JPWO2014091974A1 - 発光材料 - Google Patents
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Abstract
固体であって、発光強度が強い発光材料を提供することを目的とすることを課題とする。式（Ｉ）で表される白金錯体を含む発光材料。【化２１】［前記式中、ｎは、７〜２５の整数であり、かつＲは、水素原子または炭素数１〜６を有するアルコキシ基である。］
Description
本発明は、白金錯体を含む発光材料、および、その白金錯体に関する。
有機金属錯体による燐光性の発光は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）において蛍光性の発光よりも理論的に高い量子効率を達成することが可能である。このため、当該有機金属錯体は、例えば次世代技術である有機発光素子等の機能素子の材料、具体的には有機ＥＬディスプレイの材料等として期待されている。
また、紫外光励起により強い固体発光（結晶発光）を示すＰＬ（フォトルミネッセンス）化合物は、将来の機能性材料の観点からその開発が期待されている。
また、紫外光励起により強い固体発光（結晶発光）を示すＰＬ（フォトルミネッセンス）化合物は、将来の機能性材料の観点からその開発が期待されている。
近年、有機金属錯体として有機白金錯体が燐光発光材料として着目されてきている。例えば、２個のＮＮ型二座配位子または２個のＮＯ型二座配位子が配位した白金原子を含む有機白金錯体が知られている（例えば、特許文献１）。また、四座配位子が配位した白金原子を含む有機白金錯体も知られている（例えば、特許文献２）。
また、白金に２種類の配位子を有する非対称型錯体として、たとえば、ppy(フェニルピリジン)、acac(アセチルアセトナート)が配位した白金錯体Ａ（特許文献３、非特許文献１）が知られている。これらの白金錯体は、溶液や低濃度分散状態で発光することが報告されているが、しかし、これらの白金錯体は、平面性の高い分子であることから、結晶のような高密度状態では発光強度は弱いと考えられる。
Thompsonら、Inorg. Chem., 2002, 41, 3055.
そこで、本発明は、固体であって、発光強度が強い発光材料を提供することを目的とする。
本発明は、式（Ｉ）で表される白金錯体を含む発光材料である。
［前記式中、ｎは、７〜２５の整数であり、かつＲは、水素原子または炭素数１〜６を有するアルコキシ基である。］
また、本発明は、式（Ｘ）で表される白金錯体である。
［前記式中、ｍは、７〜１１または１３〜２５の整数であり、かつＲ’は、水素原子または炭素数１〜６を有するアルコキシ基であるか、または、
ｍは、１２であり、かつＲ’は、炭素数１〜６を有するアルコキシ基である。］
ｍは、１２であり、かつＲ’は、炭素数１〜６を有するアルコキシ基である。］
本発明の白金錯体を含む発光材料は、固体であって、発光強度が強いという利点がある。
本発明者らは、ビス（イミノフェノキシ）白金を母骨格とし、イミノ窒素原子に、特定の炭素数の鎖状アルキル基を置換させると、結晶のような高密度の固体状態で強い発光強度を示すことを予想外に見出した。具体的には、下記式（Ｉ）において、ｎが７以上であれば、結晶中において分子が層状に並んだラメラ構造をとり、その結果、発光強度が強くなることを見出した。一方、下記式（Ｉ）においてｎが５以下と短い場合、結晶中において前記ラメラ構造をとらず、その結果、発光強度は強くならないことも見出した。これらの知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成した。
本発明の発光材料における白金錯体は、以下の式（Ｉ）で表される。
［前記式中、ｎは、７〜２５の整数であり、かつＲは、水素原子または炭素数１〜６を有するアルコキシ基である。］
なお、Ｒの置換位置は、下記式中に示す位置ａ、位置ｂ、位置ｃ、位置ｄのうち、いずれであってもよい。なお、位置ａ、位置ｂ、位置ｃおよび位置ｄは、それぞれ、３位、４位、５位および６位とも呼ぶことがある。
本発明の発光材料における白金錯体は、ｎが、７〜２５の整数であり、かつＲが、水素原子または炭素数１〜６、好ましくは１〜３を有するアルコキシ基であり、Ｒが前記ｂの位置（４位）に結合する式（Ｉ）の白金錯体である。
また、本発明の発光材料における白金錯体は、ｎが８〜１８の整数であり、かつＲは水素原子または炭素数１〜３を有するアルコキシ基であり、Ｒが前記ｂの位置（４位）に結合する式（Ｉ）の白金錯体が好ましい。
