JPWO2015099047A1

JPWO2015099047A1 - 切削工具

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Publication number: JPWO2015099047A1
Application number: JP2015555002A
Authority: JP
Inventors: 隼人久保; 晃李
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2034-12-25
Also published as: US10184176B2; JP6272356B2; CN105828992A; KR101841512B1; CN105828992B; WO2015099047A1; EP3088108A4; KR20160088420A; US20170029944A1; EP3088108A1

Abstract

耐溶着性および耐摩耗性の高い切削工具を提供する。硬質合金からなる基体（１）と、基体（１）の表面に位置する被覆層（７）とからなり、被覆層（７）は、少なくとも１層のＴｉＣＮ層（２）、Ａｌ２Ｏ３層（４）および最表層（６）を基体（１）側から順に有しており、グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ分析）において、ＴｉＣＮ層（２）の厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有量が、最表層（６）の厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有量よりも高く、かつ、最表層（６）の厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有量がＡｌ２Ｏ３層（４）の厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有量よりも高い切削工具（８）である。

Description

本発明は切削工具に関し、特に被覆層を具備する切削工具に関する。

従来から金属の切削加工に広く用いられている切削工具は、超硬合金等の基体の表面にＴｉＣＮ層やＡｌ_２Ｏ_３層等の多層の被覆層を被着形成したものが広く用いられている。例えば、特許文献１では、ＴｉＣＮ層とＡｌ_２Ｏ_３層とを基体側から順に積層した被覆層において、ＴｉＣＮ層中のＣｌ（塩素）量を０．０５原子％以下と少なくして、ＴｉＣＮ層の硬度を高めるとともに、基体との密着性を向上させることが開示されている。また、特許文献２では、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮからなるＴｉ系被覆層に塩素を含有させて、被削材の溶着を抑制したプリント基板加工用の小径ドリルが開示されている。

特開平０７−１００７０１号公報特開２００４−３２２２２６号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたＴｉＣＮ層中のＣｌ量を少なくした切削工具では、被覆層が摩耗し、Ａｌ_２Ｏ_３層が摩滅してＴｉＣＮ層が表面に露出した際に、ＴｉＣＮ層の耐溶着性が悪いために、切削工具を長期間使用できないという問題があった。また、特許文献２に記載された塩素を含有させたＴｉ系被覆層からなるドリルでは、耐溶着性は高まるものの、Ｔｉ系被覆層の硬度が低下してしまい、被覆層の耐摩耗性が不十分であった。

本実施形態の切削工具は、硬質合金からなる基体と、該基体の表面に位置する被覆層とからなり、該被覆層は、少なくとも１層のＴｉ（Ｃ_ｘ１Ｎ_ｙ１Ｏ_ｚ１）（０＜ｘ１≦１、０＜ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなるＴｉＣＮ層、Ａｌ_２Ｏ_３層およびＴｉ（Ｃ_ｘ２Ｎ_ｙ２Ｏ_ｚ２）（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｚ２≦１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる最表層を前記基体側から順に含んでおり、グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ分析）において、前記ＴｉＣＮ層の厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有量が、前記最表層の厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有量よりも高く、かつ、前記最表層の厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有量が、前記Ａｌ_２Ｏ_３層の厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有量よりも高いものである。

本実施形態の切削工具によれば、耐溶着性および耐摩耗性を高め、切削工具を長期間にわたって使用することができる。

本実施形態の切削工具の表面を含む断面について、（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ）グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ分析）データを並べたものである。図１（ｂ）のＧＤＳ分析データの微量成分の分布状態を見るための拡大図である。

本実施形態の切削工具について説明する。図１（ａ）は上記切削工具の被覆層を含む断面についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１（ｂ）は被覆層の表面から深さ方向についてのグロー放電発光分光分析（ＧＤＳ分析）を示す。なお、図２は図１におけるＧＤＳ分析データの微量成分の分布状態を見るための部分拡大図である。

本実施形態によれば、切削工具８は、硬質合金からなる基体１と、基体１の表面に位置する被覆層７とからなり、被覆層７は、少なくとも１層のＴｉ（Ｃ_ｘ１Ｎ_ｙ１Ｏ_ｚ１）（０＜ｘ１≦１、０＜ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなるＴｉＣＮ層２、Ａｌ_２Ｏ_３層４およびＴｉ（Ｃ_ｘ２Ｎ_ｙ２Ｏ_ｚ２）（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｚ２≦１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる最表層６を基体側から順に含んでいる。

