JPWO2015012368A1 - Liquid crystal display element, liquid crystal alignment treatment agent, and liquid crystal alignment film - Google Patents
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Abstract
液晶と、活性エネルギー線又は熱により重合する重合性化合物とを含む液晶組成物が、電極を備えた2枚の基板の間に配置され、該基板の少なくとも一方に液晶配向膜を有し、前記液晶組成物の一部又は全体が液晶性を表す状態で硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる液晶表示素子であり、前記液晶配向膜が、下記の成分(A)及び成分(B)を含有する液晶配向処理剤から形成される液晶表示素子。成分(A):特定の構造を有するセルロース系重合体成分(B):特定の側鎖を有するポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリイミド系重合体。A liquid crystal composition comprising a liquid crystal and a polymerizable compound that is polymerized by active energy rays or heat is disposed between two substrates provided with electrodes, and has a liquid crystal alignment film on at least one of the substrates, A liquid crystal display element obtained by curing in a state where a part or the whole of a liquid crystal composition exhibits liquid crystallinity to form a cured product composite of a liquid crystal and a polymerizable compound, wherein the liquid crystal alignment film has the following components: The liquid crystal display element formed from the liquid-crystal aligning agent containing (A) and a component (B). Component (A): Cellulosic polymer having a specific structure Component (B): At least one polyimide polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a specific side chain and polyimide.
Description
本発明は、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子、該素子のための液晶配向処理剤、及び液晶配向膜に関する。 The present invention relates to a transmission / scattering type liquid crystal display element that becomes transparent when no voltage is applied and is in a scattering state when a voltage is applied, a liquid crystal aligning agent for the element, and a liquid crystal alignment film.
液晶材料を用いた液晶表示素子としては、TN(Twisted Nematic)モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うものであり、液晶表示素子として用いる際には、偏光板を用いる必要がある。しかしながら、偏光板を用いることで光の利用効率が低くなることが知られている。
偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態(透明状態ともいう)と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子があり、一般的には、高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal)ともいう)や高分子ネットワーク型液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal)ともいう)を用いたものが知られている。A TN (Twisted Nematic) mode has been put to practical use as a liquid crystal display element using a liquid crystal material. In this mode, light is switched by utilizing the optical rotation characteristics of the liquid crystal, and it is necessary to use a polarizing plate when used as a liquid crystal display element. However, it is known that the use efficiency of light is lowered by using a polarizing plate.
As a liquid crystal display element having a high light utilization efficiency without using a polarizing plate, there is a liquid crystal display element that switches between a liquid crystal transmission state (also referred to as a transparent state) and a scattering state. 2. Description of the Related Art Dispersed liquid crystals (also referred to as PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal)) and polymer network liquid crystals (also referred to as PNLC (Polymer Network Liquid Crystal)) are known.
これらを用いた液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させる工程を経て製造される液晶表示素子である。この液晶表示素子は、電圧の印加により、液晶の透過状態と散乱状態とを制御する。 A liquid crystal display element using these includes a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. The liquid crystal composition is disposed, and the liquid crystal composition is cured in a state where a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits liquid crystallinity, and is manufactured through a process of forming a cured product composite of the liquid crystal and the polymerizable compound. It is a liquid crystal display element. This liquid crystal display element controls the transmission state and the scattering state of the liquid crystal by applying a voltage.
従来のPDLCやPNLCを用いた液晶表示素子としては、電圧無印加時に液晶分子がランダムな方向を向いているため、白濁(散乱)状態となり、電圧印加時には液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となるノーマル型素子が知られている。しかし、ノーマル型素子においては、透過状態を得るために常時電圧を印加しておく必要があるため、透明状態で使用される場合が多い用途、例えば窓ガラスで使用する場合には、消費電力が大きくなる。
ノーマル型素子に対して、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるリバース型素子が報告されている(特許文献1、2参照)。As a conventional liquid crystal display element using PDLC or PNLC, liquid crystal molecules are in a random direction when no voltage is applied, and thus becomes clouded (scattered). There is known a normal type element that is transmitted and becomes a transmission state. However, in a normal type element, it is necessary to always apply a voltage in order to obtain a transmissive state. growing.
A reverse type element has been reported that is in a transmission state when no voltage is applied to a normal type element and in a scattering state when a voltage is applied (see Patent Documents 1 and 2).
リバース型素子では、液晶を垂直に配向させなければならないため、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜(垂直液晶配向膜ともいう。)が用いられる。その際、液晶配向膜は疎水性が高い膜であるため、液晶層と液晶配向膜との密着性が低くなってしまう。そのため、リバース型素子に用いる液晶組成物には、液晶層と液晶配向膜との密着性を高めるための重合性化合物(硬化剤ともいう)を多く導入しなければならない。しかしながら、重合性化合物を多く導入すると、液晶の垂直配向性が阻害され、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が大きく低下する問題がある。そのため、リバース型素子に用いる液晶配向膜は、液晶の垂直配向性が高いものが必要となる。 In the reverse type element, since the liquid crystal must be vertically aligned, a liquid crystal alignment film (also referred to as a vertical liquid crystal alignment film) that aligns the liquid crystal vertically is used. At that time, since the liquid crystal alignment film is a highly hydrophobic film, the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film is lowered. Therefore, a large amount of a polymerizable compound (also referred to as a curing agent) for improving the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film must be introduced into the liquid crystal composition used for the reverse type element. However, when a large amount of the polymerizable compound is introduced, the vertical alignment property of the liquid crystal is hindered, and there is a problem that transparency when no voltage is applied and scattering characteristics when a voltage is applied are greatly deteriorated. Therefore, the liquid crystal alignment film used for the reverse type element needs to have a high vertical alignment property of the liquid crystal.
そこで、本発明の目的は、上記した特性を兼ね備えた液晶表示素子の提供を目的とする。すなわち、本発明の目的は、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子を提供することである。さらに、本発明では、上記液晶表示素子のための液晶配向膜、及び該液晶配向膜の形成に用いる液晶配向処理剤を提供する。 Therefore, an object of the present invention is to provide a liquid crystal display element having the above-described characteristics. That is, the object of the present invention is that the vertical alignment of the liquid crystal is high and has good optical properties, that is, transparency when no voltage is applied and scattering property when a voltage is applied. It is to provide a liquid crystal display element having high adhesion. Furthermore, the present invention provides a liquid crystal alignment film for the liquid crystal display element and a liquid crystal alignment treatment agent used for forming the liquid crystal alignment film.
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造のセルロース系重合体及び特定構造の側鎖を有するポリイミド系重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を有することで、液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、かつ、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子が得られることを見出した。 As a result of earnest research, the present inventor has a liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal alignment treatment agent containing a cellulose polymer having a specific structure and a polyimide polymer having a side chain having a specific structure. A liquid crystal display element having high adhesion between the liquid crystal alignment film and high vertical alignment of the liquid crystal and good optical characteristics, that is, transparency when no voltage is applied and scattering characteristics when a voltage is applied. I found out that
本発明は、かかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
(1)液晶と、活性エネルギー線又は熱により重合する重合性化合物とを含む液晶組成物が、電極を備えた2枚の基板の間に配置され、該基板の少なくとも一方に液晶配向膜を有し、前記液晶組成物の一部又は全体が液晶性を表す状態で硬化させることにより液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させてなる液晶表示素子であり、前記液晶配向膜が、下記の成分(A)及び成分(B)を含有する液晶配向処理剤から形成されることを特徴とする液晶表示素子。
成分(A):下記の式[1]で示される構造を有するセルロース系重合体。
(1) A liquid crystal composition comprising a liquid crystal and a polymerizable compound that is polymerized by active energy rays or heat is disposed between two substrates provided with electrodes, and at least one of the substrates has a liquid crystal alignment film. And a liquid crystal display element in which a cured product composite of a liquid crystal and a polymerizable compound is formed by curing a part or the whole of the liquid crystal composition exhibiting liquid crystallinity. A liquid crystal display element, which is formed from a liquid crystal aligning agent containing the components (A) and (B).
Component (A): Cellulosic polymer having a structure represented by the following formula [1].
成分(B):下記の式[2−1]及び式[2−2]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリイミド系重合体。
(2)前記成分(A)と成分(B)の割合が、成分(B)の1質量部に対して、成分(A)が0.1〜9質量部である上記(1)に記載の液晶表示素子。
(3)前記成分(B)のポリイミド系重合体が、前記式[2−1]又は式[2−2]で示される構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(1)又は(2)に記載の液晶表示素子。
(4)前記ジアミン化合物が、下記の式[2a]で示されるジアミン化合物である上記(3)に記載の液晶表示素子。
(3) A polyimide precursor obtained by using the diamine compound having the structure represented by the formula [2-1] or the formula [2-2] as a part of the raw material, as the polyimide polymer of the component (B). The liquid crystal display element according to (1) or (2), which is at least one selected from the group consisting of a body and polyimide.
(4) The liquid crystal display element according to (3), wherein the diamine compound is a diamine compound represented by the following formula [2a].
(5)前記成分(B)のポリイミド系重合体が、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸成分を原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(6)前記液晶配向処理剤がさらに溶媒を含有する上記(1)〜(5)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(7)前記溶媒が、溶媒全体の50質量%以上の沸点が180℃未満の溶媒を含有する上記(6)に記載の液晶表示素子。
(8)前記溶媒が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、下記の式[A1]及び式[A2]で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を、さらに含有する上記(6)又は(7)に記載の液晶表示素子。
(9)前記溶媒が、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を、さらに含有する上記(6)〜(8)のいずれかに記載の液晶表示素子。(6) The liquid crystal display element according to any one of (1) to (5), wherein the liquid crystal aligning agent further contains a solvent.
(7) The liquid crystal display device according to (6), wherein the solvent contains a solvent having a boiling point of 50% by mass or more of the whole solvent and less than 180 ° C.
(8) The above (6) or (7), wherein the solvent further contains at least one solvent selected from the group consisting of cyclopentanone, cyclohexanone, and a solvent represented by the following formula [A1] and formula [A2]: Liquid crystal display element as described in.
(9) The solvent is at least one selected from the group consisting of 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether. The liquid crystal display element according to any one of (6) to (8), further including two solvents.
(10)前記溶媒が、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及び下記の式[A3]で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を、さらに含有する上記(6)〜(9)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(11)さらに、前記液晶配向処理剤が、下記の式[B1]〜[B8]で示される構造の基からなる群から選ばれる少なくとも1つを有する化合物を含有する上記(1)〜(10)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(12)さらに、前記液晶配向処理剤が、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1つの発生剤を含有する上記(1)〜(11)のいずれかに記載の液晶表示素子。(10) The solvent further includes at least one solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and a solvent represented by the following formula [A3], The liquid crystal display element in any one of said (6)-(9) to contain.
(11) Furthermore, said liquid crystal aligning agent contains said (1)-(10) containing the compound which has at least 1 chosen from the group which consists of group of the structure shown by following formula [B1]-[B8]. The liquid crystal display element according to any one of the above.
(12) Further, any of the above (1) to (11), wherein the liquid crystal alignment treatment agent contains at least one generator selected from the group consisting of a photo radical generator, a photo acid generator and a photo base generator. A liquid crystal display element according to claim 1.
(13)前記基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である上記(1)〜(12)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(14)上記(1)〜(13)のいずれかに記載の液晶表示素子に用いる液晶配向膜であり、前記成分(A)及び成分(B)を含有する液晶配向処理剤から形成される液晶配向膜。
(15)膜厚が5〜500nmである上記(14)に記載の液晶配向膜。
(16)前記の成分(A)及び成分(B)を含有する、上記(14)又は(15)に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。(13) The liquid crystal display element according to any one of (1) to (12), wherein the substrate is a glass substrate or a plastic substrate.
(14) A liquid crystal alignment film used for the liquid crystal display element according to any one of (1) to (13), and a liquid crystal formed from a liquid crystal alignment treatment agent containing the component (A) and the component (B). Alignment film.
(15) The liquid crystal alignment film according to (14), wherein the film thickness is 5 to 500 nm.
(16) A liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal alignment film according to the above (14) or (15), which contains the component (A) and the component (B).
本発明によれば、特定構造のセルロース系重合体及び特定構造の側鎖を有するポリイミド系重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いることにより、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高く、更には液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子を提供できる。特に、本発明の液晶表示素子は、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることができ、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などとして用いられる。 According to the present invention, a liquid crystal layer and a vertical liquid crystal alignment film are obtained by using a vertical liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal alignment treatment agent containing a cellulose polymer having a specific structure and a polyimide polymer having a side chain having a specific structure. In addition, the liquid crystal display element can be provided that has high adhesiveness to the liquid crystal and high vertical alignment property of the liquid crystal, and good optical characteristics, that is, transparency when no voltage is applied and scattering property when a voltage is applied. In particular, the liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for a reverse type element that is in a transmissive state when no voltage is applied and is in a scattering state when a voltage is applied. It is used as a dimming window or an optical shutter element for controlling blocking.
本発明の液晶表示素子に使用される液晶配向処理剤は、成分(A)であるセルロース系重合体と、成分(B)であるポリイミド系重合体を含有する。
<セルロース系重合体>
本発明における成分(A)であるセルロース系重合体(以下、特定セルロース系重合体ともいう)は、下記の式[1]で表わされる構造の重合体である。The liquid-crystal aligning agent used for the liquid crystal display element of this invention contains the cellulose polymer which is a component (A), and the polyimide polymer which is a component (B).
<Cellulose polymer>
The cellulose polymer (hereinafter, also referred to as a specific cellulose polymer) which is the component (A) in the present invention is a polymer having a structure represented by the following formula [1].
nは100〜1,000,000の整数を示す。なかでも、特定セルロース系重合体の溶媒への溶解性や、液晶配向処理剤として調製した際の取り扱い性の点から、nは100〜500,000が好ましい。より好ましいのは、100〜100,000である。
n represents an integer of 100 to 1,000,000. Among these, n is preferably 100 to 500,000 from the viewpoint of the solubility of the specific cellulose polymer in a solvent and the handleability when it is prepared as a liquid crystal aligning agent. More preferred is 100 to 100,000.
nは0〜3の整数を示す。なかでも、0又は1の整数が好ましい。
mは0〜3の整数を示す。なかでも、0又は1の整数が好ましい。
式[1]中、X1、X2、X3、X4、X5及びX6は、それぞれ独立して、式[1a]〜[1m]から選ばれる基を示すが、これらの基は、1種類であっても2種類以上であっても良い。特に、特定セルロース系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性の点から、2種類以上の複数種類を用いることが好ましい。
より好ましくは、式[1a]と式[1b]〜[1m]とを用いることである。特に好ましいのは、式[1a]と式[1c]、式[1d]、式[1e]、式[1h]又は式[1i]とを用いることである。n represents an integer of 0 to 3. Among these, an integer of 0 or 1 is preferable.
m shows the integer of 0-3. Among these, an integer of 0 or 1 is preferable.
In formula [1], X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 each independently represent a group selected from formulas [1a] to [1m]. One type or two or more types may be used. In particular, it is preferable to use two or more types from the viewpoint of the solubility of the specific cellulose polymer in a solvent and the coating properties of the liquid crystal aligning agent.
More preferably, the formula [1a] and the formulas [1b] to [1m] are used. It is particularly preferable to use the formula [1a] and the formula [1c], the formula [1d], the formula [1e], the formula [1h], or the formula [1i].
特定セルロース系重合体の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、メチルエチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、メチルアミノセルロース、エチルアミノセルロース、プロピルアミノセルロース、ベンジルセルロース、トリベンゾイルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース又はカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。なかでも、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ベンジルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルエチルセルロース又はカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが好ましい。より好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート又はカルボキシメチルエチルセルロースである。特に好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートである。Specific examples of the specific cellulose polymer include the following, but are not limited to these examples.
For example, cellulose, methylcellulose, ethylcellulose, propylcellulose, butylcellulose, methylethylcellulose, acetylcellulose, cellulose propionate, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose Phthalate, methylaminocellulose, ethylaminocellulose, propylaminocellulose, benzylcellulose, tribenzoylcellulose, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, carboxymethylcellulose, carboxymethylethylcellulose or carboxymethyl Hydroxyethyl cellulose, and the like. Among them, methylcellulose, ethylcellulose, propylcellulose, acetylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, benzylcellulose, cellulose acetate propionate, carboxymethylethylcellulose or carboxy Methyl hydroxyethyl cellulose is preferred. More preferred are methylcellulose, ethylcellulose, acetylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose phthalate or carboxymethylethylcellulose. Particularly preferred are methylcellulose, ethylcellulose, acetylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose or hydroxypropylmethylcellulose phthalate.