また、本発明の発光材料における白金錯体は、例えば、以下の式で表される化合物が好ましい。
また、本発明の発光材料は、単結晶Ｘ線構造解析において、式（Ｉ）で表される白金錯体が、ラメラ構造をとるのが好ましい。
また、本発明の白金錯体は、以下の式（Ｘ）で表される。
［前記式中、ｍは、７〜１１または１３〜２５の整数であり、かつＲ’は、水素原子または炭素数１〜６を有するアルコキシ基であるか、または、
ｍは、１２であり、かつＲ’は、炭素数１〜６を有するアルコキシ基である。］
ｍは、１２であり、かつＲ’は、炭素数１〜６を有するアルコキシ基である。］
なお、Ｒ’の置換位置は、式（Ｉ）におけるＲの置換基と同様、式中に示す位置ａ、位置ｂ、位置ｃ、位置ｄのうち、いずれであってもよい。なお、位置ａ、位置ｂ、位置ｃおよび位置ｄは、それぞれ、３位、４位、５位および６位とも呼ぶことがある。
本発明の白金錯体は、ｍが、７〜１１または１３〜２５の整数であり、かつＲ’が、水素原子または炭素数１〜６、好ましくは１〜３を有するアルコキシ基であり、Ｒ’が前記ｂの位置（４位）に結合する式（Ｉ）の白金錯体、およびｍは、１２であり、かつＲ’は、炭素数１〜６、好ましくは１〜３を有するアルコキシ基であり、Ｒ’が前記ｂの位置（４位）に結合する式（Ｘ）の白金錯体が好ましい。
また、本発明の白金錯体は、ｍが７〜１１または１３〜１９の整数であり、かつ、Ｒ’が水素原子である式（Ｘ）の白金錯体がより好ましく、ｍが８〜１１または１３〜１８の整数であり、かつ、Ｒ’が水素原子である式（Ｘ）の白金錯体がさらに好ましい。このような白金錯体であれば、強い発光強度を示すからである。
また、本発明の白金錯体は、ｍが７〜１９の整数であり、かつ、Ｒ’が炭素数１〜６を有するアルコキシ基である式（Ｘ）の白金錯体がより好ましく、ｍが７〜１９の整数であり、かつ、Ｒ’が炭素数１〜６を有するアルコキシ基であり、Ｒ’が前記ｂの位置（４位）に結合する式（Ｘ）の白金錯体がさらに好ましい。このような白金錯体であれば、強い発光強度を示すからである。
また、本発明の白金錯体は、例えば、以下の式で表される化合物が好ましい。
本発明の発光材料の白金錯体は、例えば、以下のようにして製造することができる。
前記式中、ｎおよびＲは、式（Ｉ）における定義と同様である。
式（ＩＩ）の化合物と、白金化合物とを、塩基存在下に反応させて式（Ｉ）の化合物を得る。この白金化合物としては、例えば、ＰｔＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、Ｋ2ＰｔＣｌ4が挙げられる。塩基としては、例えばＫ2ＣＯ3、ＮａＨ、トリエチルアミン等を用いてもよい。この反応は、例えば２０〜１２０℃で、１時間〜４８時間、行う。この反応の溶媒としては、限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とメタノールの混合物、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
前記式（Ｉ）の化合物は、例えば、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素との混合物から再結晶してもよい。前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエンが挙げられる。前記脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素数５〜７の脂肪族炭化水素が挙げられ、中でも、ｎ−ヘキサンが好ましい。前記芳香族炭化水素と前記脂肪族炭化水素の混合比（体積比）は、例えば、１：１〜１０であり、４:６が好ましい。
前記製造方法において、前記式（ＩＩ）で表される化合物は、市販で入手してもよいし、公知文献を参照して自家製造してもよい。式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
前記式中、ｎおよびＲは、式（Ｉ）における定義と同様である。
式（ＩＩＩ）のサリチルアルデヒド誘導体と１当量のアミン（式（ＩＶ）の化合物）を、溶媒中で加熱することにより、式（ＩＩ）の化合物を得る。この反応は、例えば２０〜１００℃で必要な時間、行う。この反応の溶媒としては、限定されないが、例えば、メタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とメタノールの混合物、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
