JP5560158B2 - Honeycomb structure and exhaust gas purification device - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置に関する。 The present invention relates to a honeycomb structure and an exhaust gas purification device.
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、NOxを窒素と水に還元するSCR(Selective Catalytic Reduction)システムが知られている。 2. Description of the Related Art Conventionally, an SCR (Selective Catalytic Reduction) system that uses ammonia to reduce NOx to nitrogen and water is known as one of systems for purifying automobile exhaust gas.
また、SCRシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。 In addition, zeolite is known as a material that adsorbs ammonia in the SCR system.
特許文献1には、ハニカムユニットがゼオライトと、無機繊維及び/又はウィスカと、無機バインダを含んでなるハニカム構造体が開示されている。 Patent Document 1 discloses a honeycomb structure in which a honeycomb unit includes zeolite, inorganic fibers and / or whiskers, and an inorganic binder.
特許文献1のハニカム構造体よりも高いNOxの浄化性能が求められており、ゼオライトとして、NOxの浄化性能に優れるSAPO等のリン酸塩系ゼオライトを用いることが考えられる。しかしながら、例えば、SAPOは、水を吸着することにより、結晶格子定数が変化するため、SAPOを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体は、ハニカムユニットが水を吸着及び/又は脱着することにより、膨張及び/又は収縮し、破損しやすいという問題がある。 A higher NOx purification performance than that of the honeycomb structure of Patent Document 1 is required, and it is conceivable to use a phosphate-based zeolite such as SAPO, which is excellent in NOx purification performance, as the zeolite. However, for example, since SAPO changes the crystal lattice constant by adsorbing water, the honeycomb structure having a honeycomb unit containing SAPO expands and / or desorbs when the honeycomb unit adsorbs and / or desorbs water. There is a problem that it shrinks and / or easily breaks.
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、NOxの浄化性能に優れ、水を吸着及び/又は脱着することによるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。 In view of the problems of the above-described conventional technology, the present invention provides a honeycomb structure and an exhaust gas purification device that are excellent in NOx purification performance and can suppress damage to the honeycomb unit due to adsorption and / or desorption of water. The purpose is to provide.
本発明のハニカム構造体は、第一のゼオライトと、第二のゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有し、前記第一のゼオライトは、β型ゼオライト及び/又はZSM−5型ゼオライトであると共に、一次粒子の平均粒径が0.01μm以上0.1μm以下であり、前記第二のゼオライトは、リン酸塩系ゼオライトであると共に、一次粒子の平均粒径が0.5μm以上5μm以下であり、前記第一のゼオライト及び前記第二のゼオライトの総質量に対する前記第一のゼオライトの質量の比が0.1以上0.5以下である。 A honeycomb structure of the present invention includes a honeycomb unit including a first zeolite, a second zeolite, and an inorganic binder, and a plurality of through holes arranged in parallel in a longitudinal direction with a partition wall therebetween. One zeolite is a β-type zeolite and / or a ZSM-5-type zeolite, and an average primary particle diameter is 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, and the second zeolite is a phosphate-based zeolite And the average particle size of the primary particles is 0.5 μm or more and 5 μm or less, and the ratio of the mass of the first zeolite to the total mass of the first zeolite and the second zeolite is 0.1 or more and 0. .5 or less.
前記リン酸塩系ゼオライトは、SAPO、MeAPO及びMeAPSOからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。 The phosphate zeolite is preferably at least one selected from the group consisting of SAPO, MeAPO, and MeAPSO.
前記SAPOは、SAPO−5、SAPO−11及びSAPO−34からなる群より選択される一種以上であることを特徴とすることが望ましい。 The SAPO is preferably one or more selected from the group consisting of SAPO-5, SAPO-11, and SAPO-34.
前記第一のゼオライト及び前記第二のゼオライトの少なくとも一方は、Cu及び/又はFeでイオン交換されているゼオライトを含むことが望ましい。 It is desirable that at least one of the first zeolite and the second zeolite includes zeolite ion-exchanged with Cu and / or Fe.
前記第一のゼオライトは、Feでイオン交換されており、前記第二のゼオライトは、Cuでイオン交換されていることが望ましい。 The first zeolite is preferably ion-exchanged with Fe, and the second zeolite is preferably ion-exchanged with Cu.
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。 The inorganic binder is preferably a solid content contained in one or more selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite and boehmite.
前記ハニカムユニットは、無機繊維及び/又は鱗片状物質をさらに含むことが望ましい。 The honeycomb unit preferably further includes inorganic fibers and / or scaly substances.
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ及び酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることが望ましい。 The inorganic fiber is at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate and aluminum borate, and the scaly substance includes glass, muscovite, alumina, silica and It is desirable to be at least one selected from the group consisting of zinc oxide.
