JP2014505378A

JP2014505378A - Organic solar cell array and manufacturing method

Info

Publication number: JP2014505378A
Application number: JP2013553654A
Authority: JP
Inventors: ジアンシャオメイ; ルイスジェイソン
Original assignee: ユニバーシティーオブサウスフロリダ
Priority date: 2011-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2014-02-27
Also published as: EP2638577A2; CN103262281B; WO2012112533A3; CA2820090A1; CN103262281A; WO2012112533A2

Abstract

【課題】オールスプレー法を用いて作製される大型の逆型有機太陽電池の製造および特性を開示する。
【解決手段】逆型有機太陽電池は、基板上の４個の層、即ちＩＴＯ−Ｃｓ_２ＣＯ_３−（Ｐ３ＨＴ:ＰＣＢＭ）−変性ＰＥＤＰＴ：ＰＳＳから構成される。ＰＥＤＰＴ：ＰＳＳをアノードとして備え、封止された太陽電池アレイは、可視光線から近赤外線の範囲において、３０％以上の透過率を示す。熱アニールによる最適化は、単一セルまたはマルチセルアレイに基づいて行われた。太陽光照射により、ＡＭ１．５の放射照度において、１．８０％のデバイス効率を伴い、太陽電池アレイの効率が２５０％までも向上することを示した。照射下での性能の向上は、スプレー式デバイスでのみ生じており、太陽光でのデバイスの向上を示すことから、太陽エネルギの用途では有用である。太陽電池モジュールの半透明特性により、窓、フロントガラス、室内用途、またテント、軍用リュックサック、戦闘服などの軟質な布物質への適用が可能となり、配置された軍隊へ携行可能且つ再生可能な高い電力供給がもたらされる。
【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To disclose the manufacture and characteristics of a large-sized inverted organic solar cell produced by using the all spray method.
A reverse-type organic solar cell, four layers on a substrate, i.e. _{_{ITO-Cs 2 CO 3 - (}} P3HT: PCBM) - modified PEDPT: composed of PSS. A sealed solar cell array including PEDPT: PSS as an anode exhibits a transmittance of 30% or more in the range from visible light to near infrared. Optimization by thermal annealing was performed based on single cell or multi-cell array. It was shown that the solar cell array efficiency is improved up to 250% with the device efficiency of 1.80% at the irradiance of AM1.5 by sunlight irradiation. The improvement in performance under irradiation occurs only with spray devices and is useful in solar energy applications as it shows an improvement in devices with sunlight. The translucency of the solar cell module allows it to be applied to soft cloth materials such as windows, windshields, indoor applications, tents, military rucksacks, combat clothes, etc., and is portable and recyclable to deployed military A high power supply is provided.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、スプレー製造型有機太陽電池に関する。本発明は特に、スプレー被覆を用いて有機太陽電池を製造する新規の方法、およびそれにより得られる有機太陽電池を提供する。 The present invention relates to a spray production type organic solar cell. In particular, the present invention provides a novel method for producing organic solar cells using spray coating and the resulting organic solar cells.

近年、エネルギ消費は劇的に高まっており、その要因の一部には、世界中での工業の著しい発展がある。増大するエネルギ消費は、化石燃料のような天然資源を使い過ぎてしまい、また、これらの資源の消費の副産物に対処することの地球規模の限界に耐えている。さらに、エネルギに対する今後の要求は、人口増加に伴い、また発展途上国がより多くのエネルギを要求するに伴い、大きく増大することが予想される。これらの要因により、経済的であり、有用で、且つ地球環境に最小限の影響を及ぼすのみである新規のクリーンなエネルギ源を開発することが必要とされる。 In recent years, energy consumption has increased dramatically, partly due to significant industrial development around the world. Increasing energy consumption overuses natural resources, such as fossil fuels, and withstands the global limits of dealing with the by-products of consumption of these resources. Furthermore, future demand for energy is expected to increase significantly as the population increases and as developing countries demand more energy. These factors necessitate the development of new clean energy sources that are economical, useful and have minimal impact on the global environment.

