JP2012213753A - Honeycomb structural body and method of manufacturing honeycomb structural body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体およびハニカム構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a honeycomb structure for treating exhaust gas and a method for manufacturing the honeycomb structure.
自動車からの排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されて行く方向にある。 Many technologies have been developed for the purification of exhaust gas from automobiles, but due to the increase in traffic, it is difficult to say that sufficient exhaust gas countermeasures have been taken. In Japan and around the world, exhaust gas regulations are becoming more strict.
このような排ガスの規制に対応するため、排ガス浄化システムにおいて、排ガス中に含まれる所定の有害な成分を処理することが可能な触媒担体が使用されている。また、このような触媒担体用の部材として、ハニカム構造体が知られている。 In order to comply with such exhaust gas regulations, a catalyst carrier capable of treating predetermined harmful components contained in the exhaust gas is used in the exhaust gas purification system. A honeycomb structure is known as a member for such a catalyst carrier.
一般に、ハニカム構造体は、ハニカムユニットを有する。また、このハニカムユニットは、例えば、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒がその表面に担持されたセル壁または触媒によって構成されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカムユニットを有するハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒またはセル壁を構成する触媒によって、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘ等の物質が改質され、排ガス中のこれらの有害な成分を処理することができる。 Generally, a honeycomb structure has a honeycomb unit. The honeycomb unit has, for example, a plurality of cells (through holes) extending from one end face to the other end face along the longitudinal direction. These cells are cells in which a catalyst is supported on the surface. They are separated from each other by cell walls made up of walls or catalysts. Therefore, when the exhaust gas is circulated through the honeycomb structure having such a honeycomb unit, the catalyst supported on the cell wall or the catalyst constituting the cell wall causes HC, CO, and / or NOx contained in the exhaust gas. The material can be modified to treat these harmful components in the exhaust gas.
特に、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｉｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムと呼ばれるシステムでは、アンモニアを用いることにより、排ガス中のＮＯｘを窒素と水に分解することができる。例えば、特許文献１には、ＳＣＲシステムに使用され得る、ゼオライトを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体が開示されている。
In particular, in a system called an SCR (Selective Catalytic Reduction) system, NOx in exhaust gas can be decomposed into nitrogen and water by using ammonia. For example,
しかしながら、従来のハニカム構造体では、単なるＮＯｘ等の浄化ではなく、ＮＯｘ等の浄化率をさらに向上させることができるハニカム構造体が期待されている。 However, the conventional honeycomb structure is expected to be a honeycomb structure that can further improve the purification rate of NOx and the like, not just purification of NOx and the like.
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べてＮＯｘ等の浄化率が向上されたハニカム構造体を提供することを目的とする。また、そのようなハニカム構造体を製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a honeycomb structure having an improved purification rate of NOx and the like as compared with the prior art. Moreover, it aims at providing the method of manufacturing such a honeycomb structure.
本発明では、
ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、Ｄ５０が３．７μｍ以上のゼオライト粒子および無機バインダを含む原料ペーストを成形して、焼成することにより作製され、
前記セル壁の平均気孔径は、０．１２μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記セル壁の平均粒子径は、３．７μｍ以上７．０μｍ以下であることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
In the present invention,
A honeycomb structure comprising a honeycomb unit including a zeolite and an inorganic binder, wherein a plurality of cells extending from a first end face to a second end face along a longitudinal direction are partitioned by cell walls,
The honeycomb unit is manufactured by molding and firing a raw material paste containing zeolite particles having an D50 of 3.7 μm or more and an inorganic binder,
An average pore size of the cell wall is 0.12 μm or more and 0.5 μm or less, and an average particle size of the cell wall is 3.7 μm or more and 7.0 μm or less. The
ここで、本発明によるハニカム構造体において、前記ゼオライト粒子のＤ５０は、７．０μｍ以下であっても良い。 Here, in the honeycomb structure according to the present invention, D50 of the zeolite particles may be 7.0 μm or less.
また、本発明によるハニカム構造体において、前記ゼオライトは、前記ハニカムユニット中に、重量比で７０重量％以上含まれていても良い。 In the honeycomb structure according to the present invention, the zeolite may be contained in the honeycomb unit in a weight ratio of 70% by weight or more.
また、本発明によるハニカム構造体において、前記ゼオライトは、鉄でイオン交換されたゼオライトであっても良い。 In the honeycomb structure according to the present invention, the zeolite may be a zeolite ion-exchanged with iron.
また、本発明によるハニカム構造体は、複数のハニカムユニットから構成されていても良い。 The honeycomb structure according to the present invention may be composed of a plurality of honeycomb units.
さらに、本発明では、
ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体の製造方法であって、
当該方法は、
（ａ）ゼオライト粒子および無機バインダを含む原料ペーストを準備する工程と、
（ｂ）前記原料ペーストを成形して、ハニカム成形体を形成する工程と、
（ｃ）前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカムユニットを得る工程と、
を含み、
前記ゼオライト粒子のＤ５０が３．７μｍ以上であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法が提供される。
Furthermore, in the present invention,
A method for manufacturing a honeycomb structure including a honeycomb unit including a zeolite and an inorganic binder, and a plurality of cells extending from a first end face to a second end face along a longitudinal direction, which are partitioned by cell walls,
The method is
(A) preparing a raw material paste containing zeolite particles and an inorganic binder;
(B) forming the raw material paste to form a honeycomb formed body;
(C) firing the honeycomb formed body to obtain a honeycomb unit;
Including
A method for manufacturing a honeycomb structure is provided, wherein the zeolite particles have a D50 of 3.7 μm or more.
ここで、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、
前記ゼオライト粒子のＤ５０は、７．０μｍ以下であっても良い。
Here, in the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention,
D50 of the zeolite particles may be 7.0 μm or less.
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記ハニカムユニットの平均気孔径は、０．１２μｍ以上０．５μｍ以下であっても良い。 In the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention, the average pore diameter of the honeycomb unit may be not less than 0.12 μm and not more than 0.5 μm.
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記ハニカムユニットの平均粒子径は、３．７μｍ以上７．０μｍ以下であっても良い。 In the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention, the average particle size of the honeycomb unit may be 3.7 μm or more and 7.0 μm or less.
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記ゼオライト粒子は、鉄でイオン交換されたゼオライト粒子であっても良い。 In the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention, the zeolite particles may be zeolite particles ion-exchanged with iron.
ここで、本発明によるハニカム構造体の製造方法は、さらに、
（ｄ）ハニカムユニットに含まれるゼオライトを鉄でイオン交換する工程を含んでも良い。
Here, the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention further includes:
(D) A step of ion-exchanging the zeolite contained in the honeycomb unit with iron may be included.
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記原料ペーストは、さらに、無機繊維および／または有機バインダを含んでも良い。 In the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention, the raw material paste may further include inorganic fibers and / or organic binders.