これらのセルロース誘導体は、一般に入手することができる。また、式[1b]〜[1m]で示される基を導入する方法には、特に制限はなく、既存の手法を用いることができる。
例えば、式[1b]を導入する場合は、セルロースとベンジルクロリドとをアルカリ存在下で反応させる方法、
式[1c]を導入する場合は、セルロースとX7を有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
式[1d]を導入する場合は、セルロースとX8を有する酸クロリド化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法やセルロースと無水酢酸とを反応させる方法、
式[1e]を導入する場合は、セルロースとX9−OHを有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
式[1f]を導入する場合は、セルロースとX10−COOHを有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
式[1g]を導入する場合は、セルロースとX11−NH2を有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
式[1h]を導入する場合は、セルロースとフタル酸とを反応させる方法、
式[1i]を導入する場合は、セルロースとX12とフタル酸骨格を有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
式[1k]を導入する場合は、セルロースと無水マレイン酸とを反応させる方法が挙げられる。
特定セルロース系重合体は、特定セルロース系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、さらには、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することができる。These cellulose derivatives are generally available. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the method of introduce | transducing group shown by Formula [1b]-[1m], The existing method can be used.
For example, when formula [1b] is introduced, a method of reacting cellulose and benzyl chloride in the presence of an alkali,
When introducing the formula [1c], a method of reacting cellulose and a halogen compound having X 7 in the presence of an alkali,
When introducing the formula [1d], a method of reacting cellulose and an acid chloride compound having X 8 in the presence of an alkali, a method of reacting cellulose and acetic anhydride,
In the case of introducing the formula [1e], a method of reacting cellulose and a halogen compound having X 9 -OH in the presence of an alkali,
When introducing the formula [1f], a method of reacting cellulose and a halogen compound having X 10 —COOH in the presence of an alkali,
When introducing the formula [1g], a method of reacting cellulose and a halogen compound having X 11 —NH 2 in the presence of an alkali,
When introducing the formula [1h], a method of reacting cellulose and phthalic acid,
METHOD case, the reaction of a halogen compound having a cellulose and X 12 and phthalic acid skeleton in the presence of an alkali to introduce the formula [1i],
In the case of introducing the formula [1k], a method of reacting cellulose and maleic anhydride can be mentioned.
The specific cellulose polymer is soluble in the solvent of the specific cellulose polymer, the coating property of the liquid crystal aligning agent, and the optical properties of the liquid crystal display element and the adhesion properties between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film. Depending on the type, one type or a mixture of two or more types can be used.
<ポリイミド系重合体>
本発明における成分(B)は、下記の式[2−1]及び式[2−2]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造(特定側鎖構造ともいう)を有するポリイミド系重合体(特定ポリイミド系重合体ともいう)である。
Y1は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)a−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)a−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。
Y2は、単結合又は−(CH2)b−(bは1〜10の整数である)が好ましい。
Y3は、合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)c−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。
Y4は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が好ましい。
Y5は、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
Y6は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましいのは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基である。特に好ましいのは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシル基である。
nは、原料の入手性や合成の容易さの点から、0〜3が好ましい。より好ましいのは、0〜2である。<Polyimide polymer>
Component (B) in the present invention is a polyimide having at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by the following formulas [2-1] and [2-2] (also referred to as a specific side chain structure). It is a polymer (also referred to as a specific polyimide polymer).
Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, or — from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. COO- is preferred. More preferred is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
Y 2 is preferably a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10).
Y 3 is preferably a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO— from the viewpoint of ease of synthesis. More preferred is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
Y 4 is preferably an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton from the viewpoint of ease of synthesis.
Y 5 is preferably a benzene ring or a cyclohexane ring.
Y 6 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferred is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.
n is preferably 0 to 3 in view of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferably, it is 0-2.
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及びnの好ましい組み合わせは、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の13頁〜34頁の表6〜表47に掲載される(2−1)〜(2−629)と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるY1〜Y6が、Y1〜Y6として示されているが、Y1〜Y6は、Y1〜Y6と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される(2−605)〜(2−629)では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基と読み替えるものとする。
なかでも、(2−25)〜(2−96)、(2−145)〜(2−168)、(2−217)〜(2−240)、(2−268)〜(2−315)、(2−364)〜(2−387)、(2−436)〜(2−483)又は(2−603)〜(2−615)の組み合わせが好ましい。より好ましい組み合わせは、(2−49)〜(2−96)、(2−145)〜(2−168)、(2−217)〜(2−240)、(2−603)〜(2−606)、(2−607)〜(2−609)、(2−611)、(2−612)又は(2−624)である。Preferred combinations of Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 and n are listed in Tables 6 to 47 on pages 13 to 34 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27). (2-1) to (2-629) listed in (1). In each table of International Publication, Y 1 to Y 6 in the present invention is shown as Y1 to Y6, Y1 to Y6, shall read Y 1 to Y 6. Moreover, in (2-605)-(2-629) published in each table | surface of international publication gazette, the C17-C51 organic group which has a steroid skeleton in this invention has 12-12 carbon atoms which have a steroid skeleton. An organic group having 25 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton is to be read as an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton.
Among them, (2-25) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-268) to (2-315) , (2-364) to (2-387), (2-436) to (2-483), or (2-603) to (2-615) are preferred. More preferable combinations are (2-49) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-603) to (2- 606), (2-607) to (2-609), (2-611), (2-612) or (2-624).
Y7は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−O−、−CH2O−、−CONH−、−CON(CH3)−又は−COO−が好ましい。より好ましくは、単結合、−O−、−CONH−又は−COO−である。
Y8は、炭素数8〜18のアルキル基が好ましい。
本発明において、特定側鎖構造には、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式[2−1]で示される構造であることが好ましい。
Y 7 is preferably a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —CON (CH 3 ) —, or —COO— from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferably, they are a single bond, -O-, -CONH-, or -COO-.
Y 8 is preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
In the present invention, the specific side chain structure is preferably a structure represented by the formula [2-1] from the viewpoint that a high and stable vertical alignment of liquid crystal can be obtained.
本発明における特定ポリイミド系重合体は、特定側鎖構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である。その際、ポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得ることができ、また、ポリイミドは、かかるポリイミド前駆体をイミド化して得ることができる。
ポリイミド前駆体は、下記の式[A]で示される構造を有する。
前記ジアミン成分としては、分子内に1級又は2級のアミノ基を2個有するジアミン化合物である。テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。The specific polyimide polymer in the present invention is at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a specific side chain structure and polyimide. In that case, a polyimide precursor can be obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and polyimide can be obtained by imidizing such a polyimide precursor.
The polyimide precursor has a structure represented by the following formula [A].
The diamine component is a diamine compound having two primary or secondary amino groups in the molecule. Examples of the tetracarboxylic acid component include tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, tetracarboxylic acid dihalide compounds, tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds.
ポリイミド系重合体は、下記の式[B]で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式[C]で示されるジアミン化合物とを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式[D]で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、特定ポリイミド系重合体には、液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミドを用いることが好ましい。
また、通常の合成手法で、上記で得られた式[D]の重合体に、式[A]で示されるA1及びA2の炭素数1〜8のアルキル基、式[A]で示されるA3及びA4の炭素数1〜5のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。The polyimide polymer can be obtained relatively easily by using a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [B] and a diamine compound represented by the following formula [C] as raw materials. Polyamic acid having a repeating unit represented by the following formula [D] or polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is preferable. Especially, it is preferable to use a polyimide for a specific polyimide-type polymer from the point of the physical and chemical stability of a liquid crystal aligning film.
Further, in a conventional synthetic procedures, the polymer of the formula [D] obtained above, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of A 1 and A 2 of the formula [A], formula [A] It is also possible to introduce a C 1-5 alkyl group or an acetyl group of A 3 and A 4 .
特定側鎖構造を、特定ポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。特に下記の式[2a]で示されるジアミン化合物(特定側鎖型ジアミンともいう)を用いることが好ましい。
nは1〜4の整数を示す。なかでも、1の整数が好ましい。As a method for introducing the specific side chain structure into the specific polyimide polymer, it is preferable to use a diamine compound having the specific side chain structure as a part of the raw material. In particular, it is preferable to use a diamine compound represented by the following formula [2a] (also referred to as a specific side chain diamine).
n shows the integer of 1-4. Among these, an integer of 1 is preferable.
式[2a]における特定側鎖構造は、上述した通り、式[2−1]で示される構造であることが好ましい。
具体的には、例えば、下記の式[2a−1]〜式[2a−31]で示されるジアミン化合物を挙げることができる。
Specific examples include diamine compounds represented by the following formulas [2a-1] to [2a-31].
(R8はそれぞれ、炭素数3〜12の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、1,4-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。)
(R 8 represents a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.)
より好ましいのは、下記の式[2a−32]〜式[2a−36]で示されるジアミン化合物である。
また、前記式[2−2]で示される特定側鎖構造を有するジアミン化合物としては、下記の式[2a−37]〜[2a−46]で示されるジアミン化合物が挙げられる。
特定側鎖型ジアミン化合物の使用割合は、液晶表示素子における液晶の垂直配向性と、液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体に対して10〜80モル%が好ましい。より好ましいのは、10〜70モル%である。
また、特定側鎖型ジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することができる。The use ratio of the specific side chain type diamine compound is preferably 10 to 80 mol% with respect to the entire diamine component from the viewpoint of the vertical alignment of the liquid crystal in the liquid crystal display element and the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film. More preferably, it is 10-70 mol%.
The specific side chain type diamine compound depends on the properties such as the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the vertical alignment of the liquid crystal when the liquid crystal alignment film is formed, and the optical characteristics of the liquid crystal display element. One type or a mixture of two or more types can be used.
特定ポリイミド系重合体を製造するためのジアミン成分としては、下記の式[2b]で示されるジアミン化合物(第2のジアミン化合物ともいう)を用いることが好ましい。
mは1〜4の整数を示す。なかでも、1が好ましい。As the diamine component for producing the specific polyimide polymer, it is preferable to use a diamine compound (also referred to as a second diamine compound) represented by the following formula [2b].
m shows the integer of 1-4. Of these, 1 is preferable.
bは0〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0又は1の整数が好ましい。
W1及びW2はそれぞれ独立して、炭素数1〜12の炭化水素基を示す。
W3は炭素数1〜5のアルキル基を示す。
b shows the integer of 0-4. Especially, the integer of 0 or 1 is preferable from the point of the availability of a raw material or the ease of a synthesis | combination.
W 1 and W 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
W 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
下記に第2のジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,4−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸又は3,5−ジアミノ安息香酸の他に、下記の式[2b−1]〜[2b−6]で示されるジアミン化合物を挙げることができる。
For example, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, In addition to 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid or 3,5-diaminobenzoic acid, the following formulas [2b-1] to [2b-6] Diamine compounds.
なかでも、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,4−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸又は式[2b−1]〜[2b−3]で示されるジアミン化合物などが好ましい。
より好ましいのは、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、3,5−ジアミノ安息香酸又は式[2b−1]〜[2b−2]で示されるジアミン化合物などである。
第2のジアミン化合物の使用割合は、液晶表示素子における液晶の垂直配向性と、液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体に対して10〜90モル%が好ましい。より好ましいのは、20〜90モル%である。特に好ましいのは、30〜80モル%である。
また、第2のジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することができる。Among them, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid, 2, Preference is given to 5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid or diamine compounds represented by the formulas [2b-1] to [2b-3].
More preferred is 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 3,5-diaminobenzoic acid or the formulas [2b-1] to [2b-2]. And diamine compounds.
The use ratio of the second diamine compound is preferably 10 to 90 mol% with respect to the entire diamine component from the viewpoint of the vertical alignment of the liquid crystal in the liquid crystal display element and the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film. More preferably, it is 20-90 mol%. Particularly preferred is 30 to 80 mol%.
In addition, the second diamine compound is based on the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the vertical alignment of the liquid crystal when the liquid crystal alignment film is used, and the characteristics such as the optical characteristics of the liquid crystal display element. One type or a mixture of two or more types can be used.
本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ポリイミド系重合体を製造するためジアミン成分に、特定側鎖型ジアミン化合物及び第2のジアミン化合物以外のジアミン化合物(その他ジアミン化合物ともいう)を用いることもできる。下記にその他ジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4,4’− ジアミノビフェニル、3,3’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン、2,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−スルホニルジアニリン、3,3’−スルホニルジアニリン、ビス(4−アミノフェニル)シラン、ビス(3−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(4−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(3−アミノフェニル)シラン、4,4’−チオジアニリン、3,3’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ジアミノジフェニルアミン、2,3’−ジアミノジフェニルアミン、N−メチル(4,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,3’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,2’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,3’−ジアミノジフェニル)アミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノナフタレン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、2,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノナフタレン、2,6ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,8−ジアミノナフタレン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4アミノフェニル)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、1,4−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,4−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3−アミノフェニル)イソフタレート、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)へキサン、1,6−ビス(3−アミノフェノキシ)へキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7−(3−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,8−ビス(3−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,9−ビス(3−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−ビス(4−アミノフェノキシ)デカン、1,10−ビス(3−アミノフェノキシ)デカン、1,11−ビス(4−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11−ビス(3−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12−ビス(4−アミノフェノキシ)ドデカン、1,12−ビス(3−アミノフェノキシ)ドデカン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノへキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン又は1,12−ジアミノドデカンなどが挙げられる。As long as the effects of the present invention are not impaired, a diamine compound other than the specific side chain diamine compound and the second diamine compound (also referred to as other diamine compound) may be used as the diamine component in order to produce the specific polyimide polymer. it can. Specific examples of other diamine compounds are listed below, but are not limited to these examples.
For example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-difluoro-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′ -Trifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 4,4'- Diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-diaminodiphenylmethane, 2,3′-diaminodiph Nilmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-sulfonyldianiline 3,3′-sulfonyldianiline, bis (4-aminophenyl) silane, bis (3-aminophenyl) silane, dimethyl-bis (4-aminophenyl) silane, dimethyl-bis (3-aminophenyl) silane, 4,4′-thiodianiline, 3,3′-thiodianiline, 4,4′-diaminodiphenylamine, 3,3′-diaminodiphenylamine, 3,4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-diaminodiphenylamine, 2,3 ′ -Diaminodiphenylamine, N-methyl (4,4'-diaminodi Phenyl) amine, N-methyl (3,3′-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (3,4′-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2,2′-diaminodiphenyl) amine, N-methyl ( 2,3′-diaminodiphenyl) amine, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 1,4-diaminonaphthalene, 2,2′-diaminobenzophenone, 2, , 3′-diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,5-diaminonaphthalene, 2,6 diaminonaphthalene, 2, 7-diaminonaphthalene, 2,8-diaminonaphthalene, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane 1,2-bis (3-aminophenyl) ethane, 1,3-bis (4-aminophenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenyl) propane, 1,4-bis (4aminophenyl) butane 1,4-bis (3-aminophenyl) butane, bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzyl) benzene, 1,3-bis ( 4-Aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,4 ′-[1 , 4-F Nylenebis (methylene)] dianiline, 3,4 ′-[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3 ′-[1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3 ′-[1 , 3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 1,4-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone], 1,4-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [ (4-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,4-phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,4-phenylenebis (3-aminobenzoate) 1,3-phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis (3-aminobenzoate), bis (4-aminophenoxy) ) Terephthalate, bis (3-aminophenyl) terephthalate, bis (4-aminophenyl) isophthalate, bis (3-aminophenyl) isophthalate, N, N ′-(1,4-phenylene) bis (4-amino) Benzamide), N, N ′-(1,3-phenylene) bis (4-aminobenzamide), N, N ′-(1,4-phenylene) bis (3-aminobenzamide), N, N ′-(1 , 3-phenylene) bis (3-aminobenzamide), N, N′-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N, N′-bis (3-aminophenyl) terephthalamide, N, N′-bis ( 4-aminophenyl) isophthalamide, N, N′-bis (3-aminophenyl) isophthalamide, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 4,4′- (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2′-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoro Propane, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (3-amino-4-methylphenyl) propane, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, 1,4-bi Sus (3-aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,5-bis (3-aminophenoxy) pentane, 1,6-bis (4-aminophenoxy) hexane, , 6-Bis (3-aminophenoxy) hexane, 1,7-bis (4-aminophenoxy) heptane, 1,7- (3-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis (4-aminophenoxy) octane 1,8-bis (3-aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4-aminophenoxy) nonane, 1,9-bis (3-aminophenoxy) nonane, 1,10-bis (4-aminophenoxy) ) Decane, 1,10-bis (3-aminophenoxy) decane, 1,11-bis (4-aminophenoxy) undecane, 1,11-bis (3-aminophenoxy) Ndecane, 1,12-bis (4-aminophenoxy) dodecane, 1,12-bis (3-aminophenoxy) dodecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, , 10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane and the like.
