JPWO2014034835A1 - 保護素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＰＴＣ組成物により形成され、少なくとも１つの貫通開口部を有するＰＴＣ層状要素；層状要素の各主表面上に位置する導電性金属薄層；および該貫通開口部の少なくとも１つを規定する側面上に位置し、各主表面上の導電性金属薄層を電気的に接続するヒューズ層を有する保護素子を提供する。本発明の保護素子は、より大きい電流を流すことを可能にしながらも、過剰電流に対する保護を提供できる。

Description

本発明は、電気装置を保護する保護素子、より詳しくは、電気装置に含まれる電気要素または回路を保護する保護素子に関する。例えば、２次電池のような電気装置内で過剰の電流が流れた場合に、その電流の流れを遮断する保護素子、即ち、過電流保護素子に関する。

円筒型リチウムイオン２次電池の充電または放電時に過剰電流が流れた場合にその電流の流れを遮断する保護素子として、温度ヒューズ素子、電流ヒューズ素子、ポリマーＰＴＣ素子等が使用されている。中でも、ポリマーＰＴＣ素子は、２次電池の封口板に組み込んで配置できるので、特に多数の２次電池によって構成する電池パックがコンパクトになる点で有用である。しかしながら、市販されているＰＴＣ素子は、金属と比較して抵抗値が大きいため、金属からなるヒューズ素子を用いる場合と比べて大きな電流を通電する場合に不利である。

このような問題点を考慮して、円筒型リチウムイオン２次電池セルにおいて、例えば封口板の内側でＰＴＣ素子に代えて、スペーサを使用することが提案されている（下記非特許文献１参照）。しかしながら、スペーサを用いる場合、過剰電流に対する保護を確保できないという問題点がある。

また、２次電池に用いられる保護素子としてのヒューズ素子は、抵抗値が低く、大きな電流を流すことができる点で有利である。しかしながら、ヒューズ素子は、セル内部に直接配置されず、電池側面や電池同士の接続部に配置されるので、電池パックが大きくなる点で不利である。また、ヒューズ素子は、回路に過剰電流が流れた場合にブロー（溶断）することにより過剰電流の流れを遮断して回路を保護するが、一度ブローするとセルとしての使用が不可能となる点でも不利である。

Matsushita Technical Journal Vol. 52 No. 4 Aug. 2006 pp31-35

そこで、本発明が解決しようとする課題は、より大きい電流を流すことを可能にしながら、過剰電流に対する保護を提供でき、さらには過剰電流の原因を除去した後の復帰性を有する保護素子を提供することである。

第１の要旨において、本発明は、
ＰＴＣ組成物により形成され、少なくとも１つの貫通開口部を有するＰＴＣ層状要素、
ＰＴＣ層状要素の各主表面上に位置する導電性金属薄層、および
該貫通開口部の少なくとも１つを規定する側面上に位置し、各主表面上の導電性金属薄層を電気的に接続するヒューズ層
を有して成る、保護素子を提供する。

第２の要旨において、本発明は、上述および後述するような本発明の保護素子を有して成る電気装置、例えば２次電池を提供する。

本発明の保護素子は、ＰＴＣ組成物により形成されたＰＴＣ層状要素を有して成り、このＰＴＣ層状要素は、少なくとも１つの貫通開口部を有する。この開口部は、ＰＴＣ層状要素の厚さ方向に沿って延びてＰＴＣ層状要素を貫通しており、その厚さ方向に垂直な方向の断面形状は特に限定されるものではないが、例えば円形であるのが好ましい。しかしながら、他の形状、例えば正方形、菱形、長方形、楕円形であってもよい。貫通開口部の数は、少なくとも１つである。即ち、１つまたは２つ以上であり、例えば２つ、３つ、４つ、５つであってよいが、保護素子に要求される保護の程度に応じて、適宜選択できる。１つの貫通開口部を有する場合、貫通開口部はＰＴＣ層状要素の中心部、即ち、厚さ方向に垂直な方向の断面形状の中心部に位置するのが好ましい。

ＰＴＣ層状要素を構成するＰＴＣ組成物は、例えば、導電性フィラーを含むポリマー材料（例えば、カーボンブラック粒状物質を分散状態で含む高密度ポリエチレン）であって、ＰＴＣ特性を示すポリマー組成物を層状に形成したもの、例えば押出成形したものであれば、自体既知のものであってよく、本発明の保護素子に用いることができるものである限り、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、特表平１０−５０１３７４号公報に記載されているようなデバイスに用いられるＰＴＣ特性を示すポリマー組成物であってよい。

上記ＰＴＣ層状要素の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１〜０．７ｍｍ、好ましくは０．２〜０．６ｍｍである。ＰＴＣ層状要素の厚さが０．７ｍｍを超える場合、既存の２次電池内に組み入れることが困難となる。また、ＰＴＣ層状要素の厚さが０．１ｍｍ未満である場合、押出成形での製造が困難になり、安定性およびコストの観点から不利である。