本発明の式（Ｘ）で表される白金錯体は、式（Ｉ）で表される白金錯体と同様にして製造することができる。
本発明の発光材料は、有機ＥＬ素子の発光材料、具体的には発光層の材料として用いることができる。そのような有機ＥＬ素子としては、例えば、基板、陽極、正孔輸送層、本発明の発光材料を含む発光層、電子輸送層、および陰極をこの順に積層して構成される。前記基板、陽極、正孔輸送層、電子輸送層、および陰極については、従来公知の材料を用い、従来公知の製造方法により形成されていてもよい。
前記発光層は、本発明の発光材料のほかに、ホスト材料を含んでいてもよい。このホスト材料としては、例えば、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの、アリールシラン骨格を有するものが挙げられる。
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
種々のスペクトルは、以下の機器を用いて測定した。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはバリアン社製ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ核磁気共鳴装置（５００ＭＨｚ）を用いて測定し、測定溶媒の残存シグナルを内部基準として使用した。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはバリアン社製ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ核磁気共鳴装置（５００ＭＨｚ）を用いて測定し、測定溶媒の残存シグナルを内部基準として使用した。
量子収率は、蛍光光度計ＦＰ−６５００Ｎ、燐光測定対応低温中積分球システムＩＮＫ−５３３、および、液体試料用セルＬＰＨ−１２０（全て日本分光株式会社製）を用いて測定した。
本明細書の記載において、以下の略語を使用する。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
［実施例１］
trans-ビス（N-オクチルサリチルアルジミナト）白金(II)(１)の合成
trans-ビス（N-オクチルサリチルアルジミナト）白金(II)(１)の合成
化合物（１）をスキーム１に従い、合成した。サリチルアルデヒド（ＩＩＩ−１）と１当量のオクチルアミン（ＩＶ−１）をエタノール中で加熱還流することで合成したＮ−オクチルサリチルアルジミン配位子（ＩＩ−１）（３６２ｍｇ）と、ＰｔＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2（２８６ｍｇ）、Ｋ2ＣＯ3（６９２ｍｇ）をＤＭＳＯ（４．５ｍＬ）中、１１０℃で２０時間反応させた。室温まで冷却したのち、水（９ｍＬ）を加え、生じた固体を吸引ろ過で集めた。ＮＨ−シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液；ＣＨ2Ｃｌ2）にて精製することで、化合物（１）を得た（オレンジ色粉末、１０９ｍｇ）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 6 H), 1.20-1.45 (m, 20H), 1.82 (quin, J = 7.4 Hz, 4 H), 3.84 (t, J = 7.4 Hz, 4 H), 6.59 (t, J = 7.3 Hz, 2 H), 6.88 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 7.25 (dd, J = 7.5, 1.6 Hz, 2 H), 7.33 (td, J = 7.6, 1.8 Hz, 2 H), 7.91 (s, 2 H);
HRMS (FAB+) m/z [M+H]+ C30H45O2N2 194Ptについて計算値: 659.3108, 測定値: 659.3088。
HRMS (FAB+) m/z [M+H]+ C30H45O2N2 194Ptについて計算値: 659.3108, 測定値: 659.3088。
［実施例２］
trans-ビス（N-ヘキサデシルサリチルアルジミナト）白金(II)(２)の合成
