JP2010000499A - Honeycomb structure - Google Patents
Honeycomb structure Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010000499A JP2010000499A JP2009116975A JP2009116975A JP2010000499A JP 2010000499 A JP2010000499 A JP 2010000499A JP 2009116975 A JP2009116975 A JP 2009116975A JP 2009116975 A JP2009116975 A JP 2009116975A JP 2010000499 A JP2010000499 A JP 2010000499A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- honeycomb structure
- honeycomb
- structure according
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 181
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 177
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 177
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 claims description 21
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 11
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 11
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 4
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims description 4
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 forgesite Chemical compound 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 25
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 abstract description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- BRELYKNTKHEGHH-UHFFFAOYSA-O [NH4+].[Fe].[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [NH4+].[Fe].[O-][N+]([O-])=O BRELYKNTKHEGHH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 238000013396 workstream Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ハニカム構造体に関する。 The present invention relates to a honeycomb structure.
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている（下記参照）。 2. Description of the Related Art Conventionally, an SCR (Selective Catalytic Reduction) system that uses ammonia to reduce NOx to nitrogen and water is known as one of systems for purifying automobile exhaust gas (see below).
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
4NO + 4NH 3 + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O
6NO 2 + 8NH 3 → 7N 2 + 12H 2 O
NO + NO 2 + 2NH 3 → 2N 2 + 3H 2 O
In addition, zeolite is known as a material that adsorbs ammonia in the SCR system.
特許文献１には、ＮＯｘを無害の生成物に変換する方法として、アルミナに対するシリカのモル比が少なくとも約１０であり、鉄の含有量が約１〜５重量％である鉄・ＺＳＭ−５モノリシック構造ゼオライトを作成し、少なくとも約２００℃の温度においてアンモニアの存在する状態で、ＮＯｘを含んだワークストリームに上記のゼオライトを接触させることよりなる方法が開示されている。 In Patent Document 1, as a method for converting NOx into a harmless product, an iron.ZSM-5 monolithic having a molar ratio of silica to alumina of at least about 10 and an iron content of about 1 to 5% by weight. A method is disclosed comprising making a structured zeolite and contacting said zeolite with a NOx-containing work stream in the presence of ammonia at a temperature of at least about 200 ° C.
また、特許文献２には、ハニカムユニットが無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含んでなり、無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される一種以上であるハニカム構造体が開示されている。 In Patent Document 2, the honeycomb unit includes inorganic particles and inorganic fibers and / or whiskers, and the inorganic particles are selected from the group consisting of alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite, and zeolite. One or more types of honeycomb structures are disclosed.
しかしながら、主原料として、Ｆｅでイオン交換されたゼオライトを用いたハニカム構造体をＳＣＲシステムで使用すると、ハニカム構造体に含まれるゼオライト量から期待されるＮＯｘの浄化率と比較して、浄化率が低くなるという問題がある。これは、排ガスがハニカム構造体に流れることにより、ハニカム構造体の隔壁の表面部と中心部に温度差が生じる、即ち、隔壁の中心部が比較的低温となり、Ｆｅでイオン交換されたゼオライトのＮＯｘ浄化能が不十分となる温度を有する領域が形成されるためであると考えられる。 However, when a honeycomb structure using zeolite ion-exchanged with Fe as a main raw material is used in an SCR system, the purification rate is higher than the NOx purification rate expected from the amount of zeolite contained in the honeycomb structure. There is a problem of being lowered. This is because when exhaust gas flows into the honeycomb structure, a temperature difference occurs between the surface and the center of the partition walls of the honeycomb structure, that is, the center of the partition walls is relatively low in temperature, and the zeolite ion-exchanged with Fe is performed. This is probably because a region having a temperature at which the NOx purification ability becomes insufficient is formed.
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＳＣＲシステムにおいて、広い温度範囲におけるＮＯｘの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a honeycomb structure capable of improving the NOx purification rate in a wide temperature range in the SCR system in view of the problems of the above-described conventional technology.
本発明のハニカム構造体は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、ゼオライトは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第一のゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第二のゼオライトとを含み、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第一のゼオライトの重量の比は、隔壁の表面よりも隔壁の中心が大きく、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第二のゼオライトの重量の比は、隔壁の中心よりも隔壁の表面が大きい。 A honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure including a honeycomb unit including a zeolite and an inorganic binder and having a plurality of through holes arranged in parallel in a longitudinal direction with a partition wall therebetween. A first zeolite ion-exchanged with one or more selected from the group consisting of Ag and V, and a second zeolite ion-exchanged with one or more selected from the group consisting of Fe, Ti and Co The ratio of the weight of the first zeolite to the total weight of the first zeolite and the second zeolite is such that the center of the partition is larger than the surface of the partition, and the ratio between the first zeolite and the second zeolite The ratio of the weight of the second zeolite to the total weight is larger on the surface of the partition wall than on the center of the partition wall.