図１、２には各元素の分布および電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）との対応によって決定される各層の構成を特定している。１が基体（超硬合金）、２がＴｉＣＮ層、２ａが第１ＴｉＣＮ層、２ｂが第２ＴｉＣＮ層、３が第１中間層、４がＡｌ_２Ｏ_３層、５が第２中間層、６が最表層、７が各層を積層してなる被覆層、８が切削工具であり、図１では切削工具８の一部を示している。なお、本実施形態では、第１中間層３が（Ｔｉ，Ａｌ）ＣＮＯ層、第２中間層５がＴｉＣＮ層、最表層６がＴｉＮで構成されている。

第１中間層３および第２中間層５は省略することもできる。また、本実施形態では、ＴｉＣＮからなる第１ＴｉＣＮ層２ａ、第２ＴｉＣＮ層２ｂおよび第２中間層５の各層におけるＣＮ比が異なっている。

ここで、ＧＤＳ分析にて各層の厚みを算出することはできるが、各層のエッチング速度が異なると各層の厚みの誤差が大きくなってしまう。そこで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真および電子線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）データ（図示せず）と照合しながら各層の構成を確認しつつ、ＧＤＳ分析データのピークの形を確認して、各層の範囲を確定した。なお、図１（ａ）のＳＥＭ写真からわかるように、ＳＥＭ写真における各層の厚みとＧＤＳ分析で検出される各層の厚みとは比例しない部分がある。また、図１（ａ）のＳＥＭ写真において、被覆層７の中で、最も層厚が厚いのがＴｉＣＮ層２のうちの第１ＴｉＣＮ層２ａ、次に層厚が厚いのがＡｌ_２Ｏ_３層４であることが確認でき、図１（ｂ）のＧＤＳ分析データのピークの形からＴｉの分布が高い濃度で推移する領域とＡｌの分布が高い濃度で推移する領域とが存在することを確認できた。そして、このＴｉの分布が高い濃度で推移する領域を第１ＴｉＣＮ層２ａの領域、および第２ＴｉＣＮ層２ｂの領域、Ａｌの分布が高い濃度で推移する領域をＡｌ_２Ｏ_３層４の領域と特定する。そして、第１ＴｉＣＮ層２ａおよび第２ＴｉＣＮ層２ｂの合計厚みであるＴｉＣＮ層２の厚みの中央の位置をＴｉＣＮ層２の中央Ｌ_ＴｉＣＮ、Ａｌ_２Ｏ_３層４の厚みの中央の位置をＡｌ_２Ｏ_３層４の中央Ｌ_Ａｌとして特定する。第１中間層３および最表層６については、第１ＴｉＣＮ層２ａと第２ＴｉＣＮ層２ｂとのＴｉＣＮ層２の領域およびＡｌ_２Ｏ_３層４の領域の特定によって決定され、第１中間層３および最表層６の中央の位置については、領域中の中央の位置を中央位置Ｌ_ｍ、Ｌ_ｓとして特定する。第２中間層５の中央位置は同様に特定するが、記載は省略した。

ここで、各層の境界は、各元素の含有量が急激に変化する屈曲点とする。しかしながら、各元素の含有量が急激に変化する位置が明確に決定できない境界においては、下記方法にて、各層の境界を特定する。すなわち、第１ＴｉＣＮ層２ａの領域と第２ＴｉＣＮ層２ｂの領域との境界は、第１ＴｉＣＮ層２ａの領域におけるＴｉの含有量の最高値に対して、Ｔｉの含有量が１０％低い含有量となる位置と定義する。同様に、第２ＴｉＣＮ層２ｂの領域と第１中間層３の領域との境界は、第２ＴｉＣＮ層２ｂの領域におけるＴｉの含有量の最高値に対して、Ｔｉの含有量が１０％低い含有量となる位置と定義する。また、第１中間層３の領域とＡｌ_２Ｏ_３層４の領域との境界は、Ａｌ_２Ｏ_３層４におけるＡｌの含有量の最高値に対して、Ａｌの含有量が１０％低い含有量となる位置と定義する。同様に、Ａｌ_２Ｏ_３層４の領域と第２中間層５の領域との境界は、Ａｌ_２Ｏ_３層４におけるＡｌの含有量の最高値に対して、Ａｌの含有量が９０％低い含有量となる位置と定義する。同様に、第２中間層５の領域と最表層６の領域との境界は、第２中間層５におけるＣｌの含有量の最高値に対して、Ｃｌの含有量が９０％低い含有量となる位置と定義する。

