JP5673343B2 - Organic photoelectric conversion element and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、有機光電変換素子およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、有機光電変換素子の光電変換効率を向上させるための手段に関する。   The present invention relates to an organic photoelectric conversion element and a method for producing the same. In more detail, this invention relates to the means for improving the photoelectric conversion efficiency of an organic photoelectric conversion element.

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガスなどの化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力など利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電技術は、安全性の高さから特に注目されている。   In recent years, in order to cope with global warming, reduction of carbon dioxide emissions has been strongly desired. In addition, fossil fuels such as oil, coal, and natural gas are expected to be depleted in the near future, and there is an urgent need to secure alternative earth-friendly energy resources. Therefore, development of power generation technology using sunlight, wind power, geothermal energy, nuclear power, and the like has been actively carried out, and solar power generation technology is particularly attracting attention because of its high safety.

太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層(光吸収層)が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、シリコン系、化合物系、色素増感型、有機薄膜型、量子ドット型などに分類される。   In solar power generation, light energy is directly converted into electric power using a photoelectric conversion element utilizing the photovoltaic effect. Generally, a photoelectric conversion element has a structure in which a photoelectric conversion layer (light absorption layer) is sandwiched between a pair of electrodes, and light energy is converted into electric energy in the photoelectric conversion layer. Photoelectric conversion elements are classified into silicon type, compound type, dye sensitized type, organic thin film type, quantum dot type, and the like depending on the material used for the photoelectric conversion layer and the form of the element.

このうち、有機薄膜型光電変換素子(有機光電変換素子)は、p型およびn型の有機半導体を用いて光電変換層が形成されている点に特徴を有する(例えば、非特許文献1を参照)。このような有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純で、p型およびn型の有機半導体を塗布することによって光電変換層を形成できることから、大量生産に好適であり、コストダウンによる太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、光電変換効率や、熱や光に対する耐久性が低いため、光電変換効率および耐久性を向上させるための各種改良が進められている。   Among these, the organic thin film photoelectric conversion element (organic photoelectric conversion element) is characterized in that a photoelectric conversion layer is formed using p-type and n-type organic semiconductors (for example, see Non-Patent Document 1). ). Since such an organic photoelectric conversion element is lightweight and rich in flexibility, application to various products is expected. Moreover, since the structure is relatively simple and the photoelectric conversion layer can be formed by applying p-type and n-type organic semiconductors, it is suitable for mass production and contributes to the early diffusion of solar cells due to cost reduction. it is conceivable that. However, since the organic photoelectric conversion element has low photoelectric conversion efficiency and durability against heat and light compared to other types of photoelectric conversion elements, various improvements for improving the photoelectric conversion efficiency and durability are in progress. It has been.

塗布方式により光電変換素子の製造する場合、電極間に光電変換層を一層のみ有する光電変換素子では、通常、p型およびn型の有機半導体などの材料を、溶媒に溶解または分散させ、これを第一の電極体上に塗布し、乾燥させて光電変換層を形成する。その後、当該光電変換層上に第二の電極を形成することにより、光電変換素子を作製する。また、電極間に複数の光電変換層や、電子輸送層、正孔輸送層などの他の層を含む光電変換素子を製造する場合は、同様の塗布方式により、各層を順次形成して積層させる、といった方法が採用されうる。   When a photoelectric conversion element is produced by a coating method, in a photoelectric conversion element having only one photoelectric conversion layer between electrodes, materials such as p-type and n-type organic semiconductors are usually dissolved or dispersed in a solvent, It is applied on the first electrode body and dried to form a photoelectric conversion layer. Then, a photoelectric conversion element is produced by forming a 2nd electrode on the said photoelectric converting layer. When manufacturing a photoelectric conversion element including a plurality of photoelectric conversion layers or other layers such as an electron transport layer and a hole transport layer between electrodes, each layer is sequentially formed and laminated by the same coating method. Or the like can be adopted.

このように、塗布方式により光電変換層などを製造する場合、塗布の際に使用する溶媒が、光電変換効率を低下させる場合があることが報告されている。この問題に対処するために、例えば特許文献1では、残留溶媒により、発生したキャリア(正孔・電子)の再結合が促進されてしまうことを防ぐために、2時間以上かけて有機溶媒を蒸発、除去した後に、さらに50〜80℃で10時間以上の真空乾燥を行うことを提案している。また、特許文献2では、高沸点溶媒(第一の有機溶媒)を十分に除去するために、化学的に不活性で揮発性の高い第二の有機溶媒を用いて、第一の有機溶媒をパージすることを提案している。   Thus, when manufacturing a photoelectric converting layer etc. with a apply | coating system, it is reported that the solvent used in the case of application | coating may reduce photoelectric conversion efficiency. In order to deal with this problem, for example, in Patent Document 1, in order to prevent the recombination of the generated carriers (holes / electrons) from being promoted by the residual solvent, the organic solvent is evaporated over 2 hours or more. It is proposed to perform vacuum drying at 50 to 80 ° C. for 10 hours or more after the removal. Moreover, in patent document 2, in order to fully remove a high boiling-point solvent (1st organic solvent), the 2nd organic solvent which is chemically inert and highly volatile is used, and the 1st organic solvent is changed. Propose to purge.

一方、残留溶媒がキャリアの移動を促進するとの報告もある。特許文献3では、光電変換材料として、ポリフルオレン誘導体(ドナー性有機材料)とシロール誘導体(アクセプター性有機材料)とを組合せた場合、塗布に用いるクロロホルムの乾燥温度をクロロホルムの沸点(62℃)以下として、光電変換層中にクロロホルムを残留させる方が、外部量子効率が向上することが開示されている(実施例2)。ところが、同文献の比較例2では、光電変換材料としてポリメチルフェニルシラン(ドナー性有機材料)とクマリン6(アクセプター性有機材料)とを組合せた場合は、100℃でクロロホルムを十分に除去した方が、外部量子効率が高いことも示されている。   On the other hand, there is a report that the residual solvent promotes carrier movement. In Patent Document 3, when a polyfluorene derivative (donor organic material) and a silole derivative (acceptor organic material) are combined as a photoelectric conversion material, the drying temperature of chloroform used for coating is lower than the boiling point (62 ° C.) of chloroform. It is disclosed that the external quantum efficiency is improved when chloroform is left in the photoelectric conversion layer (Example 2). However, in Comparative Example 2 of this document, when polymethylphenylsilane (donor organic material) and coumarin 6 (acceptor organic material) are combined as a photoelectric conversion material, chloroform is sufficiently removed at 100 ° C. However, it is also shown that the external quantum efficiency is high.

特開2001−196663号公報JP 2001-196663 A 特開2008−91316号公報JP 2008-91316 A 特開2010−212455号公報JP 2010-212455 A

A.Heeger et.al.,Nature Mat.,vol.6(2007),p497A. Heeger et. al. , Nature Mat. , Vol. 6 (2007), p497

しかしながら、本発明者が検討したところ、上記特許文献1〜3に記載の手法で得られる光電変換素子は、耐熱性に劣ることが判明した。   However, when this inventor examined, it turned out that the photoelectric conversion element obtained by the method of the said patent documents 1-3 is inferior to heat resistance.

そこで、本発明は、優れた耐熱性を有する有機光電変換素子を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the organic photoelectric conversion element which has the outstanding heat resistance.

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った。そして、2つの電極間に存在する層を、ハンセンの溶解度パラメータが所定の範囲内である特定溶媒を用いて形成し、さらに、電極間に存在する層に含まれる全ての溶媒量を所定の範囲内となるように制御することにより、光電変換効率が著しく向上することを見出し、本発明を完成させた。   In order to solve the above problems, the present inventor has conducted earnest research. Then, a layer existing between the two electrodes is formed using a specific solvent having a Hansen solubility parameter within a predetermined range, and further, the amount of all the solvents contained in the layer existing between the electrodes is within a predetermined range. The inventors have found that the photoelectric conversion efficiency is remarkably improved by controlling to be within, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と、第二の電極と、第一の電極および第二の電極の間に存在する電極間層とを有し、電極間層は、p型有機半導体およびn型有機半導体を含む、少なくとも一層の光電変換層を含む構造を有する。そして、当該電極間層は、電極間層の全体積に対し、0.03〜30g/mの溶媒を含み、前記溶媒は、ハンセンの溶解度パラメータが20.6〜23.0であり、かつ下記化学式3で表される構造を有する特定溶媒を含む点に特徴を有する。
(式中、Zは、酸素原子、または硫黄原子を表し、Xは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表し、Yは、メチル基を表し、mは、1または2表し、nは、0または1を表す。)
That is, the organic photoelectric conversion element of the present invention has a first electrode, a second electrode, and an interelectrode layer existing between the first electrode and the second electrode, It has a structure including at least one photoelectric conversion layer including a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor. The interelectrode layer contains 0.03 to 30 g / m 3 of solvent with respect to the total volume of the interelectrode layer, and the solvent has a Hansen solubility parameter of 20.6 to 23.0, and It is characterized in that it contains a specific solvent having a structure represented by the following chemical formula 3.
(Wherein, Z 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom,, X each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom,, Y represents a methyl group, m Represents 1 or 2, and n represents 0 or 1.)

本発明によれば、優れた耐熱性を有する有機光電変換素子を提供することが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the organic photoelectric conversion element which has the outstanding heat resistance.

本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。It is the cross-sectional schematic which represented typically the normal layer type organic photoelectric conversion element based on one Embodiment of this invention. 本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。It is the cross-sectional schematic which represented typically the reverse layer type organic photoelectric conversion element based on other one Embodiment of this invention. 本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。It is the cross-sectional schematic which represented typically the organic photoelectric conversion element provided with the tandem-type photoelectric conversion layer based on other one Embodiment of this invention.

以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態は、第一の電極と、第二の電極と、第一の電極および第二の電極の間に存在する電極間層と、を有しする、有機光電変換素子に関する。当該電極間層は、p型有機半導体およびn型有機半導体を含む、少なくとも一層の光電変換層を含む構造を有する。そして、電極間層は、電極間層の全体積に対し、0.03〜30g/mの溶媒を含み、当該溶媒は、ハンセンの溶解度パラメータが20.6〜23.0である特定溶媒を含む点に特徴を有する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The present embodiment relates to an organic photoelectric conversion element having a first electrode, a second electrode, and an interelectrode layer existing between the first electrode and the second electrode. The interelectrode layer has a structure including at least one photoelectric conversion layer including a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor. The interelectrode layer contains 0.03 to 30 g / m 3 of solvent with respect to the total volume of the interelectrode layer, and the solvent is a specific solvent having a Hansen solubility parameter of 20.6 to 23.0. It has the feature in the point to include.

以下、添付した図面を参照しながら本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to the accompanying drawings. However, the technical scope of the present invention should be determined by the description of the scope of claims, and is not limited to the following embodiments. In addition, the dimension ratio of drawing is exaggerated on account of description, and may differ from an actual ratio.

<有機光電変換素子>
図1は、本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図1の有機光電変換素子10は、基板25上に、第一の電極11、電極間層13、および第二の電極12が順次積層されてなる構成を有する。基板25は、主に、その上の第一の電極11を塗布方式で形成するのを容易にするために任意に設けられる部材である。電極間層13は、正孔輸送層26、光電変換層14、および電子輸送層27から構成され、第一の電極11と第二の電極12との間に、この順で積層されている。
<Organic photoelectric conversion element>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a normal layer type organic photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention. The organic photoelectric conversion element 10 of FIG. 1 has a configuration in which a first electrode 11, an interelectrode layer 13, and a second electrode 12 are sequentially stacked on a substrate 25. The substrate 25 is a member that is arbitrarily provided mainly for facilitating the formation of the first electrode 11 thereon by a coating method. The interelectrode layer 13 includes a hole transport layer 26, a photoelectric conversion layer 14, and an electron transport layer 27, and is laminated between the first electrode 11 and the second electrode 12 in this order.

図1の有機光電変換素子10において、光は基板25側に照射される。第一の電極11は、照射された光が光電変換層14へと届くようにするため、透明な電極材料で構成される。基板25側に照射された光は、透明な第一の電極11を経て光電変換層14へと届く。光電変換層14は、p型有機半導体およびn型有機半導体などの有機分子を含み、光が照射されると、有機分子は光吸収し、励起子が発生する。励起子が拡散によりpn接合界面へと到達すると、正孔と電子とに電荷分離される。   In the organic photoelectric conversion element 10 of FIG. 1, light is irradiated to the substrate 25 side. The first electrode 11 is made of a transparent electrode material so that the irradiated light reaches the photoelectric conversion layer 14. The light irradiated to the substrate 25 side reaches the photoelectric conversion layer 14 through the transparent first electrode 11. The photoelectric conversion layer 14 includes organic molecules such as a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor. When irradiated with light, the organic molecules absorb light and generate excitons. When excitons reach the pn junction interface by diffusion, they are separated into holes and electrons.

