JPWO2014084042A1 - ２層カーボンナノチューブ含有複合体 - Google Patents

Abstract

内層側カーボンナノチューブおよび外層側カーボンナノチューブからなる２層カーボンナノチューブと、樹脂とを含む２層カーボンナノチューブ含有複合体であって、荷重を加えた状態でラマン分光分析した場合に得られる当該２層カーボンナノチューブ含有複合体の歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフにおいて、外層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きに対する内層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きの比が、０．５以上１．５以下である。

Description

本発明は、２層カーボンナノチューブ含有複合体に関する。

カーボンナノチューブは、六角網目状の炭素原子配列のグラファイトシートが円筒状に巻かれた構造を有する物質であり、１層に巻かれたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻かれたものを多層カーボンナノチューブという。多層カーボンナノチューブの中でも特に２層に巻かれたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、優れた導電性や高い機械強度を有し、導電性材料や補強材料として使用されることが期待されている。

通常、カーボンナノチューブのうち、層数の少ない単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブが、高グラファイト構造を有しているために導電性や熱伝導性などの特性が高いことが知られている。

一方、カーボンナノチューブを樹脂に添加し、樹脂特性を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この技術において、層数の少ない単層カーボンナノチューブが、添加量に対して最も複合体特性を向上させる効果が高いと考えられる。

ここで、複合体の特性を向上させるためには、カーボンナノチューブと樹脂との親和性を向上させることが重要である。これに対し、カーボンナノチューブと樹脂との親和性向上のために、カーボンナノチューブ側壁に官能基を導入して、複合体の特性を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献２を参照）。

特表２００９−５３２５３１号公報 特開２００６−２４０９３８号公報

ところで、特許文献２に記載の技術において、単層カーボンナノチューブを用いた場合、側壁の官能基化により単層カーボンナノチューブ自身のグラファイト性が低下する。このため、単層カーボンナノチューブ自身が有する機械強度などの特性が大きく低下するという課題を抱えていた。一方、２層カーボンナノチューブなどの多層カーボンナノチューブを用いると、外層を官能基化しても、内層が保持するグラファイト性により、カーボンナノチューブ特性が維持できると期待されていた。

しかしながら、２層カーボンナノチューブを用いた場合、十分な特性を発揮できていないのが現状であった。なお、２層カーボンナノチューブの側壁の官能基化では、２層カーボンナノチューブの外層と内層とがそれぞれ相互作用せず、応力伝搬していないことが十分な特性を発揮できていない原因として考えられる。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、２層カーボンナノチューブと樹脂の親和性が高く、かつ高い機械強度を有する複合体を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体は、内層側カーボンナノチューブおよび外層側カーボンナノチューブからなる２層カーボンナノチューブと、樹脂とを含む２層カーボンナノチューブ含有複合体であって、荷重を加えた状態でラマン分光分析した場合に得られる当該２層カーボンナノチューブ含有複合体の歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフにおいて、前記外層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きに対する前記内層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きの比の値が、０．５以上１．５以下であることを特徴とする。

また、本発明にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体は、上記の発明において、前記２層カーボンナノチューブは、酸素を含む官能基で修飾されていることを特徴とする。

また、本発明にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体は、上記の発明において、前記官能基は、水酸基またはカルボシキル基であることを特徴とする。

また、本発明にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体は、上記の発明において、前記２層カーボンナノチューブ中の炭素原子に対する酸素原子の割合が、０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下であることを特徴とする。

また、本発明にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体は、上記の発明において、前記２層カーボンナノチューブを波長６３３ｎｍでラマン分光分析した場合のＤバンドの高さに対するＧバンドの高さの比の値が、２０以上であることを特徴とする。

また、本発明にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体は、上記の発明において、前記樹脂は、熱硬化性樹脂であることを特徴とする。

また、本発明にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体は、上記の発明において、前記樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする。

また、本発明にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体は、上記の発明において、前記２層カーボンナノチューブは、前記樹脂に対して、０．００１重量％以上１０重量％以下で含まれることを特徴とする。

また、本発明にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体は、上記の発明において、前記外層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きの絶対値が、１０ｃｍ^−１／％以上５０ｃｍ^−１／％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、ある特定の２層カーボンナノチューブと樹脂の複合体とを用いることで、２層カーボンナノチューブと樹脂の親和性が高く、さらには２層カーボンナノチューブの内層と外層が応力伝搬し、良好な力学特性を示す複合体を得ることができる。

図１は、本発明の実施の形態にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体に対するラマン分光分析を説明するための図である。 図２は、本発明の実施の形態にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体のカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブ製造装置の構成例を示す模式図である。 図３は、本発明の実施例にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体のカーボンナノチューブにおける歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフである。 図４は、本発明の実施例にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体のカーボンナノチューブにおける歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフである。 図５は、本発明の実施例にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体のカーボンナノチューブにおける歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフである。 図６は、本発明の実施例にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体のカーボンナノチューブにおける歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフである。 図７は、本発明の実施例にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体のカーボンナノチューブにおける歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフである。 図８は、本発明の実施例にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体のカーボンナノチューブにおける歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。

本発明にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体は、直径の異なる２本のカーボンナノチューブ（内層側カーボンナノチューブおよび外層側カーボンナノチューブ）が同心円状に重なってなる２層カーボンナノチューブと、樹脂とを含む複合体である。また、２層カーボンナノチューブは、複合体に荷重を加えてラマン分光分析した時に得られる複合体の歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフにおいて、外層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きに対する内層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きの比（内層の傾き／外層の傾き）の値が、０．５以上１．５以下である。

ここで、カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状をなしており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。多層カーボンナノチューブの中でも特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。本発明において用いられる２層カーボンナノチューブとは、複数の２層カーボンナノチューブが存在している総体を意味し、その存在形態は特に限定されず、それぞれが独立で、あるいは束状、絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、カーボンナノチューブ製造法由来の不純物（例えば触媒）を含み得るが、実質的には炭素で構成されたものを示す。また、種々の直径のものが含まれていてもよい。

カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイトの層は乱れていても構わない。

本発明において用いられるカーボンナノチューブは、種々の層数のカーボンナノチューブを含んでいてもよいが、２層カーボンナノチューブを主成分とする。主成分とは透過型電子顕微鏡で観測した時に１００本中５０本以上（半数以上）のカーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブであることを言う。更には１００本中７０本以上のカーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブであることが好ましい。ここでいう本数は、カーボンナノチューブ集合体中に含まれる任意のカーボンナノチューブの１００本を観察し、２層カーボンナノチューブの本数を評価するものとする。