また、ＧＤＳ分析では、被覆層の面内方向の測定領域が１ｍｍ程度と広いために、各層の層間に凹凸がある場合には、各層に隣接する他の層の成分が混在して検出されることがある。また、各層のエッチング速度の違いによって、ＧＤＳ分析において、第１ＴｉＣＮ層２ａと特定された領域内の基体側には、基体１に含有される成分が混在している。また、第１中間層３と特定された領域内の基体側には、下層のＴｉＣＮ層２に含有される成分が混在し、第１中間層３と特定された領域内の表面側には、上層のＡｌ_２Ｏ_３層４に含有される成分が混在した状態で検出されている。その結果、ＧＤＳ分析における第１中間層３の領域は、ＳＥＭ写真にて観察される実際の厚みよりも広く観察されている。

また、基体１の好適例は、ＷＣ相、結合相、および所望によってＢ１型固溶相から形成されている。そして、ＷＣを８０〜９４質量％、Ｃｏを５〜１５質量％、周期表第４、５および６族金属の群から選ばれる少なくとも１種の炭化物（ＷＣを除く）、窒化物および炭窒化物のうちの少なくとも１種を０〜１０質量％の比率で含有する。

本実施態様によれば、基体１の表面には、ＴｉＣＮ層２、第１中間層３、Ａｌ_２Ｏ_３層４、第２中間層５および最表層６が基体１側から順に積層された被覆層７を有している。図２のグロー放電発光分光分析（ＧＤＳ分析）において、グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ分析）において、ＴｉＣＮ層２中の基体１側の第１ＴｉＣＮ層２ａの厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有量（以下、第１ＴｉＣＮ層２ａのＣｌ含有量と略すことがある。）が、最表層６の厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有量（以下、最表層６のＣｌ含有量と略すことがある。）よりも高く、かつ、最表層６のＣｌ含有量が、Ａｌ_２Ｏ_３層４の厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有量（以下、Ａｌ_２Ｏ_３層４のＣｌ含有量と略すことがある。）よりも高い。

これによって、Ｔｉが含有されるＴｉＣＮ層２、Ａｌ_２Ｏ_３層４および最表層６の耐溶着性および耐摩耗性が向上し、切削工具８をより長く使用できる。すなわち、本実施形態の切削工具８によれば、超硬合金やサーメット等の硬質合金からなる基体１中には、微量のＣｌ（塩素）が存在するが、基体１の表面に被覆される被覆層７にもＣｌが含有されている。そして、被覆層７内の各層に含有されるＣｌの含有比率を調整することによって、各層の被削材に対する親和性および硬度を最適化して、被覆層７の耐溶着性および耐摩耗性を高め、切削工具８を長期間にわたって使用可能とする。すなわち、最表層６においては、材料としての硬度が低いので、摩滅を抑制することを重点にして、最表層６に含有されるＣｌの含有量は、ＴｉＣＮ層２に含有されるＣｌの含有量よりも少なくする。Ａｌ_２Ｏ_３層４は酸化物なので、材料として耐溶着性が高いために、硬度向上のみを考慮して、Ａｌ_２Ｏ_３層４に含有されるＣｌの含有量は、最表層６のＣｌ含有量以下とする。ＴｉＣＮ層２は、材料として硬度が高いために、耐溶着性の向上に重点をおき、ＴｉＣＮ層２に含有されるＣｌの含有量は、Ａｌ_２Ｏ_３層４および最表層６に含有されるＣｌ含有量よりも高くする。このように、各層におけるＣｌ含有量を調整することによって、切削工具全体としての耐溶着性および耐摩耗性をともに高めることができる。

