JPWO2013024547A1 - Honeycomb structure and manufacturing method thereof, exhaust gas purification device, and silicoaluminophosphate particles - Google Patents
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Abstract
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、シリコアルミノホスフェート粒子及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成して作製されており、前記シリコアルミノホスフェート粒子は、比表面積が200m2/g以上400m2/g以下であり、酸点が1.2mmol/g以上である。A honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure having a honeycomb unit in which a plurality of through holes are arranged in parallel in a longitudinal direction with a partition wall therebetween, and the honeycomb unit includes silicoaluminophosphate particles and an inorganic binder. The raw material paste is extruded and then fired, and the silicoaluminophosphate particles have a specific surface area of 200 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less, and an acid point of 1.2 mmol / g or more.
Description
本発明は、ハニカム構造体、ハニカム構造体の製造方法、排ガス浄化装置及びシリコアルミノホスフェート粒子に関する。 The present invention relates to a honeycomb structure, a method for manufacturing a honeycomb structure, an exhaust gas purification device, and silicoaluminophosphate particles.
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、NOxを窒素と水に還元する選択触媒還元(SCR)システムが知られている。 2. Description of the Related Art Conventionally, a selective catalytic reduction (SCR) system that uses ammonia to reduce NOx to nitrogen and water is known as one of systems for purifying automobile exhaust gas.
また、選択触媒還元システムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。 In addition, zeolite is known as a material that adsorbs ammonia in a selective catalytic reduction system.
特許文献1には、ゼオライトと、無機繊維及び/又はウィスカと、無機バインダを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体が開示されている。 Patent Document 1 discloses a honeycomb structure having a honeycomb unit including zeolite, inorganic fibers and / or whiskers, and an inorganic binder.
一方、NOxの浄化性能に優れるゼオライトとして、SAPO−34が知られている。 On the other hand, SAPO-34 is known as a zeolite excellent in NOx purification performance.
しかしながら、SAPO−34は、水を吸着又は脱着することにより、収縮又は膨張して格子定数が変化する。このため、SAPO−34を含むハニカムユニットを有するハニカム構造体は、SAPO−34が水を吸着又は脱着することにより、ハニカムユニットが破損しやすいという問題がある。 However, SAPO-34 contracts or expands by adsorbing or desorbing water, thereby changing the lattice constant. For this reason, the honeycomb structure having a honeycomb unit containing SAPO-34 has a problem that the honeycomb unit easily breaks when SAPO-34 adsorbs or desorbs water.
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、NOxの浄化性能に優れ、水を吸着又は脱着することによるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム構造体、該ハニカム構造体の製造方法、該ハニカム構造体を有する排ガス浄化装置を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems of the conventional technology, the present invention is excellent in NOx purification performance and can prevent the honeycomb unit from being damaged by adsorbing or desorbing water, and production of the honeycomb structure It is an object of the present invention to provide a method and an exhaust gas purification apparatus having the honeycomb structure.
また、本発明は、NOxの浄化性能に優れ、水を吸着することによる収縮及び水を脱着することによる膨張を抑制することが可能なシリコアルミノホスフェート粒子を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide silicoaluminophosphate particles that are excellent in NOx purification performance and can suppress shrinkage due to water adsorption and expansion due to water desorption.
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、シリコアルミノホスフェート粒子及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成して作製されており、前記シリコアルミノホスフェート粒子は、比表面積が200m2/g以上400m2/g以下であり、酸点が1.2mmol/g以上である。A honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure having a honeycomb unit in which a plurality of through holes are arranged in parallel in a longitudinal direction with partition walls interposed therebetween, and the honeycomb unit includes silicoaluminophosphate particles and an inorganic binder. The silicoaluminophosphate particles are produced by extruding a raw material paste and then calcined. The silicoaluminophosphate particles have a specific surface area of 200 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less, and an acid point of 1.2 mmol / g or more. .
前記シリコアルミノホスフェート粒子は、酸点が、式
(Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比)×12.9[mmol/g]
から算出される値以下であることが望ましい。 The silicoaluminophosphate particles have an acid point of the formula (ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P) × 12.9 [mmol / g]
It is desirable that it is less than or equal to the value calculated from
前記シリコアルミノホスフェート粒子は、銅イオン及び/又は鉄イオンによりイオン交換されていることが望ましい。 The silicoaluminophosphate particles are preferably ion-exchanged with copper ions and / or iron ions.
前記ハニカムユニットは、見掛けの体積当たりの前記シリコアルミノホスフェート粒子の含有量が230g/L以上360g/L以下であることが望ましい。なお、前記見掛けの体積は、空隙の体積を含む外周の体積である。 In the honeycomb unit, the content of the silicoaluminophosphate particles per apparent volume is preferably 230 g / L or more and 360 g / L or less. The apparent volume is the volume of the outer periphery including the void volume.
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。 The inorganic binder is preferably a solid content contained in one or more selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite and boehmite.
前記原料ペーストは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。 The raw material paste preferably further includes one or more selected from the group consisting of inorganic fibers, scale-like substances, tetrapot-like substances, and three-dimensional needle-like substances.
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。 The inorganic fiber is at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate, and the scaly substance includes glass, muscovite, alumina, and silica. One or more selected from the group consisting of: the tetrapot-like substance is zinc oxide, and the three-dimensional needle-like substance is alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, boric acid. It is desirable to be at least one selected from the group consisting of aluminum and boehmite.
本発明のハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを有することが望ましい。 The honeycomb structure of the present invention preferably has a plurality of the honeycomb units.
本発明のハニカム構造体は、空間速度が80000/hとなるように200℃の模擬ガスを当該ハニカム構造体に流した場合のNOxの浄化率が85%以上であり、前記空間速度は、当該ハニカム構造体の見掛けの体積[m3]に対する前記模擬ガスの流量[m3/h]の比であり、前記模擬ガスは、一酸化窒素の濃度が350ppmであり、アンモニアの濃度が350ppmであり、酸素の濃度が10%であり、水の濃度が5%であり、二酸化炭素の濃度が5%であり、窒素バランスであることが望ましい。 The honeycomb structure of the present invention has a NOx purification rate of 85% or more when a simulated gas at 200 ° C. is flowed through the honeycomb structure so that the space velocity is 80000 / h. It is a ratio of the flow rate [m 3 / h] of the simulated gas to the apparent volume [m 3 ] of the honeycomb structure, and the simulated gas has a nitrogen monoxide concentration of 350 ppm and an ammonia concentration of 350 ppm. It is desirable that the oxygen concentration is 10%, the water concentration is 5%, the carbon dioxide concentration is 5%, and the nitrogen balance.
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法であって、シリコアルミノホスフェート粒子及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形する工程と、該押出成形された原料ペーストを焼成して前記ハニカムユニットを作製する工程を有し、前記シリコアルミノホスフェート粒子は、比表面積が200m2/g以上400m2/g以下であり、酸点が1.2mmol/g以上である。A method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention is a method for manufacturing a honeycomb structure having a honeycomb unit in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls therebetween, wherein the silicoaluminophosphate particles and the inorganic binder are provided. And a step of producing the honeycomb unit by firing the extruded material paste, and the silicoaluminophosphate particles have a specific surface area of 200 m 2 / g or more and 400 m 2. / G or less, and the acid point is 1.2 mmol / g or more.
