JPWO2012172878A1 - Organic thin film solar cell and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】 安定した性能の有機薄膜太陽電池を作製する。【解決手段】 本発明のある態様においては、対をなし一方が透光性の第1および第2の電極層10、20と、電極の一方の面の上に形成された第1導電型のコンタクト層22と、第1導電型のコンタクト層22に接触し配置されている光電変換層100とを備える薄膜太陽電池100が提供される。光電変換層100はp型有機高分子領域102とn型有機低分子領域104とを含んでおり、p型有機高分子領域102とn型有機低分子領域104とが光電変換層100の厚みD1を横切るいずれかの向きに延びる構造である貫通構造をなしている。PROBLEM TO BE SOLVED: To produce an organic thin film solar cell having stable performance. In one aspect of the present invention, a pair of first and second electrode layers 10 and 20 that are paired with each other and a first conductivity type formed on one surface of the electrode are provided. A thin film solar cell 100 including a contact layer 22 and a photoelectric conversion layer 100 disposed in contact with the first conductivity type contact layer 22 is provided. The photoelectric conversion layer 100 includes a p-type organic polymer region 102 and an n-type organic low-molecular region 104, and the p-type organic polymer region 102 and the n-type organic low-molecular region 104 have a thickness D1 of the photoelectric conversion layer 100. The penetrating structure is a structure that extends in any direction across the surface.
Description
本発明は、有機薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、貫通構造を有する光電変換層の有機薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic thin film solar cell and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to an organic thin film solar cell of a photoelectric conversion layer having a penetrating structure and a method for producing the same.
近年、有機材料を用いる太陽電池である有機太陽電池が開発されている。代表的な有機太陽電池の一つが液体を利用する湿式の色素増感型の有機太陽電池であり、もう一つが塗布等により形成された高分子などの固体の有機薄膜を用いる有機太陽電池(以下「有機薄膜太陽電池」と呼ぶ)である。有機薄膜太陽電池には、光エネルギーを電気エネルギーに変換するための薄膜層(「光電変換層」と記す)が備わっている。この光電変換層としては、有機材料によって作製されたp型半導体材料(ドナーまたは電子供与体)とn型半導体材料(アクセプターまたは電子受容体)とを分離させた構造のものが採用される。その一例が、ある厚みのバルク領域において、これらの複数の成分を相分離により分離させたバルクヘテロジャンクション(BHJ)層と呼ばれる構造である。 In recent years, organic solar cells, which are solar cells using organic materials, have been developed. One of the typical organic solar cells is a wet dye-sensitized organic solar cell that uses a liquid, and the other is an organic solar cell that uses a solid organic thin film such as a polymer formed by coating or the like (hereinafter referred to as the “organic solar cell”). It is called “organic thin-film solar cell”. The organic thin film solar cell includes a thin film layer (referred to as “photoelectric conversion layer”) for converting light energy into electric energy. As this photoelectric conversion layer, a structure in which a p-type semiconductor material (donor or electron donor) made of an organic material and an n-type semiconductor material (acceptor or electron acceptor) are separated is employed. One example is a structure called a bulk heterojunction (BHJ) layer in which a plurality of components are separated by phase separation in a bulk region having a certain thickness.
このBHJ層などのような有機薄膜太陽電池における発電のメカニズムにおいては、入射した光子(フォトン)のエネルギーによって励起される励起子(エキシトン)が主要な役割を果たす。光電変換層にて励起された励起子は有機薄膜である光電変換層の内部を拡散してゆき、やがて光電変換層に形成されているp−n接合界面に到達する。すると、励起子は自由電子と正孔(ホール)に分離する。この分離(電荷分離)に関与するp−n接合界面付近の接合域は、拡散する励起子がトラップされない程度にp−n接合界面から近い範囲の領域に限られる。その領域は特に活性層とも呼ばれる。光電変換層に占める活性層の割合が少なければ、形成された励起子も失活してしまい十分な光電流は生成されない。 In the mechanism of power generation in an organic thin film solar cell such as this BHJ layer, excitons (excitons) excited by the energy of incident photons (photons) play a major role. The excitons excited in the photoelectric conversion layer diffuse inside the photoelectric conversion layer, which is an organic thin film, and eventually reach the pn junction interface formed in the photoelectric conversion layer. Then, excitons are separated into free electrons and holes. The junction region in the vicinity of the pn junction interface involved in this separation (charge separation) is limited to a region close to the pn junction interface to the extent that diffusing excitons are not trapped. That region is also called the active layer. If the ratio of the active layer to the photoelectric conversion layer is small, the formed excitons are also deactivated and a sufficient photocurrent is not generated.
また、フォトンが入射すると励起子が生成され、その励起子からの電荷分離のために自由電子と正孔(「キャリア」と総称する)が生成されたとしても、キャリアが電極まで伝達されなければ光電流として取り出すことはできない。つまり、キャリアを光電流として取り出すためには、n型の電子受容体に伝達された自由電子が電子受容体の領域を通って電極に到達し、正孔が、n型の電子受容体に電子を渡し内部に正孔を生成させたp型の電子供与体の領域を通ってもう一方の電極に到達しなくてはならない。逆にいえば、電子供与体および電子受容体の形状がそのような電極までの経路を確保しうるものとなっていない場合には、生成された励起子から電荷分離が実現されたとしても、発電電力としては取り出せない。例えばそれぞれの材料が独立して分散してしまい接合域を通らずに電極に至る経路が十分に確保されていない領域の比率が高まると、p−n接合界面に到達して励起子の電荷分離が生じても、光電流をもたらす自由電子や正孔の割合が低下するのである。 In addition, excitons are generated when photons are incident, and even if free electrons and holes (generally referred to as “carriers”) are generated for charge separation from the excitons, carriers are not transmitted to the electrodes. It cannot be extracted as a photocurrent. In other words, in order to take out carriers as photocurrent, free electrons transferred to the n-type electron acceptor reach the electrode through the electron acceptor region, and holes are transferred to the n-type electron acceptor. Passing through the region of the p-type electron donor that has generated holes therein, the other electrode must be reached. Conversely, if the shape of the electron donor and electron acceptor is not capable of securing a route to such an electrode, even if charge separation is realized from the generated excitons, It cannot be taken out as generated power. For example, when the ratio of regions where the respective materials are dispersed independently and the path to the electrode without passing through the junction region is not sufficiently secured increases, the pn junction interface is reached and the charge separation of excitons is reached. Even if this occurs, the proportion of free electrons and holes that cause photocurrent decreases.
上述した一般的な有機薄膜太陽電池における有機膜内部の発電および電力取り出しのメカニズムにとって、BHJ層の構造は一定の利点を有している。その利点とは、光電変換層内のp−n接合界面、すなわち活性層の比率が増えることと、有機材料のドメインサイズと分散・凝集を制御することができれば、電子供与体および電子受容体において電極まで到達する経路を確保しうることである。そしてBHJ層においてもさらに理想的な構造が模索されている。具体的には、ドメインサイズが10nm以下で、かつそれらが互いに接触してパーコレーション構造を形成していることがBHJ層において一つの理想的な構造とされている。このように、有機薄膜太陽電池における有機膜内部のメカニズムの上から好ましい適切な光電変換層は、p−n接合界面が多く存在し、有機材料のドメインサイズと分散・凝集を制御して電極まで到達する経路を確保する構造であると言える。 The structure of the BHJ layer has certain advantages for the mechanism of power generation and power extraction inside the organic film in the general organic thin film solar cell described above. The advantage is that in the electron donor and the electron acceptor, if the pn junction interface in the photoelectric conversion layer, that is, the ratio of the active layer increases, and the domain size and dispersion / aggregation of the organic material can be controlled. It is possible to secure a route to reach the electrode. In the BHJ layer, more ideal structures are being sought. Specifically, one ideal structure in the BHJ layer is that the domain size is 10 nm or less and they are in contact with each other to form a percolation structure. Thus, the suitable photoelectric conversion layer preferable from the viewpoint of the mechanism inside the organic film in the organic thin film solar cell has many pn junction interfaces, and controls the domain size and dispersion / aggregation of the organic material up to the electrode. It can be said that it is a structure that secures a route to reach.