trans-ビス（N-ヘキサデシルサリチルアルジミナト）白金(II)(２)の合成
化合物（２）をスキーム２に従い、合成した。サリチルアルデヒド(ＩＩＩ-１)と１当量のヘキサデシルアミン(ＩＶ-２)をエタノール中で加熱還流することで合成したＮ−ヘキサデシルサリチルアルジミン配位子(ＩＩ-２)（６９１ｍｇ）と、ＰｔＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2（３４８ｍｇ）、Ｋ2ＣＯ3（９０１ｍｇ）をＤＭＳＯ（６ｍＬ）中、１１０℃で２０時間反応させた。室温まで冷却したのち、水（１２ｍＬ）を加え、生じた固体を吸引ろ過で集めた。ＮＨ−シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液；ＣＨ2Ｃｌ2）にて精製することで、化合物（２）を得た（オレンジ色粉末、４４６ｍｇ）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J = 7.1 Hz, 6 H), 1.19-1.44 (m, 52 H), 1.82 (quin, J = 7.4 Hz, 4 H), 3.84 (t, J = 7.5 Hz, 4 H), 6.59 (t, J = 7.8 Hz, 2 H), 6.88 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.25 (dd, J = 8.0, 1.8 Hz, 2 H), 7.33 (td, J = 7.6, 1.8 Hz, 2 H), 7.91 (s, 2 H);
HRMS (FAB+) m/z [M]+ C46H76O2N2 195Ptについて計算値:883.5552, 測定値: 883.5569.
HRMS (FAB+) m/z [M]+ C46H76O2N2 195Ptについて計算値:883.5552, 測定値: 883.5569.
［実施例３］
trans-ビス（N-オクタデシルサリチルアルジミナト）白金(II)(３)の合成
trans-ビス（N-オクタデシルサリチルアルジミナト）白金(II)(３)の合成
化合物（３）をスキーム３に従い、合成した。サリチルアルデヒド(ＩＩＩ-１)と１当量のオクタデシルアミン(ＩＶ-３)をエタノール中で加熱還流することで合成したＮ−オクタデシルサリチルアルジミン配位子(ＩＩ-３)（３７３ｍｇ）と、ＰｔＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2（１７５ｍｇ）、Ｋ2ＣＯ3（４５９ｍｇ）をＤＭＳＯ（３ｍＬ）中、１１０℃で２０時間反応させた。室温まで冷却したのち、水（６ｍＬ）を加え、生じた固体を吸引ろ過で集めた。ＮＨ−シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液；ＣＨ2Ｃｌ2）にて精製することで、化合物（３）を得た（オレンジ色粉末、２１２ｍｇ）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6 H), 1.17-1.44 (m, 60 H), 1.82 (quin, J = 7.5 Hz, 4 H), 3.84 (t, J = 7.4 Hz, 4 H), 6.59 (td, J = 7.4, 1.1 Hz, 2 H), 6.88 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 7.25 (dd, J = 7.8, 1.8 Hz, 2 H), 7.33 (td, J = 7.8, 1.8 Hz, 2 H), 7.91 (s, 2 H);
HRMS (FAB+) m/z [M]+ C50H84O2N2 196Ptについて計算値: 940.6182, 測定値: 940.6167。
HRMS (FAB+) m/z [M]+ C50H84O2N2 196Ptについて計算値: 940.6182, 測定値: 940.6167。
［実施例４］
trans-ビス（N-ヘキサデシル-４-メトキシサリチルアルジミナト）白金(II)(４)の合成
trans-ビス（N-ヘキサデシル-４-メトキシサリチルアルジミナト）白金(II)(４)の合成