上記任意のカーボンナノチューブの層数と本数の数え方は、例えば、透過型電子顕微鏡にて４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。

本発明において用いられるカーボンナノチューブは、その外径の平均値が１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲内であるものが好ましく用いられる。この外径の平均値は、上記透過型電子顕微鏡にて４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価するのと同様の方法でサンプルを観察し、カーボンナノチューブの外径を測定したときの算術平均値である。

本発明において用いられる２層カーボンナノチューブは、酸素を含む官能基で修飾されている。酸素を含む官能基とは、水酸基やカルボキシル基、カルボニル基、エーテル基などがあるが、酸素を含んでいれば特に限定されるものではない。これらの中でも水酸基、カルボキシル基が好ましい。

これら官能基量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって確認することができる。例えば、以下の条件でＯ １ｓのピークを解析することによって確認することができる。
励起Ｘ線：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ_１，２線
Ｘ線径：１０００μｍ
光電子脱出角度：９０°（試料表面に対する検出器の傾き）

また、本発明の２層カーボンナノチューブは、上記のような酸素を含む官能基を有しており、２層カーボンナノチューブ中の炭素原子に対する酸素原子の割合が０．１ａｔ％（ａｔｏｍｉｃ％）以上２０ａｔ％以下である。このような炭素原子に対する酸素原子の割合はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の表面組成解析を用いることで評価が可能である。本発明においては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の表面組成解析の結果、炭素原子に対する酸素原子の割合が０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下であることが、優れた導電性を示すカーボンナノチューブ集合体となるため好ましい。酸素原子の割合があまりに多い場合は、２層カーボンナノチューブの外層自身がグラファイト性を維持できず、もろくなり内層へ応力がうまく伝搬しない。また酸素原子が少なすぎても、２層カーボンナノチューブと樹脂の親和性が低下し、樹脂からの応力が２層カーボンナノチューブに伝搬しない。より好ましくは炭素原子に対する酸素原子の割合が１ａｔ％以上１５ａｔ％以下である。

本発明において用いられるカーボンナノチューブは、ラマン分光分析によるＤバンドの高さに対するＧバンドの高さの比（Ｇ／Ｄ比）の値が２０以上であることが好ましい。より好ましくは４０以上２００以下であり、さらに好ましくは５０以上１５０以下である。Ｇ／Ｄ比とはカーボンナノチューブをラマン分光分析法により評価した時の値である。この際、測定装置としては、例えば顕微レーザーラマン分光光度計分析装置（日本分光株式会社製JＡSCO NRS2100）を使うことができる。また、ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は６３３ｎｍである。一般に、ラマン分光分析法により得られるラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧバンド、Ｄバンドの高さ比、Ｇ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質であることを示している。また、カーボンナノチューブのような固体のラマン分光分析法は、サンプリングによってばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。Ｇ／Ｄ比が２０以上とは相当な高品質カーボンナノチューブであることを示している。Ｇ／Ｄ比が２０以下では、元々の２層カーボンナノチューブのグラファイト性が低すぎて内層と外層の応力がうまく伝搬しない。

本発明で用いられる樹脂とは、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれでも構わない。好ましくは、熱硬化性樹脂である。

熱硬化性樹脂は、特に限定されるものではなく、いずれの熱硬化性樹脂も好適に使用することができる。具体的には、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。中でも、耐熱性、力学特性、および接着性のバランスに優れるエポキシ樹脂が好ましく使用できる。

エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、いずれのエポキシ樹脂も好適に使用することができる。具体的には、ポリオールから得られるグリシジルエーテル、活性水素を複数有するアミンより得られるグリシジルアミン、ポリカルボン酸より得られるグリシジルエステルや、分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシドなどが用いられる。

グリシジルエーテルの具体例としては、以下のようなものが挙げられる。まず、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡから得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート(登録商標、以下同じ)”８２５、“エピコート”８２８、“エピコート”８３４、“エピコート”１００１、“エピコート”１００２、“エピコート”１００３、“エピコート”１００４、“エピコート”１００７、“エピコート”１００９、“エピコート”１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、“エポトート(登録商標、以下同じ)”ＹＤ−１２８、“エポトート”ＹＤ−０１１、“エポトート”ＹＤ−０１４、“エポトート”ＹＤ−０１７、“エポトート”ＹＤ−０１９、“エポトート”ＹＤ−０２２（以上、東都化成株式会社製）、“エピクロン(登録商標、以下同じ)”８４０、“エピクロン”８５０、“エピクロン”８３０、“エピクロン”１０５０、“エピクロン”３０５０、“エピクロン”ＨＭ−１０１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、“スミエポキシ(登録商標、以下同じ)”ＥＬＡ−１２８（住友化学株式会社製）、ＤＥＲ３３１（ダウケミカル社製）等を挙げることができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”８０６、“エピコート”８０７、“エピコート”Ｅ４００２Ｐ、“エピコート”Ｅ４００３Ｐ、“エピコート”Ｅ４００４Ｐ、“エピコート”Ｅ４００７Ｐ、“エピコート”Ｅ４００９Ｐ、“エピコート”Ｅ４０１０Ｐ（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、“エピクロン”８３０（大日本インキ化学工業株式会社製）、“エポトート”ＹＤＦ−２００１、“エポトート”ＹＤＦ−２００４（以上、東都化成株式会社製）などを挙げることができる。ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール(登録商標、以下同じ)”ＥＸ−２５１（ナガセ化成工業株式会社製）、“エピクロン”ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業株式会社製）を挙げることができる。テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”５０５０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、“エピクロン”１５２（大日本インキ化学工業株式会社製）、“スミエポキシ”ＥＳＢ−４００Ｔ（住友化学工業株式会社製）、“エポトート”ＹＢＤ−３６０（東都化成株式会社製）を挙げることができる。

また、フェノールやアルキルフェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール誘導体から得られるノボラックのグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”１５２、“エピコート”１５４、“エピコート”１５７（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＤＥＲ４３８（ダウケミカル社製）、“アラルダイト(登録商標、以下同じ)”ＥＰＮ１１３８（ＢＡＳＦ社製）、“アラルダイト”ＥＰＮ１１３９（ＢＡＳＦ社製）、“エポトート”ＹＣＰＮ−７０２（東都化成株式会社製）、ＢＲＥＮ−１０５（日本化薬株式会社製）を挙げることができる。