また、上記の隔壁の中心は、上記の第一のゼオライトと、上記の第二のゼオライトとの総重量に対する、上記の第一のゼオライトの重量の比が０．９０以上１．００以下であることが望ましい。 The center of the partition wall is such that the ratio of the weight of the first zeolite to the total weight of the first zeolite and the second zeolite is 0.90 or more and 1.00 or less. It is desirable.
また、上記の隔壁の表面は、上記の第一のゼオライトと、上記の第二のゼオライトとの総重量に対する、上記の第二のゼオライトの重量の比が０．９０以上１．００以下であることが望ましい。 The surface of the partition wall has a ratio of the weight of the second zeolite to the total weight of the first zeolite and the second zeolite of 0.90 or more and 1.00 or less. It is desirable.
また、上記のハニカムユニットは、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ以上２７０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。 In the above honeycomb unit, the zeolite content per apparent volume is preferably 230 g / L or more and 270 g / L or less.
また、上記の第一のゼオライト及び第二のゼオライトは、それぞれ独立に、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ及びゼオライトＬからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。 In addition, the first zeolite and the second zeolite are each independently selected from the group consisting of β-type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5-type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A and zeolite L. It is desirable to be one or more selected.
また、上記の第一のゼオライト及び第二のゼオライトは、それぞれ独立に、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上５０以下であることが望ましい。 The first zeolite and the second zeolite preferably each independently have a molar ratio of silica to alumina of 30 to 50.
また、上記の第一のゼオライト及び第二のゼオライトは、それぞれ独立に、二次粒子を含み、二次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。 The first zeolite and the second zeolite each independently include secondary particles, and the average particle size of the secondary particles is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less.
また、上記のハニカムユニットは、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有することが望ましく、ゼオライトを除く無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体からなる群より選択される一種以上であることが望ましい。 The honeycomb unit preferably further contains inorganic particles excluding zeolite, and the inorganic particles excluding zeolite are selected from the group consisting of alumina, silica, titania, zirconia, ceria, mullite, and precursors thereof. It is desirable to be at least one kind.
また、上記の無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。 The inorganic binder is preferably a solid content contained in one or more selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, and attapulgite.
また、上記のハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことが望ましく、無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。 The honeycomb unit preferably further includes an inorganic fiber, and the inorganic fiber is at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate. It is desirable to be.
また、上記のハニカムユニットは、気孔率が２５％以上４０％以下であることが望ましい。 The honeycomb unit preferably has a porosity of 25% or more and 40% or less.
また、上記のハニカムユニットは、上記のハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が５０％以上６５％以下であることが望ましい。 The honeycomb unit preferably has an opening ratio of 50% or more and 65% or less in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit.
また、上記のハニカム構造体は、複数の上記のハニカムユニットが接着層を介して接着されていることが望ましい。 In the above honeycomb structure, it is desirable that a plurality of the above honeycomb units are bonded through an adhesive layer.
本発明によれば、ＳＣＲシステムにおいて、広い温度範囲におけるＮＯｘの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the honeycomb structure which can improve the purification rate of NOx in a wide temperature range in an SCR system can be provided.
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。 Next, the form for implementing this invention is demonstrated with drawing.
図１Ａ及び図１Ｂに、本発明のハニカム構造体の一例を示す。なお、図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれハニカム構造体１０の斜視図及び長手方向の断面を示す模式図である。ハニカム構造体１０は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１２が隔壁１５を隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１４が形成されている。このとき、ゼオライトは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライト（以下、第一のゼオライトという）と、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライト（以下、第二のゼオライトという）とを含み、イオン交換されていないゼオライト、上記以外の金属でイオン交換されたゼオライトをさらに含んでもよい。また、図１Ｂにおいて、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第一のゼオライトの重量の比は、隔壁１５の表面Ａよりも隔壁１５の中心Ｂが大きい。さらに、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第二のゼオライトの重量の比は、隔壁１５の中心Ｂよりも隔壁１５の表面Ａが大きい。なお、隔壁の表面とは、隔壁の表面及びその近傍を含む領域を意味し、隔壁の中心とは、隔壁の中心及びその近傍を含む領域を意味する。
1A and 1B show an example of the honeycomb structure of the present invention. 1A and 1B are a perspective view and a schematic view showing a cross section in the longitudinal direction of the
本発明者らは、ハニカム構造体の隔壁の中心部に、第一のゼオライトを、ハニカム構造体の隔壁の表面部に、第二のゼオライトを配置することにより、広い温度範囲で高いＮＯｘ浄化能が得られることを見出した。これは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第一のゼオライトが、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第二のゼオライトと比較して、低温領域（例えば、１５０〜２５０℃）におけるＮＯｘ浄化能が高いためであると考えられる。このため、ハニカム構造体１０をＳＣＲシステム（例えば、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲシステム）に適用すると、排ガスの流れにより、隔壁１５の表面Ａが比較的高温になりやすく、隔壁１５の中心Ｂが比較的低温になりやすいため、ハニカムユニット１１中のゼオライトをＮＯｘの浄化に有効に使用することができる。その結果、ハニカム構造体１０の広い温度範囲（例えば、２００〜５００℃）におけるＮＯｘの浄化率を向上させることができる。