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA1]〜[DA14]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
特定ポリイミド系重合体を製造するためのテトラカルボン酸成分には、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物や、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物(すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう)を用いることが好ましい。
Z1は下記の式[3a]〜[3j]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の基である。
Z6及びZ7は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。Z 1 is at least one group selected from the group consisting of structures represented by the following formulas [3a] to [3j].
Z 6 and Z 7 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
式[3]中のZ1は、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]又は式[3g]であることが好ましい。より好ましいのは、式[3a]、式[3e]、式[3f]又は式[3g]である。特に好ましいのは、式[3e]、式[3f]又は式[3g]である。
特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して1モル%以上であることが好ましい。より好ましいのは、5モル%以である。特に好ましいのは、10モル%以上であり、最も好ましいのは、液晶表示素子における光学特性の点から、15〜90モル%である。
また、前記式[3e]、式[3f]又は式[3g]で示される構造の特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸成分全体の20モル%以上とすることで、所望の効果が得られる。より好ましくは、30モル%以上である。さらに、特定テトラカルボン酸成分のすべてが、式[3e]、式[3f]又は式[3g]で示される構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。Z 1 in the formula [3] represents the formula [3a], the formula [3c], the formula [3d], the formula [3e] from the viewpoint of easy synthesis and ease of polymerization reactivity when producing a polymer. , Formula [3f] or Formula [3g] is preferable. The formula [3a], the formula [3e], the formula [3f], or the formula [3g] is more preferable. Particularly preferred is the formula [3e], the formula [3f] or the formula [3g].
The use ratio of the specific tetracarboxylic acid component is preferably 1 mol% or more with respect to the total tetracarboxylic acid component. More preferably, it is 5 mol% or less. Particularly preferred is 10 mol% or more, and most preferred is 15 to 90 mol% from the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display element.
Moreover, when using the specific tetracarboxylic acid component of the structure shown by said Formula [3e], Formula [3f], or Formula [3g], the usage-amount shall be 20 mol% or more of the whole tetracarboxylic acid component. The desired effect can be obtained. More preferably, it is 30 mol% or more. Furthermore, all of the specific tetracarboxylic acid components may be tetracarboxylic acid components having a structure represented by the formula [3e], the formula [3f], or the formula [3g].
本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ポリイミド系重合体には、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
例えば、ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸又は1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。As long as the effects of the present invention are not impaired, other tetracarboxylic acid components other than the specific tetracarboxylic acid component can be used in the specific polyimide polymer.
Examples of other tetracarboxylic acid components include the following tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, dicarboxylic acid dihalide compounds, dicarboxylic acid dialkyl ester compounds, and dialkyl ester dihalide compounds.
For example, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6 , 7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pro Bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic acid, 2,6-bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) pyridine, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid or 1,3-diphenyl-1,2,3,4- And cyclobutanetetracarboxylic acid.
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することができる。
本発明における特定ポリイミド系重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸成分と、1種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法がある。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と1級又は2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と1級又は2級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はジカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。The specific tetracarboxylic acid component and other tetracarboxylic acid components include the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the vertical alignment of the liquid crystal when the liquid crystal alignment film is formed, and the optical characteristics of the liquid crystal display element. Depending on the characteristics, one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
The method for synthesizing the specific polyimide polymer in the present invention is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Generally, a method for obtaining a polyamic acid by reacting at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic acid and derivatives thereof with a diamine component consisting of one or more diamine compounds. There is. Specifically, tetracarboxylic dianhydride with a primary or how secondary of a diamine compound to obtain a polycondensation was polyamic acid, dehydrated and a primary or secondary diamine compound tetracarboxylic acid polycondensation reaction And a method of obtaining a polyamic acid by polycondensation of a dicarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine compound.
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と1級又は2級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したジカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。To obtain the polyamic acid alkyl ester, a method of polycondensing a tetracarboxylic acid obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group and a primary or secondary diamine compound, a dicarboxylic acid dihalide obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group and a primary Alternatively, a method of polycondensation with a secondary diamine compound or a method of converting a carboxyl group of a polyamic acid into an ester is used.
In order to obtain polyimide, a method is used in which the polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is cyclized to form polyimide.
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン又は下記の式[A3]で示される溶媒などが挙げられる。
さらに、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性が高い場合には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、下記の式[A1]又は式[A2]で示される溶媒などを用いることができる。
For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or a solvent represented by the following formula [A3].
Furthermore, when the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent is high, cyclopentanone, cyclohexanone, a solvent represented by the following formula [A1] or [A2], or the like can be used.
これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散或いは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。These solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, you may mix and use the said solvent in the range which the produced | generated polyimide precursor does not precipitate. Moreover, since water in the solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyimide precursor, it is preferable to use a dehydrated and dried solvent.
When the diamine component and the tetracarboxylic acid component are reacted in the solvent, the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is added as it is or dispersed or dissolved in the solvent. Method, conversely, a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved in a solvent, a method of alternately adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and the like. It may be used.
また、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−20〜150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−5〜100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は0.8〜1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1.0に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
本発明におけるポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドのアミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。なかでも、本発明においては、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶表示素子の光学特性の点から、30〜80%であることが好ましい。より好ましいのは、40〜70%である。特に好ましいのは、40〜60%である。In addition, when reacting by using a plurality of diamine components and tetracarboxylic acid components, they may be reacted in a premixed state, individually or sequentially, or further individually reacted low molecular weight substances. May be mixed and reacted to form a polymer. Although the polymerization temperature in that case can select arbitrary temperature of -20-150 degreeC, Preferably it is the range of -5-100 degreeC. The reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. It becomes. Therefore, Preferably it is 1-50 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%. The initial reaction can be carried out at a high concentration, and then a solvent can be added.
In the polymerization reaction of the polyimide precursor, the ratio of the total number of moles of the diamine component and the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyimide precursor produced increases as the molar ratio approaches 1.0.
The polyimide in the present invention is a polyimide obtained by cyclization of the polyimide precursor, and the cyclization rate (also referred to as imidization rate) of the amidic acid group of this polyimide is not necessarily 100%. It can be arbitrarily adjusted according to. Especially, in this invention, it is preferable that it is 30 to 80% from the point of the solubility to the solvent of a specific polyimide-type polymer, and the optical characteristic of a liquid crystal display element. More preferably, it is 40 to 70%. Particularly preferred is 40 to 60%.
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃であることが好ましい。より好ましいのは、120〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましいのは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましいのは3〜30モル倍である。Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
The temperature when the polyimide precursor is thermally imidized in the solution is preferably 100 to 400 ° C. More preferably, it is 120-250 degreeC, and it is more preferable to carry out, removing the water produced | generated by imidation reaction out of the system.
The catalyst imidation of the polyimide precursor can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 moles of the amic acid group, preferably 2 to 20 moles, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 moles of the amic acid group, preferably 3 to 3 moles. 30 mole times.
塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができる。なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Of these, pyridine is preferable because it has a basicity suitable for advancing the reaction.
Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Of these, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated. The imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン又は水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる3種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
特定ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる垂直液晶配向膜の強度、垂直液晶配向膜の形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000〜1,000,000とするのが好ましく、より好ましくは、10,000〜150,000である。
本発明において、特定ポリイミド系重合体は、液晶表示素子の光学特性の点から、上述したポリイミド前駆体を触媒イミド化したポリイミドであることが好ましい。その際のイミド化率は、上述した範囲であることが好ましい。When recovering the produced polyimide precursor or polyimide from the polyimide precursor or polyimide reaction solution, the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated. Examples of the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water. The polymer precipitated in the solvent can be recovered by filtration, and then dried at normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating. Moreover, when the polymer which carried out precipitation collection | recovery is redissolved in a solvent and the operation which carries out reprecipitation collection | recovery is repeated 2 to 10 times, the impurity in a polymer can be decreased. Examples of the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
The molecular weight of the specific polyimide polymer is a weight measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the vertical liquid crystal alignment film obtained therefrom, workability at the time of forming the vertical liquid crystal alignment film, and coating properties. The average molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
In the present invention, the specific polyimide polymer is preferably a polyimide obtained by catalytic imidization of the polyimide precursor described above from the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display element. The imidation ratio at that time is preferably in the above-described range.
<液晶配向処理剤>
本発明における液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、成分(A)である特定セルロース系重合体、成分(B)である特定ポリイミド系重合体及び溶媒を含有する塗布溶液である。
液晶配向処理剤における特定セルロース系重合体と特定ポリイミド系重合体の割合は、特定ポリイミド系重合体の割合を1質量部とした場合、特定セルロース系重合体の割合が0.01〜99質量部が好ましい。より好ましいのは、0.1〜9質量部である。特に好ましいのは、0.1〜3質量部である。<Liquid crystal alignment agent>
The liquid crystal aligning agent in this invention is a coating solution for forming a liquid crystal aligning film, and contains the specific cellulose polymer which is a component (A), the specific polyimide polymer which is a component (B), and a solvent. It is a coating solution.
The ratio of the specific cellulose polymer and the specific polyimide polymer in the liquid crystal aligning agent is such that the ratio of the specific cellulose polymer is 0.01 to 99 parts by mass when the ratio of the specific polyimide polymer is 1 part by mass. Is preferred. More preferred is 0.1 to 9 parts by mass. Particularly preferred is 0.1 to 3 parts by mass.
液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが特定セルロース系重合体及び特定ポリイミド系重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、特定側鎖構造を含まないポリイミド系重合体が挙げられる。また、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミド、ポリエステル又はポリシロキサンなどを混合することもできる。
その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定セルロース系重合体及び特定ポリイミド系重合体を合わせたすべての重合体100質量部に対して、0.5〜15質量部であることが好ましい。より好ましいのは、1〜10質量部である。
液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な垂直液晶配向膜を形成するとい観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は50〜99.9質量%であることが好ましい。より好ましいのは、60〜99質量%である。特に好ましくは、65〜99質量%である。All the polymer components in the liquid crystal aligning agent may all be a specific cellulose polymer and a specific polyimide polymer, or other polymers may be mixed. Other polymers include polyimide polymers that do not contain a specific side chain structure. An acrylic polymer, methacrylic polymer, novolac resin, polyhydroxystyrene, polyamide, polyester, polysiloxane, or the like can also be mixed.
At that time, the content of the other polymer is 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymers including the specific cellulose polymer and the specific polyimide polymer. Is preferred. More preferred is 1 to 10 parts by mass.
Content of the solvent in a liquid-crystal aligning agent can be suitably selected from a viewpoint of obtaining the coating method of a liquid-crystal aligning agent, and the target film thickness. Especially, it is preferable that content of the solvent in a liquid-crystal aligning agent is 50-99.9 mass% from a viewpoint that a uniform vertical liquid crystal aligning film is formed by application | coating. More preferably, it is 60-99 mass%. Especially preferably, it is 65-99 mass%.
液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定セルロース系重合体及び特定ポリイミド系重合体を溶解させる溶媒(良溶媒ともいう)であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン又は前記式[A3]で示される溶媒などが挙げられる。なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン又は前記式[A3]で示される溶媒などを用いることが好ましい。
さらに、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性が高い場合には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、前記式[A1]又は式[A2]で示される溶媒などを用いることが好ましい。
液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の10〜100質量%であることが好ましい。より好ましいのは、20〜90質量%である。特に好ましいのは、30〜80質量%である。The solvent used for the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as it is a solvent (also referred to as a good solvent) that dissolves the specific cellulose polymer and the specific polyimide polymer. Although the specific example of a good solvent is given to the following, it is not limited to these examples.
For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or a solvent represented by the formula [A3]. Among them, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, a solvent represented by the formula [A3], or the like.
Furthermore, when the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent is high, it is preferable to use cyclopentanone, cyclohexanone, the solvent represented by the above formula [A1] or [A2], and the like.
It is preferable that the good solvent in a liquid-crystal aligning agent is 10-100 mass% of the whole solvent contained in a liquid-crystal aligning agent. More preferably, it is 20-90 mass%. Particularly preferred is 30 to 80% by mass.
本発明の効果を損なわない限りにおいて、液晶配向処理剤には、液晶配向処理剤を塗布した際の垂直液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒ともいう)を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、3−エトキシブチルアセタート、1−メチルペンチルアセタート、2−エチルブチルアセタート、2−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2−(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は前記式[A1]〜式[A3]で示される溶媒などを挙げることができる。なかでも、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル又は前記式[A1]〜式[A3]で示される溶媒などを用いることが好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の1〜70質量%であることが好ましい。より好ましいのは、1〜60質量%である。特に好ましいのは、5〜60質量%である。As long as the effects of the present invention are not impaired, a solvent (also called a poor solvent) that improves the coating properties and surface smoothness of the vertical liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment treatment agent is applied is used as the liquid crystal alignment treatment agent. be able to. Although the specific example of a poor solvent is given to the following, it is not limited to these examples.
For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Etanji 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentane Diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2 Heptanone, 4-heptanone, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate 2- (methoxymethoxy) ethanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2- (hexyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, 1- (Butoxyethoxy) propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol dia Cetrate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, lactic acid Methyl, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate N-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl lactate, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactate isoamyl ester or the formula [A1] to And a solvent represented by the formula [A3]. Among them, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, or the above formulas [A1] to [A3] It is preferable to use the solvents indicated.
These poor solvents are preferably 1 to 70% by mass of the entire solvent contained in the liquid crystal aligning agent. More preferably, it is 1-60 mass%. Particularly preferred is 5 to 60% by mass.
本発明における液晶配向処理剤には、液晶層と液晶配向膜との密着性を高める目的で、下記の式[B1]〜式[B8]で示される構造の基からなる群から選ばれる少なくとも1つを有する化合物(密着性化合物ともいう)を導入することが好ましい。
これら式[B1]〜式[B8]で示される構造の基は、化合物中に2個以上有することが好ましい。
It is preferable that two or more groups having a structure represented by these formulas [B1] to [B8] are included in the compound.
より具体的な密着性化合物としては、下記の式[6]で示される化合物を用いることが好ましい。
A2は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。より好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
A3、A5、A6及びA9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。より好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
A4、A7及びA8は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキレン基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、炭素数1〜2のアルキレン基が好ましい。
A 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easy production of the adhesive compound. More preferred is a hydrogen atom or a methyl group.
A 3 , A 5 , A 6 and A 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easy production of the adhesive compound. More preferred is a hydrogen atom or a methyl group.
A 4 , A 7 and A 8 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Among these, an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easy production of the adhesive compound.
式[6]中、M2は単結合、−CH2−、−O−、−NH−、−N(CH3)−、−CONH−、−NHCO−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−CON(CH3)−及び−N(CH3)CO−からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、単結合、−CH2−、−O−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−CON(CH3)−又は−N(CH3)CO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−CH2−、−O−、−NH−、−CONH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−又は−OCO−である。特に好ましいのは、単結合、−O−、−CONH−、−OCH2−、−COO−又は−OCO−である。In Formula [6], M 2 represents a single bond, —CH 2 —, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2. It represents at least one linking group selected from the group consisting of —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) —, and —N (CH 3 ) CO—. Among these, from the viewpoint of easy synthesis of the adhesive compound, a single bond, —CH 2 —, —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, -COO -, - OCO -, - CON (CH 3) - or -N (CH 3) CO- is preferred. More preferred is a single bond, —CH 2 —, —O—, —NH—, —CONH—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO— or —OCO—. Particularly preferred is a single bond, —O—, —CONH—, —OCH 2 —, —COO— or —OCO—.