このため、上記の課題を克服しうる光電変換層が精力的な研究開発の対象となっている。例えば、特許文献1(特願2010−98034号公報)に開示される手法においては、BHJ層を有機の正孔輸送層および有機の電子輸送層にて挟む構造が採用されている。この場合、各層が他の層を溶解させないように、少なくとも一つの有機層に重合性基を導入して不溶化処理を施す手法が採用されている(特許文献1、請求項1、段落[0022]以降等)。その結果、特許文献1の開示によれば、光電変換効率の高さと耐久性の高さとを両立した光電変換層が作製されている。ここで、典型的な高分子型の有機薄膜太陽電池では、p型材料としては導電性高分子、例えばpoly(3−hexylthiophene)(以下「P3HT」と記す)、n型材料としてはPCBMなどのフラーレン誘導体を用いることが多い。これら以外のものも含めて、高分子型の有機薄膜太陽電池のための材料開発が進められている。 For this reason, photoelectric conversion layers that can overcome the above-mentioned problems are the subject of intensive research and development. For example, in the technique disclosed in Patent Document 1 (Japanese Patent Application No. 2010-98034), a structure in which a BHJ layer is sandwiched between an organic hole transport layer and an organic electron transport layer is employed. In this case, a technique is adopted in which a polymerizable group is introduced into at least one organic layer and insolubilization treatment is performed so that each layer does not dissolve other layers (Patent Document 1, Claim 1, Paragraph [0022]). Etc.) As a result, according to the disclosure of Patent Document 1, a photoelectric conversion layer having both high photoelectric conversion efficiency and high durability is produced. Here, in a typical polymer type organic thin film solar cell, a p-type material is a conductive polymer, for example, poly (3-hexylthiophene) (hereinafter referred to as “P3HT”), and an n-type material is PCBM or the like. Fullerene derivatives are often used. Material development for polymer-type organic thin-film solar cells, including those other than these, is underway.
また、非特許文献1(H. Hiramoto, et al., Appl. Phys. Lett. 88, 213105 (2006))では、低分子有機太陽電池の構造において、p型(ドナー)にフタロシアニン、n型(アクセプター)にフラーレンC60が用いられている。そして、直立超格子構造(Organic Vertical Super Lattices:OVSLs)と呼ばれる構造がミクロトームを用いて作製されている。その結果、2nm程度のサイズを持ち活性層が増加されているナノ構造が実現されている。 In Non-Patent Document 1 (H. Hiramoto, et al., Appl. Phys. Lett. 88, 213105 (2006)), in the structure of a low-molecular organic solar cell, p-type (donor) is phthalocyanine, n-type ( Fullerene C60 is used for the acceptor. And the structure called an upright superlattice structure (Organic Vertical Super Lattice: OVSLs) is produced using the microtome. As a result, a nanostructure having a size of about 2 nm and an increased active layer is realized.
しかしながら、上述したBHJ層の形成工程を安定させることは多大な困難を伴う。電気的に好ましい特性のn型およびp型の伝導特性を示す有機材料を作製するだけでも技術的な課題が多いところ、さらに、そのような材料の組合せを所望の構造となるように相分離させる必要があるためである。 However, it is very difficult to stabilize the BHJ layer forming process described above. There are many technical problems just by producing organic materials exhibiting electrically preferable n-type and p-type conduction characteristics, and further, phase separation of such a combination of materials into a desired structure is performed. This is necessary.
また、特許文献1おいてはバルクヘテロジャンクション層との溶解を防ぐため、正孔輸送層に対し紫外光を照射して重合させる不溶化処理が開示されている。しかし、このような重合は界面の電気抵抗を上昇させるおそれが強く、電気的特性を悪化させかねない。また、特許文献1は、光電変換層の性能向上のメカニズムにおいて中心的役割を果たすバルクヘテロジャンクション層のドメインサイズや活性層に言及しておらず、効率的な電荷分離と移動についての知見についても開示していない。 Moreover, in patent document 1, in order to prevent melt | dissolution with a bulk heterojunction layer, the insolubilization process which irradiates an ultraviolet light with respect to a positive hole transport layer and is superposed | disclosed is disclosed. However, such polymerization is likely to increase the electrical resistance at the interface, and may deteriorate the electrical characteristics. Patent Document 1 does not mention the domain size or active layer of the bulk heterojunction layer that plays a central role in the mechanism for improving the performance of the photoelectric conversion layer, and discloses knowledge about efficient charge separation and transfer. Not done.
さらに、非特許文献1には、数ナノオーダーのミクロに制御した低分子型のp−n接合界面が形成されることが報告されている。しかしながら、各層の形成のために蒸着法を採用するため、層の形成には非常に手間がかかる。それのみならず、非特許文献1において開示される直立超格子構造では、電極が両面に蒸着されて電気的特性が測定されている。このような電極と直立超格子構造との界面においては、有機物である直立超格子構造と金属との十分な密着が得られず、実用性の高い有機薄膜太陽電池を作製することは困難である。 Furthermore, Non-Patent Document 1 reports that a low molecular pn junction interface controlled to a micro level of several nanometers is formed. However, since the vapor deposition method is adopted for forming each layer, it takes much time to form the layer. In addition, in the upright superlattice structure disclosed in Non-Patent Document 1, electrodes are vapor-deposited on both sides and the electrical characteristics are measured. At the interface between such an electrode and the upright superlattice structure, sufficient adhesion between the upright superlattice structure, which is an organic material, and the metal cannot be obtained, and it is difficult to produce a highly practical organic thin film solar cell. .
本発明は、上述した課題の少なくともいくつかを解決することを課題とする。本発明は、高分子の利点を生かした製法を採用することにより、効率の高い光電変換層を有する有機薄膜太陽電池を作製することに貢献する。 An object of the present invention is to solve at least some of the problems described above. The present invention contributes to the production of an organic thin-film solar cell having a highly efficient photoelectric conversion layer by adopting a production method that takes advantage of the polymer.
上述したように、光エネルギーを効率的に電気エネルギーに変換するためには、光電変換層の活性層の割合を制御することが好ましい。しかも、活性層から電極までのキャリアの経路を確保することも重要である。つまり、フォトンによって生成された励起子を失活させたり、励起子から電荷分離した後にp−n接合界面から電極に向かうキャリアの移動する経路が分断されたりしていると、良好な特性の薄膜太陽電池を作製することは望めない。 As described above, in order to efficiently convert light energy into electric energy, it is preferable to control the ratio of the active layer of the photoelectric conversion layer. In addition, it is important to secure a carrier path from the active layer to the electrode. That is, if the exciton generated by the photon is deactivated, or the carrier travels from the pn junction interface to the electrode after the charge is separated from the exciton, the thin film having good characteristics is obtained. It is not possible to make a solar cell.
これらの要求を満たす活性層の構造を形成するために、本発明においては貫通構造を採用する。このような貫通構造を採用することによって、光電変換効率の高い素子が得られる。しかも、本発明の各態様においては、実用性の観点から、電極層と光電変換層との密着を高めつつも電気的な動作を妨げない層としてコンタクト層を採用する。 In order to form an active layer structure that satisfies these requirements, a through structure is employed in the present invention. By adopting such a through structure, an element with high photoelectric conversion efficiency can be obtained. Moreover, in each aspect of the present invention, from the viewpoint of practicality, a contact layer is employed as a layer that does not hinder electrical operation while enhancing the adhesion between the electrode layer and the photoelectric conversion layer.
すなわち、本発明のある態様においては、互いに対向する電極対をなし、少なくとも一方が透光性を示す第1および第2の電極層と、該第1および該第2の電極層の互いに対向する二つの面のうちの一方の面の上に形成された第1導電型のコンタクト層と、該第1導電型のコンタクト層に接触して配置されている光電変換層とを備え、該光電変換層がp型有機高分子領域とn型有機低分子領域とを含んでおり、該p型有機高分子領域と該n型有機低分子領域とが前記光電変換層の厚みを横切るいずれかの向きに延びる構造である貫通構造をなしている薄膜太陽電池が提供される。 That is, in an aspect of the present invention, the first and second electrode layers that form a pair of electrodes facing each other and at least one of which is translucent, and the first and second electrode layers face each other. A first conductivity type contact layer formed on one of the two surfaces, and a photoelectric conversion layer disposed in contact with the first conductivity type contact layer, the photoelectric conversion The layer includes a p-type organic polymer region and an n-type organic low-molecular region, and any direction in which the p-type organic polymer region and the n-type organic low-molecular region cross the thickness of the photoelectric conversion layer There is provided a thin-film solar cell having a through structure which is a structure extending in a vertical direction.
