). In addition, the bonding material described in Patent Document 2 has a large volume shrinkage of silver oxide particles during the bonding process, and it is difficult to control the thickness of the bonding layer and the voids between the particles constituting the bonding layer. Can not get enough reliability. Furthermore, in the composite nanometal paste described in Patent Document 3, the portion where large particles are in contact with each other does not sinter at a low temperature. Therefore, in order to obtain sufficient bonding strength, it is necessary to fire at a high temperature of 350 ° C. or higher. .
上記のような従来技術における問題点に鑑み、本発明の目的は、緻密な接合層と高い接合信頼性を有する金属接合体を比較的低い接合温度で得ることができる接合用組成物及びそれを用いた金属接合体を提供することにある。 In view of the above problems in the prior art, an object of the present invention is to provide a bonding composition capable of obtaining a dense bonded layer and a metal bonded body having high bonding reliability at a relatively low bonding temperature, and The object is to provide a metal joined body used.
本発明者は、上記目的を達成すべく接合用組成物に含まれる無機粒子等について鋭意研究を重ねた結果、適切な結晶子サイズ等を有する無機粒子を用いることが、上記目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies on the inorganic particles contained in the bonding composition in order to achieve the above object, the present inventor uses the inorganic particles having an appropriate crystallite size to achieve the above object. As a result, the present invention was reached.
即ち、本発明は、
無機粒子、有機成分、及び分散媒を含むペースト状の接合用組成物であって、
前記無機粒子の平均粒径(PL)及び結晶子径(CL)がそれぞれ1〜20μm及び4〜40nmであり、
前記無機粒子の表面の少なくとも一部に、1〜100nmの粒径(PS)を有する金属粒子が付着していること、
を特徴とする接合用組成物を提供する。That is, the present invention
A paste-like bonding composition comprising inorganic particles, an organic component, and a dispersion medium,
The average particle size (P L ) and crystallite size (C L ) of the inorganic particles are 1 to 20 μm and 4 to 40 nm, respectively.
Metal particles having a particle diameter (P S ) of 1 to 100 nm are attached to at least a part of the surface of the inorganic particles;
A bonding composition is provided.
平均粒径(PL)及び結晶子径(CL)がそれぞれ1〜20μm及び4〜40nmである無機粒子の表面の少なくとも一部に、1〜100nmの粒径(PS)を有する金属粒子が付着していることで、比較的低い接合温度(例えば、300℃以下)で緻密な接合層を形成させることができる。上記の無機粒子は、金属で構成されていてもよく、また、上記の金属粒子と同じ金属種で構成されていてもよい。Metal particles having a particle diameter (P S ) of 1 to 100 nm on at least a part of the surface of the inorganic particles having an average particle diameter (P L ) and a crystallite diameter (C L ) of 1 to 20 μm and 4 to 40 nm, respectively. As a result, the dense bonding layer can be formed at a relatively low bonding temperature (for example, 300 ° C. or lower). Said inorganic particle may be comprised with the metal, and may be comprised with the same metal seed | species as said metal particle.
無機粒子の平均粒径(PL)は、動的光散乱法又は小角X線散乱法等で測定することができる。なお、平均粒径(PL)を測定するその他の手法としては、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真から測定することができる。また、無機粒子の表面に付着した金属粒子の粒径(PS)は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いた観察画像から測定することができる。The average particle diameter (P L ) of the inorganic particles can be measured by a dynamic light scattering method or a small angle X-ray scattering method. In addition, as another method for measuring the average particle diameter (P L ), it can be measured from a photograph taken using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. The particle size of the metal particles attached to the surface of the inorganic particles (P S) can be measured from the observed image using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
動的光散乱法を用いる場合、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置LB−550で測定した体積基準のメディアン径(D50)で平均粒径を表すことができる。具体的には、分散媒10ml中に無機粒子分散液を数滴滴下し、手で振動させるか、もしくは超音波により分散させて測定用試料を調整する。次いで、測定用試料3mlをLB−550のセル内に投入し、下記条件にて測定する。
・測定条件
データ読み込み回数:100回
セルホルダー内温度:25℃
・表示条件
分布形態:標準
反復回数:50回
粒子径基準:体積基準
分散質の屈折率:0.200−3.900(銀の場合)
分散媒の屈折率:1.36(例えばエタノールが主成分の場合)
・システム条件設定
強度基準:Dynamic
散乱強度レンジ上限:10000.00
散乱強度レンジ下限:1.00When the dynamic light scattering method is used, the average particle diameter can be expressed by a volume-based median diameter (D50) measured by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer LB-550 manufactured by Horiba, Ltd. Specifically, a few drops of the inorganic particle dispersion are dropped into 10 ml of the dispersion medium, and the sample for measurement is prepared by vibrating by hand or by ultrasonic dispersion. Next, 3 ml of the measurement sample is put into the cell of LB-550 and measured under the following conditions.
・ Measurement conditions Data reading frequency: 100 times Cell holder temperature: 25 ℃
-Display conditions Distribution form: Standard Number of repetitions: 50 times Particle diameter standard: Volume standard Dispersoid refractive index: 0.200-3.900 (in the case of silver)
Refractive index of dispersion medium: 1.36 (for example, when ethanol is the main component)
・ System condition setting Strength standard: Dynamic
Scattering intensity range upper limit: 10000.00
Scattering intensity range lower limit: 1.00
但し、当該方法では粒径が5μmを超えると正確な測定が難しくなる。そのような場合においては、レーザー回折散乱法や走査型電子顕微鏡を用いて撮影した電子顕微鏡写真から50〜100個程度の粒子の粒径の算術平均値を粒径としてもよい。 However, in this method, accurate measurement becomes difficult when the particle diameter exceeds 5 μm. In such a case, an arithmetic average value of particle diameters of about 50 to 100 particles may be used as the particle diameter from an electron micrograph taken using a laser diffraction scattering method or a scanning electron microscope.
一個の無機粒子は、複数の結晶子(単結晶の最大サイズ)によって構成されており、無機粒子の結晶子径(CL)とは、当該結晶子の大きさを表す。無機粒子の結晶子径(CL)は、例えば、広角X線回折法によって求めることができる。広角X線回折法では、例えば、理学電機(株)製のRINT−UltimaIIIを用いて、回折法で2θが30〜80°の範囲で測定することができる。この場合、試料は、中央部に深さ0.1〜1mm程度の窪みのあるガラス板に表面が平坦になるように薄くのばして測定すればよい。また、理学電機(株)製のJADEを用い、得られた回折スペクトルの半値幅を下記のシェラー式に代入することにより算出された結晶子径(D)を平均粒径とすればよい。
D=Kλ/Bcosθ
ここで、K:シェラー定数(0.9)、λ:X線の波長、B:回折線の半値幅、θ:ブラッグ角である。One inorganic particle is composed of a plurality of crystallites (maximum size of a single crystal), and the crystallite diameter (C L ) of the inorganic particles represents the size of the crystallite. The crystallite diameter (C L ) of the inorganic particles can be determined by, for example, a wide angle X-ray diffraction method. In the wide-angle X-ray diffraction method, for example, RINT-UltimaIII manufactured by Rigaku Corporation can be used to measure 2θ in the range of 30 to 80 ° by the diffraction method. In this case, the sample may be measured by extending it thinly so that the surface is flat on a glass plate having a depression of about 0.1 to 1 mm in depth at the center. Moreover, what is necessary is just to let crystallite diameter (D) calculated by substituting the half value width of the obtained diffraction spectrum for the following Scherrer formula to be an average particle diameter using JADE made by Rigaku Corporation.
D = Kλ / Bcos θ
Here, K: Scherrer constant (0.9), λ: wavelength of X-ray, B: half width of diffraction line, θ: Bragg angle.
無機粒子の表面の少なくとも一部に付着する金属粒子の結晶子径(CL)は、4〜40nmであることが好ましい。結晶子径(CL)を4〜40nmとすることで、金属粒子に良好な低温焼結性を付与することができる。なお、金属粒子の結晶子径(CL)は、例えば、上述の広角X線回折法によって求めることができる。The crystallite diameter (C L ) of the metal particles attached to at least a part of the surface of the inorganic particles is preferably 4 to 40 nm. By setting the crystallite diameter (C L ) to 4 to 40 nm, good low-temperature sinterability can be imparted to the metal particles. The crystallite diameter (C L ) of the metal particles can be determined by, for example, the above-mentioned wide angle X-ray diffraction method.
金属粒子の表面の少なくとも一部には有機成分が付着しており(即ち、金属粒子の表面の少なくとも一部が有機成分で構成される有機保護層で被覆されており)、前記有機成分(有機保護層)はアミンを含むこと、が好ましい。融点降下能を示すナノメートルサイズの金属粒子が安定的に存在するためには、金属粒子の表面の少なくとも一部に有機保護層が必要である。ここで、アミンは官能基が金属粒子の表面に適度の強さで吸着することから、有機保護層として好適に用いることができる。 An organic component is attached to at least a part of the surface of the metal particle (that is, at least a part of the surface of the metal particle is covered with an organic protective layer composed of the organic component), and the organic component (organic The protective layer) preferably contains an amine. In order for the nanometer-sized metal particles exhibiting the melting point depressing ability to exist stably, an organic protective layer is required on at least a part of the surface of the metal particles. Here, the amine can be suitably used as an organic protective layer because the functional group is adsorbed to the surface of the metal particles with an appropriate strength.
本発明の接合用組成物に用いる無機粒子及び金属粒子は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、金属粒子は銀粒子であることが好ましく、更に、無機粒子も銀粒子であることがより好ましい。銀粒子は比較的安定であることから長期保管することができると共に、金粒子やパラジウム粒子等と比較すると安価に製造することができる。 The inorganic particles and metal particles used in the bonding composition of the present invention are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the metal particles are preferably silver particles, and moreover, inorganic More preferably, the particles are also silver particles. Since silver particles are relatively stable, they can be stored for a long time, and can be manufactured at a lower cost than gold particles or palladium particles.
なお、接合用組成物に粒径の異なる粒子を用いる場合には均一分散性に留意する必要があり、分散が不均一な場合は接合層がポーラスになってしまう(接合信頼性が低下する)。これに対し、本発明の接合用組成物は無機粒子の表面に微小な金属粒子が付着していることから、良好な分散性が担保される。その結果、粒子同士の融着及び焼結が均一に進行するため、緻密な接合層を得ることができる(接合信頼性が高い)。 In addition, when using particles having different particle diameters in the bonding composition, it is necessary to pay attention to uniform dispersibility. If the dispersion is not uniform, the bonding layer becomes porous (bonding reliability decreases). . On the other hand, since the metal composition adheres to the surface of the inorganic particles, the bonding composition of the present invention ensures good dispersibility. As a result, since fusion and sintering of particles proceed uniformly, a dense bonding layer can be obtained (high bonding reliability).
また、本発明の接合用組成物においては、無機粒子と有機成分を、大気中で室温から550℃までの温度範囲でTG−DTA測定すると、150〜300℃における最大発熱ピークの直後に重量増加すること、が好ましい。 Further, in the bonding composition of the present invention, when TG-DTA measurement of inorganic particles and organic components in the temperature range from room temperature to 550 ° C. in the atmosphere, the weight increases immediately after the maximum exothermic peak at 150 to 300 ° C. It is preferable to do.
一般的にDTAの発熱ピークは有機物の酸化分解であるため、粒子に付着している分散剤が分解し、粒子の焼結を意味する。その急激な焼結による発熱で、粒子自体が瞬間的に酸化するが、粒子として銀を用いる場合、銀の自己還元により還元されるため、酸化の影響はほとんどない。接合用途で使用する場合、粒子が焼結する際に被接合体の界面と接合していると推測できるが、前記重量増加があることで粒子の焼結による収縮を抑制し、接合時に加圧力を与えずとも被接合体界面との密着性が確保でき、無加圧での接合が可能となる。 Generally, since the exothermic peak of DTA is oxidative decomposition of organic matter, it means that the dispersant adhering to the particles is decomposed and the particles are sintered. Due to the heat generated by the rapid sintering, the particles themselves are oxidized instantaneously. However, when silver is used as the particles, it is reduced by the self-reduction of silver, so there is almost no influence of oxidation. When used for bonding applications, it can be assumed that the particles are bonded to the interface of the object to be bonded when sintered, but the increase in the weight suppresses shrinkage due to particle sintering, and pressure is applied during bonding. Even if it does not give, adhesion with a to-be-joined body interface can be secured, and joining without pressure is possible.
更に、本発明の接合用組成物においては、前記重量増加の最大増加率(%)が、0.2%未満であること、が好ましい。 Furthermore, in the bonding composition of the present invention, it is preferable that the maximum increase rate (%) of the weight increase is less than 0.2%.
前記重量増加であるが、その最大増加率が0.2%以上となると、接合層の歪みに直接影響する。一般的に熱は被接合体の端部から伝わるため、焼結も端部から開始される。そのため、例えば接合面積2mm×2mm以上といった広い場合では端部と中心で焼結スピードが微妙に異なってくるため、重量増加率が0.2%以上となると端部と中心では接合層が歪んだ状態で接合されることとなる。この場合、接合後の耐熱信頼性に悪影響を及ぼす可能性がある。 When the maximum increase rate is 0.2% or more, the strain of the bonding layer is directly affected. In general, heat is transmitted from the end of the joined body, so that sintering is also started from the end. For this reason, for example, when the bonding area is 2 mm × 2 mm or more, the sintering speed slightly differs between the end and the center. Therefore, when the weight increase rate is 0.2% or more, the bonding layer is distorted at the end and the center. It will be joined in a state. In this case, the heat resistance reliability after joining may be adversely affected.
本発明の金属体の接合方法は、本発明の接合用組成物を使用して2つの金属体の面同士を接合する方法であって、
接合雰囲気を大気又は大気窒素混合雰囲気とし、
前記接合雰囲気下において室温から500℃までの温度範囲で、前記無機粒子及び前記有機成分をTMA測定すると、室温からの寸法変化率が−1.0〜1.0%となる温度を接合温度とすること、
を特徴とする金属体の接合方法を提供する。The method for bonding metal bodies of the present invention is a method of bonding the surfaces of two metal bodies using the bonding composition of the present invention,
The bonding atmosphere is air or air-nitrogen mixed atmosphere,
When the inorganic particles and the organic component are measured by TMA in the temperature range from room temperature to 500 ° C. in the bonding atmosphere, the temperature at which the dimensional change from room temperature is −1.0 to 1.0% is defined as the bonding temperature. To do,
A metal body joining method is provided.