その他にも、レゾルシンジグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−２０１（ナガセ化成工業株式会社製）、ヒドロキノンジグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−２０３（ナガセ化成工業株式会社製）、トリス(ｐ−ヒドロキシフェニル)メタンのトリグリシジルエーテルであるＴＡＣＴＩＸ７４２（ダウケミカル社製）、テトラキス(ｐ−ヒドロキシフェニル)エタンのテトラグリシジルエーテルである“エピコート”１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、グリセリンのトリグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−３１４（ナガセ化成工業株式会社製）、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−４１１（ナガセ化成工業株式会社製）などを挙げることができる。

グリシジルアミンの具体例としては、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである“スミエポキシ”ＥＬＭ４３４（住友化学工業株式会社製）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンであるＴＥＴＲＡＤ(登録商標、以下同じ)−Ｘ（三菱ガス化学株式会社製）などを挙げることができ、樹脂の伸度を著しく損なわない範囲で使用できる。

さらに、グリシジルエーテルとグリシジルアミンの両構造を併せ持つエポキシ樹脂として、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールである“スミエポキシ”ＥＬＭ１２０（住友化学工業株式会社製）、およびトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールである“アラルダイト”ＭＹ０５１０（チバガイギー社製）を挙げることができ、樹脂の伸度を著しく損なわない範囲で使用できる。

グリシジルエステルの具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどを挙げることができる。

さらに、これら以外のグリシジル基を有するエポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレートを挙げることができる。

分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂としては、エポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられ、具体例としては、ユニオン・カーバイド社のＥＲＬ−４２０６、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２３４などを挙げることができる。さらにエポキシ化大豆油なども挙げることができる。

これらエポキシ樹脂の中でも、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、ジシクロペンタジエン、およびオキサゾリドン環から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する１種以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。かかるエポキシ樹脂を１種以上含むことにより、カーボンナノファイバーとの相乗効果により力学特性が著しく向上し、樹脂硬化物の耐熱性も向上できる。

ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば“エピコート”ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）などを挙げることができる。

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン”ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、Ｈ４０３２Ｈ、ＥＸＡ４７５０、ＥＸＡ４７００、ＥＸＡ４７０１（以上、大日本インキ工業株式会社製）、ＮＣ７０００Ｌ、ＮＣ７３００Ｌ（以上、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。

フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エポン(登録商標、以下同じ)” ＨＰＴレジン１０７９（シェル社製）、“オグソール(登録商標、以下同じ)”ＰＧ、ＥＧ（以上、ナガセケムテックス株式会社製）などを挙げることができる。

ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン”ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬株式会社製）、“Ｔａｃｔｉｘ(登録商標、以下同じ)”５５６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）などを挙げることができる。

オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“アラルダイト”ＡＥＲ４１５２、ＸＡＣ４１５１（以上、旭化成エポキシ株式会社製）などを挙げることができる。

また、これら樹脂をブレンドしたものなども使用できる。例えば“アラルダイト ＬＹ５０５２”（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）等がある。

本発明において、硬化剤を用いてもよい。硬化剤とは、熱硬化性樹脂との共存下で硬化反応をもたらすものであり、一般的な硬化剤のみならず、開始剤、触媒、硬化促進剤、硬化助剤、およびこれらの組み合わせを含んでもよい。具体的には、硬化剤としては、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホニウム塩などが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。

これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適宜硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１,１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組み合わせる例などがあげられる。硬化助剤として使用される化合物は、単独でもエポキシ樹脂を硬化させる能力を持つものが好ましい。

また、熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではなく、いずれの熱可塑性樹脂も好適に使用することができる。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリ（メチルメタクリレート）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを使用することができる。

本発明の２層カーボンナノチューブ含有複合体は、このような樹脂に対して２層カーボンナノチューブを０．００１ｗｔ％（重量％）以上１０ｗｔ％以下で含む複合体である。好ましくは０．００５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下で含む。これにより、２層カーボンナノチューブ含有複合体の樹脂特性を好適に向上させることができる。

図１は、本発明の実施の形態にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体に対するラマン分光分析を説明するための図である。２層カーボンナノチューブ含有複合体に対して、所定の荷重を加えた状態でラマン分光分析し、歪みと、Ｇ’バンドシフトとの関係を示すグラフを取得する。この場合、次の様な操作を行って歪みに対するＧ’バンドシフトを取得する。

まず、２層カーボンナノチューブと樹脂の複合体１を基材１０の上に固定し、基材１０に応力を掛けて複合体１を歪ませる（図１参照）。このとき、基材１０に加える応力は、シート状の基材１０において、表面（図中上面）および裏面（図中下面）から各表面を押圧する方向であって、裏面側における加圧位置が、表面側における加圧位置より中央部に位置するようにそれぞれ加えられる。この基材１０の歪みにより、複合体１は、表面側が凸となる弧状をなして歪む。この時の歪み（割合）を歪みゲージで測定し、グラフの横軸にプロットする。

ラマン分光分析は、複合体１が歪んだ状態で波長５１４ｎｍまたは６３３ｎｍのレーザーを用いて行う。ラマン分光分析では、照射されたレーザーに応じた複合体１からの散乱光を検出する。このとき、約２６００ｃｍ^−１付近に２層カーボンナノチューブ由来のＧ’バンドが出現する。ここで、内層側カーボンナノチューブ由来のＧ’バンドは２５９０ｃｍ^−１付近に検出され、外層側カーボンナノチューブ由来のＧ’バンドは２６３０ｃｍ^−１付近に検出される。歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフにおいて、歪みを加圧率（Strain（％））として横軸にプロットし、内層、外層それぞれのＧ’バンドシフトを（Ｇ’−Band frequency（ｃｍ^−１））として縦軸にプロットする。

本発明にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体は、引張歪み範囲が０％〜０．４％においてグラフを作製したときに、引張歪みに対するＧ’バンドシフト（プロット）が、内層側カーボンナノチューブ、外層側カーボンナノチューブにおいてそれぞれ近似直線近傍に位置する。近似直線の作製法は、最小二乗法が好ましい。また、このような直線を作製したときに、それぞれの傾き（ｃｍ^−１／％）を求めることができる。この傾きの値を用いて、外層側カーボンナノチューブの傾きに対する内層側カーボンナノチューブの傾きの比（内層の傾き／外層の傾き）の値を求めたとき、本発明にかかる複合体は、０．５以上１．５以下となる。さらに好ましくは内層の傾き／外層の傾きの値が、０．８以上１．２以下である。内層の傾き／外層の傾きの値が、０．５以上１．５以下であることは、２層カーボンナノチューブにおいて内層と外層との応力が伝搬していることを示している。外層に加えられた応力が内層に応力伝搬している場合には、同じようなＧ’バンドのシフトが起こり、この傾きが平行に近くなる。この傾きが規定範囲を超えると外層に加わった力が内層へ伝搬されていないことを示す。２層カーボンナノチューブの外層が樹脂との親和性を発揮し、外部から加わった力が樹脂−外層−内層と応力伝搬することで、内層の非常に高品質なカーボンナノチューブ自身の高機械強度を発揮するため、複合体として非常に高い機械強度を発揮するのである。