図1の有機光電変換素子10では、第一の電極11および第二の電極は、第二の電極12よりも第一の電極11の仕事関数が大きくなるような材料で構成されているため、生成した正孔および電子は、内部電界によるドリフトにより、正孔は第一の電極11へ、電子は第二の電極12へと到達し、発電動作が行われる。すなわち、第一の電極は陽極として、第二の電極は陰極として機能する。また、正孔輸送層26は、正孔の移動度が高い材料で形成されてなり、光電変換層14のpn接合界面で生成した正孔を効率よく第一の電極11へと効率的に輸送する。一方、電子輸送層27は、電子の移動度が高い材料で形成されてなり、光電変換層14のpn接合界面で生成した電子を効率よく第二の電極12へと輸送する。   In the organic photoelectric conversion element 10 of FIG. 1, the first electrode 11 and the second electrode are made of a material that makes the work function of the first electrode 11 larger than that of the second electrode 12. The generated holes and electrons are caused to drift by the internal electric field, so that the holes reach the first electrode 11 and the electrons reach the second electrode 12, and a power generation operation is performed. That is, the first electrode functions as an anode and the second electrode functions as a cathode. The hole transport layer 26 is formed of a material having a high hole mobility, and efficiently transports holes generated at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 to the first electrode 11. To do. On the other hand, the electron transport layer 27 is formed of a material having high electron mobility, and efficiently transports electrons generated at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 to the second electrode 12.

図2は、本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図2の有機光電変換素子20は、図1の有機光電変換素子10と比較して、第一の電極(陽極)11と第二の電極(陰極)12とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層26と電子輸送層27とが逆の位置に配置されている点に特徴を有する。すなわち、図2の有機光電変換素子20は、基板25上に、第二の電極12、電極間層13、および第一の電極11が順次積層されてなる構成を有する。電極間層13は、電子輸送層27、光電変換層14、および電子輸送層26から構成され、第二の電極12と第一の電極11との間に、この順で積層されている。このような構成を有することにより、光電変換層14のpn接合界面で生成される電子は電子輸送層26を経て第二の電極12へと、正孔は正孔輸送層27を経て第一の電極11へと輸送される。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing a reverse layer type organic photoelectric conversion element according to another embodiment of the present invention. The organic photoelectric conversion element 20 of FIG. 2 has a first electrode (anode) 11 and a second electrode (cathode) 12 disposed at opposite positions as compared to the organic photoelectric conversion element 10 of FIG. The hole transport layer 26 and the electron transport layer 27 are characterized by being arranged at opposite positions. That is, the organic photoelectric conversion element 20 of FIG. 2 has a configuration in which the second electrode 12, the interelectrode layer 13, and the first electrode 11 are sequentially stacked on the substrate 25. The interelectrode layer 13 includes an electron transport layer 27, a photoelectric conversion layer 14, and an electron transport layer 26, and is laminated between the second electrode 12 and the first electrode 11 in this order. With such a configuration, electrons generated at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 pass through the electron transport layer 26 to the second electrode 12, and holes pass through the hole transport layer 27 to the first electrode. It is transported to the electrode 11.

特に、有機光電変換素子20の各部材の材料において、第二の電極12としてインジウムスズ酸化物(ITO)、電子輸送層27としてアモルファス酸化チタン、正孔輸送層6としてポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)/ポリスチレンスルホン酸(PSS)、第一の電極11として金(Au)を用いた場合、素子の耐久性(特に大気下における耐久性)を向上させることができる。   In particular, in the material of each member of the organic photoelectric conversion element 20, indium tin oxide (ITO) is used as the second electrode 12, amorphous titanium oxide is used as the electron transport layer 27, and poly-3,4-ethylene is used as the hole transport layer 6. In the case of using dioxythiophene (PEDOT) / polystyrene sulfonic acid (PSS) and gold (Au) as the first electrode 11, the durability of the element (particularly durability in the atmosphere) can be improved.

図3は、本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型(多接合型)の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図3の有機光電変換素子30は、図1の有機光電変換素子10と比較して、電極間層13中に第一の光電変換層14aと、第二の光電変換層14bと、の2つの光電変換層を有し、そして第一の光電変換層14aと第二の光電変換層14bとが、電荷再結合層38で連結されている点に特徴を有する。図3のタンデム型の有機光電変換素子30では、第一の光電変換層14aと第二の光電変換層14bとに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料(p型有機半導体およびn型有機半導体)を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating an organic photoelectric conversion element including a tandem (multi-junction type) photoelectric conversion layer according to another embodiment of the present invention. Compared with the organic photoelectric conversion element 10 in FIG. 1, the organic photoelectric conversion element 30 in FIG. 3 includes two layers of a first photoelectric conversion layer 14 a and a second photoelectric conversion layer 14 b in the interelectrode layer 13. It has a photoelectric conversion layer, and is characterized in that the first photoelectric conversion layer 14 a and the second photoelectric conversion layer 14 b are connected by a charge recombination layer 38. In the tandem organic photoelectric conversion element 30 of FIG. 3, photoelectric conversion materials (p-type organic semiconductor and n-type organic semiconductor) having different absorption wavelengths for the first photoelectric conversion layer 14a and the second photoelectric conversion layer 14b, respectively. By using this, light in a wider wavelength range can be efficiently converted into electricity.

以下、本形態の有機光電変換素子の各構成について詳細に説明する。   Hereinafter, each structure of the organic photoelectric conversion element of this form is demonstrated in detail.

[電極(第一の電極および第二の電極)]
本形態の有機光電変換素子は、第一の電極および第二の電極を必須に含む。第一の電極および第二の電極は、各々、陽極または陰極として機能する。本明細書において、「第一の」および「第二の」とは、陽極または陰極としての機能を区別するための用語である。したがって、第一の電極が陽極として機能し、第二の電極が陰極として機能する場合もあるし、逆に、第一の電極が陰極として機能し、第二の電極が陽極として機能する場合もある。光電変換層で生成されるキャリア(正孔・電子)は、電極間層をドリフトし、正孔は陽極へ、電子は陰極へと到達する。したがって、陽極は陰極よりも仕事関数が大きい。
[Electrodes (first electrode and second electrode)]
The organic photoelectric conversion element of this embodiment essentially includes a first electrode and a second electrode. The first electrode and the second electrode each function as an anode or a cathode. In the present specification, “first” and “second” are terms for distinguishing functions as an anode or a cathode. Therefore, the first electrode may function as an anode and the second electrode may function as a cathode. Conversely, the first electrode may function as a cathode and the second electrode may function as an anode. is there. Carriers (holes / electrons) generated in the photoelectric conversion layer drift in the interelectrode layer, and the holes reach the anode and the electrons reach the cathode. Therefore, the anode has a higher work function than the cathode.

本形態の電極に使用される材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。上述のように、陽極は仕事関数が比較的大きい材料から構成され、陰極は仕事関数が比較的小さい材料から構成される。   There is no restriction | limiting in particular in the material used for the electrode of this form, The electrode material which can be used in this technical field can be employ | adopted suitably. As described above, the anode is made of a material having a relatively high work function, and the cathode is made of a material having a relatively small work function.

上述の図1に示す順層型の有機光電変換素子では、光が入射する側である第一の電極が陽極として機能し、第二の電極が陰極として機能する。したがって、図1の実施形態における第一の電極は、比較的仕事関数が大きく(例えば、−4.5eV以下)、透明な(380〜800nmの光を透過可能な)電極材料から構成されうる。一方、第二の電極は比較的仕事関数が小さく(例えば、−4eV以上)、通常、透光性の低い電極材料から構成されうる。なお、透光性のある電極を透明電極と呼ぶのに対して、透光性の低い電極は対電極と呼ばれる。   In the normal layer type organic photoelectric conversion element shown in FIG. 1 described above, the first electrode on the light incident side functions as an anode, and the second electrode functions as a cathode. Accordingly, the first electrode in the embodiment of FIG. 1 can be made of an electrode material having a relatively large work function (for example, −4.5 eV or less) and transparent (transmitting light of 380 to 800 nm). On the other hand, the second electrode has a relatively small work function (for example, −4 eV or more), and can usually be composed of an electrode material with low translucency. An electrode having a light-transmitting property is called a transparent electrode, whereas an electrode having a low light-transmitting property is called a counter electrode.

このような、順層型の有機光電変換素子において、陽極(透明電極)に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金、銅などの金属;インジウムスズ酸化物(ITO)、SnO、ZnO、インジウムやガリウムをドープしたZnOなどの透明な導電性金属酸化物;金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。また、陽極の電極材料として導電性高分子を用いることも可能である。陽極に使用されうる導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。このうち、光電変換効率の観点から、ポリチオフェンを用いることが好ましい。これらの電極材料は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を2種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陽極(透明電極)の厚さは特に制限はないが、通常10nm〜10μm、好ましくは50nm〜500nmμmである。 In such a normal layer type organic photoelectric conversion element, examples of electrode materials used for the anode (transparent electrode) include metals such as gold, silver, platinum, and copper; indium tin oxide (ITO), SnO 2 , transparent conductive metal oxides such as ZnO, ZnO doped with indium and gallium; carbon materials such as metal nanowires and carbon nanotubes. It is also possible to use a conductive polymer as the anode electrode material. Examples of the conductive polymer that can be used for the anode include polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, polydiacetylene. , Polynaphthalene, and derivatives thereof. Among these, it is preferable to use polythiophene from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency. These electrode materials may be used alone or as a mixture of two or more materials. It is also possible to form an electrode by laminating two or more layers made of each material. The thickness of the anode (transparent electrode) is not particularly limited, but is usually 10 nm to 10 μm, preferably 50 nm to 500 nm μm.

一方、順層型の有機光電変換素子において、陰極(対電極)に使用される電極材料としては、仕事関数の小さい金属、合金、電子電導性化合物、およびこれらの混合物が使用されうる。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。このうち、電子の取り出し性能や、酸化などに対する耐久性の観点から、仕事関数が低い第一の金属と、第一の金属よりも仕事関数が大きく安定な金属である第二の金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物や、安定な金属であるアルミニウムなどを用いることが好ましい。また、これらの材料のうち金属を用いることも好ましく、これにより、第一の電極側から入射し光電変換層で吸収されずに透過した光を、第二の電極で反射させて光電変換に再利用することができ、光電変換効率を向上させることが可能である。これらの電極材料は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を2種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陰極(対電極)の厚さは特に制限はないが、通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmである。 On the other hand, in the normal layer type organic photoelectric conversion element, as an electrode material used for the cathode (counter electrode), a metal, an alloy, an electron conductive compound, and a mixture thereof having a small work function can be used. Specifically, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, indium, Examples include lithium / aluminum mixtures and rare earth metals. Of these, a mixture of a first metal having a low work function and a second metal, which is a metal having a larger work function and more stable than the first metal, from the viewpoint of electron extraction performance and durability against oxidation, etc. For example, it is preferable to use a magnesium / silver mixture, a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum which is a stable metal, or the like. In addition, it is also preferable to use a metal among these materials, so that light that is incident from the first electrode side and transmitted without being absorbed by the photoelectric conversion layer is reflected by the second electrode and is regenerated for photoelectric conversion. The photoelectric conversion efficiency can be improved. These electrode materials may be used alone or as a mixture of two or more materials. It is also possible to form an electrode by laminating two or more layers made of each material. The thickness of the cathode (counter electrode) is not particularly limited, but is usually 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm.

また、上述の図3に示す逆層型の有機光電変換素子では、光が入射する側である第一の電極が陰極として機能し、第二の電極が陽極として機能する。したがって、図2の実施形態における第一の電極は、比較的仕事関数が小さく、透明な電極材料から構成されうる。一方、第二の電極は比較的仕事関数が大きく、通常、透光性の低い電極材料から構成されうる。   In the reverse layer type organic photoelectric conversion element shown in FIG. 3 described above, the first electrode on the light incident side functions as a cathode, and the second electrode functions as an anode. Therefore, the first electrode in the embodiment of FIG. 2 can be made of a transparent electrode material having a relatively small work function. On the other hand, the second electrode has a relatively large work function, and can usually be composed of an electrode material with low translucency.

このような、逆層型の有機光電変換素子において、陽極(対電極)に使用される電極材料としては、例えば、銀、アルミニウム、銅、などが挙げられる。このうち、保存性、安定性の観点から、銀または銅を用いることが好ましい。これらの電極材料は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を2種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陽極(対電極)の厚さは特に制限はないが、通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmである。   In such a reverse layer type organic photoelectric conversion element, examples of the electrode material used for the anode (counter electrode) include silver, aluminum, and copper. Of these, silver or copper is preferably used from the viewpoints of storage stability and stability. These electrode materials may be used alone or as a mixture of two or more materials. It is also possible to form an electrode by laminating two or more layers made of each material. The thickness of the anode (counter electrode) is not particularly limited, but is usually 10 nm to 5 μm, preferably 50 nm to 200 nm.