By disposing the first zeolite at the center of the partition walls of the honeycomb structure and the second zeolite at the surface of the partition walls of the honeycomb structure, the present inventors have a high NOx purification capability over a wide temperature range. It was found that can be obtained. This is because the first zeolite ion-exchanged with one or more selected from the group consisting of Cu, Mn, Ag and V is ion-exchanged with one or more selected from the group consisting of Fe, Ti and Co. This is probably because the NOx purification ability in a low temperature region (for example, 150 to 250 ° C.) is higher than that of the second zeolite. For this reason, when the
なお、ハニカム構造体１０は、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第一のゼオライトの重量の比が、隔壁１５の表面Ａ及び中心Ｂの間で、一定であってもよいし、連続的又は不連続的に変化してもよい。このとき、排ガスの流れにより、隔壁１５の表面Ａに近い程、高温になりやすいため、隔壁１５の表面Ａに近い程、第二のゼオライトの比率が大きいことが好ましい。また、排ガスの流れにより、隔壁１５の中心Ｂに近い程、低温になりやすいため、隔壁１５の中心Ｂに近い程、第一のゼオライトの比率が大きいことが好ましい。
In the
隔壁１５の表面Ａは、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第二のゼオライトの重量の比が０．９０〜１．００であることが好ましい。この重量の比が０．９０未満であると、隔壁１５の表面ＡのゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがある。
The surface A of the
隔壁１５の中心Ｂは、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第一のゼオライトの重量の比が０．９０〜１．００であることが好ましい。この重量の比が０．９０未満であると、隔壁１５の中心ＢのゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがある。
The center B of the
ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０〜２７０ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、十分なＮＯｘの浄化率を得るためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならないことがあり、２７０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になることがある。なお、ゼオライトとは、全ゼオライト、即ち、イオン交換されているゼオライト及びイオン交換されていないゼオライトを意味する。また、ハニカムユニットの見掛けの体積は、貫通孔を含む体積を意味する。
The
第一のゼオライト及び第二のゼオライトは、それぞれ独立に、イオン交換量が１．０〜１０．０重量％であることが好ましく、１．０〜５．０重量％がさらに好ましい。イオン交換量が１．０重量％未満であると、イオン交換によるアンモニアの吸着能の変化が不十分となることがあり、１０．０重量％を超えると、熱を加えた際に、構造的に不安定になることがある。なお、ゼオライトをイオン交換する際には、カチオンを含有する水溶液中にゼオライトを浸漬すればよい。 The first zeolite and the second zeolite each independently preferably have an ion exchange amount of 1.0 to 10.0% by weight, and more preferably 1.0 to 5.0% by weight. If the ion exchange amount is less than 1.0% by weight, the change in the adsorption capacity of ammonia due to ion exchange may be insufficient. If the ion exchange amount exceeds 10.0% by weight, the structure is increased when heat is applied. May become unstable. In addition, what is necessary is just to immerse a zeolite in the aqueous solution containing a cation when ion-exchanging a zeolite.
ゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。 Although it does not specifically limit as a zeolite, A beta type zeolite, a ZSM-5 type zeolite, a mordenite, a forgesite, zeolite A, zeolite L etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Zeolite means all zeolite.
また、ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０〜５０であることが好ましい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。 Moreover, it is preferable that the molar ratio of the silica with respect to an alumina is 30-50. Zeolite means all zeolite.
さらに、ゼオライトは、二次粒子を含むことが好ましく、ゼオライトに含まれる二次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。ゼオライトに含まれる二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、押出成形しにくくなることがあり、ゼオライトに含まれる二次粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ゼオライトの比表面積が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。 Further, the zeolite preferably contains secondary particles, and the average particle size of the secondary particles contained in the zeolite is preferably 0.5 to 10 μm. If the average particle size of the secondary particles contained in the zeolite is less than 0.5 μm, it is necessary to add a large amount of an inorganic binder. As a result, the secondary particles contained in the zeolite may be difficult to be extruded. If the average particle size of the zeolite exceeds 10 μm, the specific surface area of the zeolite may decrease, and the NOx purification rate may decrease. Zeolite means all zeolite.
さらに、ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有してもよい。ゼオライトを除く無機粒子としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ、ジルコニアが特に好ましい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
Furthermore, the
ゼオライトを除く無機粒子は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。ゼオライトを除く無機粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、押出成形しにくくなることがあり、ゼオライトを除く無機粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分になることがある。なお、ゼオライトを除く無機粒子は、二次粒子を含んでいてもよい。
The inorganic particles excluding zeolite preferably have an average particle size of 0.5 to 10 μm. If the average particle size of the inorganic particles excluding zeolite is less than 0.5 μm, it is necessary to add a large amount of an inorganic binder, and as a result, extrusion molding may be difficult. When the thickness exceeds 10 μm, the effect of improving the strength of the
また、ゼオライトに含まれる二次粒子の平均粒径に対するゼオライトを除く無機粒子に含まれる二次粒子の平均粒径の比は、１．０以下であることが好ましく、０．１〜１．０がさらに好ましい。この比が１．０を超えると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分になることがある。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
Further, the ratio of the average particle size of secondary particles contained in inorganic particles excluding zeolite to the average particle size of secondary particles contained in zeolite is preferably 1.0 or less, 0.1 to 1.0 Is more preferable. When this ratio exceeds 1.0, the effect of improving the strength of the
ハニカムユニット１１は、ゼオライトを除く無機粒子の含有量が３〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分となることがあり、３０重量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
In the
無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as an inorganic binder, Solid content contained in alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, etc. is mentioned, and it may use 2 or more types together.