本発明は、有機薄膜太陽電池の製造方法としても実施することが可能である。すなわち、本発明のある態様においては、基板のある面の上に第1の電極層を形成する工程と、p型有機高分子コンタクト層またはn型有機低分子コンタクト層のいずれかである第1導電型のコンタクト層を形成する工程と、貫通構造を有する光電変換層を形成する工程であって、該貫通構造は、p型有機高分子領域とn型有機低分子領域とが該光電変換層の厚みを横切るいずれかの向きに延びる構造である、光電変換層を形成する工程と、第2の電極層を形成する工程であって、該第2の電極層は、前記前記第1導電型の電極層と電極対をなし、前記第1の電極層または前記第2の電極層のいずれかが透光性を示す、第2の電極層を形成する工程とを含み、これにより、前記第1の電極層、前記第1導電型のコンタクト層、前記光電変換層、および前記第2の電極層を前記基板の側からこの順に備える有機薄膜太陽電池が形成される有機薄膜太陽電池の製造方法が提供される。 The present invention can also be implemented as a method for producing an organic thin film solar cell. That is, in one aspect of the present invention, the step of forming the first electrode layer on a certain surface of the substrate and the first of either the p-type organic polymer contact layer or the n-type organic low-molecular contact layer. A step of forming a conductive contact layer and a step of forming a photoelectric conversion layer having a penetrating structure, wherein the penetrating structure includes a p-type organic polymer region and an n-type organic low-molecular region. A step of forming a photoelectric conversion layer and a step of forming a second electrode layer, the second electrode layer having the structure extending in any direction across the thickness of the first conductivity type Forming a second electrode layer which forms an electrode pair with the electrode layer, and either the first electrode layer or the second electrode layer exhibits translucency. 1 electrode layer, the first conductivity type contact layer, the photoelectric conversion layer And a manufacturing method of an organic thin-film solar cell wherein an organic thin film solar cell including the second electrode layer in this order from the side of the substrate is formed can be provided.
コンタクト層を利用する場合には、電極層と光電変換層との密着性が高まり、電気抵抗にも悪影響を与えることはないため、実用性の高い有機薄膜太陽電池が提供される。 When the contact layer is used, the adhesion between the electrode layer and the photoelectric conversion layer is enhanced and the electrical resistance is not adversely affected, so that a highly practical organic thin-film solar cell is provided.
なお、本出願全般にわたり、貫通構造とは、p型有機高分子領域とn型有機低分子領域とが該光電変換層の厚みを横切るいずれかの向きに延びる構造である。 Throughout this application, the penetrating structure is a structure in which the p-type organic polymer region and the n-type organic low-molecular region extend in any direction across the thickness of the photoelectric conversion layer.
特に、本発明の各態様においては、p型有機高分子層とn型有機低分子層との交互の積層膜または積層体を利用し、その積層体から作製された短冊部材を利用する。すなわち、本発明においては、前記光電変換層はいくつかの短冊部材を備えており、該短冊部材それぞれは、p型有機高分子層とn型有機低分子層とを交互に積層した積層体を、該p型有機高分子層と該n型有機低分子層との双方を切断する向きに、互いに平行な二つの切断界面を有するように切断したものであり、前記二つの切断界面のうちいずれか一方の切断界面が前記第1導電型のコンタクト層に接触しており、前記貫通構造をなす前記p型有機高分子領域と前記n型有機低分子領域とが、それぞれ、前記短冊部材の前記p型有機高分子層と前記n型有機低分子層とによって形成されるものである上述した薄膜太陽電池が提供される。 In particular, in each aspect of the present invention, an alternate laminated film or laminate of p-type organic polymer layers and n-type organic low-molecular layers is used, and a strip member produced from the laminate is used. That is, in the present invention, the photoelectric conversion layer includes several strip members, and each strip member is a laminate in which p-type organic polymer layers and n-type organic low-molecular layers are alternately stacked. The p-type organic polymer layer and the n-type organic low-molecular layer are cut so as to have two cutting interfaces parallel to each other, and any one of the two cutting interfaces. Either one of the cutting interfaces is in contact with the first conductivity type contact layer, and the p-type organic polymer region and the n-type organic low-molecular region forming the penetrating structure are respectively formed on the strip member. The thin-film solar cell described above, which is formed by a p-type organic polymer layer and the n-type organic low-molecular layer, is provided.
本発明の上述の態様においては、さらに、p型有機高分子コンタクト層またはn型有機低分子コンタクト層のうち、前記第1導電型のコンタクト層とは異なるものである第2導電型のコンタクト層を形成する工程をさらに含み、これにより、前記第1の電極層、前記第1導電型のコンタクト層、前記光電変換層、前記第2導電型のコンタクト層、および前記第2の電極層を前記基板の側からこの順に備える薄膜太陽電池が形成される上述した有機薄膜太陽電池の製造方法が提供される。 In the above aspect of the present invention, the second conductivity type contact layer which is different from the first conductivity type contact layer among the p-type organic polymer contact layer or the n-type organic low molecular contact layer. Forming the first electrode layer, the first conductivity type contact layer, the photoelectric conversion layer, the second conductivity type contact layer, and the second electrode layer. A method for manufacturing the above-described organic thin film solar cell is provided in which a thin film solar cell provided in this order from the substrate side is formed.
本発明の光電変換層のp−n接合界面(活性層)の構造は、p−n接合界面が多く存在し、有機材料のドメインサイズと分散・凝集を制御して電極まで到達する経路が確保される。積層体から切断して作製される短冊部材を利用することにより、光電変換の効率が高い構造に意図的に作製される。 The structure of the pn junction interface (active layer) of the photoelectric conversion layer of the present invention has many pn junction interfaces, and ensures a route to reach the electrode by controlling the domain size and dispersion / aggregation of the organic material. Is done. By using a strip member that is cut from the laminate, it is intentionally made into a structure with high photoelectric conversion efficiency.
本発明のいずれかの態様によれば、効率的で特性の安定した光電変換層を作製することが可能となる。 According to any aspect of the present invention, it is possible to produce an efficient and stable photoelectric conversion layer.
以下、本発明の実施形態について説明する。以下の説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In the following description, unless otherwise specified, common parts or elements are denoted by common reference numerals throughout the drawings. In the drawings, each element of each embodiment is not necessarily shown in a scale ratio.
<第1実施形態>
[1 概要]
以下、本発明の第1実施形態を実施例に沿って説明する。本実施形態においては、光電変換層の活性層の作製において貫通構造を形成する。この貫通構造は、p型有機高分子領域とn型有機低分子領域とを有している。以下、p型有機高分子領域となる材料をp型材料といい、n型有機低分子領域となる材料をn型材料と呼ぶ。<First Embodiment>
[1 Overview]
Hereinafter, 1st Embodiment of this invention is described along an Example. In this embodiment, a through structure is formed in the production of the active layer of the photoelectric conversion layer. This penetrating structure has a p-type organic polymer region and an n-type organic low-molecular region. Hereinafter, the material that becomes the p-type organic polymer region is called a p-type material, and the material that becomes the n-type organic low-molecular region is called an n-type material.