一方、逆層型の有機光電変換素子において、陰極(透明電極)に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、金属化合物、および合金;カーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤー、カーボンナノ構造体などの炭素材料;が挙げられる。これらの電極材料は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を2種以上積層させて電極を構成することも可能である。このうち、カーボンナノワイヤーを用いることにより、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成できるため好ましい。また、金属系の材料を使用する場合、金属を格子状に形成することで格子状電極を形成してもよい。格子状の金属電極の形成は、金属箔のエッチング処理、金属粉、金属ナノ粒子を印刷する等各種の方法が用いられる。格子の間隔は、導電性の均一性の観点から、0.1mm〜10mmが好ましい。また金属格子間を導電性均一性を上げるために導電性前記導電性高分子化合物が好ましく用いられる。また、陽極(対電極)と対向する側に、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、銀化合物などを用いて、1〜20nm程度の厚さの補助電極を作製した後、上述の順層型の有機光電変換素子の陽極(透明電極)材料として例示した導電性高分子の膜を設けることで、陰極(透明電極)とすることができる。なお、陰極(透明電極)の厚さは特に制限はないが、通常10nm〜10μm、好ましくは100nm〜1μmである。   On the other hand, in the reverse layer type organic photoelectric conversion element, examples of the electrode material used for the cathode (transparent electrode) include metals such as gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium and indium, and metals. Compounds, and alloys; carbon materials such as carbon nanoparticles, carbon nanowires, and carbon nanostructures. These electrode materials may be used alone or as a mixture of two or more materials. It is also possible to form an electrode by laminating two or more layers made of each material. Among these, it is preferable to use carbon nanowires because a transparent and highly conductive cathode can be formed by a coating method. Moreover, when using a metal-type material, you may form a grid | lattice-like electrode by forming a metal in a grid | lattice form. Various methods such as etching of metal foil, printing of metal powder, and metal nanoparticles are used for forming the grid-like metal electrode. The interval between the lattices is preferably 0.1 mm to 10 mm from the viewpoint of uniformity of conductivity. Further, the conductive polymer compound is preferably used in order to increase the conductivity uniformity between the metal lattices. Further, on the side facing the anode (counter electrode), for example, an auxiliary electrode having a thickness of about 1 to 20 nm is formed using aluminum, an aluminum alloy, silver, a silver compound, etc. By providing a conductive polymer film exemplified as an anode (transparent electrode) material of the organic photoelectric conversion element, a cathode (transparent electrode) can be obtained. The thickness of the cathode (transparent electrode) is not particularly limited, but is usually 10 nm to 10 μm, preferably 100 nm to 1 μm.

[電極間層]
本形態の有機光電変換素子は、上述の第一の電極と、第二の電極との間に、電極間層を含む。当該電極間層は、光電変換層を必須に含み、必要に応じて、正孔輸送層、電子輸送層、電荷再結合層のその他の層をさらに含む。
[Interelectrode layer]
The organic photoelectric conversion element of this embodiment includes an interelectrode layer between the first electrode and the second electrode. The interelectrode layer essentially includes a photoelectric conversion layer, and further includes other layers such as a hole transport layer, an electron transport layer, and a charge recombination layer as necessary.

(光電変換層)
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。光電変換層は、光電変換材料として、p型有機半導体およびn型有機半導体を必須む。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがpn接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。
(Photoelectric conversion layer)
The photoelectric conversion layer has a function of converting light energy into electric energy using the photovoltaic effect. The photoelectric conversion layer requires a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor as a photoelectric conversion material. When light is absorbed by these photoelectric conversion materials, excitons are generated, which are separated into holes and electrons at the pn junction interface.

本形態の光電変換層に使用されるp型有機半導体はドナー性(電子供与性)の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体)、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。   The p-type organic semiconductor used for the photoelectric conversion layer of this embodiment is not particularly limited as long as it is a donor (electron donating) organic compound, and materials that can be used in this technical field can be appropriately employed. Examples of such compounds include triarylamine compounds, benzidine compounds, pyrazoline compounds, styrylamine compounds, hydrazone compounds, triphenylmethane compounds, carbazole compounds, polysilane compounds, thiophene compounds, phthalocyanine compounds, cyanine compounds, merocyanine compounds, Oxonol compounds, polyamine compounds, indole compounds, pyrrole compounds, pyrazole compounds, polyarylene compounds, condensed aromatic carbocyclic compounds (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives), nitrogen-containing Examples include metal complexes having a heterocyclic compound as a ligand.

また、p型有機半導体として、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列するように重合された、p型共役系高分子を用いてもよい。このように、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列することにより、p型有機半導体の吸収域を長波長域に拡大することができる。すなわち、p型共役系高分子は、従来のp型有機半導体の吸収域(例えば、400〜700nm)に加え、長波長域(例えば、700〜100nm)の光も吸収することができるため、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させることが可能となる。   Further, as the p-type organic semiconductor, a p-type conjugated polymer polymerized so that donor units and acceptor units are alternately arranged may be used. Thus, by arranging the donor unit and the acceptor unit alternately, the absorption region of the p-type organic semiconductor can be expanded to a long wavelength region. That is, the p-type conjugated polymer can absorb light in a long wavelength region (for example, 700 to 100 nm) in addition to the absorption region (for example, 400 to 700 nm) of a conventional p-type organic semiconductor. It becomes possible to efficiently absorb radiant energy over a wide range of the optical spectrum.

p型共役系高分子に含まれうるドナー性ユニットとしては、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環(ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど)よりもLUMO準位またはHOMO準位が浅くなるようなユニットであれば、制限なく使用できる。例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンなどの複素5員環、およびこれらの縮合環を含むユニットである。   The donor unit that can be included in the p-type conjugated polymer is a unit in which the LUMO level or the HOMO level is shallower than a hydrocarbon aromatic ring (benzene, naphthalene, anthracene, etc.) having the same number of π electrons. If there is, it can be used without restriction. For example, a unit including a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a hetero 5-membered ring such as cyclopentadiene, silacyclopentadiene, and a condensed ring thereof.

具体的には、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェンなどを挙げることができる。   Specific examples include fluorene, silafluorene, carbazole, dithienocyclopentadiene, dithienosylcyclopentadiene, dithienopyrrole, and benzodithiophene.

ドナー性ユニットは、好ましくは下記化学式1で表される構造である。   The donor unit preferably has a structure represented by the following chemical formula 1.

式中、Zは、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウムを表し、
は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜20の置換されたまたは非置換のアルキル基、炭素原子数1〜20の置換されたまたは非置換のフッ化アルキル基、炭素原子数3〜10の置換されたまたは非置換のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20の置換されたまたは非置換のアリール基、炭素原子数3〜20の置換されたまたは非置換のヘテロアリール基、または炭素原子数3〜20の置換されたまたは非置換のアルキルシリル基を表し、2つのRは互いに結合して環を形成してもよい。
In the formula, Z 1 represents a carbon atom, a silicon atom, or germanium,
R 1 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 10 substituted or unsubstituted cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl groups having 3 to 20 carbon atoms, or carbon It represents a substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 3 to 20 atoms, and two R 1 's may be bonded to each other to form a ring.

また、下記化学式2で表される構造もドナー性ユニットとして好適である。   A structure represented by the following chemical formula 2 is also suitable as the donor unit.

式中、Rは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜20の置換されたまたは非置換のアルキル基、炭素原子数1〜20の置換されたまたは非置換のアルキルエーテル基、または炭素原子数1〜20置換されたまたは非置換のアルキルエステル基を表し、2つのRは互いに結合して環を形成してもよい。 In the formula, each R 2 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl ether group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. The number 1-20 represents a substituted or unsubstituted alkyl ester group, and two R 2 may be bonded to each other to form a ring.

なお、上記化学式1および化学式2において、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルキルシリル基に場合によって存在する置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。   In the above chemical formulas 1 and 2, the substituent that may be present in the alkyl group, the fluorinated alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the heteroaryl group, or the alkylsilyl group may be, for example, a halogen atom (fluorine atom) , Chlorine atom, bromine atom, iodine atom), acyl group, alkyl group, phenyl group, alkoxyl group, halogenated alkyl group, halogenated alkoxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkylcarbonylamino group, arylamino Group, arylcarbonylamino group, carbonyl group, alkoxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, alkoxysulfonyl group, alkylthio group, carbamoyl group, aryloxycarbonyl group, oxyalkylether group, cyano group, etc. The present invention is not limited to.

上記化学式1および2で表されるドナー性ユニットは、移動度の高いチオフェン構造が縮合して大きなπ共役平面を有しつつも、置換基により溶解性が付与されている。このようなドナー性ユニットは、溶解性と移動度が共に優れているため、より一層、光電変換効率を向上させることが可能となる。   The donor unit represented by the above chemical formulas 1 and 2 has a solubility imparted by a substituent while the thiophene structure having a high mobility is condensed to have a large π-conjugated plane. Since such a donor unit is excellent in both solubility and mobility, the photoelectric conversion efficiency can be further improved.

一方、p型共役系高分子に含まれうるアクセプター性ユニットとしては、例えば、キノキサリン骨格、ピラジノキノキサリン骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾオキサジアゾール骨格、ベンゾセレナジアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格、ピリドチアジアゾール骨格、チエノピラジン骨格、フタルイミド骨格、3,4−チオフェンジカルボン酸イミド骨格、イソインディゴ骨格、チエノチオフェン骨格、ジケトピロロピロール骨格、4−アシル−チエノ[3,4−b]チオフェン骨格、ピラゾロ[5,1−c][1,2,4]トリアゾール骨格などが挙げられる。なお、本形態のp型共役高分子に含まれるドナー性ユニットまたはアクセプター性は、それぞれ、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   On the other hand, acceptor units that can be included in the p-type conjugated polymer include, for example, quinoxaline skeleton, pyrazinoquinoxaline skeleton, benzothiadiazole skeleton, benzooxadiazole skeleton, benzoselenadiazole skeleton, benzotriazole skeleton, pyrido Thiadiazole skeleton, thienopyrazine skeleton, phthalimide skeleton, 3,4-thiophenedicarboxylic acid imide skeleton, isoindigo skeleton, thienothiophene skeleton, diketopyrrolopyrrole skeleton, 4-acyl-thieno [3,4-b] thiophene skeleton, pyrazolo [ 5,1-c] [1,2,4] triazole skeleton and the like. In addition, the donor unit or acceptor property contained in the p-type conjugated polymer of this embodiment may be used alone or in combination of two or more.

本形態において、好ましいp型共役高分子としては、Nature Material,(2006)vol.5,p328に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第08/000664号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Adv.Mater.,2007,p4160に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Nature Mat.vol.6(2007),p497に記載のPCPDTBTなどのポリチオフェン共重合体などが挙げられる。なかでもPCPDTBTなどのポリチオフェン共重合体が特に好ましい。   In the present embodiment, preferable p-type conjugated polymers include Nature Material, (2006) vol. 5, p328, polythiophene-thienothiophene copolymer, polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in WO08 / 000664, Adv. Mater. , 2007, p4160, a polythiophene-thiazolothiazole copolymer, Nature Mat. vol. 6 (2007), p497, and a polythiophene copolymer such as PCPDTBT. Of these, polythiophene copolymers such as PCPDTBT are particularly preferred.

上記p型共役高分子の分子量は、特に制限はないが、数平均分子量が5000〜500000であることが好ましく、10000〜100000であることがより好ましく、15000〜50000であることがさらに好ましい。数平均分子量が5000以上であると、曲線因子向上の効果がより一層顕著になる。一方、数平均分子量が500000以下であると、p型共役高分子の溶解性が向上するため、生産性を上げることができる。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した値を採用する。   The molecular weight of the p-type conjugated polymer is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000, and further preferably 15,000 to 50,000. When the number average molecular weight is 5000 or more, the effect of improving the fill factor becomes more remarkable. On the other hand, when the number average molecular weight is 500000 or less, the solubility of the p-type conjugated polymer is improved, so that productivity can be increased. In addition, in this specification, the value measured by gel permeation chromatography (GPC) is employ | adopted for a number average molecular weight.

本形態のp型有機半導体のバンドギャップは、1.8eV以下であることが好ましく、1.6〜1.1eVであることがより好ましい。バンドギャップが1.8eV以下であると、吸収波長が長波化し太陽光のスペクトルの吸収域を拡大することができる。一方、バンドギャップが1.1eV以上であると、開放電圧Voc(V)が出やすくなり、変換効率が向上しうる。なお、本形態において、p型有機半導体は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても勿論構わない。 The band gap of the p-type organic semiconductor of this embodiment is preferably 1.8 eV or less, and more preferably 1.6 to 1.1 eV. When the band gap is 1.8 eV or less, the absorption wavelength becomes longer and the absorption range of the sunlight spectrum can be expanded. On the other hand, when the band gap is 1.1 eV or more, the open circuit voltage V oc (V) is easily generated , and the conversion efficiency can be improved. In this embodiment, the p-type organic semiconductor may be used alone or in combination of two or more.