ハニカムユニット１１は、無機バインダの含有量が５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％がさらに好ましい。無機バインダの含有量が５重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、３０重量％を超えると、ハニカムユニット１１の成形が困難になることがある。
The
ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維をさらに含むことが好ましい。
In order to improve the strength, the
無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
The inorganic fiber is not particularly limited as long as the strength of the
無機繊維は、アスペクト比が２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がさらに好ましく、１０〜５００が特に好ましい。アスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、アスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１の押出成形等の成形時に金型に目詰まり等が発生することがあり、また、成形時に無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。
The inorganic fibers preferably have an aspect ratio of 2 to 1000, more preferably 5 to 800, and particularly preferably 10 to 500. If the aspect ratio is less than 2, the effect of improving the strength of the
ハニカムユニット１１は、無機繊維の含有量が３〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。無機繊維の含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがあり、５０重量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
The
ハニカムユニット１１は、気孔率が２５〜４０％であることが好ましい。気孔率が２５％未満であると、排ガスが隔壁１５の内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されなくなることがあり、４０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
The
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜６５％であることが好ましい。開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されなくなることがあり、６５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
The
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１２の密度が３１〜１２４個／ｃｍ２であることが好ましい。貫通孔１２の密度が３１個／ｃｍ２未満であると、排ガスとゼオライトが接触しにくくなって、ハニカムユニット１１のＮＯｘ浄化能が低下することがあり、１２４個／ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１の圧力損失が増大することがある。
In the
ハニカムユニット１１の隔壁１５は、厚さが０．１０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁１５の厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁１５の内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがある。
The
外周コート層１４は、厚さが０．１〜２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１４の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になることがあり、２ｍｍを超えると、ハニカムユニット１１の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ハニカム構造体１０のＮＯｘ浄化能が低下することがある。
The outer
ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、本発明のハニカム構造体の形状としては、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等が挙げられる。
The
さらに、貫通孔１２の形状は、四角柱状であるが、本発明において、貫通孔の形状としては、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
Furthermore, although the shape of the through
次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第一のゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第二のゼオライト、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維等をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形等の成形を行い、複数の貫通孔が隔壁１５を隔てて長手方向に並設された生の円柱状のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット１１が得られる。
Next, an example of a method for manufacturing the
なお、無機バインダは、原料ペースト中に、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。 The inorganic binder is added to the raw material paste as alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, etc., and two or more kinds may be used in combination.
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。 Moreover, you may add an organic binder, a dispersion medium, a shaping | molding adjuvant, etc. to a raw material paste suitably as needed.
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維及び無機バインダの総重量に対して、１〜１０％であることが好ましい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。 Although it does not specifically limit as an organic binder, Methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethyleneglycol, a phenol resin, an epoxy resin etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. In addition, it is preferable that the addition amount of an organic binder is 1 to 10% with respect to the total weight of an inorganic particle except a zeolite and a zeolite, an inorganic fiber, and an inorganic binder. Zeolite means all zeolite.
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a dispersion medium, Alcohol, such as water, organic solvents, such as benzene, methanol, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a shaping | molding adjuvant, Ethylene glycol, dextrin, a fatty acid, fatty acid soap, a polyalcohol etc. are mentioned, You may use together 2 or more types.
原料ペーストを調製する際には、ミキサー、アトライタ、ニーダー等を用いて、混合混練することが好ましい。 When preparing the raw material paste, it is preferable to mix and knead using a mixer, an attritor, a kneader or the like.
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。 Next, the obtained honeycomb formed body is dried using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, or a freeze dryer.
さらに、得られたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。 Further, the obtained honeycomb formed body is degreased. The degreasing conditions are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the molded body, but it is preferably 400 ° C. for 2 hours.