[1−1 貫通構造]
図1は、本実施形態において提供される薄膜太陽電池1000の主要構成を示す斜視図である。本実施形態の薄膜太陽電池1000においては、光電変換層100とコンタクト層と呼ぶ層とを用いる。具体的には、薄膜太陽電池1000においては、第1の電極である陽極20と第2の電極層である陰極10とが、互いに対向して配置され薄膜太陽電池1000の電極対をなしている。陰極10と陽極20のうちの少なくとも一方は透光性を示す。薄膜太陽電池1000には、陰極10および陽極20の互いに対向する二つの面のうちの一方の面の上に、さらに第1導電型のコンタクト層であるp型有機高分子コンタクト層22(以下、「p型コンタクト層22」と略記する)が形成されている。また、他方の面の上には、第2導電型のコンタクト層であるn型有機低分子コンタクト層12(「n型コンタクト層12」)が形成されている。なお、第2導電型のコンタクト層であるn型コンタクト層12が形成されていない構成の薄膜太陽電池も本発明の一態様である。[1-1 Through structure]
FIG. 1 is a perspective view showing a main configuration of a thin film
薄膜太陽電池1000には、p型コンタクト層22に接触して配置されている光電変換層100が備えられている。この光電変換層100は、p型有機高分子領域102とn型有機低分子領域104とを有している。p型有機高分子領域102とn型有機低分子領域104とは光電変換層100の厚みDを横切るいずれかの向きに延びる構造、つまり貫通構造をなしている。
The thin film
薄膜太陽電池1000において、p型有機高分子領域102それぞれの少なくとも一部はp型コンタクト層22に接触している。n型コンタクト層12が採用されている場合には、n型有機低分子領域104それぞれの少なくとも一部はそのn型コンタクト層12に接触している。図1に示した薄膜太陽電池1000においては、n型有機低分子領域104の図上の上面がすべてn型コンタクト層12に接触しており、p型有機高分子領域102それぞれの下面がすべてp型コンタクト層22に接触している。
In the thin film
本実施形態の薄膜太陽電池1000においては、p型、n型の各材料を機能的に分離している状態を可能な限り保って光電変換層100が形成され、その上で貫通構造が形成される。薄膜太陽電池1000を作製するための具体例においては、図1のp型有機高分子領域102とn型有機低分子領域104を形成するために、最終的に光電変換層100となるp型、n型の各材料から各材料が交互に積層された積層体200が作製される。図2は、本実施形態の薄膜太陽電池1000の一例の作製方法において採用される積層体200の断面を示す概略断面図である。本実施形態においては、最終的にp型有機高分子領域102となる層をp型有機高分子層202と呼び、n型有機低分子領域104となる層をn型有機低分子層204と呼ぶ。図2に示すように、積層体200は、交互に積層されているp型有機高分子層202とn型有機低分子層204とを有している。ここでの積層回数は特段限定されない。このp型有機高分子層202とn型有機低分子層204とを交互に積層した積層体200は、図2の紙面上方のいくつかの層の輪郭を鎖線として示すように、p型有機高分子層202とn型有機低分子層204とを交互に積み上げてゆく任意の工程によって形成される。
In the thin film
本実施形態における例示の作製方法においては、この積層体200が互いに平行な切断面が得られるように裁断または切断されて、短冊部材240が形成される。図3は、本実施形態の薄膜太陽電池1000の一例の作製方法において採用される短冊部材240を積層体200から作製する様子を示す概略斜視図である。このうち図3(a)は、薄膜太陽電池1000の作製に用いられる短冊部材240を説明する斜視図である。図3(b)については後述する。短冊部材240は、図3(a)に鎖線によって示した位置にて積層体200を切断して形成される。形成された短冊部材240には、切断によって形成された切断表面または切断界面242、244(以下、切断表面と切断界面を総称して「切断面」と呼ぶ)が形成される。これらの切断面242、244は、図1に示すように、それぞれ陽極20と陰極10の向きに向けられる。短冊部材240は、このように切断面を電極に対して対向するように向けて配置され、光電変換層100として利用される。その結果、短冊部材240が、積層体200においてp型有機高分子層202とn型有機低分子層204であったp型有機高分子領域102とn型有機低分子領域104として機能し、貫通構造を提供することとなる。なお、図1には、短冊部材240として、二つの短冊部材240Aと、短冊部材240Bとが明示されているが、こらは同種の短冊部材240を繰り返し並べたものである。本実施形態の薄膜太陽電池1000における光電変換層100に含まれる短冊部材240の数には特段制限はない。
In the exemplary manufacturing method in the present embodiment, the
このように、積層体200を形成してその積層体200を切断した短冊部材240が光電変換層100に用いられる薄膜太陽電池1000では、p型、n型の各材料を機能的に分離している状態を保って光電変換層100が形成される。そのため、それぞれの材料が互いに混合されることはない。この点で、本実施形態の薄膜太陽電池1000は、従来のBHJ層に例示されるような、一旦p型、n型の材料を混合し、その後の相分離によってp型有機高分子領域とn型有機低分子領域を形成する手法とは、大きく相異する。
As described above, in the thin-film
[2 材料]
次に、本実施形態の薄膜太陽電池1000に採用される材料について説明する。特に、薄膜太陽電池1000を作製する際の材料を、光電変換層100のための材料と、n型コンタクト層12またはp型コンタクト層22のための材料とに分けて説明する。[2 materials]
Next, the material employ | adopted for the thin film
[2−1 光電変換層のための材料]
光電変換層100においては、典型的なp型有機材料としてP3HTなどアモルファス性の高分子導電性材料が採用される。さらに、典型的なn型有機材料として低分子であるフラーレン誘導体(PCBM)が採用される。これらの典型例以外に、薄膜太陽電池1000には各種のp型高分子導電性材料や、各種のn型低分子導電性材料が用いられる。[2-1 Materials for photoelectric conversion layer]
In the
本実施形態の薄膜太陽電池1000のための積層体200を作製するためには、後述する典型的な製造方法において、p型、n型それぞれの有機材料を有機溶媒に溶かして別々の溶液が準備される。この有機溶媒は、一例としてはp型、n型の双方の有機材料成分を十分に溶かす良溶媒のものが望ましい。そして、そのような溶媒を採用しつつ、溶解性や溶媒の残留量が制御される。これらの溶解性や溶媒の残留量は、p型有機高分子層202やn型有機低分子層204の各層を形成する時点や、p型有機高分子層202とn型有機低分子層204とを交互に積層する時点で、下地となっている層を溶解しないようにする観点から調整される。具体的には、採用される有機溶媒やその取り扱いのための選択指針は次の二つである。一つは、p型、n型それぞれの有機材料に対して、溶媒が十分な溶解性を示すことである。もう一つは、p型有機材料とn型有機材料を交互に積層していく際、それぞれが過度に混ざって均一に分散してしまうことのないように湿潤状態を長く続かせないことである。これらの性質を両立するためには、有機溶媒に対して溶解された溶液から積層体200を形成する工程においては、塗布後に乾燥工程が設けられたり、または、低い沸点を有する溶媒が採用されたりという工夫が施される。なお、有機溶剤に溶解させるp型およびn型の有機半導体材料は、その組み合わせが太陽電池素子として機能するものであれば低分子、高分子のいずれであるかは問わない。
In order to produce the
[2−2 n型コンタクト層12、p型コンタクト層22のための材料]
n型コンタクト層12およびp型コンタクト層22のための材料は、典型的には、n型有機低分子層204やp型有機高分子層202を形成するための材料と同一の材料が選択される。[2-2 Materials for n-
The material for the n-
[3 製造方法]
次に、本実施形態の薄膜太陽電池1000を製造するための製造方法について説明する。図4は、薄膜太陽電池1000を製造する主要な手順を示すフローチャートである。まず、第1電極である陽極20(図1)が形成される(S102)。陽極20は、典型的には、何らかの基板(図示しない)の面の上に形成される。次に、第1導電型のコンタクト層であるp型コンタクト層22が形成される(S104)。p型コンタクト層22も、典型的には、陽極20の面の上に形成される。次いで、光電変換層100が形成される(S110)。この光電変換層100も、典型的には、p型コンタクト層22の面の上に形成される。そして、第2導電型のコンタクト層を採用する場合には、さらに、第2導電型のコンタクト層であるn型コンタクト層12が形成される(S120)。そして、第2電極である陰極10が形成される(S122)。n型コンタクト層12が形成される面は、典型例としては、光電変換層100の面の上や、陰極10の面の上である。こうして、第1の電極層である陽極20、第1導電型のコンタクト層であるp型コンタクト層22、光電変換層100、および前記第2の電極層である陰極10をこの順に備える有機薄膜太陽電池が形成される。また、第2導電型のコンタクト層としてn型コンタクト層12が形成される場合には、第1の電極層である陽極20、第1導電型のコンタクト層であるp型コンタクト層22、光電変換層100、第2導電型のコンタクト層であるn型コンタクト層12、および前記第2の電極層である陰極10をこの順に備える有機薄膜太陽電池が形成される。[3 Manufacturing method]
Next, the manufacturing method for manufacturing the thin film
なお、上述した薄膜太陽電池1000の製造方法の各工程の時間的な順序は例示のものに過ぎず、本実施形態における工程の順序は特に上述したものに限定されない。例えば、光電変換層の形成工程S110において積層体200を形成しておいて短冊部材240を作製し、その後に第1電極形成工程S102において陽極20を作製する順序を採用することができる。加えて、光電変換層の形成工程S110により形成した短冊部材240をn型コンタクト層12の面の上に形成するため、第1電極形成工程S102より前に、または平行して第2電極形成工程S122を実施してその次に第2導電型のコンタクト層(n型コンタクト層12)の形成工程S120によってn型コンタクト層12を陰極10に形成することも可能である。その工程を採用する場合には、例えば、陰極10の面の上のn型コンタクト層12の面の上に短冊部材240が並置される。なお、各膜の形成工程については、各種の成膜手法を採用することが可能である。
In addition, the temporal order of each process of the manufacturing method of the thin film
光電変換層の形成工程(S110)は、典型的には、図4に示したように、積層体200を形成する工程(S112)と、その積層体200を切断することにより短冊部材240を形成する工程(S114)とを含んでいる。そして形成された短冊部材240は、その時点で形成されている支持可能な部材に対して並置される(S116)。そのような何らかの支持可能な部材の例は、陽極20およびp型コンタクト層22が形成された図示しない基板のp型コンタクト層22の面の上であり、また、陰極10およびn型コンタクト層12が形成された図示しない基板のn型コンタクト層12の面の上である。この光電変換層の形成工程(S110)についてさらに詳述する。
In the photoelectric conversion layer forming step (S110), typically, as shown in FIG. 4, the step (S112) of forming the laminate 200 and the
[3−1 光電変換層の形成工程(S110)]
[3−1−1 積層体形成工程(S112)]
積層体200を形成するためには、通常、何らかの基板、膜または物体(図示しない。以下、「積層体用仮支持体」と呼ぶ)上への印刷法やスプレー法が用いられる。この印刷法には、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等が含まれている。これら以外にも、スリットコーター法、スピンコート法や、蒸着法、静電塗布法、粉体塗装法などを採用することも可能である。[3-1 Photoelectric Conversion Layer Formation Step (S110)]
[3-1-1 Laminate Forming Step (S112)]
In order to form the laminate 200, a printing method or a spray method is usually used on any substrate, film or object (not shown; hereinafter referred to as “temporary support for laminate”). This printing method includes flexographic printing, gravure printing, offset printing, and the like. In addition to these, a slit coater method, a spin coat method, a vapor deposition method, an electrostatic coating method, a powder coating method, and the like can also be employed.