接合雰囲気下において室温から500℃までの温度範囲で、無機粒子及び有機成分をTMA測定した際の、室温からの寸法変化率を−1.0%以上とすることで、無加圧にて接合を行った場合に被接合体界面との密着性が確保することができ、1.0%以下とすることで、接合体への熱履歴による残留応力を低減することができる。 Bonding without pressure by setting the dimensional change rate from room temperature to -1.0% or more when TMA measurement of inorganic particles and organic components is performed in a temperature range from room temperature to 500 ° C. in a bonding atmosphere. In the case where the bonding is performed, the adhesiveness with the interface of the bonded body can be ensured, and by setting it to 1.0% or less, the residual stress due to the thermal history to the bonded body can be reduced.
本発明の金属体の接合方法においては、接合温度を、前記接合雰囲気下において室温から500℃までの温度範囲で、前記無機粒子及び前記有機成分をTG−DTA測定した場合、最大発熱ピークが発生する温度以上とすること、が好ましい。 In the metal body bonding method of the present invention, when the TG-DTA measurement is performed on the inorganic particles and the organic component in a temperature range from room temperature to 500 ° C. in the bonding atmosphere, a maximum exothermic peak occurs. It is preferable that the temperature be equal to or higher than the temperature to be used.
接合温度を最大発熱ピークが発生する温度以上とすることで、焼結が進むため接合することができる。 By setting the joining temperature to be equal to or higher than the temperature at which the maximum exothermic peak is generated, the sintering can proceed and the joining can be performed.
本発明の金属接合体は、
本発明の接合用組成物を使用して2つの金属体の面同士を接合した金属接合体であって、
前記金属接合体の接合層の厚さが30〜150μmであること、
を特徴とする金属接合体を提供する。The metal joined body of the present invention is
A metal joined body obtained by joining the surfaces of two metal bodies using the joining composition of the present invention,
The thickness of the bonding layer of the metal bonded body is 30 to 150 μm;
A metal joined body is provided.
本発明の金属接合体の接合層は無機粒子及び金属粒子で構成されているため、はんだと異なり、焼結後の融点はバルク材と同程度になる。よって、はんだによって形成された接合層と比較するとより高温での冷熱衝撃信頼性が得られることになる。しかしながら、冷熱衝撃の上限温度が200℃以上となると被接合体と接合層との熱膨張係数差が大きくなり、接合層の膜厚が30μm未満では熱応力を緩和することができずに破壊してしまう。一方で、接合層の膜厚が150μmよりも大きな場合は、接合用組成物の塗布量が多くなることから、相対的に増加する有機物に起因して焼結が困難となり、緻密な接合層を得ることができない。 Since the bonding layer of the metal bonded body of the present invention is composed of inorganic particles and metal particles, the melting point after sintering is almost the same as that of the bulk material, unlike solder. Therefore, the thermal shock reliability at a higher temperature can be obtained as compared with the bonding layer formed of solder. However, when the upper limit temperature of the thermal shock is 200 ° C. or more, the difference in thermal expansion coefficient between the joined body and the joining layer becomes large, and if the thickness of the joining layer is less than 30 μm, the thermal stress cannot be relaxed and destroyed. End up. On the other hand, when the film thickness of the bonding layer is larger than 150 μm, since the amount of the bonding composition applied increases, it becomes difficult to sinter due to the relatively increasing organic matter, and a dense bonding layer is formed. Can't get.
よって、接合層の厚さを30〜150μmとすることで、接合層が緻密になると共に、被接合体の熱膨張係数との差に起因する熱応力を緩和することができる。この結果、本発明の金属接合体は高い接合信頼性を有する。 Therefore, by setting the thickness of the bonding layer to 30 to 150 μm, the bonding layer becomes dense and thermal stress caused by the difference from the coefficient of thermal expansion of the bonded object can be reduced. As a result, the metal bonded body of the present invention has high bonding reliability.
本発明によれば、緻密な接合層と高い接合信頼性を有する金属接合体を比較的低い接合温度で得ることができる接合用組成物及びそれを用いた金属接合体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a bonding composition capable of obtaining a metal bonded body having a dense bonding layer and high bonding reliability at a relatively low bonding temperature, and a metal bonded body using the same.
以下、本発明の接合用組成物及びそれを用いた金属接合体の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、本発明の一実施形態を示すに過ぎず、これらによって本発明が限定されるものではなく、また、重複する説明は省略することがある。 Hereinafter, a preferred embodiment of a bonding composition of the present invention and a metal bonded body using the same will be described in detail. In addition, in the following description, only one embodiment of the present invention is shown, and the present invention is not limited by these, and redundant description may be omitted.
(1)接合用組成物
本実施形態の接合用組成物は、無機粒子及び有機成分等を含むペースト状の接合用組成物である。以下において、接合用組成物の各成分について説明する。(1) Joining composition The joining composition of this embodiment is a paste-like joining composition containing inorganic particles, organic components, and the like. Below, each component of the composition for joining is demonstrated.
(1−1)無機粒子
本実施形態の接合用組成物の無機粒子としては、特に限定されるものではないが、本実施形態の接合用組成物を用いて得られる接合層の導電性を良好にすることができるため、亜鉛よりもイオン化傾向が小さい(貴な)金属であることが好ましい。(1-1) Inorganic particles Although it does not specifically limit as an inorganic particle of the composition for joining of this embodiment, The electroconductivity of the joining layer obtained using the composition for joining of this embodiment is favorable. Therefore, it is preferable to use a (noble) metal having a smaller ionization tendency than zinc.
かかる金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、ビスマス、スズ、鉄並びに白金族元素(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金)のうちの少なくとも1種が挙げられる。上記金属としては、金、銀、銅、ニッケル、ビスマス、スズ又は白金族元素よりなる群から選択される少なくとも1種の金属を含有することが好ましく、更には、銅又は銅よりもイオン化傾向が小さい(貴な)金属、即ち、金、銀、銅、及び白金からなる群より選択される少なくとも1種の金属を含有することがより好ましい。 Examples of the metal include at least one of gold, silver, copper, nickel, bismuth, tin, iron, and platinum group elements (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum). The metal preferably contains at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, bismuth, tin, or platinum group elements, and further has a tendency to ionize more than copper or copper. More preferably, it contains a small (noble) metal, that is, at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, and platinum.
ここで、比較的安定で長期保管することができると共に、金粒子やパラジウム粒子等と比較すると安価に製造することができることから、無機粒子としては銀粒子を用いることが最も好ましい。 Here, it is most preferable to use silver particles as the inorganic particles because they are relatively stable and can be stored for a long period of time, and can be manufactured at a lower cost than gold particles and palladium particles.
これらの金属は単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよく、併用する方法としては、複数の金属を含む合金粒子を用いる場合や、コア−シェル構造や多層構造を有する金属粒子を用いる場合がある。 These metals may be used singly or in combination of two or more. The methods for using these metals in combination include the case of using alloy particles containing a plurality of metals, the metal having a core-shell structure or a multilayer structure. Particles may be used.
例えば、上記接合用組成物の無機粒子として銀粒子を用いる場合、本実施形態の接合用組成物を用いて形成した接着層の導電率は良好となるが、マイグレーションの問題を考慮して、銀及びその他の金属からなる接合用組成物を用いることによって、マイグレーションを起こりにくくすることができる。当該「その他の金属」としては、上述のイオン化列が水素より貴である金属、即ち金、銅、白金、パラジウムが好ましい。 For example, when silver particles are used as the inorganic particles of the bonding composition, the conductivity of the adhesive layer formed using the bonding composition of the present embodiment is good, but silver is considered in consideration of migration problems. Further, by using a bonding composition made of other metals, migration can be made difficult to occur. The “other metal” is preferably a metal in which the ionization column is more noble than hydrogen, that is, gold, copper, platinum, or palladium.
上記接合用組成物に用いる無機粒子の平均粒径(PL)は1〜20μmである。平均粒径(PL)が1〜20μmの無機粒子を用いることで焼結による体積収縮を低減することができ、均質かつ緻密な接合層を得ることができる。The average particle diameter (P L ) of the inorganic particles used in the bonding composition is 1 to 20 μm. By using inorganic particles having an average particle size (P L ) of 1 to 20 μm, volume shrinkage due to sintering can be reduced, and a homogeneous and dense bonding layer can be obtained.
平均粒径(PL)が1μm未満の小さな粒子を用いると低温で焼結が進行するが、粒子同士の焼結が進むと平均粒径の増加に伴い体積収縮が大きくなり、被接合体が当該体積収縮に追従できなくなる。その結果、接合層にボイド等の欠陥が発生し、接合体の接合強度及び信頼性が低下してしまう。一方、平均粒径(PL)が20μmより大きな粒子を用いると低温での焼結は殆ど進行せず、粒子間に形成される大きな空隙が焼結後も残存してしまう。When small particles having an average particle size (P L ) of less than 1 μm are used, sintering proceeds at a low temperature. However, as the particle size increases, the volume shrinkage increases as the average particle size increases. It becomes impossible to follow the volume shrinkage. As a result, defects such as voids occur in the bonding layer, and the bonding strength and reliability of the bonded body are reduced. On the other hand, when particles having an average particle size (P L ) larger than 20 μm are used, sintering at a low temperature hardly proceeds, and large voids formed between the particles remain after sintering.
ここで、無機粒子の平均粒径(PL)は1〜15μmとすることが好ましく、1〜10μmとすることがより好ましい。低温での焼結を進行させることと粒子間に形成される空隙を焼結後に限りなく減らすといった観点から上記範囲が好ましい。Here, the average particle diameter (P L ) of the inorganic particles is preferably 1 to 15 μm, and more preferably 1 to 10 μm. The above range is preferable from the viewpoint of proceeding the sintering at a low temperature and reducing the voids formed between the particles as much as possible after the sintering.
上述のとおり、無機粒子の平均粒径(PL)は、動的光散乱法又は小角X線散乱法等で測定することができる。なお、平均粒径(PL)を測定するその他の手法としては、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真から、50〜100個程度の粒子の粒径の算術平均値を算出する方法が挙げられる。As described above, the average particle size (P L ) of the inorganic particles can be measured by a dynamic light scattering method, a small angle X-ray scattering method, or the like. In addition, as another method for measuring the average particle size (P L ), an arithmetic average value of particle sizes of about 50 to 100 particles is taken from a photograph taken using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. The method of calculating is mentioned.
上記接合用組成物に用いる無機粒子の結晶子径(CL)は4〜40nmである。無機粒子の結晶子径(CL)を4〜40nmとすることで、比較的低い接合温度(例えば、300℃以下)でも結晶子径(CL)の増大に伴う焼結が進行する。The crystallite size (C L ) of the inorganic particles used in the bonding composition is 4 to 40 nm. By setting the crystallite diameter (C L ) of the inorganic particles to 4 to 40 nm, sintering proceeds with an increase in the crystallite diameter (C L ) even at a relatively low bonding temperature (for example, 300 ° C. or less).
しかしながら、平均粒径(PL)が1〜20μmの無機粒子は、表面の曲率半径がミクロンオーダーであるため、高温で焼成を行わなければ粒子同士が融着しない。これに対し、本発明の接合用組成物に用いられる無機粒子では、無機粒子の表面の少なくとも一部に、1〜100nmの粒径(PS)を有する金属粒子が付着しており、粒子表面の少なくとも一部はナノメートルオーダーの曲率半径を有することとなる。この結果、無機粒子同士が低温で融着することができる。However, the inorganic particles having an average particle size (P L ) of 1 to 20 μm have a surface radius of curvature in the order of microns, and therefore, the particles do not fuse together unless fired at a high temperature. On the other hand, in the inorganic particles used in the bonding composition of the present invention, metal particles having a particle size (P S ) of 1 to 100 nm are attached to at least a part of the surface of the inorganic particles, and the particle surface At least a part of this has a radius of curvature on the order of nanometers. As a result, the inorganic particles can be fused together at a low temperature.
ここで、無機粒子の結晶子径(CL)は10〜40nmとすることが好ましく、15〜40nmとすることがより好ましい。結晶子径が小さすぎると低温での焼結が進行しやすいが、仮に接合後に未焼結部分として残存した場合、熱により変化する起点となるため耐熱信頼性の観点から前述の範囲が好ましい。Here, the crystallite diameter (C L ) of the inorganic particles is preferably 10 to 40 nm, and more preferably 15 to 40 nm. If the crystallite size is too small, sintering at low temperature tends to proceed, but if it remains as an unsintered portion after joining, the above range is preferable from the viewpoint of heat resistance reliability because it becomes a starting point that changes due to heat.
本実施形態の接合用組成物における無機粒子及び金属粒子は、加熱分解して金属になる粒子を含まないことが好ましい。例えば、酸化銀や炭酸銀のように加熱分解して金属になるような粒子が含まれている場合、当該粒子が分解した際に酸素や二酸化炭素等の気体と金属粒子とを生成するため、体積収縮が大きくなる。当該体積収縮は無加圧での接合を困難とするため、加熱分解して金属になる粒子は接合用組成物の無機粒子としては用いない方が好ましい。 It is preferable that the inorganic particles and the metal particles in the bonding composition of this embodiment do not include particles that are thermally decomposed to become metal. For example, when particles such as silver oxide and silver carbonate that are thermally decomposed to become metal are included, when the particles decompose, gas such as oxygen and carbon dioxide and metal particles are generated. Volume shrinkage increases. Since the volume shrinkage makes it difficult to bond without pressure, it is preferable not to use particles that are thermally decomposed to become metal as inorganic particles of the bonding composition.
また、無機粒子と有機成分を、大気中で室温から550℃までの温度範囲でTG−DTA測定すると、150〜300℃における最大発熱ピークの直後に重量増加すること、が好ましい。 Moreover, when TG-DTA measurement is performed on the inorganic particles and the organic component in the temperature range from room temperature to 550 ° C. in the atmosphere, it is preferable that the weight increases immediately after the maximum exothermic peak at 150 to 300 ° C.
一般的にDTAの発熱ピークは、有機物の酸化分解であるため、粒子に付着している分散剤が分解し、粒子の焼結を意味する。その急激な焼結による発熱で、粒子自体が瞬間的に酸化するが、粒子として銀を用いる場合、銀の自己還元により還元されるため、酸化の影響はほとんどない。接合用途で使用する場合、粒子が焼結する際に被接合体の界面と接合していると推測できるが、前記重量増加があることで粒子の焼結による収縮を抑制し、接合時に加圧力を与えずとも被接合体界面との密着性が確保でき、無加圧での接合が可能となる。 Generally, since the exothermic peak of DTA is an oxidative decomposition of organic matter, it means that the dispersant adhering to the particles is decomposed and the particles are sintered. Due to the heat generated by the rapid sintering, the particles themselves are oxidized instantaneously. However, when silver is used as the particles, it is reduced by the self-reduction of silver, so there is almost no influence of oxidation. When used for bonding applications, it can be assumed that the particles are bonded to the interface of the object to be bonded when sintered, but the increase in the weight suppresses shrinkage due to particle sintering, and pressure is applied during bonding. Even if it does not give, adhesion with a to-be-joined body interface can be secured, and joining without pressure is possible.