本発明にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体は、この外層に由来する傾きの絶対値が１０ｃｍ^−１／％以上５０ｃｍ^−１／％以下であることが好ましく、１５ｃｍ^−１／％以上３０ｃｍ^−１／％以下であることがさらに好ましい。この傾きが規定範囲内であるとは、２層カーボンナノチューブ含有複合体において、マトリックス樹脂と２層カーボンナノチューブの外層との応力が伝搬していること、および２層カーボンナノチューブの弾性率が高いことを示す。

ここで、本発明で好ましく用いられる２層カーボンナノチューブの製造方法は、例えば以下のように製造される。

縦型流動床型反応器中、反応器の水平断面方向全面に、マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒による流動床を形成し、該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、該メタンを５００〜１２００℃で、該触媒に接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、得られたカーボンナノチューブを精製処理することにより得られる。

触媒である鉄を、担体であるマグネシアに担持させることにより、鉄の粒径をコントロールしやすく、また高密度で鉄が存在しても高温下でシンタリングが起こりにくい。そのため、高品質なカーボンナノチューブを効率よく多量に合成することができる。さらに、マグネシアは酸性水溶液に溶けるので、酸性水溶液で処理するだけでマグネシアおよび鉄の両者を取り除くこともできるため、精製工程を簡便化することができる。

マグネシアは、市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。マグネシアの好ましい製法としては、金属マグネシウムを空気中で加熱する、水酸化マグネシウムを８５０℃以上に加熱する、または炭酸水酸化マグネシウム３ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏを９５０℃以上に加熱する等の方法がある。

マグネシアの中でも軽質マグネシアが好ましい。軽質マグネシアとは、かさ密度が小さいマグネシアであり、具体的には０．２０ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、０．０５〜０．１６（ｇ／ｍＬ）であることが触媒の流動性の点から好ましい。かさ密度とは単位かさ体積あたりの粉体質量のことである。以下にかさ密度の測定方法を示す。粉体のかさ密度は、測定時の温度および湿度に影響されることがある。ここで言うかさ密度は、温度２０±１０℃、湿度６０±１０％で測定したときの値である。測定は、５０ｍＬメスシリンダーを測定容器として用い、メスシリンダーの底を軽く叩きながら、予め定めた容積を占めるように粉末を加える。かさ密度の測定に際しては１０ｍＬの粉末を加えるものとするが、測定可能な試料が不足している場合には、可能な限り１０ｍＬに近い量で行う。その後、メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返した後、目視にて粉末が占める容積値の変化率が±０．２ｍＬ（試料が少ない場合は±２％）以内であることを確認し、詰める操作を終了する。もし容積値に目視にて±０．２ｍＬ（±２％）を越える変化があれば、メスシリンダーの底を軽く叩きながら粉末を追加し、再度メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返し、目視にて粉末が占める容積値に±０．２ｍＬ（±２％）を越える変化がないことを確認して操作を終了する。上記の方法で詰めた一定量の粉末の重量を求めることを３回繰り返し、その平均重量を粉末が占める容積で割った値（＝重量（ｇ）／体積（ｍＬ））を粉末のかさ密度とする。

担体に担持する鉄は、０価の状態とは限らない。反応中は０価の金属状態になっていると推定できるが、広く鉄を含む化合物または鉄種でよい。例えば、ギ酸鉄、酢酸鉄、トリフルオロ酢酸鉄、クエン酸アンモニウム鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化物鉄などの有機塩または無機塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩などが用いられる。また鉄は微粒子であることが好ましい。微粒子の粒径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。鉄が微粒子であると外径の細いカーボンナノチューブが生成しやすい。

カーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法は、特に限定されない。例えば、鉄の金属塩を溶解させた非水溶液中（例えばメタノール溶液）又は水溶液中に、マグネシアを含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させる。またその後、大気中あるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中あるいは真空中において高温（１００℃〜６００℃）で加熱してもよい（含浸法）。あるいは鉄の金属塩を溶解させた水溶液中に、マグネシアなどの担体を含浸して十分に分散混合し、加熱加圧下（１００℃〜２００℃、４〜１５（ｋｇｆ／ｃｍ^２））で反応させた後に、大気中あるいは窒素などの不活性ガス中で、高温（４００℃〜７００℃）で加熱しても良い（水熱法）。水熱法によるカーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法は、鉄化合物とＭｇ化合物とを水中で混合撹拌し、該混合液を加熱、加圧による水熱反応で触媒前駆体が得られ、該触媒前駆体を特定の温度で加熱することで得られる。水熱反応を行うことで、鉄化合物とＭｇ化合物とがそれぞれ加水分解され、脱水重縮合を経由して複合水酸化物となる。これにより鉄が水酸化Ｍｇ中に高度に分散された状態の触媒前駆体になる。

Ｍｇ化合物としては硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酸化物および水酸化物が好ましく、酸化物がより好ましい。

鉄化合物とＭｇ化合物との使用量は、鉄化合物中の鉄成分量が、Ｍｇ化合物のＭｇＯ換算量に対して、０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下となるよう混合しておくことが２層を含有する比較的細いカーボンナノチューブを製造しやすい点で好ましく、より好ましくは０．２ｗｔ％以上０．６ｗｔ％以下の範囲である。上記範囲より鉄成分量が多い場合には、担持される鉄粒子の粒子径が大きくなり、得られるカーボンナノチューブも太くなる傾向にあるため、比較的細いカーボンナノチューブを製造しようとする場合には注意を要するが、水熱反応後、加熱して薄片状ＭｇＯ触媒を製造する場合には、直接ＭｇＯに鉄化合物を担持する場合に比較して鉄粒子の粒度のバラツキも少なく、比較的直径の揃った２層カーボンナノチューブを得ることができる。