積層体200を形成するための積層体用仮支持体には各種の支持体を採用することが可能である。本実施形態に好適な積層体用仮支持体の例としては、平滑な表面を有する任意の平面基板を採用することができる。また、円柱の外側面を積層体用仮支持体として積層体を形成することも好適である。さらに、輪をなすベルト状基体の外側面を積層体用仮支持体として積層体を形成することも可能である。円柱の外側面やベルト状基体の外側面を積層体用仮支持体とした場合、積層体200が2種の材料を交互に積層しているものであるため、円柱またはベルト状基体を円柱の軸回りに回転運動させたり、ベルト状基体の周方向に周回運動させたりすることにより、比較的多数の層数の積層体を容易に形成することが可能となる利点を有する。 Various supports can be adopted as a temporary support for a laminate for forming the laminate 200. As an example of the temporary support for a laminated body suitable for the present embodiment, any flat substrate having a smooth surface can be adopted. It is also preferable to form a laminate using the outer surface of the cylinder as a temporary support for a laminate. Furthermore, it is also possible to form a laminate using the outer surface of the belt-shaped substrate forming a ring as a temporary support for the laminate. When the outer surface of the cylinder or the outer surface of the belt-like substrate is used as a temporary support for a laminate, the laminate 200 is formed by alternately laminating two kinds of materials. By rotating around the axis or rotating in the circumferential direction of the belt-like substrate, there is an advantage that a laminate having a relatively large number of layers can be easily formed.
[3−1−2 短冊部材の形成(切断、S114)]
積層体200を裁断して得られた短冊部材240は、積層体200の裁断幅W1(図3(a))が光電変換層100の膜厚D(図1)となる。したがって、裁断幅W1は、一方では光の利用効率の点からはある程度以上大きくなるように、他方では材料の利用効率の点からは不必要に大きくならないように考慮される。なお、裁断幅W1を極端に小さくすると、短冊部材240のハンドリングが困難となるため、その点も加味されて裁断幅W1が決定される。そして、短冊部材240の裁断長L(図3(a))は、光電変換層100における短冊部材の延びる方向の長さL(図1)となる。この裁断長Lは、ハンドリングが可能な範囲で長く設定されると、少ない工程で広い面積の薄膜太陽電池を作製することが可能となる。薄膜太陽電池1000に採用される短冊部材240の数は特段限定されない。裁断した積層体である短冊部材240は、単一の一体部材としてもよいし、また、図1に二つの短冊部材240Aと、短冊部材240Bとして示すように、複数つなげて面積を増すことも可能である。さらに、短冊部材240の形状には特段制約はない。短冊部材240の切断面242および切断面244は互いが可能な限り平行に形成されることが好ましい。これは、図1に示した薄膜太陽電池1000において、光電変換層100の厚みD1が切断面242と切断面244において定まるためである。[3-1-2 Formation of strip member (cutting, S114)]
In the
積層体200から裁断によって短冊部材240を作製するためには、例えば鋭利な刃先を有する任意の切断器具、例えばナイフが用いられる。それ以外にも、精密カッター、スリッター、ミクロトームといった切断器具を用いることよって、積層体200から短冊部材240を形成することができる。これらの手段によって、切断面242や切断面244には、凹凸が可能な限り形成されないようにして裁断される。このため、本出願全体にわたり、互いに平行な二つの切断面(切断界面、切断平面)と規定されていても、これら切断面に幾何学的に完全な平行さが要求されているわけではない。また、切断平面と規定されていても、幾何学的に完全な平面性が要求されているわけでもない。
In order to produce the
特に、円柱の外側面に積層体を形成する例においては、例えば、樹木の幹の断面に見られる年輪やバウムクーヘンのように同心円をなす層境界を持つような形態で、または、文具用テープのロールのように巻き取られてつながっている形状となるような形態で積層体が形成される。このため、円柱の外側面を積層体用仮支持体として形成された積層体を採用すれば、切断のために、ナイフなどの切断手段を往復させる必要が無く、長さLが十分に長い短冊部材240を作製することが可能となる。その場合には、例えば円柱の積層体用仮支持体を円柱の軸回りに回転させながら、ナイフなどの切断部材を、外側面に形成された積層体200に接触させながら押し当てる。そのナイフを回転軸方向に送り移動させながら切断を連続的に処理すれば、十分に長い短冊部材240が形成される。このような機械加工上の工夫を加えることによって、一定幅W1の部材として短冊部材240を作製することが可能である。ベルト状基体を積層体用仮支持体として採用する場合にも、同様の効果が達成される。
In particular, in an example in which a laminated body is formed on the outer surface of a cylinder, for example, in a form having concentric layer boundaries such as annual rings and Baumkuchen seen in a cross section of a tree trunk, or of a stationery tape A laminated body is formed in a form that is wound and connected like a roll. For this reason, if a laminated body in which the outer surface of the cylinder is formed as a temporary support for a laminated body is adopted, it is not necessary to reciprocate a cutting means such as a knife for cutting, and a strip having a sufficiently long length L The
[3−1−3 並置(S116)]
図1において、短冊部材240Aと短冊部材240Bとは、長さLの方向に並置されている。薄膜太陽電池1000の光電変換層100は、特段このようなものに限定されるものではない。図5は、短冊部材240の並べ方のバリエーションを示す説明図である。例えば、図5(a)に図示した短冊部材240Cと短冊部材240Dのように、短冊部材の延びる向きLとは直交する幅W2の向きに並ぶように短冊部材240を並置して配置することにより、光電変換層100Aを形成することも可能である。なお、幅W2は、積層体200(図3)における総厚D2に相当するものである。[3-1-3 juxtaposition (S116)]
In FIG. 1, the
なお、図1に示した薄膜太陽電池1000においては、短冊部材240Aと短冊部材240Bは、別々の片となるように互いに切断された別体の短冊部材240である。しかし、光電変換層100を形成するための短冊部材の形状は、短冊部材240の形状に応じ適宜に変更される。図1に示したように切断されて別々にして並べられた短冊部材の配列以外にも、例えば、陰極10または陽極20の広がりを超えた長さを有する短冊部材240は、陰極10または陽極20に接しながらその面内を蛇行するように並置される場合もある。また、例えば図示しないフレキシブル基板を用いて陰極10または陽極20が形成されていて、そのフレキシブル基板が長尺のものである場合には、その長尺方向に延びるように短冊部材240が配置されることも、さらには、長尺方向とは垂直な幅方向に短冊部材240が並べられることもある。さらには、フレキシブル基板を用いて陰極10または陽極20が形成されている場合に、そのフレキシブル基板自体を円柱の外側面や、輪をなすベルト状の外側面となるようにしておいて、フレキシブル基板自体をその円柱の軸回りに回転させたりベルト状の周方向に周回させたりしながら短冊部材240を並べ、使用時に少なくとも一片が切断されながら引き伸ばされることも有効である。
In the thin film
加えて、これまでに説明されていない任意の部材は、それが最終的な薄膜太陽電池に残存するかしないかを問わず、本実施形態の薄膜太陽電池1000やその製造方法の一部として採用することが排除されていない。本実施形態においては、実施上の必要性その他の理由のために必要な部材や工程を適宜採用することができる。例えば、機械的なハンドリングを容易にするために、薄膜太陽電池1000に残存しない一時的な基板、膜または物体(以下、「短冊部材用仮支持体」と呼ぶ)に短冊部材240が載置される工程や、その短冊部材用仮支持体から短冊部材240が剥離されて目的の何らかの層に移載されてゆく工程も、本実施形態の一部として含めることが可能である。
In addition, any member that has not been described so far, regardless of whether it remains in the final thin film solar cell or not, is adopted as part of the thin film
さらには、本実施形態には、薄膜太陽電池1000における光電変換層100が2層以上となるように並置されている短冊部材を有する光電変換層100Bも採用することが可能である。図5(b)は2層の短冊部材を有する光電変換層100Bの構成を示す斜視図である。光電変換層100Bは、特に、ある方向に延びるように並置された第1群の短冊部材240D、240Eと、第1群の短冊部材240D、240Eの延びる向きに交差して延びて並ぶ第2群の短冊部材240F、240Gを含んでいる。特に光電変換層100Bでは第1群の短冊部材240D、240Eの延びる向きは図のx方向であるのに対し、第2群の短冊部材240F、240Gの延びる向きはy方向であり、互いに直交する方向に延びるように向け並置されている。この光電変換層100Bにおいては、第1群の短冊部材240D、240Eそれぞれは、二つの切断面242、244のうちの切断面244をn型コンタクト層12(図1。図5において図示しない)に接触させている。また第2群の短冊部材240F、240Gそれぞれは、切断面244を第1群の短冊部材240の他方の切断面242に接触させている。
Furthermore, in this embodiment, it is also possible to employ a
このように2層の短冊部材を用いて交差した向きに各層の短冊部材を並べることについては実用上大きな利点がもたらされる。互いの延びる向きが交差していると、p型有機高分子領域とn型有機低分子領域とは、両層の間において、特段の位置合わせをせずとも接触する。このため、短冊部材の幅W1(図3)を厚くして厚みD1(図1)を厚くしにくいような場合であっても、2層またはそれ以上の短冊部材を並べ実質的な厚みD1を厚くする調整を行なえば、電気的な不都合を未然に防ぐことが可能となる。 In this way, arranging the strip members of each layer in the intersecting direction using the two layers of strip members brings a great advantage in practice. When the extending directions cross each other, the p-type organic polymer region and the n-type organic low-molecular region are in contact with each other without special alignment. For this reason, even when the width W1 (FIG. 3) of the strip member is increased to make it difficult to increase the thickness D1 (FIG. 1), two or more strip members are arranged to obtain a substantial thickness D1. If adjustment to increase the thickness is performed, it is possible to prevent electrical inconvenience.