ここで、ＴｉＣＮ層２、Ａｌ_２Ｏ_３層４および最表層６の各層のＣｌ含有量を、それぞれ、Ｃｌ_ＴｉＣＮ、Ｃｌ_ＡｌおよびＣｌ_Ｓとしたとき、１０≦Ｃｌ_ＴｉＣＮ≦５０、０．３≦Ｃｌ_Ａｌ≦２、２≦Ｃｌ_Ｓ≦９．５である。これによって、Ｔｉが含有されるＴｉＣＮ層２および最表層６の耐溶着性および耐摩耗性が向上し、切削工具８をより長く使用できる。

すなわち、Ｃｌ_ＴｉＣＮ＜１０、Ｃｌ_Ｓ＜２であると、各層の耐溶着性が低下する。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３層４中にも不可避不純物が存在するので、Ｃｌ_Ａｌを０．３よりも小さくすることは難しい。また、Ｃｌ_ＴｉＣＮ＞５０、Ｃｌ_Ａｌ＞２、Ｃｌ_Ｓ＞９．５であると、各層の耐摩耗性が低下する。各層のＣｌの含有比率のより好適な範囲は、２０≦Ｃｌ_ＴｉＣＮ≦３５、０．３≦Ｃｌ_Ａｌ≦１．０、２．５≦Ｃｌ_Ｓ≦５．５である。なお、基体１中のＣｌ含有量は、基体１の表面から１００μｍの深さまでのＧＤＳ分析データにおけるＣｌ含有量の平均値として求めることができる。

ここで、図１、２によれば、ＴｉＣＮ層２とＡｌ_２Ｏ_３層４との間に第１中間層３が配置され、Ａｌ_２Ｏ_３層４と最表層６との間に第２中間層５が配置されている。第１中間層３はＴｉＣＮ層２とＡｌ_２Ｏ_３層４との密着性を高めるとともに、Ａｌ_２Ｏ_３層４の結晶を制御して、例えば、高硬度のα型Ａｌ_２Ｏ_３結晶とすることができる。第２中間層５はＡｌ_２Ｏ_３層４と最表層６との密着性を高めるとともに、最表層６が比較的早期に摩耗した場合に、切削工具８の耐溶着性を高めることができる。

本実施形態においては、第１中間層３は（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ_ｘ３Ｎ_ｙ３Ｏ_ｚ３）（０≦ｘ３≦１、０≦ｙ３≦１、０≦ｚ３≦１、ｘ３＋ｙ３＋ｚ３＝１）からなる。第２中間層５は（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ_ｘ４Ｎ_ｙ４Ｏ_ｚ４）（０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１、ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１）からなる。第１中間層３および第２中間層５の厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有量を、それぞれ、Ｃｌ_ｍ、Ｃｌ_ｎとしたとき、２≦Ｃｌ_ｍ≦９．５、５≦Ｃｌ_ｎ≦２５である。これによって、第１中間層３および第２中間層５の耐溶着性および耐摩耗性が向上し、切削工具８をより長く使用できる。Ｃｌ_ｍ、Ｃｌ_ｎのより好適な範囲は、３≦Ｃｌ_ｍ≦７．５、１０≦Ｃｌ_ｎ≦２０である。第１中間層３は、ＴｉＣＮＯを生成させる成膜条件で成膜するが、その後に成膜するＡｌ_２Ｏ_３層４からＡｌ成分が拡散して、（Ｔｉ，Ａｌ）ＣＮＯとなる。

さらに、第２中間層５は、Ａｌ_２Ｏ_３層４側で第２混合ガス中のＨＣｌの添加量を増やして成膜する。その後、第２中間層５の成膜用混合ガスに対して、第２混合ガス中のＨＣｌの添加量を減らすか、または第１混合ガスのみを流して最表層６を成膜している。これによって、成膜時にＣｌが拡散して、第２中間層５のＣｌ含有量が多くなるとともに、最表層６では表面側に向かって、Ｃｌ含有量が次第に減少する濃度分布となっている。これによって、最表層６のＡｌ_２Ｏ_３層４に対する密着性が向上する。図１、２と同様な成膜条件で成膜した被覆層７のＣｌ含有量の分布を図３に示す。