このＰＴＣ層状要素は、その両側の主表面上に配置された導電性金属薄層を有して成る。この導電性金属薄層は、導電性を有する金属の薄い層（例えば、厚さが０．１μｍ〜１００μｍ程度）であれば特に限定されるものではなく、例えば銅、ニッケル、アルミニウム、金等の金属によって構成でき、複数の金属薄層により形成されていてもよい。

導電性金属薄層が各主表面上に位置するＰＴＣ層状要素は、それを構成するＰＴＣ組成物を、金属薄層を構成する金属シート（または金属箔）と一緒に同時押し出しすることによって、金属シート（または金属箔）の間にＰＴＣ組成物が挟まれた状態の押出物を得ることによって、製造することができる。別の態様では、ＰＴＣ組成物の層状物を例えば押出によって得、この層状物を金属シート（または金属箔）の間に挟み、これらを一体に熱圧着して圧着物を得ることによって、製造することもできる。このような押出物（または圧着物）は、導電性金属薄層を両側の主表面に有する、ＰＴＣ層状要素が多数隣接して集合した状態であり、押出物（または圧着物）を所定の形状・寸法に切り出して、単一の、導電性薄層を有するＰＴＣ層状要素を得ることができる。

更に、別の態様では、ＰＴＣ層状要素に導電性金属のメッキを施すことによって、両側の主表面上に導電性金属薄層を形成してもよい。この場合も、上述のような集合状態のものを得、その後、個別のＰＴＣ層状要素に分割するのが好ましい。

このように、メッキする場合、ＰＴＣ層状要素は、その主表面に別の金属層、特に好ましくは金属箔を、例えば上述と同様に、押出または熱圧着することによって、予め別の金属層としてＰＴＣ層状要素に密着させておくのが特に好ましい。この場合、この別の金属層の上に、導電性金属薄層をメッキによって形成するのが好ましい。この導電性金属薄層をメッキによって形成する場合、導電性金属薄層としてのメッキ層が、ＰＴＣ層状要素に密着している別の金属層に密着できるという点で有利である。例えば、本発明の保護素子は、ＰＴＣ層状要素の両側主表面に別の金属層としてニッケル箔またはニッケルメッキ銅箔を有し、ニッケルメッキにより、好ましくはニッケルメッキおよびスズメッキにより形成された、導電性金属薄層およびヒューズ層を有する。

ＰＴＣ層状要素の形態は、厚さ方向のディメンションが他のディメンションより小さい、好ましくは相当小さいもの（例えばシート状形態）であれば、特に限定されるものではない。ＰＴＣ層状要素の平面形状（層状要素を真上から見た場合の図形、例えば図２に示す保護素子の輪郭形状）またはＰＴＣ層状要素の厚さ方向に垂直な方向の断面形状が、幾何学的に線対称および／または点対称の形状、例えば、円形、正方形、長方形、菱形、環状（特に円環状、いわゆるドーナツ状）等の形状の主表面として有するのが好ましい。

中でも、ＰＴＣ層状要素は、環状、特に円環状であるのが好ましい。環状の場合、中央の開口部、例えば円環状の場合の中央の円形開口部が、本発明の貫通開口部であってよい。また、ＰＴＣ層状要素は、環形状を規定する内側周と外側周との間の部分（例えばその中間部）に、追加の貫通開口部、例えば断面が円形の貫通開口部を１またはそれ以上有してよい。

本発明の保護素子は、そのような貫通開口部の少なくとも１つを規定する側面上に位置し、ＰＴＣ層状要素の両側主表面に位置する導電性金属薄層を電気的に接続するヒューズ層を有する。

上記ヒューズ層を形成する金属としては、導電性であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金、Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｇｅ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｓｕ−Ｂｉ−Ａｇ合金Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ｆｅ合金、Ｚｎ−Ｎｉ合金、Ｚｎ−Ｆｅ合金、Ｚｎ−Ｃｏ合金、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ａｕ合金、Ｐｄ−Ｎｉ合金およびＳｎ−Ｂｉ合金が挙げられる。

上記ヒューズ層の厚さは、特に限定されないが、例えば０．００１〜０．０２ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは０．００２〜０．０１５ｍｍである。ヒューズ層の厚さが０．００１ｍｍ未満である場合は、均一なメッキ層を成形することが困難でありピンホール等が生じ得る。一方、ヒューズ層の厚さが０．０２ｍｍを超える場合は、メッキ成形における時間とコストが大きくなる。このような場合は貫通開口部の数を増加させることにより素子特性を調整する方が好ましい。