本発明のハニカム構造体は、前記ハニカムユニットを複数有することが望ましい。 The honeycomb structure of the present invention preferably includes a plurality of the honeycomb units.
本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体を有する。 The exhaust gas purification apparatus of the present invention has the honeycomb structure of the present invention.
本発明によれば、NOxの浄化性能に優れ、水を吸着及び/又は脱着することによるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a honeycomb structure and an exhaust gas purification device that are excellent in NOx purification performance and can suppress damage to the honeycomb unit due to adsorption and / or desorption of water.
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。 Next, the form for implementing this invention is demonstrated with drawing.
図1に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体10は、第一のゼオライトと、第二のゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔11aが隔壁11bを隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット11の外周面に外周コート層12が形成されている。
FIG. 1 shows an example of the honeycomb structure of the present invention. The
第一のゼオライトは、β型ゼオライト及び/又はZSM−5型ゼオライトである。 The first zeolite is β-type zeolite and / or ZSM-5 type zeolite.
第一のゼオライトの一次粒子の平均粒径は、0.01〜0.1μmである。第一のゼオライトの一次粒子の平均粒径が0.01μm未満である場合又は0.1μmを超える場合は、ハニカムユニット11が水を吸着及び/又は脱着することによる破損を抑制する効果が不十分となる。
The average particle diameter of the primary particles of the first zeolite is 0.01 to 0.1 μm. When the average particle size of the primary particles of the first zeolite is less than 0.01 μm or exceeds 0.1 μm, the
第二のゼオライトは、リン酸塩系ゼオライトである。リン酸塩系ゼオライトとしては、特に限定されないが、SAPO−5、SAPO−11、SAPO−34等のSAPO;MeAPO;MeAPSO等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The second zeolite is a phosphate-based zeolite. Although it does not specifically limit as phosphate-type zeolite, SAPO, such as SAPO-5, SAPO-11, and SAPO-34; MeAPO; MeAPSO etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
第二のゼオライトの一次粒子の平均粒径は、0.5〜5μmである。第二のゼオライトの一次粒子の平均粒径が0.5μm未満であると、排ガスが隔壁11bの内部まで浸透しにくくなって、第一のゼオライト及び第二のゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなる。一方、第二のゼオライトの一次粒子の平均粒径が5μmを超えると、ハニカムユニット11中の気孔の数が少なくなるため、排ガスが隔壁11bの内部まで浸透しにくくなり、第一のゼオライト及び第二のゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなる。
The average particle diameter of the primary particles of the second zeolite is 0.5 to 5 μm. When the average particle size of the primary particles of the second zeolite is less than 0.5 μm, the exhaust gas hardly penetrates into the
第一のゼオライト及び第二のゼオライトの総質量に対する第一のゼオライトの質量の比は、0.1〜0.5である。この比が0.1未満であると、水を吸着及び/又は脱着することにより、ハニカムユニット11が破損しやすくなり、0.5を超えると、NOxの浄化率が低下する。
The ratio of the mass of the first zeolite to the total mass of the first zeolite and the second zeolite is 0.1 to 0.5. If this ratio is less than 0.1, the
本発明において、第一のゼオライトは、第二のゼオライトの周囲に存在することにより、第二のゼオライトが水を吸着又は脱着して、ハニカムユニット11が膨張又は収縮することを緩和する作用を有する。その結果、ハニカム構造体10の破損を抑制することができる。また、第一のゼオライトもNOx浄化能を有するため、ハニカム構造体10は、NOxの浄化率が高くなる。
In the present invention, the first zeolite is present around the second zeolite, so that the second zeolite adsorbs or desorbs water and relaxes the expansion or contraction of the
第一のゼオライトは、NOx浄化能を考慮すると、Cu及び/又はFeでイオン交換されているゼオライトを含むことが好ましい。なお、第一のゼオライトは、イオン交換されていないゼオライト、上記以外の金属でイオン交換されたゼオライトをさらに含んでもよい。 The first zeolite preferably includes zeolite ion-exchanged with Cu and / or Fe in consideration of NOx purification ability. The first zeolite may further include zeolite that has not been ion exchanged and zeolite that has been ion exchanged with a metal other than the above.
Cu及び/又はFeでイオン交換された第一のゼオライトは、イオン交換量が1.0〜5.0質量%であることが好ましい。第一のゼオライトのイオン交換量が1.0質量%未満であると、NOxの浄化性能が不十分となることがある。一方、第一のゼオライトのイオン交換量が5.0質量%を超えると、イオン交換されるべき金属が酸化物として存在して、イオン交換されないことがある。 The first zeolite ion-exchanged with Cu and / or Fe preferably has an ion exchange amount of 1.0 to 5.0% by mass. If the ion exchange amount of the first zeolite is less than 1.0% by mass, the purification performance of NOx may be insufficient. On the other hand, when the ion exchange amount of the first zeolite exceeds 5.0% by mass, the metal to be ion-exchanged may exist as an oxide and may not be ion-exchanged.