化合物（４）をスキーム４に従い合成した。４−メトキシサリチルアルデヒド(ＩＩＩ-２)と1等量のヘキサデシルアミン(ＩＶ-２)をエタノール中で加熱還流することにより合成したＮ−ヘキサデシル-４-メトキシサチリルアルジミン配位子（ＩＩ−４）(５６４ｍｇ)と、ＰｔＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2（２６２ｍｇ）、Ｋ2ＣＯ3（６８８ｍｇ）をＤＭＳＯ（４．５ｍＬ）中、１１０℃で２０時間反応させた。室温まで冷却したのち、水（９ｍＬ）を加え、生じた固体を吸引ろ過で集めた。ＮＨ−シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液；ＣＨ2Ｃｌ2）にて精製することで、化合物（４）を得た（オレンジ色粉末、４１８ｍｇ）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J = 6.7 Hz, 6 H), 1.14-1.45 (m, 52 H), 1.81 (quin, J = 6.9 Hz, 4 H), 3.72-3.82 (m, 4 H), 3.77 (s, 6 H), 6.23 (dd, J = 8.7, 2.4 Hz, 2 H), 6.33 (d, J = 2.4 Hz, 2 H), 7.12 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 7.76 (s, 2 H);
HRMS (FAB+) m/z [M]+ C48H80O4N2 195Ptについて計算値:943.5766, 測定値: 943.5730。
HRMS (FAB+) m/z [M]+ C48H80O4N2 195Ptについて計算値:943.5766, 測定値: 943.5730。
［実施例５］
trans-ビス（N-ドデシルサリチルアルジミナト）白金(II)(５)の合成
trans-ビス（N-ドデシルサリチルアルジミナト）白金(II)(５)の合成
化合物（５）をスキーム５に従い、合成した。サリチルアルデヒド（ＩＩＩ−１）と１当量のドデシルアミン（ＩＶ−４）をエタノール中で加熱還流することで合成したＮ−ドデシルサリチルアルジミン配位子（ＩＩ−５）（２９３ｍｇ）と、ＰｔＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2（１７６ｍｇ）、Ｋ2ＣＯ3（４５９ｍｇ）をＤＭＳＯ（３ｍＬ）中、１１０℃で２０時間反応させた。室温まで冷却したのち、水（６ｍＬ）を加え、生じた固体を吸引ろ過で集めた。ＮＨ−シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液；ＣＨ2Ｃｌ2）にて精製することで、化合物（５）を得た（オレンジ色粉末、１４２ｍｇ）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J = 7.1 Hz, 6 H), 1.20-1.43 (m, 36H), 1.82 (quin, J = 7.0 Hz, 4 H), 3.84 (t, J = 7.5 Hz, 4 H), 6.59 (td, J = 7.5, 1.3 Hz, 2 H), 6.88 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.26 (dd, J = 8.0, 1.7 Hz, 2 H), 7.33 (td, J = 7.7, 1.7 Hz, 2 H), 7.91 (s, 2 H);
HRMS (FAB+) m/z [M]+ C38H60O2N2 195Ptについて計算値: 771.4303, 測定値: 771.4321.
HRMS (FAB+) m/z [M]+ C38H60O2N2 195Ptについて計算値: 771.4303, 測定値: 771.4321.
［比較例１］
trans-ビス（N-メチルサリチルアルジミナト）白金(II)(１１)の合成
trans-ビス（N-メチルサリチルアルジミナト）白金(II)(１１)の合成
化合物（１１）をスキーム６に従い、合成した。サリチルアルデヒド（ＩＩＩ−１）と１当量のメチルアミン（ＩＶ−６）をメタノール中で加熱還流することで合成したＮ−メチルサリチルアルジミン配位子（ＩＩ−７）（５４０ｍｇ）と、ＰｔＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2（６９８ｍｇ）、Ｋ2ＣＯ3（１．８６ｇ）をＤＭＳＯ（１０ｍＬ）中、１１０℃で２０時間反応させた。室温まで冷却したのち、水（２０ｍＬ）を加え、生じた固体を吸引ろ過で集めた。