一方、本形態の光電変換層に使用されるn型有機半導体も、アクセプター性(電子受容性)の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリンなど、上記p型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体(例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニンなど)、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物などが挙げられる。   On the other hand, the n-type organic semiconductor used for the photoelectric conversion layer of this embodiment is not particularly limited as long as it is an acceptor (electron-accepting) organic compound, and a material that can be used in this technical field may be appropriately adopted. it can. Such compounds include, for example, fullerenes, carbon nanotubes, octaazaporphyrins, etc., perfluoro compounds in which hydrogen atoms of the p-type organic semiconductor are substituted with fluorine atoms (for example, perfluoropentacene and perfluorophthalocyanine), naphthalene, etc. Examples thereof include aromatic carboxylic acid anhydrides such as tetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, and perylenetetracarboxylic acid diimide, and polymer compounds containing the imidized product thereof as a skeleton.

このうち、p型有機半導体と高速(〜50fs)かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC84、フラーレンC240、フラーレンC540、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン(円錐型)など、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基などによって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。   Of these, fullerenes, carbon nanotubes, or derivatives thereof are preferably used from the viewpoint that charge separation can be efficiently performed with a p-type organic semiconductor at high speed (up to 50 fs). More specifically, fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotube, multi-walled carbon nanotube, single-walled carbon nanotube, carbon nanohorn (conical type), etc. , And some of these are hydrogen atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), substituted or unsubstituted alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, And a fullerene derivative substituted with a cycloalkyl group, a silyl group, an ether group, a thioether group, an amino group, or the like.

特に、[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッドメチルエステル(略称PCBM)、[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッド−nブチルエステル(PCBnB)、[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッド−イソブチルエステル(PCBiB)、[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッド−nヘキシルエステル(PCBH)、[6,6]−フェニルC71−ブチリックアシッドメチルエステル(略称PC71BM)、Adv.Mater.,vol.20(2008),p2116に記載のbis−PCBM、特開2006−199674号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開2008−130889号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第7,329,709号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレンなどのような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、n型有機半導体は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても構わない。   In particular, [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester (abbreviation PCBM), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-nbutyl ester (PCBnB), [6,6] -phenyl C61- Butyric acid-isobutyl ester (PCBiB), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-n hexyl ester (PCBH), [6,6] -phenyl C71-butyric acid methyl ester (abbreviation PC71BM), Adv . Mater. , Vol. 20 (2008), p2116, aminated fullerene described in JP-A 2006-199674, metallocene fullerene described in JP-A 2008-130889, US Pat. No. 7,329,709 It is preferable to use a fullerene derivative whose solubility is improved by a substituent, such as fullerene having a cyclic ether group described in the specification. In this embodiment, the n-type organic semiconductor may be used alone or in combination of two or more.

本形態の光電変換層における、p型有機半導体およびn型有機半導体の接合形態は、特に制限はなく、平面へテロ接合であってもよいし、バルクへテロ接合であってもよい。平面ヘテロ接合とは、p型有機半導体を含むp型有機半導体層と、n型有機半導体を含むn型有機半導体層とが積層され、これら2つの層が接触する面がpn接合界面となる接合形態である。一方、バルクヘテロ接合(バルクヘテロジャンクション)とは、p型有機半導体とn型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、p型有機半導体のドメインとn型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロ接合では、平面へテロ接合と比較して、pn接合界面が層全体に亘って数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがpn接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態の光電変換層における、p型有機半導体とn型有機半導体との接合は、バルクへテロ接合であることが好ましい。   The junction form of the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor in the photoelectric conversion layer of this embodiment is not particularly limited, and may be a planar heterojunction or a bulk heterojunction. A planar heterojunction is a junction in which a p-type organic semiconductor layer containing a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor layer containing an n-type organic semiconductor are stacked, and the surface where these two layers contact is the pn junction interface. It is a form. On the other hand, a bulk heterojunction (bulk heterojunction) is formed by applying a mixture of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor, and the domain of the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor in this single layer. And have a microphase separation structure. Therefore, in a bulk heterojunction, as compared with a planar heterojunction, many pn junction interfaces exist throughout the layer. Therefore, most of the excitons generated by light absorption can reach the pn junction interface, and the efficiency leading to charge separation can be increased. For these reasons, the junction between the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor in the photoelectric conversion layer of this embodiment is preferably a bulk heterojunction.

(正孔輸送層)
本形態の電極間層は、必要に応じて正孔輸送層を含みうる。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さい(例えば、正孔の移動度の10分の1以下)という性質を有する。正孔輸送層は、光電変換層と陽極との間に設けられ、正孔を陽極へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。
(Hole transport layer)
The interelectrode layer of this embodiment can include a hole transport layer as necessary. The hole transport layer has a function of transporting holes and a property of extremely small ability to transport electrons (for example, 1/10 or less of the mobility of holes). The hole transport layer is provided between the photoelectric conversion layer and the anode and prevents recombination of electrons and holes by blocking the movement of electrons while transporting holes to the anode. Can do.

正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular in the hole transport material used for a hole transport layer, The material which can be used in this technical field can be employ | adopted suitably. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives , Stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.

また、これ以外にも、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物などが使用可能であり、このうち、芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、モリブデン、バナジウム、タングステンなどの金属酸化物やその混合物などの無機化合物を用いて正孔輸送層を形成してもよい。   In addition, porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, and the like can be used. Of these, aromatic tertiary amine compounds are preferably used. In some cases, the hole transport layer may be formed using an inorganic compound such as a metal oxide such as molybdenum, vanadium, or tungsten, or a mixture thereof.

さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.,Applied Physics Letters,80(2002),p.139に記載されているような、p型正孔輸送材料を用いることもできる。   Furthermore, a polymer material in which a structural unit contained in the above compound is introduced into a polymer chain, or a polymer material having the above compound as the main chain of the polymer can also be used as a hole transport material. JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. , Applied Physics Letters, 80 (2002), p. A p-type hole transport material as described in 139 can also be used.

また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)などに記載された材料が挙げられる。なお、これらの正孔輸送材料は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を2種以上積層させて正孔輸送層を構成することも可能である。   Alternatively, a hole transport material having a high p property doped with impurities can be used. For example, JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like. In addition, these hole transport materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. It is also possible to form a hole transport layer by laminating two or more layers made of each material.

正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常1〜2000nmである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは5nm以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは1000nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましい。   The thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually 1 to 2000 nm. From the viewpoint of further improving the leak prevention effect, the thickness is preferably 5 nm or more. Further, from the viewpoint of maintaining high transmittance and low resistance, the thickness is preferably 1000 nm or less, and more preferably 200 nm or less.

正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、10−5〜1S/cmであることが好ましく、10−4〜10−2S/cmであることがより好ましい。 In general, the conductivity of the hole transport layer is preferably as high as possible. However, if the conductivity is too high, the ability to prevent electrons from moving may be reduced, and rectification may be reduced. Therefore, the conductivity of the hole transport layer is preferably 10 −5 to 1 S / cm, and more preferably 10 −4 to 10 −2 S / cm.

(電子輸送層)
本形態の電極間層は、必要に応じて電子輸送層を含みうる。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さい(例えば、電子の移動度の10分の1以下)という性質を有する。電子輸送層は、光電変換層と陰極との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。
(Electron transport layer)
The interelectrode layer of this embodiment can include an electron transport layer as necessary. The electron transport layer has a function of transporting electrons and has a property of extremely small ability to transport holes (for example, 1/10 or less of electron mobility). The electron transport layer is provided between the photoelectric conversion layer and the cathode, and prevents the recombination of electrons and holes by blocking the movement of holes while transporting electrons to the cathode. it can.

電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular in the electron transport material used for an electron carrying layer, The material which can be used in this technical field is employable suitably. Examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.

また、正孔輸送材料で例示したオキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を電子輸送材料として用いることもできる。   In addition, in the oxadiazole derivatives exemplified as the hole transport material, a thiadiazole derivative in which an oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group, and an electron transport material Can be used as Furthermore, a polymer material in which a structural unit contained in the compound is introduced into a polymer chain, or a polymer material having the compound as a main chain of the polymer can be used as an electron transport material.

また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)など、およびこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーフタロシアニンもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの化合物の末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されてなる化合物も、電子輸送材料として好ましく用いることができる。 In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) Aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as electron transport materials. In addition, metal-free phthalocyanine or metal phthalocyanine, or a compound in which the terminal of these compounds is substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as an electron transporting material.

また、不純物をドープしたn性の高い電子輸送材料も用いることもできる。一例を挙げると、特開平4−297076号公報、特開平10−270172号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)などに記載されたものが挙げられる。具体例としては、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(TPD)や4,4’−ビス[N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル(α−NPD)などの芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、4,4’,4’’−トリス(N−(3−メチルフェニル)N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(m−MTDATA)、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイドなどのポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレンなどの重合体や、その誘導体などを好ましく用いることができる。なお、これらの電子輸送材料は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を2種以上積層させて電子輸送層を構成することも可能である。   In addition, an electron transport material having high n property doped with impurities can also be used. For example, JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like. Specific examples include N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD) and 4,4′-bis [N- (naphthyl)- Aromatic diamine compounds such as N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD) and derivatives thereof, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, stilbene derivative, pyrazoline derivative, tetrahydroimidazole, polyarylalkane, butadiene, 4 , 4 ′, 4 ″ -tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA), porphine, tetraphenylporphine copper, phthalocyanine, copper phthalocyanine, titanium phthalocyanine oxide, etc. Compounds, triazole derivatives, It is possible to use xazizazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, annealed amine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, silazane derivatives, etc. In the polymer material, polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, diacetylene, and derivatives thereof can be preferably used. In addition, these electron transport materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. It is also possible to form an electron transport layer by stacking two or more layers made of each material.

電子輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常1〜2000nmである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは5nm以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは1000nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましい。   The thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually 1 to 2000 nm. From the viewpoint of further improving the leak prevention effect, the thickness is preferably 5 nm or more. Further, from the viewpoint of maintaining high transmittance and low resistance, the thickness is preferably 1000 nm or less, and more preferably 200 nm or less.

電子輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると正孔が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、電子輸送層の導電率は、10−5〜100S/cmであることが好ましく、10−4〜1S/cmであることがより好ましい。 In general, the conductivity of the electron transport layer is preferably as high as possible. However, if the conductivity is too high, the ability to prevent holes from moving may be reduced, and rectification may be reduced. Therefore, the conductivity of the electron transport layer is preferably 10 −5 to 100 S / cm, and more preferably 10 −4 to 1 S / cm.

(電荷再結合層)
本形態の電極間層は、必要に応じて電荷再結合層を含みうる。当該電荷再結合層は、図3で示すような、2以上の光電変換層を有するタンデム型(多接合型)の有機光電変換素子において、光電変換層間に設けられる部材であり、正孔と電子を結合することで素子を通電する機能を有する。
(Charge recombination layer)
The interelectrode layer of this embodiment may include a charge recombination layer as necessary. The charge recombination layer is a member provided between photoelectric conversion layers in a tandem (multi-junction type) organic photoelectric conversion element having two or more photoelectric conversion layers as shown in FIG. The device has a function of energizing the element by coupling.

電荷再結合層に用いられる材料は、導電性および透光性を併せ持つ材料であれば、特に制限はなく、上述の電極材料として例示した、ITO、AZO、FTO、酸化チタンなどの透明金属酸化物、Ag、Al、Auなどの金属、およびカーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤーなどの炭素材料、PEDOT:PSS、ポリアニリンなどの導電性高分子などを用いることができる。これらの材料は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を2種以上積層させて電荷再結合層を構成することも可能である。   The material used for the charge recombination layer is not particularly limited as long as it is a material having both conductivity and translucency. Transparent metal oxides such as ITO, AZO, FTO, and titanium oxide exemplified as the above electrode materials Metals such as Ag, Al, and Au, carbon materials such as carbon nanoparticles and carbon nanowires, and conductive polymers such as PEDOT: PSS and polyaniline can be used. These materials may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to form a charge recombination layer by laminating two or more layers made of each material.

電荷再結合層の導電率は、直列抵抗を小さくする観点から、高いことが好ましく、具体的には、10−2〜50000S/cmであることが好ましく、100〜10,000S/cmであることがより好ましい。また、電荷再結合層の厚さは、特に制限はないが、1〜1000nmであることが好ましく、5〜50nmであることが好ましい。厚さが1nm以上とすることにより、面内での再結合のバラツキを小さくすることができる。一方、厚さが1000nm以下とすることにより、抵抗や光の吸収によるロスの影響を低減することができる。 The electric conductivity of the charge recombination layer is preferably high from the viewpoint of reducing the series resistance, specifically, preferably 10 −2 to 50000 S / cm, and preferably 100 to 10,000 S / cm. Is more preferable. The thickness of the charge recombination layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 nm, and preferably 5 to 50 nm. By setting the thickness to 1 nm or more, in-plane recombination variation can be reduced. On the other hand, by setting the thickness to 1000 nm or less, it is possible to reduce the influence of loss due to resistance and light absorption.