第二のゼオライトは、NOx浄化能を考慮すると、Cu及び/又はFeでイオン交換されているゼオライトを含むことが好ましい。なお、第二のゼオライトは、イオン交換されていないゼオライト、上記以外の金属でイオン交換されたゼオライトをさらに含んでもよい。 The second zeolite preferably contains zeolite ion-exchanged with Cu and / or Fe in consideration of NOx purification ability. The second zeolite may further include zeolite that has not been ion exchanged and zeolite that has been ion exchanged with a metal other than the above.
Cu及び/又はFeでイオン交換された第二のゼオライトは、イオン交換量が1.0〜5.0質量%であることが好ましい。第二のゼオライトのイオン交換量が1.0質量%未満であると、NOxの浄化性能が不十分となることがある。一方、第二のゼオライトのイオン交換量が5.0質量%を超えると、イオン交換されるべき金属が酸化物として存在して、イオン交換されないことがある。 The second zeolite ion-exchanged with Cu and / or Fe preferably has an ion exchange amount of 1.0 to 5.0% by mass. If the ion exchange amount of the second zeolite is less than 1.0% by mass, the NOx purification performance may be insufficient. On the other hand, when the ion exchange amount of the second zeolite exceeds 5.0% by mass, the metal to be ion-exchanged may exist as an oxide and may not be ion-exchanged.
NOx浄化能を考慮すると、第一のゼオライトは、Feでイオン交換されており、第二のゼオライトは、Cuでイオン交換されていることが好ましい。 Considering the NOx purification ability, it is preferable that the first zeolite is ion-exchanged with Fe and the second zeolite is ion-exchanged with Cu.
ハニカムユニット11は、見掛けの体積当たりの第一のゼオライト及び第二のゼオライトの含有量が230〜360g/Lであることが好ましい。ハニカムユニット11の見掛けの体積当たりの第一のゼオライト及び第二のゼオライトの含有量が230g/L未満であると、NOxの浄化率を向上させるためにハニカムユニット11の見掛けの体積を大きくしなければならないことがある。一方、ハニカムユニット11の見掛けの体積当たりの第一のゼオライト及び第二のゼオライトの含有量が360g/Lを超えると、ハニカムユニット11の強度が不十分になること又はハニカムユニット11の開口率が小さくなることがある。
The
ハニカムユニット11に含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
The inorganic binder contained in the
ハニカムユニット11の無機バインダの含有量は、5〜30質量%であることが好ましく、10〜20質量%がさらに好ましい。無機バインダの含有量が5質量%未満であると、ハニカムユニット11の強度が低下することがある。一方、無機バインダの含有量が30質量%を超えると、ハニカムユニット11の押出成形が困難になることがある。
The content of the inorganic binder in the
ハニカムユニット11は、強度を向上させるために、無機繊維及び/又は鱗片状物質をさらに含むことが好ましい。
In order to improve the strength, the
ハニカムユニット11に含まれる無機繊維としては、ハニカムユニット11の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
The inorganic fibers contained in the
無機繊維のアスペクト比は、2〜1000であることが好ましく、5〜800がさらに好ましく、10〜500が特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が2未満であると、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、無機繊維のアスペクト比が1000を超えると、ハニカムユニット11を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなったりすることがある。
The aspect ratio of the inorganic fiber is preferably 2 to 1000, more preferably 5 to 800, and particularly preferably 10 to 500. When the aspect ratio of the inorganic fiber is less than 2, the effect of improving the strength of the
ハニカムユニット11に含まれる鱗片状物質としては、ハニカムユニット11の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
The scaly substance contained in the
ハニカムユニット11の無機繊維及び鱗片状物質の含有量は、3〜50質量%であることが好ましく、3〜30質量%がさらに好ましく、5〜20質量%が特に好ましい。無機繊維及び鱗片状物質の含有量が3質量%未満であると、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、無機繊維及び鱗片状物質の含有量が50質量%を超えると、ハニカムユニット11中の第一のゼオライト及び第二のゼオライトの含有量が低下して、NOxの浄化率が低下することがある。
The content of inorganic fibers and scaly substances in the
ハニカムユニット11は、気孔率が25〜40%であることが好ましい。ハニカムユニット11の気孔率が25%未満であると、排ガスが隔壁11bの内部まで浸透しにくくなって、第一のゼオライト及び第二のゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、ハニカムユニット11の気孔率が40%を超えると、ハニカムユニット11の強度が不十分となることがある。
The
なお、ハニカムユニット11の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。
The porosity of the
ハニカムユニット11は、長手方向に垂直な断面の開口率が50〜75%であることが好ましい。ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面の開口率が50%未満であると、第一のゼオライト及び第二のゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面の開口率が75%を超えると、ハニカムユニット11の強度が不十分となることがある。
The
ハニカムユニット11は、長手方向に垂直な断面の貫通孔11aの密度が31〜124個/cm2であることが好ましい。ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面の貫通孔11aの密度が31個/cm2未満であると、排ガスと第一のゼオライト及び第二のゼオライトが接触しにくくなって、NOxの浄化率が低下することがある。一方、ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面の貫通孔11aの密度が124個/cm2を超えると、ハニカム構造体10の圧力損失が増大することがある。