また、上記ヒューズ層は、融点が相互に異なる２つの金属層、すなわち、高融点金属から形成される第１金属層と、低融点金属から形成される第２金属層とを含んでいてもよい。上記金属層が積層される場合、積層順は限定されず、製品要求などに応じて適宜設定することができる。例えば、腐食耐性が要求される場合、最外層を形成する金属をＮｉ等とすることができる。また、該金属層は積層されていることが好ましいが、これに限定されるものではなく、個々の金属層が、ＰＴＣ層状要素の両側主表面に位置する導電性金属薄層を電気的に接続してさえいれば、別個に形成することができる。例えば、貫通開口部の半分の周に１つの層を形成し、残りの半分の周に別の層を形成することができる。

上記高融点金属としては、限定するものではないが、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ−Ａｕ合金、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金が挙げられる。上記第１金属層は、該高融点金属を無電解メッキすることにより形成されることが好ましいが、これに限定されない。

上記低融点金属としては、限定するものではないが、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ−Ｇｅ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｓｕ−Ｂｉ−Ａｇ合金およびＳｎ−Ｂｉ合金が挙げられるが、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｕ合金およびＳｎ−Ｂｉ合金が好ましく、Ｓｎがより好ましい。上記低融点金属は、ＰＴＣ層状要素を構成するＰＴＣ組成物のポリマー材料の分解温度よりも低い融点を有する導電性金属であることが好ましい。ＰＴＣ層状要素を構成するＰＴＣ組成物のポリマー材料の分解温度よりも低い融点を有する導電性金属を用いることにより、過剰電流が流れた場合に、ヒューズ層がポリマー材料の分解温度に達する前に切断され、ポリマー材料の分解を防止することができる。絶縁性樹脂の分解温度とは、絶縁性樹脂が熱分解する温度を言い、例えば示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定することができる。例えば、絶縁性樹脂が高密度ポリエチレンである場合、空気中で３００〜５５０℃の間に段階的な重量減少が見られ、特に４００℃以上において急激な重量減少が発生する。すなわち、４００℃が分解温度である。上記第２金属層は、上記第１金属層上に、上記低融点金属を電解メッキすることにより形成されることが好ましいが、これに限定されない。

上記ヒューズ層における第１金属層と第２金属層の比率（厚み比）は、所望の特性を得られるものであれば特に限定されないが、例えば、１：１００〜５：１、好ましくは１：２５〜３：５、より好ましくは１：２５〜３：１０である。

また、ヒューズ層は、第１金属層および第２金属層に加え、さらに別の金属層を１つ以上含んでいてもよい。当該別の金属層を形成する金属の融点は、第１金属層を形成する金属および第２金属層を形成する金属の融点と、同じであっても、異なっていてもよいが、好ましくは別の金属層の融点は、第２金属層の融点以上の温度であり、より好ましくは第１金属層の融点以下、かつ、第２金属層の融点以上の温度である。

本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、本発明の保護素子は、下記のように過剰電流を遮断すると考えられる。一方の主表面上の導電性金属薄層から他方の主表面上の導電性金属薄層に向かって過剰電流が流れようとする場合に、過剰電流がＰＴＣ要素と比べて抵抗が低いヒューズ層を優先的に流れる結果、生じるジュール熱によってヒューズ層が溶断する。その結果、ヒューズ層に流れていた過剰電流がＰＴＣ層状要素に流れるが、ジュール熱によって高温となったＰＴＣ層状要素の抵抗値が激増すること（以下、かかる状態をトリップという）により、過剰電流を遮断する。また、本発明の保護素子は、ヒューズ層が溶断される際、電流がＰＴＣ層状要素に転流するため、ヒューズ層の溶断に伴うアークの発生が抑制されることから、耐電圧に優れている。さらに、本発明の保護素子は、ヒューズ層が溶断した後であっても、過剰電流の原因を取り除くと共に、温度が下がると、ＰＴＣ層状要素の抵抗値が低下して、保護素子の抵抗値が初期に近い値に戻る復帰性を有する。

また、本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、ヒューズ層が第１金属層および第２金属層を含む場合、一方の主表面上の導電性金属薄層から他方の主表面上の導電性金属薄層に向かって過剰電流が流れようとすると、過剰電流は、ＰＴＣ層状要素と比べて抵抗値が低いヒューズ層を優先的に流れる結果、まず、低融点金属からなる第２金属層が、生じるジュール熱によって溶断し、第２金属層を流れていた電流が第１金属層に転流し、第１金属層に流れる電流が増大して、第１金属層が速やかに溶断する。ヒューズ層が３層以上の金属層を含む場合も、上記と同様に、最初に最も融点が低い金属層が溶断して、残りの金属層に電流が転流され、これらの金属層に流れる電流が増大する。そして、このような溶断と転流が順次繰り返されることにより、速やかにヒューズ層が溶断し、過剰電流が迅速かつ確実に遮断される。