次に、得られたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなることがあり、１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ハニカムユニット１１中のゼオライトの反応サイトが減少することがある。
Next, by firing the obtained honeycomb formed body, a
次に、円柱状のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
Next, the outer periphery coating layer paste is applied to the outer peripheral surface of the
また、外周コート層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Moreover, the outer periphery coating layer paste may contain an organic binder. Although it does not specifically limit as an organic binder, Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
Next, by drying and solidifying the
次に、得られたハニカム構造体の隔壁１５の表面に、コート層を形成することにより、ハニカム構造体１０が得られる。コート層を形成する方法としては、特に限定されないが、含浸法等が挙げられる。このとき、コート層を形成する際には、第二のゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、第一のゼオライト、ゼオライトを除く無機粒子及び無機繊維をさらに含む分散液を用いることができる。
Next, the
なお、ハニカム構造体１０は、第一のゼオライトと、第二のゼオライトの比率が異なる二種の原料ペーストを用いて二重押出して生の円柱状のハニカム成形体を作製することにより作製することもできる。
The
図２Ａ及び図２Ｂに、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体２０は、複数の貫通孔１２が隔壁１５を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同様である。
2A and 2B show another example of the honeycomb structure of the present invention. The
各ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の断面積が５〜５０ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体２０の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがあり、断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。
Each
ハニカムユニット１１を接着させる接着層１３は、厚さが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体２０の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがある。
The
また、ハニカムユニット１１は、四角柱状であるが、本発明において、各ハニカムユニットの形状としては、特に限定されず、ハニカムユニット同士を接着しやすい形状であることが好ましく、例えば、六角柱状等が挙げられる。
Further, the
次に、ハニカム構造体２０の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１を作製する。次に、ハニカムユニット１１の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１の集合体を作製する。このとき、ハニカムユニット１１の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット１１を接着させて円柱状のハニカムユニット１１の集合体を作製してもよい。
Next, an example of a method for manufacturing the
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a paste for contact bonding layers, The mixture of an inorganic binder and an inorganic particle, the mixture of an inorganic binder and an inorganic fiber, the mixture of an inorganic binder, an inorganic particle, and an inorganic fiber etc. are mentioned.
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The adhesive layer paste may contain an organic binder. Although it does not specifically limit as an organic binder, Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
次に、円柱状のハニカムユニット１１の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
Next, the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface of the aggregate of
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
Next, a columnar honeycomb structure is obtained by drying and solidifying the aggregate of the
次に、得られたハニカム構造体の隔壁１５の表面に、ハニカム構造体１０と同様にして、コート層を形成することにより、ハニカム構造体２０が得られる。
Next, a
なお、ハニカム構造体２０は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第一のゼオライトとＦｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第二のゼオライトの比率が異なる二種の原料ペーストを用いて二重押出して生の四角柱状のハニカムユニット１１を作製することにより作製してもよい。
In addition, the
本発明のハニカム構造体は、外周コート層が形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。 In the honeycomb structure of the present invention, the outer peripheral coat layer may be formed or may not be formed.
［実施例１］
まず、Ｃｕで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト２６００ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペーストを得た。なお、ゼオライト粒子を硝酸銅水溶液に含浸させることにより、Ｃｕでイオン交換した。また、ゼオライトのイオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＰＣ発光分析することにより求めた。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生の円柱状のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で２時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成し、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を作製した。
[Example 1]
First, 2600 g of β-type zeolite having an average particle diameter of 2 μm, a silica / alumina ratio of 40, and a specific surface area of 110 m 2 / g, ion-exchanged with 3 wt% of Cu, and a solid content of 20 weight as an inorganic binder-containing component % Alumina sol 2600 g, inorganic fibers 780 g of average fiber diameter and average fiber length 100 μm of alumina fibers 780 g, and organic cellulose 410 g of organic binder were mixed and kneaded to obtain a raw material paste. The zeolite particles were impregnated with an aqueous copper nitrate solution to exchange ions with Cu. Further, the ion exchange amount of zeolite was determined by IPC emission analysis using ICPS-8100 (manufactured by Shimadzu Corporation). Next, the raw material paste was extruded using an extrusion molding machine to obtain a raw cylindrical honeycomb formed body. Then, the honeycomb formed body was dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and then degreased at 400 ° C. for 2 hours. Next, it was fired at 700 ° C. for 2 hours to produce a cylindrical honeycomb structure having a diameter of 30 mm and a length of 50 mm.
さらに、得られたハニカム構造体に、Ｆｅで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト８２．５重量部、固形分２０重量％のアルミナゾル１７．５重量部が分散されている固形分３５重量％のコート層用分散液を含浸させた後、６００℃で１時間保持し、隔壁にコート層を形成した。なお、ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させることにより、Ｆｅでイオン交換した。得られたハニカム構造体は、長手方向に垂直な断面の開口率が６０％であり、貫通孔の密度が９３個／ｃｍ２であり、隔壁の厚さが０．１０ｍｍであり、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２５０ｇ／Ｌであり、気孔率が３０％であった（表１参照）。 Furthermore, 82.5 parts by weight of β-type zeolite having an average particle diameter of 2 μm, a silica / alumina ratio of 40, and a specific surface area of 110 m 2 / g, ion-exchanged with 3% by weight of Fe, was obtained. After impregnating a coating layer dispersion having a solid content of 35% by weight in which 17.5 parts by weight of alumina sol having a solid content of 20% by weight was dispersed, the coating layer was held at 600 ° C. for 1 hour to form a coating layer on the partition walls. . The zeolite particles were ion-exchanged with Fe by impregnating the ammonium iron nitrate solution. The obtained honeycomb structure had an opening ratio of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of 60%, a density of through holes of 93 holes / cm 2 , a partition wall thickness of 0.10 mm, and an apparent volume. The content of per zeolite was 250 g / L, and the porosity was 30% (see Table 1).