前記シリコアルミノホスフェート粒子は、酸点が、式
(Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比)×12.9[mmol/g]
から算出される値以下であることが望ましい。The silicoaluminophosphate particles have an acid point of the formula (ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P) × 12.9 [mmol / g]
It is desirable that it is less than or equal to the value calculated from
本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体の両端面を除く外周面に保持シール材が配置されている状態で、金属容器に収容されている。 The exhaust gas purifying apparatus of the present invention is accommodated in a metal container in a state in which a holding sealing material is disposed on the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the honeycomb structure of the present invention.
本発明のシリコアルミノホスフェート粒子は、比表面積が200m2/g以上400m2/g以下であり、酸点が1.2mmol/g以上である。The silicoaluminophosphate particles of the present invention have a specific surface area of 200 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less, and an acid point of 1.2 mmol / g or more.
前記シリコアルミノホスフェート粒子は、酸点が、式
(Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比)×12.9[mmol/g]
から算出される値以下であることが望ましい。The silicoaluminophosphate particles have an acid point of the formula (ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P) × 12.9 [mmol / g]
It is desirable that it is less than or equal to the value calculated from
本発明によれば、NOxの浄化性能に優れ、水を吸着又は脱着することによるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム構造体、該ハニカム構造体の製造方法、該ハニカム構造体を有する排ガス浄化装置を提供することができる。 According to the present invention, the honeycomb structure having excellent NOx purification performance and capable of suppressing damage to the honeycomb unit due to adsorption or desorption of water, the method for manufacturing the honeycomb structure, and the honeycomb structure are provided. An exhaust gas purification apparatus can be provided.
また、本発明によれば、NOxの浄化性能に優れ、水を吸着することによる収縮及び水を脱着することによる膨張を抑制することが可能なシリコアルミノホスフェート粒子を提供することができる。 Moreover, according to this invention, the silicoaluminophosphate particle | grains which are excellent in the purification | cleaning performance of NOx and can suppress the shrinkage | contraction by adsorbing water and the expansion | swelling by desorbing water can be provided.
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。 Next, the form for implementing this invention is demonstrated with drawing.
図1に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体10は、複数の貫通孔11aが隔壁11bを隔てて長手方向に並設されている単一のハニカムユニット11を有する。また、ハニカムユニット11は、シリコアルミノホスフェート(SAPO)粒子及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成して作製されている。さらに、ハニカムユニット11の両端面を除く外周面に外周コート層12が形成されている。
FIG. 1 shows an example of the honeycomb structure of the present invention. The
以下、シリコアルミノホスフェート粒子は、原料ペーストに含まれるシリコアルミノホスフェート粒子を意味する。 Hereinafter, the silicoaluminophosphate particles mean the silicoaluminophosphate particles contained in the raw material paste.
シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積は、200〜400m2/gであり、220〜380m2/gが好ましく、250〜360m2/gがより好ましく、280〜330m2/gがさらに好ましい。シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積が200m2/g未満であると、ハニカムユニット11中の気孔の数が少なくなるため、ハニカムユニット11の隔壁11bの内部まで排ガスが侵入しにくくなり、シリコアルミノホスフェート粒子がNOxの浄化に有効に利用されなくなる。一方、シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積が400m2/gを超えると、シリコアルミノホスフェート粒子が水を吸着することによる収縮及びシリコアルミノホスフェート粒子が水を脱着することによる膨張を抑制することが困難になる。The specific surface area of the silicoaluminophosphate phosphate particles is 200 to 400 m 2 / g, preferably from 220~380m 2 / g, more preferably 250~360m 2 / g, more preferably 280~330m 2 / g. If the specific surface area of the silicoaluminophosphate particles is less than 200 m 2 / g, the number of pores in the
シリコアルミノホスフェート粒子は、通常、比表面積が500m2/g程度であるが、本発明においては、シリコアルミノホスフェート粒子をアルカリ処理して結晶の一部をアモルファス化することにより、シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積を400m2/g以下にすることができる。The silicoaluminophosphate particles usually have a specific surface area of about 500 m 2 / g. In the present invention, the silicoaluminophosphate particles are made amorphous by treating the silicoaluminophosphate particles with an alkali to form amorphous crystals. The specific surface area can be 400 m 2 / g or less.
アルカリ処理に用いられるアルカリとしては、特に限定されないが、アンモニア、水酸化ナトリウム等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an alkali used for an alkali process, Ammonia, sodium hydroxide, etc. are mentioned.
なお、シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積は、BET多点法(N2吸着法)を用いて測定することができる。また、シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積を測定する際には、例えば、自動比表面積/細孔分布測定装置トライスター3000(島津製作所社製)を用いることができる。The specific surface area of the silicoaluminophosphate particles can be measured using the BET multipoint method (N 2 adsorption method). Further, when measuring the specific surface area of the silicoaluminophosphate particles, for example, an automatic specific surface area / pore distribution measuring device Tristar 3000 (manufactured by Shimadzu Corporation) can be used.
シリコアルミノホスフェート粒子は、酸点が1.2mmol/g以上であり、1.5mmol/g以上が好ましく、2.2mmol/g以上がさらに好ましい。シリコアルミノホスフェート粒子の酸点が1.2mmol/g未満であると、シリコアルミノホスフェート粒子をイオン交換する際に、イオン交換量が低下し、NOxの浄化性能を向上させる効果が小さくなる。このとき、シリコアルミノホスフェート粒子は、酸点が、式
(Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比)×12.9[mmol/g]
から算出される理論値以下であるが、1.32〜2.32mmol/gであることが好ましい。The silicoaluminophosphate particles have an acid point of 1.2 mmol / g or more, preferably 1.5 mmol / g or more, and more preferably 2.2 mmol / g or more. When the acid point of the silicoaluminophosphate particles is less than 1.2 mmol / g, when the silicoaluminophosphate particles are ion-exchanged, the ion exchange amount is reduced, and the effect of improving the NOx purification performance is reduced. At this time, the silicoaluminophosphate particles have an acid point of formula (ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P) × 12.9 [mmol / g]
Is less than or equal to the theoretical value calculated from 1.35 to 2.32 mmol / g.
なお、シリコアルミノホスフェート粒子の酸点は、アンモニア昇温脱離法により測定することができる。 The acid point of the silicoaluminophosphate particles can be measured by an ammonia temperature programmed desorption method.