ヒューズ層が高融点金属、例えばＮｉからなる場合、保護素子の定格容量を大きくすることが容易となり、このヒューズ層は定格容量の２倍を超える、例えば４倍を超える過剰電流が流れた際に過剰電流を遮断することができる。また、ヒューズ層が第１金属層および第２金属層を含む場合、保護素子の定格容量の１．２〜４倍、好ましくは１．５〜２．０倍といった比較的低倍率の過剰電流が流れた場合であっても、最初に第２金属層が溶断し、ヒューズ層全体を流れていた電流が第１金属層に集中する結果、第１金属層が速やかに切断されるので、アークの発生を抑え、迅速かつ確実に過剰電流を遮断することができる。

本発明の保護素子においては、ヒューズ層が溶断するまでは、通常、一方の主表面上の導電性金属薄層から他方の主表面上の導電性金属薄層に向かう電流は、主にＰＴＣ要素よりも比較的抵抗の低いヒューズ層を介して流れる。ヒューズ層が溶断した後は、この電流はＰＴＣ要素を介して流れ、本発明の保護素子はＰＴＣ素子として、繰り返し使用することができる。

ヒューズ層を側面上に有する貫通開口部を１つ設ける場合、ＰＴＣ層状要素は円形または他の適当な、元々穴の無い平板形状であり、その中心部（平面形状が円形（即ち、円板状）であるＰＴＣ層状要素のように、そのような中心部が存在する場合）に貫通開口部（「中心貫通開口部」とも呼ぶ）を設けるのが好ましい。その結果、ＰＴＣ層状要素は厳密には環状の形状を有することになる。このような環状の形状を有するＰＴＣ層状要素の一方の主表面の導電性金属薄層を流れる電流は、貫通開口部の一方の端部に向かって流れ、その後、ヒューズ層を通過して、貫通開口部の他方の端部からＰＴＣ層状要素の他方の主表面の導電性金属薄層上を放射状に流れる。

このようにＰＴＣ層状要素に貫通開口部を１つ設ける態様では、後で詳細に説明する複数の貫通開口部を設ける態様と比較して、より大きい貫通開口部を環状要素の中心部に、中心貫通開口部として、設けるのが好ましく、その貫通開口部の側面上にヒューズ層を設ける。そのような保護素子は、抵抗値を小さくできるので、大容量の電流（好ましくは２０Ａより大きい電流、例えば３０〜４０Ａまたはそれより大きい電流、例えば５０Ａ）を流す場合に好適に使用できる。また、貫通開口部を１つ設けるだけであるので、保護素子の製造が簡単になる。

好ましい態様では、ＰＴＣ層状要素は、図２または図５で示すように、内側周３０および外側周３４によって規定される円環状である。ＰＴＣ層状要素の内側周を規定する円の直径は、例えば６〜１６ｍｍであり、その外側周を規定する円の直径は、例えば１３〜２４ｍｍであるのが好ましい。３０〜４０Ａの電流を流す場合の保護素子としては、内側周の円の直径は、例えば６．５ｍｍであり、ヒューズ層の厚さは、例えば０．０１ｍｍであるのが好ましい。

複数の貫通開口部を設ける場合、ＰＴＣ層状要素を通過する電流が可及的に均等に各貫通開口部のヒューズ層を流れるように貫通開口部を配置するのが好ましい。例えば、中心貫通開口部を有する円環状のＰＴＣ層状要素の周状部分（即ち、内側周と外側周とによって規定されるＰＴＣ層状要素の本体部分）に、同じ断面形状およびサイズを有する貫通開口部（「周辺貫通開口部」とも呼ぶ）を複数設けてよく、この場合、円環を規定する内側周の円の中心に関して等角度で貫通開口部を設けるのが好ましい。例えば、１８０°毎に２つ、１２０°毎に３つ、９０°毎に４つ、６０°毎に６つ貫通開口部を設ける。但し、保護素子の使用の条件に応じて、ＰＴＣ層状要素は、周辺貫通開口部を１つのみ有してもよい。従って、周状貫通開口部の数は、例えば１〜６であってよい。

円環状のＰＴＣ層状要素を規定する、内側周の円、即ち、中心貫通開口部の断面円の直径が他の貫通開口部、即ち、周辺貫通開口部の直径と同じであるか、それより小さい場合、そのような中心貫通開口部を規定する側面にもヒューズ層を設けてもよい。逆に、中心貫通開口部の断面円の直径が周辺貫通開口部の断面円の直径より大きい場合、中心貫通開口部にはヒューズ層を設けないのが好ましい。

このように中心貫通開口部にヒューズ層を設けるか否かは、保護素子の各貫通開口部に設けたヒューズ層を流れる電流が実質的に等量となるか否かにより判断する。簡単には、中心貫通開口部が周辺貫通開口部より大きな円形断面を有する場合、中心貫通開口部にヒューズ層を設けると、保護素子を流れる電流はそのヒューズ層を流れ易く、電流の大部分がそのヒューズ層を流れ、より小さい円形断面を有する他の貫通開口部に設けたヒューズ層を電流が流れ難いため、他の貫通開口部にヒューズ層を設ける意味が薄れる。