ＮＨ−シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液；ＣＨ2Ｃｌ2）にて精製後、酢酸エチルから再結晶することで、化合物（１１）を得た（オレンジ色粉末、１５８ｍｇ）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.64 (s, 6 H), 6.59 (td, J = 7.4, 1.4 Hz, 2 H), 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.24 (dd, J = 8.0, 1.7 Hz, 2 H), 7.34 (td, J = 7.8, 1.7 Hz, 2 H), 7.91 (1 H, s);
元素分析：C16H16O2N2Ptについて計算値: C, 41.47; H, 3.48; N, 6.05. 測定値 C, 41.44; H, 3.38; N, 6.03。
元素分析：C16H16O2N2Ptについて計算値: C, 41.47; H, 3.48; N, 6.05. 測定値 C, 41.44; H, 3.38; N, 6.03。
［比較例２］
trans-ビス（N-ペンチルサリチルアルジミナト）白金 (II)(１２)の合成
trans-ビス（N-ペンチルサリチルアルジミナト）白金 (II)(１２)の合成
化合物（１２）をスキーム７に従い、合成した。サリチルアルデヒド（ＩＩＩ−１）と１当量のペンチルアミン（ＩＶ−７）をエタノール中で加熱還流することで合成したＮ−ペンチルサリチルアルジミン配位子（ＩＩ−８）（１９１ｍｇ）と、ＰｔＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2（１７４ｍｇ）、Ｋ2ＣＯ3（４６３ｍｇ）をＤＭＳＯ（３ｍＬ）中、１１０℃で２０時間反応させた。室温まで冷却したのち、水（９ｍＬ）を加え、生じた固体を吸引ろ過で集めた。ＮＨ−シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液；ＣＨ2Ｃｌ2）にて精製することで、化合物（１２）を得た（オレンジ色粉末、７７ｍｇ）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 6 H), 1.20-1.45 (m, 20H), 1.82 (quin, J = 7.4 Hz, 4 H), 3.84 (t, J = 7.4 Hz, 4 H), 6.59 (t, J = 7.3 Hz, 2 H), 6.88 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 7.25 (dd, J = 7.5, 1.6 Hz, 2 H), 7.33 (td, J = 7.6, 1.8 Hz, 2 H), 7.91 (s, 2 H);
HRMS (FAB+) m/z [M+H]+ C30H45O2N2 194Ptについて計算値: 659.3108, 測定値: 659.3088。
HRMS (FAB+) m/z [M+H]+ C30H45O2N2 194Ptについて計算値: 659.3108, 測定値: 659.3088。
［固体発光量子収率の測定］
実施例１〜５および比較例１〜２で得た化合物（１）〜（５）および（１１）〜（１２）について、２９６Ｋおよび７７Ｋにおける固体発光量子収率φ（％）を測定した。具体的には、化合物（１）〜（５）および（１１）〜（１２）の結晶状態（粉末）における発光量子収率を、絶対法によりそれぞれ求めた。化合物（１）〜（５）は、加熱して調製したｎ−ヘキサン／ベンゼン（体積比は、ｎ−ヘキセン／ベンゼン＝６／４）の溶液を室温で放冷することにより結晶化した結晶を用いた。化合物（１１）および（１２）は、加熱して調製した酢酸エチルの溶液を室温で放冷することにより結晶化した結晶を用いた。測定方法は以下の通りである。
実施例１〜５および比較例１〜２で得た化合物（１）〜（５）および（１１）〜（１２）について、２９６Ｋおよび７７Ｋにおける固体発光量子収率φ（％）を測定した。具体的には、化合物（１）〜（５）および（１１）〜（１２）の結晶状態（粉末）における発光量子収率を、絶対法によりそれぞれ求めた。化合物（１）〜（５）は、加熱して調製したｎ−ヘキサン／ベンゼン（体積比は、ｎ−ヘキセン／ベンゼン＝６／４）の溶液を室温で放冷することにより結晶化した結晶を用いた。化合物（１１）および（１２）は、加熱して調製した酢酸エチルの溶液を室温で放冷することにより結晶化した結晶を用いた。測定方法は以下の通りである。