シリコアルミノホスフェート粒子は、比表面積が220〜380m2/gであり、酸点が1.32〜2.32mmol/gであることが好ましい。これにより、NOxの浄化性能にさらに優れ、水を吸着又は脱着することによるハニカムユニットの破損をさらに抑制することが可能なハニカム構造体10が得られる。The silicoaluminophosphate particles preferably have a specific surface area of 220 to 380 m 2 / g and an acid point of 1.32 to 2.32 mmol / g. Thereby, it is possible to obtain the
シリコアルミノホスフェート粒子は、Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比が0.16〜0.33であることが好ましい。シリコアルミノホスフェート粒子のAl及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比が0.16未満であると、シリコアルミノホスフェート粒子が水を吸着することによる収縮及びシリコアルミノホスフェート粒子が水を脱着することによる膨張を抑制することが困難になる。一方、シリコアルミノホスフェート粒子のAl及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比が0.33を超えると、シリコアルミノホスフェート粒子がアモルファスになり、ハニカムユニット11を作製することが困難になる。
In the silicoaluminophosphate particles, the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P is preferably 0.16 to 0.33. When the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P in the silicoaluminophosphate particles is less than 0.16, the shrinkage caused by the adsorption of water by the silicoaluminophosphate particles and the desorption of the silicoaluminophosphate particles It becomes difficult to suppress the expansion caused by this. On the other hand, if the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P in the silicoaluminophosphate particles exceeds 0.33, the silicoaluminophosphate particles become amorphous and it becomes difficult to produce the
なお、本発明における物質量の単位はmolであり、シリコアルミノホスフェート粒子のAl及びPの物質量[mol]の和に対するSiの物質量[mol]の比(モル比)は、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)を用いて測定することができる。 The unit of the substance amount in the present invention is mol, and the ratio (molar ratio) of the Si substance amount [mol] to the sum of the Al and P substance amounts [mol] of the silicoaluminophosphate particles is the energy dispersion type X It can be measured using a line analyzer (EDS).
シリコアルミノホスフェート粒子は、水中に、リン酸、水酸化アルミニウム、シリカ及び構造規定剤(SDA)を加えて前駆体ゲルを作製した後、加熱し、アルカリ処理することにより作製することができる。 Silicoaluminophosphate particles can be prepared by adding phosphoric acid, aluminum hydroxide, silica and a structure directing agent (SDA) to water to prepare a precursor gel, followed by heating and alkali treatment.
なお、構造規定剤は、シリコアルミノホスフェート粒子を作製する際に、規則的な細孔構造を形成するために用いられる鋳型である。 The structure directing agent is a template used for forming a regular pore structure when producing silicoaluminophosphate particles.
このとき、構造規定剤の添加量を調整することにより、シリコアルミノホスフェート粒子の酸点を制御することができる。また、リン酸及び水酸化アルミニウムの物質量の和に対するシリカの物質量の比を調整することにより、シリコアルミノホスフェート粒子のAl及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比を制御することができる。さらに、アルカリ処理する条件を調整することにより、シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積を制御することができる。 At this time, the acid point of the silicoaluminophosphate particles can be controlled by adjusting the addition amount of the structure directing agent. In addition, by adjusting the ratio of the amount of silica to the sum of the amounts of phosphoric acid and aluminum hydroxide, the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P in the silicoaluminophosphate particles is controlled. Can do. Furthermore, the specific surface area of the silicoaluminophosphate particles can be controlled by adjusting the conditions for alkali treatment.
構造規定剤としては、特に限定されないが、モルホリン、ジエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The structure directing agent is not particularly limited, and examples thereof include morpholine, diethylamine, tetraethylammonium hydroxide, triethylamine and the like, and two or more kinds may be used in combination.
シリコアルミノホスフェート粒子は、NOxの浄化性能を考慮すると、銅イオン及び/又は鉄イオンによりイオン交換されていることが好ましい。 The silicoaluminophosphate particles are preferably ion-exchanged with copper ions and / or iron ions in consideration of NOx purification performance.
銅イオン及び/又は鉄イオンによりイオン交換されているシリコアルミノホスフェート粒子は、イオン交換量が1.0〜5.0質量%であることが好ましい。シリコアルミノホスフェート粒子のイオン交換量が1.0質量%未満であると、NOxの浄化性能を向上させる効果が小さくなる。一方、シリコアルミノホスフェート粒子のイオン交換量が5.0質量%を超えると、水熱耐久性が低下し、例えば、500℃以上の高温におけるNOxの浄化性能が低下する。 The silicoaluminophosphate particles that are ion-exchanged with copper ions and / or iron ions preferably have an ion exchange amount of 1.0 to 5.0 mass%. When the ion exchange amount of the silicoaluminophosphate particles is less than 1.0% by mass, the effect of improving the NOx purification performance is reduced. On the other hand, when the ion exchange amount of the silicoaluminophosphate particles exceeds 5.0% by mass, the hydrothermal durability is lowered, for example, the NOx purification performance at a high temperature of 500 ° C. or more is lowered.
なお、シリコアルミノホスフェート粒子は、上記以外の金属イオンによりイオン交換されていてもよい。 The silicoaluminophosphate particles may be ion-exchanged with metal ions other than those described above.
シリコアルミノホスフェート粒子は、平均一次粒径が2.0〜6.0μmであることが好ましい。シリコアルミノホスフェート粒子の平均一次粒径が2.0μm未満であると、排ガスが隔壁11bの内部まで浸透しにくくなって、シリコアルミノホスフェート粒子がNOxの浄化に有効に利用されにくくなる。一方、シリコアルミノホスフェート粒子の平均一次粒径が6.0μmを超えると、ハニカムユニット11の気孔率が大きくなって、ハニカムユニット11の強度が低下したり、シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積が小さくなって、NOxの浄化性能が低下したりする。
The silicoaluminophosphate particles preferably have an average primary particle size of 2.0 to 6.0 μm. When the average primary particle size of the silicoaluminophosphate particles is less than 2.0 μm, the exhaust gas hardly penetrates into the
シリコアルミノホスフェート粒子の平均一次粒径は、通常、20μm程度であるが、シリコアルミノホスフェート粒子を粉砕することにより、平均一次粒径を小さくすることができる。 The average primary particle size of the silicoaluminophosphate particles is usually about 20 μm, but the average primary particle size can be reduced by grinding the silicoaluminophosphate particles.
なお、シリコアルミノホスフェート粒子の平均一次粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。 The average primary particle size of the silicoaluminophosphate particles can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
ハニカムユニット11は、見掛けの体積当たりのシリコアルミノホスフェート粒子の含有量が230〜360g/Lであることが好ましい。ハニカムユニット11の見掛けの体積当たりのシリコアルミノホスフェート粒子の含有量が230g/L未満であると、NOxの浄化性能を向上させるためにハニカムユニット11の見掛けの体積を大きくしなければならない。一方、ハニカムユニット11の見掛けの体積当たりのシリコアルミノホスフェート粒子の含有量が360g/Lを超えると、ハニカムユニット11の強度が不十分になったり、ハニカムユニット11の開口率が小さくなったりする。
The
なお、見掛けの体積とは、空隙の体積を含む外周の体積を意味する。 The apparent volume means the volume of the outer periphery including the void volume.
原料ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The inorganic binder contained in the raw material paste is not particularly limited, and examples thereof include solids contained in alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite and the like, and two or more kinds may be used in combination.
原料ペーストの固形分中の無機バインダの含有量は、5〜30質量%であることが好ましく、10〜20質量%がより好ましい。原料ペーストの固形分中の無機バインダの含有量が5質量%未満であると、ハニカムユニット11の強度が低下する。一方、原料ペーストの固形分中の無機バインダの固形分の含有量が30質量%を超えると、ハニカムユニット11を押出成形することが困難になる。
The content of the inorganic binder in the solid content of the raw material paste is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass. When the content of the inorganic binder in the solid content of the raw material paste is less than 5% by mass, the strength of the
原料ペーストは、ハニカムユニット11の強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが好ましい。
In order to improve the strength of the
原料ペーストに含まれる無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The material constituting the inorganic fiber contained in the raw material paste is not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate and the like. Good.