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法は、さらに、複数のハニカムユニットを、接着層を介して接合する工程を含んでも良い。 In addition, the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention may further include a step of bonding a plurality of honeycomb units through an adhesive layer.
本発明では、従来に比べてＮＯｘ等の浄化率を向上させたハニカム構造体を提供することが可能となる。また、そのようなハニカム構造体を製造する方法を提供することが可能となる。 In the present invention, it is possible to provide a honeycomb structure having an improved purification rate of NOx or the like as compared with the conventional one. It is also possible to provide a method for manufacturing such a honeycomb structure.
以下、図面を参照して、本発明の特徴を説明する。 The features of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図１には、本発明によるハニカム構造体の一構成例を模式的に示す。 FIG. 1 schematically shows a configuration example of a honeycomb structure according to the present invention.
図１に示すように、ハニカム構造体１００は、２つの端面１１０Ａおよび１１０Ｂを有する単一のハニカムユニット１３０で構成される。ハニカム構造体１００は、ハニカムユニット１３０の端面１１０Ａ、１１０Ｂを除く側面に形成された外周コート層１１５を有する。
As shown in FIG. 1, the
ハニカムユニット１３０は、長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面１１０Ａ、１１０Bで開口された複数のセル（貫通孔）１２２と、該セルを区画するセル壁１２４とを有する。なお、これに限られるものではないが、図１の例では、セル１２２の長手方向（軸方向）に垂直な断面は、実質的に正方形状となっている。
The
ハニカムユニット１３０は、例えば、無機粒子および無機バインダで構成される。
The
ここで、ハニカムユニット１３０に含まれる無機粒子として、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ムライト、またはゼオライト等を使用した場合、そのようなハニカムユニット１３０を有するハニカム構造体１００は、ＣＯ、ＨＣ、および／またはＮＯｘを浄化するための触媒担体として、使用することができる。特に、無機粒子としてゼオライトを使用した触媒担体は、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムに使用することができる。
Here, when alumina, silica, titania, ceria, zirconia, mullite, zeolite, or the like is used as the inorganic particles contained in the
例えば、そのような尿素ＳＣＲシステムにおいて、システム内に排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる（式（１））。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３＋ＣＯ２ 式（１）
このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の一方の端面（例えばハニカムユニットを１３０の端面１１０Ａ）から、各セル１２２に流入した場合、セル壁１２４に含まれているゼオライトの触媒の作用により、以下の式（２−１）式および（２−２）の反応が生じる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２ → ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ 式（２−１）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２ → ７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ 式（２−２）
その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えばハニカムユニットを１３０の端面１１０Ｂ）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。
For example, in such a urea SCR system, when exhaust gas is distributed in the system, urea contained in the urea tank reacts with water in the exhaust gas to generate ammonia (formula (1)).
CO (NH 2 ) 2 + H 2 O → 2NH 3 + CO 2 Formula (1)
When this ammonia flows into each
4NH 3 + 4NO + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O Formula (2-1)
8NH 3 + 6NO 2 → 7N 2 + 12H 2 O Formula (2-2)
Thereafter, the purified exhaust gas is discharged from the other end face of the honeycomb structure 100 (for example, the end face 110B of the honeycomb unit 130). Thus, NOx in the exhaust gas can be treated by flowing the exhaust gas through the
なお、これまで、ゼオライトを含むハニカムユニットで構成された従来のハニカム構造体を使用して排気ガスを浄化した場合、ＮＯｘ等の浄化が十分ではなかった。この原因の一つとして、ハニカム構造体に排ガスを流入した際に、ハニカムユニットのセル壁に存在する気孔の内部まで、排ガスが十分に流通しないことが考えられる。しかしながら、この問題に対処するため、ハニカムユニットのセル壁に存在する気孔の気孔径を大きくしようとしても、具体的に気孔径をどのような寸法とすれば、適正なＮＯｘの浄化効果が得られるのかは不明であった。例えば、ハニカムユニットのセル壁の気孔の気孔径を極端に大きくすると、今度は排ガス中のＮＯｘがハニカムユニットのセル壁での触媒反応によって浄化される前に、ハニカム構造体から流出してしまうという別の問題も発生してしまう。 Until now, when exhaust gas was purified using a conventional honeycomb structure composed of a honeycomb unit containing zeolite, purification of NOx and the like was not sufficient. As one of the causes, it is conceivable that when exhaust gas flows into the honeycomb structure, the exhaust gas does not sufficiently flow to the inside of the pores existing in the cell wall of the honeycomb unit. However, in order to deal with this problem, even if the pore diameter of the pores existing in the cell wall of the honeycomb unit is increased, an appropriate NOx purification effect can be obtained by any specific pore diameter. It was unknown. For example, if the pore size of the pores in the cell wall of the honeycomb unit is extremely increased, NOx in the exhaust gas will flow out of the honeycomb structure before being purified by the catalytic reaction in the cell wall of the honeycomb unit. Another problem will occur.
これに対して、本発明によるハニカム構造体１００では、ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の平均気孔径は、０．１２μｍ以上である。平均気孔径が０．１２μｍ以上の場合、排ガスは、高温時のＮＯ分子等の分子運動が激しくなっても気孔が十分に大きいので、気孔内にＮＯ分子等が入ることができ、セル壁の気孔の内部にまで十分に排ガス中のＮＯｘが侵入できるようになる。このため、本発明によるハニカム構造体１００では、従来のハニカム構造体に比べてＮＯｘ浄化率を向上させることが可能となる。
On the other hand, in the
また、ハニカムユニットを１３０のセル壁１２４の平均気孔径は、０．５μｍ以下である。平均気孔径が０．５μｍを超えると、セル壁１２４では、大きい気孔の数が多くなり、セル壁１２４の気孔の数が減るため、排ガス中のＮＯｘがセル壁１２４の気孔に侵入しにくくなる。このため、そのようなハニカム構造体では、従来のハニカム構造体に比べて、ＮＯｘ浄化率を向上させることができない。
Further, the average pore diameter of the
さらに、ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の平均気孔径は、０．１２μｍ〜０．３３μｍであることがより好ましい。
Furthermore, the average pore diameter of the
本発明によるハニカム構造体１００では、ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の平均粒子径は、３．７μｍ以上である。セル壁１２４の平均粒子径が３．７μｍ未満であると、セル壁１２４の平均気孔径を０．１２μｍ以上とすることが難しくなる。また、ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の平均粒子径は、７．０μｍ以下である。セル壁１２４の平均粒子径が７．０μｍを超えると、セル壁１２４の平均気孔径を０．５μｍ以下とすることが難しくなる。
In the
ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の平均気孔径は、水銀圧入法により、測定することができる。ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の平均粒子径は、セル壁１２４のセル１２２に垂直な方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行い、ＳＥＭ画像またはＳＥＭ写真の粒子の直径を測定することにより、求めることができる。
The average pore diameter of the
（ハニカム構造体１００の構成）
ここで、図１に示したハニカム構造体１００に含まれるハニカムユニット１３０ついて、簡単に説明する。なお、ここでは、特に、ハニカムユニット１３０がゼオライトを主成分とする材料で構成される場合について説明する。
(Configuration of honeycomb structure 100)
Here, the
ハニカムユニット１３０は、ゼオライト、および無機バインダを含む。また、ハニカムユニット１３０は、さらに、ゼオライト以外の無機粒子を含んでも良い。さらに、ハニカムユニット１３０は、無機繊維等の強度補強材料を含んでも良い。
The
ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライトの例としては、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトL、またはゼオライト類縁化合物等が挙げられる。また、ゼオライトは、β型ゼオライトまたはＺＳＭ−５型ゼオライトが好ましい。また、ゼオライト類縁化合物は、ＡＬＰＯ（アルミノリン酸塩）、またはＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）等が好ましい。また、ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶ等でイオン交換されたものであっても良い。これらの元素の中では、特に、鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）が好ましく、鉄（Ｆｅ）がより好ましい。
Examples of the zeolite contained in the
特に、上記ゼオライトが鉄（Ｆｅ）でイオン交換されていると、ＮＯｘ浄化率（特に高温のＮＯｘ浄化率）を向上させることができる。 In particular, when the zeolite is ion-exchanged with iron (Fe), the NOx purification rate (particularly the high temperature NOx purification rate) can be improved.