ここで、被覆層７中にはＷおよびＣｏが含有されている。本実施態様においては、基体１に含有されるＷおよびＣｏの含有量に対するＴｉＣＮ層２、Ａｌ_２Ｏ_３層４および最表層６の各層に含有されるＷおよびＣｏの含有比率を、それぞれ、Ｗ_ＴｉＣＮ、Ｗ_Ａｌ、Ｗ_Ｓ、Ｃｏ_ＴｉＣＮ、Ｃｏ_ＡｌおよびＣｏ_Ｓとしたとき、０．０５≦Ｗ_ＴｉＣＮ≦０．３、Ｗ_Ａｌ≦０．０１、Ｗ_Ｓ≦０．０１、０．０５≦Ｃｏ_ＴｉＣＮ≦０．３、Ｃｏ_Ａｌ≦０．０１、Ｃｏ_Ｓ≦０．０１である。つまり、基体１から拡散するＷおよびＣｏは、ＴｉＣＮ層２中に拡散して、基体１と被覆層７との密着性をさらに高めることができる。しかし、ＷおよびＣｏは高温になると酸化にやすいので、Ａｌ_２Ｏ_３層４および最表層６にはほとんど拡散せず、被覆層７の酸化を抑制できる。

第１中間層３および第２中間層５に含有されるＷおよびＣｏの含有比率を、それぞれ、Ｗ_ｍ、Ｃｏ_ｍ、Ｗ_ｎ、Ｃｏ_ｎとしたとき、Ｗ_ｍ≦０．０５、Ｃｏ_ｍ≦０．０５、Ｗ_ｎ≦０．０５、Ｃｏ_ｎ≦０．０５である。これによって、被覆層７との密着性が高く、かつ被覆層７の酸化を抑制することができる。

なお、本実施態様におけるＴｉＣＮ層２は、基体１側から第１ＴｉＣＮ層２ａと第２ＴｉＣＮ層２ｂの２層を積層構造であったが、ＴｉＣＮ層は単層であってもよく、３層以上の多層であってもよい。また、ＴｉＣＮ層２と基体１との間にＴｉＮ層を設けることもできる。なお、本実施態様では、第１ＴｉＣＮ層２ａの基体側ではＴｉＮを生成させる成膜条件で成膜されているが、基体１から炭素成分が拡散して、ＴｉＣＮとなっている。また、この構成によって、ＷおよびＣｏの各成分の被覆層７への拡散の程度を容易に調整することができる。

（製造方法）
上述した本実施形態の切削工具を構成する超硬合金の製造方法の一例について説明する。まず、ＷＣ粉末を８０〜９４質量％と、金属Ｃｏ粉末を５〜１５質量％と、所望により他の金属成分を含有する化合物粉末を０〜１５質量％以下の比率で調合する。

この調合した粉末に溶媒を加えて、所定時間混合・粉砕してスラリーとする。このスラリーにバインダを添加してさらに混合し、スプレードライヤー等を用いてスラリーを乾燥しながら混合粉末の造粒を行う。次に、造粒された顆粒を用いてプレス成形により切削工具形状に成形を行う。さらに、焼成炉にて脱脂を行った後、２０〜２０００Ｐａの減圧雰囲気中、焼成炉の温度を１３８０〜１４８０℃の焼成温度に上げて１〜１．５時間焼成して超硬合金を作製することができる。

次に、得られた基体の表面に化学気相蒸着（ＣＶＤ）法によって被覆層を形成する。本実施態様によれば、成膜する際に、原料を含有する第１の混合ガスと、Ｃｌ成分を調整するための第２の混合ガスとを交互に流すことによって、各層中のＣｌ含有量を所定の範囲内とすることができる。

具体的な成膜条件の一例について説明すると、まず、所望により、基体の直上に、第１ＴｉＣＮ層を形成する。第１ＴｉＣＮ層の初期条件は、ＴｉＮ（窒化チタン）層を形成する成膜条件で成膜するが、基体２から炭素成分が拡散してＴｉＣＮとなる。その好適な成膜条件は、成膜温度を８００〜９４０℃、圧力を８〜５０ｋＰａにて、混合ガス組成として四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．５〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１０〜６０体積％、の比率で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる第１の混合ガスと、塩化水素（ＨＣｌ）を１．０〜１０．０体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる第２の混合ガスを１０〜６０秒間隔で交互に流して成膜する。