本形態の有機光電変換素子は、上述の電極間層に、電極間層の全体積に対し、0.03〜30g/mの量の溶媒を含むことを特徴とする。言い換えると、第一の電極と、第二の電極との間に存在する全ての層における溶媒の総量が、第一の電極と、第二の電極との間に存在する全ての層の体積の合計に対し、0.03〜30g/mであることを要する。特に、上記溶媒量が0.03〜3g/mの範囲であることが好ましく、0.03〜0.3g/mの範囲であることがより好ましい。電極間層に含まれる溶媒を上記範囲内とすることにより、優れた光電変換効率を有し、かつ耐熱性にも優れる有機光電変換素子とすることができる。また、このような有機光電変換素子は、耐熱性に加えて、耐光性にも優れる。なお、当該溶媒は、電極間層を塗布方式に形成する場合には、電極間層を構成する材料を溶解または分散させるための溶媒でありうるが、これに制限されない。また、本明細書において、電極間層に含まれる溶媒量は、後述の実施例に記載の測定方法による値を採用する。 The organic photoelectric conversion element of this embodiment is characterized in that the above-described interelectrode layer contains a solvent in an amount of 0.03 to 30 g / m 3 with respect to the total volume of the interelectrode layer. In other words, the total amount of solvent in all layers present between the first electrode and the second electrode is equal to the volume of all layers present between the first electrode and the second electrode. It needs to be 0.03 to 30 g / m 3 with respect to the total. In particular, we are preferable that the solvent content is in the range of 0.03~3g / m 3, and more preferably in the range of 0.03 to 0.3 g / m 3. By setting the solvent contained in the interelectrode layer within the above range, an organic photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency and excellent heat resistance can be obtained. Moreover, such an organic photoelectric conversion element is excellent in light resistance in addition to heat resistance. The solvent may be a solvent for dissolving or dispersing the material constituting the interelectrode layer when the interelectrode layer is formed by a coating method, but is not limited thereto. Moreover, in this specification, the value by the measuring method as described in the below-mentioned Example is employ | adopted for the amount of solvent contained in an interelectrode layer.

本形態の有機光電変換素子のうち、図3に示される形態のように、電極間層として、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層、および電荷再結合層の4つの層が存在する場合は、これらの層のうちのいずれか1層のみ、いずれか2層のみ、いずれか3層のみに溶媒が含まれる形態も考えられる。しかしながら、通常、電極間層に含まれる4つの各層は、2つの電極に挟まれ、互いに接触している。よって、仮に製造直後には1層のみに溶媒が含まれていたとしても、当該溶媒は他の層に拡散しうる。したがって、本発明では、電極間層の全体における溶媒量を規定するものとする。   Among the organic photoelectric conversion elements of this embodiment, there are four layers as a layer between electrodes, that is, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and a charge recombination layer as shown in FIG. In such a case, only one of these layers, only any two layers, or only three layers may include a solvent. However, normally, each of the four layers included in the interelectrode layer is sandwiched between two electrodes and is in contact with each other. Therefore, even if a solvent is contained in only one layer immediately after production, the solvent can diffuse into other layers. Therefore, in the present invention, the amount of solvent in the entire interelectrode layer is defined.

電極間層の溶媒量を所定の範囲に制御することにより、上記効果が発揮できるメカニズムは定かではないが、溶媒が存在することにより、励起子のpn接合界面への移動や、正孔・電子の電極への移動がスムーズになるなどの理由が考えられる。また、光電変換層におけるp型有機半導体とn型有機半導体との接合がバルクヘテロ接合である場合は、p型有機半導体のドメイン(p型共役系高分子の場合はマトリックス)とn型有機半導体のドメインとのミクロ相分離構造が、溶媒の存在により良好に維持されるといった理由も考えられる。ただし、本発明の技術的範囲は、あくまでも特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、上記メカニズムにより限定されるものではない。したがって、本発明の効果が上記メカニズム以外のメカニズムによって生じていたとしても、本発明の技術的範囲は限定的に解釈されるものではない。   By controlling the amount of the solvent in the interelectrode layer within a predetermined range, the mechanism that can exert the above-mentioned effect is not clear, but the presence of the solvent causes the exciton to move to the pn junction interface, and the hole / electron. The reason for the smooth movement to the electrode is considered. When the junction between the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor in the photoelectric conversion layer is a bulk heterojunction, the domain of the p-type organic semiconductor (a matrix in the case of a p-type conjugated polymer) and the n-type organic semiconductor It is also conceivable that the microphase separation structure with the domain is well maintained by the presence of the solvent. However, the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited by the above mechanism. Therefore, even if the effect of the present invention is caused by a mechanism other than the above mechanism, the technical scope of the present invention is not limitedly interpreted.

本形態では、上記溶媒が、ハンセンの溶解度パラメータ(以下、「HSP」と略記する場合がある)が20.6〜23.0である特定溶媒(以下、単に「特定溶媒」とも称する)を含む点にも特徴を有する。特に、特定溶媒のHSPが21〜22の範囲である形態が好ましい。電極間層に含まれる溶媒が、HSPが20.6〜23.0である特定溶媒を含むことにより、優れた光電変換効率を有し、かつ耐熱性にも優れる有機光電変換素子とすることができる。また、このような有機光電変換素子は、耐熱性に加えて、耐光性にも優れる。なお、ハンセンの溶解度パラメーター(HSP)は、チャールズ・ハンセンによって開発された、物質の溶解性の示すためのパラメータである。本明細書における、HSPの値は、Hansen, Charles (2007). Hansen Solubility Parameters: A user’s handbook, Second Editionに記載された方法により測定された値を採用するものとする。   In this embodiment, the solvent includes a specific solvent (hereinafter, also simply referred to as “specific solvent”) having a Hansen solubility parameter (hereinafter sometimes abbreviated as “HSP”) of 20.6 to 23.0. The point also has a feature. In particular, a form in which the HSP of the specific solvent is in the range of 21 to 22 is preferable. When the solvent contained in the interelectrode layer contains a specific solvent having an HSP of 20.6 to 23.0, an organic photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency and excellent heat resistance can be obtained. it can. Moreover, such an organic photoelectric conversion element is excellent in light resistance in addition to heat resistance. The Hansen solubility parameter (HSP) is a parameter developed by Charles Hansen to indicate the solubility of a substance. In the present specification, the value of HSP is determined by Hansen, Charles (2007). Hansen Solubility Parameters: Values measured by the method described in A user's handbook, Second Edition shall be adopted.

上記特定溶媒が電極間層に含まれることにより、上記効果が発揮されるメカニズムは定かではないが、HSPが20.6〜23.0である特定溶媒は、光電変換層におけるp型有機半導体および/またはn型有機半導体と相溶性に優れる。したがって、製造工程において、p型有機半導体とn型有機半導体とのpn接合界面を良好に形成することができる;あるいは、製造後に接合がpn接合界面を良好に維持することができる、という理由が考えられる。特に、p型有機半導体とn型有機半導体との接合が、バルクヘテロ接合である場合は、p型有機半導体のドメイン(p型共役系高分子の場合はマトリックス)とn型有機半導体のドメインとのミクロ相分離構造が、特定溶媒により良好に形成される;または維持されることが考えられる。ただし、本発明の技術的範囲は、あくまでも特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、上記メカニズムにより限定されるものではない。したがって、本発明の効果が上記メカニズム以外のメカニズムによって生じていたとしても、本発明の技術的範囲は限定的に解釈されるものではない。   Although the mechanism by which the above-mentioned effect is exhibited by the inclusion of the specific solvent in the interelectrode layer is not clear, the specific solvent having an HSP of 20.6 to 23.0 is a p-type organic semiconductor in the photoelectric conversion layer and Excellent compatibility with n / type organic semiconductor. Therefore, in the manufacturing process, the pn junction interface between the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor can be formed satisfactorily; or the reason is that the junction can maintain the pn junction interface well after manufacturing. Conceivable. In particular, when the junction between the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor is a bulk heterojunction, the domain of the p-type organic semiconductor (a matrix in the case of a p-type conjugated polymer) and the domain of the n-type organic semiconductor It is conceivable that the microphase separation structure is well formed or maintained by a specific solvent. However, the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited by the above mechanism. Therefore, even if the effect of the present invention is caused by a mechanism other than the above mechanism, the technical scope of the present invention is not limitedly interpreted.

本形態で使用される特定溶媒は、HSPが20.6〜23.0の範囲内にある溶媒であれば特に制限はない。このような特定溶媒としては、例えば、下記化学式3で表される構造を有する溶媒が挙げられる。   The specific solvent used in this embodiment is not particularly limited as long as the HSP is in the range of 20.6 to 23.0. Examples of such a specific solvent include a solvent having a structure represented by the following chemical formula 3.

式中、Zは、酸素原子、硫黄原子、−CH=C(CH)−、または−CH=C(C)−を表し、
Xは、それぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を表し、
Yは、メチル基を表し、
mは、1または2表し、
nは、0または1を表す。
In the formula, Z 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, —CH═C (CH 3 ) —, or —CH═C (C 2 H 5 ) —,
Each X independently represents a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom);
Y represents a methyl group,
m represents 1 or 2,
n represents 0 or 1.

上記化学式3で表される溶剤としては、例えば、クロロチオフェン、ブロモチオフェン、ヨードチオフェン、クロロメチルチオフェン、ブロモメチルチオフェン、およびブロモフランなどが挙げられる。このうち、クロロチオフェン、ブロモチオフェン、またはブロモフランを用いることが好ましい。 Examples of the solvent represented by the chemical formula 3, for example, click Rollo thiophene, bromothiophene, iodo thiophene, chloromethyl thiophene, bromomethyl thiophene, and bromofuran and the like. Of these, click Rollo thiophene, it is preferable to use a bromo thiophene or bromofuran.

より具体的には、2−クロロチオフェン、3−クロロチオフェン;2−ブロモチオフェン、3−ブロモチオフェン;3−ブロモフランが挙げられる。このうち、3−クロロチオフェン、3−ブロモチオフェン、3−ブロモフランを用いることが好ましい。なお、特定溶媒は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても構わない。 More specifically , 2 -chlorothiophene, 3-chlorothiophene; 2-bromothiophene, 3-bromothiophene; 3-bromofuran may be mentioned. Of these , 3 -chlorothiophene, 3-bromothiophene, and 3-bromofuran are preferably used. In addition, a specific solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

本形態において、電極間層に含まれる溶媒は、上記特定溶媒以外の溶媒(すなわち、HSPが20.6〜23.0の範囲を外れる溶媒;以下、「他の溶媒」とも称する)を含んでもよい。このような他の溶媒は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる溶媒を適宜採用することができるが、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フロロホルム、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フロロナフタレン、メチルナフタレンなどが挙げられる。なお、これらの他の溶媒は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   In this embodiment, the solvent included in the interelectrode layer may include a solvent other than the specific solvent (that is, a solvent whose HSP is out of the range of 20.6 to 23.0; hereinafter, also referred to as “other solvent”). Good. Such other solvent is not particularly limited, and a solvent that can be used in this technical field can be appropriately employed. For example, chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, fluoroform, toluene, xylene, trichlorobenzene, fluoro Naphthalene, methyl naphthalene, etc. are mentioned. In addition, these other solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

電極間層中に含まれる溶媒における、特定溶媒と他の溶媒との割合は特に制限はない。ただし、光電変換効率、耐熱性、または耐光性を向上させる観点から、溶媒中に含まれる特定溶媒の割合は、溶媒の全体積に対して、3体積%以上であることが好ましく、10体積%以上であることがより好ましく、30体積%以上であることがさらに好ましく、50体積%以上であることが特に好ましく、100体積%であることが最も好ましい。   The ratio of the specific solvent to the other solvent in the solvent contained in the interelectrode layer is not particularly limited. However, from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency, heat resistance, or light resistance, the ratio of the specific solvent contained in the solvent is preferably 3% by volume or more with respect to the total volume of the solvent, and is 10% by volume. More preferably, it is more preferably 30% by volume or more, particularly preferably 50% by volume or more, and most preferably 100% by volume.

(基板)
本形態の有機光電変換素子は、必要に応じて基板を含みうる。基板は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。
(substrate)
The organic photoelectric conversion element of this form can contain a board | substrate as needed. The substrate has a role as a member to be coated with a coating solution when the electrode is formed by a coating method.

基板に用いられる基板材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。基板を透明電極の外側に配置する場合、照射された光を光電変換層へと届けるために、基板材料として、所望の波長に対して光透過性を有する材料を用いることが好ましく、ガラス基板や透明樹脂フィルムなどが好適に使用される。このうち、光電変換素子の軽量性および柔軟性を確保するために、透明樹脂フィルムを用いることがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in the board | substrate material used for a board | substrate, The material which can be used in this technical field can be employ | adopted suitably. When the substrate is disposed outside the transparent electrode, in order to deliver the irradiated light to the photoelectric conversion layer, it is preferable to use a material having optical transparency with respect to a desired wavelength as a substrate material, such as a glass substrate or A transparent resin film or the like is preferably used. Among these, in order to ensure the lightness and flexibility of the photoelectric conversion element, it is more preferable to use a transparent resin film.