In the
ハニカムユニット11の隔壁11bの厚さは、0.10〜0.50mmであることが好ましく、0.15〜0.35mmがさらに好ましい。隔壁11bの厚さが0.10mm未満であると、ハニカムユニット11の強度が低下することがある。一方、隔壁11bの厚さが0.50mmを超えると、排ガスが隔壁11bの内部まで浸透しにくくなって、第一のゼオライト及び第二のゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなることがある。
The thickness of the
外周コート層12は、厚さが0.1〜2mmであることが好ましい。外周コート層12の厚さが0.1mm未満であると、ハニカム構造体10の強度を向上させる効果が不十分になることがある。一方、外周コート層12の厚さが2mmを超えると、ハニカム構造体10の単位体積当たりの第一のゼオライト及び第二のゼオライトの含有量が低下して、NOxの浄化率が低下することがある。
The outer
ハニカム構造体10は、円柱状であるが、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等であってもよい。また、貫通孔11aの形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等であってもよい。
The
次に、本発明のハニカム構造体の一例であるハニカム構造体10の製造方法の一例について説明する。まず、第一のゼオライトと、第二のゼオライトと、無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維及び/又は鱗片状物質をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された生の円柱状のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット11が得られる。
Next, an example of the manufacturing method of the
なお、原料ペーストに含まれる無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。 The inorganic binder contained in the raw material paste is added as alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite, etc., and two or more kinds may be used in combination.
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。 Moreover, you may add an organic binder, a dispersion medium, a shaping | molding adjuvant, etc. to a raw material paste suitably as needed.
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、第一のゼオライト、第二のゼオライト、無機バインダ、無機繊維及び鱗片状物質の総質量に対して、1〜10%であることが好ましい。 Although it does not specifically limit as an organic binder, Methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethyleneglycol, a phenol resin, an epoxy resin etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. In addition, it is preferable that the addition amount of an organic binder is 1-10% with respect to the total mass of a 1st zeolite, a 2nd zeolite, an inorganic binder, an inorganic fiber, and a scaly substance.
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a dispersion medium, Alcohol, such as water, organic solvents, such as benzene, methanol, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a shaping | molding adjuvant, Ethylene glycol, dextrin, a fatty acid, fatty acid soap, a polyalcohol etc. are mentioned, You may use together 2 or more types.
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。 When preparing a raw material paste, it is preferable to mix and knead, and it may mix using a mixer, an attritor, etc., and may knead using a kneader.
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。 Next, the obtained honeycomb formed body is dried using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, or a freeze dryer.
さらに、乾燥されたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、400℃で2時間であることが好ましい。 Further, the dried honeycomb formed body is degreased. The degreasing conditions are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the molded body, but it is preferably 400 ° C. for 2 hours.
次に、脱脂されたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット11が得られる。焼成温度は、600〜1200℃であることが好ましく、600〜1000℃がさらに好ましい。焼成温度が600℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット11の強度が低くなることがある。一方、焼成温度が1200℃を超えると、焼結が進行しすぎて、第一のゼオライト及び第二のゼオライトの反応サイトが減少することがある。
Next, by firing the degreased honeycomb formed body, the
次に、円柱状のハニカムユニット11の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
Next, the outer periphery coating layer paste is applied to the outer peripheral surface of the
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a paste for outer periphery coating layers, The mixture of an inorganic binder and an inorganic particle, the mixture of an inorganic binder and an inorganic fiber, the mixture of an inorganic binder, an inorganic particle, and an inorganic fiber etc. are mentioned.
