JP6575510B2 - Liquid crystal display element, liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment treatment agent - Google Patents
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Description
本発明は、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子、そのための液晶配向膜及びこれを形成するための液晶配向処理剤に関する。 The present invention relates to a transmission / scattering type liquid crystal display element that becomes transparent when no voltage is applied and is in a scattering state when a voltage is applied, a liquid crystal alignment film therefor, and a liquid crystal alignment treatment agent for forming the same.
液晶材料を用いた液晶表示素子としては、TN(Twisted Nematic)モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うものであり、液晶表示素子として用いる際には、偏光板を用いる必要がある。しかしながら、偏光板を用いることで光の利用効率が低くなる。
偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態(透明状態ともいう)と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子があり、一般的には、高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal)ともいう)や高分子ネットワーク型液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal)を用いたものが知られている。As a liquid crystal display element using a liquid crystal material, a TN (Twisted Nematic) mode has been put into practical use. In this mode, light is switched by utilizing the optical rotation characteristics of the liquid crystal, and it is necessary to use a polarizing plate when used as a liquid crystal display element. However, the use efficiency of light becomes low by using a polarizing plate.
As a liquid crystal display element having a high light utilization efficiency without using a polarizing plate, there is a liquid crystal display element that switches between a liquid crystal transmission state (also referred to as a transparent state) and a scattering state. 2. Description of the Related Art Dispersed liquid crystals (also referred to as PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal)) and polymer network liquid crystals (PNLC (Polymer Network Liquid Crystal)) are known.
これらを用いた液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させる工程を経て製造される液晶表示素子である。この液晶表示素子は、電圧の印加により、液晶の透過状態と散乱状態とを制御する。 A liquid crystal display element using these includes a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. The liquid crystal composition is disposed, and the liquid crystal composition is cured in a state where a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits liquid crystallinity, and is manufactured through a process of forming a cured product composite of the liquid crystal and the polymerizable compound. It is a liquid crystal display element. This liquid crystal display element controls the transmission state and the scattering state of the liquid crystal by applying a voltage.
従来のPDLCやPNLCを用いた液晶表示素子は、電圧無印加時に液晶分子がランダムな方向を向いているため、白濁(散乱)状態となり、電圧印加時には液晶が電界方向に配列し光を透過して透過状態となる(ノーマル型素子ともいう)。ただし、このノーマル型素子においては、透過状態を得るために常時電圧を印加しておく必要があるため、透明状態で使用される場合が多い用途、例えば、窓ガラスなどで使用する場合には、消費電力が大きくなってしまう。
ノーマル型素子に対して、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるPDLCを用いた液晶表示素子(リバース型素子ともいう)が報告されている(例えば、特許文献1、2参照)。Conventional liquid crystal display elements using PDLC and PNLC are in a cloudy (scattering) state because the liquid crystal molecules are in a random direction when no voltage is applied, and the liquid crystal is aligned in the electric field direction and transmits light when a voltage is applied. In a transmissive state (also referred to as a normal type element). However, in this normal type element, it is necessary to always apply a voltage in order to obtain a transmissive state, so when used in applications that are often used in a transparent state, such as a window glass, Power consumption will increase.
A liquid crystal display element using PDLC (also referred to as a reverse type element) that is in a transmissive state when no voltage is applied and is in a scattering state when a voltage is applied to a normal element has been reported (for example, Patent Documents 1 and 2). reference).
リバース型素子では、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜(垂直液晶配向膜ともいう)が用いられる。その際、垂直液晶配向膜は疎水性が高い膜であるため、液晶層と液晶配向膜との密着性が低くなってしまう。そのため、リバース型素子に用いる液晶組成物には、液晶層と液晶配向膜との密着性を高めるための重合性化合物(硬化剤ともいう)を多く導入しなければならない。しかし、重合性化合物を多く導入すると、液晶の垂直配向性が阻害され、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が大きく低下する。そのため、リバース型素子に用いる液晶配向膜は、液晶の垂直配向性が高いものが必要となる。 In the reverse type element, a liquid crystal alignment film (also referred to as a vertical liquid crystal alignment film) that aligns liquid crystal vertically is used. At that time, since the vertical liquid crystal alignment film is a highly hydrophobic film, the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film is lowered. Therefore, a large amount of a polymerizable compound (also referred to as a curing agent) for improving the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film must be introduced into the liquid crystal composition used for the reverse type element. However, when a large amount of the polymerizable compound is introduced, the vertical alignment of the liquid crystal is hindered, and the transparency when no voltage is applied and the scattering characteristics when a voltage is applied are greatly deteriorated. Therefore, the liquid crystal alignment film used for the reverse type element needs to have a high vertical alignment property of the liquid crystal.
現在、主に利用されている液晶配向膜は、耐久性に優れ、液晶のプレチルト角の制御に好適なポリイミド系重合体から成る有機膜が用いられている。このポリイミド系重合体は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸及び/又はポリアミド酸をイミド化したポリイミドであり、液晶配向膜は、これら重合体を用いた液晶配向処理剤から作製されている。このポリイミド系重合体を用いた液晶配向処理剤の溶媒には、これらポリイミド系重合体の溶媒溶解性が低いため、N−メチル−2−ピロリドン(NMPともいう)などの高極性な溶媒が使用されている。これら高極性な溶媒は、沸点が高く、例えば、NMPの沸点は200℃以上である。そのため、NMPを溶媒に用いた液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜を作製するためには、液晶配向膜中に残存するNMPを無くすため、NMPの沸点近傍の200℃程度の高い温度での焼成が必要となる。 Currently, the liquid crystal alignment film that is mainly used is an organic film made of a polyimide polymer that has excellent durability and is suitable for controlling the pretilt angle of liquid crystal. This polyimide polymer is a polyimide obtained by imidizing polyamic acid and / or polyamic acid which is a polyimide precursor, and the liquid crystal alignment film is prepared from a liquid crystal alignment treatment agent using these polymers. As the solvent for the liquid crystal aligning agent using this polyimide polymer, a highly polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (also referred to as NMP) is used because the solvent solubility of these polyimide polymers is low. Has been. These highly polar solvents have a high boiling point. For example, NMP has a boiling point of 200 ° C. or higher. Therefore, in order to produce a liquid crystal alignment film using a liquid crystal alignment treatment agent using NMP as a solvent, in order to eliminate NMP remaining in the liquid crystal alignment film, at a high temperature of about 200 ° C. near the boiling point of NMP. Firing is required.
それに対して、液晶表示素子の基板に、薄くて軽量であるが耐熱性が低いプラスチック基板を用いる場合には、液晶配向膜を作製する際の焼成を、より低温で行う必要がある。同様に、この焼成温度を低温化することで、液晶表示素子の製造におけるエネルギーコストを削減することも求められている。
また、液晶表示素子においては、液晶配向膜の塗膜均一性が高いことが求められる。すなわち、はじきやピンホールなどの塗膜不良や、塗膜ムラが無いことが必要となる。液晶配向膜の塗膜均一性が低い場合、塗膜不良や塗膜ムラが、表示欠陥や表示ムラとなり、液晶表示素子の表示特性を低下させてしまう。そのため、液晶配向処理剤には、液晶表示素子の基板であるガラス基板やプラスチック基板に対して、濡れ拡がり性が高いことが必要となる。On the other hand, when a plastic substrate that is thin and lightweight but has low heat resistance is used as the substrate of the liquid crystal display element, it is necessary to perform firing at the time of producing the liquid crystal alignment film at a lower temperature. Similarly, it is also required to reduce the energy cost in manufacturing the liquid crystal display element by lowering the firing temperature.
Moreover, in a liquid crystal display element, it is calculated | required that the coating-film uniformity of a liquid crystal aligning film is high. That is, it is necessary that there are no coating film defects such as repellency and pinholes and coating film unevenness. When the coating film uniformity of the liquid crystal alignment film is low, a coating film defect or coating film unevenness becomes a display defect or display unevenness, and the display characteristics of the liquid crystal display element are deteriorated. For this reason, the liquid crystal alignment treatment agent needs to have high wettability with respect to a glass substrate or a plastic substrate that is a substrate of the liquid crystal display element.
本発明は、液晶の垂直配向性が高くて良好な光学特性が得られ、かつ、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高く、垂直液晶配向膜の塗膜均一性が高い、はじきやピンホールなどの塗膜不良に伴う配向欠陥が発生しにくい液晶表示素子を提供することを目的とする。
更に、液晶表示素子に用いる垂直液晶配向膜を作製する際の焼成が低温で可能である液晶配向処理剤を提供することを目的とする。In the present invention, the liquid crystal layer has high vertical alignment properties, good optical properties are obtained, the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film is high, and the coating film uniformity of the vertical liquid crystal alignment film is high. An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element in which alignment defects due to coating film defects such as pinholes are unlikely to occur.
Furthermore, it aims at providing the liquid crystal aligning agent which can be baked at low temperature when producing the vertical liquid crystal aligning film used for a liquid crystal display element.
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造の溶媒及び特定構造の側鎖を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、更に、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる液晶表示素子であり、前記液晶配向膜が、下記式[1]で示される溶媒を含み、かつ下記式[2−1]及び式[2−2]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜からなる液晶表示素子。As a result of intensive studies, the present inventor has found that a liquid crystal display element using a vertical liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal alignment treatment agent containing a solvent having a specific structure and a polymer having a side chain having a specific structure has the above object. The present invention has been found to be extremely effective for achieving the above. That is, the present invention has the following gist.
(1) A liquid crystal composition including a polymerizable compound having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, The liquid crystal composition is cured in a state where at least one of the substrates has a liquid crystal alignment film that vertically aligns the liquid crystal, and a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits liquid crystallinity, and the liquid crystal and the polymerizable compound A liquid crystal display element obtained by forming a cured product composite of the above, wherein the liquid crystal alignment film contains a solvent represented by the following formula [1], and the following formula [2-1] and formula [2-2]: The liquid crystal display element which consists of a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent containing the polymer which has at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of structure shown by these.
(Y1は単結合、−(CH2)a−(aは1〜15の整数を示す)、−O−、−CH2O−、−COO−及び−OCO−から選ばれる少なくとも1種を示し、Y2は単結合又は−(CH2)b−(bは1〜15の整数を示す)を示し、Y3は単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数を示す)、−O−、−CH2O−、−COO−及び−OCO−から選ばれる少なくとも1種を示し、Y4はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも1種の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、Y5は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも1種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、nは0〜4の整数を示し、Y6は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基及び炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基から選ばれる少なくとも1種を示す。)(Y 1 represents a single bond, — (CH 2 ) a — (a represents an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO—, and —OCO—. Y 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b represents an integer of 1 to 15), Y 3 represents a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15) Represents at least one selected from —O—, —CH 2 O—, —COO— and —OCO—, and Y 4 represents at least one cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring. Or a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton, and an arbitrary hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, carbon A fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms May be substituted with a fluorine atom, Y 5 represents at least one cyclic group selected from benzene ring, cyclohexane ring and heterocyclic, any of hydrogen atoms on these cyclic groups, 1 to 4 carbon atoms Or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, and n is 0 Represents an integer of ˜4, and Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. At least one selected.)
(2)前記式[1]で示される溶媒が、2−ブタノン、3−ペンタノン、4−メチル−2−ペンタノン及び2,6−ジメチル−4−ヘプタノンから選ばれる少なくとも1種の溶媒である上記(1)に記載の液晶表示素子。
(3)前記重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンから選ばれる少なくとも1種の重合体である上記(1)又は(2)に記載の液晶表示素子。
(4)前記重合体が、前記式[2−1]及び式[2−2]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の側鎖を有するジアミンを原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である上記(3)に記載の液晶表示素子。(2) The above-mentioned solvent wherein the solvent represented by the formula [1] is at least one solvent selected from 2-butanone, 3-pentanone, 4-methyl-2-pentanone and 2,6-dimethyl-4-heptanone. The liquid crystal display element according to (1).
(3) The above (1), wherein the polymer is at least one polymer selected from acrylic polymer, methacrylic polymer, novolac resin, polyhydroxystyrene, polyimide precursor, polyimide, polyamide, polyester, cellulose, and polysiloxane. Or the liquid crystal display element as described in (2).
(4) The polymer is obtained by using, as a part of a raw material, a diamine having at least one side chain selected from the group consisting of the structures represented by the formula [2-1] and the formula [2-2]. The liquid crystal display element according to the above (3), which is at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide.
(5)前記ジアミンが、下記式[2]で示されるジアミンである上記(4)に記載の液晶表示素子。
(6)前記重合体が、下記式[3]で示される第2のジアミンを原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である上記(3)〜(5)のいずれかに記載の液晶表示素子。(5) The liquid crystal display element according to (4), wherein the diamine is a diamine represented by the following formula [2].
(6) The polymer is at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide, obtained by using a second diamine represented by the following formula [3] as a part of the raw material. The liquid crystal display element according to any one of (3) to (5) above.
(7)前記重合体が、下記式[4]で示されるテトラカルボン酸成分を原料の一部に用いて得られる、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である上記(3)〜(6)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(8)前記重合体が、下記式[A1]で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式[A1]と下記式[A2]又は式[A3]で示されるアルコキシシランのいずれか1種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、及び式[A1]、式[A2]及び式[A3]で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンから選ばれる少なくとも1種のポリシロキサンである上記(3)に記載の液晶表示素子。
(9)前記液晶配向処理剤が、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する上記(1)〜(8)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(10)前記液晶配向処理剤が、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する上記(1)〜(9)のいずれかに記載の液晶表示素子。(9) The above (1) to (8), wherein the liquid crystal aligning agent contains at least one solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone. The liquid crystal display element according to any one of the above.
(10) The liquid crystal aligning agent is selected from the group consisting of 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether. The liquid crystal display element according to any one of (1) to (9), which contains at least one solvent.
(11)前記液晶配向処理剤が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び下記式[S1]〜式[S3]で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する上記(1)〜(10)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(12)前記液晶配向処理剤が、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の発生剤を含有する上記(1)〜(11)のいずれかに記載の液晶表示素子。(11) The liquid crystal aligning agent includes at least one solvent selected from the group consisting of cyclopentanone, cyclohexanone and a solvent represented by the following formulas [S1] to [S3]. The liquid crystal display element according to any one of the above.
(12) Any of the above (1) to (11), wherein the liquid crystal alignment treatment agent contains at least one generator selected from the group consisting of a photo radical generator, a photo acid generator and a photo base generator. A liquid crystal display element according to 1.
(13)前記液晶配向処理剤が、下記式[M1]〜式[M8]で示される構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有する上記(1)〜(12)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(14)前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を2個以上有する化合物を含有する上記(1)〜(13)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(15)前記基板が、プラスチック基板である上記(1)〜(14)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(16)上記(1)〜(15)のいずれかに記載の液晶表示素子に用いる液晶配向膜。
(17)上記(16)に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。(14) The liquid crystal aligning agent includes at least one substituent selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group, a cyclocarbonate group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, and a lower alkoxyalkyl group. The liquid crystal display element in any one of said (1)-(13) containing the compound which has.
(15) The liquid crystal display element according to any one of (1) to (14), wherein the substrate is a plastic substrate.
(16) A liquid crystal alignment film used for the liquid crystal display element according to any one of (1) to (15).
(17) A liquid crystal alignment treatment agent for forming the liquid crystal alignment film according to (16).
本発明の液晶表示素子は、特定構造の溶媒及び特定構造の側鎖を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直配向膜を用いることで、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性が得られ、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高く、はじきやピンホールなどの塗膜不良に伴う配向欠陥が発生しにくく、特に、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるリバース型素子に好適に用いることができ、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などとしても用いることができる。
更に、垂直液晶配向膜を作製する際の焼成を低温でできることにより、基板にプラスチック基板を用いることができる。The liquid crystal display element of the present invention uses a vertical alignment film obtained from a liquid crystal aligning agent containing a solvent having a specific structure and a polymer having a side chain having a specific structure, so that the liquid crystal display device has high vertical alignment properties and good optical properties. Characteristics and high adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film. The liquid crystal display can be suitably used for a reverse-type element that is in a scattering state, and can also be used as a liquid crystal display for display, and also as a light control window or an optical shutter element for controlling transmission and blocking of light.
Furthermore, a plastic substrate can be used as the substrate because the vertical liquid crystal alignment film can be fired at a low temperature.
本発明は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、更に、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる液晶表示素子において、前記液晶配向膜が、上記式[1]で示される溶媒(特定溶媒ともいう)を含み、かつ上記式[2−1]及び式[2−2]で示される構造(合わせて特定側鎖構造ともいう)からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する重合体(特定重合体ともいう)を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜からなる液晶表示素子である。 The present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a liquid crystal composition containing a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. Further, at least one of the substrates has a liquid crystal alignment film that aligns the liquid crystal vertically, and the liquid crystal composition is cured in a state where a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits liquid crystal properties, In a liquid crystal display element obtained by forming a cured product composite of a polymerizable compound, the liquid crystal alignment film contains a solvent represented by the above formula [1] (also referred to as a specific solvent), and the above formula [2-1. ] And a liquid crystal aligning agent containing a polymer (also referred to as a specific polymer) having at least one selected from the group consisting of structures represented by the formula [2-2] (also referred to as a specific side chain structure). Liquid made of liquid crystal alignment film Which is a display element.
本発明の液晶表示素子は主に、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることができる。
本発明に用いる特定溶媒は、従来の液晶配向処理剤に用いられている溶媒、例えば、NMPに比べて沸点が低いため、液晶配向膜を作製する際の焼成工程を低温で行うことができる。The liquid crystal display element of the present invention can be suitably used mainly for a reverse element that is in a transmissive state when no voltage is applied and is in a scattering state when a voltage is applied.
Since the specific solvent used in the present invention has a boiling point lower than that of a solvent used in a conventional liquid crystal alignment treatment agent, for example, NMP, the baking step for producing a liquid crystal alignment film can be performed at a low temperature.
また、特定溶媒は、溶媒としての粘度が低いため、それを用いた液晶配向処理剤を基板に塗布する際に、液晶配向処理剤の濡れ拡がり性が高くなり、塗膜均一性に優れた液晶配向膜を得ることができる。特に、リバース型素子に用いる液晶配向膜は、液晶の垂直配向性を高くする必要があるため、それを作製する液晶配向処理剤に用いる重合体中に疎水性の側鎖基を多く導入する必要がある。そのため、本素子の作製に用いる液晶配向処理剤は、液晶配向処理剤の濡れ拡がり性が低くなりやすいが、本発明の特定溶媒を用いることで、それを改善できる。 In addition, since the specific solvent has a low viscosity as a solvent, when the liquid crystal alignment treatment agent using the specific solvent is applied to the substrate, the liquid crystal alignment treatment agent has high wettability and liquid crystal excellent in coating film uniformity. An alignment film can be obtained. In particular, since the liquid crystal alignment film used for the reverse type element needs to increase the vertical alignment of the liquid crystal, it is necessary to introduce a large number of hydrophobic side groups into the polymer used for the liquid crystal alignment treatment agent for producing the liquid crystal alignment film. There is. For this reason, the liquid crystal alignment treatment agent used in the production of the present element tends to have low wettability of the liquid crystal alignment treatment agent, but can be improved by using the specific solvent of the present invention.
特定側鎖構造中、式[2−1]の構造は、側鎖部位にベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基を有する。これら環及び有機基の側鎖構造は、剛直な構造を示すため、式[2−1]で示される特定側鎖構造を有する垂直液晶配向膜を用いたリバース型素子においては、高くて安定な液晶の垂直配向性が得られる。
以上の点から、特定構造の溶媒及び特定側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直配向膜を用いることで、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性が得られ、更に、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子を得ることができる。
また、本発明の液晶配向処理剤を用いることで、垂直液晶配向膜の塗膜均一性が高く、はじきやピンホールなどの塗膜不良に伴う配向欠陥が発生しにくい液晶表示素子を得ることができる。
本発明の液晶表示素子は、特に、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるリバース型素子に好適に用いることができ、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などとして用いることができる。また、垂直液晶配向膜を作製する際の焼成を低温で行うことができることから、基板には、プラスチック基板を用いることができる。In the specific side chain structure, the structure of the formula [2-1] has a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring, a heterocyclic ring, or a steroid skeleton at the side chain site. Since the side chain structure of these rings and organic groups shows a rigid structure, it is high and stable in a reverse type device using a vertical liquid crystal alignment film having a specific side chain structure represented by the formula [2-1]. The vertical alignment of the liquid crystal can be obtained.
In view of the above, by using a vertical alignment film obtained from a liquid crystal aligning agent containing a solvent having a specific structure and a polymer having a specific side chain structure, the liquid crystal has high vertical alignment properties and good optical characteristics. Furthermore, a liquid crystal display element having high adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film can be obtained.
In addition, by using the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention, it is possible to obtain a liquid crystal display element in which the coating film uniformity of the vertical liquid crystal alignment film is high and alignment defects due to coating film defects such as repellency and pinholes are unlikely to occur. it can.
The liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for a reverse type element that is in a transmissive state when no voltage is applied and is in a scattered state when a voltage is applied. It can be used as a light control window or an optical shutter element for controlling transmission and blocking. In addition, a plastic substrate can be used as the substrate because the vertical liquid crystal alignment film can be fired at a low temperature.
<液晶表示素子>
本発明の液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、更に、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させる工程を経て製造され、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるリバース型素子に好適に用いることができる。<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and includes a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. The liquid crystal composition is disposed in a state where at least one of the substrates has a liquid crystal alignment film that aligns the liquid crystal vertically and part or all of the liquid crystal composition exhibits liquid crystallinity. It is manufactured through a step of forming a cured product complex of liquid crystal and a polymerizable compound, and can be suitably used for a reverse type element that is in a transmission state when no voltage is applied and is in a scattering state when a voltage is applied.
<特定溶媒>
特定溶媒は、下記式[1]で示される。
式[1]としては、2−ブタノン、3−ペンタノン、4−メチル−2−ペンタノン及び2,6−ジメチル−4−ヘプタノンから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、特定溶媒は、特定重合体の溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用できる。<Specific solvent>
The specific solvent is represented by the following formula [1].