１つの好ましい態様では、ＰＴＣ層状要素は、外側周および内側周によって規定される環状ＰＴＣ要素であり、内側周面によって貫通開口部が規定され、更に、別の貫通開口部が、ＰＴＣ層状要素の内部、即ち、ＰＴＣ層状要素を規定する内側周と外側周との間（即ち、ＰＴＣ層状要素を規定するＰＴＣ組成物の部分）を貫通して周辺貫通開口部として存在してよい。従って、この場合、ＰＴＣ層状要素には、内側周によって規定される中心貫通開口部（１つ）およびＰＴＣ層状要素の本体部分中を貫通する少なくとも１つの貫通開口部（上述の周辺貫通開口部に対応）が存在する。

この態様では、ヒューズ層は、周辺貫通開口部を規定する側面（即ち、壁）上に存在する。中心貫通開口部の直径が周辺貫通開口部の直径と大差なく、中心貫通開口部にヒューズ層が存在するとした場合に、そのヒューズ層に、周辺貫通開口部のヒューズ層と同等に電流が流れるであろうと予想される場合、中心貫通開口部にもヒューズ層を設けてもよい。中心貫通開口部の直径が周辺貫通開口部の直径より大きく、中心貫通開口部にヒューズ層が存在するとした場合に、そのヒューズ層に、周辺貫通開口部のヒューズ層より遥かに多量の電流が流れるであろうと予想される場合、周辺貫通開口部にヒューズ層を設ける意味がなくなるため、中心貫通開口部にヒューズを設けない。

従って、複数の貫通開口部を有する環状のＰＴＣ層状要素、例えば円環状のＰＴＣ層状要素を有する保護素子の１つの態様では、中心貫通開口部はヒューズ層を有さず、その回りで周状に配置された複数の周辺貫通開口部を有する。周辺貫通開口部を設ける周は通常１重であるのが好ましいが、場合によっては複数重の周、例えば２重の周または３重の周であってもよい。このように、周辺貫通開口部のみにヒューズ層を設ける態様は、設ける周辺貫通開口部の数に応じて、保護素子の抵抗値をコントロールできる。従って、上述の中心貫通開口部のみにヒューズ層を設ける態様と比較して、設ける貫通開口部の数を単に変えることによって、保護素子の抵抗値を容易かつ精密に変えることができる利点がある。

周辺貫通開口部は、ＰＴＣ層状要素が環形状、例えば円環状である場合、ＰＴＣ層状要素の中心に関して対照的に位置するのが好ましい。周辺貫通開口部が複数存在する場合、例えば環状要素の中心、即ち、内側周を規定する図形、例えば円の中心の周囲で等角度で、例えば１８０°毎に２つ、１２０°毎に３つ、９０°毎に４つ存在するのが好ましい。

具体的な態様では、中心貫通開口部（ヒューズ層を設けない）の直径は６〜１６ｍｍであり、その周囲の周辺貫通開口部（ヒューズ層を設ける）の断面円の直径は、０．２〜１ｍｍである。このような態様では、ＰＴＣ層状要素の外径は、例えば１３〜２４ｍｍであるのが好ましい。２０〜３０Ａの電流を流す場合の保護素子としては、例えば、直径０．６ｍｍの周辺貫通開口部を８つ設け、ヒューズ層の厚さは、例えば０．００８ｍｍであるのが好ましい。

尚、いずれの態様においても、貫通開口部は、いずれの適当な他の断面形状を有してもよく、通常円形断面を有するのが好ましい。別の態様では、正方形、長方形、菱形、三角形等であってもよい。その場合、上述の直径は、他の断面形状の相当直径に対応する。

従って、想定される過剰電流量に応じて溶融するように、貫通開口部の断面形状、貫通開口部の大きさ（通常、直径）およびその厚さ方向の長さ、ヒューズ層の金属材料およびその層の厚さ、ならびに貫通開口部の数および配置等の種々のファクターを選択し、その数値等を所定のように選択する。この選択は、当業者であれば、これらのファクターに関して例えば試行錯誤によって、実施することができる。

１つの好ましい態様では、導電性金属薄層およびヒューズ層が、導電性金属のメッキによって、好ましくは高融点金属のメッキおよび低融点金属のメッキによって、より好ましくはＮｉメッキおよびＳｎメッキによって、一体に形成されている。この態様において、ヒューズ層は、第１金属層（Ｎｉメッキ）および第２金属層（Ｓｎメッキ）からなる。このように導電性金属薄層およびヒューズ層が一体に形成される場合、貫通開口部を有するＰＴＣ層状要素を導電性金属でメッキすることによって、導電性金属薄層およびヒューズ層を同時にかつ一体に形成できるので有利である。即ち、ヒューズ層と導電性金属薄層とは、同じ種類の金属で形成される。ヒューズ層および導電性金属薄層を形成するメッキ法としては、電解メッキまたは無電解メッキ法を用いることができる。