更に、無機粒子と有機成分を、大気中で室温から550℃までの温度範囲でTG−DTA測定すると、150〜300℃における最大発熱ピークの直後に重量増加し、当該重量増加の最大増加率(%)が、0.2%未満となること、が好ましい。 Furthermore, when TG-DTA measurement is performed on the inorganic particles and the organic component in the temperature range from room temperature to 550 ° C., the weight increases immediately after the maximum exothermic peak at 150 to 300 ° C., and the maximum increase rate of the weight increase ( %) Is preferably less than 0.2%.
前記重量増加であるが、その最大増加率が0.2%以上となると、接合層の歪みに直接影響する。一般的に熱は被接合体の端部から伝わるため、焼結も端部から開始される。そのため、例えば接合面積2mm×2mm以上といった広い場合では端部と中心で焼結スピードが微妙に異なってくるため、重量増加率が0.2%以上となると端部と中心では接合層が歪んだ状態で接合されることとなる。この場合、接合後の耐熱信頼性に悪影響を及ぼす可能性がある。 When the maximum increase rate is 0.2% or more, the strain of the bonding layer is directly affected. In general, heat is transmitted from the end of the joined body, so that sintering is also started from the end. For this reason, for example, when the bonding area is 2 mm × 2 mm or more, the sintering speed slightly differs between the end and the center. Therefore, when the weight increase rate is 0.2% or more, the bonding layer is distorted at the end and the center. It will be joined in a state. In this case, the heat resistance reliability after joining may be adversely affected.
(1−2)無機粒子の表面の少なくとも一部に付着する金属粒子
金属粒子としては、前述した無機粒子のうちの金属粒子として例示したものと同様のものを用いることができる。そして、前述した無機粒子が金属粒子(コア金属粒子)の場合、当該コア金属粒子は、表面に付着する金属粒子(表面金属粒子)と同じでも異なっていてもよい。(1-2) Metal particles adhering to at least a part of the surface of the inorganic particles As the metal particles, those exemplified as the metal particles among the inorganic particles described above can be used. And when the inorganic particle mentioned above is a metal particle (core metal particle), the said core metal particle may be the same as or different from the metal particle (surface metal particle) adhering to the surface.
かかる金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、ビスマス、スズ、鉄並びに白金族元素(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金)のうちの少なくとも1種が挙げられる。上記金属としては、金、銀、銅、ニッケル、ビスマス、スズ又は白金族元素よりなる群から選択される少なくとも1種の金属を含有することが好ましく、更には、銅又は銅よりもイオン化傾向が小さい(貴な)金属、即ち、金、銀、銅、及び白金からなる群より選択される少なくとも1種の金属を含有することがより好ましい。 Examples of the metal include at least one of gold, silver, copper, nickel, bismuth, tin, iron, and platinum group elements (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum). The metal preferably contains at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, bismuth, tin, or platinum group elements, and further has a tendency to ionize more than copper or copper. More preferably, it contains a small (noble) metal, that is, at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, and platinum.
ここで、比較的安定で長期保管することができると共に、金粒子やパラジウム粒子等と比較すると安価に製造することができることから、当該金属粒子としては銀粒子を用いることが最も好ましい。 Here, it is most preferable to use silver particles as the metal particles because they are relatively stable and can be stored for a long time, and can be manufactured at a lower cost than gold particles and palladium particles.
これらの金属は単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよく、併用する方法としては、複数の金属を含む合金粒子を用いる場合や、コア−シェル構造や多層構造を有する金属粒子を用いる場合がある。 These metals may be used singly or in combination of two or more. The methods for using these metals in combination include the case of using alloy particles containing a plurality of metals, the metal having a core-shell structure or a multilayer structure. Particles may be used.
無機粒子の表面の少なくとも一部に付着する金属粒子の結晶子径は、4〜40nmであることが好ましい。金属粒子の結晶子径が4〜40nmであることで、低温での融着及び焼結がより進行しやすくなる。 The crystallite diameter of the metal particles attached to at least a part of the surface of the inorganic particles is preferably 4 to 40 nm. When the crystallite diameter of the metal particles is 4 to 40 nm, fusion and sintering at a low temperature are more likely to proceed.
更に、金属粒子の結晶子径は、7〜37nmであることがより好ましく、10〜35nmであることが最も好ましい。この範囲であることによって低温での融着及び焼結がより進行しやすくなる。 Furthermore, the crystallite diameter of the metal particles is more preferably 7 to 37 nm, and most preferably 10 to 35 nm. By being in this range, fusion and sintering at a low temperature are more likely to proceed.
金属粒子の平均粒径(PS)は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、金属粒子において融点降下が生じるナノメートルサイズであることが好ましく、1〜100nmであることがより好ましい。金属粒子の平均粒径(PS)が1nm以上であれば、良好な接合層を形成可能な接合用組成物が得られ、金属粒子製造がコスト高とならず実用的である。また、100nm以下であれば、金属粒子の分散性が経時的に変化しにくく、好ましい。The average particle diameter (P S ) of the metal particles is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably a nanometer size that causes a melting point drop in the metal particles. More preferably, it is 100 nm. When the average particle diameter (P S ) of the metal particles is 1 nm or more, a bonding composition capable of forming a good bonding layer is obtained, and the metal particle production is practical without increasing the cost. Moreover, if it is 100 nm or less, the dispersibility of a metal particle does not change easily over time, and it is preferable.
更に、金属粒子の平均粒径(PS)は、5〜80nmであることがより好ましく、10〜70nmであることが最も好ましい。この範囲であることによって、低温焼結性も確保でき、粒子に付着する分散剤もその比表面積から比較的少なくできるため、良好な接合層を形成することができる。Furthermore, the average particle diameter (P S ) of the metal particles is more preferably 5 to 80 nm, and most preferably 10 to 70 nm. By being in this range, low temperature sinterability can be ensured, and the dispersant adhering to the particles can be relatively reduced from the specific surface area, so that a good bonding layer can be formed.
ナノメートルサイズの金属粒子が安定に存在するためには、金属粒子の表面にある程度の有機物が必要である。有機物はアミン及び/又はカルボン酸や高分子分散剤であることが好ましい。アミンやカルボン酸は官能基が金属粒子の表面に適度の強さで吸着し、金属粒子の相互の接触を妨げるため、保管状態での金属粒子の安定性に寄与する。金属粒子の表面に吸着した有機物は加熱時に金属粒子の表面から移動及び/又は揮発することにより、金属粒子同士の融着及び基材との接合を促進すると考えられる。 In order for nanometer-sized metal particles to exist stably, a certain amount of organic matter is required on the surface of the metal particles. The organic substance is preferably an amine and / or a carboxylic acid or a polymer dispersant. Since amines and carboxylic acids adsorb functional groups on the surface of the metal particles with moderate strength and prevent mutual contact of the metal particles, they contribute to the stability of the metal particles in the storage state. It is considered that the organic matter adsorbed on the surface of the metal particles moves and / or volatilizes from the surface of the metal particles during heating, thereby promoting the fusion between the metal particles and the bonding with the base material.
金属粒子の表面の少なくとも一部には有機成分が付着しており(即ち、金属粒子の表面の少なくとも一部が有機成分で構成される有機保護層で被覆されており)、前記有機成分(有機保護層)はアミンを含むこと、が好ましい。融点降下能を示すナノメートルサイズの金属粒子を安定的に保管するためには、金属粒子の表面の少なくとも一部に有機保護層が必要である。ここで、アミンは官能基が金属粒子の表面に適度の強さで吸着することから、有機保護層として好適に用いることができる。 An organic component is attached to at least a part of the surface of the metal particle (that is, at least a part of the surface of the metal particle is covered with an organic protective layer composed of the organic component), and the organic component (organic The protective layer) preferably contains an amine. In order to stably store nanometer-sized metal particles exhibiting a melting point lowering ability, an organic protective layer is required on at least a part of the surface of the metal particles. Here, the amine can be suitably used as an organic protective layer because the functional group is adsorbed to the surface of the metal particles with an appropriate strength.
上記有機成分は、金属粒子に付着して当該金属粒子の凝集を防止することが可能な有機物であり、アルキルアミンと高分子分散剤で構成されることが好ましい。高分子分散剤を金属粒子の少なくとも一部に適量付着させることで金属粒子の低温焼結性を失うことなく、分散安定性を保持することができる。付着乃至は被覆の形態については特に規定しないが、本実施形態においては、分散性及び導電性等の観点から、アミンを含むことが好ましい。アミンは官能基が金属粒子の表面に適度の強さで吸着し、金属粒子の相互の接触を妨げるため、保管状態での金属粒子の安定性に寄与し、加熱時に金属粒子表面から移動及び/又は揮発することにより、金属粒子同士の融着及び基材との接合を促進すると考えられる。 The organic component is an organic substance that can adhere to metal particles and prevent aggregation of the metal particles, and is preferably composed of an alkylamine and a polymer dispersant. By attaching an appropriate amount of the polymer dispersant to at least a part of the metal particles, the dispersion stability can be maintained without losing the low-temperature sinterability of the metal particles. The form of adhesion or coating is not particularly defined, but in the present embodiment, an amine is preferably included from the viewpoints of dispersibility and conductivity. The amine is functionally adsorbed on the surface of the metal particles with moderate strength and prevents the metal particles from contacting each other. This contributes to the stability of the metal particles in the storage state. Alternatively, it is considered that the volatilization promotes the fusion of the metal particles and the bonding with the base material.
ここで用いることができるアミンは特に限定されず、例えば、オレイルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘキシルアミン等のアルキルアミン(直鎖状アルキルアミン、側鎖を有していてもよい。)、N−(3−メトキシプロピル)プロパン−1,3−ジアミン、2−メトキシエチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン等のアルコキシアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン、アニリン等のアリルアミン等の第1級アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の第2級アミン、トリプロピルアミン、ジメチルプロパンジアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、キノリン等の第3級アミン、オクチルアミン等のように炭素数が2〜20程度のものを例示することができるが、炭素数が4〜7のアミンを用いることが好ましい。炭素数が4〜7の低沸点アミンの具体例としては、ヘプチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、及びヘキシルアミンを例示することができる。炭素数が4〜7のアミンは比較的低温で移動及び/又は揮発するため、金属粒子の低温焼結性を十分に活用することができる。金属粒子が低温焼結性を有することで、低温でも無機粒子(大きな粒子)の周囲若しくは無機粒子に対して焼結し始め、無機粒子間を充填する効果と無機粒子の焼結速度を促進する効果を発現することができる。
炭素数が5以下である短鎖アミンは分配係数logPが−1.0〜1.4であれば特に限定されず、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また、側鎖を有していてもよい。当該短鎖アミンとしては、例えば、エチルアミン(−0.3)プロピルアミン(0.5)、ブチルアミン(1.0)、N−(3−メトキシプロピル)プロパン−1,3−ジアミン(−0.6)、1,2−エタンジアミン、N−(3−メトキシプロピル)−(−0.9)、2−メトキシエチルアミン(−0.9)、3−メトキシプロピルアミン(−0.5)、3−エトキシプロピルアミン(−0.1)、1,4−ブタンジアミン(−0.9)、1,5−ペンタンジアミン(−0.6)、ペンタノールアミン(−0.3)、アミノイソブタノール(−0.8)等が挙げられるが、なかでもアルコキシアミンを用いることが好ましい。The amine that can be used here is not particularly limited, and examples thereof include alkylamines (linear alkylamines, which may have a side chain) such as oleylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, and hexylamine. Alkoxyamines such as N- (3-methoxypropyl) propane-1,3-diamine, 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, cycloalkylamines such as cyclopentylamine, cyclohexylamine, aniline, etc. Primary amines such as allylamine, secondary amines such as dipropylamine, dibutylamine, piperidine, hexamethyleneimine, tertiary amines such as tripropylamine, dimethylpropanediamine, cyclohexyldimethylamine, pyridine, quinoline, Although the number of carbon atoms as such Kuchiruamin can be exemplified by the order of 2 to 20, preferably carbon atoms using an amine of 4-7. Specific examples of the low boiling point amine having 4 to 7 carbon atoms include heptylamine, butylamine, pentylamine, and hexylamine. Since the amine having 4 to 7 carbon atoms moves and / or volatilizes at a relatively low temperature, the low-temperature sinterability of the metal particles can be fully utilized. Since the metal particles have low temperature sinterability, they begin to sinter around inorganic particles (large particles) or to inorganic particles even at low temperatures, promoting the effect of filling the space between the inorganic particles and the sintering speed of the inorganic particles. An effect can be expressed.
The short-chain amine having 5 or less carbon atoms is not particularly limited as long as the distribution coefficient logP is −1.0 to 1.4, and may be linear or branched. You may have a chain. Examples of the short chain amine include ethylamine (−0.3) propylamine (0.5), butylamine (1.0), N- (3-methoxypropyl) propane-1,3-diamine (−0. 6), 1,2-ethanediamine, N- (3-methoxypropyl)-(-0.9), 2-methoxyethylamine (-0.9), 3-methoxypropylamine (-0.5), 3 -Ethoxypropylamine (-0.1), 1,4-butanediamine (-0.9), 1,5-pentanediamine (-0.6), pentanolamine (-0.3), aminoisobutanol (-0.8) and the like are mentioned, among which alkoxyamine is preferably used.
また、アミンは直鎖に限ることはなく、揮発温度を制御するために側鎖を有していてもよい。なお、これらの有機成分は、金属粒子と化学的あるいは物理的に結合している場合、アニオンやカチオンに変化していることも考えられ、本実施形態においては、これらの有機成分に由来するイオンや錯体等も上記有機成分に含まれる。 Further, the amine is not limited to a straight chain, and may have a side chain in order to control the volatilization temperature. In addition, when these organic components are chemically or physically bonded to the metal particles, it is considered that the organic components are changed to anions and cations. In this embodiment, ions derived from these organic components are used. And organic complexes are also included in the organic components.
上記のアミンは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、アミン以外の官能基を含む化合物であってもよい。また、上記アミンは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。加えて、常温での沸点が300℃以下、更には250℃以下であることが好ましい。 The amine may be a compound containing a functional group other than an amine such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an ester group, or a mercapto group. Moreover, the said amine may be used independently, respectively and may use 2 or more types together. In addition, the boiling point at normal temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower.