式[6]中、M3は炭素数1〜20のアルキレン基、−(CH2−CH2−O)p−(pは1〜10の整数を示す)、−(CH2−O−)q−(qは1〜10の整数を示す)、及び炭素数6〜20のベンゼン環又はシクロヘキサン環を有する有機基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の−CH2−基は、−COO−、−OCO−、−CONH−、NHCO−、−CO−、−S−、−SO2−、−CF2−、−C(CF3)2−、−Si(CH3)2−、−OSi(CH3)2−又は−Si(CH3)2O−で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基(OH基)、カルボキシル基(COOH基)又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、炭素数1〜20のアルキレン基、−(CH2−CH2−O)p−(pは1〜10の整数を示す)、−(CH2−O−)q−(qは1〜10の整数を示す)、又は下記の式[c−1]〜式[c−5]で示される構造が好ましい。より好ましいのは、炭素数1〜15のアルキレン基、−(CH2−CH2−O)p−(pは1〜10の整数を示す)、−(CH2−O−)q−(qは1〜10の整数を示す)、下記の式[c−1]、式[c−3]、式[c−4]又は式[c−5]で示される構造である。特に好ましいのは、炭素数1〜15のアルキレン基、−(CH2−CH2−O)p−(pは1〜10の整数を示す)、式[c−1]、式[c−4]又は式[c−5]で示される構造である。
式[6]中、M4は単結合、−CH2−、−OCH2−及び−O−CH2−CH2−からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、単結合、−CH2−又は−OCH2−で示される構造が好ましい。
式[6]中、M5は前記式[B1]〜[B8]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、式[B1]、式[B2]又は式[B6]で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式[B1]又は式[B2]で示される構造である。
式[6]中、nは1〜3の整数を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、1又は2が好ましい。より好ましいのは、1である。
式[6]中、mは1〜3の整数を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、1又は2が好ましい。In Formula [6], M 4 represents at least one linking group selected from the group consisting of a single bond, —CH 2 —, —OCH 2 —, and —O—CH 2 —CH 2 —. Among these, a structure represented by a single bond, —CH 2 — or —OCH 2 — is preferable from the viewpoint of easy synthesis of the adhesive compound.
In Formula [6], M 5 represents at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by Formulas [B1] to [B8]. Especially, the structure shown by Formula [B1], Formula [B2], or Formula [B6] from the point of the ease of the synthesis | combination of an adhesive compound is preferable. A structure represented by the formula [B1] or [B2] is more preferable.
In formula [6], n shows the integer of 1-3. Especially, 1 or 2 is preferable from the point of the ease of the synthesis | combination of an adhesive compound. More preferred is 1.
In formula [6], m shows the integer of 1-3. Especially, 1 or 2 is preferable from the point of the ease of the synthesis | combination of an adhesive compound.
本発明において、密着性化合物には、下記の式[6−1]及び式[6−5]で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることが好ましい。
密着性化合物としては、さらに、下記に示すものが挙げられる。
例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に3個有する化合物、さらに、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に2個有する化合物、加えて、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はN−メチロール(メタ)アクリルアミドなどの重合性不飽和基を分子内に1個有する化合物などが挙げられる。Examples of the adhesive compound further include those shown below.
For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane or glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate Compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol Di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) ) Acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate or hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate Compounds having two unsaturated groups in the molecule, in addition to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meta) And compounds having one polymerizable unsaturated group in the molecule, such as acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate ester or N-methylol (meth) acrylamide.
液晶配向処理剤における密着性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1〜150質量部であることが好ましい。より好ましいのは、架橋反応が進行し目的の効果を発現させる点から、すべての重合体成分100質量部に対して0.1〜100質量部である。特に好ましいのは、1〜50質量部である。
また、密着性化合物は、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することができる。It is preferable that content of the adhesive compound in a liquid-crystal aligning agent is 0.1-150 mass parts with respect to 100 mass parts of all the polymer components. More preferably, it is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components from the viewpoint that the crosslinking reaction proceeds and the intended effect is expressed. Particularly preferred is 1 to 50 parts by mass.
In addition, the adhesive compound may be used alone or in combination of two or more depending on the vertical alignment property of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and the characteristics such as the optical characteristics of the liquid crystal display element. Can do.
本発明における液晶配向処理剤には、液晶層と液晶配向膜との密着性を高める目的で、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1つの発生剤(発生剤ともいう)を導入することが好ましい。
光ラジカル発生剤としては、紫外線によりラジカルを発生するものであれば特に制限は無い。例えば、tert−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルジオキシ)へキサン、1,4−ビス[α−(tert−ブチルジオキシ)−iso−プロポキシ]ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルジオキシ)へキセンヒドロペルオキシド、α−(iso−プロピルフェニル)−iso−プロピルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルへキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ビス(tert−ブチルジオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルジオキシ)バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ビス(tert−ブチルペルオキシカルボニル)−4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート又はジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物;9,10−アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノンなどのキノン類;ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン又はα−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体;などが挙げられる。
光酸発生剤及び光塩基発生剤としては、紫外線により酸又は塩基を発生するものであれば特に制限は無い。例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩又は鉄アレーン錯体などが挙げられる。The liquid crystal alignment treatment agent in the present invention includes at least one generator selected from the group consisting of a photo radical generator, a photo acid generator and a photo base generator for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film. It is preferable to introduce (also referred to as a generator).
The photo radical generator is not particularly limited as long as it generates radicals by ultraviolet rays. For example, tert-butylperoxy-iso-butarate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyldioxy) hexane, 1,4-bis [α- (tert-butyldioxy) -iso-propoxy] benzene, Di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butyldioxy) hexene hydroperoxide, α- (iso-propylphenyl) -iso-propyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane , Tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (tert-butyldioxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, butyl-4,4-bis (tert-butyldioxy) valerate, cyclohexanone peroxide, 2 , 2 ′, 5,5′-tetra (tert-butylperoxy Carbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4 , 4′-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-bis (tert-butylperoxycarbonyl) -4,4′-dicarboxybenzophenone, tert-butylperoxybenzoate or di-tert-butyldiperoxy Organic peroxides such as isophthalate; quinones such as 9,10-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone; benzoin methyl, benzoin ethyl ether, α- Benzoin derivatives such as chill benzoin or α- phenylbenzoin; and the like.
The photoacid generator and the photobase generator are not particularly limited as long as they generate an acid or a base by ultraviolet rays. Examples thereof include triazine compounds, acetophenone derivative compounds, disulfone compounds, diazomethane compounds, sulfonic acid derivative compounds, diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, triaryl phosphonium salts, and iron arene complexes.
より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムメシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムクロリド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムクロライド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメート、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート又はジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメートなどが挙げられる。 More specifically, for example, diphenyl iodonium chloride, diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl iodonium mesylate, diphenyl iodonium tosylate, diphenyl iodonium bromide, diphenyl iodonium tetrafluoroborate, diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, diphenyl iodonium hexafluoroarsenate. Bis (p-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium mesylate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium tosylate, bis (p-tert-butylphenyl) ) Iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenol) L) iodonium tetrafluoroborate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, triphenyl (P-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphonate, tri (p-ethoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, tri (p-methoxy Phenyl) phosphonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) phosphonium hexafluorophos , Tri (p-ethoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonylhexane-1,6-diamine], nitrobenzylcyclohexyl carbamate, di (methoxybenzyl) hexamethylene Examples thereof include dicarbamate, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonylhexane-1,6-diamine], nitrobenzylcyclohexyl carbamate, and di (methoxybenzyl) hexamethylene dicarbamate.
なかでも、本発明における発生剤には、液晶層と液晶配向膜との密着性を効率的に高めることができる点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
液晶配向処理剤における発生剤の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.01〜50質量部であることが好ましい。より好ましいのは、架橋反応が進行し目的の効果を発現させる点から、すべての重合体成分100質量部に対して0.01〜30質量部である。特に好ましいのは、0.1〜20質量部である。
また、発生剤は、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することができる。Especially, it is preferable to use a photoradical generator for the generator in this invention from the point which can improve the adhesiveness of a liquid crystal layer and a liquid crystal aligning film efficiently.
It is preferable that content of the generator in a liquid-crystal aligning agent is 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of all the polymer components. More preferably, the amount is 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components from the viewpoint that the crosslinking reaction proceeds and the intended effect is expressed. Particularly preferred is 0.1 to 20 parts by mass.
Further, the generator may be used singly or in combination of two or more depending on the vertical alignment property of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and the characteristics such as the optical characteristics of the liquid crystal display element. it can.
本発明における液晶配向処理剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する化合物(総称して架橋性化合物ともいう)を導入することが好ましい。その際、これら置換基は、架橋性化合物中に2個以上有する必要がある。 The liquid crystal aligning agent in the present invention has at least one substituent selected from the group consisting of a compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group. It is preferable to introduce the compounds having the above (also collectively referred to as crosslinkable compounds). In that case, it is necessary to have two or more of these substituents in the crosslinkable compound.
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−2−(4−(1,1−ビス(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン又は1,3−ビス(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)−2−プロパノールなどが挙げられる。 Examples of the crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl, Liglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmetaxylenediamine, 2- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -2- (4- (1,1-bis (4- (2,3-epoxy) Propoxy) phenyl) ethyl) phenyl) propane or 1,3-bis (4- (1- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -1- (4- (1- (4- (2,3 -Epoxypropoxy) phenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethyl) phenoxy) -2-propanol and the like.
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式[4A]で示すオキセタン基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式[5A]で示されるシクロカーボネート基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
The crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5A].
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、グリコールウリル等を用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、2量体又は3量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個以下有するものが好ましい。 Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include amino resins having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as melamine resin, urea resin, guanamine resin, glycoluril-formaldehyde. Resin, succinylamide-formaldehyde resin or ethylene urea-formaldehyde resin. Specifically, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, glycoluril, or the like in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group and / or an alkoxymethyl group can be used. The melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring.
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、例えば、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX−750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW−30(以上、三和ケミカル社製)、サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、236、238、212、253、254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123−10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125−80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイアナミド社製)などが挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル;サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリル;パウダーリンク1174のようなメトキシメチロール化グリコールウリル;などが挙げられる。 Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include, for example, MX-750 in which an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per one triazine ring on the market, and an average of methoxymethyl groups per one triazine ring 5.8-substituted MW-30 (from Sanwa Chemical Co., Ltd.), Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 and other methoxymethylated melamines, Cymel 235 236, 238, 212, 253, 254 and the like, methoxymethyl butoxymethylated melamine such as Cymel 506 and 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, Cymel 1123 Methoxymethylation like Toximethylated benzoguanamine, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128, carboxyl group-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1125-80 Cyanamide). Examples of glycoluril include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170; methylolated glycoluril such as Cymel 1172; methoxymethylolated glycoluril such as Powderlink 1174;
ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、1,3,5−トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(イソプロポキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(sec−ブトキシメチル)ベンゼン、2,6−ジヒドロキシメチル−p−tert−ブチルフェノールなどが挙げられる。
より具体的には、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の62頁〜66頁に掲載される、式[6−1]〜[6−48]で示される架橋性化合物が挙げられる。
液晶配向処理剤における架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1〜100質量部であることが好ましい。より好ましいのは、架橋反応が進行し目的の効果を発現させる点から、すべての重合体成分100質量部に対して0.1〜50質量部である。特に好ましいのは、1〜30質量部である。
また、架橋性化合物は、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することができる。Examples of the benzene having a hydroxyl group or an alkoxyl group or a phenolic compound include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, and 1,4-bis. (Sec-butoxymethyl) benzene, 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol and the like.
More specifically, the crosslinkable compounds represented by the formulas [6-1] to [6-48] described on pages 62 to 66 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27) Can be mentioned.
It is preferable that content of the crosslinkable compound in a liquid-crystal aligning agent is 0.1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of all the polymer components. More preferably, it is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components from the viewpoint that the crosslinking reaction proceeds and the intended effect is expressed. Particularly preferred is 1 to 30 parts by mass.
In addition, the crosslinkable compound may be used alone or in combination of two or more according to the vertical alignment property of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and further the characteristics such as the optical characteristics of the liquid crystal display element. Can do.
本発明においては、垂直液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の69頁〜73頁に掲載される、式[M1]〜[M156]で示される窒素含有複素環アミン化合物を、液晶配向処理剤中に添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度0.1〜10質量%、好ましくは1〜7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定セルロース系重合体及び特定ポリイミド系重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、液晶配向処理剤には、液晶配向処理剤を塗布した際の垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物を用いることもできる。In the present invention, as a compound that promotes charge transfer in the vertical liquid crystal alignment film and promotes charge release of the device, it is published on pages 69 to 73 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.20). The nitrogen-containing heterocyclic amine compounds represented by the formulas [M1] to [M156] can also be added to the liquid crystal aligning agent. The amine compound may be added directly to the liquid crystal aligning agent, but it is preferable to add the amine compound after forming a solution having a concentration of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass with an appropriate solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the specific cellulose polymer and the specific polyimide polymer described above.
In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, the liquid crystal alignment treatment agent may be a compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the vertical liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment treatment agent is applied. it can. Furthermore, a compound that improves the adhesion between the vertical liquid crystal alignment film and the substrate can also be used.
垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。
また、液晶配向処理剤における界面活性剤の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.01〜2質量部であることが好ましい。より好ましいのは、0.01〜1質量部である。Examples of the compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the vertical liquid crystal alignment film include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant.
More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florard FC430, FC431 (or more) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
Moreover, it is preferable that content of surfactant in a liquid-crystal aligning agent is 0.01-2 mass parts with respect to 100 mass parts of all the polymer components. More preferred is 0.01 to 1 part by mass.
垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン又はN,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。Specific examples of the compound that improves the adhesion between the vertical liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxy Carbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-tri Toxisilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxy Silane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, poly Lopylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl -2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane or N, N, N ′ , N ′,-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane and the like.
また、液晶配向処理剤におけるこれら基板との密着性を向上させ化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましい。より好ましいのは、1〜20質量部である。0.1質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、30質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
本発明における液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、垂直液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。Moreover, it is preferable that the adhesiveness with these board | substrates in a liquid-crystal aligning agent is improved, and content of a compound is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of all the polymer components. More preferred is 1 to 20 parts by mass. If it is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the storage stability of the liquid crystal aligning agent may be deteriorated.
In addition to the compounds other than the above, the liquid crystal alignment treatment agent in the present invention is a dielectric for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the vertical liquid crystal alignment film as long as the effects of the present invention are not impaired Or a conductive material may be added.
<液晶組成物>
本発明における液晶組成物は、少なくとも液晶及び紫外線により重合反応する重合性化合物が含まれる液晶組成物である。
液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、負の誘電異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。また、前記の相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、2種類以上の液晶を混合して用いることができる。<Liquid crystal composition>
The liquid crystal composition in the present invention is a liquid crystal composition containing at least a liquid crystal and a polymerizable compound that undergoes a polymerization reaction with ultraviolet rays.
As the liquid crystal, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, or cholesteric liquid crystal can be used. Among these, those having negative dielectric anisotropy are preferable. From the viewpoint of low voltage driving and scattering characteristics, those having a large dielectric anisotropy and a large refractive index anisotropy are preferred. Further, two or more kinds of liquid crystals can be mixed and used according to the respective physical property values of the phase transition temperature, dielectric anisotropy and refractive index anisotropy.
液晶表示素子は、TFT(Thin Film Transistor)などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて電圧保持率(VHRともいう)が高いことが求められる。そのため、液晶としては、電気抵抗が高くて紫外線などの活性エネルギー線によりVHRが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
さらに、液晶表示素子は、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合には、電圧無印加時は透明で、電圧印加時に吸収(散乱)となる素子が得られる。また、この液晶表示素子では、液晶のダイレクターの方向(配向の方向)は、電圧印加の有無により90度変化する。そのため、この液晶表示素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色となり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。In order to drive a liquid crystal display element as an active element such as a TFT (Thin Film Transistor), it is required that the liquid crystal has a high electric resistance and a high voltage holding ratio (also referred to as VHR). Therefore, as the liquid crystal, it is preferable to use a fluorine-based or chlorine-based liquid crystal that has high electrical resistance and does not decrease VHR due to active energy rays such as ultraviolet rays.
Furthermore, the liquid crystal display element can also be made into a guest-host type element by dissolving a dichroic dye in a liquid crystal composition. In this case, an element is obtained that is transparent when no voltage is applied and absorbs (scatters) when a voltage is applied. In this liquid crystal display element, the direction of the liquid crystal director (orientation direction) changes by 90 degrees depending on the presence or absence of voltage application. Therefore, this liquid crystal display element can obtain a higher contrast than the conventional guest-host type element that switches between random alignment and vertical alignment by utilizing the difference in light absorption characteristics of the dichroic dye. In addition, in the guest-host type element in which the dichroic dye is dissolved, the liquid crystal is colored when aligned in the horizontal direction and becomes opaque only in the scattering state. Therefore, as the voltage is applied, it is possible to obtain an element that switches from colorless and transparent when no voltage is applied to a colored opaque and colored transparent state.