特に好ましい態様では、ＰＴＣ層状要素と導電性金属薄層との間に、ＰＴＣ層状要素に予め密着している金属箔、好ましくはニッケル箔またはニッケルメッキ銅箔が存在する。この場合、メッキ層として形成された導電性金属薄層が金属箔に密着でき、その結果、導電性金属薄層が金属箔を介してＰＴＣ層状要素に強固に結合するという利点がある。

本発明の保護素子は、保護すべき回路またはそれを構成する電気要素を保護するために、第１電気要素（例えば２次電池）と別の電気要素としての第２電気要素（例えば充電器）とを電気的に直接的または間接的に接続するためにこれらの間に位置し、その結果、一方の導電性金属薄層は第１電気要素と直接または間接的に接触し、他方の導電性金属薄層は第２電気要素と直接または間接的に接触する。従って、本発明の保護素子、ならびにそれによって電気的に接続された回路および／または電気要素を有して成る電気装置をも本発明は提供する。

本発明の保護素子は、ＰＴＣ組成物から形成されたＰＴＣ層状要素の両側の主表面上に導電性金属薄層と、これらを電気的に接続するヒューズ層とを有し、低抵抗の導電性金属から形成されたヒューズ層により大きい電流を流すことを可能にしながら、過剰電流が流れる場合には、ヒューズ層に電流が優先的に流れる結果、生じるジュール熱によってヒューズ層が溶断し、ヒューズ層を流れていた電流がＰＴＣ要素に流れるが、ジュール熱によって高温となったＰＴＣ要素がトリップすることにより、電流の流れを遮断できる。また、本発明の保護素子は、ヒューズ層が溶断される際、電流がＰＴＣ要素に転流するため、ヒューズ層の溶断に伴うアークの発生が抑制されることから、耐電圧に優れている。さらに、本発明の保護素子は、ヒューズ層が溶断した後であっても、過剰電流の原因を取り除くと共に温度が下がると、保護素子の抵抗値が初期に近い値に戻る復帰性を有する。

図１は、本発明の保護素子を、その厚さ方向に沿った断面図にて模式的に示す。 図２は、図１に示す保護素子を、平面図にて模式的に示す。 図３は、図１および図２に示す保護素子の好ましい態様におけるヒューズ層を、断面図にて模式的に示す。 図４は、本発明の別の態様の保護素子を、その厚さ方向に沿った断面図にて模式的に示す。 図５は、図４に示す保護素子を、平面図にて模式的に示す。 図６は、図４および図５に示す保護素子の好ましい態様におけるヒューズ層を、断面図にて模式的に示す。

図面を参照して、本発明の保護素子をより詳細に説明する。図１に、本発明の保護素子の１つの態様を、その厚さ方向に沿った断面図にて模式的に示し（切断面として現れる部分をＡで示す）、また、図２に、図１に示す保護素子を、平面図にて模式的に示す。さらに、図３に、図１および図２に示す保護素子の好ましい態様におけるヒューズ層を、断面図にて模式的に示す。

図示した保護素子１０は、ＰＴＣ組成物により形成され、少なくとも１つの貫通開口部、図示した態様では、断面円形の中心貫通開口部１２および断面円形の周辺貫通開口部１４の２つの貫通開口部を有する、円環状のＰＴＣ層状要素１６を有して成る。ＰＴＣ層状要素１６の両側の主表面１８および２０上に位置する導電性金属薄層２２および２４を有する。尚、図示した態様では、ＰＴＣ層状要素１６と導電性金属薄層との間に別の金属層２６および２８が存在する。

図示した態様では、中心貫通開口部を規定する、円環の内側周３０上に、即ち、円環の内側の側面上にはヒューズ層は存在しない。図示した態様では、円環の内側周３０と外側周３４との間のＰＴＣ層状要素の本体部分３６に位置する周辺貫通開口部１４を規定する円周状側面３８上にヒューズ層４０が存在する。

好ましい態様において、図３に示されるように、ヒューズ層４０は、周辺貫通開口部１４を規定する円周状側面３８上に存在する第１金属層４１と、第１金属層４１上に存在する第２金属層４２とを含みうる。

図示した態様では、ヒューズ層４０を有する周辺貫通開口部１４は、ＰＴＣ層状要素の中心Ｏを通過する直径（図２にて破線にて図示）に沿って本体部分３６の中間に設けた１つのみであるが、直径方向に沿って反対側にもそのような周辺貫通開口部を設けてよい。その場合、中心Ｏの回りで１８０°毎に周辺貫通開口部を設けたことになる。更に別の態様では、円の中心Ｏを基準にして、例えば１２０°毎に３つ、９０°毎に４つ、６０°毎に６つ、あるいは４５°毎に８つのヒューズ層を有する周辺貫通開口部を等角度で設けてよい。