ここで、開口率は、光学顕微鏡を用いて、ハニカム構造体の１０ｃｍ角の領域の貫通孔の面積を算出することにより求めた。また、貫通孔の密度は、光学顕微鏡を用いて、ハニカム構造体の１０ｃｍ角の領域の貫通孔の数を計測することにより求めた。さらに、隔壁の厚さは、光学顕微鏡を用いて、ハニカム構造体の隔壁の厚さ（５箇所）を測定することにより得られた平均値である。また、気孔率は、水銀圧入法により求めた。 Here, the aperture ratio was determined by calculating the area of the through hole in the 10 cm square region of the honeycomb structure using an optical microscope. The density of the through holes was determined by measuring the number of through holes in a 10 cm square region of the honeycomb structure using an optical microscope. Furthermore, the partition wall thickness is an average value obtained by measuring the partition wall thickness (5 locations) of the honeycomb structure using an optical microscope. The porosity was determined by a mercury intrusion method.
［実施例２、３］
押出成型機の金型の構造を変化させた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製し、隔壁にコート層を形成した（表１参照）。
[Examples 2 and 3]
A honeycomb structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the mold structure of the extruder was changed (see Table 1).
［比較例１］
まず、Ｆｅで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト２６００ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペーストを得た。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で２時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成し、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を作製した（表１参照）。
[Comparative Example 1]
First, 2600 g of β-type zeolite having an average particle diameter of 2 μm, a silica / alumina ratio of 40, and a specific surface area of 110 m 2 / g, ion-exchanged with 3 wt% of Fe, a solid content of 20 weight as an inorganic binder-containing component % Alumina sol 2600 g, inorganic fibers 780 g of average fiber diameter and average fiber length 100 μm of alumina fibers 780 g, and organic cellulose 410 g of organic binder were mixed and kneaded to obtain a raw material paste. Next, the raw material paste was extruded using an extrusion molding machine to obtain a raw honeycomb molded body. Then, the honeycomb formed body was dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and then degreased at 400 ° C. for 2 hours. Next, it was fired at 700 ° C. for 2 hours to produce a cylindrical honeycomb structure having a diameter of 30 mm and a length of 50 mm (see Table 1).
実施例１〜３又は比較例１のハニカム構造体に、２００℃及び５００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）３５０００／ｈｒで流しながら、ＭＥＸＡ−７１００Ｄ（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ハニカム構造体から流出する一酸化窒素（ＮＯ）の流出量を測定し、式
（ＮＯの流入量−ＮＯの流出量）／（ＮＯの流入量）×１００
で表されるＮＯｘ浄化率［％］を測定した（検出限界０．１ｐｐｍ）。なお、模擬ガスの構成成分は、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）、二酸化炭素（５体積％）、酸素（１４体積％）、一酸化窒素（３５０ｐｐｍ）、アンモニア（３５０ｐｐｍ）、水（５体積％）である。測定結果を表１に示す。表１より、実施例１〜３のハニカム構造体は、比較例１のハニカム構造体よりも、２００〜５００℃におけるＮＯｘの浄化率が優れることがわかる。
A honeycomb structure using MEXA-7100D (manufactured by HORIBA) while flowing simulated gas at 200 ° C. and 500 ° C. at a space velocity (SV) of 35000 / hr to the honeycomb structure of Examples 1 to 3 or Comparative Example 1. Measure the outflow amount of nitric oxide (NO) flowing out from the body, the formula (NO inflow amount-NO outflow amount) / (NO inflow amount) x 100
The NOx purification rate [%] expressed by is measured (detection limit 0.1 ppm). The constituent components of the simulated gas are nitrogen, carbon dioxide (5% by volume), oxygen (14% by volume), nitric oxide (350 ppm), ammonia (350 ppm), and water (5% by volume). The measurement results are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that the honeycomb structures of Examples 1 to 3 are superior to the honeycomb structure of Comparative Example 1 in the NOx purification rate at 200 to 500 ° C.
以上のことから、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第一のゼオライトの重量の比が、隔壁の表面よりも隔壁の中心が大きく、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第二のゼオライトの重量の比が、隔壁の中心よりも隔壁の表面が大きいことにより、ハニカム構造体の広い温度範囲におけるＮＯｘの浄化率を向上させることができることがわかる。 From the above, the ratio of the weight of the first zeolite to the total weight of the first zeolite and the second zeolite is larger in the center of the partition wall than the surface of the partition wall, The ratio of the weight of the second zeolite to the total weight of the zeolite with respect to the zeolite is such that the surface of the partition wall is larger than the center of the partition wall, so that the purification rate of NOx in a wide temperature range of the honeycomb structure can be improved. Recognize.