（測定方法）
測定の際、酸素の影響を除くため、全てのサンプルは、石英セル中に結晶（化合物（１）〜（５）および（１１）〜（１２））をそのまま封入して、アルゴン雰囲気下で測定した。さらに、低温（７７Ｋ）での測定は、石英製デュワーを用いて、結晶を封入した上記石英セルを液体窒素で冷やしながら測定した。全ての発光スペクトルは、標準光源を利用することにより補正を行った。励起光として４２０ｎｍの波長の光を用いた。内部量子収率の算出には、固体量子効率計算プログラム（日本分光株式会社製）を用いた。また、各有機白金錯体が発する光の発光極大波長も、併せて測定した。測定結果を表１に示す。
測定の際、酸素の影響を除くため、全てのサンプルは、石英セル中に結晶（化合物（１）〜（５）および（１１）〜（１２））をそのまま封入して、アルゴン雰囲気下で測定した。さらに、低温（７７Ｋ）での測定は、石英製デュワーを用いて、結晶を封入した上記石英セルを液体窒素で冷やしながら測定した。全ての発光スペクトルは、標準光源を利用することにより補正を行った。励起光として４２０ｎｍの波長の光を用いた。内部量子収率の算出には、固体量子効率計算プログラム（日本分光株式会社製）を用いた。また、各有機白金錯体が発する光の発光極大波長も、併せて測定した。測定結果を表１に示す。
前記表１に示すように、実施例１〜５および比較例１〜２の結果から、式（Ｉ）で表される白金錯体は、結晶状態において、室温において高い量子効率で燐光発光を示すことが確認できた。
［粉末Ｘ線回折］
実施例１の化合物（１）、実施例２の化合物（２）、実施例３の化合物（３）、実施例４の化合物（４）および、実施例５の化合物（５）ならびに比較例１の化合物（１１）および比較例２の化合物（１２）について、フィリップス（Philips）社製Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ粉末Ｘ線回折測定装置を用いて粉末Ｘ線回折を測定した。Ｘ線は、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４０６Å）を用いた。実施例１の化合物（１）、実施例２の化合物（２）、実施例３の化合物（３）、実施例４の化合物（４）および、実施例５の化合物（５）は、加熱して調製したｎ−ヘキサン／ベンゼン（体積比は、ｎ−ヘキセン／ベンゼン＝６／４）の溶液を室温で放冷することにより結晶化した結晶を用いた。得られた実施例１の化合物（１）のＸＲＤパターンを図１に、実施例２の化合物（２）のＸＲＤパターンを図２に、実施例３の化合物（３）のＸＲＤパターンを図３に、実施例４の化合物（４）のＸＲＤパターンを図４に、実施例５の化合物（５）のＸＲＤパターンを図５に、比較例１の化合物（１１）の単結晶Ｘ線構造解析結果からシミュレーションにより求めたＸＲＤパターンを図６に、比較例２の化合物（１２）の単結晶Ｘ線構造解析結果からシミュレーションにより求めたＸＲＤパターンを図７に示す。
実施例１の化合物（１）、実施例２の化合物（２）、実施例３の化合物（３）、実施例４の化合物（４）および、実施例５の化合物（５）ならびに比較例１の化合物（１１）および比較例２の化合物（１２）について、フィリップス（Philips）社製Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ粉末Ｘ線回折測定装置を用いて粉末Ｘ線回折を測定した。Ｘ線は、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４０６Å）を用いた。実施例１の化合物（１）、実施例２の化合物（２）、実施例３の化合物（３）、実施例４の化合物（４）および、実施例５の化合物（５）は、加熱して調製したｎ−ヘキサン／ベンゼン（体積比は、ｎ−ヘキセン／ベンゼン＝６／４）の溶液を室温で放冷することにより結晶化した結晶を用いた。得られた実施例１の化合物（１）のＸＲＤパターンを図１に、実施例２の化合物（２）のＸＲＤパターンを図２に、実施例３の化合物（３）のＸＲＤパターンを図３に、実施例４の化合物（４）のＸＲＤパターンを図４に、実施例５の化合物（５）のＸＲＤパターンを図５に、比較例１の化合物（１１）の単結晶Ｘ線構造解析結果からシミュレーションにより求めたＸＲＤパターンを図６に、比較例２の化合物（１２）の単結晶Ｘ線構造解析結果からシミュレーションにより求めたＸＲＤパターンを図７に示す。
［単結晶Ｘ線構造解析］