ハニカムユニット１３０に含まれる無機バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイトからなる群から選択された少なくとも１種の固形分が好ましい。
The inorganic binder contained in the
ゼオライト以外の無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、またはムライトが好ましい。これらのゼオライト以外の無機粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。 As inorganic particles other than zeolite, alumina, silica, zirconia, titania, ceria, or mullite is preferable. These inorganic particles other than zeolite may be used alone or in combination of two or more.
ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライトの量について、好ましい下限は７０重量％であり、より好ましい下限は７５重量％である。一方、好ましい上限は９０重量％であり、より好ましい上限は８５重量％である。
A preferred lower limit for the amount of zeolite contained in the
ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライトの量が７０重量％未満であると、ＮＯｘ浄化率が低下する。ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライトの量が９０重量％を超えると、ハニカムユニット１３０に含まれる無機バインダの量が相対的に減ることになるため、ハニカムユニット１３０の強度が低下する。
When the amount of zeolite contained in the
また、ハニカムユニット１３０に無機繊維を加える場合、無機繊維としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維の中では、アルミナがより好ましい。
When inorganic fibers are added to the
ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２〜１５５個／ｃｍ２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
The cell density of the
ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の厚さは、特に限定されないが、ハニカムユニット１３０の強度の点から好ましい下限は、０．１ｍｍであり、排ガスの浄化性能の観点から好ましい上限は、０．４ｍｍである。
The thickness of the
ハニカムユニット１３０の気孔率は、３０％〜７０％の範囲であることが好ましい。ハニカムユニット１３０の気孔率が３０％未満の場合、セル壁１２４の気孔に対する排ガス中のＮＯｘの侵入が悪くなり、ＮＯｘ浄化率が低下する。ハニカムユニット１３０の気孔率が７０％を超えると、相対的にゼオライトの量が少なくなり、ＮＯｘ浄化率が低下する。なお、このハニカムユニット１３０の気孔率の値は、重量法で測定された値を意味する。
The porosity of the
本発明のハニカム構造体１００を構成するハニカムユニット１３０は、Ｄ５０が３．７μｍ以上のゼオライト粒子および無機バインダを含む原料ペーストを成形して、焼成することにより作製される。また、ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライト粒子のＤ５０は、７．０μｍ以下であることが好ましく、３．７μｍ〜７．０μｍであることがより好ましい。
The
さらに、ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライト粒子のＤ５０は、３．７μｍ〜４．５μｍであることがさらに好ましい。
Further, the D50 of the zeolite particles contained in the
上記ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライト粒子として、Ｄ５０が３．７μｍ以上のゼオライト粒子を用いてハニカムユニット１３０を作製することにより、ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の平均気孔径を０．１２μｍ以上とすることができ、排ガス中のＮＯｘがセル壁の気孔の内部まで、十分に侵入できるようになり、従来のハニカム構造体に比べてハニカム構造体１００のＮＯｘ浄化率を向上させることが可能となる。
As the zeolite particles contained in the
また、上記ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライト粒子として、Ｄ５０が７．０μｍ以下のゼオライト粒子を用いてハニカムユニット１３０を作製することにより、ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の平均気孔径を０．５μｍ以下とすることができ、セル壁１２４中の大きな気孔の数が少なくなり、セル壁１２４の気孔の数が増えるため、排ガス中のＮＯｘが気孔に侵入しやすくなり、ハニカム構造体１００のＮＯｘ浄化率を従来のハニカム構造体に比べて向上させることが可能となる。
Moreover, as the zeolite particles contained in the
ここで「Ｄ５０」とは、二次粒子の粒度分布が体積換算で５０ｗｔ％となるときの粒径値を意味し、「Ｄ５０」は、メジアン径とも称される。ゼオライト粒子のＤ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ−２２００、島津製作所社製）を用いて測定することができる。 Here, “D50” means a particle size value when the particle size distribution of the secondary particles is 50 wt% in terms of volume, and “D50” is also called a median diameter. The D50 of the zeolite particles can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation).
（ハニカム構造体の別の構成）
図１に示したハニカム構造体１００は、一つのハニカムユニットで構成された、いわゆる「一体構造」型になっている。しかしながら、本発明は、複数のハニカムユニットで構成された、いわゆる「分割構造」型のハニカム構造体にも適用することができる。
(Another configuration of honeycomb structure)
The
図２は、本発明による別のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、図３は、図２のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。 FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of another honeycomb structure according to the present invention, and FIG. 3 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb unit constituting the honeycomb structure of FIG. It is.