重合性化合物としては、紫外線により重合反応して液晶組成物の硬化物(例えばポリマーネットワークのようなもの)を形成することができるものであれば良い。その際、重合性化合物のモノマーを液晶組成物中に導入しても良く、或いは、あらかじめこのモノマーを重合反応させたポリマーを液晶組成物中に導入しても良い。ただし、ポリマーとした場合でも、紫外線により重合反応する部位を有する必要がある。より好ましいのは、液晶組成物の取り扱い、すなわち液晶組成物の高粘度化の抑制や液晶への溶解性の点から、液晶組成物中にモノマーを導入して、液晶表示素子作製時の紫外線の照射により、重合反応をさせて硬化物を形成する方法が好ましい。
また、重合性化合物は、液晶に溶解すれば、どのような化合物であってもよい。ただし、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体が、ほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。Any polymerizable compound may be used as long as it can form a cured product of the liquid crystal composition (for example, a polymer network) by a polymerization reaction with ultraviolet rays. At that time, a monomer of the polymerizable compound may be introduced into the liquid crystal composition, or a polymer obtained by polymerizing this monomer in advance may be introduced into the liquid crystal composition. However, even when a polymer is used, it is necessary to have a site that undergoes a polymerization reaction with ultraviolet rays. More preferably, from the viewpoint of handling the liquid crystal composition, i.e., suppressing the increase in viscosity of the liquid crystal composition and solubility in the liquid crystal, a monomer is introduced into the liquid crystal composition, and ultraviolet rays during the production of the liquid crystal display element are reduced. A method of forming a cured product by performing a polymerization reaction by irradiation is preferable.
The polymerizable compound may be any compound as long as it dissolves in the liquid crystal. However, when the polymerizable compound is dissolved in the liquid crystal, it is necessary that a temperature at which a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase exists. Even when a part of the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase, it is sufficient that the liquid crystal display element is confirmed with the naked eye and almost uniform transparency and scattering characteristics are obtained throughout the element.
重合性化合物は、紫外線により重合反応を起こす化合物であれば良く、その際、どのような反応形式で重合が進み、液晶組成物の硬化物(硬化物複合体)を形成させても良い。具体的な反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。
なかでも、重合性化合物の反応形式は、ラジカル重合であることが好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物(モノマー)及びそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらのモノマーを重合反応させたポリマーを用いることもできる。The polymerizable compound may be a compound that causes a polymerization reaction by ultraviolet rays. At that time, the polymerization may proceed in any reaction form to form a cured product (cured product composite) of the liquid crystal composition. Specific reaction formats include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, or polyaddition reaction.
Especially, it is preferable that the reaction form of a polymeric compound is radical polymerization. In that case, the following radical type polymerizable compounds (monomers) and oligomers thereof can be used as the polymerizable compounds. Further, as described above, a polymer obtained by polymerizing these monomers can also be used.
単官能の重合性化合物としては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、2−シアノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、モルホリンメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート又は2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどのモノマー、及びこれらのオリゴマーが挙げられる。 Monofunctional polymerizable compounds include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, butyl ethyl acrylate, butoxy ethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, morpholine Acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol Acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,3,4,4 , 4-Hexafluorobutyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, butylethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, glycy Methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isobornyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, morpholine methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3- Examples include monomers such as tetrafluoropropyl methacrylate or 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, and oligomers thereof.
二官能の重合性化合物としては、例えば、4,4’−ジアクリロイルオキシスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジメチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジエチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジプロピルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジブチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジペンチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジヘキシルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジフルオロスチルベン、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタンジオール−1,5−ジアクリレート、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル−1,3−ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、4,4’−ビフェニルジアクリレート、ジエチルスチルべストロールジアクリレート、1,4−ビスアクリロイルオキシベンゼン、4,4’−ビスアクリロイルオキシジフェニルエーテル、4,4’−ビスアクリロイルオキシジフェニルメタン、3,9−[1,1−ジメチル−2−アクリロイルオキシエチル]−2,4,8,10−テトラスピロ[5,5]ウンデカン、α,α’−ビス[4−アクリロイルオキシフェニル]−1,4−ジイソプロピルベンゼン、1,4−ビスアクリロイルオキシテトラフルオロベンゼン、4,4’−ビスアクリロイルオキシオクタフルオロビフェニル、ジエチレングリコールアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、1,6−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート又はポリプロピレングリコールジメタクリレート、及びこれらのオリゴマーなどが挙げられる。 Examples of the bifunctional polymerizable compound include 4,4′-diacryloyloxystilbene, 4,4′-diaacryloyloxydimethylstilbene, 4,4′-diaacryloyloxydiethylstilbene, 4,4′-diaacryloyl. Oxydipropyl stilbene, 4,4'-diaacryloyloxydibutyl stilbene, 4,4'-diaacryloyloxydipentyl stilbene, 4,4'-diaacryloyloxydihexyl stilbene, 4,4'-diaacryloyloxydifluorostilbene, 2 , 2,3,3,4,4-hexafluoropentanediol-1,5-diacrylate, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl-1,3-diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 4,4′-biphenyl diacrylate, diethylstilbestrol diacrylate, 1,4 -Bisacryloyloxybenzene, 4,4'-bisacryloyloxydiphenyl ether, 4,4'-bisacryloyloxydiphenylmethane, 3,9- [1,1-dimethyl-2-acryloyloxyethyl] -2,4,8, 10-tetraspiro [5,5] undecane, α, α′-bis [4-acryloyloxyphenyl] -1,4-diisopropylbenzene, 1,4-bisacryloyloxytetrafluorobenzene, 4,4′-bisacryloyloxy Octafluorobiphenyl, diethylene glycol acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, dicyclopentanyl diacrylate, glycerol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate Acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate or polypropylene glycol dimethacrylate, and oligomers thereof Etc.
多官能の重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート又は2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタンジオール−1,5−ジメタクリレート、及びこれらのオリゴマーなどが挙げられる。
これらラジカル型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。Examples of the polyfunctional polymerizable compound include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, trimethylolpropane. Trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentamethacrylate or 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentanediol 1,5-dimethacrylate, and these Oligomer and the like.
These radical-type polymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more depending on the optical properties of the liquid crystal display element and the adhesion properties between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film.
液晶組成物中には、重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線によりラジカルを発生するラジカル開始剤(重合開始剤ともいう)を導入することが好ましい。
具体的には、例えば、tert−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルジオキシ)へキサン、1,4−ビス[α−(tert−ブチルジオキシ)−iso−プロポキシ]ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルジオキシ)へキセンヒドロペルオキシド、α−(iso−プロピルフェニル)−iso−プロピルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルへキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ビス(tert−ブチルジオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルジオキシ)バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ビス(tert−ブチルペルオキシカルボニル)−4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート又はジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物;9,10−アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノンなどのキノン類;ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン又はα−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体;などが挙げられる。
これらラジカル開始剤は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。In the liquid crystal composition, it is preferable to introduce a radical initiator (also referred to as a polymerization initiator) that generates radicals by ultraviolet rays for the purpose of promoting radical polymerization of the polymerizable compound.
Specifically, for example, tert-butylperoxy-iso-butarate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyldioxy) hexane, 1,4-bis [α- (tert-butyldioxy) -iso -Propoxy] benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butyldioxy) hexene hydroperoxide, α- (iso-propylphenyl) -iso-propyl hydroperoxide, 2, 5-dimethylhexane, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (tert-butyldioxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, butyl-4,4-bis (tert-butyldioxy) valerate, cyclohex Xanone peroxide, 2,2 ′, 5,5′-tetra (tert-butyl) Ruperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′ , 4,4′-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-bis (tert-butylperoxycarbonyl) -4,4′-dicarboxybenzophenone, tert-butylperoxybenzoate or di-tert-butyl Organic peroxides such as diperoxyisophthalate; quinones such as 9,10-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone; benzoin methyl, benzoin ethyl ester Benzoin derivatives such as ether, α-methylbenzoin or α-phenylbenzoin;
These radical initiators can be used singly or in combination of two or more depending on the optical characteristics of the liquid crystal display element and the adhesion characteristics between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film.
重合性化合物としては、下記のイオン型の重合性化合物を用いることもできる。具体的には、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋形成基を有する化合物である。
より具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルなどが挙げられる。これらメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体はオリゴマーであっても良い。また、これらはトリアジン環1個当たり、メチルール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個未満有するものが好ましい。As the polymerizable compound, the following ionic polymerizable compounds can also be used. Specifically, it is a compound having at least one cross-linking group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group.
More specifically, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both can be used. These melamine derivatives and benzoguanamine derivatives may be oligomers. These preferably have an average of 3 or more and less than 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per one triazine ring.
このようなメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体の具体的な例としては、例えば、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX−750;トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW−30(以上、三和ケミカル社製);サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712などのメトキシメチル化メラミン;サイメル235、236、238、212、253、254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン;サイメル506、508などのブトキシメチル化メラミン;サイメル1141のようなカルボキシル基含有のメトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン;サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン;サイメル1123−10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン;サイメル1125−80のようなカルボキシル基含有のメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイテック社製);が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。 Specific examples of such melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include, for example, MX-750 in which an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per commercially available triazine ring; methoxymethyl per triazine ring MW-30 substituted with an average of 5.8 groups (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.); methoxymethylated melamine such as Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 Methoxymethylated butoxymethylated melamines such as Cymel 235, 236, 238, 212, 253, 254; butoxymethylated melamines such as Cymel 506, 508; methoxymethylated isobutoxymethylated containing carboxyl groups such as Cymel 1141; Melamine; Methoxy like Cymel 1123 Titrated ethoxymethylated benzoguanamine; methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128; methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine containing carboxyl groups such as Cymel 1125-80 (Mitsui Cytec Co., Ltd.). Examples of glycoluril include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, and the like.
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、1,3,5−トリス(メトキシメトキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(イソプロポキシメトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(sec−ブトキシメトキシ)ベンゼン、2,6−ジヒドロキシメチル−p−tert−ブチルフェノールなどが挙げられる。 Examples of the benzene having a hydroxyl group or an alkoxyl group or a phenolic compound include 1,3,5-tris (methoxymethoxy) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethoxy) benzene, and 1,4-bis. (Sec-butoxymethoxy) benzene, 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol and the like.
また、イオン型の重合性化合物としては、エポキシ基やイソシアネート基を含有し、架橋形成基を有する化合物を用いることもできる。
具体的には、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−2−(4−(1,1−ビス(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン、1,3−ビス(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)−2−プロパノールなどが挙げられる。In addition, as the ionic polymerizable compound, a compound containing an epoxy group or an isocyanate group and having a crosslinking group can also be used.
Specifically, for example, bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bis ( Aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy) -1-trifluoromethyl-2, 2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglyce Zirmetaxylenediamine, 2- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -2- (4- (1,1-bis (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) ethyl) phenyl) propane 1,3-bis (4- (1- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -1- (4- (1- (4- (2,3-epoxypropoxyphenyl) -1-methyl) And ethyl) phenyl) ethyl) phenoxy) -2-propanol.
イオン型の重合性化合物を用いた場合、その重合反応を促進させることを目的に、下記の紫外線により酸又は塩基を発生するイオン開始剤を導入することもできる。具体的には、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩又は鉄アレーン錯体などを用いることができる。 より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムメシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムクロリド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムクロライド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメート、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート又はジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメートなどが挙げられる。
本発明において、重合性化合物としては、液晶表示素子の光学特性の点から、ラジカル型の重合性化合物を用いることが好ましい。When an ionic polymerizable compound is used, an ion initiator that generates an acid or a base by the following ultraviolet rays can be introduced for the purpose of promoting the polymerization reaction. Specifically, triazine compounds, acetophenone derivative compounds, disulfone compounds, diazomethane compounds, sulfonic acid derivative compounds, diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, triaryl phosphonium salts, iron arene complexes, and the like can be used. More specifically, for example, diphenyl iodonium chloride, diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl iodonium mesylate, diphenyl iodonium tosylate, diphenyl iodonium bromide, diphenyl iodonium tetrafluoroborate, diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, diphenyl iodonium hexafluoroarsenate. Bis (p-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium mesylate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium tosylate, bis (p-tert-butylphenyl) ) Iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenol) L) iodonium tetrafluoroborate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, triphenyl (P-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphonate, tri (p-ethoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, tri (p-methoxy Phenyl) phosphonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) phosphonium hexafluorophos , Tri (p-ethoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonylhexane-1,6-diamine], nitrobenzylcyclohexyl carbamate, di (methoxybenzyl) hexamethylene Examples thereof include dicarbamate, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonylhexane-1,6-diamine], nitrobenzylcyclohexyl carbamate, and di (methoxybenzyl) hexamethylene dicarbamate.
In the present invention, as the polymerizable compound, a radical type polymerizable compound is preferably used from the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display element.
液晶組成物中における重合性化合物の導入量には特に制限は無いが、重合性化合物の導入量が多い場合、液晶中に重合性化合物が溶解しなかったり、液晶組成物が液晶相を示す温度がなかったり、素子の透明状態と散乱状態との変化が小さくなり光学特性が悪くなる。また、重合性化合物の導入量が少ない場合、液晶層の硬化性が低くなり、さらには、液晶層と液晶配向膜との密着性が低下し、機械的な外圧に対して液晶の配向性が乱れやすくなる。そのため、重合性化合物の導入量は、液晶100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましい。より好ましいのは、5〜40質量部である。特に好ましいのは、11〜30質量部である。
また、重合性化合物の反応を促進するラジカル開始剤又はイオン開始剤の導入量には特に制限は無いが、液晶100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましい。より好ましいのは、0.05〜5質量部である。特に好ましいのは、0.05〜3質量部であるThe amount of the polymerizable compound introduced into the liquid crystal composition is not particularly limited, but when the amount of the polymerizable compound introduced is large, the polymerizable compound does not dissolve in the liquid crystal or the temperature at which the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase. Or the change between the transparent state and the scattering state of the element becomes small, and the optical characteristics deteriorate. Further, when the amount of the polymerizable compound introduced is small, the curability of the liquid crystal layer is lowered, and further, the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film is lowered, and the liquid crystal orientation is not affected by mechanical external pressure. It becomes easy to get confused. Therefore, the introduction amount of the polymerizable compound is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal. More preferred is 5 to 40 parts by mass. Particularly preferred is 11 to 30 parts by mass.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the introduction amount of the radical initiator or ion initiator which accelerates | stimulates reaction of a polymeric compound, However, It is preferable that it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of liquid crystals. More preferred is 0.05 to 5 parts by mass. Particularly preferred is 0.05 to 3 parts by mass.
<垂直液晶配向膜及び液晶表示素子の作製方法>
液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、PET(ポリエチレンテレフタレート)基板などのプラスチック基板、さらにはそれらのフィルムを用いることができる。液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムであることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO(Indium Tin Oxide)電極、IZO(Indium Zinc Oxide)電極、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用することができる。<Method for Manufacturing Vertical Liquid Crystal Alignment Film and Liquid Crystal Display Element>
The substrate used for the liquid crystal display element is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate. In addition to a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate, a polycarbonate substrate, a PET (polyethylene terephthalate) substrate, or a film thereof. Can be used. When the liquid crystal display element is used as a reverse type element for a light control window or the like, a plastic substrate or a film is preferable. From the viewpoint of simplification of the process, a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode, an IZO (Indium Zinc Oxide) electrode, an IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) electrode, an organic conductive film, etc. are formed. Is preferably used. In the case of a reflective reverse element, a substrate on which a metal or dielectric multilayer film such as a silicon wafer or aluminum is formed can be used as long as the substrate is only on one side.
本発明における液晶表示素子は、基板の少なくとも一方が、液晶分子を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する。この垂直液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして得ることができる。ただし、本発明においては、これら配向処理無しでも垂直液晶配向膜として用いることができる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、基板の種類や目的とする垂直液晶配向膜の膜厚に応じて、適宜選択することができる。In the liquid crystal display element of the present invention, at least one of the substrates has a vertical liquid crystal alignment film that vertically aligns liquid crystal molecules. This vertical liquid crystal alignment film can be obtained by applying a liquid crystal alignment treatment agent on a substrate and baking it, followed by alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation. However, in the present invention, it can be used as a vertical liquid crystal alignment film without these alignment treatments.
The application method of the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially includes screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet method, dipping method, roll coater method, slit coater method, spinner method, spray method, etc. Depending on the kind of the substrate and the desired thickness of the vertical liquid crystal alignment film, it can be appropriately selected.