また水とＭｇ化合物とはモル比で４：１〜１００：１で混合することが好ましく、より好ましくは９：１〜５０：１であり、更に好ましくは９：１〜３０：１である。

尚、鉄化合物とＭｇ化合物とはあらかじめ混合、濃縮乾固したものを水中で混合撹拌して水熱反応を行っても良いが、工程を簡略化するために、鉄化合物とＭｇ化合物とを直接水中に加えて、水熱反応に供することが好ましい。水熱反応は加熱、加圧下で行われるが、オートクレーブなどの耐圧容器中で懸濁状態を含む混合水を１００℃〜２５０℃の範囲で加熱し、自生圧を発生させることが好ましい。加熱温度は１００℃〜２００℃の範囲がより好ましい。尚、不活性ガスを加えて圧力をかけてもかまわない。カーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法において、水熱反応時の加熱時間は加熱温度と密接に関係しており、通常は３０分〜１０時間程度で行われ、温度が高いほど短時間で水熱反応は短くてすむ。例えば２５０℃で行う場合は３０分〜２時間が好ましく、１００℃で行う場合は２時間〜１０時間が好ましい。

水熱反応後、触媒前駆体は、スラリー状の懸濁液になっている。回収方法はこだわらないが、好ましくは濾過あるいは遠心分離することにより、容易に触媒前駆体を回収することができる。より好ましくは濾別であり、吸引濾過または自然濾過のどちらで行ってもかまわない。

水熱処理後、固液分離した触媒前駆体は、鉄とＭｇとの複合水酸化物であり、加熱することにより鉄とＭｇとの複合酸化物となる。加熱処理は大気または窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中で行われ、４００℃〜１０００℃の範囲で加熱することが好ましく、４００℃〜７００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は１時間〜５時間の範囲で行うことが好ましい。加熱前の触媒前駆体は、水酸化Ｍｇが主体であるため、薄片状の１次構造をとっている。加熱温度が高すぎると脱水の際に焼結が起こり、薄片状の２次構造を維持できず、球形あるいは立方体、直方体の構造をとってしまう。これにより、鉄がＭｇＯ内部に取り込まれ、カーボンナノチューブの合成に際しては不効率となる可能性がある。

本発明において反応方式は特に限定しないが、縦型流動床型反応器を用いて反応させることが好ましい。縦型流動床型反応器とは、原料（炭素源）となるメタンが、鉛直方向（以下「縦方向」と称する場合もある）に流通するように設置された反応器である。該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向にメタンが流通し、触媒層を通過する。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向も含む（例えば水平面に対し９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°）。なお、横型（水平方向）であっても反応させることができるが、好ましいのは縦型（鉛直方向）である。なお、メタンの供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、メタンが前記方向に流通し、その流通過程で触媒層を通過すればよい。

図２は、本実施の形態にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体のカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブ製造装置の構成例を示す模式図である。図２に示す合成装置１００は、メタンなどの炭素源を用いてカーボンナノチューブを合成する反応管１０１と、反応管１０１の外周に設けられ、通電により発熱し、発生した熱によって反応管１０１内を加熱する電気炉１０２と、一端が反応管１０１に連通し、反応管１０１内に炭素源を導入する導入管１０３と、導入管１０３の他端に接続し、気体状の炭素源を供給する炭素源供給部１０４ａからの炭素源の線速を制御する線速制御部１０４と、導入管１０３の中央部で分岐された側管１０３ａに接続し、移動相としてのキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１０５ａからのキャリアガスの線速を制御する線速制御部１０５と、導入管１０３の反応管１０１側の端部に設けられ、触媒を保持する石英焼結板１０６ａを有する触媒保持部１０６と、反応管１０１内で生成されたカーボンナノチューブを回収する回収部１０７と、触媒保持部１０６の温度を計測する温度計１０８と、を備える。また、回収部１０７には、反応管１０１および回収部１０７を通過したキャリアガスなどを排出するガス排出管１０７ａが設けられている。

触媒は、縦型流動床型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態にあり、反応時には流動床を形成した状態とする。このようにすることにより、触媒とメタンを有効に接触させることができる。触媒保持部１０６では、反応管１０１の中に触媒を置く台である石英焼結板１０６ａが設置され、その上に形成された触媒層が、反応管１０１の水平断面方向全体に存在している。

流動床型は、触媒を連続的に供給し、反応後の触媒とカーボンナノチューブを連続的に取り出すことにより、連続的な合成が可能であり、カーボンナノチューブを効率よく得ることができ好ましい。

流動床型反応において、原料のメタンと触媒が均一に効率よく接触するためにカーボンナノチューブ合成反応が均一に行われ、アモルファスカーボンなどの不純物による触媒被覆が抑制され、触媒活性が長く続くと考えられる。

縦型反応器とは対照的に、横型反応器は横方向（水平方向）に設置された反応器内に、石英板上に置かれた触媒が設置され、該触媒上をメタンが通過して接触、反応する態様の反応装置を指す。この場合、触媒表面ではカーボンナノチューブが生成されるが、触媒内部にはメタンが到達しないため、縦型反応器に比較して収量が少なくなる傾向にある。これに対して、縦型反応器では触媒全体に原料のメタンが接触することが可能となるため、効率的に、多量のカーボンナノチューブを合成することが可能である。反応器は耐熱性であることが好ましく、石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。

メタンの線速は８ｃｍ／ｓｅｃ以上で流通させる。カーボンナノチューブ合成反応においては、メタンの分解効率をあげて、収率を上げるためにメタンを低線速にて流通させることが通常であったが、本発明では触媒の凝集体を従来よりも大きくしている。そのため、低線速にて加熱温度下流通させると触媒層が流動せず、メタンは触媒層の最も通りやすい箇所だけを通ってしまうという、いわゆるショートパスの問題が生じる。よって、線速は、８ｃｍ／ｓｅｃ以上、１０ｃｍ／ｓｅｃ以下が好ましい。

合成された２層カーボンナノチューブは、通常触媒を除去し、必要に応じ、精製や酸化処理等を経て複合体形成に供される。

上述した実施の形態によれば、荷重を加えた状態でラマン分光分析した場合に得られる歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフにおいて、外層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きに対する内層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きの比が、０．５以上１．５以下となるようにしたので、２層カーボンナノチューブと樹脂の親和性が高く、かつ高い機械強度を有する２層カーボンナノチューブ含有複合体を得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。