尚、図示した態様では、中心貫通開口部の直径が、周辺貫通開口部の直径より遥かに大きいため、円環の内側周３０の側面上にはヒューズ層が存在しないが、中心貫通開口部の直径が周辺貫通開口部の直径と同等または小さい場合、必要に応じて、円環の内側周３０の側面上にヒューズ層を設けてもよい。尚、ある態様では、保護素子を配置すべき電気装置に中心貫通開口部に対応する凸部を設けておくと、中心貫通開口部の大きい直径部分内にそのような凸部が嵌まり込むことによって、保護素子を電気装置に位置決めできる場合がある。例えば、２次電池セルの封口板にそのような凸部を設け、中心貫通開口部にその凸部が嵌まり込むようにすることによって、封口板に保護素子を位置決めできる。

別の態様では、ＰＴＣ層状要素１６は、中心貫通開口部１２を有さず（従って、ＰＴＣ層状要素は円板形状）、少なくとも１つの周辺貫通開口部１４のみを有し、それがヒューズ層４０を有してよい。

本発明の更に別の態様の保護素子１０’を図４および図５に、図１および図２と同様に示す。また、図６に、図４および図５に示す保護素子の好ましい態様におけるヒューズ層３２を、図３と同様に示す。尚、図１〜図３と同じ要素については、同じ符号を用いている。図示した態様では、ＰＴＣ層状要素１６は、周辺貫通開口部１４を有さず、中心貫通開口部１２のみを有し、それがヒューズ層３２を有する。好ましい態様において、ヒューズ層３２は、中心貫通開口部１２を規定する内側周３０上に存在する第１金属層４３と、第１金属層４３上に存在する第２金属層４４とを含み得る。

（実施例１）
図１および図２に示す本発明の保護素子を製造した。従って、ヒューズ層４０のみを有し、ヒューズ層３２を有さない保護素子１０を製造した。但し、周辺貫通開口部１４は、周状に等間隔で８つ形成した。

最初に、ＰＴＣ組成物（カーボンブラック粒状物質を分散状態で含む高密度ポリエチレン）のシート（厚さ０．３ｍｍ、ＰＴＣ層状要素１６に対応）を準備し、その両側にニッケル箔（厚さ：２２μｍ、別の金属層２６および２８に対応）を配置し、加熱下、これらを一体に押圧して、ニッケル箔を両主表面に貼り付けた圧着物を得た。

圧着物の所定の箇所に直径０．６ｍｍの貫通孔（周辺貫通開口部１４に対応）を形成し、その後、圧着物を電解法によるＮｉメッキ処理に付した。メッキにより形成したニッケル層（導電性金属薄層２２および２４に対応）の厚さは、約０．００８ｍｍであった。次に、圧着物から円環状要素を打ち抜き、８つの貫通孔が円環状要素の中心の回りで所定の箇所に４５°毎に位置する本発明の保護素子を得た。

得られた円環状要素の外側周円３４の直径は１５ｍｍであり、内側周円３０の直径（即ち、中心貫通開口部の直径）は６．４ｍｍであった。この円環状要素は、ＰＴＣ層状要素１６の両側主表面に別の金属層２６および２８として機能するニッケル箔を有し、円環状部分の本体部分３６の中間部分に周辺貫通開口部１４を有した。また、円環状要素は、導電性金属薄層２２および２４としてのメッキ層をニッケル箔上に有し、周辺貫通開口部を規定する内側周面上にヒューズ層４０として機能するメッキ層を有した。

（実施例２）
貫通孔（周辺貫通開口部１４に対応）を形成した後のメッキ処理を、無電解法によるＮｉメッキ処理、ついで、電解法によるＳｎメッキ処理により行い、厚さ約１．５μｍのニッケル層（第１金属層４１に対応）および厚さ約６．５μｍであるＳｎ層（第２金属層４２に対応）を得たこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の保護素子を得た。

（試験例１）
実施例１および２の保護素子の、一方の導電性金属薄層２２から他方の導電性金属薄層２４に、下記表１に示す電流（６０Ｖｄｃ設定）をそれぞれ流した。結果、１０分間ヒューズ層がブローすることなく電流を流し続けることができた最大電流値を定格容量と定義した。その結果、実施例１の保護素子の定格容量は２５Ａ、実施例２の保護素子の定格容量は２２．５Ａであった。

（試験例２）
実施例１および２の保護素子の、一方の導電性金属薄層２２から他方の導電性金属薄層２４に、試験例１にて定義した定格容量の４倍の電流を各実施例のサンプルに印加（６０Ｖｄｃ設定）し、電流遮断時間を測定した。その結果、保護素子の電流遮断時間は、どちらも１秒以内であった。