また、外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Moreover, the outer periphery coat layer paste may further contain an organic binder. Although it does not specifically limit as an organic binder, Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット11を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体10が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、700℃で20分間であることが好ましい。
Next, by drying and solidifying the
なお、ハニカムユニット11をCuイオン又はFeイオンを含有する水溶液中に浸漬することにより、第一のゼオライト及び第二のゼオライトをイオン交換することができる。また、Cu及び/又はFeでイオン交換された第一のゼオライト及びCu及び/又はFeでイオン交換された第二のゼオライトの少なくとも一方を含む原料ペーストを用いてもよい。
The first zeolite and the second zeolite can be ion-exchanged by immersing the
図2に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。排ガス浄化装置100は、ハニカム構造体10の外周部に保持シール材20を配置した状態で、金属管30にキャニングすることにより得られる。また、排ガス浄化装置100には、排ガスの流れる方向に対して、ハニカム構造体10の上流側に、アンモニア又はその前駆体を噴射する噴射ノズル等の噴射手段(不図示)が設けられている。これにより、排ガスにアンモニアが添加され、その結果、ハニカムユニット11に含まれる第一のゼオライト及び第二のゼオライト上で、排ガス中に含まれるNOxが還元される。このとき、アンモニア又はその前駆体の貯蔵安定性を考慮すると、アンモニアの前駆体として、尿素水を用いることが好ましい。なお、尿素水は、排ガス中で加熱されることにより、加水分解し、アンモニアが発生する。
FIG. 2 shows an example of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention. The exhaust
図3に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体10'は、複数の貫通孔11aが隔壁11bを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット11'(図4参照)が接着層13を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体10と同様である。
FIG. 3 shows another example of the honeycomb structure of the present invention. The
ハニカムユニット11'は、長手方向に垂直な断面の断面積が5〜50cm2であることが好ましい。ハニカムユニット11'の長手方向に垂直な断面の断面積が5cm2未満であると、ハニカム構造体10'の圧力損失が増大することがある。一方、ハニカムユニット11'の長手方向に垂直な断面の断面積が50cm2を超えると、ハニカムユニット11'に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。
The
なお、ハニカムユニット11'は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット11と同一の構成である。
The
接着層13は、厚さが0.5〜2mmであることが好ましい。接着層13の厚さが0.5mm未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層13の厚さが2mmを超えると、ハニカム構造体10'の圧力損失が増大することがある。
The
また、ハニカム構造体10'の外周部に位置するハニカムユニット11'を除くハニカムユニット11'の形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、例えば、六角柱状等であってもよい。
Further, the shape of the
次に、本発明のハニカム構造体の他の例であるハニカム構造体10'の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体10と同様にして、四角柱状のハニカムユニット11'を作製する。次に、ハニカムユニット11'の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット11'を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット11'の集合体を作製する。
Next, an example of a method for manufacturing a
このとき、ハニカムユニット11'の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット11'を接着させて円柱状のハニカムユニット11'の集合体を作製してもよい。
At this time, after the aggregate of the
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a paste for contact bonding layers, The mixture of an inorganic binder and an inorganic particle, the mixture of an inorganic binder and an inorganic fiber, the mixture of an inorganic binder, an inorganic particle, and an inorganic fiber etc. are mentioned.
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The adhesive layer paste may contain an organic binder. Although it does not specifically limit as an organic binder, Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
次に、円柱状のハニカムユニット11'の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
Next, the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface of the aggregate of
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット11'の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体10'が得られる。このとき、接着層用ペースト及び/又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、700℃で20分間であることが好ましい。
Next, by drying and solidifying the aggregate of the
なお、ハニカム構造体10及び10'は、外周コート層12が形成されていなくてもよい。
Note that the outer
[実施例1]
まず、第一のゼオライトとしての、Feで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が0.05μmのβ型ゼオライト930g、第二のゼオライトとしての、Cuで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が3μmであるSAPO2170g、ベーマイト895g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維485g、メチルセルロース380g、オレイン酸280g及びイオン交換水2425gを混合混練して、原料ペースト1を作製した。
[Example 1]
First, 930 g of β-type zeolite ion-exchanged with 2.7 mass% of Fe as the first zeolite and having an average primary particle size of 0.05 μm, and 2.7 mass with Cu as the second zeolite % Ion exchanged SAPO 2170 g with an average primary particle size of 3 μm, 895 g boehmite, 485 g alumina fiber with an average fiber diameter of 6 μm and an average fiber length of 100 μm, 380 g of methylcellulose, 280 g of oleic acid and 2425 g of ion-exchanged water The raw material paste 1 was produced by kneading.
次に、押出成形機を用いて、原料ペースト1を押出成形し、生の正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を110℃で10分間乾燥させた後、400℃で5時間脱脂した。次に、700℃で2時間焼成し、一辺が34.3mm、長さが150mmの正四角柱状のハニカムユニット11'を作製した。ハニカムユニット11'は、貫通孔11aの密度が93個/cm2、隔壁11bの厚さが0.23mmであった。
Next, the raw material paste 1 was extrusion-molded using an extrusion molding machine to produce a raw regular quadrangular prism-shaped honeycomb molded body. Then, the honeycomb formed body was dried at 110 ° C. for 10 minutes using a microwave dryer and a hot air dryer, and then degreased at 400 ° C. for 5 hours. Next, firing was performed at 700 ° C. for 2 hours, and a regular square
次に、平均繊維径が0.5μm、平均繊維長が15μmのアルミナ繊維767g、シリカガラス2500g、カルボキシメチルセルロース17g、固形分30質量%のシリカゾル600g、ポリビニルアルコール167g、界面活性剤167g及びアルミナバルーン17gを混合混練して、耐熱性の接着層用ペーストを作製した。 Next, 767 g of alumina fibers having an average fiber diameter of 0.5 μm and an average fiber length of 15 μm, 2500 g of silica glass, 17 g of carboxymethylcellulose, 600 g of silica sol having a solid content of 30% by mass, 167 g of polyvinyl alcohol, 167 g of surfactant, and 17 g of alumina balloon Were mixed and kneaded to prepare a heat-resistant adhesive layer paste.