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、基板の種類や液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、30〜300℃、好ましくは30〜250℃の温度で溶媒を蒸発させて垂直液晶配向膜とすることができる。特に、基板にプラスチック基板を用いる場合には、30〜150℃の温度で処理することが好ましい。
焼成後の垂直液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5〜500nmである。より好ましくは10〜300nmであり、特に好ましいのは、10〜250nmである。
液晶表示素子に用いる液晶組成物は、前記の通りの液晶組成物であるが、そのなかに、液晶表示素子の電極間隙(ギャップともいう)を制御するためのスペーサーを導入することもできる。After the liquid crystal alignment treatment agent is applied on the substrate, the heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven or an IR (infrared) oven is used, depending on the type of the substrate and the solvent used for the liquid crystal alignment treatment agent. The vertical liquid crystal alignment film can be obtained by evaporating the solvent at a temperature of 300 ° C., preferably 30 to 250 ° C. In particular, when a plastic substrate is used as the substrate, the treatment is preferably performed at a temperature of 30 to 150 ° C.
If the thickness of the vertical liquid crystal alignment film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the element may be lowered. More preferably, it is 10-300 nm, Especially preferably, it is 10-250 nm.
The liquid crystal composition used in the liquid crystal display element is the liquid crystal composition as described above, and a spacer for controlling the electrode gap (also referred to as a gap) of the liquid crystal display element can be introduced therein.
液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、基板にガラス基板を用いる場合、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の4片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、垂直液晶配向膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。さらに、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にODF(One Drop Filling)法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。
本発明の液晶表示素子は、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高いため、基板の4片にシール剤を塗布しなくても良い。Although the injection method of a liquid crystal composition is not specifically limited, For example, the following method is mentioned. That is, when a glass substrate is used as a substrate, a pair of substrates on which a vertical liquid crystal alignment film is formed is prepared, and a sealant is applied to four pieces of one side of the substrate except for a part, and then the vertical liquid crystal alignment film is formed. An empty cell is manufactured by attaching the substrate on the other side so that the surface is on the inside. A method of obtaining a liquid crystal composition injection cell by injecting the liquid crystal composition under reduced pressure from a place where the sealant is not applied can be mentioned. Furthermore, when a plastic substrate or film is used as the substrate, a pair of substrates with a vertical liquid crystal alignment film is prepared, and the liquid crystal composition is formed on one substrate by ODF (One Drop Filling) method or inkjet method. There is a method in which a liquid crystal composition injection cell is obtained by dropping an object and then bonding the other substrate together.
Since the liquid crystal display element of the present invention has high adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film, it is not necessary to apply a sealant to the four pieces of the substrate.
液晶表示素子のギャップは、前記のスペーサーなどで制御することができる。その方法は、前記の通りに液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板を用いる方法などが挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルム基板を用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサーを導入せずに、ギャップを制御することができる。
液晶表示素子のギャップの大きさは、1〜100μmが好ましい。より好ましいのは、2〜50μmである。特に好ましくは、5〜20μmである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、液晶表示素子の駆動電圧が高くなる。The gap of the liquid crystal display element can be controlled by the spacer or the like. Examples of the method include a method of introducing a spacer having a target size into the liquid crystal composition as described above, a method using a substrate having a column spacer of a target size, and the like. In addition, when a plastic or film substrate is used as the substrate and the substrates are bonded together by lamination, the gap can be controlled without introducing a spacer.
The gap size of the liquid crystal display element is preferably 1 to 100 μm. More preferably, it is 2-50 micrometers. Especially preferably, it is 5-20 micrometers. When the gap is too small, the contrast of the liquid crystal display element is lowered. When the gap is too large, the driving voltage of the liquid crystal display element is increased.
本発明の液晶表示素子は、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、前記の液晶組成物注入セルに、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方の処理によって行う。
その際に用いる紫外線照射装置の光源としては、例えば、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプが挙げられる。また、紫外線の波長は、250〜400nmが好ましい。より好ましいのは、310〜370nmである。また、加熱処理の場合、その温度は、40〜120℃が好ましい。より好ましいのは、60〜80℃である。さらに、紫外線処理と加熱処理とを両方同時に行っても、紫外線処理をした後に加熱処理を行っても良い。本発明においては、液晶組成物の硬化は、紫外線処理のみが好ましい。The liquid crystal display element of the present invention can be obtained by curing the liquid crystal composition in a state where a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits liquid crystallinity to form a cured product composite of liquid crystal and a polymerizable compound. The liquid crystal composition is cured by at least one of ultraviolet irradiation and heating in the liquid crystal composition injection cell.
Examples of the light source of the ultraviolet irradiation device used at that time include a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp. The wavelength of the ultraviolet light is preferably 250 to 400 nm. More preferably, it is 310-370 nm. Moreover, in the case of heat processing, the temperature has preferable 40-120 degreeC. More preferably, it is 60-80 degreeC. Further, both the ultraviolet treatment and the heat treatment may be performed simultaneously, or the heat treatment may be performed after the ultraviolet treatment. In the present invention, it is preferable to cure the liquid crystal composition only by ultraviolet treatment.
以上のようにして、特定セルロース系重合体及び特定ポリイミド系重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、さらには、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子となる。特に、本素子は、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることが可能で、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などとして有用である。その際の基板としては、プラスチック基板やフィルムを用いることが好ましい。
また、本発明の液晶表示素子は、自動車、鉄道、航空機などの輸送機器や輸送機械に用いる液晶表示素子、具体的には、光の透過と遮断を制御する調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子などに好適に用いることができる。特に、本素子は、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であることから、乗り物のガラス窓に使用した場合は、従来のリバース型素子を使用した場合に比べて、夜間時における光の取り入れ効率が高く、外光からの眩しさを防ぐ効果も高くなる。そのため、乗り物を運転する際の安全性や乗車時の快適性を、より改善することが可能となる。また、本素子をフィルムで作製して、乗り物のガラス窓に貼って使用する場合は、液晶層と垂直液晶配向膜との低密着性が要因の不良や劣化が起こりにくく、従来のリバース型素子に比べて信頼性が高くなる。As described above, the liquid crystal display element using the vertical liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent containing the specific cellulose polymer and the specific polyimide polymer has high adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film. Furthermore, the liquid crystal display element has a high vertical alignment property of the liquid crystal and good optical characteristics, that is, a transparency when no voltage is applied and a scattering characteristic when a voltage is applied. In particular, this device can be suitably used for reverse-type devices that become transparent when no voltage is applied, and scatter when voltage is applied, and control the transmission and blocking of light for display purposes. It is useful as a light control window or an optical shutter element. In this case, it is preferable to use a plastic substrate or a film as the substrate.
In addition, the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element used in transportation equipment and transportation machines such as automobiles, railways, and aircrafts, specifically, light used for light control windows and room mirrors that control transmission and blocking of light. It can be suitably used for a shutter element or the like. In particular, this element has good transparency when no voltage is applied and good scattering characteristics when a voltage is applied, so when used for a glass window of a vehicle, compared to using a conventional reverse type element, The efficiency of taking in light at night is high, and the effect of preventing glare from outside light is also enhanced. Therefore, it is possible to further improve the safety when driving a vehicle and the comfort when riding. Also, when this element is made of film and pasted on a vehicle glass window, the low reverse adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film is less likely to cause defects and deterioration. Reliability is higher than
さらに、本発明の液晶表示素子は、LCD(Liquid Crystal Display)やOLED(Organic Light−emitting Diode)ディスプレイなどのディスプレイ装置の導光板や、これらディスプレイを用いた透明ディスプレイの裏板に用いることもできる。具体的には、透明ディスプレイと本素子とを合わせて透明ディスプレイ上で画面表示を行う場合に、その背面からの光の入り込みを本素子で抑制することができる。その際、本素子は、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に電圧印加されて散乱状態となり、画面表示を鮮明にすることができ、画面表示が終わった後には、電圧が無印加の透明状態となる。 Furthermore, the liquid crystal display element of the present invention can also be used for a light guide plate of a display device such as an LCD (Liquid Crystal Display) or an OLED (Organic Light-emitting Diode) display, or a back plate of a transparent display using these displays. . Specifically, when the transparent display and the present element are combined and screen display is performed on the transparent display, the entry of light from the back surface can be suppressed by the present element. At that time, this element is applied with a voltage when performing screen display on a transparent display and becomes in a scattering state, and the screen display can be clarified. After the screen display is finished, a transparent state in which no voltage is applied. It becomes.
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例で用いた化合物の略語は、以下の通りである。
(液晶) L1:MLC−6608(メルク社製)
(重合性化合物) R1:下記式[R1]で示される化合物
(光開始剤) P1:下記式[P1]で示される化合物
(Liquid crystal) L1: MLC-6608 (Merck)
(Polymerizable compound) R1: Compound represented by the following formula [R1] (photoinitiator) P1: Compound represented by the following formula [P1]
(特定セルロース系重合体)
CE−1:ヒドロキシエチルセルロース(WAKO社製)
CE−2:ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート(ACROS社製)
(特定側鎖型ジアミン化合物)
A1:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン(下記式[A1])
A2:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン(下記式[A2])
A3:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン(下記式[A3])
A4:下記式[A4]で示されるジアミン化合物
A5:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン(下記式[A5])(Specific cellulose polymer)
CE-1: Hydroxyethyl cellulose (manufactured by WAKO)
CE-2: Hydroxypropyl methylcellulose phthalate (manufactured by ACROS)
(Specific side chain diamine compounds)
A1: 1,3-Diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene (the following formula [A1])
A2: 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxymethyl] benzene (the following formula [A2])
A3: 1,3-diamino-4- {4- [trans-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy} benzene (the following formula [A3])
A4: Diamine compound represented by the following formula [A4] A5: 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene (the following formula [A5])
(第2のジアミン化合物)
B1:3,5−ジアミノ安息香酸(下記式[B1])
B2:下記式[B2]で示される化合物
C1:p−フェニレンジアミン(下記式[C1])
C2:m−フェニレンジアミン(下記式[C2])
B1: 3,5-Diaminobenzoic acid (the following formula [B1])
B2: Compound represented by the following formula [B2]
C1: p-phenylenediamine (the following formula [C1])
C2: m-phenylenediamine (the following formula [C2])
(テトラカルボン酸成分)
D1:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(下記式[D1])
D2:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物(下記式[D2])
D3:下記式[D3]で示されるテトラカルボン酸二無水物
D4:下記式[D4]で示されるテトラカルボン酸二無水物
D1: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (the following formula [D1])
D2: Bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride (the following formula [D2])
D3: Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [D3] D4: Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [D4]
(発生剤)
S1:下記式[S1]で示される化合物
S2:下記式[S2]で示される化合物
M1:下記式[M1]で示される化合物
M2:下記式[M2]で示される化合物
M3:下記式[M3]で示される化合物
S1: Compound represented by the following formula [S1] S2: Compound represented by the following formula [S2]
M1: Compound represented by the following formula [M1] M2: Compound represented by the following formula [M2] M3: Compound represented by the following formula [M3]
(架橋性化合物)
K1:下記式[K1]で示される化合物
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
γ−BL:γ−ブチロラクトン
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
ECS:エチレングリコールモノエチルエーテル
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル (Crosslinkable compound)
K1: Compound represented by the following formula [K1]
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone NEP: N-ethyl-2-pyrrolidone γ-BL: γ-butyrolactone PGME: propylene glycol monomethyl ether ECS: ethylene glycol monoethyl ether BCS: ethylene glycol monobutyl ether PB: propylene glycol monobutyl ether EC: Diethylene glycol monoethyl ether
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803,KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。"Molecular weight measurement of polyimide polymer"
The molecular weight of the polyimide precursor and the polyimide is as follows using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (manufactured by Showa Denko KK) and a column (KD-803, KD-805) (manufactured by Shodex). It measured as follows.
Column temperature: 50 ° C
Eluent: N, N′-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr · H 2 O) is 30 mmol / L (liter), phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol / L, 10 ml / L of tetrahydrofuran (THF))
Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight; about 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000) (manufactured by Tosoh Corporation) and polyethylene glycol (molecular weight; about 12,000, 4,000 and 1,000) (manufactured by Polymer Laboratory).
「ポリイミドのイミド化率の測定」
ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて、500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。"Measurement of imidization ratio of polyimide"
20 mg of polyimide powder was put into an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, φ5 (manufactured by Kusano Kagaku)), and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane)). (Mixed product) (0.53 ml) was added and completely dissolved by applying ultrasonic waves. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum). The imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated | required by the following formula | equation using the integrated value.
Imidation ratio (%) = (1−α · x / y) × 100
In the above formula, x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid, y is a peak integrated value of reference proton, α is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
「ポリイミド系重合体の合成」
<合成例1>
D1(3.32g,16.9mmol)、A1(3.26g,8.57mmol)、B1(1.04g,6.84mmol)及びC2(0.19g,1.76mmol)をNEP(23.4g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、23,200であり、重量平均分子量は、70,100であった。"Synthesis of polyimide polymers"
<Synthesis Example 1>
D1 (3.32 g, 16.9 mmol), A1 (3.26 g, 8.57 mmol), B1 (1.04 g, 6.84 mmol) and C2 (0.19 g, 1.76 mmol) with NEP (23.4 g) Then, the mixture was reacted at 40 ° C. for 8 hours to obtain a polyamic acid solution (1) having a resin solid content concentration of 25% by mass. The number average molecular weight of this polyamic acid was 23,200, and the weight average molecular weight was 70,100.
<合成例2>
D2(4.29g,17.1mmol)、A2(6.76g,17.1mmol)及びB1(2.61g,17.1mmol)をNMP(33.9g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、D1(3.29g,16.8mmol)とNMP(17.0g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、23,800であり、重量平均分子量は、69,500であった。<Synthesis Example 2>
D2 (4.29 g, 17.1 mmol), A2 (6.76 g, 17.1 mmol) and B1 (2.61 g, 17.1 mmol) were mixed in NMP (33.9 g) and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After that, D1 (3.29 g, 16.8 mmol) and NMP (17.0 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution (2) having a resin solid content concentration of 25 mass%. . The number average molecular weight of this polyamic acid was 23,800, and the weight average molecular weight was 69,500.
<合成例3>
合成例2で得られたポリアミド酸溶液(2)(30.5g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.41g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は61%であり、数平均分子量は21,900であり、重量平均分子量は59,900であった。<Synthesis Example 3>
After adding NMP to the polyamic acid solution (2) (30.5 g) obtained in Synthesis Example 2 and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (3.90 g) and pyridine (2.41 g) were used as imidization catalysts. In addition, the mixture was reacted at 70 ° C. for 2 hours. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (3). The imidation ratio of this polyimide was 61%, the number average molecular weight was 21,900, and the weight average molecular weight was 59,900.
<合成例4>
D2(2.96g,11.9mmol)、A3(5.11g,11.8mmol)、B1(1.79g,11.8mmol)及びB2(1.20g,5.89mmol)をNMP(28.9g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(3.38g,17.7mmol)とNMP(14.4g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.40g)を加え、50℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は57%であり、数平均分子量は19,100であり、重量平均分子量は55,800であった。<Synthesis Example 4>
D2 (2.96 g, 11.9 mmol), A3 (5.11 g, 11.8 mmol), B1 (1.79 g, 11.8 mmol) and B2 (1.20 g, 5.89 mmol) to NMP (28.9 g) After mixing at 80 ° C. for 5 hours, D1 (3.38 g, 17.7 mmol) and NMP (14.4 g) were added and reacted at 40 ° C. for 8 hours. % Polyamic acid solution was obtained.
After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (3.85 g) and pyridine (2.40 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (4). The imidation ratio of this polyimide was 57%, the number average molecular weight was 19,100, and the weight average molecular weight was 55,800.
<合成例5>
D2(2.80g,11.2mmol)、A4(3.32g,6.72mmol)、B1(1.70g,11.2mmol)、B2(0.46g,2.24mmol)及びC1(0.25g,2.24mmol)をNMP(21.4g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.15g,11.0mmol)とNMP(10.7g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.5g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.05g)及びピリジン(2.50g)を加え、50℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は51%であり、数平均分子量は17,800であり、重量平均分子量は50,200であった。<Synthesis Example 5>
D2 (2.80 g, 11.2 mmol), A4 (3.32 g, 6.72 mmol), B1 (1.70 g, 11.2 mmol), B2 (0.46 g, 2.24 mmol) and C1 (0.25 g, 2.24 mmol) was mixed in NMP (21.4 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, then D1 (2.15 g, 11.0 mmol) and NMP (10.7 g) were added, and 6 ° C. at 6 ° C. The reaction was carried out for a time to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25% by mass.