＜参考例＞
[カーボンナノチューブ製造例]
（触媒調製）
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）をイオン交換水６．７ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業株式会社製 ＭＪ−３０）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、得られた懸濁液を、容量が１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。密閉した状態で撹拌しながら、１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別した。このときの濾取物中の含水分率は２．１６であった。さらに、濾取物を１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥し、水分を蒸発させた。その後、得られた固形分を乳鉢で細粒化しながら、篩いを用いることによって０．８５ｍｍ〜２．３６ｍｍの範囲の粒径の触媒を回収した。得られた触媒中、２．０ｍｍ〜２．３６ｍｍの範囲の粒径の触媒は２７．５％含まれていた。これらの顆粒状触媒を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により触媒に含まれる鉄含有量を分析した結果、触媒中の鉄含有率は０．４０ｗｔ％であった。

（カーボンナノチューブ製造）
図２に示した合成装置１００を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応管１０１には、内径７５ｍｍ、中心軸方向の長さ１１００ｍｍである円筒形石英管を用いた。また、反応管１０１を任意温度に保持できるように、反応管１０１の円周を取り囲む円環状をなす電気炉１０２を３台配置した。

上述したような合成装置１００において、調製した固体触媒１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応管１０１の中央部の石英焼結板１０６ａ上に導入することで触媒保持部１０６に触媒層を形成させた。反応管１０１内の温度が約８６０℃になるまで、触媒層を加熱しながら、反応管１０１底部から反応管１０１上部方向へ向けて線速制御部１０５の制御のもと窒素ガスを２１．６Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらに線速制御部１０４の制御のもとメタンガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで４６分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。この際のメタンを含むガスの線速（ｖ）は８．５５ｃｍ／ｓｅｃであった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを２１．６Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、反応管１０１の内部を室温まで冷却した。加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを取り出した。

（精製工程１：液相酸化処理＋アンモニア処理＋硝酸ドープ）
得られたカーボンナノチューブが付着した触媒担体を約１３０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。本実施例では、この操作を２回繰り返して脱ＭｇＯ処理を行った。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブを得た。

得られたウェット状態のカーボンナノチューブの乾燥重量分に対して、約０．３倍の重量の濃硝酸（キシダ化学株式会社製 １級 Ａｓｓａｙ６０%）を添加した。その後、約１４０℃に加熱したオイルバスで２４時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、室温まで放冷し、カーボンナノチューブを含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して、オムニポアメンブレンフィルター（ミリポア社製、フィルタータイプ：１．０μｍＪＡ）を設置した内径９０ｍｍの濾過器を用いて吸引濾過した（液相酸化処理）。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ（第１ウェットケーク）を得た。

得られた第１ウェットケークを２８％アンモニア水溶液（キシダ化学株式会社製 特級）０．３Ｌに添加し、室温下で１時間撹拌した。その後、該溶液をオムニポアメンブレンフィルター（ミリポア社製、フィルタータイプ：１．０μｍＪＡ）を設置した内径９０ｍｍの濾過器を用いて吸引濾過した（アンモニア処理）。その後メンブレンフィルター上のウェットケークが中性付近になるまでイオン交換水で洗浄し、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ（第２ウェットケーク）を得た。

得られた第２ウェットケークを６０％硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製 １級 Ａｓｓａｙ６０%）０．３Ｌ中に添加した。室温で２４時間撹拌した後にミリポア社製オムニポアメンブレンフィルター（フィルタータイプ：１．０μｍＪＡ）を設置した内径９０ｍｍの濾過器を用いて吸引濾過した（硝酸ドープ）。その後メンブレンフィルター上のウェットケークが中性付近になるまでイオン交換水で洗浄した。この洗浄処理により得られた水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ（第３ウェットケーク）を保存した。

得られたウェット状態のカーボンナノチューブ（第３ウェットケーク）は適宜、１２０℃の乾燥機にて水分を蒸発させ、乾燥した形で用いた。

（精製工程２：気相酸化処理）
得られたカーボンナノチューブが付着した触媒担体３０ｇを磁性皿（φ１５０ｍｍ）に取り、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製、ＦＰ４１）にて大気下、５００℃まで６０分かけて昇温し、さらに５００℃を維持した状態で６０分保持した後、自然放冷し、焼成したカーボンナノチューブ集合体を得た。

さらに、上記の焼成したカーボンナノチューブ集合体から触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。まず、６Ｎの塩酸水溶液を焼成したカーボンナノチューブ集合体に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いて濾過して得られた回収物を、６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で６０分攪拌した。これを孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製した。

本実施例において、カーボンナノチューブの合成と各種物性評価は以下の方法で行った。

［カーボンナノチューブの分析］
上述した参考例により製造した２層カーボンナノチューブについて各種分析を行った。

（精製工程１により得られた２層カーボンナノチューブの高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得た２層カーボンナノチューブを高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ１００本中、９１本を２層のカーボンナノチューブが占めていた。また任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについてカーボンナノチューブの外径を測定したときの算術平均値は１．７ｎｍであった。

（精製工程１により得られた２層カーボンナノチューブのラマン分光分析）
上記のようにして得た２層カーボンナノチューブに対し、ラマン分光測定を行った。ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン社製 ＩＮＦ-３００）に粉末試料を設置し、６３３ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定に際しては３箇所、別の場所にて分析を行い、相加平均をとった。その結果、Ｇ／Ｄ比は５２であり、グラファイト化度の高い高品質２層カーボンナノチューブであった。

（精製工程１により得られた２層カーボンナノチューブのＸＰＳ分析）
上記のようにして製造した２層カーボンナノチューブに対し、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy、Ｘ線光電子分光）測定を行った。ＸＰＳ測定は以下の条件で測定を行った。
励起Ｘ線：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ_１，２線
Ｘ線径：１０００μｍ
光電子脱出角度：９０°（試料表面に対する検出器の傾き）

ＸＰＳ測定による表面組成（ａｔ％）解析の結果、Ｃ；９４．４％、Ｎ；０．２％、Ｏ；５．１％であった。したがって、カーボンナノチューブ中の炭素原子に対する酸素原子の割合は５．４％（ａｔ％）であった。

［コンポジットの調製１］
ナノチューブコンポジットは、エポキシ樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＬＹ ５０５２）と硬化剤（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＨＹ ５０５２）とからなる２液混合型エポキシを用いて調製した。超音波プローブ（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ社製 Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＣＰＸ ７５０、振幅 ３５％、出力 ７５０Ｗ)を用いてカーボンナノチューブを硬化剤に分散した。サンプルの過熱を避けるため、３０秒のプローブの使用後は次のプローブ処理までの間隔を３分間とし、この処理を６回繰り返して計５分の超音波を照射した。その後、樹脂：硬化剤が１００：３８の重量部割合となるよう、エポキシ樹脂を硬化剤に加えた。カーボンナノチューブ−エポキシコンポジットを、カーボンナノチューブを含まない同組成のエポキシ硬化物材の上にキャストし、室温で７日間静置して硬化させた。コンポジットのカーボンナノチューブ濃度は約０．０１ｗｔ％とした。