１０、２０ ハニカム構造体
１１ ハニカムユニット
１２ 貫通孔
１３ 接着層
１４ 外周コート層
１５ 隔壁
Ａ 隔壁の表面
Ｂ 隔壁の中心
DESCRIPTION OF
Claims (15)
該ゼオライトは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第一のゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第二のゼオライトとを含み、
該第一のゼオライトと、該第二のゼオライトとの総重量に対する、該第一のゼオライトの重量の比は、該隔壁の表面よりも該隔壁の中心が大きく、該第一のゼオライトと、該第二のゼオライトとの総重量に対する、該第二のゼオライトの重量の比は、該隔壁の中心よりも該隔壁の表面が大きいことを特徴とするハニカム構造体。 A honeycomb structure including a honeycomb unit including a zeolite and an inorganic binder, wherein a plurality of through holes are arranged in parallel in a longitudinal direction with a partition wall therebetween,
The zeolite was ion-exchanged with a first zeolite ion-exchanged with one or more selected from the group consisting of Cu, Mn, Ag and V, and with one or more selected from the group consisting of Fe, Ti and Co A second zeolite and
The ratio of the weight of the first zeolite to the total weight of the first zeolite and the second zeolite is such that the center of the partition is larger than the surface of the partition, the first zeolite, and the A honeycomb structure characterized in that the ratio of the weight of the second zeolite to the total weight of the second zeolite is larger on the surface of the partition wall than on the center of the partition wall.
該二次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。 The first zeolite and the second zeolite each independently include secondary particles;
The honeycomb structure according to any one of claims 1 to 6, wherein an average particle size of the secondary particles is 0.5 µm or more and 10 µm or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009116975A JP2010000499A (en) | 2008-05-20 | 2009-05-13 | Honeycomb structure |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009531670 | 2008-05-20 | ||
| JP2009116975A JP2010000499A (en) | 2008-05-20 | 2009-05-13 | Honeycomb structure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010000499A true JP2010000499A (en) | 2010-01-07 |
Family
ID=41582649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009116975A Pending JP2010000499A (en) | 2008-05-20 | 2009-05-13 | Honeycomb structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010000499A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011024847A1 (en) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | 東ソー株式会社 | Highly heat-resistant aqueous scr catalyst and manufacturing method therefor |
| GB2477628A (en) * | 2010-02-01 | 2011-08-10 | Johnson Matthey Plc | Extruded SCR filter |
| JP2011194387A (en) * | 2010-03-24 | 2011-10-06 | Ngk Insulators Ltd | Zeolite structure |
| WO2015125496A1 (en) | 2014-02-21 | 2015-08-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | SELECTIVE NOx REDUCTION CATALYST |
| US9138731B2 (en) | 2011-08-03 | 2015-09-22 | Johnson Matthey Public Limited Company | Extruded honeycomb catalyst |
| CN106732541A (en) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 盐城复华环保产业开发有限公司 | Method for preparing low-temperature selective catalytic reduction denitration catalyst by ultrasonic impregnation method |
| CN109268110A (en) * | 2012-04-27 | 2019-01-25 | 优美科两合公司 | For purifying the method and system of the exhaust gas from internal combustion engine |
| CN111530463A (en) * | 2020-05-01 | 2020-08-14 | 西安交通大学 | Denitration catalyst of honeycomb ceramic load double oxide rice hull ash carrier, preparation method and application |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0838905A (en) * | 1994-07-29 | 1996-02-13 | Hino Motors Ltd | Monolithic catalyst for purifying exhaust gas and its production |
| JPH08257408A (en) * | 1995-03-22 | 1996-10-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Denitration catalyst |
| JP2004202426A (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Toyota Motor Corp | Catalyst for exhaust emission purification |
| JP2007296521A (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-15 | Argillon Gmbh | Extrusion-molded solid catalyst and its manufacturing method |
| WO2008006427A1 (en) * | 2006-07-08 | 2008-01-17 | Umicore Ag & Co. Kg | Textured scr catalyst for the reduction of nitrogen oxides from the exhaust gases of a lean-mixture engine with the use of ammonia as reducing agent |
| WO2009141886A1 (en) * | 2008-05-20 | 2009-11-26 | イビデン株式会社 | Honeycomb structure |
-
2009
- 2009-05-13 JP JP2009116975A patent/JP2010000499A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0838905A (en) * | 1994-07-29 | 1996-02-13 | Hino Motors Ltd | Monolithic catalyst for purifying exhaust gas and its production |
| JPH08257408A (en) * | 1995-03-22 | 1996-10-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Denitration catalyst |
| JP2004202426A (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Toyota Motor Corp | Catalyst for exhaust emission purification |
| JP2007296521A (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-15 | Argillon Gmbh | Extrusion-molded solid catalyst and its manufacturing method |
| WO2008006427A1 (en) * | 2006-07-08 | 2008-01-17 | Umicore Ag & Co. Kg | Textured scr catalyst for the reduction of nitrogen oxides from the exhaust gases of a lean-mixture engine with the use of ammonia as reducing agent |