なお、本実施形態の薄膜太陽電池1000に採用される光電変換層の貫通構造は、その厚み方向に平行にp型有機高分子領域とn型有機低分子領域が延びるものであることは必ずしも要さない。光電変換層となる短冊部材を積層体200から切断する際に積層体200の厚みD2(図3)に対して傾く方向に傾斜して切断すると、積層体200のp型有機高分子層202とn型有機低分子層204が短冊部材において延びる向きは光電変換層の厚みの向きには平行ではなくなる。図6は、傾斜させて切断した短冊部材による光電変換層の構成を示す説明図である。このうち、図6(a)は、傾斜し切断された短冊部材が1層並置されている光電変換層を示し、図6(b)は、傾斜させて切断した短冊部材が2層に並置されている光電変換層を示している。本実施形態において、光電変換層100Cとして積層体の交互に積層されている方向から傾斜して各層を横切るように切断されている短冊部材250を用いることもできる。図3(b)は、積層体200から傾斜して切断される短冊部材250を説明する斜視図である。図3(b)に示したように、短冊部材250である短冊部材250Aと短冊部材250Bにおいても、典型的には、切断面252と切断面254は、互いに平行となるように切断されている。この場合、貫通構造のためのp型有機高分子領域とn型有機低分子領域との延びる向きが、n型コンタクト層12とp型コンタクト層22を結ぶ最短距離を与える方向ではなくなる。その場合にも、光電変換層100Cにおいては、p型有機高分子領域とn型有機低分子領域とが別々に層として形成される積層体200を利用するため、陽極20へ、および陰極10へのキャリアの導通経路が確実に確保される。このように、積層体200から短冊部材を切断する際の方向については、必ずしも積層体200の厚みの向きに平行とすることは要さない。これは、切断処理(S114)における機械的な精度が必ずしも高くなくて構わないという点において、実用上大きな利点となる。
In addition, the penetration structure of the photoelectric conversion layer employed in the thin film
さらに、この斜めに切断した場合に図6(b)に示すように、短冊部材を2層に重ねることも、本実施形態の薄膜太陽電池の一態様である。この場合にも、図5(b)を参照して例示したように、各層の間で短冊部材の延びる方向を互いに交差させ並置することもできる(図示しない)。 Furthermore, as shown in FIG. 6 (b), the strip members are stacked in two layers when cut obliquely, which is an aspect of the thin-film solar cell of this embodiment. Also in this case, as illustrated with reference to FIG. 5 (b), the extending directions of the strip members may be crossed with each other (not shown).
[4 実施例および比較例]
[4−1 実施例の作製]
以下、上述した本実施形態に含まれる実施例について説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、要素または部材の向きや具体的配置等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。[4 Examples and Comparative Examples]
[4-1 Production of Examples]
Hereinafter, examples included in the above-described embodiment will be described. The materials, amounts used, ratios, processing contents, processing procedures, directions of elements or members, specific arrangements, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples.
[4−1−1 積層体の作製]
光電変換層100において貫通構造をなすp型有機半導体材料にはP3HT(poly(3−hexylthiophene))を、n型有機半導体材料にはPCBM(フラーレン誘導体:Phenyl C61−Butylic acid Methyl ester)を用いた。具体的には、P3HTを10.0g、PCBMを10.0g用意し、溶媒として、P3HT、PCBMとも20時間攪拌することによって、それぞれトルエン500mLに溶解させ別々の溶液を準備した。そして、積層体200を形成するために積層体用仮支持体として基板(「積層体用仮支持基板」)を用いた。積層体用仮支持基板としては、耐熱性および耐薬品性があり、収縮も少なく、かつ、形成後の積層体200を剥離することが可能な材質としてポリイミド基板を採用した。[4-1-1 Production of Laminate]
P3HT (poly (3-hexylthiophene)) was used as a p-type organic semiconductor material having a penetrating structure in the
積層体用仮支持基板であるポリイミド基板へ積層体200を形成するための塗布方法としてはP3HT溶液をスピンコート法によって塗布し、PCBM溶液をスプレー塗布とした。具体的には、P3HTをスピンコート法により、回転条件は2000rpm×120秒間として塗布した。この塗布は乾燥窒素が封入されたグローブボックス内で処理された。そして塗布後の基板を基板温度130℃にて30秒間ホットプレートにて乾燥させ、p型有機高分子層202としてP3HT膜を形成した。P3HT膜の面の上には、PCBM溶液をスプレー塗布した。スプレーにはガンタイプのスプレー噴射装置を採用し、キャリアガスを窒素ガスとして実施した。P3HT膜の周囲もスプレー範囲に十分入るようにし、1〜2秒の吹き付け時間を採用した。PCBM溶液も基板温度130℃にて30秒ホットプレートにて乾燥させ、n型有機低分子層204としてPCBM膜を得た。これを繰り返し、交互に積層し、P3HT膜、PCBM膜それぞれを1000層積層した、P3HT膜/PCBM膜を対として交互に積層された積層体200を作製した。なお、図3に示した厚みD2は、P3HT膜/PCBM膜を500対(1000層)積層した場合に、10〜20μm程度であった。
As a coating method for forming the laminate 200 on the polyimide substrate, which is a temporary support substrate for a laminate, a P3HT solution was applied by spin coating, and a PCBM solution was spray-coated. Specifically, P3HT was applied by a spin coating method with a rotation condition of 2000 rpm × 120 seconds. This application was processed in a glove box filled with dry nitrogen. Then, the coated substrate was dried on a hot plate at a substrate temperature of 130 ° C. for 30 seconds to form a P3HT film as the p-type
[4−1−2 積層体の裁断]
P3HT膜/PCBM膜の交互に積層した積層体200を裁断した。裁断には顕微鏡付き精密カッターを用いた。ここで、積層体200の裁断幅W1(図3)は、そのまま光電変換層の膜厚D1(図1)となる。実施例として作製した薄膜太陽電池においては、裁断した積層体200は、ポリイミド基板から積層体200を剥がし、顕微鏡付き精密カッターにて1μmの幅で裁断し作製した。[4-1-2 Cutting of Laminate]
The laminate 200 in which P3HT films / PCBM films were alternately laminated was cut. A precision cutter with a microscope was used for cutting. Here, the cutting width W1 (FIG. 3) of the
次に、第2の電極層である陽極20を形成した。陽極20の材質は特に限定はされず、Indium Tin Oxide(ITO)、Indium Zinc Oxide (IZO)など任意の材質を用いることができる。なお、太陽電池として動作させるために、陰極10または陽極20のいずれか一方は透光性を示す電極とされる。本実施例では、酸素プラズマに曝すことにより表面をドライ洗浄したガラス基板を準備し、当該ガラス基板の清浄面の上に陽極20としてITO膜をスパッタ法にて形成した。
Next, the
陽極20(ITO膜)の面の上に、スピンコート法にてP3HT膜を1層塗布しp型コンタクト層22を形成した。そのP3HT膜の乾燥していない表面の上に、積層体200を裁断して作製しておいた短冊部材240を、切断面242をP3HT膜に向け並置し、その状態で自然乾燥させた。こうして短冊部材240を並べた光電変換層を形成して多数の短冊部材240を1層だけ並置し光電変換層100を形成した。本実施例においては、陽極20上のP3HT膜が乾く前に短冊部材240を並べたため、短冊部材240からなる光電変換層100とp型コンタクト層22との界面が十分に密着された。
A p-
続いて光電変換層100となる短冊部材240の切断面244の上にPCBM溶液を塗布しPCBM膜をn型コンタクト層12として形成した。そして、陰極10を、そのn型コンタクト層12の表面の上に形成した。陰極10の材料は特に限定はされず、Al、Mg、Caなど任意の金属膜を用いることができる。また、特に他の方法を採用することも可能である。本実施例では、陰極10の形成は、Alをスパッタ法にて形成し、最終的に有機材料を光電変換層とする薄膜太陽電池1000を得た。
Subsequently, a PCBM solution was applied on the
[4−2 比較例の作製]
p型有機半導体材料P3HT20mgとn型有機半導体材料PCBM20mgを同時にトルエン1mLに混入し、さらに20時間攪拌しp型有機半導体材料P3HTとn型有機半導体材料PCBMとをともに溶解させた。次にガラス基板を用意し、酸素プラズマで表面をドライ洗浄した。その後、陽極としてITOを形成し、スピンコート法によって基板上の陽極の面の上にP3HT/PCBM混合溶液を塗布した。回転条件は2000rpm×120秒とした。塗布作業は乾燥窒素が封入されたグローブボックス内で行い、乾燥はグローブボックス内で、60分間自然乾燥させた。こうして、P3HT/PCBM混合溶液からP3HT領域とPCBM領域とが相分離をへて得られたBHJ層を作製した。その後、BHJ層にアルミニウムの陽極をスパッタ法によって形成し、比較例の薄膜太陽電池を作製した。[4-2 Production of Comparative Example]
P-type organic
[4−3 実施例と比較例の対比]
上述のように作製した薄膜太陽電池素子の実施例および比較例について、エネルギー変換効率を測定した。測定条件は、受光部にソーラーシミュレータ(AM1.5Gフィルタ)の100mW/cm2の強度の光を照射した。測定項目は短絡電流密度(Jsc)、開放電圧(Voc)、フィルファクター(FF)とした。さらに、この光の照射条件におけるエネルギー変換効率、以下の式に基づいて算出した。