［コンポジットの調製２］
２ｍｇのカーボンナノチューブを超音波プローブ（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ社製 Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＣＰＸ ７５０、振幅 ３５％、出力 ７５０Ｗ)を用いて３０分間、超音波により５ｇの水に分散させた。カーボンナノチューブの懸濁液を１５ｇのＰＶＡ（Polyvinyl Alcohol）水溶液に混合し、超音波バスを用いて１５時間超音波照射した。このとき、ＰＶＡの濃度は１０％であり、投入したカーボンナノチューブは０．１ｗｔ％（ポリマーに対して）である。ＰＶＡ／２層カーボンナノチューブ複合体フィルム（コンポジット）はＰＭＭＡ（Poly Methyl Methacrylate）上に超音波処理液をキャストし、１２時間乾燥することで作製した。

［ラマン分光分析法によるＧ’バンドシフト測定］
ラマンスペクトルは、波長６３３ｎｍまたは５１４ｎｍを用いたＲｅｎｉｓｈａｗ ２０００（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製）で測定した。このとき、サンプルの加熱を避けるために、レーザーパワー密度は１４μＷ、スポットサイズは２μｍとした。Ｇ’バンドスペクトルについては、ＧｒａｍｓＡＩソフトウェアを使ってカーブフィッティングした。カーブフィッティングでは、Ｇ’バンドを、外層側カーボンナノチューブを示す２６３０ｃｍ^−１（Ｇ’_１）付近のピークと、内層側カーボンナノチューブを示す２５９０ｃｍ^−１（Ｇ’_２）付近のピークとにフィッティングした。カーボンナノチューブ−エポキシコンポジットに対し、それをサポートするエポキシ材ごと４点曲げにより機械的に歪みを与えた（図１参照）。コンポジットフィルムへの歪みはエポキシ材の表面歪みと同等に与えられ、歪みゲージで歪みを測定した。カーボンナノチューブからのラマンスペクトルを０〜０．４％引張歪み範囲の異なる歪みレベルで採取した。

＜実施例１＞
参考例（精製工程１）で記載した方法により得た２層カーボンナノチューブと、参考例（コンポジットの調製１）により得た２層カーボンナノチューブコンポジットとを用いた。
図３は、本発明の実施例にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体のカーボンナノチューブにおける歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフである。ラマン分光分析は、６３３ｎｍのレーザー波長を用いて行った。図３に示すように、付加歪みに対し、２つにピーク分割したＧ’バンドシフトであるＧ’_１バンドシフトおよびＧ’_２バンドシフトをプロットした。外層側カーボンナノチューブを示すＧ’_１に応じた傾きは−１８．２ｃｍ^−１／％、内層側カーボンナノチューブを示すＧ’_２に応じた傾きは−１７．０ｃｍ^−１／％であった。これにより、外層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きに対する内層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾き（内層の傾き／外層の傾き）は、０．９３であった。このことは、コンポジットに歪みを与えたときの内層側カーボンナノチューブと外層側カーボンナノチューブとの応力伝達が大きく、ほとんど同等の応力を負担していることを示すばかりでなく、後述する比較例１に対比してマトリックスエポキシ樹脂と外層側カーボンナノチューブとの応力伝達が大きいことを示している。

＜実施例２＞
参考例（精製工程１）で記載した方法により得た２層カーボンナノチューブと、参考例（コンポジットの調製２）により得た２層カーボンナノチューブコンポジットとを用いた。
図４は、本実施例にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体のカーボンナノチューブにおける歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフである。ラマン分光分析は６３３ｎｍのレーザー波長を用いて行った。図４に示すように、付加歪みに対し、２つにピーク分割したＧ’バンドシフトであるＧ’_１バンドシフトおよびＧ’_２バンドシフトをプロットした。内層側カーボンナノチューブを示すＧ’₂に応じた傾きは−２３．０ｃｍ^−１／％、外層側カーボンナノチューブを示すＧ’₁に応じた傾きは−２９．０ｃｍ^−１／％であった。これにより、外層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きに対する内層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾き（内層の傾き／外層の傾き）は、０．７９であった。このことは、コンポジットに歪みを与えたときの内層側カーボンナノチューブと外層側カーボンナノチューブとの応力伝達が大きく、ほとんど同等の応力を負担していることを示すばかりでなく、後述する比較例１に対比してマトリックスエポキシ樹脂と外層側カーボンナノチューブとの応力伝達が大きいことを示している。

＜実施例３＞
ラマン分光分析を５１４ｎｍのレーザー波長を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。
図５は、本実施例にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体のカーボンナノチューブにおける歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフである。図５に示すように、付加歪みに対し、２つにピーク分割したＧ’バンドシフトであるＧ’_１バンドシフトおよびＧ’_２バンドシフトをプロットした。内層側カーボンナノチューブを示すＧ’₂に応じた傾きは−１９．０ｃｍ^−１／％、外層側カーボンナノチューブを示すＧ’₁に応じた傾きは−２６．０ｃｍ^−１／％であった。これにより、外層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きに対する内層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾き（内層の傾き／外層の傾き）は、０．７３であった。

＜実施例４＞
参考例（精製工程２）で記載した方法により得た２層カーボンナノチューブと、参考例（コンポジットの調製２）により得た２層カーボンナノチューブコンポジットとを用いた。また、ラマン分光分析は６３３ｎｍのレーザー波長を用いて行った。
図６は、本実施例にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体のカーボンナノチューブにおける歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフである。図６に示すように、付加歪みに対し、２つにピーク分割したＧ’バンドシフトであるＧ’_１バンドシフトおよびＧ’_２バンドシフトをプロットした。内層側カーボンナノチューブを示すＧ’₂に応じた傾きは−２０．０ｃｍ^−１／％、外層側カーボンナノチューブを示すＧ’₁に応じた傾きは−２４．０ｃｍ^−１／％であった。これにより、外層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きに対する内層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾き（内層の傾き／外層の傾き）は、０．８３であった。このことは、コンポジットに歪みを与えたときの内層側カーボンナノチューブと外層側カーボンナノチューブとの応力伝達が大きく、ほとんど同等の応力を負担していることを示すばかりでなく、後述する比較例１に対比してマトリックスエポキシ樹脂と外層側カーボンナノチューブとの応力伝達が大きいことを示している。