The formula [1] is preferably at least one selected from 2-butanone, 3-pentanone, 4-methyl-2-pentanone and 2,6-dimethyl-4-heptanone.
The specific solvent may be one or more types depending on the solubility of the specific polymer, the vertical alignment of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and the characteristics such as the optical characteristics of the liquid crystal display element. Can be mixed and used.
<特定側鎖構造>
本発明の液晶表示素子は、基板の少なくとも一方に液晶を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する素子である。前記垂直液晶配向膜は、下記式[2−1]又は式[2−2]の構造を有する特定重合体を含む液晶配向処理剤から得られる。
The liquid crystal display element of the present invention is an element having a vertical liquid crystal alignment film that vertically aligns liquid crystal on at least one of the substrates. The said vertical liquid crystal aligning film is obtained from the liquid-crystal aligning agent containing the specific polymer which has a structure of following formula [2-1] or a formula [2-2].
Y2は単結合又は−(CH2)b−(bは1〜15の整数を示す)を示す。なかでも、単結合又は−(CH2)b−(bは1〜10の整数を示す)が好ましい。
Y3は単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数を示す)、−O−、−CH2O−、−COO−及び−OCO−から選ばれる少なくとも1種を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数を示す)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)c−(cは1〜10の整数を示す)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。Y 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b represents an integer of 1 to 15). Among them, a single bond or - (CH 2) b - ( b is an integer of 1 to 10) are preferred.
Y 3 represents a single bond, — (CH 2 ) c — (c represents an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO—, and —OCO—. . Among these, from the viewpoint of ease of synthesis, a single bond, — (CH 2 ) c — (c represents an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, or —COO— is preferable. More preferred is a single bond, — (CH 2 ) c — (c represents an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
Y4はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも1種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。更に、Y4は、ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基から選ばれる2価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が好ましい。Y 4 represents at least one cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It may be substituted with an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. Furthermore, Y 4 may be a divalent organic group selected from organic groups having 17 to 51 carbon atoms and having a steroid skeleton. Among these, from the viewpoint of ease of synthesis, an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton is preferable.
Y5は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも1種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
nは0〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0〜3が好ましい。より好ましいのは、0〜2である。Y 5 represents at least one cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms. May be substituted with an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. Of these, a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable.
n shows the integer of 0-4. Especially, 0-3 are preferable from the point of the availability of a raw material and the ease of a synthesis | combination. More preferably, it is 0-2.
Y6は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基及び炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基から選ばれる1種を示す。なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基であり、特に好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシ基である。Y 6 represents one selected from an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. Especially, a C1-C18 alkyl group, a C1-C10 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxy group, or a C1-C10 fluorine-containing alkoxy group is preferable. More preferably, they are a C1-C12 alkyl group or a C1-C12 alkoxy group, Most preferably, they are a C1-C9 alkyl group or a C1-C9 alkoxy group.
式[2−1]におけるY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及びnの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の13頁〜34頁の表6〜表47に掲載される(2−1)〜(2−629)と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるY1〜Y6が、Y1〜Y6として示されているが、Y1〜Y6は、Y1〜Y6と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される(2−605)〜(2−629)では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基と読み替えるものとする。As a preferable combination of Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 and n in the formula [2-1], International Publication No. WO2011-132751 (2011.10.27 publication), page 13 to The same combinations as (2-1) to (2-629) listed in Table 6 to Table 47 on page 34 are mentioned. In each table of International Publication, Y 1 to Y 6 in the present invention is shown as Y1 to Y6, Y1 to Y6, shall read Y 1 to Y 6. Moreover, in (2-605)-(2-629) published in each table | surface of international publication gazette, the C17-C51 organic group which has a steroid skeleton in this invention has 12-12 carbon atoms which have a steroid skeleton. An organic group having 25 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton is to be read as an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton.
Y8は炭素数8〜22のアルキル基又は炭素数6〜18のフッ素含有アルキル基を示す。なかでも、炭素数8〜18のアルキル基が好ましい。
特定側鎖構造としては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、前記式[2−1]で示される特定側鎖構造を用いることが好ましい。
Y 8 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. Of these, an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms is preferable.
As the specific side chain structure, it is preferable to use the specific side chain structure represented by the formula [2-1] because high and stable liquid crystal vertical alignment can be obtained.
<特定重合体>
特定側鎖構造を有する特定重合体としては、特に限定は無いが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体であることが好ましい。なかでも、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンが好ましい。
本発明の特定重合体にポリイミド前駆体又はポリイミド(総称してポリイミド系重合体ともいう)を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。<Specific polymer>
The specific polymer having a specific side chain structure is not particularly limited, but is selected from the group consisting of acrylic polymer, methacrylic polymer, novolac resin, polyhydroxystyrene, polyimide precursor, polyimide, polyamide, polyester, cellulose and polysiloxane. Preferably, the polymer is at least one polymer. Among these, a polyimide precursor, polyimide or polysiloxane is preferable.
When using a polyimide precursor or a polyimide (also collectively referred to as a polyimide polymer) for the specific polymer of the present invention, they are a polyimide precursor or a polyimide obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Preferably there is.
ポリイミド前駆体とは、下記式[A]で示される構造である。
前記ジアミン成分としては、分子内に1級又は2級のアミノ基を2個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
本発明のポリイミド系重合体は、下記式[B]で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記式[C]で示されるジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記式[D]で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、本発明の特定ポリイミド系重合体には、垂直液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミドを用いることが好ましい。The diamine component is a diamine having two primary or secondary amino groups in the molecule, and the tetracarboxylic acid component includes a tetracarboxylic acid compound, a tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic acid dihalide compound, A tetracarboxylic acid dialkyl ester compound or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound may be mentioned.
The polyimide polymer of the present invention can be obtained relatively easily by using a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [B] and a diamine represented by the following formula [C] as raw materials. Polyamic acid having a structural formula of a repeating unit represented by the following formula [D] or polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is preferable. Especially, it is preferable to use a polyimide for the specific polyimide-type polymer of this invention from the point of the physical and chemical stability of a vertical liquid crystal aligning film.
また、通常の合成手法で、上記で得られた式[D]の重合体に、式[A]で示されるA1及びA2の炭素数1〜8のアルキル基、及び式[A]で示されるA3及びA4の炭素数1〜5のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
In addition, the polymer of the formula [D] obtained as described above is added to the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of A 1 and A 2 represented by the formula [A] and the formula [A] by a general synthesis method. It is also possible to introduce an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acetyl group of A 3 and A 4 shown.
特定側鎖構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。特に、下記式[2]のジアミン(特定側鎖型ジアミンともいう)が好ましい。
特定側鎖型ジアミンとしては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得られる点から、下記式[2−1a]のジアミンを用いることが好ましい。
Y2は単結合又は−(CH2)b−(bは1〜15の整数を示す)を示す。なかでも、単結合又は−(CH2)b−(bは1〜10の整数を示す)が好ましい。
Y3は単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数を示す)、−O−、−CH2O−、−COO−及び−OCO−から選ばれる少なくとも1種を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数を示す)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)c−(cは1〜10の整数を示す)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。Y 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b represents an integer of 1 to 15). Among them, a single bond or - (CH 2) b - ( b is an integer of 1 to 10) are preferred.
Y 3 represents a single bond, — (CH 2 ) c — (c represents an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO—, and —OCO—. . Among these, from the viewpoint of ease of synthesis, a single bond, — (CH 2 ) c — (c represents an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, or —COO— is preferable. More preferred is a single bond, — (CH 2 ) c — (c represents an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
Y4はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも1種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。更に、Y4は、ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基から選ばれる2価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が好ましい。Y 4 represents at least one cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It may be substituted with an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. Furthermore, Y 4 may be a divalent organic group selected from organic groups having 17 to 51 carbon atoms and having a steroid skeleton. Among these, from the viewpoint of ease of synthesis, an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton is preferable.
Y5は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも1種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
nは0〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0〜3が好ましい。より好ましいのは、0〜2である。Y 5 represents at least one cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms. May be substituted with an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. Of these, a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable.
n shows the integer of 0-4. Especially, 0-3 are preferable from the point of the availability of a raw material and the ease of a synthesis | combination. More preferably, it is 0-2.
Y6は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基及び炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基から選ばれる1種を示す。なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基であり、特に好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシ基である。Y 6 represents one selected from an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. Especially, a C1-C18 alkyl group, a C1-C10 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxy group, or a C1-C10 fluorine-containing alkoxy group is preferable. More preferably, they are a C1-C12 alkyl group or a C1-C12 alkoxy group, Most preferably, they are a C1-C9 alkyl group or a C1-C9 alkoxy group.
式[2−1a]におけるY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及びnの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の13頁〜34頁の表6〜表47に掲載される(2−1)〜(2−629)と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるY1〜Y6が、Y1〜Y6として示されているが、Y1〜Y6は、Y1〜Y6と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される(2−605)〜(2−629)では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基と読み替えるものとする。As a preferable combination of Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 and n in the formula [2-1a], International Publication No. WO2011-132751 (2011.10.27 publication), page 13 to The same combinations as (2-1) to (2-629) listed in Table 6 to Table 47 on page 34 are mentioned. In each table of International Publication, Y 1 to Y 6 in the present invention is shown as Y1 to Y6, Y1 to Y6, shall read Y 1 to Y 6. Moreover, in (2-605)-(2-629) published in each table | surface of international publication gazette, the C17-C51 organic group which has a steroid skeleton in this invention has 12-12 carbon atoms which have a steroid skeleton. An organic group having 25 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton is to be read as an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton.
なかでも、(2−25)〜(2−96)、(2−145)〜(2−168)、(2−217)〜(2−240)、(2−268)〜(2−315)、(2−364)〜(2−387)、(2−436)〜(2−483)又は(2−603)〜(2−615)の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、(2−49)〜(2−96)、(2−145)〜(2−168)、(2−217)〜(2−240)、(2−603)〜(2−606)、(2−607)〜(2−609)、(2−611)、(2−612)又は(2−624)である。
mは1〜4の整数である。好ましくは、1の整数である。Among them, (2-25) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-268) to (2-315) , (2-364) to (2-387), (2-436) to (2-483), or (2-603) to (2-615) are preferred. Particularly preferred combinations are (2-49) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-603) to (2- 606), (2-607) to (2-609), (2-611), (2-612) or (2-624).
m is an integer of 1-4. Preferably, it is an integer of 1.
より具体的には、下記式[2a−1]〜式[2a−31]で示されるジアミンが挙げられる。
また、前記式[2−2]の特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミンとしては、下記式[2a−32]〜式[2a−35]のジアミンを用いることが好ましい。
特定側鎖型ジアミンは、液晶表示素子における液晶の垂直配向性と、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体の10モル%以上80モル%以下が好ましい。より好ましくは、10モル%以上70モル%以下である。
特定側鎖型ジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用できる。The specific side chain type diamine is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less of the entire diamine component from the viewpoint of the vertical alignment of the liquid crystal in the liquid crystal display element and the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film. More preferably, it is 10 mol% or more and 70 mol% or less.
The specific side chain type diamine is one type depending on the solubility of the polyimide polymer in the solvent, the vertical alignment property of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and the characteristics such as the optical characteristics of the liquid crystal display element. Or 2 or more types can be mixed and used.
本発明において、特定重合体にポリイミド系重合体を用いる場合、ジアミン成分としては、前記特定側鎖型ジアミンとともに、下記式[3]で示される第2のジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。
mは1〜4の整数を示す。なかでも、1の整数が好ましい。
m shows the integer of 1-4. Among these, an integer of 1 is preferable.
第2のジアミンとしては、具体的には、下記のジアミンが挙げられる。
2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,4−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸等が挙げられる。Specific examples of the second diamine include the following diamines.
2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4, Examples include 6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, and 3,5-diaminobenzoic acid.
更に、下記式[3−1]〜式[3−6]で示される構造のジアミンを挙げることができる。
第2のジアミンのなかでも、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,4−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、式[3−1]、式[3−2]又は式[3−3]で示されるジアミンを用いることが好ましい。特に好ましくは、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、3,5−ジアミノ安息香酸、式[3−1]又は式[3−2]で示されるジアミンである。 Among the second diamines, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diamino It is preferable to use benzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, diamine represented by formula [3-1], formula [3-2] or formula [3-3]. Particularly preferably, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 3,5-diaminobenzoic acid, represented by formula [3-1] or formula [3-2] Diamine.
第2のジアミンは、本発明のポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、本発明の液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用できる。
特定重合体にポリイミド系重合体を用いる場合のジアミン成分としては、前記式[2]で示される特定側鎖型ジアミン及び前記式[3]で示される第2のジアミン以外のジアミン(その他ジアミンともいう)をジアミン成分として用いることもできる。下記に、その他ジアミンの具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。The second diamine improves the solubility of the polyimide polymer of the present invention in the solvent, the vertical alignment of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and the optical characteristics of the liquid crystal display element of the present invention. Depending on the type, one or a mixture of two or more can be used.
As a diamine component when a polyimide polymer is used for the specific polymer, a diamine other than the specific side chain diamine represented by the formula [2] and the second diamine represented by the formula [3] (also referred to as other diamine). Can also be used as the diamine component. Although the specific example of other diamine is given to the following, it is not limited to these examples.
すなわち、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4,4’− ジアミノビフェニル、3,3’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン、2,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−スルホニルジアニリン、3,3’−スルホニルジアニリン、ビス(4−アミノフェニル)シラン、ビス(3−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(4−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(3−アミノフェニル)シラン、4,4’−チオジアニリン、3,3’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ジアミノジフェニルアミン、2,3’−ジアミノジフェニルアミン、N−メチル(4,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,3’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,2’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,3’−ジアミノジフェニル)アミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノナフタレン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、2,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノナフタレン、2,6ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,8−ジアミノナフタレン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4アミノフェニル)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、1,4−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,4−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3−アミノフェニル)イソフタレート、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)へキサン、1,6−ビス(3−アミノフェノキシ)へキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7−(3−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,8−ビス(3−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,9−ビス(3−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−ビス(4−アミノフェノキシ)デカン、1,10−ビス(3−アミノフェノキシ)デカン、1,11−ビス(4−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11−ビス(3−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12−ビス(4−アミノフェノキシ)ドデカン、1,12−ビス(3−アミノフェノキシ)ドデカン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノへキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカンなどが挙げられる。 That is, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-difluoro-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′ -Trifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 4,4'- Diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-diaminodiphenyl Methane, 2,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-diaminodiphenyl ether, 2,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-sulfonyldianiline, 3,3′-sulfonyldianiline, bis (4-aminophenyl) silane, bis (3-aminophenyl) silane, dimethyl-bis (4-aminophenyl) silane, dimethyl-bis (3-aminophenyl) silane, 4,4′-thiodianiline, 3,3′-thiodianiline, 4,4′-diaminodiphenylamine, 3,3′-diaminodiphenylamine, 3,4′-diaminodiphenylamine, 2,2 ′ -Diaminodiphenylamine, 2,3'-diamy Diphenylamine, N-methyl (4,4′-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (3,4′-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (3,4′-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2, 2'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2,3'-diaminodiphenyl) amine, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 1,4- Diaminonaphthalene, 2,2′-diaminobenzophenone, 2,3′-diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,5 -Diaminonaphthalene, 2,6 diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2, -Diaminonaphthalene, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,2-bis (3-aminophenyl) ethane, 1,3-bis (4-aminophenyl) propane, 1,3-bis (3 -Aminophenyl) propane, 1,4-bis (4aminophenyl) butane, 1,4-bis (3-aminophenyl) butane, bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane, 1,4- Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1, 4-bis (4-aminobenzyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 4,4 ′-[1, 3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,4 ′-[1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,4 ′-[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3 ′ -[1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3 ′-[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 1,4-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone], 1, 4-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,4- Phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,4-phenylenebis (3-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis (4-aminobenzoate), , 3-phenylenebis (3-aminobenzoate), bis (4-aminophenyl) terephthalate, bis (3-aminophenyl) terephthalate, bis (4-aminophenyl) isophthalate, bis (3-aminophenyl) isophthalate, N, N ′-(1,4-phenylene) bis (4-aminobenzamide), N, N ′-(1,3-phenylene) bis (4-aminobenzamide), N, N ′-(1,4- Phenylene) bis (3-aminobenzamide), N, N ′-(1,3-phenylene) bis (3-aminobenzamide), N, N′-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N, N′— Bis (3-aminophenyl) terephthalamide, N, N′-bis (4-aminophenyl) isophthalamide, N, N′-bis (3-aminophenyl) L) Isophthalamide, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Propane, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2′-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-aminophenyl) ) Hexafluoropropane, 2,2'-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (3-aminophenyl) ) Propane, 2,2′-bis (3-amino-4-methylphenyl) propane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane, 1,3 -Bis (3-aminophenoxy) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, , 5-bis (3-aminophenoxy) pentane, 1,6-bis (4-aminophenoxy) hexane, 1,6-bis (3-aminophenoxy) hexane, 1,7-bis (4-aminophenoxy) ) Heptane, 1,7- (3-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis (4-aminophenoxy) octane, 1,8-bis (3-aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4-amino) Phenoxy) nonane, 1,9-bis (3-aminophenoxy) nonane, 1,10-bis (4-aminophenoxy) decane, 1,10-bis (3-aminophenoxy) decane 1,11-bis (4-aminophenoxy) undecane, 1,11-bis (3-aminophenoxy) undecane, 1,12-bis (4-aminophenoxy) dodecane, 1,12-bis (3-amino) Phenoxy) dodecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6 -Diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane and the like can be mentioned.
また、その他ジアミンとしては、下記式[DA1]〜式[DA11]で示されるジアミンを用いることができる。
(式[DA8]中、A1は単結合、−CH2−、−C2H4−、−C(CH3)2−、−CF2−、−C(CF3)2−、−O−、−CO−、−NH−、−N(CH3)−、−CONH−、−NHCO−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−CON(CH3)−及び−N(CH3)CO−から選ばれる少なくとも1種の結合基を示し、m1及びm2は、それぞれ独立して、0〜4の整数を示し、かつm1+m2は1〜4の整数を示し、式[DA9]中、m3及びm4は、それぞれ独立して、1〜5の整数を示し、式[DA10]中、A2は炭素数1〜5の直鎖又は分岐アルキル基を示し、m5は1〜5の整数を示し、式[DA11]中、A3は単結合、−CH2−、−C2H4−、−C(CH3)2−、−CF2−、−C(CF3)2−、−O−、−CO−、−NH−、−N(CH3)−、−CONH−、−NHCO−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−CON(CH3)−及び−N(CH3)CO−から選ばれる少なくとも1種の結合基を示し、m6は1〜4の整数を示す。)(In the formula [DA8], A 1 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O. -, - CO -, - NH -, - N (CH 3) -, - CONH -, - NHCO -, - CH 2 O -, - OCH 2 -, - COO -, - OCO -, - CON (CH 3 ) — And —N (CH 3 ) CO— each represents at least one linking group selected from the group consisting of m 1 and m 2 each independently representing an integer of 0 to 4, and m 1 + m 2 is 1. In formula [DA9], m 3 and m 4 each independently represent an integer of 1 to 5, and in formula [DA10], A 2 is a straight chain having 1 to 5 carbon atoms. Or a branched alkyl group, m 5 represents an integer of 1 to 5, and in formula [DA11], A 3 represents a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, — M 6 represents 1 at least one linking group selected from CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) — and —N (CH 3 ) CO—. Represents an integer of ~ 4.)
更に、その他ジアミンとしては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式[DA12]で示されるジアミンを用いることもできる。
更に、その他ジアミンとして、下記式[DA13]及び式[DA14]で示されるジアミンを用いることができる。
特定重合体にポリイミド系重合体を用いる場合のテトラカルボン酸成分としては、下記式[4]で示されるテトラカルボン酸二無水物やそのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物(全てを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう)を原料の一部に用いることが好ましい。
特定テトラカルボン酸成分としては、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、前記式[4]のZが、式[4a]、式[4c]、式[4d]、式[4e]、式[4f]又は式[4g]で示される構造であることが好ましい。より好ましいのは、式[4a]、式[4e]、式[4f]又は式[4g]であり、特に好ましいのは、式[4e]、式[4f]又は式[4g]である。
特定テトラカルボン酸成分は全テトラカルボン酸成分中の1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上が特に好ましい。
また、式[4]のZが、式[4e]、式[4f]又は式[4g]の構造である特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸成分全体の20モル%以上とすることが好ましい。より好ましくは、30モル%以上である。更に、テトラカルボン酸成分の全てが式[4e]、式[4f]又は式[4g]の構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。As the specific tetracarboxylic acid component, Z in the formula [4] is represented by the formula [4a], the formula [4c], the formula [4], from the viewpoint of ease of synthesis and polymerization reactivity when producing a polymer. 4d], Formula [4e], Formula [4f], or Formula [4g] is preferable. The formula [4a], the formula [4e], the formula [4f] or the formula [4g] is more preferable, and the formula [4e], the formula [4f] or the formula [4g] is particularly preferable.
The specific tetracarboxylic acid component is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and particularly preferably 10 mol% or more in the total tetracarboxylic acid component.
Moreover, when Z of Formula [4] uses the specific tetracarboxylic acid component which is the structure of Formula [4e], Formula [4f], or Formula [4g], the usage-amount is 20 mol of the whole tetracarboxylic acid component. % Or more is preferable. More preferably, it is 30 mol% or more. Further, all of the tetracarboxylic acid component may be a tetracarboxylic acid component having a structure of the formula [4e], the formula [4f], or the formula [4g].
特定重合体にポリイミド系重合体を用いる場合のテトラカルボン酸成分には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸又は1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用できる。Other tetracarboxylic acid components other than the specific tetracarboxylic acid component can be used as the tetracarboxylic acid component in the case where the polyimide polymer is used as the specific polymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of other tetracarboxylic acid components include the following tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, dicarboxylic acid dihalide compounds, dicarboxylic acid dialkyl ester compounds, and dialkyl ester dihalide compounds.
Other tetracarboxylic acid components include pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid Acid, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3 , 4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3, -Dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic acid, 2,6- Bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid or 1,3-diphenyl-1,2 3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid.