金属粒子に付着する有機物としては、本発明の効果を損なわない範囲であれは、アミンに加えて、カルボン酸を含んでいてもよい。カルボン酸の一分子内におけるカルボキシル基が、比較的高い極性を有し、水素結合による相互作用を生じ易いが、これら官能基以外の部分は比較的低い極性を有する。更に、カルボキシル基は、酸性的性質を示し易い。また、カルボン酸は、本実施形態の接合用組成物中で、金属粒子の表面の少なくとも一部に局在化(付着)すると(即ち、金属粒子の表面の少なくとも一部を被覆すると)、有機成分と金属粒子とを十分に親和させることができ、金属粒子同士の凝集を防ぐ(分散性を向上させる。)。 As long as it does not impair the effect of this invention, as an organic substance adhering to a metal particle, in addition to an amine, it may contain carboxylic acid. The carboxyl group in one molecule of the carboxylic acid has a relatively high polarity and tends to cause an interaction due to a hydrogen bond, but a portion other than these functional groups has a relatively low polarity. Furthermore, the carboxyl group tends to exhibit acidic properties. In addition, when the carboxylic acid is localized (attached) to at least a part of the surface of the metal particle in the bonding composition of the present embodiment (that is, coats at least a part of the surface of the metal particle), the carboxylic acid is organic. The component and the metal particles can be made sufficiently compatible to prevent aggregation between the metal particles (improve dispersibility).
カルボン酸としては、少なくとも1つのカルボキシル基を有する化合物を広く用いることができ、例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ヘキサン酸、アクリル酸、オクチル酸、オレイン酸等が挙げられる。カルボン酸の一部のカルボキシル基が金属イオンと塩を形成していてもよい。なお、当該金属イオンについては、2種以上の金属イオンが含まれていてもよい。 As the carboxylic acid, compounds having at least one carboxyl group can be widely used, and examples thereof include formic acid, oxalic acid, acetic acid, hexanoic acid, acrylic acid, octylic acid, and oleic acid. A part of carboxyl groups of the carboxylic acid may form a salt with a metal ion. In addition, about the said metal ion, 2 or more types of metal ions may be contained.
上記カルボン酸は、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、カルボキシル基以外の官能基を含む化合物であってもよい。この場合、カルボキシル基の数が、カルボキシル基以外の官能基の数以上であることが好ましい。また、上記カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。加えて、常温での沸点が300℃以下、更には250℃以下であることが好ましい。また、アミンとカルボン酸はアミドを形成する。当該アミド基も銀粒子表面に適度に吸着するため、有機成分にはアミド基が含まれていてもよい。 The carboxylic acid may be a compound containing a functional group other than a carboxyl group, such as an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an ester group, or a mercapto group. In this case, the number of carboxyl groups is preferably equal to or greater than the number of functional groups other than carboxyl groups. Moreover, the said carboxylic acid may be used independently, respectively and may use 2 or more types together. In addition, the boiling point at normal temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. Also, amines and carboxylic acids form amides. Since the amide group is also adsorbed moderately on the surface of the silver particle, the organic component may contain an amide group.
上記高分子分散剤としては、市販されている高分子分散剤を使用することができる。市販の高分子分散剤としては、例えば、上記市販品としては、例えば、ソルスパース(SOLSPERSE)11200、ソルスパース13940、ソルスパース16000、ソルスパース17000、ソルスパース18000、ソルスパース20000、ソルスパース24000、ソルスパース26000、ソルスパース27000、ソルスパース28000(日本ルーブリゾール(株)製);ディスパービック(DISPERBYK)142;ディスパービック160、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック163、ディスパービック166、ディスパービック170、ディスパービック180、ディスパービック182、ディスパービック184、ディスパービック190、ディスパービック2155(ビックケミー・ジャパン(株)製);EFKA−46、EFKA−47、EFKA−48、EFKA−49(EFKAケミカル社製);ポリマー100、ポリマー120、ポリマー150、ポリマー400、ポリマー401、ポリマー402、ポリマー403、ポリマー450、ポリマー451、ポリマー452、ポリマー453(EFKAケミカル社製);アジスパーPB711、アジスパーPA111、アジスパーPB811、アジスパーPW911(味の素社製);フローレンDOPA−15B、フローレンDOPA−22、フローレンDOPA−17、フローレンTG−730W、フローレンG−700、フローレンTG−720W(共栄社化学工業(株)製)等を挙げることができる。低温焼結性及び分散安定性の観点からは、ソルスパース11200、ソルスパース13940、ソルスパース16000、ソルスパース17000、ソルスパース18000、ソルスパース28000、ディスパービック142又はディスパービック2155を用いることが好ましい。 A commercially available polymer dispersant can be used as the polymer dispersant. Examples of the commercially available polymer dispersant include, for example, Solsperse 11200, Solsperse 13940, Solsperse 16000, Solsperse 17000, Solsperse 18000, Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse. 28000 (manufactured by Nihon Lubrizol Co., Ltd.); DISPERBYK 142; Dispersic 184, Dispersic 190, Dispersic 2155 EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49 (manufactured by EFKA Chemical); polymer 100, polymer 120, polymer 150, polymer 400, polymer 401, polymer 402, polymer 403, polymer 450, polymer 451, polymer 452, polymer 453 (manufactured by EFKA Chemical Co.); Ajisper PB711, Ajisper PA111, Ajisper PB811, Ajisper PW911 (manufactured by Ajinomoto Co.); Florene DOPA-15B, Florene DOPA-22, Florene DOPA 17, Floren TG-730W, Floren G-700, Floren TG-720W (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. From the viewpoints of low-temperature sinterability and dispersion stability, it is preferable to use Solsperse 11200, Solsperse 13940, Solsperse 16000, Solsperse 17000, Solsperse 18000, Solsperse 28000, Dispersic 142 or Dispersic 2155.
高分子分散剤の含有量は0.1〜15質量%であることが好ましい。高分子分散剤の含有量が0.1%以上であれば得られる接合用組成物の分散安定性が良くなるが、含有量が多過ぎる場合は接合性が低下することとなる。このような観点から、高分子分散剤のより好ましい含有量は0.03〜3質量%であり、更に好ましい含有量は0.05〜2質量%である。 The content of the polymer dispersant is preferably 0.1 to 15% by mass. If the content of the polymer dispersant is 0.1% or more, the dispersion stability of the resulting bonding composition is improved. However, if the content is too large, the bonding property is lowered. From such a viewpoint, the more preferable content of the polymer dispersant is 0.03 to 3% by mass, and still more preferable content is 0.05 to 2% by mass.
本実施形態の接合用組成物中における金属粒子に付着する有機成分の含有量は、0.5〜50質量%であることが好ましい。有機成分含有量が0.5質量%以上であれば、得られる金属接合用組成物の貯蔵安定性が良くなる傾向があり、50質量%以下であれば、金属接合用組成物の導電性が良い傾向がある。有機成分のより好ましい含有量は1〜30質量%であり、更に好ましい含有量は2〜15質量%である。 The content of the organic component adhering to the metal particles in the bonding composition of the present embodiment is preferably 0.5 to 50% by mass. If the organic component content is 0.5% by mass or more, the storage stability of the resulting metal bonding composition tends to be improved, and if it is 50% by mass or less, the conductivity of the metal bonding composition is high. There is a good tendency. The more preferable content of the organic component is 1 to 30% by mass, and the more preferable content is 2 to 15% by mass.
アミンとカルボン酸とを併用する場合の組成比(質量)としては、1/99〜99/1の範囲で任意に選択することができるが、好ましくは20/80〜98/2であり、更に好ましくは30/70〜97/3である。なお、アミン又はカルボン酸は、それぞれ複数種類のアミン又はカルボン酸を用いてもよい。 The composition ratio (mass) in the case of using an amine and a carboxylic acid in combination can be arbitrarily selected within the range of 1/99 to 99/1, preferably 20/80 to 98/2. Preferably it is 30 / 70-97 / 3. As the amine or carboxylic acid, a plurality of types of amines or carboxylic acids may be used.
金属粒子は、例えば、金属イオンソースと分散剤とを混合し、還元法によって得ることができる。この場合、添加する分散剤や還元剤の量等を最適化することによって、有機成分量を制御することができる。 The metal particles can be obtained, for example, by mixing a metal ion source and a dispersant and using a reduction method. In this case, the amount of the organic component can be controlled by optimizing the amount of dispersing agent and reducing agent to be added.
金属粒子に付着する有機成分量を調整するためには、金属粒子に対する加熱処理、酸(硫酸、塩酸、及び硝酸等)による洗浄、及びアセトンやメタノール等の脂溶性有機溶剤による洗浄等を用いることができる。なお、洗浄中に超音波を印加することで、より効率的に有機成分を取り除くことができる。 In order to adjust the amount of organic components adhering to the metal particles, heat treatment for the metal particles, washing with acid (sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc.), washing with a fat-soluble organic solvent such as acetone or methanol, etc. are used. Can do. In addition, an organic component can be removed more efficiently by applying ultrasonic waves during cleaning.
(1−3)その他の有機成分等
本実施形態の接合用組成物には、不飽和炭化水素が含まれていてもよい。当該不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、アセチレン、ベンゼン、アセトン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−ビニルシクロヘキセン、シクロヘキサノン、テルペン系アルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、2−パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、チアンシ酸、リシノール酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、アラキドン酸、アクリル酸、メタクリル酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。(1-3) Other organic components, etc. The bonding composition of this embodiment may contain unsaturated hydrocarbons. Examples of the unsaturated hydrocarbon include ethylene, acetylene, benzene, acetone, 1-hexene, 1-octene, 4-vinylcyclohexene, cyclohexanone, terpene alcohol, allyl alcohol, oleyl alcohol, 2-palmitoleic acid, petrothelic acid. Oleic acid, elaidic acid, thianic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, gallic acid and salicylic acid.
これらのなかでも、水酸基を有する不飽和炭化水素が好ましい。水酸基は金属粒子の表面に配位しやすく、当該金属粒子の凝集を抑制することができる。水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えば、テルペン系アルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、チアンシ酸、リシノール酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。好ましくは、水酸基を有する不飽和脂肪酸であり、例えば、チアンシ酸、リシノール酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。 Of these, unsaturated hydrocarbons having a hydroxyl group are preferred. The hydroxyl group can be easily coordinated to the surface of the metal particle, and aggregation of the metal particle can be suppressed. Examples of the unsaturated hydrocarbon having a hydroxyl group include terpene alcohol, allyl alcohol, oleyl alcohol, thianic acid, ricinoleic acid, gallic acid, and salicylic acid. Preferably, it is an unsaturated fatty acid having a hydroxyl group, and examples thereof include thianic acid, ricinoleic acid, gallic acid and salicylic acid.
前記不飽和炭化水素はリシノール酸であることが好ましい。リシノール酸はカルボキシル基とヒドロキシル基とを有し、金属粒子の表面に吸着して当該金属粒子を均一に分散させると共に、金属粒子の融着を促進する。 The unsaturated hydrocarbon is preferably ricinoleic acid. Ricinoleic acid has a carboxyl group and a hydroxyl group, and is adsorbed on the surface of the metal particles to uniformly disperse the metal particles and promote fusion of the metal particles.
また、本実施形態の接合用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、使用目的に応じた適度な粘性、密着性、乾燥性又は印刷性等の機能を付与するために、分散媒や、例えばバインダーとしての役割を果たすオリゴマー成分、樹脂成分、有機溶剤(固形分の一部を溶解又は分散していてよい。)、界面活性剤、増粘剤又は表面張力調整剤等の任意成分を添加してもよい。かかる任意成分としては、特に限定されない。 Further, in the bonding composition of the present embodiment, in order not to impair the effects of the present invention, in order to impart functions such as appropriate viscosity, adhesion, drying property, or printability according to the purpose of use, dispersion is performed. Arbitrary component, resin component, organic solvent (part of solid content may be dissolved or dispersed), surfactant, thickener, or surface tension adjuster, etc. Ingredients may be added. Such optional components are not particularly limited.
任意成分のうちの分散媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で種々のものを使用可能であり、例えば炭化水素及びアルコール等が挙げられる。 As the dispersion medium of the optional components, various types can be used as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include hydrocarbons and alcohols.
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、環状炭化水素及び脂環式炭化水素等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the hydrocarbon include aliphatic hydrocarbons, cyclic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, and each may be used alone or in combination of two or more.
脂肪族炭化水素としては、例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トリデカン、メチルペンタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon include saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons such as tetradecane, octadecane, heptamethylnonane, tetramethylpentadecane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tridecane, methylpentane, normal paraffin, and isoparaffin. Is mentioned.
環状炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Examples of the cyclic hydrocarbon include toluene and xylene.
更に、脂環式炭化水素としては、例えば、リモネン、ジペンテン、テルピネン、ターピネン(テルピネンともいう。)、ネソール、シネン、オレンジフレーバー、テルピノレン、ターピノレン(テルピノレンともいう。)、フェランドレン、メンタジエン、テレベン、ジヒドロサイメン、モスレン、イソテルピネン、イソターピネン(イソテルピネンともいう。)、クリトメン、カウツシン、カジェプテン、オイリメン、ピネン、テレビン、メンタン、ピナン、テルペン、シクロヘキサン等が挙げられる。 Further, examples of the alicyclic hydrocarbon include limonene, dipentene, terpinene, terpinene (also referred to as terpinene), nesol, sinene, orange flavor, terpinolene, terpinolene (also referred to as terpinolene), ferrandylene, mentadiene, teleben, Examples thereof include dihydrocymene, moslen, isoterpinene, isoterpinene (also referred to as isoterpinene), clitomen, kautssin, cajeptene, oilimene, pinene, turpentine, menthane, pinane, terpene, and cyclohexane.
また、アルコールは、OH基を分子構造中に1つ以上含む化合物であり、脂肪族アルコール、環状アルコール及び脂環式アルコールが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、OH基の一部は、本発明の効果を損なわない範囲でアセトキシ基等に誘導されていてもよい。 Alcohol is a compound containing one or more OH groups in the molecular structure, and examples thereof include aliphatic alcohols, cyclic alcohols and alicyclic alcohols, and each may be used alone or in combination of two or more. Also good. Moreover, a part of OH group may be induced | guided | derived to the acetoxy group etc. in the range which does not impair the effect of this invention.
脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘプタノール、オクタノール(1−オクタノール、2−オクタノール、3−オクタノール等)、デカノール(1−デカノール等)、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、2−エチル−1−ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の飽和又は不飽和C6-30脂肪族アルコール等が挙げられる。Examples of the aliphatic alcohol include heptanol, octanol (1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, etc.), decanol (1-decanol, etc.), lauryl alcohol, tetradecyl alcohol, cetyl alcohol, 2-ethyl-1- Examples thereof include saturated or unsaturated C 6-30 aliphatic alcohols such as hexanol, octadecyl alcohol, hexadecenol and oleyl alcohol.
環状アルコールとしては、例えば、クレゾール、オイゲノール等が挙げられる。 Examples of the cyclic alcohol include cresol and eugenol.