エネルギー変換効率(%)=Jsc(mA/cm2)×Voc(V)×FF[4-3 Comparison of Examples and Comparative Examples]
The energy conversion efficiency was measured about the Example and comparative example of the thin film solar cell element which were produced as mentioned above. Measurement conditions were such that the light receiving part was irradiated with light of an intensity of 100 mW / cm 2 from a solar simulator (AM1.5G filter). The measurement items were short circuit current density (Jsc), open circuit voltage (Voc), and fill factor (FF). Furthermore, the energy conversion efficiency under the light irradiation conditions was calculated based on the following formula.
Energy conversion efficiency (%) = Jsc (mA / cm 2 ) × Voc (V) × FF
実施例の評価結果を表1に示す。
以上の結果から、本実施形態の薄膜太陽電池1000においては、BHJ層の構造の比較例を基準とすると、短絡電流密度が1.61倍、フィルファクターが1.93倍、開放電圧が1.18倍もの大幅な性能向上が見られ、効率は3.8倍もの改善が達成された。しかも、本実施形態の薄膜太陽電池1000は、光電変換層100に貫通構造を安定して導入することが可能である。しかも、このような光電変換層100は、性能の調整が容易で大量に作製することも可能である。つまり、裁断幅W1(図3)を変えることによる光電変換層100の厚みの変更や、短冊部材240を並置したり短冊部材240の長さL(図3)を変更することによる光電変換層100の受光面積の変更は容易なものである。しかも、積層体200の作製する面積は容易に拡大することが可能であるため、並置される短冊部材240の数を容易に増大させることには技術的障害が少ない。
From the above results, in the thin film
以上に述べたように、本実施形態においては、有機材料を光電変換層として有する薄膜太陽電池において、安定した性能の薄膜太陽電池を提供することが可能となり、ひいては、太陽電池の光電変換特性の向上が可能となる。 As described above, in the present embodiment, in a thin film solar cell having an organic material as a photoelectric conversion layer, it is possible to provide a thin film solar cell with stable performance, and consequently, the photoelectric conversion characteristics of the solar cell. Improvement is possible.
<第1実施形態:変形例>
上述した第1実施形態は、本発明の思想を実施するための特定の実施形態であり、種々の変形が可能である。例えば、上述した第1実施形態においは、第1電極が陽極、第2電極が陰極である例を説明したが、この組合せは逆にすることも可能である。同様に、上述した第1実施形態においては、第1導電型のコンタクト層をp型有機高分子コンタクト層、第2導電型のコンタクト層をn型有機低分子コンタクト層として説明したが、この組合せも逆に選ぶことが可能である。これらの組合せを変更しても、第1実施形態にて例示した本発明の思想を実施することが可能である。<First Embodiment: Modification>
The first embodiment described above is a specific embodiment for implementing the idea of the present invention, and various modifications are possible. For example, in the above-described first embodiment, the example in which the first electrode is the anode and the second electrode is the cathode has been described, but this combination can be reversed. Similarly, in the first embodiment described above, the first conductivity type contact layer has been described as a p-type organic polymer contact layer, and the second conductivity type contact layer has been described as an n-type organic low-molecular contact layer. The reverse is also possible. Even if these combinations are changed, it is possible to implement the idea of the present invention exemplified in the first embodiment.
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。さらに、実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。 The embodiment of the present invention has been specifically described above. The above-described embodiments and examples are described for explaining the invention, and the scope of the invention of the present application should be determined based on the description of the scope of claims. Further, modifications that exist within the scope of the present invention including other combinations of the embodiments are also included in the scope of the claims.
本発明は太陽電池を用いる機器に利用される。 The present invention is used in equipment using solar cells.
1000 薄膜太陽電池
10 陰極
20 陽極
100、100A〜100C 光電変換層
200 積層体
202 p型有機高分子層
204 n型有機低分子層
240、240A〜240G、250、250A〜250B 短冊部材
242、244、252、254 切断面(切断表面、切断界面)1000 Thin-film
Claims (14)
該第1および該第2の電極層の互いに対向する二つの面のうちの一方の面の上に形成された第1導電型のコンタクト層と、
該第1導電型のコンタクト層に接触して配置されている光電変換層と
を備え、
該光電変換層がp型有機高分子領域とn型有機低分子領域とを含んでおり、
該p型有機高分子領域と該n型有機低分子領域とが前記光電変換層の厚みを横切るいずれかの向きに延びる構造である貫通構造をなしている
薄膜太陽電池。First and second electrode layers that form electrode pairs facing each other, at least one of which is translucent,
A contact layer of a first conductivity type formed on one of the two opposing surfaces of the first and second electrode layers;
A photoelectric conversion layer disposed in contact with the contact layer of the first conductivity type,
The photoelectric conversion layer includes a p-type organic polymer region and an n-type organic low-molecular region;
A thin film solar cell having a penetrating structure in which the p-type organic polymer region and the n-type organic low-molecular region extend in any direction across the thickness of the photoelectric conversion layer.
をさらに備え、
前記第1導電型のコンタクト層および前記第2導電型のコンタクト層のうちの一方が前記p型有機高分子領域の少なくとも一部に接触しているp型有機高分子コンタクト層であり、
前記第1導電型のコンタクト層および前記第2導電型のコンタクト層のうちの他方が前記n型有機低分子領域の少なくとも一部に接触しているn型有機低分子コンタクト層である
請求項1に記載の薄膜太陽電池。Of the two surfaces of the first and second electrode layers facing each other, the second conductivity type formed on the surface on the side where the contact layer of the first conductivity type is not formed. A contact layer,
One of the first conductivity type contact layer and the second conductivity type contact layer is a p-type organic polymer contact layer in contact with at least a part of the p-type organic polymer region;
2. The n-type organic low molecular contact layer, wherein the other of the first conductive type contact layer and the second conductive type contact layer is in contact with at least a part of the n-type organic low molecular region. The thin film solar cell according to 1.