The specific tetracarboxylic acid component and other tetracarboxylic acid components include solubility of the polyimide polymer in the solvent, vertical alignment of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and optical characteristics of the liquid crystal display element. Depending on the characteristics, one or a mixture of two or more can be used.
特定重合体にポリイミド系重合体を用いる場合、このポリイミド系重合体を作製する方法は特に限定されないが、通常は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて作製する方法が知られている。すなわち、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸成分と、1種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法である。より具体的には、テトラカルボン酸二無水物と1級又は2級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と1級又は2級のジアミンとを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はジカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法である。
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と1級又は2級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したジカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミンとを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。When a polyimide polymer is used for the specific polymer, the method for producing this polyimide polymer is not particularly limited, but usually a method for producing a diamine component and a tetracarboxylic acid component is known. . That is, it is a method of obtaining a polyamic acid by reacting at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic acids and derivatives thereof with a diamine component consisting of one or more diamines. More specifically, a method of obtaining polyamic acid by polycondensation of tetracarboxylic dianhydride and primary or secondary diamine, and dehydration polycondensation reaction of tetracarboxylic acid and primary or secondary diamine. Thus, a polyamic acid is obtained, or a dicarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine are polycondensed to obtain a polyamic acid.
In order to obtain a polyamic acid alkyl ester, a method of polycondensing a tetracarboxylic acid obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group and a primary or secondary diamine, a dicarboxylic acid dihalide obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group and primary or A method of polycondensation with a secondary diamine or a method of converting a carboxyl group of a polyamic acid into an ester is used.
In order to obtain polyimide, a method is used in which the polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is cyclized to form polyimide.
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、本発明の特定溶媒や生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、本発明の特定溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどが挙げられる。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。The reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually performed in a solvent. The solvent used in that case is not particularly limited as long as the specific solvent of the present invention and the generated polyimide precursor are dissolved. Although the specific example of the solvent used for reaction below is given, it is not limited to these examples.
For example, the specific solvent of the present invention, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl -Imidazolidinone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and the like.
These may be used alone or in combination. Further, even a solvent that does not dissolve the polyimide precursor may be used by mixing with the above solvent as long as the generated polyimide precursor does not precipitate. Further, since water in the solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyimide precursor, it is preferable to use a dehydrated and dried solvent.
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。
その際の重合温度は−20〜150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−5〜100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。When the diamine component and the tetracarboxylic acid component are reacted in a solvent, the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is added as it is or dispersed or dissolved in the solvent. Methods, conversely, a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved in a solvent, a method of alternately adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component, etc., and any of these methods May be used. In addition, when a plurality of types of diamine components or tetracarboxylic acid components are used for the reaction, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually. May be mixed and reacted to form a polymer.
Although the polymerization temperature in that case can select arbitrary temperature of -20-150 degreeC, Preferably it is the range of -5-100 degreeC. The reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. It becomes. Therefore, Preferably it is 1-50 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%. The initial reaction can be carried out at a high concentration, and then a solvent can be added.
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は0.8〜1.2であることが好ましい。このモル比が1.0に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
前記のポリイミド前駆体を閉環させるとポリイミドが得られる。ポリイミドのイミド化率(アミド酸基の閉環率)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃、好ましくは120〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。In the polymerization reaction of the polyimide precursor, the ratio of the total number of moles of the diamine component and the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. The closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyimide precursor produced.
When the polyimide precursor is closed, polyimide is obtained. The imidization ratio of polyimide (the cyclization ratio of amic acid groups) is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is or catalyst imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
The temperature when the polyimide precursor is thermally imidized in the solution is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。 The catalyst imidation of the polyimide precursor can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amidic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated. The imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる3種以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる垂直液晶配向膜の強度、垂直膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000〜1,000,000とするのが好ましく、より好ましくは、10,000〜150,000である。When recovering the produced polyimide precursor or polyimide from the polyimide precursor or polyimide reaction solution, the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated. Examples of the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water. The polymer precipitated in the solvent can be recovered by filtration, and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating. Moreover, when the polymer which carried out precipitation collection | recovery is redissolved in a solvent and the operation which carries out reprecipitation collection | recovery is repeated 2 to 10 times, the impurity in a polymer can be decreased. Examples of the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
The molecular weight of the polyimide polymer is 5 in terms of weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the vertical liquid crystal alignment film obtained therefrom, workability at the time of forming the vertical film, and coating properties. It is preferable to set it as 1,000,000,000, More preferably, it is 10,000-150,000.
特定重合体にポリシロキサンを用いる場合、下記式[A1]で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式[A1]と下記式[A2]又は式[A3]で示されるアルコキシシランのいずれか1種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、あるいは、式[A1]、式[A2]及び式[A3]で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン(総称してポリシロキサン系重合体ともいう)のうちのいずれか1種であることが好ましい。
式[2−1]におけるY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及びnの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の13頁〜3頁の表6〜表47に掲載される(2−1)〜(2−629)と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるY1〜Y6が、Y1〜Y6として示されているが、Y1〜Y6は、Y1〜Y6と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される(2−605)〜(2−629)では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基と読み替えるものとする。As a preferable combination of Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 and n in the formula [2-1], International Publication No. WO2011-132751 (2011.10.27 publication), page 13 to The same combinations as (2-1) to (2-629) listed in Table 6 to Table 47 on page 3 are mentioned. In each table of International Publication, Y 1 to Y 6 in the present invention is shown as Y1 to Y6, Y1 to Y6, shall read Y 1 to Y 6. Moreover, in (2-605)-(2-629) published in each table | surface of international publication gazette, the C17-C51 organic group which has a steroid skeleton in this invention has 12-12 carbon atoms which have a steroid skeleton. An organic group having 25 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton is to be read as an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton.
A2は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。A3は、炭素数1〜5のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。mは1又は2の整数を示す。なかでも、合成の点からは、1が好ましい。nは0〜2の整数を示す。pは0〜3の整数を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、1〜3の整数が好ましい。より好ましくは、2又は3である。m+n+pは4の整数を示す。A 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. A 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Especially, the C1-C3 alkyl group is preferable from the reactive point of polycondensation. m represents an integer of 1 or 2. Among these, 1 is preferable from the viewpoint of synthesis. n shows the integer of 0-2. p shows the integer of 0-3. Especially, the integer of 1-3 is preferable from the reactive point of polycondensation. More preferably, it is 2 or 3. m + n + p represents an integer of 4.
前記式[2−1]の特定側鎖構造を有する式[A1]のアルコキシシランの具体例としては、下記式[A1−1]〜式[A1−32]のアルコキシシランを挙げることができる。
(式[A1−19]〜式[A1−22]中、R1、R5、R9及びR13は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を示し、R2、R6、R10及びR14は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を示し、R3、R7、R11及びR15は、それぞれ独立して、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH3)−、−N(CH3)CO−、−OCH2−、−CH2O−、−COOCH2−及び−CH2OCO−から選ばれる少なくとも1種の結合基を示し、R4、R8、R12及びR16は、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のフッ素含有アルキル基又は炭素数1〜12のフッ素含有アルコキシ基を示し、mはそれぞれ独立して、2又は3を示し、nはそれぞれ独立して、0又は1を示し、式[A1−20]〜式[A1−22]中の1,4-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体を示す。)(In Formula [A1-19] to Formula [A1-22], R 1 , R 5 , R 9 and R 13 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 , R 6 , R 10 and R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 , R 7 , R 11 and R 15 each independently represent —O—, —COO—, -OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CON (CH 3) -, - N (CH 3) CO -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - COOCH 2 - and -CH 2 OCO- R 4 , R 8 , R 12 and R 16 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number. 1-12 fluorine-containing alkyl group or C1-C12 fluorine-containing alcohol M represents independently 2 or 3, n independently represents 0 or 1, and 1,4- in the formulas [A1-20] to [A1-22] (The cis-trans isomerism of cyclohexylene indicates a trans isomer.)
(式[A1−25]〜式[A1−28]中、R1、R5、R9及びR13は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を示し、R2、R6、R10及びR14は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を示し、R3、R7、R11及びR15は、それぞれ独立して、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH3)−、−N(CH3)CO−、−OCH2−、−CH2O−、−COOCH2−及び−CH2OCO−から選ばれる少なくとも1種の結合基を示し、R4、R8、R12及びR16は、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のフッ素含有アルキル基又は炭素数1〜12のフッ素含有アルコキシ基を示し、mはそれぞれ独立して、2又は3を示し、nはそれぞれ独立して、0又は1を示し、式[A1−26]〜式[A1−28]中の1,4-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体を示す。)(In Formula [A1-25] to Formula [A1-28], R 1 , R 5 , R 9 and R 13 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 , R 6 , R 10 and R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 , R 7 , R 11 and R 15 each independently represent —O—, —COO—, -OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CON (CH 3) -, - N (CH 3) CO -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - COOCH 2 - and -CH 2 OCO- R 4 , R 8 , R 12 and R 16 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number. 1-12 fluorine-containing alkyl group or C1-C12 fluorine-containing alcohol M represents independently 2 or 3, n represents each independently 0 or 1, and 1,4- in the formulas [A1-26] to [A1-28]. (The cis-trans isomerism of cyclohexylene indicates a trans isomer.)
(式[A1−29]〜式[A1−31]中、R1、R5及びR9は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を示し、R2、R6及びR10は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を示し、R3、R7及びR11は、それぞれ独立して、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH3)−、−N(CH3)CO−、−OCH2−、−CH2O−、−COOCH2−及び−CH2OCO−から選ばれる少なくとも1種の結合基を示し、R4、R8及びR12は、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のフッ素含有アルキル基又は炭素数1〜12のフッ素含有アルコキシ基を示し、mはそれぞれ独立して、2又は3を示し、nはそれぞれ独立して、0又は1を示し、式[A1−29]〜式[A1−31]中の1,4-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体を示す。)(In the formulas [A1-29] to [A1-31], R 1 , R 5 and R 9 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 , R 6 and R 10. Each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 , R 7 and R 11 are each independently —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, — NHCO -, - CON (CH 3 ) -, - N (CH 3) CO -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - COOCH 2 - , and at least one bond group selected from -CH 2 OCO- R 4 , R 8 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 carbon atom. To 12 fluorine-containing alkoxy groups, each m is independently 2 Or 3, each independently represents 0 or 1, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene in the formulas [A1-29] to [A1-31] is the trans isomer, respectively. Is shown.)
前記式[A1−1]〜式[A1−32]で示されるアルコキシシラン中、特に好ましい構造のアルコキシシランは、式[A1−9]〜式[A1−18]、式[A1−19]〜式[A1−21]、式[A1−23]〜式[A1−28]又は式[A1−32]で示されるアルコキシシランである。 Among the alkoxysilanes represented by the formulas [A1-1] to [A1-32], particularly preferred alkoxysilanes have the structures [A1-9] to [A1-18] and [A1-19] to It is an alkoxysilane represented by the formula [A1-21], the formula [A1-23] to the formula [A1-28] or the formula [A1-32].
また、前記式[2−2]で示される特定側鎖構造を有する式[A1]で示されるアルコキシシランの具体例としては、下記のアルコキシシランが挙げられる。
すなわち、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、m−スチリルエチルトリメトキシシラン、p−スチリルエチルトリメトキシシラン、1−ナフチルトリエトキシシラン、1−ナフチルトリメトキシシラン、トリエトキシ−1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロ−n−オクチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリエトキシフェニルシランなどが挙げられる。
前記式[A1]で示されるアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、2種以上を混合して使用できる。Moreover, the following alkoxysilane is mentioned as a specific example of the alkoxysilane shown by the formula [A1] which has the specific side chain structure shown by the said formula [2-2].
Octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, heptadecyltrimethoxysilane, Heptadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, nonadecyltrimethoxysilane, nonadecyltriethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, phenethyltriethoxysilane, pentafluorophenylpropyltrimethoxysilane, m-styrylethyl Trimethoxysilane, p-styrylethyltrimethoxysilane, 1-naphthyltriethoxysilane, 1-naphthyltrimethyl Kishishiran, triethoxy-1H, IH, 2H, 2H-tridecafluoro -n- octyl silane, dimethoxy diphenyl silane, dimethoxy methyl phenyl silane, such as triethoxy phenyl silane.
The alkoxysilane represented by the formula [A1] is a property such as solubility of a polysiloxane polymer in a solvent, vertical alignment of liquid crystal when a vertical liquid crystal alignment film is formed, and optical characteristics of a liquid crystal display element. Depending on the situation, two or more can be mixed and used.
B2は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
B3は炭素数1〜5のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
mは1又は2の整数を示す。なかでも、合成の点からは、1が好ましい。
nは0〜2の整数を示す。
pは0〜3の整数を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、1〜3の整数が好ましい。より好ましくは、2又は3である。
式[A2]中、m+n+pは4の整数を示す。B 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
B 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Especially, the C1-C3 alkyl group is preferable from the reactive point of polycondensation.
m represents an integer of 1 or 2. Among these, 1 is preferable from the viewpoint of synthesis.
n shows the integer of 0-2.
p shows the integer of 0-3. Especially, the integer of 1-3 is preferable from the reactive point of polycondensation. More preferably, it is 2 or 3.
In the formula [A2], m + n + p represents an integer of 4.
本発明の式[A2]で示されるアルコキシシランの具体例としては、下記のアルコキシシランが挙げられる。
すなわち、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、m−スチリルエチルトリエトキシシラン、p−スチリルエチルトリエトキシシラン、m−スチリルメチルトリエトキシシラン、p−スチリルメチルトリエトキシシラン、3−(N−スチリルメチル−2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ(3−グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、3−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ[3−(フェニルアミノ)プロピル]シラン、3−メルカプトプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、(3−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート、3−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、3−(トリエトキシシリル)プロピルアクリレート、3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、3−(トリエトキシシリル)エチルメタクリレート、3−(トリメトキシシリル)エチルメタクリレート、3−(トリエトキシシリル)エチルアクリレート、3−(トリメトキシシリル)エチルアクリレート、3−(トリエトキシシリル)メチルメタクリレート、3−(トリメトキシシリル)メチルメタクリレート、3−(トリエトキシシリル)メチルアクリレート、3−(トリメトキシシリル)メチルアクリレート、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、(R)−N−1−フェニルエチル−N’−トリエトキシシリルプロピルウレア、(R)−N−1−フェニルエチル−N’−トリメトキシシリルプロピルウレア、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ウレア、ビス[3−(トリプロポキシシリル)プロピル]ウレア、1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ウレア等が挙げられる。Specific examples of the alkoxysilane represented by the formula [A2] of the present invention include the following alkoxysilanes.
That is, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, m-styrylethyltriethoxysilane, p-styryl. Ethyltriethoxysilane, m-styrylmethyltriethoxysilane, p-styrylmethyltriethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxy Methylsilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, trimethoxy [3- (phenylamino) propyl] silane, 3-mercaptopropyl (dimethoxy) methylsilane, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate, 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (triethoxy Ryl) propyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (triethoxysilyl) ethyl methacrylate, 3- (trimethoxysilyl) ethyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) ethyl acrylate, 3- (trimethoxy Silyl) ethyl acrylate, 3- (triethoxysilyl) methyl methacrylate, 3- (trimethoxysilyl) methyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) methyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) methyl acrylate, γ-ureidopropyltri Ethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltripropoxysilane, (R) -N-1-phenylethyl-N′-triethoxysilylpropylurea, (R) -N-1-pheny Ethyl-N′-trimethoxysilylpropylurea, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea, bis [3- (tripropoxysilyl) propyl] urea, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea Etc.
なかでも、前記式[A2]で示されるアルコキシシランとしては、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、3−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、3−グリシジルオキシプロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又は2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
前記式[A2]で示されるアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、2種以上を混合して使用できる。Among them, as the alkoxysilane represented by the formula [A2], allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) ) Silane, 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, 3-glycidyloxypropyl (diethoxy) It is preferable to use methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
The alkoxysilane represented by the formula [A2] is a property such as solubility of the polysiloxane polymer in the solvent, vertical alignment of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and optical characteristics of the liquid crystal display element. Depending on the situation, two or more can be mixed and used.
D2は、炭素数1〜5のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
nは0〜3の整数を示す。
D 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Especially, the C1-C3 alkyl group is preferable from the reactive point of polycondensation.
n represents an integer of 0 to 3.
式[A3]で示されるアルコキシシランの具体例としては、下記のアルコキシシランが挙げられる。
すなわち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、(クロロメチル)トリエトキシシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−シアノエチルトリエトキシシラン、トリメトキシ(3,3,3−トリフルオロプロピル)シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルクロライドなどが挙げられる。Specific examples of the alkoxysilane represented by the formula [A3] include the following alkoxysilanes.
That is, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane Propoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethoxydiethylsilane, dibutoxydimethylsilane, (chloromethyl) triethoxysilane, 3-chloropropyldimethoxymethylsilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-cyanoethyltri Ethoxysilane, trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, hexyltrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylchlorine And the like.
また、式[A3]中、nが0であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが挙げられ、式[A3]で示されるアルコキシシランとしては、これらアルコキシシランを用いることが好ましい。
前記式[A3]で示されるアルコキシシランは、本発明のポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、2種以上を混合して使用できる。Further, in the formula [A3], examples of the alkoxysilane in which n is 0 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Examples of the alkoxysilane represented by the formula [A3] include these It is preferable to use alkoxysilane.
The alkoxysilane represented by the formula [A3] is soluble in the solvent of the polysiloxane polymer of the present invention, the vertical alignment property of the liquid crystal when formed into a vertical liquid crystal alignment film, and the optical characteristics of the liquid crystal display element. Depending on the characteristics such as, two or more kinds can be mixed and used.
本発明の特定重合体にポリシロキサン系重合体を用いる場合は、前記式[A1]で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式[A1]と前記式[A2]又は式[A3]で示されるアルコキシシランのいずれか1種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、式[A1]、式[A2]及び式[A3]で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンのうちのいずれか1種であることが好ましい。
すなわち、式[A1]で示されるアルコキシシランのみで重縮合させて得られるポリシロキサン、式[A1]と式[A2]で示される2種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式[A1]と式[A3]で示される2種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は式[A1]、式[A2]及び式[A3]で示される3種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンのうちのいずれか1種である。When using a polysiloxane polymer for the specific polymer of the present invention, a polysiloxane obtained by polycondensation of an alkoxysilane represented by the formula [A1], the formula [A1] and the formula [A2] or the formula [A A polysiloxane obtained by polycondensation of an alkoxysilane containing any one of the alkoxysilanes represented by A3] or polycondensation of the alkoxysilanes represented by the formulas [A1], [A2] and [A3] It is preferable that it is any one of the polysiloxanes obtained.
That is, a polysiloxane obtained by polycondensation only with an alkoxysilane represented by formula [A1], a polysiloxane obtained by polycondensation of two alkoxysilanes represented by formula [A1] and formula [A2], A polysiloxane obtained by polycondensation of two types of alkoxysilanes represented by [A1] and formula [A3], or three types of alkoxysilanes represented by formulas [A1], [A2] and [A3] Any one of polysiloxanes obtained by polycondensation.
なかでも、重縮合の反応性やポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性の点から、複数種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。すなわち、式[A1]と式[A2]で示される2種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式[A1]と式[A3]で示される2種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は式[A1]、式[A2]及び式[A3]で示される3種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。 Of these, polysiloxanes obtained by polycondensation of a plurality of types of alkoxysilanes are preferred in terms of polycondensation reactivity and solubility of polysiloxane polymers in a solvent. That is, polysiloxane obtained by polycondensation of two types of alkoxysilanes represented by formulas [A1] and [A2], and polycondensation of two types of alkoxysilanes represented by formulas [A1] and [A3]. Or a polysiloxane obtained by polycondensation of three alkoxysilanes represented by the formulas [A1], [A2] and [A3].
ポリシロキサン系重合体を作製する際、複数種のアルコキシランを用いる場合、式[A1]で示されるアルコキシシランは、全てのアルコキシシラン中、1〜40モル%であることが好ましく、より好ましくは、1〜30モル%である。また、式[A2]で示されるアルコキシシランは、全てのアルコキシシラン中、1〜70モル%であることが好ましく、より好ましくは、1〜60モル%である。更に、式[A3]で示されるアルコキシシランは、全てのアルコキシシラン中、1〜99モル%であることが好ましくは、より好ましくは、1〜80モル%である。
本発明に用いるポリシロキサン系重合体を作製する方法は特に限定されない。前記式[A1]で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法、式[A1]と前記式[A2]で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法、式[A1]と前記式[A3]で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法、更に、式[A1]、式[A2]及び式[A3]で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法が挙げられる。また、本発明のポリシロキサン系重合体は、これらアルコキシシランを重縮合して、溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。When preparing a polysiloxane polymer, when using a plurality of types of alkoxysilanes, the alkoxysilane represented by the formula [A1] is preferably 1 to 40 mol% in all alkoxysilanes, more preferably. 1-30 mol%. Moreover, it is preferable that the alkoxysilane shown by Formula [A2] is 1-70 mol% in all the alkoxysilanes, More preferably, it is 1-60 mol%. Furthermore, the alkoxysilane represented by the formula [A3] is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 1 to 80 mol% in all alkoxysilanes.
The method for producing the polysiloxane polymer used in the present invention is not particularly limited. A method obtained by polycondensation of an alkoxysilane represented by the formula [A1] in a solvent, a method obtained by polycondensation of an alkoxysilane represented by the formula [A1] and the formula [A2] in a solvent, a formula [A1 ] And the alkoxysilane represented by the formula [A3] obtained by polycondensation in a solvent, and further, the alkoxysilane represented by the formula [A1], formula [A2] and formula [A3] is polycondensed in the solvent. The method obtained by letting it be mentioned. The polysiloxane polymer of the present invention can be obtained as a solution obtained by polycondensing these alkoxysilanes and uniformly dissolved in a solvent.