接着層の厚さが2mmになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット11'を16個接着させ、接着層用ペーストを150℃で10分間乾燥固化した後、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工し、ハニカムユニット11'の集合体を作製した。
The adhesive layer paste was applied so that the thickness of the adhesive layer was 2 mm, 16
さらに、ハニカムユニット11'の集合体の外周面に、外周コート層の厚さが1mmになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを150℃で10分間乾燥固化し、400℃で2時間脱脂して、直径143.8mm、高さ150mmの円柱状のハニカム構造体10'を作製した。
Further, after the adhesive layer paste is applied to the outer peripheral surface of the aggregate of the
次に、ハニカム構造体10'の外周部に保持シール材(無機繊維からなるマット)20を配置した状態で、金属管(シェル)30にキャニングし、排ガス浄化装置を作製した(図2参照)。
Next, in a state where the holding sealing material (mat made of inorganic fibers) 20 is disposed on the outer peripheral portion of the
[実施例2]
第一のゼオライトとしての、Feで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が0.05μmのβ型ゼオライト310g、第二のゼオライトとしての、Cuで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が3μmであるSAPO2790g、ベーマイト895g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維485g、メチルセルロース380g、オレイン酸280g及びイオン交換水2425gを混合混練して、原料ペースト2を作製した。
[Example 2]
As the first zeolite, 310 g of β-type zeolite ion-exchanged with 2.7% by mass of Fe and having an average primary particle size of 0.05 μm, and 2.7% by mass of Cu as the second zeolite SAPO 2790 g with an average primary particle size of 3 μm, 895 g of boehmite, 485 g of alumina fibers with an average fiber diameter of 6 μm and an average fiber length of 100 μm, 380 g of methylcellulose, 280 g of oleic acid and 2425 g of ion-exchanged water were mixed and kneaded. Thus, a raw material paste 2 was produced.
原料ペースト1の代わりに、原料ペースト2を用いた以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置を作製した。
A
[実施例3]
第一のゼオライトとしての、Feで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が0.05μmのβ型ゼオライト1550g、第二のゼオライトとしての、Cuで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が3μmであるSAPO1550g、ベーマイト895g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維485g、メチルセルロース380g、オレイン酸280g及びイオン交換水2425gを混合混練して、原料ペースト3を作製した。
[Example 3]
1550 g of β-type zeolite ion-exchanged with 2.7% by mass of Fe as the first zeolite and having an average primary particle size of 0.05 μm, and 2.7% by mass of Cu as the second zeolite 1550 g of SAPO having an average primary particle size of 3 μm, 895 g of boehmite, 485 g of alumina fiber having an average fiber diameter of 6 μm and an average fiber length of 100 μm, 380 g of methylcellulose, 280 g of oleic acid and 2425 g of ion-exchanged water were mixed and kneaded. Thus, a raw material paste 3 was produced.
原料ペースト1の代わりに、原料ペースト3を用いた以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置を作製した。
A
[実施例4]
第一のゼオライトとしての、Feで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が0.10μmのβ型ゼオライト930g、第二のゼオライトとしての、Cuで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が0.5μmであるSAPO2170g、ベーマイト895g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維485g、メチルセルロース380g、オレイン酸280g及びイオン交換水2425gを混合混練して、原料ペースト4を作製した。
[Example 4]
As the first zeolite, 930 g of β-type zeolite ion-exchanged with 2.7% by mass of Fe and having an average primary particle size of 0.10 μm, and 2.7% by mass of Cu as the second zeolite 2170 g of SAPO having an average primary particle diameter of 0.5 μm, 895 g of boehmite, 485 g of alumina fiber having an average fiber diameter of 6 μm and an average fiber length of 100 μm, 380 g of methylcellulose, 280 g of oleic acid and 2425 g of ion-exchanged water are mixed. The raw material paste 4 was produced by kneading.