透明樹脂フィルムとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)変性ポリエステルなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン(PE)樹脂フィルム、ポリプロピレン(PP)樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂フィルム、ポリサルホン(PSF)樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン(PES)樹脂フィルム、ポリカーボネート(PC)樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)樹脂フィルムなどが挙げられる。   Although there is no restriction | limiting in particular as a transparent resin film, For example, polyester-type resin films, such as a polyethylene terephthalate (PET) and a polyethylene naphthalate (PEN) modified polyester, a polyethylene (PE) resin film, a polypropylene (PP) resin film, a polystyrene Resin film, Polyolefin resin film such as cyclic olefin resin, Vinyl resin film such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, Polyetheretherketone (PEEK) resin film, Polysulfone (PSF) resin film, Polyethersulfone ( PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, polyamide resin film, polyimide resin film, acrylic resin film, triacetyl cellulose (TAC) resin film Lum and the like.

このうち、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度、またはコストなどの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、または二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが好ましい。なお、これらの基板材料は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を2種以上積層させて基板を構成することも可能である。   Among these, from the viewpoints of transparency, heat resistance, ease of handling, strength, or cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film. It is preferable to use a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched polyethylene naphthalate film. In addition, these board | substrate materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. It is also possible to form a substrate by stacking two or more layers made of each material.

本形態の基板は、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施されてなるものや、易接着層有するものであってもよい。具体的な、表面処理の手法や易接着層については、従来公知の技術を制限なく使用することができる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などの表面活性化処理などが挙げられる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体などを挙げることができる。また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が形成されていてもよい。さらに、電極と接しない側の面には、ハードコート層が形成されていてもよい。   The substrate of this embodiment may have a surface treatment or have an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution. For specific surface treatment methods and easy adhesion layers, conventionally known techniques can be used without limitation. For example, the surface treatment includes corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, surface activation treatment such as laser treatment, and the like. Examples of the easy adhesion layer include polyesters, polyamides, polyurethanes, vinyl copolymers, butadiene copolymers, acrylic copolymers, vinylidene copolymers, epoxy copolymers, and the like. In addition, a barrier coat layer may be formed on the transparent substrate for the purpose of suppressing permeation of oxygen and water vapor. Further, a hard coat layer may be formed on the surface not in contact with the electrode.

本形態の基板が透光性を有する場合、当該基板の可視域の波長(380〜800nm)における透過率は、80%以上であることが好ましく、90%以上であることが好ましい。このような透光性に優れる基板を用いることにより、優れた光電変換効率を有する有機光電変換素子とすることができる。   When the substrate of this embodiment has a light-transmitting property, the transmittance of the substrate at a visible wavelength (380 to 800 nm) is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. By using such a substrate having excellent translucency, an organic photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.

本形態において、基板の厚さは特に制限はないが、好ましくは10〜1000μmであり、より好ましくは30〜200μmである。厚さを30μm以上とすることにより、ロールでの搬送を容易にすることができる。一方、厚さを1000μm以下とすることにより、容易に折り曲げることが可能となる。   In the present embodiment, the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 30 to 200 μm. By setting the thickness to 30 μm or more, it is possible to facilitate conveyance with a roll. On the other hand, when the thickness is 1000 μm or less, it can be easily bent.

本形態の有機光電変換素子は、上記の各部材(各層)の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材(他の層)をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、UV吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。   The organic photoelectric conversion device of this embodiment may further include other members (other layers) in addition to the above-described members (each layer) in order to improve photoelectric conversion efficiency and improve the lifetime of the device. . Examples of other members include a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.

<有機光電変換素子の製造方法>
上述の本形態の有機光電変換素子の製造方法は特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。有機光電変換素子が、第一の電極、光電変換層、および第二の電極の3つの基本部材から構成される場合の製造方法としては、(1)第一の電極、光電変換層、第二の電極の各部材を別々に作製した後、これらを順次積層して、有機光電変換素子を製造する方法;(2)光電変換層を形成した後、光電変換層の一方の面に、第一の電極材料を含む液体を塗布、乾燥し、その後、光電変換層の他方の面に、第二の電極材料を含む液体を塗布、乾燥して有機光電変換素子を製造する方法;(3)第一の電極を形成した後、第一の電極の一方の面に、光電変換材料および溶媒を含む混合液を塗布、乾燥し、その後、光電変換層の表面に第二の電極材料を含む液体を塗布、乾燥して有機光電変換素子を製造する方法;などが挙げられる。これらの方法のうち、操作の容易性の観点から、(3)の方法を用いることが好ましい。
<Method for producing organic photoelectric conversion element>
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of above-mentioned this form, It can manufacture by referring a conventionally well-known method suitably. As a manufacturing method in case an organic photoelectric conversion element is comprised from three basic members, a 1st electrode, a photoelectric conversion layer, and a 2nd electrode, (1) 1st electrode, photoelectric conversion layer, 2nd After producing each member of the electrode separately, these are sequentially laminated to produce an organic photoelectric conversion element; (2) After forming the photoelectric conversion layer, the first surface is formed on one surface of the photoelectric conversion layer. (3) a method for producing an organic photoelectric conversion element by applying and drying a liquid containing an electrode material, and then applying and drying a liquid containing a second electrode material on the other surface of the photoelectric conversion layer; After forming one electrode, a liquid mixture containing a photoelectric conversion material and a solvent is applied to one surface of the first electrode, dried, and then a liquid containing a second electrode material is applied to the surface of the photoelectric conversion layer. And a method of producing an organic photoelectric conversion element by coating and drying. Of these methods, the method (3) is preferably used from the viewpoint of ease of operation.

すなわち、本発明の有機光電変換素子の製造方法の一形態は、第一の電極を形成する工程A;第一の電極の上に、p型有機半導体および/またはn型有機半導体、ならびにハンセンの溶解度パラメータが20.6〜23.0である特定溶媒を含む混合液を塗布する段階aと、当該塗布された混合液に含まれる特定溶媒の一部を乾燥させる段階bと、を含む、電極間層を形成する工程B;および電極間層の上に、第二の電極を形成する工程C;を含む点に特徴を有する。以下、本形態の有機光電変換素子の製造方法の各工程について、詳細に説明する。   That is, one form of the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of this invention is the process A which forms a 1st electrode; A p-type organic semiconductor and / or an n-type organic semiconductor, and Hansen's on the 1st electrode. An electrode comprising: a step of applying a mixed solution containing a specific solvent having a solubility parameter of 20.6 to 23.0; and a step b of drying a part of the specific solvent contained in the applied mixed solution. It is characterized in that it includes a step B of forming an interlayer, and a step C of forming a second electrode on the interelectrode layer. Hereinafter, each process of the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of this form is demonstrated in detail.

[工程A]
本形態の製造方法は、まず、第一の電極を形成する工程Aを有する。第一の電極を形成する方法は、特に制限はないが、操作の容易性や、ダイコータなどの装置を用いてロール・ツー・ロールで生産可能なことから、基板の上に、第一の電極材料を含む液体を塗布し、乾燥させる方法であることが好ましい。またこれ以外にも、市販の薄膜状の電極材料をそのまま使用しても構わない。
[Step A]
The manufacturing method of the present embodiment first includes a process A for forming a first electrode. The method for forming the first electrode is not particularly limited. However, the first electrode is formed on the substrate because it is easy to operate and can be produced roll-to-roll using a device such as a die coater. It is preferable that the liquid containing the material is applied and dried. Besides this, a commercially available thin film electrode material may be used as it is.

[工程B]
上記工程Aで第一の電極を形成した後、第一の電極上に、電極間層を形成する工程Bを行う。電極間層を形成する工程Bは、第一の電極の上に、p型有機半導体および/またはn型有機半導体、ならびにハンセンの溶解度パラメータが20.6〜23.0である特定溶媒を含む混合液を塗布する段階aと、当該塗布された混合液に含まれる特定溶媒の一部を乾燥させる段階bと、を含む。段階aおよびbにより、電極間層に必須に含まれる光電変換層が形成される。ただし、電極間層が、光電変換層以外にも、正孔輸送層、電子輸送層、または電荷再結合層などの他の層を含む場合は、工程Bは、段階aおよびb以外にも、他の層を形成するための工程を含みうる。
[Step B]
After forming the first electrode in the above step A, the step B of forming an interelectrode layer on the first electrode is performed. Step B for forming the interelectrode layer is a mixture containing a p-type organic semiconductor and / or an n-type organic semiconductor and a specific solvent having a Hansen solubility parameter of 20.6 to 23.0 on the first electrode. A step a of applying a liquid; and a step b of drying a part of the specific solvent contained in the applied mixed liquid. By steps a and b, a photoelectric conversion layer that is essentially included in the interelectrode layer is formed. However, when the interelectrode layer includes other layers such as a hole transport layer, an electron transport layer, or a charge recombination layer in addition to the photoelectric conversion layer, the process B is not limited to steps a and b. A step for forming other layers may be included.

(段階a)
段階aでは、第一の電極の上に、p型有機半導体および/またはn型有機半導体、ならびにハンセンの溶解度パラメータが20.6〜23.0である特定溶媒を含む混合液を塗布する。
(Stage a)
In step a, a liquid mixture containing a p-type organic semiconductor and / or an n-type organic semiconductor and a specific solvent having a Hansen solubility parameter of 20.6 to 23.0 is applied on the first electrode.

当該段階aにおいて、p型有機半導体、n型有機半導体、および特定溶媒を含む混合液の調製方法は、特に制限はない。例えば、特定溶媒にp型有機半導体を添加し溶解または分散させた後に、n型有機半導体を添加し溶解または分散させてもよいし;特定溶媒にn型有機半導体を添加し溶解または分散させた後に、p型有機半導体を添加し溶解または分散させてもよいし;特定溶媒にp型有機半導体およびn型有機半導体を同時に添加し溶解または分散させてもよい。また、混合液は、特定溶媒以外の他の溶媒を含んでもよく、当該他の溶媒を添加する順番も特に制限はない。なお、p型有機半導体、n型有機半導体、および特定溶媒の具体的な材料については、上述の有機光電変換素子の各構成の詳細な説明に記載のとおりであるので、ここでは説明を省略する。   In the step a, there is no particular limitation on the method for preparing the mixed solution containing the p-type organic semiconductor, the n-type organic semiconductor, and the specific solvent. For example, after adding and dissolving or dispersing a p-type organic semiconductor in a specific solvent, an n-type organic semiconductor may be added and dissolved or dispersed; or an n-type organic semiconductor was added and dissolved or dispersed in a specific solvent. Later, the p-type organic semiconductor may be added and dissolved or dispersed; the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor may be simultaneously added to the specific solvent and dissolved or dispersed. The mixed solution may contain a solvent other than the specific solvent, and the order of adding the other solvent is not particularly limited. Note that specific materials of the p-type organic semiconductor, the n-type organic semiconductor, and the specific solvent are as described in the detailed description of each configuration of the organic photoelectric conversion element described above, and thus the description thereof is omitted here. .

次に、得られた混合液を第一の電極の上に塗布する。ここで、混合液を塗布する面は、電極間層が光電変換層のみからなる場合は、第一の電極の表面である。一方、電極間層が、光電変換層以外に正孔輸送層、電子輸送層、または電荷再結合層などの他の層を含む場合は、第一の電極または他の層のうちの、いずれかの表面である。   Next, the obtained mixed solution is applied onto the first electrode. Here, the surface on which the liquid mixture is applied is the surface of the first electrode when the interelectrode layer is composed only of the photoelectric conversion layer. On the other hand, when the interelectrode layer includes other layers such as a hole transport layer, an electron transport layer, or a charge recombination layer in addition to the photoelectric conversion layer, either the first electrode or the other layer Of the surface.

混合液を塗布する方法は、特に制限はない。例えば、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング(浸漬)コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの印刷法、Langmuir−Blodgett(LB)法などの通常の方法を用いることができる。このうち、塗膜の安定性の観点から、ブレードコーティング法、グラビアコーテイング、ビードコーティングを用いることが好ましい。なお、塗布の際の塗布液および/または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは30〜120℃であり、より好ましくは50〜110℃である。   The method for applying the mixed liquid is not particularly limited. For example, casting method, spin coating method, blade coating method, wire bar coating method, gravure coating method, spray coating method, dipping (dipping) coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain coating method, inkjet method, screen A printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, a printing method such as a flexographic printing method, and a normal method such as a Langmuir-Blodgett (LB) method can be used. Of these, blade coating, gravure coating, and bead coating are preferably used from the viewpoint of the stability of the coating film. The temperature of the coating solution and / or the coating surface during coating is not particularly limited, but is preferably 30 to 120 ° C. from the viewpoint of preventing precipitation and unevenness due to temperature fluctuations during coating and drying. Preferably it is 50-110 degreeC.