After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.5 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.05 g) and pyridine (2.50 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (5). The imidation ratio of this polyimide was 51%, the number average molecular weight was 17,800, and the weight average molecular weight was 50,200.
<合成例6>
D3(6.10g,27.2mmol)、A2(6.51g,16.5mmol)、B1(1.25g,8.24mmol)及びB2(0.56g,2.76mmol)をNMP(43.3g)中で混合し、40℃で10時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.00g)及びピリジン(2.50g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は61%であり、数平均分子量は17,500であり、重量平均分子量は49,900であった。<Synthesis Example 6>
D3 (6.10 g, 27.2 mmol), A2 (6.51 g, 16.5 mmol), B1 (1.25 g, 8.24 mmol) and B2 (0.56 g, 2.76 mmol) were converted to NMP (43.3 g). Then, the mixture was reacted at 40 ° C. for 10 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25% by mass.
After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.00 g) and pyridine (2.50 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was maintained at 70 ° C. for 2 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (6). The imidation ratio of this polyimide was 61%, the number average molecular weight was 17,500, and the weight average molecular weight was 49,900.
<合成例7>
D3(6.10g,27.2mmol)、A4(4.07g,8.25mmol)及びB1(2.92g,19.3mmol)をNMP(39.3g)中で混合し、40℃で5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.55g)及びピリジン(2.50g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は18,100であり、重量平均分子量は49,400であった。<Synthesis Example 7>
D3 (6.10 g, 27.2 mmol), A4 (4.07 g, 8.25 mmol) and B1 (2.92 g, 19.3 mmol) were mixed in NMP (39.3 g) and reacted at 40 ° C. for 5 hours. Thus, a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25% by mass was obtained.
After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.55 g) and pyridine (2.50 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (7). The imidation ratio of this polyimide was 55%, the number average molecular weight was 18,100, and the weight average molecular weight was 49,400.
<合成例8>
D4(5.14g,17.1mmol)、A3(7.41g,17.1mmol)、B1(2.08g,13.7mmol)及びB2(0.69g,3.42mmol)をNMP(37.3g)中で混合し、40℃で8時間反応させた後、D1(3.29g,16.8mmol)とNMP(18.6g)を加え、25℃で10時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(7.20g)及びピリジン(2.25g)を加え、40℃で1.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は71%であり、数平均分子量は17,600であり、重量平均分子量は39,900であった。<Synthesis Example 8>
D4 (5.14 g, 17.1 mmol), A3 (7.41 g, 17.1 mmol), B1 (2.08 g, 13.7 mmol) and B2 (0.69 g, 3.42 mmol) were added to NMP (37.3 g). After mixing at 40 ° C. for 8 hours, D1 (3.29 g, 16.8 mmol) and NMP (18.6 g) were added and reacted at 25 ° C. for 10 hours to give a resin solid content concentration of 25 mass. % Polyamic acid solution was obtained.
After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (7.20 g) and pyridine (2.25 g) were added as an imidization catalyst, and 1. The reaction was allowed for 5 hours. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (8). The imidation ratio of this polyimide was 71%, the number average molecular weight was 17,600, and the weight average molecular weight was 39,900.
<合成例9>
D2(4.29g,17.1mmol)、A5(6.45g,17.1mmol)及びB1(2.61g,17.1mmol)をNMP(33.3g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、D1(3.29g,16.8mmol)とNMP(16.6g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.45g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は18,500であり、重量平均分子量は56,900であった。<Synthesis Example 9>
D2 (4.29 g, 17.1 mmol), A5 (6.45 g, 17.1 mmol) and B1 (2.61 g, 17.1 mmol) were mixed in NMP (33.3 g) and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After that, D1 (3.29 g, 16.8 mmol) and NMP (16.6 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25 mass%.
After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (3.90 g) and pyridine (2.45 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was kept at 70 ° C. for 2 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (9). The imidation ratio of this polyimide was 60%, the number average molecular weight was 18,500, and the weight average molecular weight was 56,900.
<合成例10>
D2(4.29g,17.1mmol)及びB1(5.22g,34.3mmol)をNMP(25.6g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、D1(3.29g,16.8mmol)とNMP(12.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(10)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は26,400であり、重量平均分子量は80,900であった。<Synthesis Example 10>
D2 (4.29 g, 17.1 mmol) and B1 (5.22 g, 34.3 mmol) were mixed in NMP (25.6 g), reacted at 50 ° C. for 2 hours, and then D1 (3.29 g, 16 .8 mmol) and NMP (12.8 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution (10) having a resin solid content concentration of 25 mass%. The number average molecular weight of this polyamic acid was 26,400, and the weight average molecular weight was 80,900.
<合成例11>
合成例10で得られたポリアミド酸溶液(10)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.45g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(11)を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は22,100であり、重量平均分子量は62,900であった。
合成例1〜11で得られたポリイミド系重合体について、まとめて表1に示す。<Synthesis Example 11>
After adding NMP to the polyamic acid solution (10) (30.0 g) obtained in Synthesis Example 10 and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (3.85 g) and pyridine (2.45 g) were used as imidization catalysts. In addition, the mixture was reacted at 70 ° C. for 2 hours. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (11). The imidation ratio of this polyimide was 60%, the number average molecular weight was 22,100, and the weight average molecular weight was 62,900.
Table 1 summarizes the polyimide polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 11.
「液晶組成物の調製」
(液晶組成物(1))
L1(11.5g)、R1(1.73g)及びP1(0.12g)を混合し、加熱(110℃)した後に25℃まで冷却し、液晶組成物(1)を得た。
(液晶組成物(2))
L1(12.0g)、R1(2.40g)及びP1(0.12g)を混合し、加熱(110℃)した後に25℃まで冷却し、液晶組成物(2)を得た。"Preparation of liquid crystal composition"
(Liquid crystal composition (1))
L1 (11.5 g), R1 (1.73 g), and P1 (0.12 g) were mixed, heated (110 ° C.) and then cooled to 25 ° C. to obtain a liquid crystal composition (1).
(Liquid crystal composition (2))
L1 (12.0 g), R1 (2.40 g) and P1 (0.12 g) were mixed, heated (110 ° C.) and then cooled to 25 ° C. to obtain a liquid crystal composition (2).
「液晶表示素子の作製(ガラス基板)」
後記する実施例又は比較例の液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄した100×100mmのITO電極付きガラス基板(縦:100mm、横:100mm、厚さ:0.7mm)のITO面上にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で2分間、熱循環型クリーンオーブンにて210℃で10分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、6μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ODF(One Drop Filling)法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
この処理前の液晶表示素子に、照度60mWのメタルハライドランプを用いて、350nm以下の波長をカットし、365nm換算で7J/cm2の紫外線照射を行った。この際、素子に紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、25℃に制御した。これにより、液晶表示素子(リバース型素子)を得た。"Production of liquid crystal display elements (glass substrate)"
The liquid crystal aligning agent of the Example or comparative example mentioned later was pressure-filtered with the membrane filter with a pore diameter of 1 micrometer. The obtained solution was spin-coated on the ITO surface of a 100 × 100 mm glass substrate with an ITO electrode (length: 100 mm, width: 100 mm, thickness: 0.7 mm) washed with pure water and IPA (isopropyl alcohol), Heat treatment was performed at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate and at 210 ° C. for 10 minutes in a thermal circulation clean oven to obtain an ITO substrate with a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm. Two ITO substrates with the obtained liquid crystal alignment film were prepared, and a 6 μm spacer was applied to the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates. Thereafter, the liquid crystal composition is dropped onto the surface of the liquid crystal alignment film coated with the spacer of the substrate by ODF (One Drop Filling) method, and then bonded so that the liquid crystal alignment film interface of the other substrate faces. A liquid crystal display element before processing was obtained.
The liquid crystal display element before this treatment was irradiated with ultraviolet rays of 7 J / cm 2 in terms of 365 nm using a metal halide lamp with an illuminance of 60 mW while cutting a wavelength of 350 nm or less. At this time, the temperature in the irradiation apparatus when the element was irradiated with ultraviolet rays was controlled to 25 ° C. Thereby, a liquid crystal display element (reverse type element) was obtained.
「液晶表示素子の作製(プラスチック基板)」
後記する実施例の液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水で洗浄した150×150mmのITO電極付きPET(ポリエチレンテレフタレート)基板(縦:150mm、横:150mm、厚さ:0.2mm)のITO面上にバーコーターにて塗布をし、ホットプレート上にて100℃で2分間、熱循環型クリーンオーブンにて150℃で1分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、6μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ODF法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
この処理前の液晶表示素子に、照度60mWのメタルハライドランプを用いて、350nm以下の波長をカットし、365nm換算で7J/cm2の紫外線照射を行った。この際、素子に紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、25℃に制御した。これにより、液晶表示素子(リバース型素子)を得た。"Production of liquid crystal display elements (plastic substrates)"
The liquid crystal aligning agent of the Example mentioned later was pressure-filtered with the membrane filter with a pore diameter of 1 micrometer. The obtained solution was washed with pure water and coated on a ITO (150 mm × 150 mm) PET (polyethylene terephthalate) substrate (length: 150 mm, width: 150 mm, thickness: 0.2 mm) with a bar coater. Then, heat treatment was performed at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate and at 150 ° C. for 1 minute in a thermal circulation clean oven to obtain an ITO substrate with a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm. Two ITO substrates with the obtained liquid crystal alignment film were prepared, and a 6 μm spacer was applied to the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates. Thereafter, the liquid crystal composition is dropped onto the surface of the liquid crystal alignment film coated with the spacer of the substrate by the ODF method, and then bonded so that the interface of the liquid crystal alignment film of the other substrate faces. A display element was obtained.
The liquid crystal display element before this treatment was irradiated with ultraviolet rays of 7 J / cm 2 in terms of 365 nm using a metal halide lamp with an illuminance of 60 mW while cutting a wavelength of 350 nm or less. At this time, the temperature in the irradiation apparatus when the element was irradiated with ultraviolet rays was controlled to 25 ° C. Thereby, a liquid crystal display element (reverse type element) was obtained.
「液晶表示素子の評価」
(液晶配向性)
ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子(リバース型素子)の液晶配向性は、偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを、本評価に優れるとした。
次いで、上記液晶配向性の評価が終了した素子を、温度100℃の高温槽内に336時間保管した。その後、上記と同様の条件で、液晶配向性の評価を行った。具体的には、液晶配向性に乱れが見られず、均一に液晶が配向しているものを、本評価に優れるとした
ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子(リバース型素子)の液晶配向性の評価の結果は、表5〜7にまとめて示した。"Evaluation of LCD devices"
(Liquid crystal orientation)
The liquid crystal orientation of the liquid crystal display element (reverse type element) of the glass substrate and the plastic substrate was observed with a polarizing microscope (ECLIPSE E600WPOL) (manufactured by Nikon Corporation), and it was confirmed whether the liquid crystal was aligned vertically. Specifically, the liquid crystal aligned vertically is considered excellent in this evaluation.
Next, the device for which the evaluation of the liquid crystal orientation was completed was stored in a high temperature bath at a temperature of 100 ° C. for 336 hours. Thereafter, the liquid crystal alignment was evaluated under the same conditions as described above. Specifically, the liquid crystal orientation of the liquid crystal display element (reverse type element) of the glass substrate and the plastic substrate, in which the liquid crystal orientation is not disturbed and the liquid crystal is uniformly oriented is considered to be excellent in this evaluation. The results of the evaluation are summarized in Tables 5 to 7.
(光学特性(透明性と散乱特性))
ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子(リバース型素子)の光学特性(透明性と散乱特性)の評価は、以下のように行った。
電圧無印加時の透明性は、電圧無印加状態での素子の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にUV−3600(島津製作所社製)、温度25℃、リファレンスに上記ITO電極付きガラス基板(プラスチック基板の評価の場合はPET基板)、スキャン波長を300〜800nmの条件で透過率を測定した。評価は、450nmの波長の透過率で行い、透過率が高いものほど、本評価に優れるとした。
電圧印加時の散乱特性は、素子に交流駆動で40Vを印加し、液晶の配向状態を目視観察することで行った。具体的には、素子が白濁したもの、すなわち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした。
ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子(リバース型素子)の光学特性(透明性と散乱特性)の結果は、表8〜10にまとめて示した。(Optical properties (transparency and scattering properties))
Evaluation of optical characteristics (transparency and scattering characteristics) of liquid crystal display elements (reverse type elements) of glass substrates and plastic substrates was performed as follows.
Transparency when no voltage was applied was measured by measuring the transmittance of the element when no voltage was applied. Specifically, UV-3600 (manufactured by Shimadzu Corporation) as a measuring device, temperature 25 ° C., glass substrate with ITO electrode as reference (PET substrate in the case of evaluation of plastic substrate), scan wavelength of 300 to 800 nm The transmittance was measured at. Evaluation was performed at a transmittance of a wavelength of 450 nm, and the higher the transmittance, the better this evaluation.
The scattering characteristics at the time of voltage application were performed by applying 40 V to the device by AC driving and visually observing the alignment state of the liquid crystal. Specifically, a device in which the element is clouded, that is, a device having a scattering characteristic, is considered excellent in this evaluation.
The results of the optical characteristics (transparency and scattering characteristics) of the liquid crystal display elements (reverse type elements) of the glass substrate and the plastic substrate are summarized in Tables 8 to 10.
(液晶層と液晶配向膜との密着性)
ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子(リバース型素子)の液晶層と液晶配向膜との密着性の評価は、以下のように行った。
具体的には、素子を温度80℃、湿度90RH%の高温高湿槽内に96時間保管し、素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、素子内に気泡が見られずに素子の剥離(液晶層と液晶配向膜とが剥がれている状態)が起こっていないものを、本評価に優れるとした。
ガラス基板及びプラスチック基板の液晶表示素子(リバース型素子)の液晶層と液晶配向膜との密着性の結果は、表8〜10にまとめて示した。(Adhesion between liquid crystal layer and liquid crystal alignment film)
Evaluation of adhesion between a liquid crystal layer and a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element (reverse type element) of a glass substrate and a plastic substrate was performed as follows.
Specifically, the element was stored for 96 hours in a high-temperature and high-humidity tank having a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90 RH%, and presence or absence of bubbles in the element and peeling of the element were confirmed. At that time, the case where no bubbles were observed in the device and the device was not peeled off (the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film were peeled off) was considered excellent in this evaluation.
The results of the adhesion between the liquid crystal layer of the liquid crystal display element (reverse type element) of the glass substrate and the plastic substrate and the liquid crystal alignment film are shown in Tables 8-10.
<実施例1>
合成例1で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)(7.43g)に、NEP(22.7g)、BCS(20.8g)及びCE−2(1.00g)を加え、50℃で5時間攪拌した。その後、この溶液に、M2(0.286g)及びK1(0.286g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(1)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 1>
NEP (22.7 g), BCS (20.8 g) and CE-2 (1.00 g) were added to the polyamic acid solution (1) (7.43 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% obtained in Synthesis Example 1. And stirred at 50 ° C. for 5 hours. Then, M2 (0.286g) and K1 (0.286g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (1). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (1) and liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate) was produced and subjected to various evaluations.
<実施例2>
合成例2で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(9.80g)に、NMP(27.3g)、BCS(25.5g)及びCE−2(1.05g)を加え、50℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(2)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 2>
NMP (27.3 g), BCS (25.5 g) and CE-2 (1.05 g) were added to the polyamic acid solution (2) (9.80 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% obtained in Synthesis Example 2. And stirred at 50 ° C. for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (2). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (2) and liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate) was produced and subjected to various evaluations.
<実施例3>
実施例2で得られた液晶配向処理剤(2)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 3>
Using the liquid-crystal aligning agent (2) obtained in Example 2, and a liquid-crystal composition (2), the liquid crystal display element (glass substrate) was produced and various evaluation was performed.
<実施例4>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.33g)に、NMP(35.4g)及びBCS(24.2g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、CE−2(1.00g)を加え、50℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(3)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 4>
NMP (35.4 g) and BCS (24.2 g) were added to the polyimide powder (3) (2.33 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.00 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (3). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (3) and liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<実施例5>
実施例4で得られた液晶配向処理剤(3)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 5>
Using the liquid-crystal aligning agent (3) obtained in Example 4, and the liquid-crystal composition (2), the liquid crystal display element (glass substrate) was produced and various evaluation was performed.
<実施例6>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.86g)に、NEP(32.8g)及びPB(18.2g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、CE−2(1.10g)を加え、50℃で5時間攪拌した。さらにこの溶液に、S2(0.143g)、M2(0.429g)及びK1(0.286g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(4)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 6>
NEP (32.8 g) and PB (18.2 g) were added to the polyimide powder (3) (1.86 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.10 g) was added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, S2 (0.143g), M2 (0.429g), and K1 (0.286g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (4). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (4) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate) was produced and subjected to various evaluations.