更に、脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール、テルピネオール(α、β、γ異性体、又はこれらの任意の混合物を含む。)、ジヒドロテルピネオール等のテルペンアルコール(モノテルペンアルコール等)、ジヒドロターピネオール、ミルテノール、ソブレロール、メントール、カルベオール、ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ソブレロール、ベルベノール等が挙げられる。 Further, as the alicyclic alcohol, for example, cycloalkanol such as cyclohexanol, terpineol (including α, β, γ isomers, or any mixture thereof), terpene alcohol such as dihydroterpineol (monoterpene alcohol etc. ), Dihydroterpineol, myrtenol, sobrerol, menthol, carveol, perillyl alcohol, pinocarveol, sobrerol, berbenol and the like.
本実施形態の接合用組成物中に分散媒を含有させる場合の含有量は、粘度などの所望の特性によって調整すれば良く、接合用組成物中の分散媒の含有量は、1〜30質量%であるのが好ましい。分散媒の含有量が1〜30質量%であれば、接合用組成物として使いやすい範囲で粘度を調整する効果を得ることができる。分散媒のより好ましい含有量は1〜20質量%であり、更に好ましい含有量は1〜15質量%である。 The content when the dispersion medium is contained in the bonding composition of the present embodiment may be adjusted according to desired properties such as viscosity, and the content of the dispersion medium in the bonding composition is 1 to 30 mass. % Is preferred. If content of a dispersion medium is 1-30 mass%, the effect of adjusting a viscosity in the range which is easy to use as a joining composition can be acquired. A more preferable content of the dispersion medium is 1 to 20% by mass, and a more preferable content is 1 to 15% by mass.
樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂又はテルペン系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the resin component include polyester resins, polyurethane resins such as blocked isocyanate, polyacrylate resins, polyacrylamide resins, polyether resins, melamine resins, and terpene resins. May be used alone or in combination of two or more.
有機溶剤としては、上記の分散媒として挙げられたものを除き、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1−エトキシ−2−プロパノール、2−ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、重量平均分子量が200以上1,000以下の範囲内であるポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量が300以上1,000以下の範囲内であるポリプロピレングリコール、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、グリセリン又はアセトン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 As the organic solvent, except for those mentioned as the above dispersion medium, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1 , 4-butanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, weight average molecular weight in the range of 200 to 1,000 Polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol having a weight average molecular weight in the range of 300 to 1,000, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N- Chill-2-pyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, glycerin, or acetone and the like may be used each of which alone or in combination of two or more.
増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト又はヘクトライト等の粘土鉱物、例えば、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂又はブロックドイソシアネート等のエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、キサンタンガム又はグアーガム等の多糖類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the thickener include clay minerals such as clay, bentonite or hectorite, for example, polyester emulsion resin, acrylic emulsion resin, polyurethane emulsion resin or emulsion such as blocked isocyanate, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose. , Cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose, polysaccharides such as xanthan gum and guar gum, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記有機成分とは異なる界面活性剤を添加してもよい。多成分溶媒系の金属粒子分散液においては、乾燥時の揮発速度の違いによる被膜表面の荒れ及び固形分の偏りが生じ易い。本実施形態の接合用組成物に界面活性剤を添加することによってこれらの不利益を抑制し、均一な導電性被膜を形成することができる接合用組成物が得られる。 Moreover, you may add surfactant different from the said organic component. In a multicomponent solvent-based metal particle dispersion, roughness of the coating surface and unevenness of the solid content are likely to occur due to differences in volatilization rate during drying. By adding a surfactant to the bonding composition of the present embodiment, these disadvantages can be suppressed, and a bonding composition that can form a uniform conductive film is obtained.
本実施形態において用いることのできる界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも用いることができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、4級アンモニウム塩等が挙げられる。少量の添加量で効果が得られるので、フッ素系界面活性剤が好ましい。 The surfactant that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant can be used, for example, an alkylbenzene sulfonate. A quaternary ammonium salt etc. are mentioned. Since the effect can be obtained with a small addition amount, a fluorosurfactant is preferable.
なお、有機成分量を所定の範囲に調整する方法としては、加熱を行って調整するのが簡便である。また、金属粒子を作製する際に添加する有機成分の量を調整することで行ってもよく、金属粒子調整後の洗浄条件や回数を変えてもよい。加熱はオーブンやエバポレーターなどで行うことができ、減圧下で行ってもよい。常圧下で行う場合は、大気中でも不活性雰囲気中でも行うことができる。更に、有機成分量の微調整のために、上記アミン(及びカルボン酸)を後で加えることもできる。 In addition, as a method of adjusting the amount of organic components to a predetermined range, it is easy to adjust by performing heating. Moreover, you may carry out by adjusting the quantity of the organic component added when producing a metal particle, and you may change the washing conditions and frequency | counts after metal particle adjustment. Heating can be performed with an oven or an evaporator, and may be performed under reduced pressure. When performed under normal pressure, it can be performed in air or in an inert atmosphere. Further, the amine (and carboxylic acid) can be added later for fine adjustment of the amount of organic components.
本実施形態の接合用組成物の粘度は、固形分の濃度は本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよいが、例えば0.01〜5000Pa・Sの粘度範囲であればよく、0.1〜1000Pa・Sの粘度範囲がより好ましく、1〜100Pa・Sの粘度範囲であることが特に好ましい。当該粘度範囲とすることにより、基材上に接合用組成物を塗布する方法として幅広い方法を適用することができる。 The viscosity of the bonding composition of the present embodiment may be adjusted as long as the solid content does not impair the effects of the present invention. For example, the viscosity may be in the range of 0.01 to 5000 Pa · S. A viscosity range of 1 to 1000 Pa · S is more preferable, and a viscosity range of 1 to 100 Pa · S is particularly preferable. By setting it as the said viscosity range, a wide method is applicable as a method of apply | coating the composition for joining on a base material.
基材上に接合用組成物を塗布する方法としては、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー方式、バーコート法、スピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、ピントランスファー法、刷毛による塗布方式、流延法、フレキソ法、グラビア法、オフセット法、転写法、親疎水パターン法、又はシリンジ法等のなかから適宜選択して採用することができるようになる。 Examples of the method for applying the bonding composition on the substrate include dipping, screen printing, spray method, bar coating method, spin coating method, ink jet method, dispenser method, pin transfer method, application method by brush, casting Method, flexo method, gravure method, offset method, transfer method, hydrophilic / hydrophobic pattern method, syringe method and the like can be appropriately selected and employed.
粘度の調整は、金属粒子の粒径の調整、有機物の含有量の調整、分散媒その他の成分の添加量の調整、各成分の配合比の調整、増粘剤の添加等によって行うことができる。接合用組成物の粘度は、例えば、コーンプレート型粘度計(例えばアントンパール社製のレオメーターMCR301)により測定することができる。 The viscosity can be adjusted by adjusting the particle size of the metal particles, adjusting the content of the organic substance, adjusting the addition amount of the dispersion medium and other components, adjusting the blending ratio of each component, adding a thickener, and the like. . The viscosity of the bonding composition can be measured, for example, with a cone plate viscometer (for example, a rheometer MCR301 manufactured by Anton Paar).
(2)接合用組成物の製造
本実施形態の接合用組成物を製造するためには、主成分としての、表面の少なくとも一部に金属粒子が付着した無機粒子とその他の成分とを調製及び混合する必要がある。(2) Manufacture of bonding composition In order to manufacture the bonding composition of the present embodiment, inorganic particles having metal particles attached to at least a part of the surface as the main component and other components are prepared and Need to mix.
表面の少なくとも一部に金属粒子が付着した無機粒子は、平均粒径(PL)が1〜20μmの無機粒子の存在下で金属粒子を合成することで得ることができる。例えば、無機粒子として銀粒子を用い、当該銀粒子の表面に微細な銀粒子を付着させる場合、市販のミクロンサイズの銀粒子、シュウ酸銀、及びアミン等を混合し、恒温槽で反応させることで所望の無機粒子を好適に得ることができる。Inorganic particles having metal particles attached to at least a part of the surface can be obtained by synthesizing metal particles in the presence of inorganic particles having an average particle size (P L ) of 1 to 20 μm. For example, when silver particles are used as inorganic particles and fine silver particles are adhered to the surface of the silver particles, commercially available micron-sized silver particles, silver oxalate, and amine are mixed and reacted in a thermostatic bath. The desired inorganic particles can be suitably obtained.
有機成分で被覆された金属粒子を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、金属粒子を含む分散液を調製し、次いで、その分散液の洗浄を行う方法等が挙げられる。金属粒子を含む分散液を調製する工程としては、例えば、下記のように、溶媒中に溶解させた金属塩(又は金属イオン)を還元させればよく、還元手順としては、化学還元法に基づく手順を採用すればよい。 The method for preparing the metal particles coated with the organic component is not particularly limited, and examples thereof include a method of preparing a dispersion containing metal particles and then washing the dispersion. As a step of preparing a dispersion containing metal particles, for example, a metal salt (or metal ion) dissolved in a solvent may be reduced as described below, and the reduction procedure is based on a chemical reduction method. A procedure may be adopted.
即ち、上記のような有機成分で被覆された金属粒子は、例えば、金属粒子を構成する金属の金属塩と、分散剤としての有機物と、溶媒(基本的にトルエン等の有機系であるが、水を含んでいてもよい。)と、を含む原料液(成分の一部が溶解せず分散していてもよい。)を還元することにより調製することができる。当該還元によって、有機成分が表面の少なくとも一部に付着した金属粒子を得ることができる。 That is, the metal particles coated with the organic component as described above are, for example, a metal salt of a metal constituting the metal particles, an organic substance as a dispersant, and a solvent (basically an organic system such as toluene, It may be prepared by reducing a raw material liquid (which may be dispersed without dissolving some of the components). By the reduction, metal particles having an organic component attached to at least a part of the surface can be obtained.
有機物で被覆された金属粒子を得るための出発材料としては、種々の公知の金属塩又はその水和物を用いることができ、例えば、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩;例えば、塩化金酸、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム等の金塩;例えば、塩化白金酸、塩化白金、酸化白金、塩化白金酸カリウム等の白金塩;例えば、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム塩等が挙げられるが、適当な分散媒中に溶解し得、かつ還元可能なものであれば特に限定されない。また、これらは単独で用いても複数併用してもよい。 As a starting material for obtaining metal particles coated with organic matter, various known metal salts or hydrates thereof can be used. For example, silver nitrate, silver sulfate, silver chloride, silver oxide, silver acetate, Silver salts such as silver oxalate, silver formate, silver nitrite, silver chlorate and silver sulfide; for example, gold salts such as chloroauric acid, potassium gold chloride and sodium gold chloride; for example, chloroplatinic acid, platinum chloride, platinum oxide, Platinum salts such as potassium chloroplatinate; for example, palladium salts such as palladium nitrate, palladium acetate, palladium chloride, palladium oxide, palladium sulfate, etc., which can be dissolved in a suitable dispersion medium and can be reduced If it is, it will not specifically limit. These may be used alone or in combination.
また、上記原料液においてこれらの金属塩を還元する方法は特に限定されず、例えば、還元剤を用いる方法、紫外線等の光、電子線、超音波又は熱エネルギーを照射する方法等が挙げられる。なかでも、操作の容易の観点から、還元剤を用いる方法が好ましい。 The method for reducing these metal salts in the raw material liquid is not particularly limited, and examples thereof include a method using a reducing agent, a method of irradiating light such as ultraviolet rays, electron beams, ultrasonic waves, or thermal energy. Among these, a method using a reducing agent is preferable from the viewpoint of easy operation.
上記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン等のアミン化合物;例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ素化水素、水素ガス等の水素化合物;例えば、一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物;例えば、硫酸第一鉄、酸化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸スズ、塩化スズ、二リン酸スズ、シュウ酸スズ、酸化スズ、硫酸スズ等の低原子価金属塩;例えば、エチレングリコール、グリセリン、ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸、D−グルコース等の糖等が挙げられるが、分散媒に溶解し上記金属塩を還元し得るものであれば特に限定されない。上記還元剤を使用する場合は、光及び/又は熱を加えて還元反応を促進させてもよい。 Examples of the reducing agent include amine compounds such as dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, phenidone, and hydrazine; for example, hydrogen compounds such as sodium borohydride, hydrogen iodide, and hydrogen gas; for example, carbon monoxide. Oxides such as sulfurous acid; for example, ferrous sulfate, iron oxide, iron fumarate, iron lactate, iron oxalate, iron sulfide, tin acetate, tin chloride, tin diphosphate, tin oxalate, tin oxide, sulfuric acid Low valent metal salts such as tin; for example, sugars such as ethylene glycol, glycerin, formaldehyde, hydroquinone, pyrogallol, tannin, tannic acid, salicylic acid, D-glucose, etc. There is no particular limitation as long as it can be reduced. When the reducing agent is used, light and / or heat may be added to promote the reduction reaction.
上記金属塩、有機成分、溶媒及び還元剤を用いて、有機物で被覆された金属粒子を調製する具体的な方法としては、例えば、上記金属塩を有機溶媒(例えばトルエン等)に溶かして金属塩溶液を調製し、当該金属塩溶液に分散剤としての有機物を添加し、ついで、ここに還元剤が溶解した溶液を徐々に滴下する方法等が挙げられる。 As a specific method for preparing metal particles coated with an organic substance using the metal salt, organic component, solvent, and reducing agent, for example, the metal salt is dissolved in an organic solvent (for example, toluene) to form a metal salt. Examples thereof include a method of preparing a solution, adding an organic substance as a dispersant to the metal salt solution, and then gradually dropping a solution in which the reducing agent is dissolved.
上記のようにして得られた分散剤としての有機成分で被覆された金属粒子を含む分散液には、金属粒子の他に、金属塩の対イオン、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体の電解質濃度が高い傾向にある。このような状態の液は、電導度が高いため、金属粒子の凝析が起こり、沈殿し易い。あるいは、沈殿しなくても、金属塩の対イオン、還元剤の残留物、又は分散に必要な量以上の過剰な分散剤が残留していると、導電性を悪化させるおそれがある。そこで、上記金属粒子を含む溶液を洗浄して余分な残留物を取り除くことにより、有機物で被覆された金属粒子を確実に得ることができる。 In addition to the metal particles, the dispersion containing the metal particles coated with the organic component as the dispersant obtained as described above contains a metal salt counter ion, a reducing agent residue and a dispersant. The electrolyte concentration in the entire liquid tends to be high. Since the liquid in such a state has high electrical conductivity, the metal particles are likely to coagulate and precipitate easily. Alternatively, even if precipitation does not occur, the conductivity of the metal salt may deteriorate if the counter ion of the metal salt, the residue of the reducing agent, or an excessive amount of dispersant remaining in the amount necessary for dispersion remains. Therefore, by washing the solution containing the metal particles to remove excess residues, the metal particles coated with an organic substance can be reliably obtained.