原料ペーストに含まれる無機繊維のアスペクト比は、2〜1000であることが好ましく、5〜800がより好ましく、10〜500がさらに好ましい。原料ペーストに含まれる無機繊維のアスペクト比が2未満であると、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、原料ペーストに含まれる無機繊維のアスペクト比が1000を超えると、ハニカムユニット11を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなったりする。
The aspect ratio of the inorganic fibers contained in the raw material paste is preferably 2 to 1000, more preferably 5 to 800, and still more preferably 10 to 500. When the aspect ratio of the inorganic fibers contained in the raw material paste is less than 2, the effect of improving the strength of the
鱗片状物質は、平たい物質を意味し、厚さが0.2〜5.0μmであることが好ましく、最大長さが10〜160μmであることが好ましく、厚さに対する最大長さの比が3〜250であることが好ましい。 The scaly substance means a flat substance, preferably having a thickness of 0.2 to 5.0 μm, preferably having a maximum length of 10 to 160 μm, and a ratio of the maximum length to the thickness of 3 It is preferable that it is -250.
原料ペーストに含まれる鱗片状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a material which comprises the scale-like substance contained in raw material paste, Glass, muscovite, alumina, a silica etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
テトラポット状物質は、針状部が三次元に延びている物質を意味し、針状部の平均針状長さが5〜30μmであることが好ましく、針状部の平均径が0.5〜5.0μmであることが好ましい。 The tetrapot-like substance means a substance in which the needle-like portion extends three-dimensionally. The average needle-like length of the needle-like portion is preferably 5 to 30 μm, and the average diameter of the needle-like portion is 0.5. It is preferable that it is -5.0 micrometers.
原料ペーストに含まれるテトラポット状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a material which comprises the tetrapod-like substance contained in a raw material paste, Zinc oxide etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
三次元針状物質は、針状部同士がそれぞれの針状部の中央付近でガラス等の無機化合物により結合されている物質を意味し、針状部の平均針状長さが5〜30μmであることが好ましく、針状部の平均径が0.5〜5.0μmであることが好ましい。 The three-dimensional acicular substance means a substance in which the acicular parts are bonded by an inorganic compound such as glass near the center of each acicular part, and the average acicular length of the acicular parts is 5 to 30 μm. It is preferable that the average diameter of the needle-shaped part is 0.5 to 5.0 μm.
また、三次元針状物質は、複数の針状部が三次元に連なっていてもよく、針状部の直径が0.1〜5.0μmであることが好ましく、長さが0.3〜30.0μmであることが好ましく、直径に対する長さの比が1.4〜50.0であることが好ましい。 Further, the three-dimensional acicular substance may have a plurality of acicular portions that are three-dimensionally connected, and preferably has a diameter of 0.1 to 5.0 μm and a length of 0.3 to 5.0 μm. It is preferable that it is 30.0 micrometers, and it is preferable that ratio of the length with respect to a diameter is 1.4-50.0.
原料ペーストに含まれる三次元針状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ベーマイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The material constituting the three-dimensional acicular substance contained in the raw material paste is not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate, boehmite, and the like. You may use together.
原料ペーストの固形分中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量は、3〜50質量%であることが好ましく、3〜30質量%がより好ましく、5〜20質量%がさらに好ましい。原料ペーストの固形分中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が3質量%未満であると、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、原料ペーストの固形分中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が50質量%を超えると、ハニカムユニット11中のシリコアルミノホスフェート粒子の含有量が低下して、NOxの浄化性能が低下する。
The content of inorganic fiber, scale-like substance, tetrapot-like substance and three-dimensional needle-like substance in the solid content of the raw material paste is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass. -20 mass% is further more preferable. When the content of the inorganic fiber, the scale-like substance, the tetrapot-like substance, and the three-dimensional needle-like substance in the solid content of the raw material paste is less than 3% by mass, the effect of improving the strength of the
ハニカムユニット11は、気孔率が40〜60%であることが好ましい。ハニカムユニット11の気孔率が40%未満であると、排ガスが隔壁11bの内部まで浸透しにくくなって、シリコアルミノホスフェート粒子がNOxの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット11の気孔率が60%を超えると、ハニカムユニット11の強度が不十分となる。
The
なお、ハニカムユニット11の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。
The porosity of the
ハニカムユニット11は、長手方向に垂直な断面の開口率が50〜75%であることが好ましい。ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面の開口率が50%未満であると、シリコアルミノホスフェート粒子がNOxの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面の開口率が75%を超えると、ハニカムユニット11の強度が不十分となる。
The
ハニカムユニット11は、長手方向に垂直な断面の貫通孔11aの密度が31〜155個/cm2であることが好ましい。ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面の貫通孔11aの密度が31個/cm2未満であると、シリコアルミノホスフェート粒子と排ガスが接触しにくくなって、NOxの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面の貫通孔11aの密度が155個/cm2を超えると、ハニカム構造体10の圧力損失が増大する。In the
ハニカムユニット11の隔壁11bの厚さは、0.10〜0.50mmであることが好ましく、0.15〜0.35mmがさらに好ましい。隔壁11bの厚さが0.10mm未満であると、ハニカムユニット11の強度が低下する。一方、隔壁11bの厚さが0.50mmを超えると、排ガスが隔壁11bの内部まで浸透しにくくなって、シリコアルミノホスフェート粒子がNOxの浄化に有効に利用されなくなる。
The thickness of the
外周コート層12は、厚さが0.1〜2.0mmであることが好ましい。外周コート層12の厚さが0.1mm未満であると、ハニカム構造体10の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層12の厚さが2.0mmを超えると、ハニカム構造体10の単位体積当たりのシリコアルミノホスフェート粒子の含有量が低下して、NOxの浄化性能が低下する。
The outer
ハニカム構造体10の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状(例えば、丸面取りされている三角柱状)等が挙げられる。
The shape of the
貫通孔11aの形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
The shape of the through
ハニカム構造体10は、空間速度が80000/hとなるように200℃の模擬ガスを流した場合のNOxの浄化率が85%以上であることが好ましい。このとき、空間速度は、ハニカム構造体10の見掛けの体積[m3]に対する模擬ガスの流量[m3/h]の比であり、模擬ガスは、一酸化窒素の濃度が350ppmであり、アンモニアの濃度が350ppmであり、酸素の濃度が10%であり、水の濃度が5%であり、二酸化炭素の濃度が5%であり、窒素バランスである。The
次に、ハニカム構造体10の製造方法の一例について説明する。まず、シリコアルミノホスフェート粒子及び無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。
Next, an example of a method for manufacturing the
このとき、原料ペーストは、必要に応じて、有機バインダ、分散媒、成形助剤等をさらに含んでいてもよい。 At this time, the raw material paste may further contain an organic binder, a dispersion medium, a molding aid, and the like as necessary.
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as an organic binder, Methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethyleneglycol, a phenol resin, an epoxy resin etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
原料ペースト中の有機バインダの含有量は、シリコアルミノホスフェート粒子、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の総量に対して、1〜10質量%であることが好ましい。 The content of the organic binder in the raw material paste is 1 to 10% by mass with respect to the total amount of silicoaluminophosphate particles, inorganic binder, inorganic fiber, scaly substance, tetrapot-like substance and three-dimensional acicular substance. Is preferred.