<実施例7>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.65g)に、γ−BL(6.40g)及びPGME(42.5g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、CE−2(1.10g)を加え、50℃で5時間攪拌した。さらにこの溶液に、S2(0.138g)及びM1(0.550g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(5)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板,プラスチック基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 7>
Γ-BL (6.40 g) and PGME (42.5 g) were added to the polyimide powder (3) (1.65 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.10 g) was added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, S2 (0.138g) and M1 (0.550g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (5). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (5) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<実施例8>
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.55g)に、NEP(34.0g)、BCS(12.4g)及びPB(14.6g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、CE−1(0.85g)を加え、50℃で5時間攪拌した。さらにこの溶液に、S1(0.170g)及びM2(0.170g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(6)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 8>
NEP (34.0 g), BCS (12.4 g) and PB (14.6 g) are added to the polyimide powder (4) (2.55 g) obtained in Synthesis Example 4, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 24 hours. Dissolved. Thereafter, CE-1 (0.85 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, S1 (0.170g) and M2 (0.170g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (6). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (6) and liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<実施例9>
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.04g)に、γ−BL(12.8g)及びPGME(43.2g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、CE−2(1.10g)を加え、50℃で5時間攪拌した。さらにこの溶液に、S1(0.314g)及びM2(0.314g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(7)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板,プラスチック基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 9>
Γ-BL (12.8 g) and PGME (43.2 g) were added to the polyimide powder (4) (2.04 g) obtained in Synthesis Example 4, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.10 g) was added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, S1 (0.314g) and M2 (0.314g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (7). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (7) and the liquid crystal composition (2), a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<実施例10>
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.70g)に、γ−BL(12.7g)、PGME(36.1g)及びECS(5.50g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、CE−1(0.30g)を加え、50℃で5時間攪拌した。さらにこの溶液に、S2(0.210g)、M3(0.450g)及びK1(0.450g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(8)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板,プラスチック基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 10>
Γ-BL (12.7 g), PGME (36.1 g) and ECS (5.50 g) were added to the polyimide powder (4) (2.70 g) obtained in Synthesis Example 4, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours. And dissolved. Thereafter, CE-1 (0.30 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Further, S2 (0.210 g), M3 (0.450 g) and K1 (0.450 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (8). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (8) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<実施例11>
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.95g)に、γ−BL(7.20g)、PGME(44.7g)及びEC(5.90g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、CE−2(1.30g)を加え、50℃で5時間攪拌した。さらにこの溶液に、M2(0.325g)及びK1(0.488g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(9)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板,プラスチック基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 11>
Γ-BL (7.20 g), PGME (44.7 g) and EC (5.90 g) were added to the polyimide powder (5) (1.95 g) obtained in Synthesis Example 5, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours. And dissolved. Thereafter, CE-2 (1.30 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, M2 (0.325g) and K1 (0.488g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (9). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (9) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<実施例12>
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.83g)に、γ−BL(16.2g)及びPGME(43.0g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、CE−2(1.50g)を加え、50℃で5時間攪拌した。さらにこの溶液に、S2(0.500g)及びM3(0.167g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(10)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板,プラスチック基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 12>
Γ-BL (16.2 g) and PGME (43.0 g) were added to the polyimide powder (5) (1.83 g) obtained in Synthesis Example 5, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.50 g) was added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, S2 (0.500g) and M3 (0.167g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (10). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (10) and the liquid crystal composition (2), a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<実施例13>
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.60g)に、NEP(38.9g)及びPB(19.5g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、CE−1(0.65g)を加え、50℃で5時間攪拌した。さらにこの溶液に、S2(0.033g)、M2(0.975g)及びK1(0.163g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(11)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 13>
NEP (38.9 g) and PB (19.5 g) were added to the polyimide powder (5) (2.60 g) obtained in Synthesis Example 5, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-1 (0.65 g) was added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Further, S2 (0.033 g), M2 (0.975 g) and K1 (0.163 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (11). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (11) and liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<実施例14>
合成例6で得られたポリイミド粉末(6)(1.55g)に、γ−BL(14.9g)及びPGME(39.9g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、CE−2(1.55g)を加え、50℃で5時間攪拌した。さらにこの溶液に、M2(0.620g)及びK1(0.155g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(12)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板,プラスチック基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 14>
Γ-BL (14.9 g) and PGME (39.9 g) were added to the polyimide powder (6) (1.55 g) obtained in Synthesis Example 6, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.55 g) was added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, M2 (0.620g) and K1 (0.155g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (12). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (12) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<実施例15>
合成例6で得られたポリイミド粉末(6)(2.33g)に、NEP(33.5g)、PB(20.0g)及びEC(6.10g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、CE−2(1.00g)を加え、50℃で5時間攪拌した。さらにこの溶液に、S1(0.233g)及びK1(0.333g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(13)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 15>
NEP (33.5 g), PB (20.0 g) and EC (6.10 g) are added to the polyimide powder (6) (2.33 g) obtained in Synthesis Example 6, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 24 hours. Dissolved. Thereafter, CE-2 (1.00 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, S1 (0.233g) and K1 (0.333g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (13). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (13) and liquid crystal composition (2), a liquid crystal display element (glass substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<実施例16>
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(2.45g)に、γ−BL(20.1g)、PGME(36.1g)及びECS(6.40g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、CE−2(1.05g)を加え、50℃で5時間攪拌した。さらにこの溶液に、M2(0.875g)及びK1(0.350g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(14)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板,プラスチック基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 16>
Γ-BL (20.1 g), PGME (36.1 g), and ECS (6.40 g) were added to the polyimide powder (7) (2.45 g) obtained in Synthesis Example 7, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours. And dissolved. Thereafter, CE-2 (1.05 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, M2 (0.875g) and K1 (0.350g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (14). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (14) and the liquid crystal composition (2), a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<実施例17>
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(2.40g)に、NEP(26.8g)、BCS(24.7g)及びEC(5.80g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、CE−1(0.80g)を加え、50℃で5時間攪拌した。さらにこの溶液に、S2(0.032g)、M3(0.320g)及びK1(0.160g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(15)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 17>
NEP (26.8 g), BCS (24.7 g) and EC (5.80 g) are added to the polyimide powder (7) (2.40 g) obtained in Synthesis Example 7, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 24 hours. Dissolved. Thereafter, CE-1 (0.80 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Further, S2 (0.032 g), M3 (0.320 g) and K1 (0.160 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (15). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (15) and liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<実施例18>
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(1.95g)に、NMP(32.7g)及びBCS(25.1g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、CE−2(1.30g)を加え、50℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(16)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 18>
NMP (32.7 g) and BCS (25.1 g) were added to the polyimide powder (8) (1.95 g) obtained in Synthesis Example 8, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.30 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (16). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (16) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate) was produced and subjected to various evaluations.
<実施例19>
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(2.04g)に、γ−BL(10.1g)及びPGME(45.9g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、CE−2(1.10g)を加え、50℃で5時間攪拌した。さらにこの溶液に、S2(0.094g)、M2(0.628g)及びK1(0.314g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(17)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板,プラスチック基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 19>
Γ-BL (10.1 g) and PGME (45.9 g) were added to the polyimide powder (8) (2.04 g) obtained in Synthesis Example 8, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.10 g) was added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, S2 (0.094g), M2 (0.628g), and K1 (0.314g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (17). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (17) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<実施例20>
合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(1.95g)に、NEP(38.2g)及びPB(19.5g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、CE−2(1.30g)を加え、50℃で5時間攪拌した。さらにこの溶液に、S1(0.098g)、M1(0.488g)及びK1(0.325g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(18)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Example 20>
NEP (38.2 g) and PB (19.5 g) were added to the polyimide powder (9) (1.95 g) obtained in Synthesis Example 9, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, CE-2 (1.30 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Furthermore, S1 (0.098g), M1 (0.488g), and K1 (0.325g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (18). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (18) and the liquid crystal composition (2), a liquid crystal display element (glass substrate) was produced and subjected to various evaluations.
<比較例1>
合成例10で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(10)(10.5g)に、NMP(16.8g)及びBCS(16.5g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(19)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Comparative Example 1>
NMP (16.8 g) and BCS (16.5 g) are added to the polyamic acid solution (10) (10.5 g) having a resin solid concentration of 25% by mass obtained in Synthesis Example 10, and the mixture is stirred at 25 ° C. for 5 hours. As a result, a liquid crystal aligning agent (19) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (19) and liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<比較例2>
合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(2.50g)に、NMP(23.5g)及びBCS(15.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(20)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Comparative Example 2>
NMP (23.5 g) and BCS (15.7 g) are added to the polyimide powder (11) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 11, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 24 hours. 20) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (20) and liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<比較例3>
合成例2で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.0g)に、NMP(16.0g)及びBCS(15.7g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(21)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(21)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Comparative Example 3>
NMP (16.0 g) and BCS (15.7 g) are added to the polyamic acid solution (2) (10.0 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained in Synthesis Example 2, and the mixture is stirred at 25 ° C. for 5 hours. And the liquid-crystal aligning agent (21) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (21) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<比較例4>
比較例3で得られた液晶配向処理剤(21)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Comparative example 4>
Using the liquid-crystal aligning agent (21) and liquid-crystal composition (2) obtained by the comparative example 3, the liquid crystal display element (glass substrate) was produced and various evaluation was performed.
<比較例5>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.55g)に、NMP(24.0g)及びBCS(16.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(22)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(22)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Comparative Example 5>
NMP (24.0 g) and BCS (16.0 g) were added to the polyimide powder (3) (2.55 g) obtained in Synthesis Example 3, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent ( 22) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (22) and liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate) was produced and subjected to various evaluations.
<比較例6>
比較例5で得られた液晶配向処理剤(22)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Comparative Example 6>
Using the liquid-crystal aligning agent (22) and liquid-crystal composition (2) obtained by the comparative example 5, the liquid crystal display element (glass substrate) was produced and various evaluation was performed.
<比較例7>
CE−2(2.00g)に、NMP(22.8g)及びBCS(15.2g)を加え、50℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(23)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(23)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子(ガラス基板)を作製し、各種評価を行った。<Comparative Example 7>
NMP (22.8 g) and BCS (15.2 g) were added to CE-2 (2.00 g), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (23). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (23) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element (glass substrate) was prepared and subjected to various evaluations.
<実施例1〜20、及び比較例1〜7>
下記の表2〜4に、上記実施例及び比較例でそれぞれ得られた液晶配向処理剤を示した。
また、下記の表5〜10に示されるように、上記実施例及び比較例でそれぞれ得られた液晶配向処理剤(1)〜(23)と、前記の液晶組成物(1)又は(2)を用いて、前記した液晶表示素子(ガラス基板,プラスチック基板)の作製、及び液晶表示素子の評価(液晶配向性,光学特性(透明性と散乱特性),液晶層と液晶配向膜との密着性)を行った。
また、実施例4、6、18及び19における、液晶表示素子の評価(液晶層と垂直液晶配向膜との密着性)では、前記の標準試験とともに強調試験として、温度80℃、湿度90RH%の高温高湿槽内に168時間保管した際の評価も行った(その他の条件は、前記条件と同様)。その結果、実施例6及び19では、素子内に気泡が見られなかったが、実施例4及び18では、素子内に少量の気泡が見られた。<Examples 1-20 and Comparative Examples 1-7>
Tables 2 to 4 below show the liquid crystal aligning agents obtained in the above Examples and Comparative Examples, respectively.
Further, as shown in Tables 5 to 10 below, the liquid crystal aligning agents (1) to (23) obtained in the above examples and comparative examples, respectively, and the liquid crystal composition (1) or (2). Of the liquid crystal display device (glass substrate, plastic substrate) and evaluation of the liquid crystal display device (liquid crystal orientation, optical properties (transparency and scattering properties), adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal orientation film) )
In the evaluation of the liquid crystal display elements (adhesiveness between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film) in Examples 4, 6, 18 and 19, as an emphasis test together with the standard test, a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90 RH% Evaluation was also performed when stored in a high-temperature and high-humidity tank for 168 hours (other conditions were the same as those described above). As a result, in Examples 6 and 19, no bubbles were observed in the element, but in Examples 4 and 18, a small amount of bubbles was observed in the element.
上記の結果からわかるように、実施例の液晶表示素子は、比較例の液晶表示素子に比べて、液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、さらには、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であった。
一方で、比較例の液晶表示素子は、液晶層と液晶配向膜との密着性が悪く、高温高湿槽に保管した後に、素子内に気泡が見られ、あるいは、液晶層と液晶配向膜との間で剥離が起こった。さらに、高温槽に保管した後では、液晶の垂直配向性不足に伴う液晶配向性の乱れが見られた。
具体的には、成分(A)である特定セルロース系重合体を含む実施例と含まない比較例、すなわち、実施例2と比較例3、実施例3と比較例4、実施例4と比較例5、及び実施例5と比較例6との比較では、明確な差が認められた。
また、特定側鎖構造を含まないポリイミド系重合体を用いた比較例1及び比較例2、さらに、特定セルロース系重合体のみを含む比較例7では、液晶が垂直配向しなかった。
加えて、液晶配向処理剤に、発生剤、密着性化合物及び架橋性化合物を導入すると、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性に、より優れる液晶表示素子となった。具体的には、実施例4と実施例6との比較、及び実施例18と実施例19との比較では、明確な差が認められた。As can be seen from the above results, the liquid crystal display element of the example has higher adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film than the liquid crystal display element of the comparative example, and further, the vertical alignment property of the liquid crystal is high. Good optical characteristics, that is, transparency when no voltage was applied and scattering characteristics when a voltage was applied were good.
On the other hand, the liquid crystal display element of the comparative example has poor adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film, and after storage in a high-temperature and high-humidity tank, bubbles are observed in the element, or the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film Peeling occurred between. Furthermore, after storage in a high-temperature bath, disorder of liquid crystal alignment due to insufficient vertical alignment of liquid crystal was observed.
Specifically, Examples containing the specific cellulose polymer as the component (A) and Comparative Examples not containing it, that is, Example 2 and Comparative Example 3, Example 3 and Comparative Example 4, Example 4 and Comparative Example 5 and in the comparison between Example 5 and Comparative Example 6, a clear difference was observed.
Moreover, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using a polyimide polymer not containing a specific side chain structure, and in Comparative Example 7 containing only a specific cellulose polymer, the liquid crystal was not vertically aligned.
In addition, when a generator, an adhesive compound, and a crosslinkable compound were introduced into the liquid crystal alignment treatment agent, a liquid crystal display device having better adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film was obtained. Specifically, a clear difference was recognized in the comparison between Example 4 and Example 6 and in the comparison between Example 18 and Example 19.
本発明の液晶表示素子は、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることが可能であり、表示を目的とする液晶ディスプレイ、さらには、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などに有用である。また、本発明の液晶表示素子を、フィルム基板などのプラスチック基板で作製した場合、支持体として用いるガラス基板や窓ガラスに貼って使用することもできる。
なお、2013年7月25日に出願された日本特許出願2013−154864号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。The liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for a reverse type element that is in a transmission state when no voltage is applied and is in a scattering state when a voltage is applied. This is useful for light control windows and optical shutter elements that control transmission and blocking. In addition, when the liquid crystal display element of the present invention is made of a plastic substrate such as a film substrate, it can be used by being attached to a glass substrate or window glass used as a support.
The entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2013-154864 filed on July 25, 2013 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.
Claims (16)
成分(A):下記の式[1]で示される構造を有するセルロース系重合体。
成分(B):下記の式[2−1]及び式[2−2]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリイミド系重合体。
Component (A): Cellulosic polymer having a structure represented by the following formula [1].
Component (B): at least selected from the group consisting of a polyimide precursor and polyimide having at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by the following formulas [2-1] and [2-2] One kind of polyimide polymer.
(B1は水素原子又はベンゼン環を示す。B2はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1つの環状基を示す。B3は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基及び炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。)Furthermore, the said liquid-crystal aligning agent contains the compound which has a compound which has at least 1 chosen from the group which consists of group of the structure shown by following formula [B1]-[B8]. A liquid crystal display element according to 1.
(B 1 represents a hydrogen atom or a benzene ring. B 2 represents at least one cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring. B 3 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. And at least one selected from the group consisting of a C 1-18 fluorine-containing alkyl group, a C 1-18 alkoxyl group, and a C 1-18 fluorine-containing alkoxyl group.)
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