上記洗浄方法としては、例えば、有機成分で被覆された金属粒子を含む分散液を一定時間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、アルコール(メタノール等)を加えて再度撹枠し、更に一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法、上記の静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。このような洗浄によって有機溶媒を除去することにより、本実施形態の有機成分で被覆された金属粒子を得ることができる。 As the washing method, for example, a dispersion containing metal particles coated with an organic component is allowed to stand for a certain period of time, and after removing the resulting supernatant, alcohol (methanol or the like) is added and stirred again. Furthermore, a method of repeating the process of removing the supernatant liquid generated by standing for a certain period of time, a method of performing centrifugation instead of the above standing, a method of desalting with an ultrafiltration device or an ion exchange device, etc. It is done. By removing the organic solvent by such washing, metal particles coated with the organic component of the present embodiment can be obtained.
接合用組成物は、上述の無機粒子、有機成分で被覆された金属粒子、及びその他の成分を混合することにより得られる。かかる混合方法は特に限定されるものではなく、撹拌機やスターラー等を用いて従来公知の方法によって行うことができる。スパチュラのようなもので撹拌したりして、適当な出力の超音波ホモジナイザーを当ててもよい。 The bonding composition is obtained by mixing the above-described inorganic particles, metal particles coated with an organic component, and other components. The mixing method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method using a stirrer or a stirrer. An ultrasonic homogenizer with an appropriate output may be applied by stirring with a spatula or the like.
有機成分量及び重量減少率の調整方法は、特に限定しないが、加熱を行って調整するのが簡便である。また、金属粒子を作製する際に添加する有機成分の量を調整することで行ってもよく、金属粒子調整後の洗浄条件や回数を変えてもよい。加熱はオーブンやエバポレーター等で行うことができる。加熱温度は50〜300℃程度の範囲であればよく、加熱時間は数分間〜数時間であればよい。加熱は減圧下で行ってもよい。減圧下で加熱することで、より低い温度で有機物量の調整を行うことができる。常圧下で行う場合は、大気中でも不活性雰囲気中でも行うことができる。更に、有機分量の微調整のためにアミンやカルボン酸を後で加えることもできる。 Although the adjustment method of the amount of organic components and the weight reduction rate is not particularly limited, it is easy to adjust by heating. Moreover, you may carry out by adjusting the quantity of the organic component added when producing a metal particle, and you may change the washing conditions and frequency | counts after metal particle adjustment. Heating can be performed with an oven or an evaporator. The heating temperature may be in the range of about 50 to 300 ° C., and the heating time may be several minutes to several hours. Heating may be performed under reduced pressure. By heating under reduced pressure, the amount of organic matter can be adjusted at a lower temperature. When performed under normal pressure, it can be performed in air or in an inert atmosphere. Furthermore, amines and carboxylic acids can be added later for fine adjustment of the organic content.
なお、接合用組成物に含まれる有機成分とその量については、例えば、(株)リガク製のTG−DTA/GC−MSを用いた測定により確認することができる。この測定の条件については適宜調整すればよいが、例えば、10mgの試料を大気中で室温〜550℃(昇温速度10℃/min)まで保持した際のTG−DTA/GC−MS測定を行えばよい。 In addition, about the organic component contained in the composition for joining, and its quantity, it can confirm by the measurement using TG-DTA / GC-MS made from Rigaku Corporation, for example. The measurement conditions may be adjusted as appropriate. For example, a TG-DTA / GC-MS measurement is performed when a 10 mg sample is held in the atmosphere from room temperature to 550 ° C. (temperature increase rate: 10 ° C./min). Just do it.
また、金属粒子をメタノールで洗浄し、遠心分離(例えば、3300rpmで2分間)で再度沈降させた後、上澄みを取り除き、減圧乾燥することによって粒子固形分を得ることができる。得られた粒子固形分についてTG−DTA/GC−MS測定することにより、金属粒子の表面に付着している有機成分とその量を特定することができる。 Moreover, after washing | cleaning a metal particle with methanol and making it settle again by centrifugation (for example, 3300 rpm for 2 minutes), particle | grain solid content can be obtained by removing a supernatant liquid and drying under reduced pressure. By measuring TG-DTA / GC-MS about the obtained particle solid content, the organic component adhering to the surface of a metal particle and its quantity can be specified.
(3)接合方法
本実施形態の接合用組成物を用いれば、加熱を伴う部材同士の接合において高いせん断強度と信頼性を得ることができる。ここで、接合信頼性とは、接合体の機械的特性等が長期間維持されることを意味し、例えば、多数のヒートサイクルの印加によっても接合体の機械的特性等が低下し難いことを意味している。(3) Joining method If the composition for joining of this embodiment is used, high shear strength and reliability can be obtained in joining of members accompanied by heating. Here, the bonding reliability means that the mechanical properties and the like of the joined body are maintained for a long period of time. For example, the mechanical properties and the like of the joined body are not easily lowered by application of a large number of heat cycles. I mean.
本実施形態の接合用組成物を用いた接合方法としては、例えば、接合用組成物を第一の被接合部材である金属体と第二の被接合部材である金属体との間に塗布する接合用組成物塗布工程と、第一の金属体と第二の金属体との間に塗布した接合用組成物を、所望の温度(例えば300℃以下)で焼成して接合する(接合層を形成する)接合工程と、により、第一の金属体と第二の金属体とを接合することができる。この際、加圧することもできるが、特に加圧しなくともある程度の接合強度を得ることができるのも本発明の利点のひとつである。また、焼成を行う際、段階的に温度を上げたり下げたりすることもできる。また、予め被接合部材表面に界面活性剤又は表面活性化剤等を塗布しておくことも可能である。 As a bonding method using the bonding composition of the present embodiment, for example, the bonding composition is applied between a metal body that is a first bonded member and a metal body that is a second bonded member. The bonding composition application step and the bonding composition applied between the first metal body and the second metal body are baked and bonded at a desired temperature (for example, 300 ° C. or less). The first metal body and the second metal body can be joined by the joining step of forming. At this time, it is possible to apply pressure, but it is one of the advantages of the present invention that a certain degree of bonding strength can be obtained without applying pressure. In addition, when firing, the temperature can be raised or lowered stepwise. It is also possible to apply a surfactant or a surface activator to the surface of the member to be joined in advance.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、前記接合用組成物塗布工程での接合用組成物として、上述した本実施形態の接合用組成物を用いれば、第一の金属体と第二の金属体とを、高い接合強度をもってより確実に接合でき(緻密な接合層が形成され)、得られた接合体が高い接合信頼性を有することを見出した。 As a result of intensive studies, the inventor used the bonding composition of the present embodiment described above as the bonding composition in the bonding composition application step. It has been found that a metal body can be bonded more reliably with high bonding strength (a dense bonding layer is formed), and the obtained bonded body has high bonding reliability.
ここで、本実施形態の接合用組成物の「塗布」とは、接合用組成物を面状に塗布する場合も線状に塗布(描画)する場合も含む概念である。塗布されて、加熱により焼成される前の状態の接合用組成物からなる塗膜の形状は、所望する形状にすることが可能である。したがって、加熱による焼成後の本実施形態の接合体では、接合用組成物は、面状の接合層及び線状の接合層のいずれも含む概念であり、これら面状の接合層及び線状の接合層は、連続していても不連続であってもよく、連続する部分と不連続の部分とを含んでいてもよい。 Here, “application” of the bonding composition of the present embodiment is a concept that includes both a case where the bonding composition is applied in a planar shape and a case where the bonding composition is applied (drawn) in a linear shape. The shape of the coating film made of the bonding composition in a state before being applied and fired by heating can be changed to a desired shape. Therefore, in the joined body of this embodiment after firing by heating, the joining composition is a concept that includes both a planar joining layer and a linear joining layer. The bonding layer may be continuous or discontinuous, and may include a continuous portion and a discontinuous portion.
本実施形態において用いることのできる第一の金属体及び第二の金属体としては、接合用組成物を塗布して加熱により焼成して接合することのできるものであればよく、特に制限はないが、接合時の温度により損傷しない程度の耐熱性を具備した部材であるのが好ましい。 The first metal body and the second metal body that can be used in the present embodiment are not particularly limited as long as they can be joined by applying a bonding composition and firing by heating. However, it is preferable that the member has heat resistance sufficient to prevent damage due to the temperature at the time of joining.
このような金属体を構成する材料としては、種々の金属を挙げることができる。被接合部材として金属体が好ましいのは、耐熱性に優れているとともに、無機粒子が金属である本発明の接合用組成物との親和性に優れているからである。また、被接合部材は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。基材の厚さも適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的ために、表面層が形成された部材や親水化処理等の表面処理を施した部材を用いてもよい。 Examples of materials constituting such a metal body include various metals. The metal member is preferable as the member to be bonded because it is excellent in heat resistance and in affinity with the bonding composition of the present invention in which the inorganic particles are metal. The member to be joined may have various shapes such as a plate shape or a strip shape, and may be rigid or flexible. The thickness of the substrate can also be selected as appropriate. In order to improve adhesion or adhesion, or for other purposes, a member on which a surface layer is formed or a member subjected to a surface treatment such as a hydrophilic treatment may be used.
接合用組成物を被接合部材に塗布する工程では、種々の方法を用いることが可能であるが、上述のように、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー式、バーコート式、スピンコート式、インクジェット式、ディスペンサー式、ピントランスファー法、刷毛による塗布方式、流延式、フレキソ式、グラビア式、又はシリンジ式等のなかから適宜選択して用いることができる。 In the step of applying the bonding composition to the members to be bonded, various methods can be used. As described above, for example, dipping, screen printing, spraying, bar coating, spin coating, and inkjet It can be used by appropriately selecting from a formula, a dispenser type, a pin transfer method, a brush application method, a casting method, a flexo method, a gravure method, a syringe method, and the like.
上記のように塗布した後の塗膜を、被接合部材を損傷させない範囲で、例えば300℃以下の温度に加熱することにより焼成し、本実施形態の接合体を得ることができる。本実施形態においては、先に述べたように、本実施形態の接合用組成物を用いるため、被接合部材に対して優れた密着性を有する接合層が得られ、強い接合強度がより確実に得られる。なお、接合層の厚さは塗膜の厚さによって容易に制御することができる。 The coated film after coating as described above is baked by heating to a temperature of 300 ° C. or less, for example, within a range that does not damage the member to be bonded, and the bonded body of this embodiment can be obtained. In the present embodiment, as described above, since the bonding composition of the present embodiment is used, a bonding layer having excellent adhesion to a member to be bonded is obtained, and a strong bonding strength is more reliably ensured. can get. The thickness of the bonding layer can be easily controlled by the thickness of the coating film.
本実施形態においては、接合用組成物がバインダー成分を含む場合は、接合層の強度向上及び被接合部材間の接合強度向上等の観点から、バインダー成分も焼結することになるが、場合によっては、各種印刷法へ適用するために接合用組成物の粘度を調整することをバインダー成分の主目的として、焼成条件を制御してバインダー成分を全て除去してもよい。 In the present embodiment, when the bonding composition includes a binder component, the binder component is also sintered from the viewpoint of improving the strength of the bonding layer and the bonding strength between the bonded members. The main purpose of the binder component is to adjust the viscosity of the bonding composition for application to various printing methods, and the binder condition may be controlled to remove all the binder component.
上記焼成を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知のオーブン等を用いて、被接合部材上に塗布又は描画した上記接合用組成物の温度が、例えば300℃以下となるように焼成することによって接合することができる。上記焼成の温度の下限は必ずしも限定されず、被接合部材同士を接合できる温度であって、かつ、本発明の効果を損なわない範囲の温度であることが好ましい。ここで、上記焼成後の接合用組成物においては、なるべく高い接合強度を得るという点で、有機物の残存量は少ないほうがよいが、本発明の効果を損なわない範囲で有機物の一部が残存していても構わない。 The method for performing the firing is not particularly limited. For example, the temperature of the joining composition applied or drawn on a member to be joined using a conventionally known oven or the like is, for example, 300 ° C. or less. It can join by baking. The lower limit of the firing temperature is not necessarily limited, and is preferably a temperature at which the members to be joined can be joined and does not impair the effects of the present invention. Here, in the bonding composition after firing, in order to obtain as high a bonding strength as possible, the remaining amount of the organic matter is preferably small, but a part of the organic matter remains within the range not impairing the effect of the present invention. It does not matter.
ここで、本発明の金属体の接合方法においては、接合雰囲気を大気又は大気窒素混合雰囲気とし、当該接合雰囲気下において室温から500℃までの温度範囲で、無機粒子及び有機成分をTMA測定すると、室温からの寸法変化率が−1.0〜1.0%となる温度を接合温度とすること、が好ましい。 Here, in the method for bonding metal bodies of the present invention, when the bonding atmosphere is air or an air-nitrogen mixed atmosphere, and TMA measurement of inorganic particles and organic components in the temperature range from room temperature to 500 ° C. under the bonding atmosphere, It is preferable to set the temperature at which the dimensional change rate from room temperature is −1.0 to 1.0% as the bonding temperature.
接合雰囲気下において室温から500℃までの温度範囲で、無機粒子及び有機成分をTMA測定した際の、室温からの寸法変化率を−1.0%以上とすることで、無加圧にて接合を行った場合に被接合体界面との密着性が確保することができ、1.0%以下とすることで、接合体への熱履歴による残留応力を低減することができる。 Bonding without pressure by setting the dimensional change rate from room temperature to -1.0% or more when TMA measurement of inorganic particles and organic components is performed in a temperature range from room temperature to 500 ° C. in a bonding atmosphere. In the case where the bonding is performed, the adhesiveness with the interface of the bonded body can be ensured, and by setting it to 1.0% or less, the residual stress due to the thermal history to the bonded body can be reduced.
また、本発明の金属体の接合方法においては、接合温度を、接合雰囲気下において室温から500℃までの温度範囲で、無機粒子及び有機成分をTG−DTA測定した場合、最大発熱ピークが発生する温度以上とすること、が好ましい。 In the metal body bonding method of the present invention, when the TG-DTA measurement of inorganic particles and organic components is performed at a bonding temperature in a temperature range from room temperature to 500 ° C. in a bonding atmosphere, a maximum exothermic peak occurs. It is preferable to set the temperature or higher.
接合温度を最大発熱ピークが発生する温度以上とすることで、焼結が進むため接合することができる。 By setting the joining temperature to be equal to or higher than the temperature at which the maximum exothermic peak is generated, the sintering can proceed and the joining can be performed.