続いて、第１ＴｉＣＮ層の続きを成膜する。その好適な成膜条件は、成膜温度を７８０〜８５０℃、圧力を５〜２５ｋＰａにて、混合ガス組成として四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．５〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１〜６０体積％、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）ガスを０．１〜３．０体積％の比率で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる第１の混合ガスと、塩化水素（ＨＣｌ）を１．０〜１０．０体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる第２の混合ガスを１０〜６０秒間隔で交互に流して成膜する。この条件によって、いわゆる柱状結晶にて構成されるＭＴ（Moderate Temprature）−ＴｉＣＮ層が成膜される。アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）ガスの流量を成膜中に増減させることによって、柱状結晶の結晶幅を調整することができる。

次に、第２ＴｉＣＮ層として、いわゆる粒状結晶からなるＨＴ（High Temprature）−ＴｉＣＮ層を形成する。具体的には、上記第１ＴｉＣＮ層に続いて、成膜温度を９００〜１０２０℃、圧力を５〜４０ｋＰａとして、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．１〜３体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを０〜１５体積％、メタン（ＣＨ_４）ガスまたはアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）ガスを０．１〜１０体積％の比率で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる第１の混合ガスと、塩化水素（ＨＣｌ）を０．５〜１０．０体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる第２の混合ガスを１０〜６０秒間隔で交互に流して成膜する。この成膜条件に切り替えることによってＨＴ−ＴｉＣＮ層を成膜する。

続いて、（Ｔｉ，Ａｌ）ＣＮＯ層を成膜する。（Ｔｉ，Ａｌ）ＣＮＯ層はＴｉＣＮＯを生成させる成膜条件で成膜する。具体的な成膜条件の一例としては、成膜温度を９００〜１０２０℃、圧力を５〜４０ｋＰａにて、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．１〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１〜１５体積％、メタン（ＣＨ_４）ガスまたはアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）ガスを０．１〜１０体積％、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを０．５〜３．０体積％の比率で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる第１の混合ガスと、塩化水素（ＨＣｌ）を０．３〜２．０体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる第２の混合ガスを１０〜６０秒間隔で交互に流して成膜する。成膜後、後述するＡｌ_２Ｏ_３層のＡｌ成分が拡散して、（Ｔｉ，Ａｌ）ＣＮＯとなる。

その後、引き続き、Ａｌ_２Ｏ_３層を形成する。具体的な成膜条件の一例としては、成膜温度を９３０〜１０１０℃、圧力を５〜１０ｋＰａにて、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）ガスを０．５〜１０．０体積％、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを０．５〜３．５体積％、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを０．５〜５．０体積％、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを０〜０．５体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを流して成膜する。

ついで、所望により、Ａｌ_２Ｏ_３層の表面に第２中間層を成膜する。成膜条件としては、成膜温度を８５５〜１０１０℃、圧力を１０〜８５ｋＰａとし、混合ガス組成として四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．１〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１〜６０体積％の比率で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる第１の混合ガスと、塩化水素（ＨＣｌ）を０．５〜３．０体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる第２の混合ガスを１０〜６０秒間隔で交互に流して成膜する。

そして、所望により、第２中間層の表面に最表層を成膜する。成膜条件としては、成膜温度を８５５〜１０１０℃、圧力を１０〜８５ｋＰａとし、混合ガス組成として四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．１〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１〜６０体積％の比率で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる１種類の混合ガスのみを流して成膜する。

その後、所望により、形成した被覆層の表面の少なくとも切刃部を研磨加工する。この研磨加工により、切刃部が平滑に加工され、被削材の溶着を抑制して、さらに耐欠損性に優れた工具となる。

平均粒径５μｍのＷＣ粉末に対して、平均粒径１．５μｍの金属Ｃｏ粉末を８質量％、平均粒径１．０μｍのＴｉＣ粉末を０．８質量％、平均粒径１．０μｍのＮｂＣ粉末を３．５質量％、平均粒径２．０μｍのＺｒＣ粉末を０．３質量％、平均粒径２．０μｍのＣｒ_３Ｃ_２粉末を０．６質量％の比率で、原料の総計が１００質量％となるように調合、添加して、これに有機溶剤を加えて混合・粉砕した後、保形剤を添加してさらに混合し、できたスラリーをスプレードライヤーに投入して造粒粉末を作製した。次に、この造粒粉末を用いて、プレス成形により切削工具形状（ＣＮＭＧ１２０４０８ＰＳ）に成形を行い、焼成炉にて４５０℃で３時間脱脂を行った後、１４５０℃、１時間で焼成して超硬合金を作製した。