該短冊部材それぞれは、p型有機高分子層とn型有機低分子層とを交互に積層した積層体を、該p型有機高分子層と該n型有機低分子層との双方を切断する向きに、互いに平行な二つの切断界面を有するように切断したものであり、
前記二つの切断界面のうちいずれか一方の切断界面が前記第1導電型のコンタクト層に接触しており、
前記貫通構造をなす前記p型有機高分子領域と前記n型有機低分子領域とが、それぞれ、前記短冊部材の前記p型有機高分子層と前記n型有機低分子層とによって形成されるものである
請求項1または請求項2に記載の薄膜太陽電池。The photoelectric conversion layer includes several strip members,
Each of the strip members cuts both the p-type organic polymer layer and the n-type organic low molecular layer from a laminate in which p-type organic polymer layers and n-type organic low-molecular layers are alternately laminated. It is cut so that it has two cutting interfaces parallel to each other in the direction,
One of the two cut interfaces is in contact with the first conductivity type contact layer,
The p-type organic polymer region and the n-type organic low-molecular region forming the penetrating structure are formed by the p-type organic polymer layer and the n-type organic low-molecular layer of the strip member, respectively. The thin film solar cell according to claim 1 or 2.
前記短冊部材それぞれが、前記二つの切断界面のうち、一方の切断界面を前記第1および第2導電型のコンタクト層のうちの一方であるp型有機高分子コンタクト層に接触させ、他方の切断界面を前記第1および第2導電型のコンタクト層のうちの他方であるn型有機低分子コンタクト層に接触させることにより、1層に並置された前記短冊部材それぞれが前記p型有機高分子コンタクト層と前記n型有機低分子コンタクト層とをつないでいる
請求項3に記載の薄膜太陽電池。The photoelectric conversion layer includes several strip members juxtaposed in one layer,
Each of the strip members contacts one of the two cut interfaces with a p-type organic polymer contact layer that is one of the first and second conductivity type contact layers, and cuts the other. By bringing the interface into contact with the n-type organic low-molecular contact layer which is the other of the first and second conductivity type contact layers, each of the strip members juxtaposed in one layer becomes the p-type organic polymer contact. The thin film solar cell according to claim 3, wherein a layer is connected to the n-type organic low-molecular contact layer.
請求項3に記載の薄膜太陽電池。The laminate for the photoelectric conversion layer is a p-type organic polymer layer formed using at least one of a solvent coating method, a spray method, and a vapor deposition method, and at least a solvent coating method, a spray method, and a vapor deposition method. The thin film solar cell according to claim 3, wherein n-type organic low-molecular layers formed using any of them are alternately stacked.
ある向きに延びて並び、前記二つの切断界面のうちのいずれか一方の切断界面を前記第1および第2導電型のコンタクト層のいずれか一方に接触させている第1群の短冊部材と、
該第1群の短冊部材の延びる向きに交差して延びて並び、該第1群の短冊部材の前記二つの切断界面のうちの他方の切断界面にいずれかの切断界面を接触させている第2群の短冊部材と
を含んでいる
請求項3に記載の薄膜太陽電池。The several strip members are
A first group of strip members which are arranged extending in a certain direction and have one of the two cut interfaces contacting one of the first and second conductivity type contact layers;
The first group of strip members extends in an intersecting direction, and one of the two cutting interfaces of the first group of strip members is in contact with the other cutting interface. The thin film solar cell according to claim 3, comprising two groups of strip members.
請求項3に記載の薄膜太陽電池。The thin film solar cell according to claim 3, wherein the some strip members are cut in a direction that inclines from a direction in which the stacked bodies are alternately stacked and crosses each layer.
p型有機高分子コンタクト層またはn型有機低分子コンタクト層のいずれかである第1導電型のコンタクト層を形成する工程と、
貫通構造を有する光電変換層を形成する工程であって、該貫通構造は、p型有機高分子領域とn型有機低分子領域とが該光電変換層の厚みを横切るいずれかの向きに延びる構造である、光電変換層を形成する工程と、
第2の電極層を形成する工程であって、該第2の電極層は、前記前記第1導電型の電極層と電極対をなし、前記第1の電極層または前記第2の電極層のいずれかが透光性を示す、第2の電極層を形成する工程と
を含み、
これにより、前記第1の電極層、前記第1導電型のコンタクト層、前記光電変換層、および前記第2の電極層を前記基板の側からこの順に備える有機薄膜太陽電池が形成される
有機薄膜太陽電池の製造方法。Forming a first electrode layer on a surface of the substrate;
forming a first conductivity type contact layer that is either a p-type organic polymer contact layer or an n-type organic low-molecular contact layer;
A step of forming a photoelectric conversion layer having a penetrating structure, wherein the penetrating structure is a structure in which a p-type organic polymer region and an n-type organic low-molecular region extend in any direction across the thickness of the photoelectric conversion layer. A step of forming a photoelectric conversion layer,
A step of forming a second electrode layer, wherein the second electrode layer forms an electrode pair with the electrode layer of the first conductivity type, and is formed of the first electrode layer or the second electrode layer. A step of forming a second electrode layer, any of which shows translucency,
Thereby, an organic thin film solar cell including the first electrode layer, the first conductivity type contact layer, the photoelectric conversion layer, and the second electrode layer in this order from the substrate side is formed. Organic thin film A method for manufacturing a solar cell.
をさらに含み、
これにより、前記第1の電極層、前記第1導電型のコンタクト層、前記光電変換層、前記第2導電型のコンタクト層、および前記第2の電極層を前記基板の側からこの順に備える薄膜太陽電池が形成される
請求項8に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。a step of forming a second conductivity type contact layer that is different from the first conductivity type contact layer among the p-type organic polymer contact layer or the n-type organic low molecular contact layer;
Thus, the thin film including the first electrode layer, the first conductivity type contact layer, the photoelectric conversion layer, the second conductivity type contact layer, and the second electrode layer in this order from the substrate side. The manufacturing method of the organic thin-film solar cell of Claim 8. A solar cell is formed.
p型有機高分子層とn型有機低分子層とが交互に積層された積層体を形成する工程と、
該p型有機高分子層と該n型有機低分子層との双方が切断される向きに該積層体を切断することにより、該p型有機高分子層と該n型有機低分子層との双方が露出している互いに平行な二つの切断表面を備えるいくつかの短冊部材を形成する工程と
を含むものである
をさらに含む
請求項8または請求項9に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。The step of forming the photoelectric conversion layer includes:
forming a laminate in which p-type organic polymer layers and n-type organic low-molecular layers are alternately laminated;
By cutting the laminate in a direction in which both the p-type organic polymer layer and the n-type organic low-molecular layer are cut, the p-type organic polymer layer and the n-type organic low-molecular layer The method for producing an organic thin-film solar cell according to claim 8, further comprising: forming a plurality of strip members each having two parallel cutting surfaces exposed on both sides.
前記短冊部材それぞれにおける前記二つの切断表面のうち、一方の切断表面が前記第1導電型のコンタクト層に接触され、他方の切断表面が前記第2導電型のコンタクト層に接触されている
請求項10に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。The step of forming the photoelectric conversion layer is to arrange the strip members side by side in one layer,
The cut surface of one of the two cut surfaces of each of the strip members is in contact with the first conductivity type contact layer, and the other cut surface is in contact with the second conductivity type contact layer. 10. The method for producing an organic thin film solar cell according to 10,
請求項10に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。The process of forming the said laminated body is a process of laminating | stacking the said p-type organic polymer layer and the said n-type organic low molecular layer alternately on the outer surface of a cylindrical body. Battery manufacturing method.
溶媒塗布法、スプレー法、蒸着法の少なくともいずれかを用いてp型有機高分子層を形成する工程と、
溶媒塗布法、スプレー法、蒸着法の少なくともいずれかを用いてn型有機低分子層を形成する工程と
を交互に実行する工程である
請求項10に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。Forming the laminate includes:
Forming a p-type organic polymer layer using at least one of a solvent coating method, a spray method, and a vapor deposition method;
The method for producing an organic thin-film solar cell according to claim 10, wherein the step of alternately forming the n-type organic low-molecular layer using at least one of a solvent coating method, a spray method, and a vapor deposition method is performed.
第1群の短冊部材をある方向に延ばして1層に並置させて並べる工程と、
第2群の短冊部材を、該第1群の短冊部材に重ねて、該第1群の短冊部材の延びる向きに交差する向きに1層に並置させて並べる工程と
を含んでおり、
前記第1群の短冊部材それぞれにおける前記二つの切断表面のうち、一方の切断表面が前記第1導電型のコンタクト層に接触され、他方の切断表面が前記第2群の短冊部材の前記二つの切断表面の一方の切断表面に接触されている
請求項10に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。The step of forming the photoelectric conversion layer includes:
Extending the first group of strip members in a certain direction and juxtaposing them in one layer; and
Placing the second group of strip members on the first group of strip members and juxtaposing them in a single layer in a direction intersecting the direction of extension of the first group of strip members,
Of the two cut surfaces in each of the first group of strip members, one cut surface is in contact with the first conductivity type contact layer, and the other cut surface is the two groups of the second group of strip members. The method for producing an organic thin-film solar cell according to claim 10, which is in contact with one of the cut surfaces.
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