図２には、本発明による「分割構造」型のハニカム構造体２００を示す。また、図３には、図２に示したハニカム構造体２００を構成するハニカムユニット２３０Ａを示す。
FIG. 2 shows a “split structure”
図２に示すように、本発明のハニカム構造体２００は、２つの開口された端面２１０Ａおよび２１０Ｂと、側面２２０とを有する。ハニカム構造体２００の側面には、外周コート層（図示せず）が形成されている。
As shown in FIG. 2, the
ハニカム構造体２００は、複数のハニカムユニットを接着層２５０を介して複数個接合させることにより構成される。例えば、図２の例では、ハニカム構造体２００は、ハニカムユニット２３０Ａ〜２３０Ｄの４個のハニカムユニットで構成されている。
The
これらのハニカムユニット２３０Ａ〜２３０Ｄは、ゼオライトおよび無機バインダを含む。
These
図３に示すように、ハニカムユニット２３０Ａは、１／４円の扇形状の端面２１４Ａ、２１４Ｂと、３つの側面２１７Ａ、２１８Ａ、２１９Ａとを有する柱状構造を有する。このうち、側面２１７Ａと側面２１８Ａとは、平坦な平面を有し、側面２１９Ａは、湾曲面を有する（以下、「湾曲側面」という）。
As shown in FIG. 3, the
図２の例では、ハニカムユニット２３０Ｂ〜２３０Ｄも、ハニカムユニット２３０Ａと同様の形状を有する。例えば、図２に示すように、ハニカムユニット２３０Ｂは、ハニカムユニット２３０Ａの湾曲側面２１９Ａに対応する湾曲曲面２１９Ｂを有する。
In the example of FIG. 2, the
ハニカムユニット２３０Ａは、該ハニカムユニット２３０Ａの長手方向に沿って端面２１４Ａから端面２１４Ｂまで延伸し、両端面２１４Ａ、２１４Ｂで開口された複数のセル（貫通孔）２２２と、該セル２２２を区画するセル壁２２４とを有する。セル壁２２４には、ゼオライト等の触媒が担持されていても良い。
The honeycomb unit 230 </ b> A extends from the end surface 214 </ b> A to the end surface 214 </ b> B along the longitudinal direction of the honeycomb unit 230 </ b> A, and a plurality of cells (through holes) 222 opened at both end surfaces 214 </ b> A and 214 </ b>
ここで、セル壁２２４の平均気孔径は、０．１２μｍ以上となっている。また、セル壁２２４の平均気孔径は、０．５μｍ以下となっていても良い。
Here, the average pore diameter of the
このようなハニカムユニット２３０Ａ〜２３０Ｄを有するハニカム構造体２００においても、前述のような本発明による効果が得られることは、当業者には明らかである。
It will be apparent to those skilled in the art that the
（本発明によるハニカム構造体を製造する方法について）
以下、図１に示した一つのハニカムユニットで構成された本発明によるハニカム構造体１００を製造する方法について、詳しく説明する。
(Regarding the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention)
Hereinafter, a method for manufacturing the
図４には、本発明によるハニカム構造体を製造する方法の一例のフロー図を示す。図４に示すように、本発明によるハニカム構造体を製造する方法は、
（ａ）ゼオライト粒子および無機バインダを含む原料ペーストを準備する工程であって、ゼオライト粒子として、Ｄ５０が３．７μｍ以上の粒子が使用される工程（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記原料ペーストを成形して、ハニカム状の成形体を形成する工程（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）前記ハニカム状の成形体を焼成して、ハニカムユニットを得る工程（ステップＳ１３０）と、
を含む。
FIG. 4 shows a flowchart of an example of a method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention. As shown in FIG. 4, a method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention includes:
(A) a step of preparing a raw material paste containing zeolite particles and an inorganic binder, wherein the zeolite particles are particles having a D50 of 3.7 μm or more (Step S110);
(B) forming the honeycomb paste to form the raw material paste (step S120);
(C) firing the honeycomb-shaped formed body to obtain a honeycomb unit (step S130);
including.
以下、各工程について説明する。 Hereinafter, each step will be described.
（ステップＳ１１０）
まず、ゼオライト粒子および無機バインダを含む原料ペーストが調製される。原料ペーストは、さらに、ゼオライト粒子以外の無機粒子および／または有機バインダを含んでも良い。また、原料ペーストは、さらに、無機繊維および／または有機バインダを含んでも良い。また、原料ペーストは、さらに、水等の分散媒および／または成形助剤を含んでも良い。
(Step S110)
First, a raw material paste containing zeolite particles and an inorganic binder is prepared. The raw material paste may further contain inorganic particles other than zeolite particles and / or an organic binder. The raw material paste may further contain inorganic fibers and / or organic binders. The raw material paste may further contain a dispersion medium such as water and / or a molding aid.
ゼオライト粒子としては、Ｄ５０が３．７μｍ以上のものが使用される。ゼオライト粒子のＤ５０は、７．０μｍ以下であることが好ましい。ここで、「Ｄ５０」とは、二次粒子の粒度分布が体積換算で５０ｖｏｌ％となるときの粒径値を意味する。 As the zeolite particles, those having a D50 of 3.7 μm or more are used. The D50 of the zeolite particles is preferably 7.0 μm or less. Here, “D50” means a particle size value when the particle size distribution of the secondary particles is 50 vol% in terms of volume.
ゼオライト粒子のＤ５０が３．７μｍ以上のゼオライト粒子を用いることにより、最終的に得られるハニカムユニットのセル壁の平均気孔径を、０．１２μｍ以上にすることができ、排ガス中のＮＯｘがセル壁の気孔の内部まで、十分に侵入できるようになる。また、ゼオライト粒子のＤ５０が７．０μｍ以下であると、最終的に得られるハニカムユニットのセル壁の平均気孔径を０．５μｍ以下にすることができ、セル壁中の大きな気孔が多くならないので、セル壁の気孔の数を増やすことができ、排ガス中のＮＯｘが気孔に侵入しやすくなる。そのため、従来に比べてハニカム構造体のＮＯｘ浄化率を向上させることができる。 By using zeolite particles having a D50 of 3.7 μm or more of the zeolite particles, the average pore diameter of the cell wall of the finally obtained honeycomb unit can be made 0.12 μm or more, and NOx in the exhaust gas becomes the cell wall. It will be possible to fully penetrate into the pores. Further, if the D50 of the zeolite particles is 7.0 μm or less, the average pore diameter of the cell wall of the finally obtained honeycomb unit can be 0.5 μm or less, and the large pores in the cell wall do not increase. The number of pores in the cell wall can be increased, and NOx in the exhaust gas can easily enter the pores. Therefore, the NOx purification rate of the honeycomb structure can be improved as compared with the conventional case.
ゼオライト粒子のＤ５０は、３．７μｍ〜４．５μｍの範囲であることがより好ましい。また、ハニカムユニットのセル壁の平均気孔径は、０．１２μｍ〜０．３３μｍの範囲であることがより好ましい。 The D50 of the zeolite particles is more preferably in the range of 3.7 μm to 4.5 μm. The average pore diameter of the cell wall of the honeycomb unit is more preferably in the range of 0.12 μm to 0.33 μm.
原料ペーストに含まれる無機バインダとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイトからなる群から選択された少なくとも１種であっても良い。 The inorganic binder contained in the raw material paste may be, for example, at least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, and boehmite.
原料ペーストに含まれるゼオライト以外の無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、またはムライト等が好ましい。これらのゼオライト以外の無機粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。 As inorganic particles other than zeolite contained in the raw material paste, alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite, and the like are preferable. These inorganic particles other than zeolite may be used alone or in combination of two or more.