なお、本発明の接合用組成物には、有機物が含まれているが、従来の例えばエポキシ樹脂等の熱硬化を利用したものと異なり、有機物の作用によって焼成後の接合強度を得るものではなく、前述したように融着した金属粒子の融着によって十分な接合強度が得られるものである。このため、接合後において、接合温度よりも高温の使用環境に置かれて残存した有機物が劣化ないし分解・消失した場合であっても、接合強度の低下するおそれはなく、したがって耐熱性に優れている。 In addition, although the organic substance is contained in the bonding composition of the present invention, it does not obtain the bonding strength after firing by the action of the organic substance, unlike the conventional one using thermosetting such as epoxy resin. As described above, sufficient bonding strength can be obtained by fusing the fused metal particles. For this reason, even after bonding, even if the remaining organic matter is deteriorated or decomposed / dissipated in a use environment higher than the bonding temperature, there is no risk of the bonding strength being lowered, and therefore the heat resistance is excellent. Yes.
本実施形態の接合用組成物によれば、例えば300℃程度の低温加熱による焼成でも高い導電性を発現する接合層を有する接合を実現することができるため、比較的熱に弱い被接合部材同士を接合することができる。また、焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度に応じて、接合できる焼成時間であればよい。 According to the bonding composition of the present embodiment, since it is possible to realize a bonding having a bonding layer that exhibits high conductivity even by baking at a low temperature of about 300 ° C., the members to be bonded are relatively heat-sensitive. Can be joined. Further, the firing time is not particularly limited, and may be any firing time that can be bonded according to the firing temperature.
本実施形態においては、上記被接合部材と接合層との密着性を更に高めるため、上記被接合部材の表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、UV処理、電子線処理等のドライ処理を行う方法、基材上にあらかじめプライマー層や導電性ペースト受容層を設ける方法等が挙げられる。 In this embodiment, in order to further improve the adhesion between the member to be bonded and the bonding layer, a surface treatment of the member to be bonded may be performed. Examples of the surface treatment method include a method of performing dry treatment such as corona treatment, plasma treatment, UV treatment, and electron beam treatment, and a method of previously providing a primer layer and a conductive paste receiving layer on a substrate.
(4)金属接合体
本実施形態の金属接合体は、上述の接合用組成物及び接合方法を用いて製造することができる。本実施形態の金属接合体は、本発明の接合用組成物を使用して2つの金属体の面同士を接合した金属接合体であって、接合層の厚さが30〜150μmである金属接合体である。当該接合層は無機粒子及び金属粒子で構成されているため、はんだと異なり、焼結後の融点はバルク材と同程度になる。よって、はんだによって形成された接合層と比較するとより高温での冷熱衝撃信頼性を有している。(4) Metal bonded body The metal bonded body of this embodiment can be manufactured using the above-mentioned bonding composition and bonding method. The metal joined body of the present embodiment is a metal joined body in which the surfaces of two metal bodies are joined using the joining composition of the present invention, and the thickness of the joining layer is 30 to 150 μm. Is the body. Since the bonding layer is composed of inorganic particles and metal particles, the melting point after sintering is approximately the same as that of the bulk material, unlike solder. Therefore, it has higher thermal shock reliability at higher temperatures than a bonding layer formed of solder.
加えて、接合層の厚さを30〜150μmとすることで、接合層が緻密になると共に、被接合体の熱膨張係数との差に起因する熱応力を緩和することができることから、高い接合信頼性を有している。 In addition, by setting the thickness of the bonding layer to 30 to 150 μm, the bonding layer becomes dense and thermal stress caused by the difference from the coefficient of thermal expansion of the bonded object can be reduced. It has reliability.
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の接合用組成物及びそれを用いた金属接合体について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 As mentioned above, although typical embodiment of this invention was described, this invention is not limited only to these. EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and the composition for joining of this invention and the metal conjugate | zygote using the same are further demonstrated, this invention is not limited to these Examples at all.
≪実施例1≫
高分子分散剤であるソルスパース16000を0.05gと、ヘキシルアミン(和光純薬工業株式会社製の特級試薬)8.0gと、ドデシルアミン(和光純薬工業株式会社製の試薬一級)0.40gと、を混合し、マグネティックススターラーで十分に撹拌した。ここに、撹拌を行いながらシュウ酸銀6.0gと三井金属鉱業株式会社製の銀粒子(カタログ平均粒径:3μm)10.0gを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を120℃の恒温槽に入れ、約15分間反応させた。Example 1
0.05 g of Solsperse 16000 which is a polymer dispersant, 8.0 g of hexylamine (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 0.40 g of dodecylamine (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And were mixed well with a magnetic stirrer. While stirring, 6.0 g of silver oxalate and 10.0 g of silver particles (catalog average particle size: 3 μm) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. were added to increase the viscosity. The resulting viscous material was placed in a constant temperature bath at 120 ° C. and allowed to react for about 15 minutes.
次に、懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール10mlを加えて撹拌後、遠心分離により銀微粒子で表面を被覆された銀粒子を沈殿させて分離し、上澄みを除去した。当該置換処理をもう一度繰り返した後、得られた銀微粒子で表面を被覆された銀粒子15gに分散媒としてトリデカノール1gを加えて撹拌混合し、接合用組成物1を得た。接合用組成物1を用いて下記の各種評価試験を行い、結果を表1に示した。 Next, in order to replace the dispersion medium of the suspension, 10 ml of methanol was added and stirred, and then silver particles whose surfaces were coated with silver fine particles were precipitated and separated by centrifugation, and the supernatant was removed. After repeating the substitution treatment once more, 1 g of tridecanol as a dispersion medium was added to 15 g of the silver particles whose surfaces were coated with the obtained silver fine particles, and the mixture was stirred and mixed, whereby a bonding composition 1 was obtained. The following various evaluation tests were conducted using the bonding composition 1, and the results are shown in Table 1.
[評価試験]
(1)無機粒子の平均粒径(PL)及び金属粒子の粒径(PS)の測定
少量の接合用組成物1を10mlのトルエンで希釈し、株式会社堀場製作所製のLB−550を用いて動的光散乱法(DLS)にて(PL)を測定した。また、(PS)は銀粒子を添加せずに合成し、測定した。[Evaluation test]
(1) Measurement of average particle size (P L ) of inorganic particles and particle size (P S ) of metal particles A small amount of the composition 1 for bonding is diluted with 10 ml of toluene, and LB-550 manufactured by Horiba Ltd. is used. It was measured (P L) in dynamic light scattering (DLS) using. (P S ) was synthesized and measured without adding silver particles.
(2)無機粒子の結晶子径(CL)及び金属粒子の結晶子径(CS)の測定
接合用組成物1について、理学電機株式会社製のRINT−UltimaIIIを用いて、広角X線回折法にて測定した。2θが30〜80°の範囲で測定を行い、得られた回折スペクトルで最大の強度を示す約38°(111面)の半値幅を上述のシェラー式に代入し、結晶子径(CL)を求めた。また(CS)は銀粒子を添加せずに合成し、測定した。(2) Measurement of crystallite diameter (C L ) of inorganic particles and crystallite diameter (C S ) of metal particles About bonding composition 1, wide angle X-ray diffraction using RINT-UltimaIII manufactured by Rigaku Corporation Measured by the method. Measurement is performed in the range of 2θ of 30 to 80 °, and the half width of about 38 ° (111 plane) showing the maximum intensity in the obtained diffraction spectrum is substituted into the Scherrer equation, and the crystallite diameter (C L ) Asked. (C S ) was synthesized and measured without adding silver particles.
(3)接合信頼性試験
接合用組成物1を金めっきしたアルミナ基板(20mm角)にメタルマスク(板厚70μm)を用いて5mm角に塗布し、その上に、金めっきを施したシリコンチップ(底面積5mm×5mm)を積層した。得られた積層体を常温のマッフル炉に入れ、300℃まで昇温して30分間の焼成処理を行った。なお、焼成処理の際は0.5MPaの加圧を行った。自然冷却後に積層体(金属接合体)を取り出し、冷熱衝撃試験機(ヒューテック株式会社製のJTS−615−64A)に入れ、−40℃と250℃で各30分間の保持を1サイクルとする条件を用い、任意のサイクル数で取り出した。その後、ボンドテスター(レスカ株式会社製のModel:PTR−1101)を用いて接合強度測定を行い、500サイクル後の接合強度が0サイクル時の接合強度に対して低下した場合は(×)、低下していない場合は(○)と判定した。なお、接合層の厚さは50μmであった。(3) Bonding reliability test The silicon chip which apply | coated to the 5 mm square using the metal mask (plate | board thickness 70 micrometers) on the alumina substrate (20 square mm) which plated the composition 1 for joining to gold | metal | money, and gave gold plating on it (Bottom area 5 mm × 5 mm) was laminated. The obtained laminate was placed in a muffle furnace at room temperature, heated to 300 ° C., and subjected to a baking treatment for 30 minutes. In the firing process, a pressure of 0.5 MPa was applied. A condition where the laminate (metal bonded body) is taken out after natural cooling, put into a thermal shock tester (JTS-615-64A manufactured by Hutec Co., Ltd.), and held at -40 ° C and 250 ° C for 30 minutes each for one cycle. And was taken out at an arbitrary number of cycles. Thereafter, the bonding strength is measured using a bond tester (Model: PTR-1101 manufactured by Reska Co., Ltd.). When the bonding strength after 500 cycles is reduced with respect to the bonding strength at 0 cycle (×), the decrease If not, it was determined as (◯). The thickness of the bonding layer was 50 μm.
(4)ボイド率の測定
焼成処理の際に加圧を行わなかったこと以外は(3)と同様の焼成条件で得られた金属接合体について、日本クラウトクレーマー株式会社製の超音波探傷装置(μ−SDS)を用いて、探触子:80MHz,φ3mm,PF=10mmの条件でボイド率を評価した。接合界面での反射ピークが最も高くなるように微調整を行い、材質音速=Cu:4800mm/sとして測定を行った。なお、反射強度の閾値を55%とし、それ以上をボイドとみなしてボイド率を得た。(4) Measurement of void fraction An ultrasonic flaw detector (manufactured by Nippon Kraut Kramer Co., Ltd.) for a metal joined body obtained under the same firing conditions as in (3) except that no pressure was applied during the firing treatment. (μ-SDS), the void ratio was evaluated under the conditions of probe: 80 MHz, φ3 mm, PF = 10 mm. Fine adjustment was performed so that the reflection peak at the bonding interface was the highest, and the measurement was performed with the material sound velocity = Cu: 4800 mm / s. In addition, the threshold value of the reflection intensity was set to 55%, and the void ratio was obtained by regarding that as a void.
≪実施例2≫
3−エトキシプロピルアミン(和光純薬工業(株)製の試薬特級)8.0gとドデシルアミ
ン(和光純薬工業(株)製の試薬一級)0.40gを混合し、マグネティックススターラーで
十分に撹拌した。ここに、撹拌を行いながらシュウ酸銀6.0gと三井金属鉱業製銀粒子(還元粉、D50=1.5μm)10gを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を120℃の恒温槽に入れ、約15分間反応させた。懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール10mlを加えて撹拌後、遠心分離により銀微粒子で表面を被覆された銀粒子を沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。この操作をもう一度繰り返した後、銀微粒子で表面を被覆された銀粒子15gに分散媒としてトリデカノール1gを加えて撹拌混合し、接合用組成物2を得た。接合用組成物2を用いて下記の各種評価試験を行い、結果を表2に示した。<< Example 2 >>
8.0 g of 3-ethoxypropylamine (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.40 g of dodecylamine (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed and fully mixed with a magnetic stirrer. Stir. While stirring, 6.0 g of silver oxalate and 10 g of Mitsui Mining & Mining silver particles (reduced powder, D50 = 1.5 μm) were added to increase the viscosity. The resulting viscous material was placed in a constant temperature bath at 120 ° C. and allowed to react for about 15 minutes. In order to replace the dispersion medium of the suspension, 10 ml of methanol was added and stirred, and then silver particles whose surfaces were coated with silver fine particles were precipitated and separated by centrifugation, and the supernatant was discarded. After repeating this operation once more, 1 g of tridecanol as a dispersion medium was added to 15 g of silver particles whose surfaces were coated with silver fine particles, and the mixture was stirred and mixed to obtain a bonding composition 2. The following various evaluation tests were performed using the bonding composition 2, and the results are shown in Table 2.
[評価試験]
(1)接合強度測定
接合用組成物2を金メッキした銅板(20mm角)にメタルマスクを用いて5mm角に塗布し、その上に、金メッキを施したSiチップ(底面積5mm×5mm)を積層した。その後、得られた積層体を、リフロー炉(シンアペックス製)に入れ、大気中で昇温から取り出しまで計60分、最大温度230℃にて焼成処理を行った。なお、焼成処理の際、加圧は行わず無加圧で行った。積層体を取り出した後、常温にてボンドテスター(レスカ社製)を用いて接合強度試験を行った。[Evaluation test]
(1) Bonding strength measurement The bonding composition 2 is applied to a gold-plated copper plate (20 mm square) in a 5 mm square using a metal mask, and a gold-plated Si chip (bottom area 5 mm × 5 mm) is laminated thereon. did. Thereafter, the obtained laminate was put in a reflow furnace (manufactured by Thin Apex), and baked at a maximum temperature of 230 ° C. for 60 minutes in total from the temperature rise to the removal in the atmosphere. In the firing process, no pressure was applied and no pressure was applied. After taking out the laminate, a bonding strength test was performed at room temperature using a bond tester (manufactured by Reska).
(2)ボイド率測定
焼成処理の際、外力を印加しなかった積層体を日本クラウトクレーマー製の超音波探傷装置(探触子 80MHz・φ3mm・PF=10mm)にてボイドを評価した。接合界面での反射ピークが最も高くなるところに微調整し、材質音速=Cu:4800mm/sとして測定した。ボイド率は反射強度の閾値55%とし、それ以上をボイドと見做した。(2) Void ratio measurement During the firing treatment, the laminated body to which no external force was applied was evaluated for voids using an ultrasonic flaw detector (probe 80 MHz, φ3 mm, PF = 10 mm) manufactured by Nippon Kraut Kramer. Fine adjustment was made so that the reflection peak at the joint interface was highest, and the measurement was made with the material sound velocity = Cu: 4800 mm / s. The void ratio was set to a threshold value of 55% for reflection intensity, and the void ratio was regarded as a void.
(3)高温信頼性
(1)で焼成した積層体を冷熱衝撃試験機(ヒューテック製)に入れ、−40℃と200℃でそれぞれ10分間保持するサイクルを1サイクルとし、任意のサイクル数で取り出した。20サイクル後のボイド率が0サイクルに対して大きく増加した場合は×、多少の増加が認められた場合は△、変化していない場合は○と判定した。(3) High temperature reliability The laminate fired in (1) is put into a thermal shock tester (manufactured by Hughtech), and the cycle of holding at −40 ° C. and 200 ° C. for 10 minutes, respectively, is taken as one cycle and taken out at an arbitrary number of cycles. It was. When the void ratio after 20 cycles greatly increased with respect to 0 cycles, it was judged as “X”, when some increase was observed, “△”, and when not changed, “good”.