実施例２の化合物（２）ならびに比較例１の化合物（１１）および比較例２の化合物（１２）について、株式会社リガク社製イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置ＰＡＰＩＤ−ＡＵＴＯを用いて単結晶Ｘ線結晶解析を行った。Ｘ線は、Ｍｏ−Ｋa線（λ＝０．７１０７５Å）を用いた。実施例２の化合物（２）は、加熱して調製したｎ−ヘキサン／ベンゼン（体積比は、ｎ−ヘキセン／ベンゼン＝６／４）の溶液を室温で放冷することにより結晶化した結晶を用いた。得られた結晶解析の結果得られた実施例２の化合物（２）の結晶中におけるパッキング図を図８に、比較例１の化合物（１１）の結晶中におけるパッキング図を図９に、比較例２の化合物（１２）の結晶中におけるパッキング図を図１０に示す。
実施例２の化合物（２）ならびに比較例１の化合物（１１）および比較例２の化合物（１２）について、株式会社リガク社製イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置ＰＡＰＩＤ−ＡＵＴＯを用いて単結晶Ｘ線結晶解析を行った。Ｘ線は、Ｍｏ−Ｋa線（λ＝０．７１０７５Å）を用いた。実施例２の化合物（２）は、加熱して調製したｎ−ヘキサン／ベンゼン（体積比は、ｎ−ヘキセン／ベンゼン＝６／４）の溶液を室温で放冷することにより結晶化した結晶を用いた。得られた結晶解析の結果得られた実施例２の化合物（２）の結晶中におけるパッキング図を図８に、比較例１の化合物（１１）の結晶中におけるパッキング図を図９に、比較例２の化合物（１２）の結晶中におけるパッキング図を図１０に示す。
図１〜図５に示すように、実施例の白金錯体は、結晶中において分子が層状に並び、かつ、ｎの数（アルキル鎖の長さ）に応じた格子面間隔（ｄ）を有するラメラ構造をとることが確認できた。一方、図６および図７に示すように、比較例の白金錯体においては、このようなラメラ構造はとらないことが確認できた。
また、図８に示すように、実施例２の化合物（２）は、層状構造を有し、その層の周期は、前記ＸＲＤスペクトルの面間隔（ｄ＝２６．７Å）に対応することが確認できた。一方、図９および図１０に示すように、比較例の白金錯体は、層状構造を有さないことが確認できた。
このように、式（Ｉ）で表される化合物は、結晶中における分子の配列がラメラ構造をとる。その結果、式（Ｉ）で表される化合物は結晶状態で分子間で消光しあわないため、強い強度の燐光発光が実現できると考えられる。
本発明の発光材料は、固体であって、かつ、発光効率に優れるため、実用に足る発光強度を得ることができる。従って、本発明の発光材料は、次世代技術である有機発光素子等の材料として有用である。
Claims (8)
- 式（Ｉ）で表される白金錯体を含む発光材料。
- ｎが８〜１８の整数であり、かつＲは水素原子または炭素数１〜３を有するアルコキシ基である請求項１に記載の発光材料。
- 式（Ｘ）で表される白金錯体。
ｍは、１２であり、かつＲ’は、炭素数１〜６を有するアルコキシ基である。］ - ｍが７〜１１または１３〜１９の整数であり、かつ、Ｒ’が水素原子である請求項３に記載の白金錯体。
- ｍが７〜１９の整数であり、かつ、Ｒ’が炭素数１〜６を有するアルコキシ基である請求項３に記載の白金錯体。
- 式（１）〜式（４）のいずれかで表される請求項３に記載の白金錯体。
- 単結晶Ｘ線構造解析において、式（Ｉ）で表される白金錯体が、ラメラ構造をとる請求項１または２に記載の発光材料。
- 式（Ｉ）で表される白金錯体が、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素との混合物から再結晶される請求項１または２に記載の発光材料。
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2013
- 2013-12-04 JP JP2014551995A patent/JP6316206B2/ja active Active
- 2013-12-04 WO PCT/JP2013/082534 patent/WO2014091974A1/ja active Application Filing
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| WO2014091974A1 (ja) | 2014-06-19 |
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