原料ペーストに含まれる有機バインダとしては、これに限られるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上であっても良い。 The organic binder contained in the raw material paste is not limited to this, but may be one or more selected from, for example, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, or epoxy resin.
原料ペーストに含まれる無機繊維としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維の中では、アルミナがより好ましい。 As the inorganic fiber contained in the raw material paste, alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic fibers, alumina is more preferable.
原料ペーストに含まれる分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。 The dispersion medium contained in the raw material paste is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents (such as benzene) and alcohols (such as methanol).
原料ペーストに含まれる成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸またはポリアルコール等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合しても良い。これらの中では、脂肪酸が好ましい。さらに、脂肪酸の中では、不飽和脂肪酸が好ましく、さらに高級脂肪酸であることがより好ましい。高級脂肪酸の中では、炭素数が１５以上６５未満であることが好ましい。 Although it does not specifically limit as a shaping | molding adjuvant contained in a raw material paste, For example, ethylene glycol, dextrin, a fatty acid, fatty acid soap, a polyalcohol etc. can be mentioned. Two or more of these may be mixed. Of these, fatty acids are preferred. Furthermore, among the fatty acids, unsaturated fatty acids are preferable, and higher fatty acids are more preferable. Among the higher fatty acids, the number of carbon atoms is preferably 15 or more and less than 65.
原料ペーストは、これに限定されるものではないが、混合および混練することが好ましく、例えば、ミキサーまたはアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練しても良い。 The raw material paste is not limited to this, but is preferably mixed and kneaded. For example, the raw material paste may be mixed using a mixer or an attritor, or may be sufficiently kneaded using a kneader.
なお、原料ペーストに含まれるゼオライトの量について、好ましい下限は７０重量％であり、より好ましい下限は７５重量％である。一方、好ましい上限は９０重量％であり、より好ましい上限は８５重量％である。原料ペーストに含まれるゼオライトの量が７０重量％〜９０重量％の範囲である場合、ＮＯｘ浄化率が高くなる。 In addition, about the quantity of the zeolite contained in a raw material paste, a preferable minimum is 70 weight% and a more preferable minimum is 75 weight%. On the other hand, a preferable upper limit is 90% by weight, and a more preferable upper limit is 85% by weight. When the amount of zeolite contained in the raw material paste is in the range of 70 wt% to 90 wt%, the NOx purification rate becomes high.
（ステップＳ１２０）
次に、ステップＳ１１０において準備された原料ペーストを成形することにより、ハニカム成形体が形成される。
(Step S120)
Next, a honeycomb formed body is formed by forming the raw material paste prepared in step S110.
原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、成形法として、例えば、押出成形法等を利用しても良い。 The method for forming the raw material paste is not particularly limited, but as a forming method, for example, an extrusion method or the like may be used.
（ステップＳ１３０）
次に、前述の工程で得られたハニカム成形体が焼成され、ハニカムユニット（ハニカム焼成体）が作製される。
(Step S130)
Next, the honeycomb formed body obtained in the above-described process is fired to produce a honeycomb unit (honeycomb fired body).
焼成条件は、ハニカム成形体に含まれる無機粒子等の種類によっても異なるが、焼成温度は、例えば６００℃〜１２００℃の範囲が好ましい。 The firing conditions vary depending on the type of inorganic particles contained in the honeycomb formed body, but the firing temperature is preferably in the range of 600 ° C to 1200 ° C, for example.
焼成温度が６００℃未満であると、無機バインダを介した縮合重合が進行せず、ハニカムユニットの強度が低くなる。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライト粒子の焼結が進行しすぎて、ゼオライト粒子の反応サイトが減少する。 When the firing temperature is less than 600 ° C., the condensation polymerization via the inorganic binder does not proceed and the strength of the honeycomb unit is lowered. On the other hand, if the firing temperature exceeds 1200 ° C., the sintering of the zeolite particles proceeds too much, and the reaction sites of the zeolite particles decrease.
ハニカムユニットの端面を除く側面には、外周コート層が形成される。 An outer peripheral coat layer is formed on the side surface excluding the end surface of the honeycomb unit.
以上の工程を経て、図１に示したようなハニカム構造体を製造することができる。 Through the above steps, a honeycomb structure as shown in FIG. 1 can be manufactured.
原料ペーストに含まれるゼオライト粒子としては、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトL、またはゼオライト類似化合物等を用いることができる。また、原料ペーストに含まれるゼオライト粒子またはハニカムユニット中のゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されたものであっても良い。これらの元素の中では、特に、鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）が好ましく、鉄（Ｆｅ）でイオン交換されていることがより好ましい。 As zeolite particles contained in the raw material paste, β-type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, mordenite, forgesite, zeolite A, zeolite L, or zeolite-like compounds can be used. Moreover, the zeolite particles contained in the raw material paste or the zeolite in the honeycomb unit may be ion-exchanged with Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag, or V. Among these elements, iron (Fe) or copper (Cu) is particularly preferable, and ion exchange with iron (Fe) is more preferable.
ゼオライトをイオン交換する方法としては、イオン交換されたゼオライト粒子（特に鉄（Ｆｅ）でイオン交換されたゼオライト）を用いる方法が挙げられる。また、イオン交換されていないゼオライト粒子を用いて、ハニカムユニット（ハニカム焼成体）およびハニカム構造体を作製し、ハニカムユニットまたはハニカム構造体に含まれるゼオライトをイオン交換する（特に、鉄（Ｆｅ）イオンが含まれる溶液に浸漬することで、鉄（Ｆｅ）でイオン交換する）工程を行っても良い。すなわち、本発明によるハニカム構造体の製造方法は、前記（ａ）〜（ｃ）の工程の後に、さらに、（ｄ）ハニカムユニットまたはハニカム構造体に含まれるゼオライトを鉄でイオン交換する工程を含むことがより好ましい。なお、鉄（Ｆｅ）イオンが含まれる溶液としては、硝酸鉄水溶液等を用いることができる。 Examples of the method for ion-exchanging zeolite include a method using ion-exchanged zeolite particles (particularly, zeolite ion-exchanged with iron (Fe)). Further, a honeycomb unit (honeycomb fired body) and a honeycomb structure are manufactured using zeolite particles that are not ion-exchanged, and the zeolite contained in the honeycomb unit or honeycomb structure is ion-exchanged (in particular, iron (Fe) ions) (Ion exchange with iron (Fe)) may be performed by immersing in a solution containing. That is, the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention further includes (d) a step of ion-exchanging the zeolite contained in the honeycomb unit or the honeycomb structure with iron after the steps (a) to (c). It is more preferable. As a solution containing iron (Fe) ions, an aqueous iron nitrate solution or the like can be used.