そして、上記超硬合金を研削加工してＣＮＭＧ１２０４０８ＰＳの略平板形状にした後、この加工した超硬合金の表面に、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法によって、成膜温度を９００℃、圧力を１６ｋＰａにて、混合ガス組成として四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを２．５体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを２３体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる第１の混合ガスと、塩化水素（ＨＣｌ）を２．０体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる第２の混合ガスを３０秒間隔で交互に流して、第１ＴｉＣＮ層の初期条件で、０．５μｍ厚みの成膜をした。

その後、表１の成膜条件で表２、３の構成の被覆層を順次成膜した。なお、第１ＴｉＣＮ層の厚みは、ＴｉＮの成膜条件で炭素（Ｃ）が拡散したＴｉＣＮ層の厚みである０．５μｍを含んだ厚みを表２に示した。なお、各層の成膜のうち、第１混合ガスと第２混合ガスとを交互に流す成膜条件においては、第１混合ガスと第２混合ガスとを流す時間を調整することによって、各層におけるＣｌ含有量を制御した。また、各層の厚みは被覆層の断面を走査型電子顕微鏡で観察して確認した。

得られた切削工具について、表面から深さ方向の組成変化についてＧＤＳ分析（堀場製作所社製ＧＤ−ＰＲＯＦＴＬＥＲ、分析条件：電力２０Ｗ、Ａｒ圧力６００Ｐａ、放電範囲２ｍｍφ、サンプルリング時間０．３ｓｅｃ/ｐｏｉｎｔ）を行い、各元素の分布状態から、ＴｉＣＮ層、（ＴｉＡｌ）ＣＮＯ層、Ａｌ_２Ｏ_３層、ＴｉＮ層の各層の中央におけるＣｌ、ＷおよびＣｏの各元素の分布、およびＴｉＮ層のＣｌの最大含有量を確認し、基体中の含有量に対する各層の各元素の含有比率、およびＴｉＮ層のＣｌ最大含有比率（表中、Ｃｌ最大と記載）を表２〜４に示した。また、各層の厚みは、切削工具の断面についてのＳＥＭ観察から求めた。

そして、これらの切削工具を用いて、下記の条件により、切削試験を行い、耐摩耗性および耐溶着性を評価した。結果は表４に示した。
被削材：ＳＣＭ４３５
工具形状：ＣＮＭＧ１２０４０８ＰＳ
切削速度：３００ｍ／分
送り速度：０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み：２．０ｍｍ（３秒切削毎に切込変動）
切削時間：１５分
切削液：エマルジョン１５％＋水８５％混合液
評価項目：顕微鏡にて切削後の切刃の状態を観察するとともに、逃げ面摩耗量を測定した。表中に、摩耗量と記載した。

表１〜４に示す結果より、ＴｉＣＮ層のＣｌ含有量が最表層のＣｌ含有量よりも少ない試料Ｎｏ．５、１４、および最表層のＣｌ含有量がＡｌ_２Ｏ_３層のＣｌ含有量よりも少ない試料Ｎｏ．１２、１３では、被削材成分の溶着が発生して衝撃回数が低下するか、または耐摩耗性が低下した。

これに対して、第１ＴｉＣＮ層のＣｌ含有量が最表層のＣｌ含有量よりも多く、かつ最表層のＣｌ含有量がＡｌ_２Ｏ_３層のＣｌ含有量よりも多い試料Ｎｏ．１〜４、６〜１１、１５、１６では、いずれも被覆層の耐溶着性が高く、かつ耐摩耗性に優れた切削性能を有するものであった。特に、ＴｉＣＮ層、Ａｌ_２Ｏ_３層、最表層を順に積層し、ＧＤＳ分析において、基体に含有されるＣｌの含有量に対するＣｌの含有比率が、１０≦Ｃｌ_ＴｉＣＮ≦５０、０．３≦Ｃｌ_Ａｌ≦２、２≦Ｃｌ_Ｓ≦９．５である試料Ｎｏ．１〜４、７、８、１５、１６では、いずれも被覆層の耐溶着性が高く、かつ耐摩耗性に優れた切削性能を有するものであり、中でも、２≦Ｃｌ_ｍ≦９．５の試料Ｎｏ．１〜４、１５、１６では、特に被覆層の耐溶着性が高く、かつ耐摩耗性に優れた切削性能を有するものであった。さらに、第２中間層を有する試料Ｎｏ．１〜４では摩耗量が小さく、中でも、５≦Ｃｌ_ｎ≦２５を満たす試料Ｎｏ．１〜３の摩耗量が小さかった。