（試験例３）
試験例２で過剰電流を遮断した後、保護素子への通電を止め、１０分間静置した。ついで、再び、一方の導電性金属薄層２２から他方の導電性金属薄層２４に、１００Ａ（６０Ｖｄｃ）の電流を６秒間印加しＰＴＣ素子が動作（トリップ）するかのトリップ特性を確認した。６秒間電流印加後、５４秒間を電流（電圧）無通電とし、これを１サイクルとしてそれぞれのサンプルに対して１０サイクルを行った。結果、どちらも発火・発煙なくＰＴＣ特性を有していることが確認された。

試験例１〜３の結果を、下記表１にまとめた。

これらの結果から、本発明の保護素子は、２０〜２５Ａという比較的大きい電流を継続的に流すことを可能にしながら、過剰電流に対する保護を提供できることが確認された。また、過剰電流の原因を除去することにより、再び電流を継続的に流すことができることが確認された。

本発明の保護素子は、２次電池のような電気装置内で過剰の電流が流れた場合に、その電流の流れを遮断する保護素子として利用することができる。また、本発明の保護素子は、例えば円筒型リチウムイオン２次電池セルにおいて、封口板に組み込まれたニッケルワッシャー、ステンレス材料にニッケルめっきを施したワッシャー等の代替品としても利用することができる。この場合、保護素子は、ポリマーＰＴＣ組成物により形成されたＰＴＣ層状要素を有するので、樹脂の弾性によってワッシャーとしての機能が向上する。従って、本発明の保護素子は、上述の本発明の保護素子の特徴を有するワッシャーとして利用することができる。

１０，１０’…保護素子、１２…中心貫通開口部、１４…周辺貫通開口部、
１６…ＰＴＣ層状要素、１８，２０…主表面、２２，２４…導電性金属薄層、
２６，２８…別の金属層、３０…内側周、３２…ヒューズ層、３４…外側周、
３６…本体部分、３８…側面、４０…ヒューズ層、４１…第１金属層、
４２…第２金属層、４３…第１金属層、４４…第２金属層。

Claims (18)

1. ＰＴＣ組成物により形成され、少なくとも１つの貫通開口部を有するＰＴＣ層状要素、
   ＰＴＣ層状要素の各主表面上に位置する導電性金属薄層、および
   該貫通開口部の少なくとも１つを規定する側面上に位置し、各主表面上の導電性金属薄層を電気的に接続するヒューズ層
   を有して成る、保護素子。
2. ヒューズ層が、少なくとも、高融点金属からなる第１金属層および低融点金属からなる第２金属層を含む、請求項１に記載の保護素子。
3. ヒューズ層が、高融点金属からなる第１金属層および低融点金属からなる第２金属層からなることを特徴とする請求項２に記載の保護素子。
4. 高融点金属が、Ｎｉであることを特徴とする請求項２または３に記載の保護素子。
5. 低融点金属が、ＰＴＣ組成物のポリマー材料の分解温度よりも低い融点を有することを特徴とする請求項２または３に記載の保護素子。
6. 低融点金属が、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｕ合金、またはＳｎ−Ｂｉ合金であることを特徴とする請求項５に記載の保護素子。
7. 第１金属層が、高融点金属を無電解メッキすることにより形成され、第２金属層が、該第１金属層上に低融点金属を電解メッキすることにより形成されていることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の保護素子。
8. 第１金属層と第２金属層の厚みの比が、１：１００〜５：１であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の保護素子。
9. 導電性金属薄層およびヒューズ層が、高融点金属および低融点金属をメッキすることによって一体に形成されていることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の保護素子。
10. ＰＴＣ層状要素と導電性金属薄層との間に位置する金属箔を更に有して成ることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の保護素子。
11. 金属箔が、ニッケル箔またはニッケルメッキ銅箔であることを特徴とする請求項１０に記載の保護素子。
12. ＰＴＣ層状要素が、内側周面および外側周面により規定される環状要素であって、内側周面によって規定される１つの貫通開口部を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の保護素子。
13. ＰＴＣ層状要素が、内側周面と外側周面により規定され、少なくとも２つの貫通開口部を有する環状要素であって、これらの貫通開口部は、内側周面によって規定される中心貫通開口部および内側周面と外側周面との間に位置する少なくとも１つの周辺貫通開口部であり、周辺貫通開口部がヒューズ層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の保護素子。
14. ＰＴＣ層状要素において、周辺貫通開口部が、中心貫通開口部の回りで４５°毎に８つ設けられていることを特徴とする請求項１３に記載の保護素子。
15. ＰＴＣ層状要素が円環状形状を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の保護素子。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の保護素子を有して成ることを特徴とする電気装置。
17. 請求項１〜１５のいずれかに記載の保護素子を有して成ることを特徴とする２次電池セル。
18. ＰＴＣ組成物により形成され、少なくとも１つの貫通開口部を有するＰＴＣ層状要素、
    ＰＴＣ層状要素の各主表面上に位置する導電性金属薄層、および
    該貫通開口部の少なくとも１つを規定する側面上に位置し、各主表面上の導電性金属薄層を電気的に接続するヒューズ層
    を有して成る、ワッシャー。

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