（別の構造のハニカム構造体を製造する方法について）
図２に示すような、複数のハニカムユニットから構成されたハニカム構造体を製造する場合、前述の工程で作製された複数のハニカムユニットが接着層用ペーストを介して接合される。
(Regarding a method for manufacturing a honeycomb structure having a different structure)
When manufacturing a honeycomb structure composed of a plurality of honeycomb units as shown in FIG. 2, the plurality of honeycomb units manufactured in the above-described steps are joined via the adhesive layer paste.
接着層用ペーストは、特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子と無機バインダを混ぜたもの、無機バインダと無機繊維を混ぜたもの、または無機粒子と無機バインダと無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、接着層用ペーストにさらに有機バインダを加えても良い。 The adhesive layer paste is not particularly limited, but for example, a mixture of inorganic particles and inorganic binder, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, or a mixture of inorganic particles, inorganic binder and inorganic fibers Etc. can be used. Further, an organic binder may be further added to the adhesive layer paste.
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが好ましい。 Although it does not specifically limit as an organic binder contained in the paste for contact bonding layers, For example, 1 or more types chosen from polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned. Among the organic binders, carboxymethyl cellulose is preferable.
複数のハニカムユニット同士を接着層用ペーストを介して必要数だけ接合して、接着層用ペーストを乾燥固化することにより、ハニカムユニット組立体を形成した後、必要な場合、得られたハニカムユニット組立体の外周面を、ダイヤモンドカッター等を用いて、例えば円柱状に切削加工しても良い。これにより、所望の形状のハニカム構造体が作製される。ただし、図３に示すハニカムユニット２３０Ａのように、複数のハニカムユニットを接合した際に、丁度、ハニカム構造体の端面および側面が形成されるような形状に、ハニカムユニットの形状を予め定めておいても良い。このように所定形状のハニカムユニットを用いる場合、各ハニカムユニットを接合後に、外周面を加工する必要がなくなる。
After the honeycomb unit assembly is formed by joining a plurality of honeycomb units to the required number via the adhesive layer paste and drying and solidifying the adhesive layer paste, the honeycomb unit assembly obtained is formed, if necessary. For example, a three-dimensional outer peripheral surface may be cut into a cylindrical shape using a diamond cutter or the like. Thereby, a honeycomb structure having a desired shape is manufactured. However, as in the
このようにして得られたハニカムユニット組立体の端面を除く外周面には、外周コート層が形成される。 An outer peripheral coat layer is formed on the outer peripheral surface excluding the end surface of the honeycomb unit assembly thus obtained.
以上の工程により、図２に示したような分割構造のハニカム構造体を製造することができる。 Through the above steps, a honeycomb structure having a divided structure as shown in FIG. 2 can be manufactured.
上述したハニカム構造体１００またはハニカム構造体２００において、端面を除く側面には、外周コート層が形成されていても良く、あるいは形成されていなくても良い。外周コート層は、外周コート層用ペースト（後述する接着層用ペーストと同様のもの）を乾燥固化させることにより形成される。
In the
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
以下の手順で、ハニカムユニットを作製し、ハニカムユニットの浄化性能を評価した。 A honeycomb unit was manufactured according to the following procedure, and the purification performance of the honeycomb unit was evaluated.
（実施例１）
まず、原料として、二次粒子の平均粒径は３μｍのβ型ゼオライト粒子（Ｄ５０は３．７μｍ）２８００重量部、アルミナファイバ２７０重量部、ベーマイト粉末（固形分７２質量％と、酢酸および水２８質量％とを混ぜたもの）１１２０重量部、有機バインダ（メチルセルロース）３８０重量部、潤滑剤３１０重量部、およびイオン交換水２４００重量部を混合して、ハニカム成形体用の原料ペーストを作製した。
Example 1
First, as raw materials, 2800 parts by weight of β-type zeolite particles (D50 is 3.7 μm) having an average secondary particle diameter of 3 μm, 270 parts by weight of alumina fibers, boehmite powder (solid content 72% by mass, acetic acid and water 28) 1120 parts by weight) (mixed by mass%), 380 parts by weight of an organic binder (methyl cellulose), 310 parts by weight of a lubricant, and 2400 parts by weight of ion-exchanged water were mixed to prepare a raw material paste for a honeycomb molded body.
次に、この原料ペーストを用いて押出成形機により押出成形を行い、寸法３０ｍｍφ×長さ５０ｍｍの円柱状のハニカム成形体を得た。 Next, this raw material paste was used for extrusion molding by an extruder to obtain a cylindrical honeycomb molded body having a size of 30 mmφ × length of 50 mm.
次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いてハニカム成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、ハニカムユニットを得た。 Next, the honeycomb formed body was sufficiently dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and degreased by holding at 400 ° C. for 2 hours. Thereafter, firing was carried out by holding at 700 ° C. for 2 hours to obtain a honeycomb unit.
ハニカムユニットの平均気孔径は、０．１２μｍであり、平均粒子径は、３．７μｍであり、気孔率は、５５％であった。ハニカムユニットのセル壁の厚さは、１１ｍｉｌであった。セル密度は、４２０ｃｐｓｉであった。 The average pore size of the honeycomb unit was 0.12 μm, the average particle size was 3.7 μm, and the porosity was 55%. The thickness of the cell wall of the honeycomb unit was 11 mil. The cell density was 420 cpsi.
これを、実施例１に係るハニカムユニットと称する。 This is referred to as a honeycomb unit according to Example 1.
実施例１において、原料中に含まれるβ型ゼオライト粒子には、鉄（Ｆｅ）イオン交換されたものを用いた。すなわち、原料中に含まれるβ型ゼオライト粒子は、β型ゼオライト粒子を硝酸鉄水溶液に浸漬することにより、鉄（Ｆｅ）イオン交換を行った。 In Example 1, iron (Fe) ion-exchanged particles were used as the β-type zeolite particles contained in the raw material. That is, the β-type zeolite particles contained in the raw material were subjected to iron (Fe) ion exchange by immersing the β-type zeolite particles in an iron nitrate aqueous solution.
なお、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析により、β型ゼオライトの鉄（Ｆｅ）イオン交換量を測定したところ、β型ゼオライトの鉄（Ｆｅ）イオン交換量は、３．６質量％であった。 When the iron (Fe) ion exchange amount of β-type zeolite was measured by ICP emission analysis using ICPS-8100 (manufactured by Shimadzu Corporation), the iron (Fe) ion exchange amount of β-type zeolite was 3 It was 6 mass%.
ゼオライト粒子のＤ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００、島津製作所社製）を用いて測定した。また、ハニカムユニットの平均気孔径は、水銀圧入法（水銀ポロシメータ）により測定した。セル壁の厚さは、セルの垂直方向のセル壁の断面のＳＥＭ観察（ＳＥＭ写真）から求めた。 The D50 of the zeolite particles was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation). Moreover, the average pore diameter of the honeycomb unit was measured by a mercury intrusion method (mercury porosimeter). The thickness of the cell wall was determined from SEM observation (SEM photograph) of the cross section of the cell wall in the vertical direction of the cell.