＜実施例５＞
ラマン分光分析を５１４ｎｍのレーザー波長を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行った。
図７は、本実施例にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体のカーボンナノチューブにおける歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフである。図７に示すように、付加歪みに対し、２つにピーク分割したＧ’バンドシフトであるＧ’_１バンドシフトおよびＧ’_２バンドシフトをプロットした。内層側カーボンナノチューブを示すＧ’₂に応じた傾きは−１８．０ｃｍ^−１／％、外層側カーボンナノチューブを示すＧ’₁に応じた傾きは−２４．０ｃｍ^−１／％であった。これにより、外層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きに対する内層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾き（内層の傾き／外層の傾き）は、０．７５であった。

＜比較例１＞
［ピーポッド由来２層カーボンナノチューブの調製］
市販のアーク放電法単層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃａｒｂｌａｂ社製）を原料に２層カーボンナノチューブを製造した。まず、単層カーボンナノチューブを硝酸処理、空気中熱処理、アルゴン中での１０００℃熱処理を経て高純度化して供給した。単層カーボンナノチューブの断片化（短尺化）効果を最小限にするため、および後に続くポリマーへの分散工程を容易にするため、乾燥工程を、フリーズドライ法により行った。この処理の結果としての材料は、約７０％の単層カーボンナノチューブと約３０％の多層炭素シェルとを含む粉末であった（詳細は、S．Cui，et．al., Advanced Materials, 21 (2009) 3591のSupporting Informationを参照）。その単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を市販のフラーレン（ＡＬＦＡ ＡＥＳＡＲ製、９８％Ｃ_６０＋２％Ｃ_７０、ｐｕｒｉｔｙ＞９８％）と混合した後、石英アンプルに導入した。水分散性を容易にするためにアンプル内を２００℃に維持しつつ、窒素置換、真空引きを繰り返し、最後に真空状態でシールした。そのアンプルは約５００℃に維持された熱処理炉に入れ、ピーポッド材料（Ｃ_６０を含むＳＷＮＴｓ）となるように２４時間処理した。ピーポッド材料の収率は、７５％程度であった。その他の成分は単層カーボンナノチューブのままであった。石英アンプルを開封し、熱処理炉に入れて１３００℃まで真空中で処理した。この処理でフラーレンを合一させて単層カーボンナノチューブとし、単層カーボンナノチューブ中に単層カーボンナノチューブを、すなわち２層カーボンナノチューブを合成した。単層カーボンナノチューブに導入されなかった余剰のフラーレンは熱処理昇温過程における昇華によって除去した。ピーポッド材料中のフラーレン間のスペースにより、合一させた単層カーボンナノチューブは、外層側カーボンナノチューブの全長に渡って完全な一本のチューブである内層側カーボンナノチューブに生成することは出来ず、空の部分を含む結果となった。Ｘ線回折法によって、内層側カーボンナノチューブと外層側カーボンナノチューブのナノチューブ長さ比は０．６以下と計算された。ただし、フラーレンのまま存在しているものや２０ｎｍ以下の短い内層側カーボンナノチューブはほとんど見つからなかった。

図８は、本実施例（比較例１）にかかる２層カーボンナノチューブ含有複合体のカーボンナノチューブにおける歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフである。図８に示すように、付加歪みに対し、２つにピーク分割したＧ’バンドシフトであるＧ’_１バンドシフトおよびＧ’_２バンドシフトをプロットした。外層側カーボンナノチューブを示すＧ’_１に応じた傾きは−１１ｃｍ^−１／％、内層側カーボンナノチューブを示すＧ’_２に応じた傾きは−０．７ｃｍ^−１／％であった。これにより、外層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きに対する内層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾き（内層の傾き／外層の傾き）は、０．０６であった。このことは、内層側カーボンナノチューブと外層側カーボンナノチューブとの間で応力伝搬されていないことを示している。

本発明の２層カーボンナノチューブ含有複合体は、２層カーボンナノチューブと樹脂との親和性が高く、かつ機械強度が高い２層カーボンナノチューブ含有複合体を取得することに好適に採用できる。

１ 複合体
１０ 基材
１００ 合成装置
１０１ 反応管
１０２ 電気炉
１０３ 導入管
１０３ａ 側管
１０４，１０５ 線速制御部
１０４ａ 炭素源供給部
１０５ａ キャリアガス供給部
１０６ 触媒保持部
１０６ａ 石英焼結板
１０７ 回収部
１０７ａ ガス排出管
１０８ 温度計

Claims (9)

1. 内層側カーボンナノチューブおよび外層側カーボンナノチューブからなる２層カーボンナノチューブと、樹脂とを含む２層カーボンナノチューブ含有複合体であって、
   荷重を加えた状態でラマン分光分析した場合に得られる当該２層カーボンナノチューブ含有複合体の歪みとＧ’バンドシフトとの関係を示すグラフにおいて、前記外層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きに対する前記内層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きの比の値が、０．５以上１．５以下である２層カーボンナノチューブ含有複合体。
2. 前記２層カーボンナノチューブは、酸素を含む官能基で修飾されている請求項１に記載の２層カーボンナノチューブ含有複合体。
3. 前記官能基は、水酸基またはカルボシキル基である請求項２に記載の２層カーボンナノチューブ含有複合体。
4. 前記２層カーボンナノチューブ中の炭素原子に対する酸素原子の割合が、０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下である請求項２または３に記載の２層カーボンナノチューブ含有複合体。
5. 前記２層カーボンナノチューブを波長６３３ｎｍでラマン分光分析した場合のＤバンドの高さに対するＧバンドの高さの比の値が、２０以上である請求項１〜４のいずれか一つに記載の２層カーボンナノチューブ含有複合体。
6. 前記樹脂は、熱硬化性樹脂である請求項１〜５のいずれか一つに記載の２層カーボンナノチューブ含有複合体。
7. 前記樹脂は、エポキシ樹脂である請求項１〜６のいずれか一つに記載の２層カーボンナノチューブ含有複合体。
8. 前記２層カーボンナノチューブは、前記樹脂に対して、０．００１重量％以上１０重量％以下で含まれる請求項１〜７のいずれか一つに記載の２層カーボンナノチューブ含有複合体。
9. 前記外層側カーボンナノチューブに由来する直線の傾きの絶対値が、１０ｃｍ^−１／％以上５０ｃｍ^−１／％以下である請求項１〜８のいずれか一つに記載の２層カーボンナノチューブ含有複合体。

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