ポリシロキサン系重合体を重縮合する方法は特に限定されない。例えば、アルコキシシランを本発明の特定溶媒、アルコール系溶媒又はグリコール系溶媒中で、加水分解・重縮合反応させる方法が挙げられる。その際、加水分解・重縮合反応は、部分的に加水分解させても、完全に加水分解させてもよい。完全に加水分解する場合は、理論上、アルコキシシラン中の全てのアルコキシ基の0.5倍モル量の水を加えれば良いが、0.5倍モル量よりも過剰量の水を加えることが好ましい。本発明のポリシロキサン系重合体を得るためには、上記加水分解・重縮合反応に用いる水の量は、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシシラン中の全てのアルコキシ基の0.5〜2.5倍モル量であることが好ましい。 The method for polycondensing the polysiloxane polymer is not particularly limited. For example, a method in which an alkoxysilane is hydrolyzed and polycondensed in the specific solvent, alcohol solvent or glycol solvent of the present invention can be mentioned. At that time, the hydrolysis / polycondensation reaction may be partially hydrolyzed or completely hydrolyzed. In the case of complete hydrolysis, theoretically, it is sufficient to add 0.5 times the molar amount of water of all alkoxy groups in the alkoxysilane, but it is possible to add an excessive amount of water rather than 0.5 times the molar amount. preferable. In order to obtain the polysiloxane polymer of the present invention, the amount of water used in the hydrolysis / polycondensation reaction can be appropriately selected according to the purpose, but 0% of all alkoxy groups in the alkoxysilane can be selected. The molar amount is preferably 5 to 2.5 times.
また、加水分解・重縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸性化合物、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ性化合物、あるいは、塩酸、硝酸、蓚酸などの金属塩などの触媒を用いることができる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することでも、加水分解・重縮合反応を促進させることもできる。その際の加熱温度及び加熱時間は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、50℃で24時間加熱攪拌して、その後、還流条件下で1時間攪拌するなどの条件が挙げられる。 For the purpose of promoting hydrolysis and polycondensation reactions, acidic compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, and alkaline substances such as ammonia, methylamine, ethylamine, ethanolamine, triethylamine A compound or a catalyst such as a metal salt such as hydrochloric acid, nitric acid, or oxalic acid can be used. In addition, the hydrolysis / polycondensation reaction can also be promoted by heating the solution in which the alkoxysilane is dissolved. The heating temperature and heating time in that case can be suitably selected according to the objective. For example, conditions such as heating and stirring at 50 ° C. for 24 hours and then stirring for 1 hour under reflux conditions may be mentioned.
更に、重縮合する別の方法として、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して、重縮合反応する方法が挙げられる。具体的には、予め、溶媒に蓚酸を加えて、蓚酸の溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、上記反応に用いる蓚酸の量は、アルコキシシラン中の全てのアルコキシ基の1モルに対して、0.2〜2.0モルとすることが好ましい。また、この反応は、溶液の温度が50〜180℃で行うことができるが、溶媒の蒸発や揮散が起こらないように、還流下で数十分から数十時間で行うことが好ましい。 Furthermore, another method for polycondensation includes a method in which a polycondensation reaction is carried out by heating a mixture of alkoxysilane, solvent and oxalic acid. Specifically, after adding oxalic acid to a solvent to prepare a solution of oxalic acid in advance, the alkoxysilane is mixed while the solution is heated. In that case, it is preferable that the quantity of the oxalic acid used for the said reaction shall be 0.2-2.0 mol with respect to 1 mol of all the alkoxy groups in alkoxysilane. This reaction can be carried out at a solution temperature of 50 to 180 ° C., but is preferably carried out under reflux for several tens of minutes to several tens of hours so that the solvent does not evaporate or volatilize.
ポリシロキサン系重合体を作製する重縮合反応において、前記式[A1]、式[A2]及び式[A3]で示されるアルコキシシランを複数種用いる場合は、複数種のアルコキシシランを予め混合した混合物を用いて反応しても、複数種のアルコキシシランを順次添加しながら反応してもよい。
アルコキシシランの重縮合反応に用いる溶媒としては、本発明の特定溶媒やアルコキシシランが溶解するものであれば、特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない溶媒であっても、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。重縮合反応に用いる溶媒としては、一般的に、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが発生するため、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒又はアルコールと相溶性がよい溶媒が用いられる。In the polycondensation reaction for producing the polysiloxane polymer, when a plurality of alkoxysilanes represented by the formula [A1], the formula [A2] and the formula [A3] are used, a mixture in which a plurality of types of alkoxysilanes are mixed in advance. The reaction may be carried out while sequentially adding a plurality of types of alkoxysilanes.
The solvent used for the polycondensation reaction of the alkoxysilane is not particularly limited as long as the specific solvent of the present invention and the alkoxysilane can be dissolved. Moreover, even if it is a solvent in which an alkoxysilane does not melt | dissolve, what is melt | dissolved will be sufficient as long as the polycondensation reaction of alkoxysilane progresses. As the solvent used for the polycondensation reaction, an alcohol is generally generated by the polycondensation reaction of alkoxysilane, and therefore, an alcohol solvent, a glycol solvent, a glycol ether solvent, or a solvent that is compatible with alcohol is used.
このような重縮合反応に用いる溶媒の具体例としては、本発明の特定溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどのグルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒;N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、m−クレゾールなどのアルコールと相性のよい溶媒;が挙げられる。
また、本発明においては、重縮合反応の際、これらの溶媒は、2種以上を混合して用いることもできる。Specific examples of the solvent used in such a polycondensation reaction include the specific solvent of the present invention; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Hexylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3- Glucol solvents such as pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,6-hexanediol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyle Ter, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether Glycol ether solvents such as propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether; N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, γ- And solvents having good compatibility with alcohols such as butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphotriamide, and m-cresol.
Moreover, in this invention, in the case of a polycondensation reaction, these solvents can also be used in mixture of 2 or more types.
前記方法により得られたポリシロキサン系重合体の溶液は、原料として仕込んだ全アルコキシシランが有する珪素原子をSiO2に換算した濃度(SiO2換算濃度ともいう)が、20質量%以下であることが好ましい。なかでも、5〜15質量%であることが好ましい。この濃度範囲において任意の濃度を選択することで、溶液中のゲルの発生を抑制することができ、均一なポリシロキサン系重合体の溶液を得ることができる。
本発明においては、前記方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を、そのまま特定重合体として用いても良いし、必要に応じて、前記方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して、特定重合体として用いることもできる。In the polysiloxane polymer solution obtained by the above method, the concentration of silicon atoms contained in all alkoxysilanes charged as raw materials in terms of SiO 2 (also referred to as SiO 2 conversion concentration) is 20% by mass or less. Is preferred. Especially, it is preferable that it is 5-15 mass%. By selecting an arbitrary concentration within this concentration range, the generation of gel in the solution can be suppressed, and a uniform polysiloxane polymer solution can be obtained.
In the present invention, the polysiloxane polymer solution obtained by the above method may be used as a specific polymer as it is, and if necessary, the polysiloxane polymer solution obtained by the above method may be used. It can be concentrated, diluted by adding a solvent, or substituted with another solvent to be used as a specific polymer.
前記溶媒を加えて希釈する際に用いる溶媒(添加溶媒ともいう)は、重縮合反応に用いる溶媒やその他の溶媒であってもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサン系重合体が均一に溶解している限りにおいては特に限定されず、1種又は2種以上を任意に選択して使用できる。このような添加溶媒としては、前記重縮合反応に用いる溶媒に加え、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。
更に、本発明において、特定重合体にポリシロキサン系重合体とそれ以外の重合体を用いる場合、ポリシロキサン系重合体にそれ以外の重合体を混合する前に、ポリシロキサン系重合体の重縮合反応の際に発生するアルコールを常圧又は減圧で留去しておくことが好ましい。The solvent used for dilution by adding the solvent (also referred to as an added solvent) may be a solvent used for the polycondensation reaction or other solvents. The additive solvent is not particularly limited as long as the polysiloxane polymer is uniformly dissolved, and one or more kinds can be arbitrarily selected and used. Examples of the additive solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate in addition to the solvent used in the polycondensation reaction.
Furthermore, in the present invention, when a polysiloxane polymer and another polymer are used as the specific polymer, the polysiloxane polymer is polycondensed before mixing the other polymer with the polysiloxane polymer. It is preferable to distill off the alcohol generated during the reaction at normal pressure or reduced pressure.
<液晶配向処理剤>
本発明の液晶配向処理剤は、垂直液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、前記式[1]で示される特定溶媒、及び前記式[2−1]及び式[2−2]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の特定側鎖構造を有する特定重合体を含む塗布溶液である。
特定側鎖構造を有する特定重合体としては、前述した通り、特に限定は無いが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体であることが好ましい。なかでも、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンが好ましく、特に好ましいのは、ポリイミド又はポリシロキサンである。また、本発明の特定重合体には、これら重合体のなかの1種又は2種以上を用いることができる。<Liquid crystal alignment agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is a coating solution for forming a vertical liquid crystal alignment film, and includes the specific solvent represented by the formula [1], the formula [2-1], and the formula [2-2]. It is a coating solution containing a specific polymer having at least one specific side chain structure selected from the group consisting of the structures shown.
As described above, the specific polymer having a specific side chain structure is not particularly limited, but includes acrylic polymer, methacrylic polymer, novolac resin, polyhydroxystyrene, polyimide precursor, polyimide, polyamide, polyester, cellulose, and polysiloxane. The polymer is preferably at least one polymer selected from the group consisting of Among these, a polyimide precursor, polyimide or polysiloxane is preferable, and polyimide or polysiloxane is particularly preferable. Moreover, 1 type (s) or 2 or more types of these polymers can be used for the specific polymer of this invention.
本発明の液晶配向処理剤における全ての重合体成分は、全てが本発明の特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、本発明の特定重合体100質量部に対して、0.5〜15質量部、好ましくは、1〜10質量部である。それ以外の他の重合体としては、前記式[2−1]又は式[2−2]で示される特定側鎖構造を持たない前記重合体が挙げられる。
本発明の液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な垂直液晶配向膜を形成する観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は50〜99.9質量%であることが好ましい。なかでも、60〜99質量%が好ましく、特に好ましくは、65〜99質量%である。All the polymer components in the liquid crystal aligning agent of the present invention may all be the specific polymer of the present invention, or other polymers may be mixed. In that case, content of another polymer other than that is 0.5-15 mass parts with respect to 100 mass parts of specific polymers of this invention, Preferably, it is 1-10 mass parts. Examples of the other polymer include the polymer having no specific side chain structure represented by the formula [2-1] or the formula [2-2].
The content of the solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately selected from the viewpoint of obtaining the desired coating method and the desired film thickness. Especially, it is preferable that content of the solvent in a liquid-crystal aligning agent is 50-99.9 mass% from a viewpoint of forming a uniform vertical liquid crystal aligning film by application | coating. Especially, 60-99 mass% is preferable, Most preferably, it is 65-99 mass%.
本発明の液晶配向処理剤に用いる溶媒は、全てが本発明の特定溶媒でも良いが、本発明の特定溶媒とともに特定重合体を溶解させる溶媒を併用して用いることが好ましい。その際、本発明の特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルの場合、あるいは、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンの溶媒への溶解性が低い場合は、下記に示すような溶媒(溶媒A類ともいう)を用いることが好ましい。
すなわち、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどである。なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。The solvent used for the liquid crystal aligning agent of the present invention may be all the specific solvent of the present invention, but it is preferable to use a solvent that dissolves the specific polymer together with the specific solvent of the present invention. At that time, when the specific polymer of the present invention is a polyimide precursor, polyimide, polyamide or polyester, or when the solubility of an acrylic polymer, methacrylic polymer, novolac resin, polyhydroxystyrene, cellulose or polysiloxane in a solvent is low Is preferably a solvent (also referred to as solvent A) as shown below.
That is, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, cyclohexanone , Cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and the like. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone is preferably used.
These may be used alone or in combination.
特定重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンである場合、更には、本発明の特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルであり、これら特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、下記に示すような溶媒(溶媒B類ともいう)を用いることが好ましい。 When the specific polymer is an acrylic polymer, methacrylic polymer, novolak resin, polyhydroxystyrene, cellulose, or polysiloxane, the specific polymer of the present invention is a polyimide precursor, polyimide, polyamide, or polyester. When the solubility of the polymer in the solvent is high, it is preferable to use a solvent (also referred to as solvent B) as shown below.
すなわち、エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、3−エトキシブチルアセタート、1−メチルペンチルアセタート、2−エチルブチルアセタート、2−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2−(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又は下記式[S1]〜式[S3]で示される溶媒である。 That is, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Ethane All, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1 , 2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl Cetrate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, 2- (methoxymethoxy) ethanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl Ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2- (hexyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, 1- (butoxyethoxy) propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, di Propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether Ter, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol Monobutyl ether acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, N-Butyl acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, Methyl pyruvate , Ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy Butyl propionate, methyl lactate ester, ethyl lactate ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactate isoamyl ester, cyclopentanone, cyclohexanone or a solvent represented by the following formulas [S1] to [S3] .
なかでも、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
また、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又は上記式[S1]〜式[S3]で示される溶媒を用いることも好ましい。
Among these, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether is preferably used.
Moreover, it is also preferable to use cyclopentanone, cyclohexanone, or a solvent represented by the above formula [S1] to [S3].
これら溶媒B類は、液晶配向処理剤を塗布する際の垂直液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、特定重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合は、前記溶媒A類と混合して用いることが好ましい。
本発明の液晶配向処理剤中の溶媒は、全てが本発明の特定溶媒でも良いが、好ましくは、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の1〜80質量%である。より好ましいのは、1〜70質量%であり、特に好ましいのは、5〜60質量%である。最も好ましいのは、5〜50質量%である。Since these solvents B can improve the coating properties and surface smoothness of the vertical liquid crystal alignment film when applying the liquid crystal alignment treatment agent, a polyimide precursor, polyimide, polyamide or polyester was used as the specific polymer. In such a case, it is preferable to use a mixture with the solvent A.
Although the solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be all the specific solvent of the present invention, it is preferably 1 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent. More preferred is 1 to 70% by mass, and particularly preferred is 5 to 60% by mass. Most preferred is 5 to 50% by mass.
本発明の液晶配向処理剤には、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1つの発生剤(特定発生剤ともいう)を導入することが好ましい。
光ラジカル発生剤としては、紫外線によりラジカルを発生するものであれば特に制限は無く、例えば、下記に示す光ラジカル発生剤が挙げられる。
すなわち、tert−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルジオキシ)へキサン、1,4−ビス[α−(tert−ブチルジオキシ)−iso−プロポキシ]ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルジオキシ)へキセンヒドロペルオキシド、α−(iso−プロピルフェニル)−iso−プロピルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルへキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ビス(tert−ブチルジオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルジオキシ)バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ビス(tert−ブチルペルオキシカルボニル)−4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物;9,10−アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノンなどのキノン類;ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体;などである。It is preferable to introduce at least one generator (also referred to as a specific generator) selected from the group consisting of a photo radical generator, a photo acid generator and a photo base generator into the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention.
The photo radical generator is not particularly limited as long as it generates radicals by ultraviolet rays, and examples thereof include the following photo radical generators.
Tert-butylperoxy-iso-butrate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyldioxy) hexane, 1,4-bis [α- (tert-butyldioxy) -iso-propoxy] benzene, Di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butyldioxy) hexene hydroperoxide, α- (iso-propylphenyl) -iso-propyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane , Tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (tert-butyldioxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, butyl-4,4-bis (tert-butyldioxy) valerate, cyclohexanone peroxide, 2 , 2 ', 5,5'-Tetra (tert-butylperu Cicarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-bis (tert-butylperoxycarbonyl) -4,4′-dicarboxybenzophenone, tert-butylperoxybenzoate, di-tert-butyldi Organic peroxides such as peroxyisophthalate; quinones such as 9,10-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone; benzoin methyl, benzoin ethyl ether, α- Benzoin derivatives such as chill benzoin, alpha-phenyl benzoin; and the like.
また、光酸発生剤及び光塩基発生剤としては、紫外線により酸又は塩基を発生するものであれば特に制限は無く、例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などが挙げられる。より具体的には、下記の光酸発生剤及び光塩基発生剤が挙げられる。 The photoacid generator and the photobase generator are not particularly limited as long as they generate an acid or a base by ultraviolet rays. For example, triazine compounds, acetophenone derivative compounds, disulfone compounds, diazomethane compounds, sulfones can be used. Examples thereof include acid derivative compounds, diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, triaryl phosphonium salts, iron arene complexes, and the like. More specifically, the following photoacid generators and photobase generators can be mentioned.
すなわち、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムメシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムクロリド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムクロライド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメート、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメートなどである。 That is, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium mesylate, diphenyliodonium tosylate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, bis (p- tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium mesylate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium tosylate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, Bis (p-tert-butylphenyl) iodoni Mutetrafluoroborate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, tri (p -Methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphonate, tri (p-ethoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, tri (p-methoxyphenyl) Phosphonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) phosphonium hexafluorophosphonate, tri p-ethoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonylhexane-1,6-diamine], nitrobenzylcyclohexyl carbamate, di (methoxybenzyl) hexamethylene dicarbamate, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonylhexane-1,6-diamine], nitrobenzylcyclohexyl carbamate, di (methoxybenzyl) hexamethylene dicarbamate, and the like.
なかでも、本発明の特定発生剤には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高めることができる点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向処理剤における、特定発生剤の含有量は、全ての重合体成分100質量部に対して、0.01〜50質量部であることが好ましい。より好ましいのは、0.01〜30質量部であり、特に好ましいのは、0.1〜20質量部である。
また、特定発生剤は、特定発生剤の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、2種以上を混合して使用できる。Especially, it is preferable to use a photoradical generator for the specific generator of this invention from the point which can improve the adhesiveness of a liquid crystal layer and a vertical liquid crystal aligning film.
The content of the specific generator in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components. More preferred is 0.01 to 30 parts by mass, and particularly preferred is 0.1 to 20 parts by mass.
In addition, the specific generator may be two or more types depending on the solubility of the specific generator in a solvent, the vertical alignment of liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and the characteristics such as the optical characteristics of the liquid crystal display element. Can be used in combination.
本発明の液晶配向処理剤には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高める目的で、下記式[M1]〜式[M8]で示される構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物(特定密着性化合物ともいう)を導入することが好ましい。その際、これら式[M1]〜式[M8]で示される構造は、化合物中に2個以上有することが好ましい。
式[M4]中、W1は、水素原子又はベンゼン環を示す。
式[M7]中、W2は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環より選ばれる少なくとも1種の環状基を示し、W3は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基及び炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基から選ばれる1種を示す。In formula [M4], W 1 represents a hydrogen atom or a benzene ring.
In Formula [M7], W 2 represents at least one cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring, and W 3 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and 1 to 18 carbon atoms. And a fluorine-containing alkyl group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
より具体的には、下記に示すものが挙げられる。
すなわち、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に3個有する化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に2個有する化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に1個有する化合物;などである。More specifically, the following are mentioned.
That is, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, etc. Compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) a Relate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate , Ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. Compounds having two groups in the molecule; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate Rate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 2 -Compounds having one polymerizable unsaturated group in the molecule such as (meth) acryloyloxyethyl phosphate ester and N-methylol (meth) acrylamide;
加えて、下記式[7A]で示される化合物を用いることもできる。
また、特定密着性化合物は、特定密着性化合物の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、2種以上を混合して使用できる。
本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する化合物、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する化合物(総称して特定架橋性化合物ともいう)を導入することが好ましい。その際、これら置換基は、架橋性化合物中に2個以上有する必要がある。In addition, the specific adhesion compound is selected according to characteristics such as the solubility of the specific adhesion compound in a solvent, the vertical alignment property of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and the optical characteristics of the liquid crystal display element. A mixture of seeds or more can be used.
As long as the effects of the present invention are not impaired, the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected from the group consisting of a compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group. It is preferable to introduce a compound having at least one selected substituent (collectively referred to as a specific crosslinkable compound). In that case, it is necessary to have two or more of these substituents in the crosslinkable compound.
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる。
すなわち、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−2−(4−(1,1−ビス(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン、1,3−ビス(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)−2−プロパノールなどである。Examples of the crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group include the following.
Bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, Tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy) -1-trifluoromethyl-2,2,2-tri Fluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmeta Silyleneamine, 2- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -2- (4- (1,1-bis (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) ethyl) phenyl) propane, 1 , 3-bis (4- (1- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -1- (4- (1- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -1-methylethyl) ) Phenyl) ethyl) phenoxy) -2-propanol and the like.
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記式[4A]で示すオキセタン基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式[5A]で示されるシクロカーボネート基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、2量体又は3量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個以下有するものが好ましい。 Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxy group and an alkoxy group include an amino resin having a hydroxy group or an alkoxy group, such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril. -Formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin or ethylene urea-formaldehyde resin. Specifically, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group and / or an alkoxymethyl group can be used. The melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring.
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX−750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW−30(以上、三和ケミカル社製)や、サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、236、238、212、253、254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123−10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125−80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイアナミド社製)が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク1174のようなメトキシメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。 As an example of such a melamine derivative or a benzoguanamine derivative, MX-750 in which an average of 3.7 methoxymethyl groups is substituted per one triazine ring in a commercially available product, and an average of 5. methoxymethyl groups per one triazine ring. Eight-substituted MW-30 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 and other methoxymethylated melamine, Cymel 235, Of methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 236, 238, 212, 253, 254, butoxymethylated melamine such as Cymel 506, 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, Cymel 1123 Methoxymethylated etoxy Methylated benzoguanamine, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128, carboxyl group-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1125-80 Cyanamide). Examples of glycoluril include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, and methoxymethylolated glycoluril such as Powderlink 1174.
ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、1,3,5−トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(イソプロポキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(sec−ブトキシメチル)ベンゼン、2,6−ジヒドロキシメチル−p−tert−ブチルフェノールなどが挙げられる。
より具体的には、国際公開WO2011/132751(2011.10.27公開)の62頁〜66頁に掲載される、式[6−1]〜式[6−48]で示される架橋性化合物が挙げられる。Examples of the benzene or phenolic compound having a hydroxy group or an alkoxy group include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis ( sec-butoxymethyl) benzene, 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol and the like.