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a dispersion medium, Alcohol, such as water, organic solvents, such as benzene, methanol, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a shaping | molding adjuvant, Ethylene glycol, dextrin, a fatty acid, fatty acid soap, a polyalcohol etc. are mentioned, You may use together 2 or more types.
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。 When preparing the raw material paste, it is preferable to mix and knead, and it may be mixed using a mixer, an attritor or the like, or may be kneaded using a kneader or the like.
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。 Next, the honeycomb formed body is dried by using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, or a freeze dryer to produce a honeycomb dried body.
さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、400℃で2時間であることが好ましい。 Further, the honeycomb dried body is degreased to produce a honeycomb degreased body. The degreasing conditions can be appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the dried honeycomb body, but it is preferably 2 hours at 400 ° C.
次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット11を作製する。焼成温度は、600〜1200℃であることが好ましく、600〜1000℃がより好ましい。焼成温度が600℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット11の強度が低下する。一方、焼成温度が1200℃を超えると、焼結が進行しすぎて、シリコアルミノホスフェート粒子の反応サイトが減少する。
Next, the honeycomb degreased body is fired to produce a
次に、円柱状のハニカムユニット11の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
Next, the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a paste for outer periphery coating layers, The mixture of an inorganic binder and an inorganic particle, the mixture of an inorganic binder and an inorganic fiber, the mixture of an inorganic binder, an inorganic particle, and an inorganic fiber etc. are mentioned.
外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルに含まれる固形分が好ましい。 Although it does not specifically limit as an inorganic binder contained in the paste for outer periphery coating layers, Solid content contained in a silica sol, an alumina sol, etc. is mentioned, You may use 2 or more types together. Among these, a solid content contained in silica sol is preferable.
外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素が好ましい。 The material constituting the inorganic particles contained in the outer peripheral coat layer paste is not particularly limited, but examples thereof include carbides such as silicon carbide, nitrides such as silicon nitride and boron nitride, and two or more kinds may be used in combination. . Of these, silicon carbide is preferred because of its excellent thermal conductivity.
外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカアルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナが好ましい。 Although it does not specifically limit as a material which comprises the inorganic fiber contained in the paste for outer periphery coating layers, A silica alumina, a mullite, an alumina, a silica etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Of these, alumina is preferable.
外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。 The outer periphery coating layer paste may further contain an organic binder.
外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as an organic binder contained in the paste for outer periphery coating layers, Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。 The outer periphery coat layer paste may further contain balloons, pore formers, and the like, which are fine hollow spheres of oxide ceramics.
外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。 The balloon contained in the outer peripheral coat layer paste is not particularly limited, and examples thereof include alumina balloons, glass micro balloons, shirasu balloons, fly ash balloons, mullite balloons and the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, an alumina balloon is preferable.
外周コート層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a pore making material contained in the paste for outer periphery coating layers, A spherical acrylic particle, a graphite, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット11を乾燥固化し、円柱状のハニカム構造体10を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、600℃で1時間であることが好ましい。
Next, the
なお、ハニカムユニット11を銅イオン及び/又は鉄イオンを含む水溶液中に浸漬することにより、シリコアルミノホスフェート粒子をイオン交換することができる。
The silicoaluminophosphate particles can be ion-exchanged by immersing the
また、銅イオン及び/又は鉄イオンによりイオン交換されているシリコアルミノホスフェート粒子を含む原料ペーストを用いてもよい。 Moreover, you may use the raw material paste containing the silicoaluminophosphate particle | grains ion-exchanged with a copper ion and / or an iron ion.
図2に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。排ガス浄化装置100において、ハニカム構造体10は、両端面を除く外周面に保持シール材20が配置されている状態で、金属容器(シェル)30に収容されている。また、排ガス浄化装置100には、排ガスが流れる方向に対して、ハニカム構造体10の上流側の配管(不図示)内に、アンモニア又は分解してアンモニアが発生する化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段(不図示)が設置されている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット11に含まれるシリコアルミノホスフェート粒子により、排ガス中に含まれるNOxが還元される。
FIG. 2 shows an example of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention. In the exhaust
分解してアンモニアが発生する化合物としては、配管内で排ガスにより加熱されて、アンモニアが発生する化合物であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が好ましい。 The compound that decomposes and generates ammonia is not particularly limited as long as it is a compound that is heated by exhaust gas in a pipe and generates ammonia, but urea water is preferable because of excellent storage stability.
尿素水は、配管内で排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。 The urea water is heated by the exhaust gas in the pipe and hydrolyzes to generate ammonia.
図3に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体10’は、複数の貫通孔11aが隔壁11bを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット11’(図4参照)が接着層13を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体10と同一の構成である。
FIG. 3 shows another example of the honeycomb structure of the present invention. In the
ハニカムユニット11’は、長手方向に垂直な断面の断面積が5〜50cm2であることが好ましい。ハニカムユニット11’の長手方向に垂直な断面の断面積が5cm2未満であると、ハニカム構造体10’の圧力損失が増大する。一方、ハニカムユニット11’の長手方向に垂直な断面の断面積が50cm2を超えると、ハニカムユニット11’に発生する熱応力に対する強度が不十分になる。The
ハニカム構造体10’の外周部に位置するハニカムユニット11’を除くハニカムユニット11’の形状としては、四角柱状に限定されず、六角柱状等が挙げられる。
The shape of the
なお、ハニカムユニット11’は、長手方向に垂直な断面の断面積及び形状以外は、ハニカムユニット11と同一の構成である。
The
接着層13は、厚さが0.5〜2.0mmであることが好ましい。接着層13の厚さが0.5mm未満であると、ハニカムユニット11’の接着強度が不十分になる。一方、接着層13の厚さが2.0mmを超えると、ハニカム構造体10’の圧力損失が増大する。
The
次に、ハニカム構造体10’の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体10と同様にして、四角柱状のハニカムユニット11’を作製する。次に、複数個のハニカムユニット11’の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより、ハニカムユニット11’の集合体を作製する。
Next, an example of a method for manufacturing the honeycomb structure 10 'will be described. First, in the same manner as the
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a paste for contact bonding layers, The mixture of an inorganic binder and an inorganic particle, the mixture of an inorganic binder and an inorganic fiber, the mixture of an inorganic binder, an inorganic particle, and an inorganic fiber etc. are mentioned.
接着層用ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルに含まれる固形分が好ましい。 Although it does not specifically limit as an inorganic binder contained in the paste for contact bonding layers, Solid content contained in silica sol, alumina sol, etc. is mentioned, You may use 2 or more types together. Among these, a solid content contained in silica sol is preferable.
接着層用ペーストに含まれる無機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素が好ましい。 The material constituting the inorganic particles contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include carbides such as silicon carbide, nitrides such as silicon nitride and boron nitride, and two or more kinds may be used in combination. Of these, silicon carbide is preferred because of its excellent thermal conductivity.
接着層用ペーストに含まれる無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカアルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナが好ましい。 Although it does not specifically limit as a material which comprises the inorganic fiber contained in the paste for contact bonding layers, A silica alumina, mullite, an alumina, a silica, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Of these, alumina is preferable.