| WO2009141886A1 (en) * | 2008-05-20 | 2009-11-26 | イビデン株式会社 | Honeycomb structure |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011024847A1 (en) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | 東ソー株式会社 | Highly heat-resistant aqueous scr catalyst and manufacturing method therefor |
| JP2011067814A (en) * | 2009-08-27 | 2011-04-07 | Tosoh Corp | Highly heat-resistant aqueous scr catalyst and manufacturing method thereof |
| US9138685B2 (en) | 2009-08-27 | 2015-09-22 | Tosoh Corporation | Highly hydrothermal-resistant SCR catalyst and manufacturing method therefor |
| GB2477628B (en) * | 2010-02-01 | 2014-11-12 | Johnson Matthey Plc | Extruded scr filter |
| US9040003B2 (en) | 2010-02-01 | 2015-05-26 | Johnson Matthey Public Limited Company | Three way catalyst comprising extruded solid body |
| US8603423B2 (en) | 2010-02-01 | 2013-12-10 | Johnson Matthey Public Limited Co. | Three way catalyst comprising extruded solid body |
| US8609047B2 (en) | 2010-02-01 | 2013-12-17 | Johnson Matthey Public Limited Company | Extruded SCR filter |
| US8641993B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-02-04 | Johnson Matthey Public Limited Co. | NOx absorber catalysts |
| US8815190B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-08-26 | Johnson Matthey Public Limited Company | Extruded SCR filter |
| GB2511706A (en) * | 2010-02-01 | 2014-09-10 | Johnson Matthey Plc | Extruded SCR filter |
| US9283519B2 (en) | 2010-02-01 | 2016-03-15 | Johnson Matthey Public Limited Company | Filter comprising combined soot oxidation and NH3-SCR catalyst |
| GB2511706B (en) * | 2010-02-01 | 2014-12-10 | Johnson Matthey Plc | Extruded SCR filter |
| US8263032B2 (en) | 2010-02-01 | 2012-09-11 | Johnson Matthey Public Limited Company | Oxidation catalyst |
| GB2477628A (en) * | 2010-02-01 | 2011-08-10 | Johnson Matthey Plc | Extruded SCR filter |
| JP2011194387A (en) * | 2010-03-24 | 2011-10-06 | Ngk Insulators Ltd | Zeolite structure |
| US9138731B2 (en) | 2011-08-03 | 2015-09-22 | Johnson Matthey Public Limited Company | Extruded honeycomb catalyst |
| JP2017060945A (en) * | 2011-08-03 | 2017-03-30 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | Extrusion molded honeycomb catalyst |
| CN109268110A (en) * | 2012-04-27 | 2019-01-25 | 优美科两合公司 | For purifying the method and system of the exhaust gas from internal combustion engine |
| CN109268110B (en) * | 2012-04-27 | 2021-05-07 | 优美科两合公司 | Method and system for purifying exhaust gases from an internal combustion engine |
| WO2015125496A1 (en) | 2014-02-21 | 2015-08-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | SELECTIVE NOx REDUCTION CATALYST |
| US10180095B2 (en) | 2014-02-21 | 2019-01-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Selective NOx reduction catalyst |
| CN106732541A (en) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 盐城复华环保产业开发有限公司 | Method for preparing low-temperature selective catalytic reduction denitration catalyst by ultrasonic impregnation method |
| CN111530463A (en) * | 2020-05-01 | 2020-08-14 | 西安交通大学 | Denitration catalyst of honeycomb ceramic load double oxide rice hull ash carrier, preparation method and application |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2009141886A1 (en) | Honeycomb structure | |
| WO2009141895A1 (en) | Exhaust gas purification apparatus | |
| JP5317959B2 (en) | Honeycomb structure | |
| WO2009141885A1 (en) | Honeycomb structure | |
| WO2009141894A1 (en) | Honeycomb structure | |
| WO2011061841A1 (en) | Honeycomb structure and exhaust gas purification apparatus | |
| JP5560158B2 (en) | Honeycomb structure and exhaust gas purification device | |
| JP2011125849A (en) | Honeycomb, and apparatus for cleaning exhaust | |
| WO2009141898A1 (en) | Honeycomb structure | |
| JP2010000499A (en) | Honeycomb structure | |
| JP5815220B2 (en) | Honeycomb structure and exhaust gas purification device | |
| WO2009141889A1 (en) | Honeycomb structure | |
| WO2011061835A1 (en) | Honeycomb structure and exhaust gas purification apparatus | |
| JP5746061B2 (en) | Honeycomb structure and method for manufacturing honeycomb structure | |
| WO2011061839A1 (en) | Honeycomb structure and exhaust gas purification apparatus | |
| JP5356220B2 (en) | Honeycomb structure | |
| WO2009141884A1 (en) | Honeycomb structure | |
| JP2010279849A (en) | Honeycomb structure | |
| JP5317958B2 (en) | Honeycomb structure and exhaust gas purification device | |
| JP5563952B2 (en) | Honeycomb structure and exhaust gas purification device | |
| JP2010227923A (en) | Honeycomb structure | |
| JP5175797B2 (en) | Honeycomb structure | |
| JP2012213753A (en) | Honeycomb structural body and method of manufacturing honeycomb structural body | |
| JP2012106230A (en) | Method of producing honeycomb structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120319 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130521 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131001 |