More specifically, the crosslinkable compounds represented by the formulas [6-1] to [6-48] described on pages 62 to 66 of International Publication WO2011 / 132751 (published on 10.27.2011) Can be mentioned.
本発明の液晶配向処理剤における、特定架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分100質量部に対して、0.1〜100質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるためには、全ての重合体成分100質量部に対して0.1〜50質量部がより好ましく、特に1〜40質量部が最も好ましい。
また、前記特定架橋性化合物は、特定架橋性化合物の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、2種以上を混合して使用できる。It is preferable that content of the specific crosslinkable compound in the liquid-crystal aligning agent of this invention is 0.1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of all the polymer components. In order for the crosslinking reaction to proceed and to achieve the desired effect, the amount is more preferably 0.1 to 50 parts by weight, and most preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all polymer components.
In addition, the specific crosslinkable compound, the solubility of the specific crosslinkable compound in the solvent, the vertical alignment of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and further according to characteristics such as the optical characteristics of the liquid crystal display element, Two or more types can be mixed and used.
本発明の液晶表示素子には、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開WO2011/132751(2011.10.27公開)の69頁〜73頁に掲載される、式[M1]〜式[M156]で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度0.1〜10質量%、好ましくは1〜7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。更に、垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。In the liquid crystal display element of the present invention, as a compound that promotes charge transfer in the liquid crystal alignment film and promotes charge release of the element, pages 69 to 73 of International Publication WO2011 / 132751 (published on 10.27.2011) The nitrogen-containing heterocyclic amine compounds represented by the formulas [M1] to [M156], which are listed, can also be added. The amine compound may be added directly to the liquid crystal aligning agent, but it is preferable to add the amine compound after forming a solution having a concentration of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass with an appropriate solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the specific polymer described above.
As long as the liquid crystal aligning agent of the present invention does not impair the effects of the present invention, a compound that improves the uniformity and surface smoothness of the vertical liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied can be used. . Furthermore, a compound that improves the adhesion between the vertical liquid crystal alignment film and the substrate can also be used.
垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される全ての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。 Examples of the compound that improves the uniformity of the thickness of the vertical liquid crystal alignment film and the surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (or more) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like. The use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. It is.
垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。Specific examples of the compound that improves the adhesion between the vertical liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxy Carbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-tri Toxisilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxy Silane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, poly Lopylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl -2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′ , N ′,-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane and the like.
基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有される全ての重合体成分100質量部に対して0.1〜30質量部が好ましく、より好ましくは1〜20質量部である。0.1質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、30質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。本発明の液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、垂直液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。 When using the compound to adhere | attach with a board | substrate, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all the polymer components contained in a liquid-crystal aligning agent, More preferably, it is 1-20 mass parts. is there. If it is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the storage stability of the liquid crystal aligning agent may be deteriorated. The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is intended to change the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the vertical liquid crystal alignment film as long as the effects of the present invention are not impaired in addition to the compounds other than the above. A dielectric or conductive material may be added.
<液晶組成物>
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物中の液晶には、ネマチック液晶やスメクチック液晶を用いることができる。なかでも、本発明の液晶表示素子には、負の誘電異方性を有するものが好ましい。また、本発明の液晶表示素子の低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。更に、本発明の液晶表示素子をTFT(Thin Film Transistor)などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高く、電圧保持率(VHRともいう)が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高く、紫外線などの活性エネルギー線によりVHRが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。加えて、本発明の液晶表示素子に用いる液晶には、複屈折率(Δn)が大きいものを用いることが好ましい。<Liquid crystal composition>
A nematic liquid crystal or a smectic liquid crystal can be used as the liquid crystal in the liquid crystal composition used in the liquid crystal display element of the present invention. Among them, the liquid crystal display element of the present invention preferably has a negative dielectric anisotropy. Further, from the viewpoint of low voltage driving and scattering characteristics of the liquid crystal display element of the present invention, those having a large dielectric anisotropy and a large refractive index anisotropy are preferred. Furthermore, in order to drive the liquid crystal display element of the present invention as an active element such as a TFT (Thin Film Transistor), it is required that the liquid crystal has a high electric resistance and a high voltage holding ratio (also referred to as VHR). For this reason, it is preferable to use a fluorine-based or chlorine-based liquid crystal that has high electrical resistance and does not lower VHR by active energy rays such as ultraviolet rays. In addition, it is preferable to use a liquid crystal having a large birefringence (Δn) as the liquid crystal used in the liquid crystal display element of the present invention.
本発明の液晶表示素子には、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合には、電圧無印加時は透明で、電圧印加時に吸収(散乱)となる素子が得られる。また、本発明の液晶表示素子では、液晶の配向方向は、電圧印加の有無により90度変化する。そのため、本発明の液晶表示素子では、この二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ、不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。 In the liquid crystal display element of the present invention, a dichroic dye can be dissolved in a liquid crystal composition to form a guest host type element. In this case, an element is obtained that is transparent when no voltage is applied and absorbs (scatters) when a voltage is applied. In the liquid crystal display element of the present invention, the alignment direction of the liquid crystal changes by 90 degrees depending on whether or not voltage is applied. Therefore, in the liquid crystal display element of the present invention, by utilizing the difference in light absorption characteristics of this dichroic dye, a high contrast can be obtained compared to a conventional guest-host type element that switches between random alignment and vertical alignment. It is done. A guest-host type element in which a dichroic dye is dissolved is colored when the liquid crystal is aligned in the horizontal direction, and is opaque only in a scattering state. Therefore, as the voltage is applied, it is possible to obtain an element that switches from colorless and transparent when no voltage is applied to a colored opaque and colored transparent state.
本発明の液晶表示素子における液晶組成物中には、紫外線などの活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物が含まれる。その際、どのような反応形式で重合が進み、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させても良い。具体的な重合の反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。
本発明の重合性化合物は、液晶に溶解すれば、どのような化合物であってもよい。ただし、重合性化合物を液晶に溶解した際に、本発明の液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、本発明の液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体が、ほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。The liquid crystal composition in the liquid crystal display element of the present invention contains a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays such as ultraviolet rays and heat. At that time, polymerization may proceed in any reaction form, and a cured product composite of liquid crystal and a polymerizable compound may be formed. Specific reaction modes of polymerization include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, or polyaddition reaction.
The polymerizable compound of the present invention may be any compound as long as it dissolves in the liquid crystal. However, when the polymerizable compound is dissolved in the liquid crystal, it is necessary that a temperature at which a part or the whole of the liquid crystal composition of the present invention exhibits a liquid crystal phase exists. Even when a part of the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase, the liquid crystal display element of the present invention is confirmed with the naked eye, and if the entire element has almost uniform transparency and scattering characteristics, good.
重合性化合物の反応形式がラジカル重合の場合、下記のラジカル型の重合性化合物を用いることができる。
すなわち、2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、2−シアノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、モルホリンメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、4,4’−ビフェニルジアクリレート、ジエチルスチルべストロールジアクリレート、1,4−ビスアクリロイルオキシベンゼン、4,4’−ビスアクリロイルオキシジフェニルエーテル、4,4’−ビスアクリロイルオキシジフェニルメタン、3,9−[1,1−ジメチル−2−アクリロイルオキシエチル]−2,4,8,10−テトラスピロ[5,5]ウンデカン、α,α’−ビス[4−アクリロイルオキシフェニル]−1,4−ジイソプロピルベンゼン、1,4−ビスアクリロイルオキシテトラフルオロベンゼン、4,4’−ビスアクリロイルオキシオクタフルオロビフェニル、ジエチレングリコールアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、1,6−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、4,4’−ジアクリロイルオキシスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジメチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジエチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジプロピルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジブチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジペンチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジヘキシルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジフルオロスチルベン、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタンジオール−1,5−ジアクリレート、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル−1,3−ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート又は2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタンジオール−1,5−ジメタクリレートなどのモノマー及びオリゴマーである。
なかでも、本発明の液晶表示素子においては、電圧印加時の散乱特性を高くすることを目的に、3個以上の官能基を有する多官能性のラジカル型の重合性化合物を用いることが好ましい。When the reaction form of the polymerizable compound is radical polymerization, the following radical type polymerizable compound can be used.
That is, 2-ethylhexyl acrylate, butyl ethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N- Dimethylaminoethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, morpholine acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, 2,2, 2-trifluoroethyl acrylate, 2 2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, butylethyl Methacrylate, butoxyethyl methacrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, dicyclopentanyl Methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isobornyl methacrylate, isodecyl Methacrylate, lauryl methacrylate, morpholine methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,4,4 4-hexafluorobutyl methacrylate, 4,4′-biphenyl diacrylate, diethylstilbestrol diacrylate, 1,4-bisacryloyloxybenzene, 4,4′-bisacryloyloxydiphenyl ether, 4,4′-bisacryloyloxy Diphenylmethane, 3,9- [1,1-dimethyl-2-acryloyloxyethyl] -2,4,8,10-tetraspiro [5,5] undecane, α, α′-bis [4-acryloyloxy Phenyl] -1,4-diisopropylbenzene, 1,4-bisacryloyloxytetrafluorobenzene, 4,4′-bisacryloyloxyoctafluorobiphenyl, diethylene glycol acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene Glycol diacrylate, dicyclopentanyl diacrylate, glycerol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol Triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Litol monohydroxypentaacrylate, 4,4′-diaacryloyloxystilbene, 4,4′-diaacryloyloxydimethylstilbene, 4,4′-diaacryloyloxydiethylstilbene, 4,4′-diaacryloyloxydipropylstilbene 4,4′-Diacryloyloxydibutylstilbene, 4,4′-Diacryloyloxydipentylstilbene, 4,4′-Diacryloyloxydihexylstilbene, 4,4′-Diacryloyloxydifluorostilbene, 2,2,3 , 3,4,4-hexafluoropentanediol-1,5-diacrylate, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl-1,3-diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,4- Butanediol dimethacrylate, 1, 3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate Monomers and oligomers such as dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentamethacrylate or 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentanediol-1,5-dimethacrylate.
Especially, in the liquid crystal display element of this invention, it is preferable to use the polyfunctional radical type polymeric compound which has a 3 or more functional group for the purpose of making the scattering characteristic at the time of voltage application high.
具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリストリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート又はジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレートなどのモノマー及びオリゴマーが挙げられる。
前記ラジカル型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、2種以上を混合して使用することもできる。Specifically, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, penta Monomers and oligomers such as erythritol tetramethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate or dipentaerythritol monohydroxypentamethacrylate.
The radical type polymerizable compound may be used in combination of two or more kinds depending on the optical characteristics of the liquid crystal display element and the adhesion characteristics between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film.
更に、重合性化合物の反応形式がラジカル重合の場合、液晶組成物中に、紫外線によりラジカルを発生するラジカル開始剤を導入することもできる。
具体的には、tert−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルジオキシ)へキサン、1,4−ビス[α−(tert−ブチルジオキシ)−iso−プロポキシ]ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルジオキシ)へキセンヒドロペルオキシド、α−(iso−プロピルフェニル)−iso−プロピルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルへキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ビス(tert−ブチルジオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルジオキシ)バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ビス(tert−ブチルペルオキシカルボニル)−4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物;9,10−アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノンなどのキノン類;ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体;などが挙げられる。Furthermore, when the reaction type of the polymerizable compound is radical polymerization, a radical initiator that generates radicals by ultraviolet rays can be introduced into the liquid crystal composition.
Specifically, tert-butylperoxy-iso-butrate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyldioxy) hexane, 1,4-bis [α- (tert-butyldioxy) -iso-propoxy Benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butyldioxy) hexene hydroperoxide, α- (iso-propylphenyl) -iso-propyl hydroperoxide, 2,5- Dimethylhexane, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (tert-butyldioxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, butyl-4,4-bis (tert-butyldioxy) valerate, cyclohexanone Peroxide, 2,2 ′, 5,5′-tetra (tert-butylperoxide Xoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-bis (tert-butylperoxycarbonyl) -4,4′-dicarboxybenzophenone, tert-butylperoxybenzoate, di-tert-butyldi Organic peroxides such as peroxyisophthalate; quinones such as 9,10-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone; benzoin methyl, benzoin ethyl ether, α Methyl benzoin, benzoin derivatives such as α- phenylbenzoin; and the like.
重合性化合物の反応形式がカチオン重合又はアニオン重合の場合、下記のイオン型の重合性化合物を用いることができる。
すなわち、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋形成基を有する化合物である。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルである。メラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体はオリゴマーであっても良い。これらはトリアジン環1個当たり、メチルール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個未満有するものが好ましい。When the reaction form of the polymerizable compound is cationic polymerization or anionic polymerization, the following ionic type polymerizable compounds can be used.
That is, it is a compound having at least one cross-linking group selected from the group consisting of a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, and a lower alkoxyalkyl group. Specifically, it is a melamine derivative, benzoguanamine derivative or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group and / or an alkoxymethyl group. The melamine derivative or benzoguanamine derivative may be an oligomer. These preferably have an average of 3 or more and less than 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per one triazine ring.
このようなメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX−750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW−30(以上、三和ケミカル社製)や、サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、236、238、212、253、254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123−10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125−80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイテック社製)が挙げられる。 Examples of such melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include MX-750 in which an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per triazine ring on the market, and an average of 5. methoxymethyl groups per triazine ring. Eight-substituted MW-30 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 and other methoxymethylated melamine, Cymel 235, Of methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 236, 238, 212, 253, 254, butoxymethylated melamine such as Cymel 506, 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, Cymel 1123 Such as methoxymethylated ethoxy Mitylated benzoguanamine, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128, carboxyl group-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1125-80 Cytec Co., Ltd.).
また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。
ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、1,3,5−トリス(メトキシメトキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(イソプロポキシメトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(sec−ブトキシメトキシ)ベンゼン、2,6−ジヒドロキシメチル−p−tert−ブチルフェノールなどが挙げられる。Examples of glycoluril include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, and the like.
Examples of benzene having a hydroxy group or alkoxy group, or phenolic compounds include 1,3,5-tris (methoxymethoxy) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethoxy) benzene, and 1,4-bis. (Sec-butoxymethoxy) benzene, 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol and the like.
本発明のイオン型の重合性化合物としては、エポキシ基又はイソシアネート基を含み、架橋形成基を有する化合物を用いることもできる。具体的には、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−2−(4−(1,1−ビス(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン、1,3−ビス(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)−2−プロパノールなどが挙げられる。
前記イオン型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、2種以上を混合して使用することもできる。As the ionic polymerizable compound of the present invention, a compound containing an epoxy group or an isocyanate group and having a crosslinking group can also be used. Specifically, bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bis (aminoethyl) ) Cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy) -1-trifluoromethyl-2,2, 2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylme Xylenediamine, 2- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -2- (4- (1,1-bis (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) ethyl) phenyl) propane, 1 , 3-bis (4- (1- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -1- (4- (1- (4- (2,3-epoxypropoxyphenyl) -1-methylethyl) Phenyl) ethyl) phenoxy) -2-propanol and the like.
The ionic polymerizable compounds may be used in combination of two or more depending on the optical characteristics of the liquid crystal display element and the adhesion characteristics between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film.
更に、重合性化合物の反応形式がカチオン重合又はアニオン重合の場合、液晶組成物中に、紫外線により酸又は塩基を発生するイオン開始剤を導入することもできる。
具体的には、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムメシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムクロリド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムクロライド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメート、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメートなどが挙げられる。Furthermore, when the reaction mode of the polymerizable compound is cationic polymerization or anionic polymerization, an ion initiator that generates an acid or a base by ultraviolet rays can be introduced into the liquid crystal composition.
Specifically, triazine compounds, acetophenone derivative compounds, disulfone compounds, diazomethane compounds, sulfonic acid derivative compounds, diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, triaryl phosphonium salts, iron arene complexes, and the like can be used. However, it is not limited to these. More specifically, for example, diphenyl iodonium chloride, diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl iodonium mesylate, diphenyl iodonium tosylate, diphenyl iodonium bromide, diphenyl iodonium tetrafluoroborate, diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, diphenyl iodonium hexafluoroarsenate. Bis (p-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium mesylate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium tosylate, bis (p-tert-butylphenyl) ) Iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenol) L) iodonium tetrafluoroborate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, triphenyl (P-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphonate, tri (p-ethoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, tri (p-methoxy Phenyl) phosphonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) phosphonium hexafluorophos Sulfonate, tri (p- ethoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate and the like. Bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonylhexane-1,6-diamine], nitrobenzylcyclohexyl carbamate, di (methoxybenzyl) hexamethylene dicarbamate, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] Carbonyl hexane-1,6-diamine], nitrobenzyl cyclohexyl carbamate, di (methoxybenzyl) hexamethylene dicarbamate and the like.
本発明の液晶表示素子においては、本素子の光学特性の点から、前記重合性化合物の中でもラジカル型の重合性化合物を用いることが好ましい。
液晶組成物中における重合性化合物の導入量には特に制限は無いが、重合性化合物の導入量が多い場合、液晶中に重合性化合物が溶解しなかったり、液晶組成物が液晶相を示す温度がなかったり、素子の透明状態と散乱状態との変化が小さくなり光学特性が悪くなる。また、重合性化合物の導入量が少ない場合、液晶層の硬化性が低くなり、更には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が低下し、機械的な外圧に対して液晶の配向性が乱れやすくなる。そのため、重合性化合物の導入量は、液晶100質量部に対して、1〜70質量部であることが好ましく、なかでも、5〜60質量部が好ましい。特に好ましいのは、11〜50質量部である。
また、重合性化合物の反応を促進するラジカル開始剤及びイオン開始剤の導入量には特に制限は無いが、好ましくは、液晶100質量部に対して、0.01〜20質量部であり、なかでも、0.05〜10質量部が好ましい。特に好ましいのは、0.05〜5質量部である。In the liquid crystal display element of the present invention, it is preferable to use a radical type polymerizable compound among the polymerizable compounds from the viewpoint of the optical characteristics of the element.
The amount of the polymerizable compound introduced into the liquid crystal composition is not particularly limited, but when the amount of the polymerizable compound introduced is large, the polymerizable compound does not dissolve in the liquid crystal or the temperature at which the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase. Or the change between the transparent state and the scattering state of the element becomes small, and the optical characteristics deteriorate. In addition, when the amount of the polymerizable compound introduced is small, the curability of the liquid crystal layer is lowered, and further, the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film is lowered, and the alignment of the liquid crystal against mechanical external pressure is reduced. Is easily disturbed. Therefore, the introduction amount of the polymerizable compound is preferably 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal, and more preferably 5 to 60 parts by mass. Particularly preferred is 11 to 50 parts by mass.
Moreover, there are no particular limitations on the amount of radical initiator and ion initiator that promote the reaction of the polymerizable compound, but preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal. However, 0.05-10 mass parts is preferable. Particularly preferred is 0.05 to 5 parts by mass.
<垂直液晶配向膜・液晶表示素子の作製方法>
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、PET(ポリエチレンテレフタレート)基板などのプラスチック基板等を用いることができる。
本発明の液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板であることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO(Indium Tin Oxide)電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用できる。<Production Method of Vertical Liquid Crystal Alignment Film / Liquid Crystal Display Element>
The substrate used in the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate. In addition to a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate, a polycarbonate substrate, or a PET (polyethylene terephthalate) substrate is used. Can do.
When the liquid crystal display element of the present invention is used as a reverse element for a light control window or the like, a plastic substrate is preferable. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode for driving a liquid crystal is formed. In the case of a reflective reverse element, a substrate on which a metal such as a silicon wafer or aluminum or a dielectric multilayer film is formed can be used as long as the substrate is only on one side.
本発明の液晶表示素子は、基板の少なくとも一方が、液晶分子を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する。この垂直液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして得ることができる。また、本発明の垂直液晶配向膜の場合は、これら配向処理無しでも垂直液晶配向膜として用いることができる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする垂直液晶配向膜の膜厚に応じて、適宜選択することができる。In the liquid crystal display element of the present invention, at least one of the substrates has a vertical liquid crystal alignment film that vertically aligns liquid crystal molecules. This vertical liquid crystal alignment film can be obtained by applying a liquid crystal alignment treatment agent on a substrate and baking it, followed by alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation. Further, the vertical liquid crystal alignment film of the present invention can be used as a vertical liquid crystal alignment film without these alignment treatments.
The application method of the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially includes screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet method, dipping method, roll coater method, slit coater method, spinner method, spray method, etc. Depending on the kind of the substrate and the desired thickness of the vertical liquid crystal alignment film, it can be appropriately selected.
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、IR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、30〜300℃、好ましくは30〜250℃の温度で溶媒を蒸発させて垂直液晶配向膜を得ることができる。焼成後の垂直液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると本素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜200nmである。 After applying the liquid crystal aligning agent on the substrate, it is preferably 30 to 300 ° C., depending on the solvent used for the liquid crystal aligning agent, by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared) oven. Can evaporate the solvent at a temperature of 30 to 250 ° C. to obtain a vertical liquid crystal alignment film. If the thickness of the vertical liquid crystal alignment film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the element may be lowered. Is 10 to 200 nm.
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、少なくとも液晶と重合性化合物を有する液晶組成物である。液晶と重合性化合物以外のものとしては、前記開始剤や液晶表示素子の電極間隙(ギャップともいう)を制御するためのスペーサが挙げられる。
液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、基板にガラス基板を用いる場合、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の4片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、垂直液晶配向膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。The liquid crystal composition used in the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal composition having at least a liquid crystal and a polymerizable compound. Examples of those other than the liquid crystal and the polymerizable compound include the initiator and a spacer for controlling an electrode gap (also referred to as a gap) of the liquid crystal display element.
Although the injection method of a liquid crystal composition is not specifically limited, For example, the following method is mentioned. That is, when a glass substrate is used as a substrate, a pair of substrates on which a vertical liquid crystal alignment film is formed is prepared, and a sealant is applied to four pieces of one side of the substrate except for a part, and then the vertical liquid crystal alignment film is formed. An empty cell is manufactured by attaching the substrate on the other side so that the surface is on the inside. A method of obtaining a liquid crystal composition injection cell by injecting the liquid crystal composition under reduced pressure from a place where the sealant is not applied can be mentioned.