さらに、ハニカムユニットの平均粒子径は、ハニカムユニットの所定の箇所におけるＳＥＭ観察結果から測定した。 Furthermore, the average particle diameter of the honeycomb unit was measured from the SEM observation result at a predetermined location of the honeycomb unit.
図５には、ハニカムユニットの平均粒子径の測定場所を示す。図５において、○で示した箇所が平均粒子径の測定場所である。 In FIG. 5, the measurement place of the average particle diameter of a honeycomb unit is shown. In FIG. 5, a place indicated by ◯ is a place where the average particle diameter is measured.
平均粒子径の測定場所として、図５に示すハニカムユニット内の１０箇所を選定した。すなわち、ハニカムユニットの一方の端面Ｓ１における５箇所、およびハニカムユニットの長手方向の中央部分（両端面から等しい位置）でのハニカムユニットの長手方向と垂直な断面Ｓ２における５箇所である。 Ten locations in the honeycomb unit shown in FIG. 5 were selected as measurement locations for the average particle diameter. That is, there are five locations on one end surface S1 of the honeycomb unit, and five locations on a cross section S2 perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit at the center portion in the longitudinal direction of the honeycomb unit (equal positions from both end surfaces).
端面Ｓ１における５箇所の測定位置は、面内の略中心部分のセル壁１２４の１箇所と、上下左右にほぼ対称なセル壁１２４の４箇所とした（端面Ｓ１の外周縁からの距離１０ｍｍ程度）。断面Ｓ２における５箇所の測定位置も同様である。
The five measurement positions on the end face S1 are one place on the
各箇所において、セル壁の端面または断面のＳＥＭ写真を撮影し、各測定箇所の５つのゼオライト粒子について粒子径を測定した。得られた合計５０個のゼオライト粒子の粒子径のデータを平均して、ハニカムユニットの平均粒子径とした。 At each location, an SEM photograph of the end face or cross section of the cell wall was taken, and the particle size was measured for the five zeolite particles at each measurement location. The average particle diameter data of the obtained 50 zeolite particles was averaged to obtain the average particle diameter of the honeycomb unit.
なお、ゼオライトの粒子径を測定する際には、ＳＥＭ写真から適切な大きさのゼオライト粒子を選定した。また、ゼオライト粒子は、互いに結合しているため、一つのゼオライト粒子であると仮定した外形線を作製し、中心を通る最大長さをその粒子の粒子径とした。 In addition, when measuring the particle diameter of a zeolite, the zeolite particle of the appropriate magnitude | size was selected from the SEM photograph. In addition, since the zeolite particles are bonded to each other, an outline that is assumed to be one zeolite particle was prepared, and the maximum length passing through the center was defined as the particle diameter of the particles.
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、実施例２に係るハニカムユニットを作製した。ただし、この実施例２では、ゼオライト粒子として、Ｄ５０が４．２μｍのものを使用した。このため、得られたハニカムユニットの平均気孔径は、０．２μｍであり、平均粒子径は、４．２μｍであり、気孔率は、５５％であった。
(Example 2)
A honeycomb unit according to Example 2 was produced by the same method as Example 1. However, in Example 2, zeolite particles having a D50 of 4.2 μm were used. For this reason, the average pore diameter of the obtained honeycomb unit was 0.2 μm, the average particle diameter was 4.2 μm, and the porosity was 55%.
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、実施例３に係るハニカムユニットを作製した。ただし、この実施例３では、ゼオライト粒子として、Ｄ５０が４．５μｍのものを使用した。このため、得られたハニカムユニットの平均気孔径は、０．３３μｍであり、平均粒子径は、４．５μｍであり、気孔率は、５５％であった。
(Example 3)
A honeycomb unit according to Example 3 was produced by the same method as Example 1. However, in Example 3, a zeolite particle having a D50 of 4.5 μm was used. For this reason, the average pore diameter of the obtained honeycomb unit was 0.33 μm, the average particle diameter was 4.5 μm, and the porosity was 55%.
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、比較例１に係るハニカムユニットを作製した。ただし、この比較例１では、ゼオライト粒子として、Ｄ５０が３．５μｍのものを使用した。このため、得られたハニカムユニットの平均気孔径は、０．０８μｍであり、平均粒子径は、３．５μｍであり、気孔率は、５５％であった。
(Comparative Example 1)
A honeycomb unit according to Comparative Example 1 was produced by the same method as Example 1. However, in Comparative Example 1, zeolite particles having D50 of 3.5 μm were used. For this reason, the average pore diameter of the obtained honeycomb unit was 0.08 μm, the average particle diameter was 3.5 μm, and the porosity was 55%.
（比較例２）
実施例１と同様の方法により、比較例２に係るハニカムユニットを作製した。ただし、この比較例２では、ゼオライト粒子として、Ｄ５０が２．５μｍのものを使用した。このため、得られたハニカムユニットの平均気孔径は、０．０４μｍであり、平均粒子径は、２．５μｍであり、気孔率は、５５％であった。
(Comparative Example 2)
A honeycomb unit according to Comparative Example 2 was produced by the same method as in Example 1. However, in Comparative Example 2, zeolite particles having D50 of 2.5 μm were used. For this reason, the average pore diameter of the obtained honeycomb unit was 0.04 μm, the average particle diameter was 2.5 μm, and the porosity was 55%.
表１には、各ハニカムユニットの作製時に使用したゼオライト粒子のＤ５０、得られたハニカムユニットの平均気孔径、平均粒子径および気孔率をまとめて示した。 Table 1 collectively shows D50 of the zeolite particles used at the time of manufacturing each honeycomb unit, and the average pore diameter, average particle diameter, and porosity of the obtained honeycomb unit.
ハニカムユニットの浄化性能は、以下のように評価した。
The purification performance of the honeycomb unit was evaluated as follows.
まず、模擬排ガス発生器（堀場製作所：ＳＩＧＵ−２０００）から供給されるガスを、実施例１〜３および比較例１、２の各ハニカムユニットの一方の端面がガスの入口側となり、他方の端面がガスの出口側となるようにして、ハニカムユニット内に流通させた。 First, for the gas supplied from the simulated exhaust gas generator (Horiba, Ltd .: SIGU-2000), one end face of each honeycomb unit of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 is the gas inlet side, and the other end face Was circulated in the honeycomb unit so as to be on the gas outlet side.
定常状態に達してから、各ハニカムユニットにつき、ハニカムユニットに導入される前の供給ガス中のＮＯｘ濃度Ｃ１、およびハニカムユニットから排出されるガス中のＮＯｘ濃度Ｃ２を、ＮＯｘ測定装置（ＭＥＸＡ−６０００ＦＸ、堀場製作所社製）で測定した。 After reaching the steady state, for each honeycomb unit, the NOx concentration C1 in the supply gas before being introduced into the honeycomb unit and the NOx concentration C2 in the gas discharged from the honeycomb unit are measured with a NOx measuring device (MEXA-6000FX). , Manufactured by HORIBA, Ltd.).