また、接着層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。 The adhesive layer paste may further contain an organic binder.
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as an organic binder contained in the paste for contact bonding layers, Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。 The adhesive layer paste may further contain a balloon, a pore-forming agent, etc., which are fine hollow spheres of oxide ceramics.
接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。 Although it does not specifically limit as a balloon contained in the paste for contact bonding layers, An alumina balloon, a glass micro balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon, a mullite balloon etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Among these, an alumina balloon is preferable.
接着層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a pore making material contained in the paste for contact bonding layers, A spherical acrylic particle, a graphite, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
次に、ハニカムユニット11’の集合体を円柱状に切削加工した後、必要に応じて、研磨することにより、円柱状のハニカムユニット11’の集合体を作製する。
Next, after the aggregate of the
なお、ハニカムユニット11’の集合体を円柱状に切削加工する代わりに、ハニカムユニット11’と、長手方向に垂直な断面が所定の形状であるハニカムユニットを接着させて、円柱状のハニカムユニットの集合体を作製してもよい。
Instead of cutting the aggregate of the
次に、円柱状のハニカムユニット11’の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
Next, the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the aggregate of the
外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The outer periphery coating layer paste may be the same as or different from the adhesive layer paste.
次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット11’の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体10’を作製する。このとき、接着層用ペースト及び/又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、600℃で1時間であることが好ましい。
Next, a
図5に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体10’’は、長手方向に垂直な断面の形状が、中心角が90°の扇形であるハニカムユニット11’’(図6参照)が4個接着されている以外は、ハニカム構造体10’と同一の構成である。
FIG. 5 shows another example of the honeycomb structure of the present invention. The
なお、ハニカム構造体10、10’及び10’’は、外周コート層12が形成されていなくてもよい。
Note that the outer
本実施例において、部は質量部を意味する。 In this embodiment, the part means part by mass.
[実施例1]
水中に、濃度が85質量%のリン酸水溶液9.8部、濃度が95質量%の水酸化アルミニウム水溶液7.0部、固形分が30質量%のシリカゾル5.5部及び構造規定剤としてのモルホリン11.3部を順次添加して、撹拌し、前駆体ゲルを得た。次に、前駆体ゲルをオートクレーブ(200ml)に封入した後、回転速度10rpmで回転させながら、昇温速度5℃/分で200℃まで昇温して、24時間保持し、シリコアルミノホスフェート粒子を作製した。さらに、シリコアルミノホスフェート粒子を平均一次粒径が3.0μmとなるように粉砕した後、濃度が5質量%のアンモニア水溶液中で30分間処理したところ、Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比が0.16、比表面積が290m2/g、酸点が1.44mmol/gであった。 [Example 1]
In water, 9.8 parts of an aqueous phosphoric acid solution having a concentration of 85% by mass, 7.0 parts of an aluminum hydroxide aqueous solution having a concentration of 95% by mass, 5.5 parts of silica sol having a solid content of 30% by mass, and a structure directing agent 11.3 parts of morpholine was sequentially added and stirred to obtain a precursor gel. Next, after encapsulating the precursor gel in an autoclave (200 ml), while rotating at a rotation speed of 10 rpm, the temperature was increased to 200 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min and held for 24 hours. Produced. Further, after pulverizing the silicoaluminophosphate particles to have an average primary particle size of 3.0 μm, and treating them in an aqueous ammonia solution having a concentration of 5% by mass for 30 minutes, the Si content relative to the sum of the amounts of Al and P was determined. The substance amount ratio was 0.16, the specific surface area was 290 m 2 / g, and the acid point was 1.44 mmol / g.
[実施例2] 濃度が5質量%のアンモニア水溶液中で10分間処理した以外は、実施例1と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比が0.16、比表面積が380m2/g、酸点が1.86mmol/gであった。 [Example 2] Silicoaluminophosphate particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment was performed in an aqueous ammonia solution having a concentration of 5 mass% for 10 minutes. The substance amount ratio was 0.16, the specific surface area was 380 m 2 / g, and the acid point was 1.86 mmol / g.
[実施例3] 固形分が30質量%のシリカゾルの添加量を6.8部に変更した以外は、実施例1と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したしたところ、Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比が0.20、比表面積が274m2/g、酸点が1.81mmol/gであった。 [Example 3] Silicoaluminophosphate particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of silica sol having a solid content of 30% by mass was changed to 6.8 parts. The ratio of the amount of Si to the sum of the amounts was 0.20, the specific surface area was 274 m 2 / g, and the acid point was 1.81 mmol / g.
[実施例4] 濃度が5質量%のアンモニア水溶液中で10分間処理した以外は、実施例3と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比が0.20、比表面積が355m2/g、酸点が2.32mmol/gであった。 [Example 4] Silicoaluminophosphate particles were produced in the same manner as in Example 3 except that treatment was performed in an aqueous ammonia solution having a concentration of 5% by mass. The substance amount ratio was 0.20, the specific surface area was 355 m 2 / g, and the acid point was 2.32 mmol / g.
[実施例5] 固形分が30質量%のシリカゾルの添加量を8.5部に変更した以外は、実施例1と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比が0.25、比表面積が220m2/g、酸点が1.32mmol/gであった。 Example 5 Silicoaluminophosphate particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of silica sol having a solid content of 30% by mass was changed to 8.5 parts. The ratio of the amount of Si with respect to the sum was 0.25, the specific surface area was 220 m 2 / g, and the acid point was 1.32 mmol / g.
[実施例6] 濃度が5質量%のアンモニア水溶液中で10分間処理した以外は、実施例5と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比が0.25、比表面積が312m2/g、酸点が1.70mmol/gであった。 [Example 6] Silicoaluminophosphate particles were produced in the same manner as in Example 5 except that treatment was performed in an aqueous ammonia solution having a concentration of 5 mass% for 10 minutes. The substance amount ratio was 0.25, the specific surface area was 312 m 2 / g, and the acid point was 1.70 mmol / g.
[比較例1] 濃度が5質量%のアンモニア水溶液中で処理しなかった以外は、実施例1と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比が0.16、比表面積が460m2/g、酸点が1.96mmol/gであった。 [Comparative Example 1] Silicoaluminophosphate particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment was not performed in an aqueous ammonia solution having a concentration of 5% by mass. The substance amount ratio was 0.16, the specific surface area was 460 m 2 / g, and the acid point was 1.96 mmol / g.
[比較例2] 濃度が5質量%のアンモニア水溶液中で処理しなかった以外は、実施例5と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比が0.25、比表面積が435m2/g、酸点が1.89mmol/gであった。 [Comparative Example 2] Silicoaluminophosphate particles were produced in the same manner as in Example 5 except that the treatment was not performed in an aqueous ammonia solution having a concentration of 5% by mass. The substance amount ratio was 0.25, the specific surface area was 435 m 2 / g, and the acid point was 1.89 mmol / g.
[比較例3] 濃度が5質量%のアンモニア水溶液中で60分間処理した以外は、実施例1と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比が0.16、比表面積が190m2/g、酸点が1.18mmol/gとなった。 [Comparative Example 3] Silicoaluminophosphate particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment was performed in an aqueous ammonia solution having a concentration of 5 mass% for 60 minutes. The substance amount ratio was 0.16, the specific surface area was 190 m 2 / g, and the acid point was 1.18 mmol / g.