更に、基板にプラスチック基板を用いる場合には、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にODF(One Drop Filling)法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。この場合、本発明の液晶表示素子では、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高いため、基板の4片にシール剤を塗布しなくても良い。
本発明の液晶表示素子のギャップは、スペーサなどで制御することができる。その方法は、上述した液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサを導入する方法や、目的とする大きさのカラムスペーサを有する基板を用いる方法が挙げられる。また、ギャップの大きさは、1〜100umが好ましく、より好ましくは、2〜50umである。特に好ましくは、3〜30umである。ギャップが小さすぎると液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると本素子の駆動電圧が高くなる。Further, when a plastic substrate is used as a substrate, a pair of substrates on which a vertical liquid crystal alignment film is formed is prepared, and a liquid crystal composition is formed on one substrate by an ODF (One Drop Filling) method or an inkjet method. There is a method in which a liquid crystal composition injection cell is obtained by dropping and then bonding the other substrate together. In this case, in the liquid crystal display element of the present invention, since the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film is high, it is not necessary to apply the sealing agent to the four pieces of the substrate.
The gap of the liquid crystal display element of the present invention can be controlled by a spacer or the like. Examples of the method include a method of introducing a spacer having a target size into the liquid crystal composition described above, and a method of using a substrate having a column spacer of a target size. Further, the size of the gap is preferably 1 to 100 um, and more preferably 2 to 50 um. Especially preferably, it is 3-30 um. If the gap is too small, the contrast of the liquid crystal display element is lowered. If it is too large, the driving voltage of the element is increased.
本発明の液晶表示素子は、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、前記で得られた液晶組成物注入セルに、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方の処理によって行う。ここで、活性エネルギー線は、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が250〜400nm、好ましくは、310〜370nmである。また、加熱処理の場合、その温度は、40〜120℃、好ましくは60〜80℃である。また、紫外線処理と加熱処理とを両方同時に行っても、紫外線処理をした後に加熱処理を行っても良い。本発明においては、液晶組成物の硬化は、紫外線処理のみが好ましい。 The liquid crystal display element of the present invention can be obtained by curing the liquid crystal composition in a state where a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits liquid crystallinity to form a cured product composite of liquid crystal and a polymerizable compound. The liquid crystal composition is cured by at least one of irradiation with active energy rays and heating the liquid crystal composition injection cell obtained above. Here, the active energy ray is preferably ultraviolet rays. The ultraviolet light has a wavelength of 250 to 400 nm, preferably 310 to 370 nm. Moreover, in the case of heat processing, the temperature is 40-120 degreeC, Preferably it is 60-80 degreeC. Further, both the ultraviolet treatment and the heat treatment may be performed simultaneously, or the heat treatment may be performed after the ultraviolet treatment. In the present invention, it is preferable to cure the liquid crystal composition only by ultraviolet treatment.
以上のようにして、本発明の特定重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、液晶の垂直配向性が高くて良好な光学特性が得られ、更に、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子となる。また、本発明の液晶配向処理剤を用いることで、液晶配向膜の塗膜均一性が高く、はじきやピンホールなどの塗膜不良に伴う配向欠陥が発生しにくい液晶表示素子を提供することができる。更に、垂直液晶配向膜を作製する焼成を低温で行うことができる。そのため、本発明の液晶表示素子は、特に、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるリバース型素子に好適に用いることができ、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などとして用いることができる。その際、この液晶表示素子の基板には、プラスチック基板を用いることができる。 As described above, the liquid crystal display device using the vertical liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent containing the specific polymer of the present invention has high liquid crystal vertical alignment and good optical characteristics, and Thus, a liquid crystal display element having high adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film is obtained. In addition, by using the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element that has high coating film uniformity of the liquid crystal alignment film and is less likely to cause alignment defects due to coating film defects such as repellency and pinholes. it can. Furthermore, the baking for producing the vertical liquid crystal alignment film can be performed at a low temperature. Therefore, the liquid crystal display element of the present invention can be preferably used for a reverse type element that is in a transmissive state when no voltage is applied and is in a scattered state when a voltage is applied, and a liquid crystal display for display purposes, It can be used as a light control window or an optical shutter element for controlling transmission and blocking of light. At that time, a plastic substrate can be used as the substrate of the liquid crystal display element.
また、本発明の液晶表示素子は、自動車、鉄道及び航空機などの輸送機器及び輸送機械に用いる液晶表示素子、具体的には、光の透過と遮断を制御する調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子などに好適に用いることができる。
特に、本発明の液晶表示素子は、前記の通り、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であることから、本素子を乗り物のガラス窓に使用した場合は、従来のリバース型素子を使用した場合に比べて、夜間時における光の取り入れ効率が高く、更に、外光からの眩しさを防ぐ効果も高くなる。そのため、乗り物を運転する際の安全性や乗車時の快適性を、より改善することが可能となる。また、本発明の液晶表示素子をフィルム基板で作製し、それを乗り物のガラス窓に貼って使用する場合、従来のリバース型素子に比べて、本発明の素子の信頼性が高くなる。すなわち、液晶層と垂直配向膜との密着性が低いことが要因の不良や劣化が起こりにくくなる。In addition, the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element used in transportation equipment and transportation machinery such as automobiles, railways, and aircrafts, specifically, light used in a light control window or room mirror that controls transmission and blocking of light. It can be suitably used for a shutter element or the like.
In particular, as described above, the liquid crystal display element of the present invention has good transparency when no voltage is applied and scattering characteristics when a voltage is applied, so when this element is used for a glass window of a vehicle, Compared with the case where a reverse element is used, the light intake efficiency is high at night, and the effect of preventing glare from outside light is also enhanced. Therefore, it is possible to further improve the safety when driving a vehicle and the comfort when riding. In addition, when the liquid crystal display element of the present invention is produced with a film substrate and used by being attached to a glass window of a vehicle, the reliability of the element of the present invention is higher than that of a conventional reverse type element. That is, poor adhesion and deterioration are less likely to occur due to the low adhesion between the liquid crystal layer and the vertical alignment film.
加えて、本発明の液晶表示素子は、LCD(Liquid Crystal Display)やOLED(Organic Light-emitting Diode)ディスプレイなどのディスプレイ装置の導光板やこれらディスプレイを用いた透明ディスプレイの裏板に用いることもできる。具体的には、透明ディスプレイの裏板に用いる場合は、透明ディスプレイと本発明の液晶表示素子とを合わせ、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に、その背面からの光の入り込みを、本発明の液晶表示素子で抑制するために用いることができる。これにより、本発明の液晶表示素子は、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に電圧印加された散乱状態となり、画面表示を鮮明にすることができ、画面表示が終わった後には、電圧が無印加の透明状態となる。 In addition, the liquid crystal display element of the present invention can be used for a light guide plate of a display device such as an LCD (Liquid Crystal Display) or an OLED (Organic Light-emitting Diode) display, or a back plate of a transparent display using these displays. . Specifically, when used for the back plate of a transparent display, the transparent display and the liquid crystal display element of the present invention are combined, and when the screen is displayed on the transparent display, the light entering from the back surface is The liquid crystal display element can be used for suppression. As a result, the liquid crystal display element of the present invention is in a scattering state where a voltage is applied when performing screen display on a transparent display, and the screen display can be clarified. Additional transparency.
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。合成例、実施例及び比較例で用いた化合物の略号は以下の通りである。
<液晶組成物>
(液晶)
L1:MLC−6608(メルク社製)
(重合性化合物):下記式[R1]
(光開始剤):下記式[P1]
<Liquid crystal composition>
(liquid crystal)
L1: MLC-6608 (Merck)
(Polymerizable compound): Formula [R1] below
(Photoinitiator): Formula [P1] below
(特定側鎖型ジアミン)
A1:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン
A2:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン
A3:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
A4:下記式[A4]で示される化合物
A5:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン(Specific side chain diamine)
A1: 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene A2: 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclo) Hexyl) phenoxymethyl] benzene A3: 1,3-diamino-4- {4- [trans-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy} benzene A4: the following formula [A4 A5: 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene
(第2のジアミン)
(テトラカルボン酸成分)
<アルコキシシラン>
E1:下記式[E1]で示されるアルコキシシラン
E2:オクタデシルトリエトキシシラン
E3:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
E4:3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
E5:テトラエトキシシラン
E1: alkoxysilane represented by the following formula [E1] E2: octadecyltriethoxysilane E3: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane E4: 3-ureidopropyltriethoxysilane E5: tetraethoxysilane
<特定溶媒>
MEK:2−ブタノン
MIBK:4−メチル−2−ペンタノン
DIBK:2,6−ジメチル−4−ヘプタノン
<その他溶媒>
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
γ−BL:γ−ブチロラクトン
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
ECS:エチレングリコールモノエチルエーテル
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル <Specific solvent>
MEK: 2-butanone MIBK: 4-methyl-2-pentanone DIBK: 2,6-dimethyl-4-heptanone <other solvent>
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone NEP: N-ethyl-2-pyrrolidone γ-BL: γ-butyrolactone PGME: propylene glycol monomethyl ether ECS: ethylene glycol monoethyl ether BCS: ethylene glycol monobutyl ether PB: propylene glycol monobutyl ether EC: Diethylene glycol monoethyl ether
<特定発生剤>
<特定密着性化合物>
「分子量測定」
常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803,KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。"Molecular weight measurement"
It measured as follows using the normal temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (made by Showa Denko KK) and the column (KD-803, KD-805) (made by Shodex).
Column temperature: 50 ° C
Eluent: N, N′-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr · H 2 O) is 30 mmol / L (liter), phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol / L, 10 ml / L of tetrahydrofuran (THF))
Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight; about 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000) (manufactured by Tosoh Corporation) and polyethylene glycol (molecular weight; about 12,000, 4,000 and 1,000) (manufactured by Polymer Laboratory).
「イミド化率の測定」
試料粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。"Measurement of imidization rate"
20 mg of the sample powder is put into an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, φ5 (manufactured by Kusano Kagaku)), and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane)). (Mixed product) (0.53 ml) was added and completely dissolved by applying ultrasonic waves. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum). The imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated | required by the following formula | equation using the integrated value.
Imidation ratio (%) = (1−α · x / y) × 100
In the above formula, x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid, y is a peak integrated value of reference proton, α is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
「ポリイミド系重合体の合成」
<合成例1>
D1(2.96g,15.1mmol)、A1(2.91g,7.65mmol)、B1(0.93g,6.11mmol)及びC2(0.17g,1.57mmol)をNEP(21.0g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度(Rs)25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量(Mn)は、23,600、重量平均分子量(Mw)は、71,800であった。"Synthesis of polyimide polymers"
<Synthesis Example 1>
D1 (2.96 g, 15.1 mmol), A1 (2.91 g, 7.65 mmol), B1 (0.93 g, 6.11 mmol) and C2 (0.17 g, 1.57 mmol) NEP (21.0 g) Then, the mixture was reacted at 40 ° C. for 8 hours to obtain a polyamic acid solution (1) having a resin solid content concentration (Rs) of 25% by mass. The number average molecular weight (Mn) of this polyamic acid was 23,600, and the weight average molecular weight (Mw) was 71,800.
<合成例2>
D2(3.83g,15.3mmol)、A2(6.04g,15.3mmol)及びB1(2.33g,15.3mmol)をNMP(26.4g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、D1(2.94g,15.0mmol)とNMP(23.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、Rsが25質量%のポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸のMnは22,500、Mwは67,100であった。<Synthesis Example 2>
D2 (3.83 g, 15.3 mmol), A2 (6.04 g, 15.3 mmol) and B1 (2.33 g, 15.3 mmol) were mixed in NMP (26.4 g) and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After that, D1 (2.94 g, 15.0 mmol) and NMP (23.8 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution (2) having an Rs of 25% by mass. Mn of this polyamic acid was 22,500, and Mw was 67,100.
<合成例3>
合成例2で得られたポリアミド酸溶液(2)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.40g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、Mnは20,100、Mwは57,100であった。<Synthesis Example 3>
After adding NMP to the polyamic acid solution (2) (30.0 g) obtained in Synthesis Example 2 and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (3.90 g) and pyridine (2.40 g) were used as imidization catalysts. In addition, the mixture was reacted at 70 ° C. for 2 hours. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (3). The imidation ratio of this polyimide was 60%, Mn was 20,100, and Mw was 57,100.
<合成例4>
D2(2.64g,10.6mmol)、A3(4.56g,10.5mmol)、B1(1.60g,10.5mmol)及びB2(1.07g,5.26mmol)をNMP(21.9g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(3.02g,15.8mmol)とNMP(17.2g)を加え、40℃で8時間反応させ、Rsが25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.42g)を加え、50℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は56%であり、Mnは18,500、Mw子量は54,000であった。<Synthesis Example 4>
D2 (2.64 g, 10.6 mmol), A3 (4.56 g, 10.5 mmol), B1 (1.60 g, 10.5 mmol) and B2 (1.07 g, 5.26 mmol) to NMP (21.9 g) After mixing at 80 ° C. for 5 hours, D1 (3.02 g, 15.8 mmol) and NMP (17.2 g) were added and reacted at 40 ° C. for 8 hours. Polyamide having 25% by mass of Rs. An acid solution was obtained.
After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (3.85 g) and pyridine (2.42 g) were added as imidization catalysts, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (4). The imidation ratio of this polyimide was 56%, Mn was 18,500, and Mw amount was 54,000.
<合成例5>
D2(2.50g,10.0mmol)、A4(2.96g,6.00mmol)、B1(1.52g,10.0mmol)、B2(0.41g,2.00mmol)及びC1(0.22g,2.00mmol)をNMP(19.0g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(1.92g,9.80mmol)とNMP(9.50g)を加え、40℃で6時間反応させ、Rsが25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.00g)及びピリジン(2.50g)を加え、50℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は49%であり、Mnは16,100、Mwは49,800であった。<Synthesis Example 5>
D2 (2.50 g, 10.0 mmol), A4 (2.96 g, 6.00 mmol), B1 (1.52 g, 10.0 mmol), B2 (0.41 g, 2.00 mmol) and C1 (0.22 g, 2.00 mmol) was mixed in NMP (19.0 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, and then D1 (1.92 g, 9.80 mmol) and NMP (9.50 g) were added. The reaction was performed for a time to obtain a polyamic acid solution having an Rs of 25% by mass.
After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.00 g) and pyridine (2.50 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (5). The imidation ratio of this polyimide was 49%, Mn was 16,100, and Mw was 49,800.
<合成例6>
D3(5.45g,24.3mmol)、A2(5.81g,14.7mmol)、B1(1.12g,7.36mmol)及びB2(0.50g,2.46mmol)をNMP(38.6g)中で混合し、40℃で10時間反応させ、Rsが25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.00g)及びピリジン(2.48g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は63%であり、Mnは17,200、Mwは49,100であった。<Synthesis Example 6>
D3 (5.45 g, 24.3 mmol), A2 (5.81 g, 14.7 mmol), B1 (1.12 g, 7.36 mmol) and B2 (0.50 g, 2.46 mmol) NMP (38.6 g) Then, the mixture was reacted at 40 ° C. for 10 hours to obtain a polyamic acid solution having an Rs of 25% by mass.
After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.00 g) and pyridine (2.48 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was kept at 70 ° C. for 2 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (6). The imidation ratio of this polyimide was 63%, Mn was 17,200, and Mw was 49,100.
<合成例7>
D3(5.45g,24.3mmol)、A4(3.63g,7.37mmol)及びB1(2.61g,17.2mmol)をNMP(35.1g)中で混合し、40℃で5時間反応させ、Rsが25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(8.00g)及びピリジン(2.50g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は54%であり、Mnは17,400、Mwは47,800であった。<Synthesis Example 7>
D3 (5.45 g, 24.3 mmol), A4 (3.63 g, 7.37 mmol) and B1 (2.61 g, 17.2 mmol) were mixed in NMP (35.1 g) and reacted at 40 ° C. for 5 hours. Thus, a polyamic acid solution having an Rs of 25% by mass was obtained.
After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (8.00 g) and pyridine (2.50 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (7). The imidation ratio of this polyimide was 54%, Mn was 17,400, and Mw was 47,800.
<合成例8>
D4(4.59g,15.3mmol)、A3(6.62g,15.3mmol)、B1(1.86g,12.2mmol)及びB2(0.62g,3.05mmol)をNMP(27.6g)中で混合し、40℃で8時間反応させた後、D1(2.94g,15.0mmol)とNMP(22.3g)を加え、25℃で10時間反応させ、Rsが25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(7.25g)及びピリジン(2.22g)を加え、40℃で1.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は71%であり、Mnは17,100、Mwは38,800であった。<Synthesis Example 8>
D4 (4.59 g, 15.3 mmol), A3 (6.62 g, 15.3 mmol), B1 (1.86 g, 12.2 mmol) and B2 (0.62 g, 3.05 mmol) NMP (27.6 g) After mixing at 40 ° C. for 8 hours, D1 (2.94 g, 15.0 mmol) and NMP (22.3 g) were added and reacted at 25 ° C. for 10 hours. An acid solution was obtained.
After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (7.25 g) and pyridine (2.22 g) were added as an imidization catalyst, and 1. The reaction was allowed for 5 hours. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (8). The imidation ratio of this polyimide was 71%, Mn was 17,100, and Mw was 38,800.
<合成例9>
D2(3.83g,15.3mmol)、A5(5.76g,15.3mmol)及びB1(2.33g,15.3mmol)をNMP(26.4g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、D1(2.94g,15.0mmol)とNMP(23.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、Rsが25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.40g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は61%であり、Mnは19,000、Mwは58,100であった。<Synthesis Example 9>
D2 (3.83 g, 15.3 mmol), A5 (5.76 g, 15.3 mmol) and B1 (2.33 g, 15.3 mmol) were mixed in NMP (26.4 g) and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After that, D1 (2.94 g, 15.0 mmol) and NMP (23.8 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having an Rs of 25 mass%.
After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (3.90 g) and pyridine (2.40 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was maintained at 70 ° C. for 2 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (9). The imidation ratio of this polyimide was 61%, Mn was 19,000 and Mw was 58,100.
<合成例10>
D2(3.83g,15.3mmol)及びB1(4.66g,30.6mmol)をNMP(37.5g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、D1(2.94g,15.0mmol)とNMP(12.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、Rsが25質量%のポリアミド酸溶液(10)を得た。このポリアミド酸のMnは25,900、Mwは79,100であった。<Synthesis Example 10>
D2 (3.83 g, 15.3 mmol) and B1 (4.66 g, 30.6 mmol) were mixed in NMP (37.5 g), reacted at 50 ° C. for 2 hours, and then D1 (2.94 g, 15 0.0 mmol) and NMP (12.8 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution (10) having an Rs of 25% by mass. Mn of this polyamic acid was 25,900, and Mw was 79,100.
<合成例11>
合成例10で得られたポリアミド酸溶液(10)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.40g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(11)を得た。このポリイミドのイミド化率は59%であり、Mnは21,200、Mwは60,100であった。
得られたポリイミド系重合体を表1に、まとめて示す。表1中、「*1」は、ポリアミド酸を示す。<Synthesis Example 11>
After adding NMP to the polyamic acid solution (10) (30.0 g) obtained in Synthesis Example 10 and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (3.85 g) and pyridine (2.40 g) were used as imidization catalysts. In addition, the mixture was reacted at 70 ° C. for 2 hours. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder (11). The imidation ratio of this polyimide was 59%, Mn was 21,200, and Mw was 60,100.
The obtained polyimide polymer is shown together in Table 1. In Table 1, “* 1” indicates polyamic acid.
「ポリシロキサン系重合体の合成」
<合成例12>
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、ECS(28.3g)、E1(4.10g)、E3(7.45g)及びE5(32.5g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めECS(14.2g)、水(10.8g)、及び触媒として蓚酸(0.70g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、更に25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、予め調製しておいたE4の含有量が92質量%のメタノール溶液(1.20g)とECS(0.90g)の混合溶液を加えた。更に30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(1)を得た。"Synthesis of polysiloxane polymers"
<Synthesis Example 12>
In a 200 ml four-necked reaction flask equipped with a thermometer and reflux tube, ECS (28.3 g), E1 (4.10 g), E3 (7.45 g) and E5 (32.5 g) were mixed, A solution of alkoxysilane monomer was prepared. A solution prepared by previously mixing ECS (14.2 g), water (10.8 g), and oxalic acid (0.70 g) as a catalyst was added dropwise to this solution at 25 ° C. over 30 minutes. The mixture was further stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Then, after heating using an oil bath and refluxing for 30 minutes, a previously prepared mixed solution of a methanol solution (1.20 g) having an E4 content of 92 mass% and ECS (0.90 g) was added. added. The mixture was further refluxed for 30 minutes and then allowed to cool to obtain a polysiloxane solution (1) having a SiO 2 equivalent concentration of 12% by mass.
<合成例13>
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、EC(25.4g)、E1(8.20g)、E3(19.9g)及びE5(20.0g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めEC(12.7g)、水(10.8g)、及び触媒として蓚酸(1.10g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、更に25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、予め調製しておいたE4の含有量92質量%のメタノール溶液(1.20g)とEC(0.90g)の混合溶液を加えた。更に30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)を得た。 <Synthesis Example 13>
In a 200 ml four-necked reaction flask equipped with a thermometer and reflux tube, EC (25.4 g), E1 (8.20 g), E3 (19.9 g) and E5 (20.0 g) were mixed, A solution of alkoxysilane monomer was prepared. To this solution, a solution prepared by mixing EC (12.7 g), water (10.8 g) and oxalic acid (1.10 g) as a catalyst in advance at 25 ° C. was added dropwise over 30 minutes. The mixture was further stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Then, after heating using an oil bath and refluxing for 30 minutes, a previously prepared mixed solution of methanol solution (1.20 g) of E4 content 92 mass% and EC (0.90 g) was added. It was. The mixture was further refluxed for 30 minutes and then allowed to cool to obtain a polysiloxane solution (2) having a SiO 2 equivalent concentration of 12% by mass.