１基体（超硬合金）
２ＴｉＣＮ層
２ａ第１ＴｉＣＮ層
２ｂ第２ＴｉＣＮ層
３第１中間層
４Ａｌ_２Ｏ_３層
５第２中間層
６最表層
７被覆層
８切削工具

Claims

硬質合金からなる基体と、該基体の表面に位置する被覆層とからなり、該被覆層は、少なくとも１層のＴｉ（Ｃ_ｘ１Ｎ_ｙ１Ｏ_ｚ１）（０＜ｘ１≦１、０＜ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなるＴｉＣＮ層、Ａｌ_２Ｏ_３層およびＴｉ（Ｃ_ｘ２Ｎ_ｙ２Ｏ_ｚ２）（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｚ２≦１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる最表層を前記基体側から順に含んでおり、グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ分析）において、前記ＴｉＣＮ層の厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有量が、前記最表層の厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有量よりも高く、かつ、前記最表層の厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有量が、前記Ａｌ_２Ｏ_３層の厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有量よりも高い切削工具。
前記基体中に含有されるＣｌの含有量に対する前記ＴｉＣＮ層、前記Ａｌ_２Ｏ_３層、前記最表層の各層の厚みの中央の位置に含有されるＣｌの含有比率を、それぞれ、Ｃｌ_ＴｉＣＮ、Ｃｌ_ＡｌおよびＣｌ_Ｓとしたとき、１０≦Ｃｌ_ＴｉＣＮ≦５０、０．３≦Ｃｌ_Ａｌ≦２、２≦Ｃｌ_Ｓ≦９．５である請求項１記載の切削工具。
前記基体に含有されるＷおよびＣｏの含有量に対する前記ＴｉＣＮ層、前記Ａｌ_２Ｏ_３層および前記最表層の各層に含有されるＷおよびＣｏの含有比率を、それぞれ、Ｗ_ＴｉＣＮ、Ｗ_Ａｌ、Ｗ_Ｓ、Ｃｏ_ＴｉＣＮ、Ｃｏ_ＡｌおよびＣｏ_Ｓとしたとき、０．０５≦Ｗ_ＴｉＣＮ≦０．３、Ｗ_Ａｌ≦０．０１、Ｗ_Ｓ≦０．０１、０．０５≦Ｃｏ_ＴｉＣＮ≦０．３、Ｃｏ_Ａｌ≦０．０１、Ｃｏ_Ｓ≦０．０１である請求項１または２記載の切削工具。
前記ＴｉＣＮ層と前記Ａｌ_２Ｏ_３層との間に、（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ_ｘ３Ｎ_ｙ３Ｏ_ｚ３）（０≦ｘ３≦１、０≦ｙ３≦１、０≦ｚ３≦１、ｘ３＋ｙ３＋ｚ３＝１）からなる第１中間層が存在する請求項１乃至３のいずれか記載の切削工具。
前記第１中間層のＣｌ含有量をＣｌ_ｍとしたとき、２≦Ｃｌ_ｍ≦９．５である請求項４記載の切削工具。
前記第１中間層に含有されるＷおよびＣｏの含有比率を、それぞれ、Ｗ_ｍ、Ｃｏ_ｍとしたとき、Ｗ_ｍ≦０．０５、Ｃｏ_ｍ≦０．０５である請求項４または５記載の切削工具。
前記Ａｌ_２Ｏ_３層と前記最表層との間に、（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ_ｘ４Ｎ_ｙ４Ｏ_ｚ４）（０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１、ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１）からなるとともに、Ｃｌ含有量の高い第２中間層が存在する請求項１乃至６のいずれか記載の切削工具。
前記第２中間層のＣｌ含有量をＣｌ_ｎとしたとき、５≦Ｃｌ_ｎ≦２５である請求項７記載の切削工具。
前記第２中間層に含有されるＷおよびＣｏの含有比率を、それぞれ、Ｗ_ｎ、Ｃｏ_ｎとしたとき、Ｗ_ｎ≦０．０５、Ｃｏ_ｎ≦０．０５である請求項７または８記載の切削工具。