[比較例4] 濃度が5質量%のアンモニア水溶液中で120分間処理した以外は、実施例5と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比が0.25、比表面積が175m2/g、酸点が1.13mmol/gとなった。[Comparative Example 4] Silicoaluminophosphate particles were produced in the same manner as in Example 5 except that the treatment was performed in an aqueous ammonia solution having a concentration of 5% by mass for 120 minutes. The substance amount ratio was 0.25, the specific surface area was 175 m 2 / g, and the acid point was 1.13 mmol / g.
[Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比]
シリコンドリフトエネルギー分散型X線分析装置XFlash5030(Bruker社製)を用いて、シリコアルミノホスフェート粒子のAl及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比を測定した。[Ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P]
Using a silicon drift energy dispersive X-ray analyzer XFlash 5030 (manufactured by Bruker), the ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P in the silicoaluminophosphate particles was measured.
[比表面積]
自動比表面積/細孔分布測定装置トライスター3000(島津製作所社製)を用いて、相対圧P/P0に対する吸着量V[cm3(STP)・g−1]のプロット、即ち、窒素吸脱着等温線を作成し、BET多点法を用いて、シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積を求めた。具体的には、相対圧P/P0に対するP/V(P0−P)[g・cm3(STP)−1]のプロット、即ち、BETプロットから求めた。[Specific surface area]
Using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device Tristar 3000 (manufactured by Shimadzu Corporation), a plot of the adsorption amount V [cm 3 (STP) · g −1 ] against the relative pressure P / P 0 , that is, nitrogen absorption A desorption isotherm was created and the specific surface area of the silicoaluminophosphate particles was determined using the BET multipoint method. Specifically, it was obtained from a plot of P / V (P 0 -P) [g · cm 3 (STP) −1 ] against the relative pressure P / P 0 , that is, a BET plot.
[酸点]
全自動昇温脱離スペクトル装置TPD−1−ATw(日本ベル社製)を用いて、シリコアルミノホスフェート粒子の酸点を測定した。具体的には、まず、シリコアルミノホスフェート粒子0.05gを昇温速度10℃/分で500℃まで昇温し、60分間保持した後、300℃まで降温して、定常状態とした。この状態で、アンモニアを30分間導入して、シリコアルミノホスフェート粒子にアンモニアを吸着させた後、アンモニアを排気して30分間保持した。次に、ヘリウムを50ml/分で導入しながら、昇温速度10℃/分で600℃まで昇温した。この間に脱離したアンモニアを、四重極質量分析計を用いて、NH2 +(m/z=16)のピークを検出することにより定量し、シリコアルミノホスフェート粒子の酸点を算出した。[Acid point]
The acid point of the silicoaluminophosphate particles was measured using a fully automatic temperature-programmed desorption spectrometer TPD-1-ATw (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). Specifically, first, 0.05 g of silicoaluminophosphate particles was heated to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held for 60 minutes, and then cooled to 300 ° C. to obtain a steady state. In this state, ammonia was introduced for 30 minutes to adsorb the ammonia to the silicoaluminophosphate particles, and then the ammonia was exhausted and held for 30 minutes. Next, while introducing helium at 50 ml / min, the temperature was raised to 600 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The ammonia desorbed during this period was quantified by detecting the NH 2 + (m / z = 16) peak using a quadrupole mass spectrometer, and the acid point of the silicoaluminophosphate particles was calculated.
[平均一次粒径]
レーザー回折式粒度分布測定装置MAS5001(マルバーン社製)を用いて、平均一次粒径を測定した。[Average primary particle size]
The average primary particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer MAS5001 (Malvern).
[ハニカム構造体の作製]
まず、実施例及び比較例のシリコアルミノホスフェート粒子を硝酸銅水溶液中に浸漬することにより、銅イオンでイオン交換した。ICPS−8100(島津製作所社製)を用いて、ICP発光分析することによりシリコアルミノホスフェート粒子の銅イオンによる交換量を測定したところ、2.7質量%であった。[Preparation of honeycomb structure]
First, the silicoaluminophosphate particles of Examples and Comparative Examples were ion-exchanged with copper ions by immersing them in an aqueous copper nitrate solution. Using ICPS-8100 (manufactured by Shimadzu Corporation), the exchange amount of the silicoaluminophosphate particles by copper ions was measured by ICP emission analysis and found to be 2.7% by mass.
銅イオンによりイオン交換されているシリコアルミノホスフェート粒子3000部、ベーマイト1190部、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維720部、メチルセルロース290部、オレイン酸310部及びイオン交換水1820部を混合混練して、原料ペーストを作製した。 3000 parts of silicoaluminophosphate particles ion-exchanged with copper ions, 1190 parts of boehmite, 720 parts of alumina fibers having an average fiber diameter of 6 μm and an average fiber length of 100 μm, 290 parts of methylcellulose, 310 parts of oleic acid and 1820 parts of ion-exchanged water Were mixed and kneaded to prepare a raw material paste.
次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、扇形柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を110℃で10分間乾燥させて、ハニカム乾燥体を作製した。さらに、ハニカム成形体を400℃で5時間脱脂して、ハニカム脱脂体を作製した。次に、ハニカム脱脂体を700℃で2時間焼成して、ハニカムユニットを作製した。ハニカムユニットは、半径が132mm、中心角が90°、長さが76.2mmの扇形柱状であり、隔壁の厚さが0.20mm、貫通孔の密度が124個/cm2であった。Next, the raw material paste was extrusion-molded using an extrusion molding machine to produce a fan-shaped columnar honeycomb molded body. Then, using a microwave dryer and a hot air dryer, the honeycomb formed body was dried at 110 ° C. for 10 minutes to produce a honeycomb dried body. Furthermore, the honeycomb formed body was degreased at 400 ° C. for 5 hours to prepare a honeycomb degreased body. Next, the honeycomb degreased body was fired at 700 ° C. for 2 hours to produce a honeycomb unit. The honeycomb unit had a fan-shaped column shape with a radius of 132 mm, a central angle of 90 °, and a length of 76.2 mm, a partition wall thickness of 0.20 mm, and a density of through holes of 124 holes / cm 2 .
一方、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維767部、シリカガラス2500部、カルボキシメチルセルロース17部、固形分が30質量%のシリカゾル600部、ポリビニルアルコール167部及びアルミナバルーン17部を混合混練して、接着層用ペーストを作製した。 On the other hand, 767 parts of an alumina fiber having an average fiber diameter of 6 μm and an average fiber length of 100 μm, 2500 parts of silica glass, 17 parts of carboxymethylcellulose, 600 parts of silica sol having a solid content of 30% by mass, 167 parts of polyvinyl alcohol and 17 parts of an alumina balloon By mixing and kneading, an adhesive layer paste was prepared.