原料ペースト1の代わりに、原料ペースト4を用いた以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置を作製した。
A
[実施例5]
第一のゼオライトとしての、Feで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が0.01μmのβ型ゼオライト930g、第二のゼオライトとしての、Cuで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が5μmであるSAPO2170g、ベーマイト895g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維485g、メチルセルロース380g、オレイン酸280g及びイオン交換水2425gを混合混練して、原料ペースト5を作製した。
[Example 5]
930 g of β-type zeolite ion-exchanged with 2.7% by mass of Fe as a first zeolite and having an average primary particle size of 0.01 μm, and 2.7% by mass of Cu as a second zeolite 2170 g of SAPO having an average primary particle diameter of 5 μm, 895 g of boehmite, 485 g of alumina fiber having an average fiber diameter of 6 μm and an average fiber length of 100 μm, 380 g of methylcellulose, 280 g of oleic acid and 2425 g of ion-exchanged water were mixed and kneaded. Thus, a raw material paste 5 was produced.
原料ペースト1の代わりに、原料ペースト5を用いた以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置を作製した。
A
[比較例1]
第二のゼオライトとしての、Cuで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が3μmであるSAPO3100g、ベーマイト895g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維485g、メチルセルロース380g、オレイン酸280g及びイオン交換水2425gを混合混練して、原料ペースト6を作製した。
[Comparative Example 1]
As the second zeolite, 2.7% by mass of ion exchanged with Cu, SAPO 3100 g having an average primary particle size of 3 μm, boehmite 895 g, average fiber diameter 6 μm, average fiber length 485 g of alumina fibers, A raw material paste 6 was prepared by mixing and kneading 380 g of methylcellulose, 280 g of oleic acid and 2425 g of ion-exchanged water.
原料ペースト1の代わりに、原料ペースト6を用いた以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置を作製した。
A
[比較例2]
第一のゼオライトとしての、Feで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が0.05μmのβ型ゼオライト1860g、第二のゼオライトとしての、Cuで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が3μmであるSAPO1240g、ベーマイト895g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維485g、メチルセルロース380g、オレイン酸280g及びイオン交換水2425gを混合混練して、原料ペースト7を作製した。
[Comparative Example 2]
1860 g of β-type zeolite having an average particle size of 0.05 μm primary particles ion-exchanged with Fe as the first zeolite and 2.7 mass% with Cu as the second zeolite 1240 g of SAPO having an average primary particle diameter of 3 μm, 895 g of boehmite, 485 g of alumina fiber having an average fiber diameter of 6 μm and an average fiber length of 100 μm, 380 g of methylcellulose, 280 g of oleic acid and 2425 g of ion-exchanged water were mixed and kneaded. Thus, a raw material paste 7 was produced.
原料ペースト1の代わりに、原料ペースト7を用いた以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置を作製した。
A
[比較例3]
第一のゼオライトとしての、Feで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が0.15μmのβ型ゼオライト930g、第二のゼオライトとしての、Cuで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が0.5μmであるSAPO2170g、ベーマイト895g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維485g、メチルセルロース380g、オレイン酸280g及びイオン交換水2425gを混合混練して、原料ペースト8を作製した。
[Comparative Example 3]
930 g of β-type zeolite with an average particle size of 0.15 μm primary particles ion-exchanged with 2.7 mass% of Fe as the first zeolite, and 2.7 mass% of ions with Cu as the second zeolite 2170 g of SAPO having an average primary particle diameter of 0.5 μm, 895 g of boehmite, 485 g of alumina fiber having an average fiber diameter of 6 μm and an average fiber length of 100 μm, 380 g of methylcellulose, 280 g of oleic acid and 2425 g of ion-exchanged water are mixed. The raw material paste 8 was produced by kneading.
原料ペースト1の代わりに、原料ペースト8を用いた以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置を作製した。
A
[比較例4]
第一のゼオライトとしての、Feで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が0.01μmのβ型ゼオライト930g、第二のゼオライトとしての、Cuで2.7質量%イオン交換された、一次粒子の平均粒径が6μmであるSAPO2170g、ベーマイト895g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維485g、メチルセルロース380g、オレイン酸280g及びイオン交換水2425gを混合混練して、原料ペースト9を作製した。
[Comparative Example 4]
930 g of β-type zeolite ion-exchanged with 2.7% by mass of Fe as a first zeolite and having an average primary particle size of 0.01 μm, and 2.7% by mass of Cu as a second zeolite 2170 g of SAPO having an average primary particle diameter of 6 μm, 895 g of boehmite, 485 g of alumina fiber having an average fiber diameter of 6 μm and an average fiber length of 100 μm, 380 g of methylcellulose, 280 g of oleic acid and 2425 g of ion-exchanged water were mixed and kneaded. Thus, a raw material paste 9 was produced.