(段階b)
段階bでは、段階aで塗布された混合液に含まれる特定溶媒の一部を乾燥させる。
(Step b)
In step b, a part of the specific solvent contained in the mixed solution applied in step a is dried.

当該段階bにおいて、特定溶媒の乾燥方法は特に制限はない。好ましい一形態によると、特定溶媒を加熱することによって、特定溶媒の一部を乾燥させる。この際の加熱温度は、通常、40〜150℃であり、好ましくは50〜120℃である。加熱温度を40℃以上とすることによって、特定溶媒の乾燥効率を向上させることができる。一方、加熱温度を150℃以下とすることによって、第一の電極や必要に応じて設けられる基板などが熱により劣化することを防ぐことができる。   In the step b, the method for drying the specific solvent is not particularly limited. According to a preferred embodiment, a part of the specific solvent is dried by heating the specific solvent. The heating temperature at this time is 40-150 degreeC normally, Preferably it is 50-120 degreeC. By setting the heating temperature to 40 ° C. or higher, the drying efficiency of the specific solvent can be improved. On the other hand, by setting the heating temperature to 150 ° C. or lower, it is possible to prevent the first electrode, the substrate provided as necessary, and the like from being deteriorated by heat.

また、他の好ましい形態によると、特定溶媒を減圧下において加熱することによって、特定溶媒の一部を乾燥させる。この際の気圧(減圧条件)は、通常100Pa以下であり、好ましくは10−6〜100Paである。100Pa以下の減圧下とすることにより、特定溶媒の乾燥効率を向上させることができる。また、この際の加熱温度は、通常20〜150℃であり、好ましくは40〜100℃である。加熱温度を20℃以上とすることによって、特定溶媒の乾燥効率を向上させることができる。一方、加熱温度を150℃以下とすることによって、第一の電極や必要に応じて設けられる基板などが熱により劣化することを防ぐことができる。なお、乾燥に使用する装置としては、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機などが挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。 According to another preferred embodiment, a part of the specific solvent is dried by heating the specific solvent under reduced pressure. The atmospheric pressure (reduced pressure condition) at this time is usually 100 Pa or less, and preferably 10 −6 to 100 Pa. By setting the pressure under 100 Pa or less, the drying efficiency of the specific solvent can be improved. Moreover, the heating temperature in this case is 20-150 degreeC normally, Preferably it is 40-100 degreeC. By setting the heating temperature to 20 ° C. or higher, the drying efficiency of the specific solvent can be improved. On the other hand, by setting the heating temperature to 150 ° C. or lower, it is possible to prevent the first electrode, the substrate provided as necessary, and the like from being deteriorated by heat. In addition, as an apparatus used for drying, hot air drying, an infrared heater, a microwave, a vacuum dryer, etc. are mentioned, Of course, it is also possible to use drying apparatuses other than this.

以上のような乾燥方法により、電極間層の全体積に対し、0.03〜30g/mの溶媒が含まれ、かつ、当該溶媒は、ハンセンの溶解度パラメータが20.6〜23.0である特定溶媒を含む電極乾燥が形成されうる。 By the drying method as described above, the solvent of 0.03 to 30 g / m 3 is included with respect to the total volume of the interelectrode layer, and the solvent has a Hansen solubility parameter of 20.6 to 23.0. Electrode drying with certain solvents can be formed.

工程Bにおいて、混合液中に、p型有機半導体およびn型有機半導体を共に含む場合、バルクヘテロ接合型の光電変換層が形成される。上述のように、p型有機半導体およびn型有機半導体の塗布に、HSPが20.6〜23.0である特定溶媒を用いることにより、p型有機半導体のドメイン(p型共役系高分子の場合はマトリックス)とn型有機半導体のドメインとのミクロ相分離構造を良好に形成することができる。また、段階bにおける乾燥手法により、バルクヘテロ接合型の光電変換層中に特定溶媒を含む溶媒を少なくとも一部残留させることによりp型有機半導体のドメイン(p型共役系高分子の場合はマトリックス)とn型有機半導体のドメインとのミクロ相分離構造を維持することができる。   In Step B, when the mixed liquid contains both a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor, a bulk heterojunction photoelectric conversion layer is formed. As described above, by using a specific solvent having an HSP of 20.6 to 23.0 for application of the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor, the domain of the p-type organic semiconductor (p-type conjugated polymer In this case, it is possible to satisfactorily form a microphase separation structure between the matrix) and the domain of the n-type organic semiconductor. In addition, by the drying method in step b, at least part of the solvent containing the specific solvent is left in the bulk heterojunction photoelectric conversion layer, whereby the domain of the p-type organic semiconductor (matrix in the case of a p-type conjugated polymer) and A microphase separation structure with the domain of the n-type organic semiconductor can be maintained.

[工程C]
工程Bにおいて電極間層を形成した後、電極間層の上に、第二の電極を形成する工程Cを行う。第二の電極を形成する方法は、特に制限はないが、第一の電極の場合と同様に、塗布方式で形成することが好ましい。またこれ以外にも、市販の薄膜状の電極材料を電極間層に積層しても構わない。
[Step C]
After forming the interelectrode layer in the process B, the process C for forming the second electrode is performed on the interelectrode layer. The method for forming the second electrode is not particularly limited, but it is preferably formed by a coating method as in the case of the first electrode. In addition, a commercially available thin film electrode material may be laminated on the interelectrode layer.

本形態の有機光電変換素子の製造方法では、上述のとおり、光電変換層を塗布方式で形成することを必須とするが、好ましい形態としては、第一の電極および/または第二の電極も塗布方式で形成することが好ましい。また、有機光電変換素子が正孔輸送層、電子輸送層、第二の光電変換層、電荷再結合層などの部材(層)を備える場合は、好ましくはそれらの部材の少なくとも1種以上、より好ましくは2種以上、さらに好ましくは3種以上、特に好ましくは4種以上、最も好ましくは全ての層を塗布方式で形成する。このように、有機光電変換素子を塗布方式で製造することにより、有機光電変換素をロール・ツー・ロールで生産することができるため、生産性の向上や、製造コストを抑えることが可能となる。   In the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of this embodiment, as described above, it is essential to form the photoelectric conversion layer by a coating method, but as a preferable mode, the first electrode and / or the second electrode are also coated. It is preferable to form by a system. Further, when the organic photoelectric conversion element includes a member (layer) such as a hole transport layer, an electron transport layer, a second photoelectric conversion layer, or a charge recombination layer, preferably at least one of these members is more Preferably two or more, more preferably three or more, particularly preferably four or more, and most preferably all layers are formed by a coating method. Thus, since an organic photoelectric conversion element can be produced by roll-to-roll by manufacturing an organic photoelectric conversion element by a coating method, it becomes possible to improve productivity and to suppress manufacturing costs. .

<有機光電変換素子の用途>
本形態の他の一形態によると、上述の有機光電変換素子を含む太陽電池が提供される。本形態の有機光電変換素子は、優れた光電変換効率、耐熱性、耐光性を有するため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。
<Uses of organic photoelectric conversion elements>
According to another embodiment of the present embodiment, a solar cell including the above-described organic photoelectric conversion element is provided. Since the organic photoelectric conversion element of this form has the outstanding photoelectric conversion efficiency, heat resistance, and light resistance, it can be used suitably for the solar cell which uses this as an electric power generation element.

また、本形態の他の一形態によると、本形態に係る有機光電変換素子がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとしても利用することもできる。   According to another embodiment of the present embodiment, an optical sensor array in which the organic photoelectric conversion elements according to the present embodiment are arranged in an array is provided. That is, the organic photoelectric conversion element of this embodiment can also be used as an optical sensor array that converts an image projected on the optical sensor array into an electrical signal using the photoelectric conversion function.

本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。   The effect of this invention is demonstrated using a following example and a comparative example. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.

<有機光電変換素子の作製>
参考例1]
有機光電変換素子を以下の手順で作製した。なお、以下の操作は、特に断りがない限り窒素雰囲気下で実施した。
<Production of organic photoelectric conversion element>
[ Reference Example 1]
An organic photoelectric conversion element was produced by the following procedure. The following operations were performed under a nitrogen atmosphere unless otherwise specified.

(第一の電極)
大気下で、ポリエチレンテレフタレート(PET)基板(厚さ:100μm)上に、銀ナノ粒子ペースト1(M−Dot−SLP;三ツ星ベルト社製)を、グラビア印刷試験機(K303MULTICOATER;RK Print Coat Instruments社製)を用いて、線幅50μm、高さ0.8μm、間隔1.0mmの細線格子状に印刷した後、110℃、5分間の乾燥処理を行い、補助電極を作製した。補助電極を設けた基板上に、下記表1に示す組成の透明電極塗布液をウェット膜厚10μmになるように塗布し、90℃で1分間乾燥した。その後、電気炉を用いて120℃で30分間加熱処理を行い、第一の電極(陰極;透明電極)を形成した。
(First electrode)
In the atmosphere, a silver nanoparticle paste 1 (M-Dot-SLP; manufactured by Mitsuboshi Belting Co., Ltd.) is placed on a polyethylene terephthalate (PET) substrate (thickness: 100 μm), and a gravure printing tester (K303 MULTICOATER; RK Print Coat Instruments, Inc.). Was used to print a thin wire grid with a line width of 50 μm, a height of 0.8 μm, and an interval of 1.0 mm, followed by a drying treatment at 110 ° C. for 5 minutes to produce an auxiliary electrode. On the substrate provided with the auxiliary electrode, a transparent electrode coating solution having the composition shown in Table 1 below was applied to a wet film thickness of 10 μm and dried at 90 ° C. for 1 minute. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes using an electric furnace to form a first electrode (cathode; transparent electrode).

(電子輸送層)
特開2010−525613号公報に記載の実施例2の方法に準じて電子輸送層を形成した。すなわち、上記で得た積層体をイソプロパノール中で、超音波処理することによって、洗浄した。次いで、イソプロパノール溶液から、ポリエチレンイミンおよびグリセロールプロポキシラートトリグリシジルエーテル(GPTGE)の薄層をブレードコートした。このようにして形成した膜を、加熱して硬化させ電子輸送層を形成した。
(Electron transport layer)
An electron transport layer was formed according to the method of Example 2 described in JP 2010-525613 A. That is, the laminate obtained above was cleaned by sonication in isopropanol. A thin layer of polyethyleneimine and glycerol propoxylate triglycidyl ether (GPTGE) was then blade coated from an isopropanol solution. The film thus formed was heated and cured to form an electron transport layer.

(光電変換層)
p型有機半導体としてのPSBTDT(下記化学式5)と、n型有機半導体としてのPC60BM(6,6−フェニル−C61−ブチリックアシッドメチルエステル、HOMO:−6.1eV、LUMO:−4.3eV;フロンティアカーボン社製)とを1:0.8の割合で混合し、この混合物を合計濃度が3.0質量%になるようにブロモキシレンに溶解した。得られた溶液をフィルターでろ過した後、上記電子輸送層上に塗布した。これを80℃で2分間乾燥し、乾燥膜厚が約200nmの光電変換層を形成した。
(Photoelectric conversion layer)
PSBTDT as a p-type organic semiconductor and (Chemical Formula 5), PC60BM as n-type organic semiconductor (6,6-phenyl -C 61 - butyric acid methyl ester, HOMO: -6.1eV, LUMO: -4.3eV ; Manufactured by Frontier Carbon Co.) in a ratio of 1: 0.8, and this mixture was dissolved in bromoxylene so that the total concentration was 3.0% by mass. The obtained solution was filtered through a filter and then applied onto the electron transport layer. This was dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a photoelectric conversion layer having a dry film thickness of about 200 nm.

(正孔輸送層)
導電性高分子およびポリアニオンからなるPEDOT−PSS(CLEVIOS(登録商標) P VP AI 4083、導電率1×10−3S/cm;エイチ・シー・スタルク社製)10gを、イソプロパノール10mLに分散し、上記光電変換層上に塗布した。これを120℃で2分間乾燥し、乾燥膜厚が約100nmの正孔輸送層を形成した。
(Hole transport layer)
10 g of PEDOT-PSS (CLEVIOS (registered trademark) PVP AI 4083, conductivity 1 × 10 −3 S / cm; manufactured by H.C. Starck) consisting of a conductive polymer and a polyanion is dispersed in 10 mL of isopropanol, It apply | coated on the said photoelectric converting layer. This was dried at 120 ° C. for 2 minutes to form a hole transport layer having a dry film thickness of about 100 nm.

(真空乾燥)
上記正孔輸送層を形成した後、得られた積層体を10−2Paまで減圧し、基板を50℃に加温した搬送ローラに接触させ、5分間の真空乾燥を行った。
(Vacuum drying)
After forming the hole transport layer, the obtained laminate was depressurized to 10 −2 Pa, the substrate was brought into contact with a transport roller heated to 50 ° C., and vacuum drying was performed for 5 minutes.