ハニカムユニットの端面を除く外周面に、接着層13の厚さが1.0mmになるように接着層用ペーストを塗布して、4個のハニカムユニットを接着させた後、150℃で10分間乾燥固化させて、円柱状のハニカムユニットの集合体を作製した。
The adhesive layer paste was applied to the outer peripheral surface excluding the end face of the honeycomb unit so that the thickness of the
さらに、ハニカムユニットの集合体の端面を除く外周面に、外周コート層12の厚さが1.0mmになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを150℃で10分間乾燥固化させ、600℃で1時間脱脂して、ハニカム構造体を作製した。
Further, after applying the adhesive layer paste to the outer peripheral surface excluding the end face of the honeycomb unit aggregate so that the thickness of the outer
[クラック]
ハニカムユニットにクラックが発生しているかどうかを目視で評価した。なお、クラックが発生している場合を×、クラックが発生していない場合を○として、判定した。[crack]
It was visually evaluated whether cracks occurred in the honeycomb unit. In addition, the case where the crack has generate | occur | produced was determined as x, and the case where the crack did not generate | occur | produced was set as (circle).
[NOxの浄化率]
ハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、直径が25.4mm、長さが76.2mmの円柱状の試料を切り出した。[NOx purification rate]
A cylindrical sample having a diameter of 25.4 mm and a length of 76.2 mm was cut out from the honeycomb unit using a diamond cutter.
空間速度(SV)80000/hで200℃の模擬ガスを試料に流しながら、自動車排ガス測定装置MEXA−6000FT(堀場製作所社製)を用いて、試料から流出するNOxの流出量を測定し、式
(NOxの流入量−NOxの流出量)/(NOxの流入量)×100
で表されるNOxの浄化率[%]を算出した。The flow rate of NOx flowing out from the sample was measured using an automobile exhaust gas measuring device MEXA-6000FT (manufactured by Horiba, Ltd.) while flowing a simulated gas of 200 ° C. through the sample at a space velocity (SV) of 80000 / h. (NOx inflow amount−NOx outflow amount) / (NOx inflow amount) × 100
The NOx purification rate [%] expressed by
なお、空間速度(SV)は、試料の見掛けの体積[m3]に対する模擬ガスの流量[m3/h]の比であり、模擬ガスは、一酸化窒素の濃度が350ppm、アンモニアの濃度が350ppm、酸素の濃度が10%、水の濃度が5%であり、二酸化炭素の濃度が5%であり、窒素バランスである。The space velocity (SV) is the ratio of the flow rate [m 3 / h] of the simulated gas to the apparent volume [m 3 ] of the sample. The simulated gas has a nitrogen monoxide concentration of 350 ppm and an ammonia concentration of 350 ppm,
表1に、実施例1〜6及び比較例1〜4のシリコアルミノホスフェート粒子の比表面積、酸点と、ハニカム構造体のクラック、NOxの浄化率の評価結果を示す。 Table 1 shows the evaluation results of specific surface areas, acid points, honeycomb structure cracks, and NOx purification rates of the silicoaluminophosphate particles of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.
表1より、実施例1〜6のシリコアルミノホスフェート粒子は、比表面積が220〜380m2/gであり、酸点が1.32〜2.32mmol/gであり、実施例1〜6のシリコアルミノホスフェート粒子を用いて作製したハニカム構造体は、ハニカムユニットにクラックが発生しないことがわかる。このため、実施例1〜6のシリコアルミノホスフェート粒子が水を吸着又は脱着することによる収縮又は膨張に起因するハニカムユニットのクラックの発生を抑制できると考えられる。また、実施例1〜6のシリコアルミノホスフェート粒子を用いて作製したハニカム構造体は、NOxの浄化率が85〜93%であるため、NOxの浄化性能が優れることがわかる。
From Table 1, the silicoaluminophosphate particles of Examples 1 to 6 have a specific surface area of 220 to 380 m 2 / g, an acid point of 1.32 to 2.32 mmol / g, and the silico aluminophosphate particles of Examples 1 to 6 It can be seen that the honeycomb structure manufactured using aluminophosphate particles does not generate cracks in the honeycomb unit. For this reason, it is thought that generation | occurrence | production of the crack of the honeycomb unit resulting from the shrinkage | contraction or expansion | swelling by which the silicoaluminophosphate particle | grains of Examples 1-6 adsorb | suck or desorb | suck water is considered. Moreover, since the honeycomb structure produced using the silicoaluminophosphate particles of Examples 1 to 6 has a NOx purification rate of 85 to 93%, it can be seen that the NOx purification performance is excellent.
一方、比較例1、2のシリコアルミノホスフェート粒子は、比表面積が435〜460m2/gであり、比較例1、2のシリコアルミノホスフェート粒子を用いて作製したハニカム構造体は、ハニカムユニットにクラックが発生することがわかる。このため、比較例1、2のシリコアルミノホスフェート粒子が水を吸着又は脱着することによる収縮又は膨張に起因するハニカムユニットのクラックの発生を抑制できないと考えられる。On the other hand, the silicoaluminophosphate particles of Comparative Examples 1 and 2 have a specific surface area of 435 to 460 m 2 / g, and the honeycomb structures manufactured using the silicoaluminophosphate particles of Comparative Examples 1 and 2 are cracked in the honeycomb unit. It turns out that occurs. For this reason, it is considered that the occurrence of cracks in the honeycomb unit due to shrinkage or expansion due to the adsorption or desorption of water by the silicoaluminophosphate particles of Comparative Examples 1 and 2 cannot be suppressed.
また、比較例3、4のシリコアルミノホスフェート粒子は、酸点が1.13〜1.18mmol/gであり、比較例3、4のシリコアルミノホスフェート粒子を用いて作製したハニカム構造体は、NOxの浄化率が73〜75%であるため、NOxの浄化性能が低下することがわかる。 In addition, the silicoaluminophosphate particles of Comparative Examples 3 and 4 have an acid point of 1.13 to 1.18 mmol / g, and the honeycomb structure manufactured using the silicoaluminophosphate particles of Comparative Examples 3 and 4 is NOx. Since the purification rate of NO is 73 to 75%, it can be seen that the NOx purification performance is lowered.
10、10’、10’’ ハニカム構造体
11、11’、11’’ ハニカムユニット
11a 貫通孔
11b 隔壁
12 外周コート層
13 接着層
20 保持シール材
30 金属容器
100 排ガス浄化装置DESCRIPTION OF
Claims (14)
(Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比)×12.9[mmol/g]
から算出される値以下であることを特徴とする請求項1に記載のハニカム構造体。The silicoaluminophosphate particles have an acid point of the formula (ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P) × 12.9 [mmol / g]
The honeycomb structure according to claim 1, wherein the honeycomb structure is equal to or less than a value calculated from the above.
(Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比)×12.9[mmol/g]
から算出される値以下であることを特徴とする請求項10に記載のハニカム構造体の製造方法。The silicoaluminophosphate particles have an acid point of the formula (ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P) × 12.9 [mmol / g]
The method for manufacturing a honeycomb structured body according to claim 10, wherein the value is equal to or less than a value calculated from:
(Al及びPの物質量の和に対するSiの物質量の比)×12.9[mmol/g]
から算出される値以下であることを特徴とする請求項13に記載のシリコアルミノホスフェート粒子。The silicoaluminophosphate particles have an acid point of the formula (ratio of the amount of Si to the sum of the amounts of Al and P) × 12.9 [mmol / g]
The silicoaluminophosphate particles according to claim 13, which are not more than a value calculated from
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