原料ペースト1の代わりに、原料ペースト9を用いた以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置を作製した。
A
[クラックの評価]
実施例1〜5及び比較例1〜4の排ガス浄化装置を大気中で2時間放置し、ハニカムユニット11'の表面のクラックの有無を目視で評価した。
[Evaluation of cracks]
The exhaust gas purification apparatuses of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were left in the atmosphere for 2 hours, and the presence or absence of cracks on the surface of the
[NOxの浄化率の測定]
実施例1〜5及び比較例1〜4で作製したハニカム構造体10'から、一辺が34.3mm、長さが40mmの正四角柱状のハニカムユニット11'の一部を切り出し、評価用の試料とした。
[Measurement of NOx purification rate]
A sample for evaluation was cut out from a
各評価用の試料に、150℃の模擬ガスを空間速度(SV)35000/hrで流しながら、触媒評価装置SIGU(堀場製作所社製)を用いて、評価用の試料から流出する一酸化窒素(NO)の流出量を測定し、式
(NOの流入量−NOの流出量)/(NOの流入量)×100
で表されるNOxの浄化率[%]を測定した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素175ppm、二酸化窒素175ppm、アンモニア350ppm、酸素14体積%、二酸化炭素5体積%、水10体積%、窒素(balance)である。
Nitrogen monoxide flowing out from the sample for evaluation using a catalyst evaluation apparatus SIGU (manufactured by Horiba, Ltd.) while flowing a simulated gas of 150 ° C. at a space velocity (SV) of 35000 / hr to each sample for evaluation NO) outflow rate is measured, and the formula (NO inflow amount−NO outflow amount) / (NO inflow amount) × 100
The NOx purification rate [%] represented by The constituent components of the simulated gas are 175 ppm of nitric oxide, 175 ppm of nitrogen dioxide, 350 ppm of ammonia, 14% by volume of oxygen, 5% by volume of carbon dioxide, 10% by volume of water, and nitrogen (balance).
表1に、クラックの評価結果及びNOxの浄化率の測定結果を示す。 Table 1 shows the evaluation results of cracks and the measurement results of the NOx purification rate.
以上のことから、第一のゼオライトは、β型ゼオライトであると共に、一次粒子の平均粒径が0.01〜0.1μmであり、第二のゼオライトは、リン酸塩系ゼオライトであると共に、一次粒子の平均粒径が0.5〜5μmであり、第一のゼオライト及び第二のゼオライトの総質量に対する第一のゼオライトの質量の比が0.1〜0.5であることにより、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置は、NOxの浄化性能に優れ、水を吸着及び/又は脱着することによるハニカムユニット11'の破損を抑制できると考えられる。
From the above, the first zeolite is β-type zeolite, the average primary particle diameter is 0.01 to 0.1 μm, the second zeolite is phosphate zeolite, The average particle size of the primary particles is 0.5 to 5 μm, and the ratio of the mass of the first zeolite to the total mass of the first zeolite and the second zeolite is 0.1 to 0.5. The
なお、本実施例では、ハニカム構造体10'について示したが、ハニカム構造体10についても同様の効果が得られると考えられる。
In the present embodiment, the
また、本実施例では、β型ゼオライトについて示したが、ZSM−5型ゼオライトについても同様の効果が得られると考えられる。 In this example, β type zeolite was shown, but it is considered that the same effect can be obtained with ZSM-5 type zeolite.
10、10' ハニカム構造体
11、11' ハニカムユニット
11a 貫通孔
11b 隔壁
12 外周コート層
13 接着層
20 保持シール材
30 金属管
100 排ガス浄化装置
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記第一のゼオライトは、β型ゼオライト及び/又はZSM−5型ゼオライトであると共に、一次粒子の平均粒径が0.01μm以上0.1μm以下であり、
前記第二のゼオライトは、リン酸塩系ゼオライトであると共に、一次粒子の平均粒径が0.5μm以上5μm以下であり、
前記第一のゼオライト及び前記第二のゼオライトの総質量に対する前記第一のゼオライトの質量の比が0.1以上0.5以下であることを特徴とするハニカム構造体。 A honeycomb structure having a honeycomb unit including a first zeolite, a second zeolite, and an inorganic binder, wherein a plurality of through holes are arranged in parallel in a longitudinal direction with a partition wall therebetween,
The first zeolite is β-type zeolite and / or ZSM-5-type zeolite, and the average primary particle diameter is 0.01 μm or more and 0.1 μm or less,
The second zeolite is a phosphate-based zeolite and has an average primary particle size of 0.5 μm or more and 5 μm or less,
A honeycomb structure, wherein a ratio of a mass of the first zeolite to a total mass of the first zeolite and the second zeolite is 0.1 or more and 0.5 or less.
前記第二のゼオライトは、Cuでイオン交換されていることを特徴とする請求項4に記載のハニカム構造体。 The first zeolite is ion exchanged with Fe;
The honeycomb structure according to claim 4, wherein the second zeolite is ion-exchanged with Cu.
鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ及び酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項7に記載のハニカム構造体。 The inorganic fiber is at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate and aluminum borate,
The honeycomb structure according to claim 7, wherein the scaly substance is at least one selected from the group consisting of glass, muscovite, alumina, silica, and zinc oxide.
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