(第二の電極)
真空乾燥後の積層体を10−6Paまで減圧し、蒸着機にて銀を30nm蒸着した後、さらに銅を70nm蒸着し、第二の電極(陽極;対電極)を形成した。
(Second electrode)
The laminated body after vacuum drying was decompressed to 10 −6 Pa, silver was deposited with a thickness of 30 nm using a vapor deposition machine, and then copper was further deposited with a thickness of 70 nm to form a second electrode (anode; counter electrode).

(溶剤量の定量)
上記第二の電極を形成した後、得られた積層体の一部(5mm×5mm四方)を切り出し、切り出した試料を、昇温脱離分析装置(TDS1200;電子科学社製)を用いて、20℃〜200℃、60℃/分の昇温条件下で残留溶剤を脱離させ、残留溶剤の定量を行った。結果を表2に示す。
(Quantification of amount of solvent)
After forming the second electrode, a part of the obtained laminate (5 mm × 5 mm square) was cut out, and the cut out sample was used using a temperature programmed desorption analyzer (TDS1200; manufactured by Electronic Science Co., Ltd.) The residual solvent was desorbed under the temperature rising conditions of 20 ° C. to 200 ° C. and 60 ° C./min, and the residual solvent was quantified. The results are shown in Table 2.

(封止)
PETフィルム(厚さ:150μm)の一方の面にアルミ箔(30μmの)が貼合されてなる、2層構造のフィルムのPET面側に、アクリル系UV硬化樹脂を30μmの厚さで塗布した。そして、このアクリル系UV硬化樹脂を塗布した面と、上述の積層体の第二の電極とを対向するように貼り合わせ、UVLED(波長:390nm、強度:3mJ/cm)を用いて、UVを3分間照射し、UV硬化を行い、逆層型の有機光電変換素子を完成させた。
(Sealing)
An acrylic UV curable resin was applied at a thickness of 30 μm to the PET surface side of a two-layer structure film in which an aluminum foil (30 μm) was bonded to one surface of a PET film (thickness: 150 μm). . Then, the surface coated with the acrylic UV curable resin and the second electrode of the above-mentioned laminate are bonded so as to face each other, and UV LED (wavelength: 390 nm, intensity: 3 mJ / cm 2 ) is used. Was irradiated for 3 minutes, UV curing was performed, and an inverted layer type organic photoelectric conversion element was completed.

[実施例2〜17、比較例1〜5]
光電変換層作製時に使用する溶媒(溶媒種および割合);光電変換層または正孔輸送層作製時の乾燥条件ならびに真空乾燥時の条件;p型有機半導体の材料;を下記表2に示す条件としたことを除いては、参考例1と同様の方法で、逆層型の有機光電変換素子を作製した。なお、p型有機半導体として使用した、PCDTBTおよびP3HTの化学構造を、下記化学式6および7にそれぞれ示す。
[Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 to 5]
Solvent (solvent species and ratio) used at the time of photoelectric conversion layer preparation; drying conditions at the time of photoelectric conversion layer or hole transport layer preparation and conditions at the time of vacuum drying; p-type organic semiconductor material; A reverse layer type organic photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Reference Example 1 except for that. The chemical structures of PCDTBT and P3HT used as the p-type organic semiconductor are shown in the following chemical formulas 6 and 7, respectively.

<有機光電変換素子の評価>
上記で作製した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルタ)を用いて100mW/cmの強度の光を照射し、有効面積を1cmにしたマスクを受光部に重ね、IV特性を評価することで、短絡電流密度Jsc(mA/cm)、開放電圧Voc(V)、およびフィルファクターFFを、同素子上に形成した4箇所の受光部についてそれぞれ測定した。得られたJsc、Voc、およびFFについて、それぞれ平均値を求め、下記式1に従って、光電変換効率η[%]を算出した。
<Evaluation of organic photoelectric conversion element>
The organic photoelectric conversion element produced above is irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 using a solar simulator (AM1.5G filter), and a mask having an effective area of 1 cm 2 is overlaid on the light receiving portion, and IV characteristics are obtained. By evaluation, the short-circuit current density J sc (mA / cm 2 ), the open circuit voltage V oc (V), and the fill factor FF were measured for each of the four light receiving portions formed on the element. The obtained J sc , V oc , and FF were averaged, and the photoelectric conversion efficiency η [%] was calculated according to the following formula 1.

また、別の有機光電変換素子を、85℃で100時間熱処理した後、上記と同様の方法で熱処理後の光電変換効率η[%]を求めた。さらに別の有機光電変換素子を、85℃のホットプレート上で加熱しながら、ソーラーシミュレーターを用いて1SUNの光を照射した後、上記と同様の方法で光熱処理後の光電変換効率η[%]を求めた。   Moreover, after heat-processing another organic photoelectric conversion element at 85 degreeC for 100 hours, the photoelectric conversion efficiency (eta) [%] after heat processing was calculated | required by the method similar to the above. Further, another organic photoelectric conversion element was irradiated on the SUN light using a solar simulator while being heated on an 85 ° C. hot plate, and then the photoelectric conversion efficiency η [%] after photothermal treatment was performed in the same manner as described above. Asked.

結果を表3に示す。   The results are shown in Table 3.

表3結果より、光電変換層の作製時にハンセンの溶解度パラメータが20.6〜23.0である特定溶媒を用い、かつ、電極間層に含まれる残留溶媒が0.03〜30g/mの範囲である実施例〜17は、熱処理後の光電変換効率の低下が抑制されることが示された。また、実施例〜17は、光熱処理後においても、光電変換効率の低下が抑制されていた。一方、光電変換層の作製時に、ハンセンの溶解度パラメータが20.6〜23.0である特定溶媒を用いなかった比較例1〜3、および電極間層に含まれる残留溶媒が0.03〜30g/mの範囲外である比較例4は、熱処理後および光熱処理後に光電変換効率が著しく低下した。以上の結果より、本発明による有機光電変換素子は、優れた耐熱性および耐光性を有することが明らかとなった。 From the results in Table 3, a specific solvent having a Hansen solubility parameter of 20.6 to 23.0 was used when the photoelectric conversion layer was produced, and the residual solvent contained in the interelectrode layer was 0.03 to 30 g / m 3 . It ranges example 2-17 was shown to decrease the photoelectric conversion efficiency after the heat treatment is suppressed. In Examples 2 to 17, a decrease in photoelectric conversion efficiency was suppressed even after the photothermal treatment. On the other hand, when the photoelectric conversion layer was produced, Comparative Examples 1 to 3 in which the specific solvent having a Hansen solubility parameter of 20.6 to 23.0 was not used, and the residual solvent contained in the interelectrode layer was 0.03 to 30 g. In Comparative Example 4, which is outside the range of / m 3, the photoelectric conversion efficiency was significantly lowered after the heat treatment and after the photothermal treatment. From the above results, it was revealed that the organic photoelectric conversion device according to the present invention has excellent heat resistance and light resistance.

10 順層型の機光電変換素子、
11 第一の電極(陽極)、
12 第二の電極(陰極)、
13 電極間層、
14 光電変換素子、
14a 第一の光電変換素子、
14b 第二の光電変換素子、
20 逆層型の有機光電変換素子、
25 基板
26 正孔輸送層、
27 電子輸送層、
30 タンデム型の有機光電変換素子、
38 電荷再結合層。
10 Normal layer type photoelectric conversion element,
11 First electrode (anode),
12 Second electrode (cathode),
13 Interelectrode layer,
14 photoelectric conversion element,
14a 1st photoelectric conversion element,
14b 2nd photoelectric conversion element,
20 Reverse layer type organic photoelectric conversion element,
25 substrate 26 hole transport layer,
27 electron transport layer,
30 Tandem organic photoelectric conversion element,
38 Charge recombination layer.

Claims (8)

第一の電極と、
第二の電極と、
前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する電極間層と、
を有し、
前記電極間層は、p型有機半導体およびn型有機半導体を含む、少なくとも一層の光電変換層を含み、
前記電極間層は、前記電極間層の全体積に対し、0.03〜30g/mの溶媒を含み、
前記溶媒は、ハンセンの溶解度パラメータが20.6〜23.0であり、かつ下記化学式3で表される構造を有する特定溶媒を含む、有機光電変換素子。
(式中、Zは、酸素原子、または硫黄原子を表し、Xは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表し、Yは、メチル基を表し、mは、1または2表し、nは、0または1を表す。)
A first electrode;
A second electrode;
An interelectrode layer present between the first electrode and the second electrode;
Have
The interelectrode layer includes at least one photoelectric conversion layer including a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor,
The interelectrode layer contains 0.03 to 30 g / m 3 of solvent relative to the total volume of the interelectrode layer,
The solvent includes an organic photoelectric conversion element having a Hansen solubility parameter of 20.6 to 23.0 and a specific solvent having a structure represented by the following chemical formula 3.
(Wherein, Z 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom,, X each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom,, Y represents a methyl group, m Represents 1 or 2, and n represents 0 or 1.)
前記光電変換層における、前記p型有機半導体と前記n型有機半導体との接合は、バルクへテロ接合である、請求項1に記載の有機光電変換素子。   The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein a junction between the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor in the photoelectric conversion layer is a bulk heterojunction. 前記p型有機半導体は、π共役高分子を含み、前記n型有機半導体は、フラーレン誘導体を含む、請求項1または2に記載の有機光電変換素子。   The organic photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the p-type organic semiconductor includes a π-conjugated polymer, and the n-type organic semiconductor includes a fullerene derivative. 前記π共役高分子は、ドナー−アクセプター構造を有する高分子を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。   The organic photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the π-conjugated polymer includes a polymer having a donor-acceptor structure. 第一の電極を形成する工程A;
前記第一の電極の上に、p型有機半導体および/またはn型有機半導体、ならびにハンセンの溶解度パラメータが20.6〜23.0であり、かつ下記化学式3で表される構造を有する特定溶媒を含む混合液を塗布する段階aと、当該塗布された混合液に含まれる前記特定溶媒の一部を乾燥させる段階bと、を含む、電極間層を形成する工程B;および
前記電極間層の上に、第二の電極を形成する工程C;
を含む、有機光電変換素子の製造方法。
(式中、Zは、酸素原子、または硫黄原子を表し、Xは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表し、Yは、メチル基を表し、mは、1または2表し、nは、0または1を表す。)
Forming a first electrode A;
On the first electrode, a p-type organic semiconductor and / or an n-type organic semiconductor, and a specific solvent having a Hansen solubility parameter of 20.6 to 23.0 and having a structure represented by the following chemical formula 3 A step B of forming an interelectrode layer, comprising: a step of applying a mixed solution containing: and a step b of drying a part of the specific solvent contained in the applied mixed solution; and the interelectrode layer Forming a second electrode on top of C;
The manufacturing method of the organic photoelectric conversion element containing this.
(Wherein, Z 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom,, X each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom,, Y represents a methyl group, m Represents 1 or 2, and n represents 0 or 1.)
前記段階bは、前記特定溶媒を40〜150℃の温度に加熱することを含む、請求項5
に記載の有機光電変換素子の製造方法。
The step b includes heating the specific solvent to a temperature of 40 to 150 ° C.
The manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of description.
前記段階bは、前記特定溶媒を100Pa以下の減圧下において、20〜150℃の温
度に加熱することを含む、請求項5または6に記載の有機光電変換素子の製造方法。
The method for producing an organic photoelectric conversion element according to claim 5 or 6, wherein the step b includes heating the specific solvent to a temperature of 20 to 150 ° C under a reduced pressure of 100 Pa or less.
請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機光電変換素子、または請求項5〜7のいずれ
か1項に記載の製造方法により得られる有機光電変換素子を有する、太陽電池。
The solar cell which has an organic photoelectric conversion element obtained by the organic photoelectric conversion element of any one of Claims 1-4, or the manufacturing method of any one of Claims 5-7.
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JP6590361B2 (en) * 2014-03-20 2019-10-16 パイクリスタル株式会社 Organic semiconductor film and manufacturing method thereof
JP6181261B1 (en) * 2016-09-13 2017-08-16 株式会社東芝 Photoelectric conversion element
KR102064650B1 (en) * 2017-05-02 2020-01-09 주식회사 엘지화학 The method for manufacturing of organic solar cell and organic solar cell thereby
JP7039414B2 (en) * 2018-07-26 2022-03-22 株式会社東芝 Manufacturing method of radiation detection element and radiation detection element

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5121355B2 (en) * 2006-08-25 2013-01-16 住友化学株式会社 Manufacturing method of organic thin film
JP5207251B2 (en) * 2009-03-10 2013-06-12 日本放送協会 Organic photoelectric conversion film and electronic device including the same
WO2011019044A1 (en) * 2009-08-11 2011-02-17 株式会社イデアルスター Hole blocking layer and method for producing same, and photoelectric conversion element comprising the hole blocking layer and method for manufacturing same
JP5515598B2 (en) * 2009-10-09 2014-06-11 コニカミノルタ株式会社 Method for producing organic photoelectric conversion element and organic photoelectric conversion element

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