<合成例14>
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、EC(29.2g)、E1(4.10g)及びE5(38.8g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めEC(14.6g)、水(10.8g)、及び触媒として蓚酸(0.50g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、更に25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、予め調製しておいたE4の含有量92質量%のメタノール溶液(1.20g)とEC(0.90g)の混合溶液を加えた。更に30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(3)を得た。<Synthesis Example 14>
Prepare a solution of alkoxysilane monomer by mixing EC (29.2 g), E1 (4.10 g) and E5 (38.8 g) in a 200 ml four-necked reaction flask equipped with a thermometer and reflux tube. did. To this solution, a solution prepared by mixing EC (14.6 g), water (10.8 g), and oxalic acid (0.50 g) as a catalyst was added dropwise at 25 ° C. over 30 minutes. The mixture was further stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Then, after heating using an oil bath and refluxing for 30 minutes, a previously prepared mixed solution of methanol solution (1.20 g) of E4 content 92 mass% and EC (0.90 g) was added. It was. The mixture was further refluxed for 30 minutes and then allowed to cool to obtain a polysiloxane solution (3) having a SiO 2 equivalent concentration of 12% by mass.
<合成例15>
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、ECS(28.3g)、E2(4.07g)、E3(7.45g)及びE5(32.5g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めECS(14.2g)、水(10.8g)、及び触媒として蓚酸(0.70g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、更に25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、予め調製しておいたE4の含有量が92質量%のメタノール溶液(1.20g)とECS(0.90g)の混合溶液を加えた。更に30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(4)を得た。
得られたポリシロキサン系重合体(ポリシロキサン溶液)を、まとめて表2に示す。<Synthesis Example 15>
In a 200 ml four-necked reaction flask equipped with a thermometer and reflux tube, ECS (28.3 g), E2 (4.07 g), E3 (7.45 g) and E5 (32.5 g) were mixed, A solution of alkoxysilane monomer was prepared. A solution prepared by previously mixing ECS (14.2 g), water (10.8 g), and oxalic acid (0.70 g) as a catalyst was added dropwise to this solution at 25 ° C. over 30 minutes. The mixture was further stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Then, after heating using an oil bath and refluxing for 30 minutes, a previously prepared mixed solution of a methanol solution (1.20 g) having an E4 content of 92 mass% and ECS (0.90 g) was added. added. The mixture was further refluxed for 30 minutes and then allowed to cool to obtain a polysiloxane solution (4) having a SiO 2 equivalent concentration of 12% by mass.
The obtained polysiloxane polymer (polysiloxane solution) is shown together in Table 2.
(液晶組成物(1)の作製)
L1(11.5g)、R1(1.73g)及びP1(0.12g)を混合し、液晶組成物(1)を得た。
(液晶組成物(2)の作製)
L1(12.0g)、R1(2.40g)及びP1(0.12g)を混合し、液晶組成物(2)を得た。(Preparation of liquid crystal composition (1))
L1 (11.5 g), R1 (1.73 g), and P1 (0.12 g) were mixed to obtain a liquid crystal composition (1).
(Preparation of liquid crystal composition (2))
L1 (12.0 g), R1 (2.40 g), and P1 (0.12 g) were mixed to obtain a liquid crystal composition (2).
「液晶配向処理剤、垂直液晶配向膜及び液晶表示素子の作製とその評価」
後記する実施例及び比較例では、液晶配向処理剤の製造例を記載した。得られた液晶配向処理剤は、垂直液晶配向膜及び液晶表示素子(リバース型素子)の作製及びその評価に使用した。
得られた液晶配向処理剤は表3〜7にまとめて示す。なお、表3〜7において、「*1」は、全ての溶媒100質量部に対する特定溶媒及びその他溶媒の含有量(質量部)を示す。「*2」は、特定重合体100質量部に対する特定発生剤の含有量(質量部)を示す。「*3」は、特定重合体100質量部に対する特定密着性化合物の含有量(質量部)を示す。「*4」は、特定重合体100質量部に対する特定架橋性化合物の含有量(質量部)を示す。
また、実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、垂直液晶配向膜の塗膜均一性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、液晶表示素子の作製(ガラス基板、プラスチック基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、及び液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)を行った。"Production and evaluation of liquid crystal alignment treatment agent, vertical liquid crystal alignment film and liquid crystal display element"
In the examples and comparative examples described later, production examples of the liquid crystal aligning agent were described. The obtained liquid crystal aligning agent was used for preparation and evaluation of a vertical liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element (reverse type element).
The obtained liquid crystal aligning agent is put together in Tables 3-7. In Tables 3 to 7, “* 1” indicates the content (parts by mass) of the specific solvent and other solvents with respect to 100 parts by mass of all the solvents. “* 2” indicates the content (parts by mass) of the specific generator with respect to 100 parts by mass of the specific polymer. “* 3” indicates the content (parts by mass) of the specific adhesive compound with respect to 100 parts by mass of the specific polymer. “* 4” indicates the content (parts by mass) of the specific crosslinkable compound with respect to 100 parts by mass of the specific polymer.
In addition, using the liquid crystal alignment treatment agents obtained in the examples and comparative examples, evaluation of the coating uniformity of the vertical liquid crystal alignment film (glass substrate, plastic substrate), production of a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate), Evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate, plastic substrate) and evaluation of adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film (glass substrate, plastic substrate) were performed.
「垂直液晶配向膜の塗膜均一性の評価(ガラス基板)」
実施例又は比較例の液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した後、未洗浄の100×100mmのITO電極付きガラス基板(縦:100mm、横:100mm、厚さ:0.7mm)のITO面上にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で3分間加熱処理をして、垂直液晶配向膜付きの基板を作製した。
得られた垂直液晶配向膜付きの基板を用いて、ピンホールの評価を行った。具体的には、ナトリウムランプの下、目視観察にて垂直液晶配向膜上のピンホールの数を確認した。本評価においては、ピンホールの数が少ないものほど優れるとした(表8〜表12中のピンホールの数)。"Evaluation of coating uniformity of vertical liquid crystal alignment film (glass substrate)"
The liquid crystal aligning agent of Example or Comparative Example was filtered under pressure with a membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and then an unwashed 100 × 100 mm glass substrate with an ITO electrode (length: 100 mm, width: 100 mm, thickness: 0) (.7 mm) on the ITO surface, and heat-treated on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to produce a substrate with a vertical liquid crystal alignment film.
Pinholes were evaluated using the obtained substrate with a vertical liquid crystal alignment film. Specifically, the number of pinholes on the vertical liquid crystal alignment film was confirmed by visual observation under a sodium lamp. In this evaluation, the smaller the number of pinholes, the better (the number of pinholes in Tables 8 to 12).
「垂直液晶配向膜の塗膜均一性の評価(プラスチック基板)」
液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した後、未洗浄の150×150mmのITO電極付きPET(ポリエチレンテレフタレート)基板(縦:150mm、横:150mm、厚さ:0.2mm)のITO面上にバーコーターにて塗布をし、ホットプレート上にて80℃で3分間加熱処理をして、垂直液晶配向膜付きの基板を作製した。
得られた垂直液晶配向膜付きの基板を用いて、前記「垂直液晶配向膜の塗膜均一性の評価(ガラス基板)」と同様の条件で、ピンホールの評価を行った。本評価においては、ピンホールの数が少ないものほど優れるとした(表8〜表12中のピンホールの数)。"Evaluation of coating uniformity of vertical liquid crystal alignment film (plastic substrate)"
The liquid crystal aligning agent was pressure filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and then an unwashed 150 × 150 mm PET (polyethylene terephthalate) substrate with an ITO electrode (length: 150 mm, width: 150 mm, thickness: 0.2 mm) ) Was applied on the ITO surface with a bar coater, and was heat-treated on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to produce a substrate with a vertical liquid crystal alignment film.
Using the obtained substrate with a vertical liquid crystal alignment film, pinholes were evaluated under the same conditions as in the above “Evaluation of coating film uniformity of vertical liquid crystal alignment film (glass substrate)”. In this evaluation, the smaller the number of pinholes, the better (the number of pinholes in Tables 8 to 12).
「液晶表示素子の作製(ガラス基板)」
液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した後、純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄した100×100mmのITO電極付きガラス基板(縦:100mm、横:100mm、厚さ:0.7mm)のITO面上にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で3分間、熱循環型クリーンオーブンにて150℃で10分間加熱処理をして、膜厚が100nmの垂直液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた垂直液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、6μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した垂直液晶配向膜面に、ODF(One Drop Filling)法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
得られた処理前の液晶表示素子に、照度60mWのメタルハライドランプを用いて、350nm以下の波長をカットし、365nm換算で7J/cm2の紫外線照射を行い、液晶表示素子(ガラス基板)を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、25℃に制御した。"Production of liquid crystal display elements (glass substrate)"
The liquid crystal aligning agent was pressure filtered through a membrane filter having a pore size of 1 μm, and then washed with pure water and IPA (isopropyl alcohol). A glass substrate with 100 × 100 mm ITO electrodes (length: 100 mm, width: 100 mm, thickness) : 0.7 mm) on the ITO surface, and heat-treated on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes and in a heat-circulating clean oven at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a vertical liquid crystal with a film thickness of 100 nm. An ITO substrate with an alignment film was obtained. Two ITO substrates with the obtained vertical liquid crystal alignment film were prepared, and a 6 μm spacer was applied to the vertical liquid crystal alignment film surface of one of the substrates. Then, the liquid crystal composition is dropped onto the surface of the vertical liquid crystal alignment film coated with the spacer on the substrate by ODF (One Drop Filling) method, and then bonded so that the vertical liquid crystal alignment film interface of the other substrate faces. The liquid crystal display element before a process was obtained.
Using a metal halide lamp with an illuminance of 60 mW, the obtained liquid crystal display element before treatment was cut at a wavelength of 350 nm or less and irradiated with ultraviolet rays of 7 J / cm 2 in terms of 365 nm to obtain a liquid crystal display element (glass substrate). It was. The temperature in the irradiation apparatus when the liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet rays was controlled at 25 ° C.
「液晶表示素子の作製(プラスチック基板)」
液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した後、純水で洗浄した150×150mmのITO電極付きPET(ポリエチレンテレフタレート)基板(縦:150mm、横:150mm、厚さ:0.2mm)のITO面上にバーコーターにて塗布し、ホットプレート上にて80℃で3分間、熱循環型クリーンオーブンにて120℃で10分間加熱処理をして、膜厚が100nmの垂直液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた垂直液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、6μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した垂直液晶配向膜面に、ODF法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
得られた処理前の液晶表示素子に、前記「液晶表示素子の作製(ガラス基板)」と同様の条件で紫外線照射を行い、液晶表示素子(プラスチック基板)を得た。"Production of liquid crystal display elements (plastic substrates)"
The liquid crystal alignment treatment agent was pressure filtered through a membrane filter having a pore size of 1 μm, and then washed with pure water, and a 150 × 150 mm PET (polyethylene terephthalate) substrate with an ITO electrode (length: 150 mm, width: 150 mm, thickness: 0) .2mm) coated on the ITO surface with a bar coater, heat-treated on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes and in a heat-circulating clean oven at 120 ° C. for 10 minutes, and a film thickness of 100 nm An ITO substrate with a liquid crystal alignment film was obtained. Two ITO substrates with the obtained vertical liquid crystal alignment film were prepared, and a 6 μm spacer was applied to the vertical liquid crystal alignment film surface of one of the substrates. Thereafter, the liquid crystal composition is dropped by the ODF method onto the surface of the vertical liquid crystal alignment film on which the spacer of the substrate is applied, and then bonded so that the interface of the vertical liquid crystal alignment film of the other substrate faces. The liquid crystal display element was obtained.
The obtained liquid crystal display element before processing was irradiated with ultraviolet rays under the same conditions as in the above-mentioned “Preparation of liquid crystal display element (glass substrate)” to obtain a liquid crystal display element (plastic substrate).
「液晶配向性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)」
前記と同様の手法で得られた液晶表示素子(ガラス基板、プラスチック基板)を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを優れるとした(表8〜表12中の良好表示)。
更に、上記液晶配向性の評価が終了した液晶表示素子(ガラス基板、プラスチック基板)を、温度80℃の高温槽内に240時間保管した。放冷後、上記と同様の条件で、液晶配向性の評価を行った。具体的には、液晶配向性に乱れが見られず、均一に液晶が配向しているものを優れるとした(表8〜表12中の良好表示)。"Evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate, plastic substrate)"
Liquid crystal alignment was evaluated using a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) obtained by the same method as described above. The liquid crystal orientation was observed with a polarizing microscope (ECLIPSE E600WPOL) (manufactured by Nikon Corporation) to confirm whether or not the liquid crystal was vertically aligned. Specifically, it is assumed that the liquid crystal is aligned vertically (good display in Tables 8 to 12).
Furthermore, the liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) for which the evaluation of the liquid crystal orientation was completed was stored in a high-temperature bath at a temperature of 80 ° C. for 240 hours. After standing to cool, the liquid crystal alignment was evaluated under the same conditions as described above. Specifically, the liquid crystal orientation is not disturbed, and the liquid crystal is uniformly oriented (good display in Tables 8 to 12).
「液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)」
前記の液晶配向性の評価を行った液晶表示素子(ガラス基板、プラスチック基板)を用いて、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価を行った。具体的には、液晶表示素子(ガラス基板、プラスチック基板)を、温度80℃、湿度90%RHの高温高湿槽内に48時間保管し、本素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。本評価においては、本素子内に気泡が見られずに素子の剥離(液晶層と垂直液晶配向膜とが剥がれている状態)が起こっていないものを優れるとした(表8〜表12中の良好表示)。"Evaluation of adhesion between liquid crystal layer and vertical liquid crystal alignment film (glass substrate, plastic substrate)"
Using the liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) on which the liquid crystal alignment was evaluated, the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film was evaluated. Specifically, the liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate) is stored in a high-temperature and high-humidity tank at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% RH for 48 hours, and the presence of bubbles in the element and the peeling of the element are confirmed. did. In this evaluation, it was considered excellent that no element was observed in the element and no separation of the element (the state where the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film were separated) occurred (Tables 8 to 12). Good display).
下記する実施例及び比較例において、上記した液晶表示素子を作製し、上記した「垂直液晶配向膜の塗膜均一性の評価、液晶配向性の評価、及び「液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価」を行った結果を表8〜表12にまとめて示す。
なお、表8〜表12において、「*1」は、ガラス基板/プラスチック基板における垂直液晶配向膜上のピンホールの数を示す。「*2」は、ガラス基板/プラスチック基板における液晶配向性を示す。「*3」は、ガラス基板/プラスチック基板の液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を示す。「−」は、実施しなかったことを示す。
また、表12中、「*4」〜「*12」は、それぞれ、下記を意味する。
*4:液晶が垂直に配向していなかった。
*5:液晶が垂直に配向していないため、測定できなかった。
*6:ピンホールに伴う配向欠陥が見られた。
*7:ピンホールに伴う配向欠陥とともに、液晶配向性に乱れが見られた。
*8:素子内に気泡が見られた。
*9:素子内に少量の気泡が見られた。
*10:ピンホールに伴う配向欠陥が多数見られた。
*11:素子が、液晶層と垂直液晶配向膜との間で剥離した。
*12:ピンホールに伴う配向欠陥が少量見られた。In the following examples and comparative examples, the above-described liquid crystal display element was prepared, and the above-mentioned “evaluation of coating film uniformity of the vertical liquid crystal alignment film, evaluation of liquid crystal alignment, and“ the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film The results of the “adhesion evaluation” are summarized in Tables 8 to 12.
In Tables 8 to 12, “* 1” indicates the number of pinholes on the vertical liquid crystal alignment film in the glass substrate / plastic substrate. “* 2” indicates liquid crystal alignment in a glass substrate / plastic substrate. “* 3” indicates adhesion between the liquid crystal layer of the glass substrate / plastic substrate and the vertical liquid crystal alignment film. “-” Indicates that the test was not performed.
In Table 12, “* 4” to “* 12” mean the following.
* 4: The liquid crystal was not vertically aligned.
* 5: Since the liquid crystal was not vertically aligned, measurement was not possible.
* 6: Orientation defects associated with pinholes were observed.
* 7: Disturbances in liquid crystal alignment were observed along with alignment defects associated with pinholes.
* 8: Bubbles were observed in the element.
* 9: A small amount of bubbles was observed in the device.
* 10: Many alignment defects associated with pinholes were observed.
* 11: The element peeled between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film.
* 12: A small amount of alignment defects due to pinholes was observed.
<実施例1>
合成例1で得られたポリアミド酸溶液(1)(10.0g)に、NMP(15.9g)、NEP(3.11g)、PB(10.6g)、MIBK(15.9g)、S2(0.25g)、M2(0.125g)及びK1(0.25g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(1)と液晶組成物(1)を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 1>
To the polyamic acid solution (1) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 1, NMP (15.9 g), NEP (3.11 g), PB (10.6 g), MIBK (15.9 g), S2 ( 0.25 g), M2 (0.125 g) and K1 (0.25 g) were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (1). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (1) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element using glass as a substrate was produced, and each evaluation described above was performed.
<実施例2>
合成例2で得られたポリアミド酸溶液(2)(10.0g)に、NMP(19.0g)、BCS(10.6g)及びMIBK(15.9g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(2)と液晶組成物(1)を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 2>
NMP (19.0 g), BCS (10.6 g) and MIBK (15.9 g) are added to the polyamic acid solution (2) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 2, and the mixture is stirred at 25 ° C. for 5 hours. Thus, a liquid crystal aligning agent (2) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (2) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element using glass as a substrate was produced, and each evaluation described above was performed.
<実施例3>
実施例2で得られた液晶配向処理剤(2)と液晶組成物(2)を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 3>
Using the liquid crystal aligning agent (2) obtained in Example 2 and the liquid crystal composition (2), a liquid crystal display device using glass as a substrate was prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例4>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.20g)に、NMP(18.7g)及びNEP(4.67g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(9.34g)及びMIBK(14.0g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(3)と液晶組成物(1)を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 4>
NMP (18.7 g) and NEP (4.67 g) were added to the polyimide powder (3) (2.20 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, BCS (9.34 g) and MIBK (14.0 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (3). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (3) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element using a glass as a substrate was prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例5>
実施例4で得られた液晶配向処理剤(3)と液晶組成物(2)を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 5>
Using the liquid crystal aligning agent (3) obtained in Example 4 and the liquid crystal composition (2), a liquid crystal display element using glass as a substrate was prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例6>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.15g)に、γ−BL(9.13g)及びPGME(13.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(9.13g)及びMEK(13.7g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(4)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価(プラスチック基板)に関しては、前記の標準試験とともに強調試験として、温度80℃、湿度90%RHの高温高湿槽内に96時間保管した際の評価も行った(その他の条件は、前記条件と同様)。その結果、素子内に気泡は見られなかった。<Example 6>
Γ-BL (9.13 g) and PGME (13.7 g) were added to the polyimide powder (3) obtained in Synthesis Example 3 (2.15 g), and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (9.13 g) and MEK (13.7 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (4). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (4) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
In addition, regarding the evaluation of the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film (plastic substrate), it was stored for 96 hours in a high-temperature and high-humidity tank at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% RH as an emphasis test together with the standard test. (The other conditions were the same as the above conditions). As a result, no bubbles were found in the device.
<実施例7>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.20g)に、γ−BL(4.67g)及びPGME(28.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、MEK(9.34g)、MIBK(4.67g)、S1(0.154g)、M1(0.22g)及びK1(0.33g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(5)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 7>
Γ-BL (4.67 g) and PGME (28.0 g) were added to the polyimide powder (3) (2.20 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, MEK (9.34 g), MIBK (4.67 g), S1 (0.154 g), M1 (0.22 g) and K1 (0.33 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours. A liquid crystal aligning agent (5) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (5) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例8>
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.20g)に、γ−BL(9.34g)及びPGME(18.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、EC(14.0g)、DIBK(4.67g)、S2(0.22g)、M2(0.11g)及びK1(0.22g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(6)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 8>
Γ-BL (9.34 g) and PGME (18.7 g) were added to the polyimide powder (4) (2.20 g) obtained in Synthesis Example 4, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, EC (14.0 g), DIBK (4.67 g), S2 (0.22 g), M2 (0.11 g) and K1 (0.22 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours. A liquid crystal aligning agent (6) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (6) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were produced, and each evaluation described above was performed.
<実施例9>
実施例8で得られた液晶配向処理剤(6)と液晶組成物(2)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 9>
Using the liquid crystal aligning agent (6) obtained in Example 8 and the liquid crystal composition (2), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例10>
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.25g)に、γ−BL(2.39g)及びPGME(28.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(4.78g)、MEK(7.96g)、MIBK(3.98g)、S2(0.225g)、M1(0.113g)及びK1(0.45g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(7)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 10>
Γ-BL (2.39 g) and PGME (28.7 g) were added to the polyimide powder (4) (2.25 g) obtained in Synthesis Example 4, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution was added PB (4.78 g), MEK (7.96 g), MIBK (3.98 g), S2 (0.225 g), M1 (0.113 g) and K1 (0.45 g) at 25 ° C. And stirred for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (7). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (7) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例11>
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.25g)に、γ−BL(4.78g)及びPGME(19.1g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、MIBK(23.9g)、S1(0.068g)、M2(0.068g)及びK1(0.158g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(8)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 11>
Γ-BL (4.78 g) and PGME (19.1 g) were added to the polyimide powder (4) (2.25 g) obtained in Synthesis Example 4, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, MIBK (23.9 g), S1 (0.068 g), M2 (0.068 g) and K1 (0.158 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (8). Got. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (8) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例12>
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.20g)に、NEP(18.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(9.34g)、MIBK(14.0g)及びDIBK(4.67g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(9)と液晶組成物(2)を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 12>
NEP (18.7 g) was added to the polyimide powder (5) (2.20 g) obtained in Synthesis Example 5, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (9.34 g), MIBK (14.0 g) and DIBK (4.67 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (9). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (9) and the liquid crystal composition (2), a liquid crystal display element using glass as a substrate was produced, and each evaluation described above was performed.