得られたＮＯｘ濃度の測定結果から、以下の式（３）を用いて、実施例１〜３および比較例１、２の各ハニカムユニットのＮＯｘ浄化率を算出した。
ＮＯｘ浄化率（％）＝（Ｃ１−Ｃ２）／（Ｃ１）×１００ 式（３）
供給ガスの供給量は、空間速度（ＳＶ値）で１４０，０００とした。供給ガスは、窒素ガスをベースとして、ＮＯ２ガス、ＮＯｘガス、およびＮＨ３ガスを含むこととした。供給ガスのＮＯ２とＮＯｘの比は、ＮＯ２／ＮＯｘ＝０．２５であり、ＮＨ３とＮＯｘの比は、ＮＨ３／ＮＯｘ＝１とした。
From the measurement results of the obtained NOx concentration, the NOx purification rates of the honeycomb units of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were calculated using the following formula (3).
NOx purification rate (%) = (C1-C2) / (C1) × 100 Formula (3)
The supply amount of the supply gas was 140,000 in terms of space velocity (SV value). The supply gas is based on nitrogen gas and contains NO 2 gas, NOx gas, and NH 3 gas. The ratio of NO 2 and NOx in the supply gas was NO 2 /NOx=0.25, and the ratio of NH 3 and NOx was NH 3 / NOx = 1.
浄化性能の評価の試験温度は、５００℃とした。 The test temperature for the purification performance evaluation was 500 ° C.
前述の表１には、各ハニカムユニットにおいて得られたＮＯｘ浄化率をまとめて示す。この表１から、実施例１〜実施例３に係るハニカムユニットのＮＯｘ浄化率は、それぞれ、８０％、８２％、８０％であり、ＮＯｘ浄化率は、いずれも８０％以上であり、優れた浄化性能（ＮＯｘ浄化率）が得られていることがわかる。一方、比較例１および比較例２に係るハニカムユニットのＮＯｘ浄化率は、それぞれ、６５％、５８％であり、浄化性能（ＮＯｘ浄化率）は、低かった。 Table 1 described above collectively shows the NOx purification rate obtained in each honeycomb unit. From Table 1, the NOx purification rates of the honeycomb units according to Examples 1 to 3 are 80%, 82%, and 80%, respectively, and the NOx purification rates are all 80% or more, which are excellent. It can be seen that the purification performance (NOx purification rate) is obtained. On the other hand, the NOx purification rates of the honeycomb units according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were 65% and 58%, respectively, and the purification performance (NOx purification rate) was low.
このように、ゼオライト粒子のＤ５０を３．７μｍ以上とすることにより、浄化性能（ＮＯｘ浄化率）が有意に向上することが確認された（実施例１〜３では、Ｄ５０は、３．７μｍ〜４．５μｍの範囲であり、ハニカムユニットの平均気孔径は、０．１２μｍ〜０．３３μｍの範囲である）。 Thus, it was confirmed that the purification performance (NOx purification rate) was significantly improved by setting the D50 of the zeolite particles to 3.7 μm or more (in Examples 1 to 3, D50 was 3.7 μm to The average pore diameter of the honeycomb unit is in the range of 0.12 μm to 0.33 μm).
なお、実施例１〜３および比較例１、２においては、直径３０ｍｍφ、長さ５０ｍｍのハニカムユニットを用いて、ＮＯｘ浄化率の評価を行った。しかしながら、実施例１〜３および比較例１、２と同様の方法により作成した、より大きな寸法のハニカム構造体（ハニカム構造体１００、２００）においても、同様のＮＯｘ浄化率の測定結果が得られると考えられる。
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the NOx purification rate was evaluated using a honeycomb unit having a diameter of 30 mmφ and a length of 50 mm. However, the same measurement result of the NOx purification rate can be obtained in the honeycomb structures (
１００ ハニカム構造体
１１０Ａ 第１の端面
１１０Ｂ 第２の端面
１２２ セル
１２４ セル壁
１３０ ハニカムユニット
２００ 別のハニカム構造体
２１０Ａ 端面
２１０Ｂ 端面
２１４Ａ ハニカムユニットの端面
２１４Ｂ ハニカムユニットの端面
２１７Ａ ハニカムユニットの側面
２１８Ａ ハニカムユニットの側面
２１９Ａ ハニカムユニットの湾曲側面
２２０ 側面
２２２ セル
２２４ セル壁
２３０Ａ〜２３０Ｄ ハニカムユニット
２５０ 接着層
100
Claims (13)
前記ハニカムユニットは、Ｄ５０が３．７μｍ以上のゼオライト粒子および無機バインダを含む原料ペーストを成形して、焼成することにより作製され、
前記セル壁の平均気孔径は、０．１２μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記セル壁の平均粒子径は、３．７μｍ以上７．０μｍ以下であることを特徴とするハニカム構造体。 A honeycomb structure comprising a honeycomb unit including a zeolite and an inorganic binder, wherein a plurality of cells extending from a first end face to a second end face along a longitudinal direction are partitioned by cell walls,
The honeycomb unit is manufactured by molding and firing a raw material paste containing zeolite particles having an D50 of 3.7 μm or more and an inorganic binder,
The honeycomb structure according to claim 1, wherein an average pore diameter of the cell wall is 0.12 μm or more and 0.5 μm or less, and an average particle diameter of the cell wall is 3.7 μm or more and 7.0 μm or less.
当該方法は、
（ａ）ゼオライト粒子および無機バインダを含む原料ペーストを準備する工程と、
（ｂ）前記原料ペーストを成形して、ハニカム成形体を形成する工程と、
（ｃ）前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカムユニットを得る工程と、
を含み、
前記ゼオライト粒子のＤ５０が３．７μｍ以上であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。 A method for manufacturing a honeycomb structure including a honeycomb unit including a zeolite and an inorganic binder, and a plurality of cells extending from a first end face to a second end face along a longitudinal direction, which are partitioned by cell walls,
The method is
(A) preparing a raw material paste containing zeolite particles and an inorganic binder;
(B) forming the raw material paste to form a honeycomb formed body;
(C) firing the honeycomb formed body to obtain a honeycomb unit;
Including
A method for manufacturing a honeycomb structure, wherein D50 of the zeolite particles is 3.7 μm or more.
（ｄ）ハニカムユニットに含まれるゼオライトを鉄でイオン交換する工程を含むことを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。 further,
(D) The method for manufacturing a honeycomb structure according to any one of claims 6 to 9, including a step of ion-exchanging zeolite contained in the honeycomb unit with iron.
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