(4)メッキ無しCu基板での高温信頼性
接合用組成物2をメッキ無しの無酸素銅板(20mm角)にメタルマスクを用いて5mm角に塗布し、その上に、金メッキを施したSiチップ(底面積5mm×5mm)を積層した。その後、当該積層体を、リフロー炉(シンアペックス製)に入れ、窒素を流しながら、昇温から取り出しまで計60分、最大温度250℃で焼成処理を行った。焼成後の酸素濃度は0.1%であった。なお、焼成処理の際、加圧は行わずに無加圧とした。積層体を取り出した後、ボンドテスター(レスカ社製)を用いた常温での接合強度試験及び冷熱衝撃試験を行った。冷熱衝撃試験はヒューテック製の冷熱衝撃試験機を用い、−40℃と200℃でそれぞれ10分間保持するサイクルを1サイクルとし、任意のサイクル数で取り出した。20サイクル後のボイド率が0サイクルに対して大きく増加した場合は×、多少の増加が認められた場合は△、変化していない場合は○と判定した。(4) High-temperature reliability on a non-plated Cu substrate Si chip coated with gold on the non-plated oxygen-free copper plate (20 mm square) using a metal mask. (Bottom area 5 mm × 5 mm) was laminated. Thereafter, the laminate was put into a reflow furnace (manufactured by Thin Apex), and was fired at a maximum temperature of 250 ° C. for 60 minutes in total from raising temperature to taking out while flowing nitrogen. The oxygen concentration after firing was 0.1%. In the firing process, no pressure was applied and no pressure was applied. After taking out the laminated body, a bond strength test and a thermal shock test at room temperature using a bond tester (manufactured by Reska Co., Ltd.) were performed. The thermal shock test was performed using a thermal shock tester manufactured by Hutec, and the cycle of holding for 10 minutes at −40 ° C. and 200 ° C. was taken as 1 cycle, and the thermal shock test was taken out at an arbitrary number of cycles. When the void ratio after 20 cycles greatly increased with respect to 0 cycles, it was judged as “X”, when some increase was observed, “△”, and when not changed, “good”.
(5)寸法変化率測定
分散媒を含まない1gの接合用組成物1を、5×20mmのダイスに挿入し、20kNでプレスして作製した試験片について、TMA(リガク社製,TMA8310)を用いて評価を行った。大気中、昇温速度5℃/分の条件で室温から500℃まで測定を行い、試験片長の室温からの変化率を寸法変化率とした。(5) Measurement of dimensional change rate TMA (manufactured by Rigaku Corporation, TMA8310) was used for a test piece prepared by inserting 1 g of the bonding composition 1 containing no dispersion medium into a 5 × 20 mm die and pressing at 20 kN. Evaluation was performed. Measurement was performed from room temperature to 500 ° C. in the atmosphere at a temperature rising rate of 5 ° C./min, and the rate of change of the test piece length from room temperature was taken as the dimensional change rate.
≪実施例3≫
3−エトキシプロピルアミンの代わりに3−メトキシプロピルアミン(和光純薬工業(株)製の試薬特級)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして接合用組成物3を調整し、各種評価を行った。得られた結果を表2に示した。Example 3
A bonding composition 3 was prepared in the same manner as in Example 2 except that 3-methoxypropylamine (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 3-ethoxypropylamine. Evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 2.
≪実施例4≫
トリデカノールの代わりにブチルカルビトールアセテートを用いたこと以外は、実施例3と同様にして接合用組成物4を調整し、各種評価を行った。得られた結果を表2に示した。Example 4
Except that butyl carbitol acetate was used instead of tridecanol, the bonding composition 4 was prepared in the same manner as in Example 3, and various evaluations were performed. The obtained results are shown in Table 2.
≪実施例5≫
1.5μmの銀粒子の代わりに三井金属鉱業製の銀粒子(還元粉、D50=3.0μm)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして接合用組成物5を調整し、各種評価を行った。得られた結果を表2に示した。Example 5
A bonding composition 5 was prepared in the same manner as in Example 3 except that Mitsui Metals Mining's silver particles (reduced powder, D50 = 3.0 μm) were used instead of 1.5 μm silver particles. Evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 2.
≪実施例6≫
Cu基板との接合で窒素流量を調整し、焼成後の酸素濃度を1%としたこと以外は、実施例3と同様にして接合用組成物6を調整し、各種評価を行った。得られた結果を表2に示した。Example 6
Except that the nitrogen flow rate was adjusted by bonding to the Cu substrate and the oxygen concentration after firing was set to 1%, the bonding composition 6 was adjusted in the same manner as in Example 3, and various evaluations were performed. The obtained results are shown in Table 2.
≪実施例7≫
Cu基板との接合で窒素流量を調整し、焼成後の酸素濃度を5%としたこと以外は、実施例3と同様にして接合用組成物7を調整し、各種評価を行った。得られた結果を表2に示した。Example 7
Except that the nitrogen flow rate was adjusted by bonding with the Cu substrate and the oxygen concentration after firing was 5%, the bonding composition 7 was adjusted in the same manner as in Example 3, and various evaluations were performed. The obtained results are shown in Table 2.
≪実施例8≫
焼成処理の最大温度を250℃としたこと以外は、実施例2と同様にして接合用組成物8を調整し、各種評価を行った。得られた結果を表3に示した。Example 8
Except that the maximum temperature of the baking treatment was 250 ° C., the bonding composition 8 was prepared in the same manner as in Example 2, and various evaluations were performed. The obtained results are shown in Table 3.
≪比較例1≫
平均粒径のカタログ値が3μmの銀粒子の代わりに平均粒径のカタログ値が0.3μmの銀粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして比較接合用組成物1を調整し、各種評価を行った。得られた結果を表1に示した。≪Comparative example 1≫
A comparative bonding composition 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that silver particles having an average particle diameter of 0.3 μm were used instead of silver particles having an average particle diameter of 3 μm. Various evaluations were made. The obtained results are shown in Table 1.
≪比較例2≫
高分子分散剤であるソルスパース16000を0.40gと、ヘキシルアミン(和光純薬工業株式会社製,特級試薬)2.0gと、ドデシルアミン(和光純薬工業株式会社製,試薬一級)0.40gと、を混合し、マグネティックススターラーで十分に撹拌した。ここに、撹拌を行いながらシュウ酸銀6.0gを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を100℃の恒温槽に入れ、約15分間反応させた。«Comparative example 2»
0.40 g of Solsperse 16000 which is a polymer dispersant, 2.0 g of hexylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent), and 0.40 g of dodecylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent first grade) And were mixed well with a magnetic stirrer. Here, 6.0 g of silver oxalate was added with stirring to increase the viscosity. The obtained viscous substance was placed in a thermostatic bath at 100 ° C. and allowed to react for about 15 minutes.
次に、懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール10mlを加えて撹拌後、遠心分離により銀微粒子を沈殿させて分離し、上澄みを除去した。得られた銀微粒子5gに分散媒としてジヒドロターピニルアセテート1gを加えて撹拌混合し、銀コロイド分散液を得た。三井金属株式会社製の銀粒子(カタログ平均粒径:3μm)に付着している有機成分や無機成分等の不純物を取り除くために、銀粒子を10g秤量し、濃度35%の硝酸0.1mlをイオン交換水で100mlにメスアップした水溶液50mlに投入した。超音波処理を施した後、遠心分離にて銀粒子を沈降させ、上澄みを除去した。その後、ダイヤフラムポンプでメタノールを除去し、得られた銀粒子とジヒドロターピニルアセテート0.5gを銀コロイド分散液に混合し、比較接合用組成物2を得た。実施例1と同様に各種評価を行い、結果を表1に示した。 Next, in order to replace the dispersion medium of the suspension, 10 ml of methanol was added and stirred, and then silver fine particles were precipitated and separated by centrifugation, and the supernatant was removed. 1 g of dihydroterpinyl acetate as a dispersion medium was added to 5 g of the obtained silver fine particles and mixed by stirring to obtain a silver colloidal dispersion. To remove impurities such as organic and inorganic components adhering to Mitsui Kinzoku Co., Ltd. silver particles (catalog average particle size: 3 μm), weigh 10 g of silver particles and add 0.1 ml of nitric acid with a concentration of 35%. The solution was added to 50 ml of an aqueous solution made up to 100 ml with ion-exchanged water. After the ultrasonic treatment, silver particles were settled by centrifugation and the supernatant was removed. Thereafter, methanol was removed by a diaphragm pump, and the obtained silver particles and 0.5 g of dihydroterpinyl acetate were mixed in a silver colloidal dispersion to obtain a comparative bonding composition 2. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
≪比較例3≫
平均粒径1.5μmの銀粒子を三井金属鉱業製の銀粒子(還元粉、D50=8.5μm)としたこと以外は、実施例2と同様にして比較接合用組成物3を調整し、各種評価を行った。得られた結果を表3に示した。なお、表3においては、接合強度が20MPa以上を○、20MPa未満を×としている。«Comparative Example 3»
A comparative bonding composition 3 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the silver particles having an average particle diameter of 1.5 μm were changed to silver particles (reduced powder, D50 = 8.5 μm) manufactured by Mitsui Mining & Mining. Various evaluations were performed. The obtained results are shown in Table 3. In Table 3, when the bonding strength is 20 MPa or more, ◯, and when less than 20 MPa, ×.
平均粒径が3.0μmの銀粒子の表面に平均粒径が45nmの銀微粒子が付着した粒子を含有する接合用組成物1を用いた場合は、接合層のボイド率が1%と極めて低く、高い接合信頼性を有している。これに対し、表面に平均粒径が45nmの銀微粒子が付着しているものの、平均粒径が0.3μmと小さな銀粒子を用いている比較接合用組成物1の場合、ボイド率が50%と大きく、十分な接合信頼性が得られていない。また、平均粒径が50nmの銀微粒子と平均粒径が3.0μmの銀粒子を共に含有しているが、銀粒子の表面に銀微粒子が付着するように設計されていない比較接合用組成物2を用いた場合においても、ボイド率が20%と大きく、十分な接合信頼性が得られていない。 When the bonding composition 1 containing particles in which silver fine particles having an average particle diameter of 45 nm are attached to the surface of silver particles having an average particle diameter of 3.0 μm is used, the void ratio of the bonding layer is as extremely low as 1%. , Has high bonding reliability. In contrast, in the case of the comparative bonding composition 1 using silver particles having a small average particle size of 0.3 μm, although the surface has silver fine particles having an average particle size of 45 nm, the void ratio is 50%. However, sufficient bonding reliability is not obtained. Further, a composition for comparative joining, which contains both silver fine particles having an average particle diameter of 50 nm and silver particles having an average particle diameter of 3.0 μm, but is not designed so that the silver fine particles adhere to the surface of the silver particles. Even when 2 is used, the void ratio is as large as 20%, and sufficient bonding reliability is not obtained.
接合用組成物1を用い、実施例1と同様の方法で接合層の厚さを10〜200μmの範囲で変化させた金属接合体を作製した。当該金属接合体について接合信頼性試験を行い、得られた結果を表4に示した。なお、接合層の厚さは接合用組成物1の塗布量によって制御した。 Using the bonding composition 1, a metal bonded body in which the thickness of the bonding layer was changed in the range of 10 to 200 μm was produced in the same manner as in Example 1. A joining reliability test was performed on the metal joined body, and the obtained results are shown in Table 4. The thickness of the bonding layer was controlled by the amount of the bonding composition 1 applied.
DTAピーク後に重量増加が認められる本発明の接合用組成物2〜接合用組成物7を用いた場合は、20MPa以上の高い接合強度、低いボイド率、及び良好な高温信頼性を有していることが分かる。加えて、当該特性はAuメッキを施したCu基板に対してのみならず、Auメッキ処理を施していないCu基板に対しても維持されている。 When the bonding composition 2 to the bonding composition 7 of the present invention in which an increase in weight is recognized after the DTA peak is used, the bonding strength is high, a low void ratio, and good high-temperature reliability of 20 MPa or more. I understand that. In addition, this characteristic is maintained not only for the Cu substrate subjected to Au plating but also for the Cu substrate not subjected to Au plating.
分散媒を含まない接合用組成物2及び接合用組成物8は極めて小さな寸法変化率を示し、接合用組成物2及び接合用組成物3を用い、本発明の金属体の接合方法を用いた実施例2及び実施例8は、高い接合強度と高温信頼性を有している。これに対し、比較例3ではボイド率が高く、接合強度及び高温信頼性が十分に得られていない。 The joining composition 2 and the joining composition 8 that do not contain a dispersion medium exhibit extremely small dimensional change rates, and the joining composition 2 and the joining composition 3 were used, and the metal body joining method of the present invention was used. Example 2 and Example 8 have high joint strength and high temperature reliability. On the other hand, in Comparative Example 3, the void ratio is high, and the bonding strength and the high temperature reliability are not sufficiently obtained.
接合層の厚さが30〜150μmの範囲においては、高い接合信頼性が得られている。これに対し、接合層の厚さが30μm未満の場合(10μm及び20μm)、及び150μmよりも大きな場合(200μm)の場合においては、500サイクルの冷熱衝撃試験によって接合強度が低下しており、十分な接合信頼性が得られていない。 When the thickness of the bonding layer is in the range of 30 to 150 μm, high bonding reliability is obtained. On the other hand, when the thickness of the bonding layer is less than 30 μm (10 μm and 20 μm), and when it is larger than 150 μm (200 μm), the bonding strength is reduced by the thermal shock test of 500 cycles, Bonding reliability is not obtained.
Claims (5)
前記無機粒子の平均粒径及び結晶子径がそれぞれ1〜20μm及び4〜40nmであり、
前記無機粒子の表面の少なくとも一部に、1〜100nmの粒径を有する金属粒子が付着していること、
を特徴とする接合用組成物。A paste-like bonding composition containing inorganic particles, an organic component and a dispersion medium,
The average particle diameter and crystallite diameter of the inorganic particles are 1 to 20 μm and 4 to 40 nm, respectively.
Metal particles having a particle diameter of 1 to 100 nm are attached to at least a part of the surface of the inorganic particles;
A bonding composition characterized by the above.
を特徴とする請求項1に記載の接合用組成物。The crystallite diameter of the metal particles is 4 to 40 nm,
The bonding composition according to claim 1, wherein:
を特徴とする請求項1又は2に記載の接合用組成物。The metal particles are silver particles;
The bonding composition according to claim 1 or 2, wherein:
を特徴とする請求項1又は2に記載の接合用組成物。The inorganic particles are silver particles;
The bonding composition according to claim 1 or 2, wherein:
前記金属接合体の接合層の厚さが30〜150μmであること、
を特徴とする金属接合体。A metal joined body obtained by joining the surfaces of two metal bodies using the joining composition according to claim 1,
The thickness of the bonding layer of the metal bonded body is 30 to 150 μm;
A metal joined body characterized by.
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