<実施例13>
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.20g)に、γ−BL(4.67g)及びPGME(28.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、MEK(4.67g)、MIBK(9.34g)及びK1(0.22g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(10)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価(プラスチック基板)に関しては、前記標準試験とともに、実施例6と同じ条件(但し、高温高湿槽内の保管は144時間)にて強調試験を行った。その結果、素子内に少量の気泡が見られた。<Example 13>
Γ-BL (4.67 g) and PGME (28.0 g) were added to the polyimide powder (5) (2.20 g) obtained in Synthesis Example 5, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. MEK (4.67 g), MIBK (9.34 g), and K1 (0.22 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (10). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (10) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
In addition, regarding the evaluation of the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film (plastic substrate), it was emphasized under the same conditions as in Example 6 (but storage in a high temperature and high humidity tank was 144 hours) together with the standard test. A test was conducted. As a result, a small amount of bubbles was observed in the device.
<実施例14>
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.20g)に、γ−BL(4.67g)及びPGME(28.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、MEK(4.67g)、MIBK(9.34g)、S1(0.22g)及びK1(0.22g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(11)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価(プラスチック基板)に関しては、前記標準試験とともに、実施例6と同じ条件(但し、高温高湿槽内の保管は144時間)にて強調試験を行った。その結果、素子内に少量の気泡が見られた。<Example 14>
Γ-BL (4.67 g) and PGME (28.0 g) were added to the polyimide powder (5) (2.20 g) obtained in Synthesis Example 5, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, MEK (4.67 g), MIBK (9.34 g), S1 (0.22 g) and K1 (0.22 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (11). Got. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (11) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were produced, and each evaluation described above was performed.
In addition, regarding the evaluation of the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film (plastic substrate), it was emphasized under the same conditions as in Example 6 (but storage in a high temperature and high humidity tank was 144 hours) together with the standard test. A test was conducted. As a result, a small amount of bubbles was observed in the device.
<実施例15>
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.20g)に、γ−BL(4.67g)及びPGME(28.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、MEK(4.67g)、MIBK(9.34g)、S1(0.22g)、M2(0.154g)及びK1(0.22g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(12)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価(プラスチック基板)に関しては、前記標準試験とともに、実施例6と同じ条件(但し、高温高湿槽内の保管は
144時間)にて強調試験を行った。その結果、素子内に気泡は見られなかった。<Example 15>
Γ-BL (4.67 g) and PGME (28.0 g) were added to the polyimide powder (5) (2.20 g) obtained in Synthesis Example 5, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, MEK (4.67 g), MIBK (9.34 g), S1 (0.22 g), M2 (0.154 g) and K1 (0.22 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours. A liquid crystal aligning agent (12) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (12) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
In addition, regarding the evaluation of the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film (plastic substrate), it was emphasized under the same conditions as in Example 6 (but storage in a high temperature and high humidity tank was 144 hours) together with the standard test. A test was conducted. As a result, no bubbles were found in the device.
<実施例16>
合成例6で得られたポリイミド粉末(6)(2.10g)に、γ−BL(11.1g)及びPGME(20.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(2.28g)、MIBK(11.1g)及びK1(0.42g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(13)と液晶組成物(2)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 16>
To the polyimide powder (6) (2.10 g) obtained in Synthesis Example 6, γ-BL (11.1 g) and PGME (20.0 g) were added and stirred at 70 ° C. for 24 hours to dissolve. To this solution, BCS (2.28 g), MIBK (11.1 g) and K1 (0.42 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (13). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (13) and the liquid crystal composition (2), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例17>
合成例6で得られたポリイミド粉末(6)(2.20g)に、γ−BL(11.7g)及びPGME(28.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(4.67g)、MIBK(2.33g)、S2(0.066g)、M1(0.11g)及びK1(0.066g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(14)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 17>
Γ-BL (11.7 g) and PGME (28.0 g) were added to the polyimide powder (6) (2.20 g) obtained in Synthesis Example 6, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (4.67 g), MIBK (2.33 g), S2 (0.066 g), M1 (0.11 g) and K1 (0.066 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours. A liquid crystal aligning agent (14) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (14) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例18>
合成例6で得られたポリイミド粉末(6)(1.65g)に、NMP(4.67g)及びNEP(14.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(9.34g)、PB(4.67g)、DIBK(14.0g)及びK1(0.44g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(15)と液晶組成物(1)を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 18>
NMP (4.67 g) and NEP (14.0 g) were added to the polyimide powder (6) (1.65 g) obtained in Synthesis Example 6, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, BCS (9.34 g), PB (4.67 g), DIBK (14.0 g) and K1 (0.44 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (15). Got. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (15) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element using a glass as a substrate was prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例19>
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(2.15g)に、γ−BL(2.28g)及びPGME(29.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、MEK(13.7g)、S2(0.323g)、M2(0.108g)及びK1(0.323g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(16)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 19>
Γ-BL (2.28 g) and PGME (29.7 g) were added to the polyimide powder (7) (2.15 g) obtained in Synthesis Example 7, and the mixture was dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, MEK (13.7 g), S2 (0.323 g), M2 (0.108 g) and K1 (0.323 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (16). Got. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (16) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例20>
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(2.20g)に、NEP(14.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(4.67g)、PB(18.7g)、DIBK(9.34g)、S1(0.066g)、M1(0.154g)及びK1(0.22g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(17)と液晶組成物(2)を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 20>
NEP (14.0 g) was added to the polyimide powder (7) (2.20 g) obtained in Synthesis Example 7 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution was added BCS (4.67 g), PB (18.7 g), DIBK (9.34 g), S1 (0.066 g), M1 (0.154 g) and K1 (0.22 g) at 25 ° C. And stirred for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (17). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (17) and the liquid crystal composition (2), a liquid crystal display element using a glass as a substrate was prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例21>
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(2.20g)に、NMP(16.3g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(7.00g)、PB(14.0g)、DIBK(9.34g)、S2(0.11g)、M2(0.22g)及びK1(0.22g)加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(18)と液晶組成物(1)を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 21>
NMP (16.3 g) was added to the polyimide powder (8) (2.20 g) obtained in Synthesis Example 8, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, BCS (7.00 g), PB (14.0 g), DIBK (9.34 g), S2 (0.11 g), M2 (0.22 g) and K1 (0.22 g) were added and at 25 ° C. It stirred for 2 hours and obtained the liquid-crystal aligning agent (18). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (18) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element using glass as a substrate was produced, and each evaluation described above was performed.
<実施例22>
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(2.20g)に、γ−BL(4.67g)及びPGME(30.4g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、MIBK(11.7g)、S1(0.22g)、M1(0.11g)及びK1(0.44g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(19)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 22>
Γ-BL (4.67 g) and PGME (30.4 g) were added to the polyimide powder (8) (2.20 g) obtained in Synthesis Example 8, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, MIBK (11.7 g), S1 (0.22 g), M1 (0.11 g) and K1 (0.44 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (19). Got. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (19) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were produced, and each evaluation described above was performed.
<実施例23>
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(2.20g)に、NEP(18.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(18.7g)及びDIBK(9.34g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(20)と液晶組成物(1)を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 23>
NEP (18.7 g) was added to the polyimide powder (8) (2.20 g) obtained in Synthesis Example 8, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (18.7 g) and DIBK (9.34 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (20). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (20) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element using a glass as a substrate was prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例24>
合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(2.20g)に、NMP(4.67g)及びNEP(18.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(9.34g)及びMIBK(14.0g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(21)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(21)と液晶組成物(1)を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 24>
NMP (4.67 g) and NEP (18.7 g) were added to the polyimide powder (9) (2.20 g) obtained in Synthesis Example 9, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (9.34g) and MIBK (14.0g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (21). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (21) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element using a glass as a substrate was prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例25>
合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(2.10g)に、γ−BL(8.91g)及びPGME(13.4g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(8.91g)及びMEK(13.4g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(22)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(22)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価(プラスチック基板)」に関しては、標準試験とともに、実施例6と同じ条件にて強調試験を行った。その結果、素子内に少量の気泡が見られた。<Example 25>
Γ-BL (8.91 g) and PGME (13.4 g) were added to the polyimide powder (9) (2.10 g) obtained in Synthesis Example 9, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (8.91 g) and MEK (13.4 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (22). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (22) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
In addition, regarding the evaluation of adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film (plastic substrate), an emphasis test was performed under the same conditions as in Example 6 together with the standard test. As a result, a small amount of bubbles was observed in the device.
<実施例26>
合成例12で得られたポリシロキサン溶液(1)(20.0g)に、ECS(7.87g)、BCS(10.2g)、MIBK(15.3g)、S2(0.12g)及びM2(0.12g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(23)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(23)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価(プラスチック基板)に関しては、前記標準試験とともに、実施例6と同じ条件にて強調試験を行った。その結果、素子内に気泡は見られなかった。<Example 26>
To the polysiloxane solution (1) (20.0 g) obtained in Synthesis Example 12, ECS (7.87 g), BCS (10.2 g), MIBK (15.3 g), S2 (0.12 g) and M2 ( 0.12 g) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (23). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (23) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
In addition, regarding the evaluation of the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film (plastic substrate), an emphasis test was performed under the same conditions as in Example 6 together with the standard test. As a result, no bubbles were found in the device.
<実施例27>
実施例26で得られた液晶配向処理剤(23)と液晶組成物(2)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 27>
Using the liquid crystal aligning agent (23) obtained in Example 26 and the liquid crystal composition (2), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例28>
合成例13で得られたポリシロキサン溶液(2)(20.0g)に、EC(7.87g)、PB(5.09g)、MEK(5.09g)及びMIBK(15.3g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(24)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(24)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 28>
EC (7.87 g), PB (5.09 g), MEK (5.09 g) and MIBK (15.3 g) were added to the polysiloxane solution (2) (20.0 g) obtained in Synthesis Example 13. It stirred at 25 degreeC for 5 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (24). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (24) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例29>
実施例28で得られた液晶配向処理剤(24)と液晶組成物(2)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Example 29>
Using the liquid crystal aligning agent (24) obtained in Example 28 and the liquid crystal composition (2), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
<実施例30>
合成例14で得られたポリシロキサン溶液(3)(21.0g)に、EC(8.26g)、BCS(16.0g)、MIBK(2.68g)、DIBK(8.03g)及びK1(0.076g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(25)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(25)と液晶組成物(2)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価(プラスチック基板)に関しては、前記標準試験とともに、実施例6と同じ条件(但し、高温高湿槽内の保管は144時間)にて強調試験を行った。その結果、素子内に少量の気泡が見られた。<Example 30>
To the polysiloxane solution (3) (21.0 g) obtained in Synthesis Example 14, EC (8.26 g), BCS (16.0 g), MIBK (2.68 g), DIBK (8.03 g) and K1 ( 0.076 g) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (25). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (25) and the liquid crystal composition (2), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
In addition, regarding the evaluation of the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film (plastic substrate), it was emphasized under the same conditions as in Example 6 (but storage in a high temperature and high humidity tank was 144 hours) together with the standard test. A test was conducted. As a result, a small amount of bubbles was observed in the device.
<実施例31>
合成例14で得られたポリシロキサン溶液(3)(21.0g)に、EC(8.26g)、BCS(16.0g)、MIBK(2.68g)、DIBK(8.03g)、S1(0.126g)、M2(0.252g)及びK1(0.076g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(26)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(26)と液晶組成物(2)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価(プラスチック基板)に関しては、前記標準試験とともに、実施例6と同じ条件(但し、高温高湿槽内の保管は
144時間)にて強調試験を行った。その結果、素子内に気泡は見られなかった。<Example 31>
To the polysiloxane solution (3) (21.0 g) obtained in Synthesis Example 14, EC (8.26 g), BCS (16.0 g), MIBK (2.68 g), DIBK (8.03 g), S1 ( 0.126 g), M2 (0.252 g), and K1 (0.076 g) were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (26). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (26) and the liquid crystal composition (2), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
In addition, regarding the evaluation of the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film (plastic substrate), it was emphasized under the same conditions as in Example 6 (but storage in a high temperature and high humidity tank was 144 hours) together with the standard test. A test was conducted. As a result, no bubbles were found in the device.
<実施例32>
合成例15で得られたポリシロキサン溶液(4)(20.0g)に、ECS(7.87g)、BCS(10.2g)、MIBK(15.3g)、S2(0.12g)及びM2(0.12g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(27)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(27)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。
なお、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価(プラスチック基板)に関しては、前記標準試験とともに、実施例6と同じ条件にて強調試験を行った。その結果、素子内に少量の気泡が見られた。<Example 32>
To the polysiloxane solution (4) (20.0 g) obtained in Synthesis Example 15, ECS (7.87 g), BCS (10.2 g), MIBK (15.3 g), S2 (0.12 g) and M2 ( 0.12 g) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (27). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (27) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
In addition, regarding the evaluation of the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film (plastic substrate), an emphasis test was performed under the same conditions as in Example 6 together with the standard test. As a result, a small amount of bubbles was observed in the device.
<比較例1>
合成例10で得られたポリアミド酸溶液(10)(10.0g)に、NMP(19.0g)、BCS(10.6g)及びMIBK(15.9g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(28)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(28)と液晶組成物(1)を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Comparative Example 1>
NMP (19.0 g), BCS (10.6 g) and MIBK (15.9 g) were added to the polyamic acid solution (10) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 10, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours. Thus, a liquid crystal aligning agent (28) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (28) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display device using glass as a substrate was produced, and each evaluation described above was performed.
<比較例2>
合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(2.20g)に、NMP(18.7g)及びNEP(4.67g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(9.34g)及びMIBK(14.0g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(29)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(29)と液晶組成物(1)を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Comparative example 2>
NMP (18.7 g) and NEP (4.67 g) were added to the polyimide powder (11) (2.20 g) obtained in Synthesis Example 11, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (9.34g) and MIBK (14.0g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (29). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (29) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element using a glass as a substrate was prepared, and each evaluation described above was performed.
<比較例3>
合成例2で得られたポリアミド酸溶液(2)(10.0g)に、NMP(29.6g)及びBCS(15.9g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(30)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(30)と液晶組成物(1)を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Comparative Example 3>
NMP (29.6 g) and BCS (15.9 g) were added to the polyamic acid solution (2) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 2, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent ( 30) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (30) and the liquid crystal composition (1), a liquid crystal display element having a glass as a substrate was produced, and each evaluation described above was performed.
<比較例4>
比較例3で得られた液晶配向処理剤(30)と液晶組成物(2)を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Comparative example 4>
Using the liquid crystal aligning agent (30) obtained in Comparative Example 3 and the liquid crystal composition (2), a liquid crystal display element using a glass as a substrate was produced, and each evaluation described above was performed.
<比較例5>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.15g)に、NMP(31.9g)及びNEP(4.56g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(9.12g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(31)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(31)と液晶組成物(1)を用いて、ガラスを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Comparative Example 5>
NMP (31.9 g) and NEP (4.56 g) were added to the polyimide powder (3) (2.15 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, BCS (9.12 g) was added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (31). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (31) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
<比較例6>
比較例5で得られた液晶配向処理剤(31)と液晶組成物(2)を用いて、ガラスを基板とする液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Comparative Example 6>
Using the liquid-crystal aligning agent (31) and liquid-crystal composition (2) which were obtained by the comparative example 5, the liquid crystal display element which uses glass as a board | substrate was produced and each above-described evaluation was performed.
<比較例7>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.20g)に、γ−BL(23.3g)及びPGME(14.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(9.34g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(32)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(32)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Comparative Example 7>
Γ-BL (23.3 g) and PGME (14.0 g) were added to the polyimide powder (3) (2.20 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (9.34 g) was added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (32). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (32) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
<比較例8>
合成例13で得られたポリシロキサン溶液(2)(20.0g)に、EC(23.2g)及びPB(10.2g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(33)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(33)と液晶組成物(1)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Comparative Example 8>
EC (23.2 g) and PB (10.2 g) were added to the polysiloxane solution (2) (20.0 g) obtained in Synthesis Example 13, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours. 33) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (33) and the liquid crystal composition (1), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
<比較例9>
比較例8で得られた液晶配向処理剤(33)と液晶組成物(2)を用いて、ガラス及びプラスチックを基板とする2種の液晶表示素子を作製し、上記した各評価を行った。<Comparative Example 9>
Using the liquid crystal aligning agent (33) obtained in Comparative Example 8 and the liquid crystal composition (2), two types of liquid crystal display elements using glass and plastic as a substrate were prepared, and each evaluation described above was performed.
上記の結果からわかるように、実施例の液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜は、比較例に比べて、塗膜均一性が高く、すなわち、ピンホールの数が少なかった。具体的には、同一の特定重合体で、特定溶媒を用いた実施例と用いていない比較例との比較、すなわち、実施例2と比較例3、実施例4と比較例5、実施例6と比較例7、及び実施例28と比較例9との比較である。 As can be seen from the above results, the vertical liquid crystal alignment films obtained from the liquid crystal aligning agents of the examples had higher coating film uniformity, that is, fewer pinholes than the comparative examples. Specifically, in the same specific polymer, a comparison between an example using a specific solvent and a comparative example not used, that is, Example 2 and Comparative Example 3, Example 4 and Comparative Example 5, Example 6 And Comparative Example 7, and Comparison between Example 28 and Comparative Example 9.
また、実施例の液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、比較例に比べて、液晶の垂直配向性が高く、良好な液晶配向性を示した。特に、本発明の実施例においては、高温槽内に長時間保管した後においても、液晶配向性の乱れは見られなかった。具体的には、同一の特定重合体で、特定溶媒を用いた実施例と用いていない比較例との比較、実施例2と比較例3、実施例3と比較例4、実施例4と比較例5、実施例5と比較例6、実施例6と比較例7、実施例28と比較例8、及び実施例29と比較例9との比較である。特に、比較例においては、初期にピンホールに伴う配向欠陥が見られた。 Moreover, the liquid crystal display element using the vertical liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of an Example had the high liquid crystal vertical alignment property compared with the comparative example, and showed favorable liquid crystal aligning property. In particular, in the examples of the present invention, the liquid crystal orientation was not disturbed even after being stored in the high temperature bath for a long time. Specifically, in the same specific polymer, a comparison between an example using a specific solvent and a comparative example not using, a comparison between Example 2 and Comparative Example 3, Example 3 and Comparative Example 4, and Example 4 This is a comparison between Example 5, Example 5 and Comparative Example 6, Example 6 and Comparative Example 7, Example 28 and Comparative Example 8, and Example 29 and Comparative Example 9. In particular, in the comparative example, alignment defects accompanying pinholes were observed in the initial stage.
更に、実施例の液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、比較例に比べて、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高くなった。具体的には、同一の特定重合体で、特定溶媒を用いた実施例と用いていない比較例との比較、実施例2と比較例3、実施例3と比較例4、実施例4と比較例5、実施例5と比較例6、実施例6と比較例7、実施例28と比較例8、及び実施例29と比較例9との比較である。 Furthermore, the liquid crystal display element using the vertical liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of an Example had the adhesiveness of a liquid crystal layer and a vertical liquid crystal aligning film compared with the comparative example. Specifically, in the same specific polymer, a comparison between an example using a specific solvent and a comparative example not using, a comparison between Example 2 and Comparative Example 3, Example 3 and Comparative Example 4, and Example 4 This is a comparison between Example 5, Example 5 and Comparative Example 6, Example 6 and Comparative Example 7, Example 28 and Comparative Example 8, and Example 29 and Comparative Example 9.
特定側鎖構造に、式[2−1]で示される構造を用いた場合は、式[2−2]で示される構造を用いた場合に比べて、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性がより高くなる結果が得られた。具体的には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価(プラスチック基板)の強調試験の結果、すなわち、実施例6と実施例25、及び実施例26と比較例32との比較である。 When the structure represented by the formula [2-1] is used for the specific side chain structure, the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film are more closely bonded than when the structure represented by the formula [2-2] is used. The result was higher. Specifically, as a result of an emphasis test of evaluation of the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film (plastic substrate), that is, comparison between Example 6 and Example 25, and Example 26 and Comparative Example 32. is there.
また、本発明の液晶配向処理剤中に、特定発生剤及び特定密着性化合物を導入した場合は、それらを導入していない場合に比べて、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性がより高くなる結果が得られた。具体的には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価(プラスチック基板)の強調試験の結果、すなわち、実施例13と実施例14又は実施例15、及び実施例30と比較例31との比較である。
更に、特定側鎖構造を含まない重合体を用いた場合は、液晶が垂直配向しなかった。具体的には、比較例1及び比較例2である。In addition, when the specific generator and the specific adhesion compound are introduced into the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention, the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film is higher than when the specific generator and the specific adhesion compound are not introduced. A higher result was obtained. Specifically, as a result of an emphasis test on evaluation of adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film (plastic substrate), that is, Example 13 and Example 14 or Example 15, and Example 30 and Comparative Example 31. Is a comparison.
Furthermore, when a polymer containing no specific side chain structure was used, the liquid crystal was not vertically aligned. Specifically, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
本発明の液晶表示素子はリバース型素子に好適に用いることができ、更に、垂直液晶配向膜の塗膜均一性が高く、はじきやピンホールなどの塗膜不良に伴う配向欠陥が発生しにくいことで、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができる。
なお、2014年3月27日に出願された日本特許出願2014−065759号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。The liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for a reverse type element, and furthermore, the coating film uniformity of the vertical liquid crystal alignment film is high, and the alignment defects due to coating film defects such as repellency and pinholes are less likely to occur. Thus, it can be used for a liquid crystal display for display purposes, a light control window for controlling transmission and blocking of light, an optical shutter element, and the like.
It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2014-0665759 filed on March 27, 2014 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.
Claims (15)
下記式[1]で示される溶媒を含み、かつ下記式[2−1]及び式[2−2]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する重合体を含む液晶配向処理剤から前記液晶配向膜を作製することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
Includes a solvent represented by the following following formula [1], and the following formula [2-1], and a liquid crystal alignment treatment containing a polymer having at least one selected from the group consisting of structures represented by the formula [2-2] A method for producing a liquid crystal display element , comprising producing the liquid crystal alignment film from an agent.
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