太陽電池は１９７０年代以降、それまでのエネルギ源の代替物として使用されている。太陽電池は太陽光からの既存のエネルギを使用するので、太陽光発電からの環境への影響は、従来型の発電よりもはるかに小さい。商品化された太陽電池の殆どは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを使用する無機太陽電池である。これまで、シリコンから作られた太陽電池モジュールは、建物の屋根上に取り付けられている。しかしながら、これらの無機シリコンベースの太陽電池は、複雑な工程を経て、高コストで製造されるので、太陽電池の使用には限界があった。これらのシリコンウェハベースの電池は脆く不透明な物質であるので、透明性が重要となる窓の技術等において、使用が制限されてしまう。また、これらの太陽電池モジュールは重量が大きく脆いので、取り付けが問題となる。加えて、一般的なビルの屋根上などの取り付け位置は、窓部分に比較して制限され、超高層ビルではなおさらである。このような欠点を解消するために、有機材料を使用した太陽電池が積極的に研究されている。 Solar cells have been used as an alternative to previous energy sources since the 1970s. Since solar cells use existing energy from sunlight, the environmental impact from solar power generation is much less than conventional power generation. Most of the commercialized solar cells are inorganic solar cells using single crystal silicon, polycrystalline silicon, or amorphous silicon. To date, solar cell modules made from silicon are mounted on the roof of a building. However, since these inorganic silicon-based solar cells are manufactured at high cost through complicated processes, the use of solar cells has been limited. Since these silicon wafer-based batteries are fragile and opaque materials, their use is limited in window technology and the like where transparency is important. Moreover, since these solar cell modules are heavy and fragile, mounting is a problem. In addition, the mounting location, such as on a typical building roof, is limited compared to the window portion, especially in high-rise buildings. In order to eliminate such drawbacks, solar cells using organic materials have been actively researched.

ＯＰＶでの太陽光発電工程は、先ず、主に高分子による光の吸収から始まり、次に、励起子の形成が続く。次に励起子は供与体（高分子）／受容体（フラーレン）の干渉へ移動し分離する。分離した電子および空孔は、ホッピングを介して逆方向の電極へ移動し、電極で回収されることにより、開路電圧（Ｖ_ｏｃ）が得られる。電極の接続の際に、光電流（短絡回路電流，Ｉ_ｓｃ）が生じる。 The photovoltaic power generation process in OPV begins primarily with the absorption of light by the polymer, followed by the formation of excitons. The excitons then move to the donor (polymer) / acceptor (fullerene) interference and separate. The separated electrons and holes move to the electrode in the reverse direction via hopping, and are collected by the electrode, whereby an open circuit voltage (V _oc ) is obtained. When the electrodes are connected, a photocurrent (short circuit current, I _sc ) is generated.

π共役高分子に基づく有機太陽電池は、高分子および炭素Ｃ_６０の間における高速電荷移動の発見以降、集中的に研究されている（非特許文献１〜９）。従来型の有機太陽電池デバイスは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはＩＺＯのような酸化インジウム等、透明な基板をアノードとして、またアルミウムや他の金属をカソードとして使用している。電子供与体材料および電子受容体材料を含む光活性材料は、アノードとカソードの間に挟まれる。従来デバイスの供与体材料はポリ（３ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）であり、これは共役高分子である。従来の受容体材料は（６，６）フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）であり、これはフラーレン誘導体である。ＩＴＯおよびアルミニウム接点の両方ともがスパッタリングおよび熱蒸着を使用しており、いずれも高価な高真空技術である。これらの太陽電池では、光は典型的には基板の側面に入射するので、透明な基板と透明な電極が必要となる。しかしながら、これにより基板や電極に選択され得る材料が制限されてしまう。また、導電性を高めるために３０〜５００ｎｍの最小厚が必要とされる。さらに、有機光電変換層は、酸素や湿度の影響を受けやすく、エネルギ変換効率が低下すると共に、有機太陽電池のライフサイクルが短くなってしまう。有機太陽電池の開発により、３．６％の変換効率を達成した（非特許文献１０）。 Organic solar cells based on π-conjugated polymers have been intensively studied since the discovery of fast charge transfer between the polymer and carbon C ₆₀ (Non-Patent Documents 1-9). Conventional organic solar cell devices use a transparent substrate such as indium tin oxide (ITO) or indium oxide such as IZO as the anode and aluminum or other metals as the cathode. A photoactive material comprising an electron donor material and an electron acceptor material is sandwiched between the anode and the cathode. The donor material for conventional devices is poly (3-hexylthiophene) (P3HT), which is a conjugated polymer. A conventional acceptor material is (6,6) phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM), which is a fullerene derivative. Both ITO and aluminum contacts use sputtering and thermal evaporation, both of which are expensive high vacuum technologies. In these solar cells, since light is typically incident on the side surface of the substrate, a transparent substrate and a transparent electrode are required. However, this limits the materials that can be selected for the substrate and electrodes. In addition, a minimum thickness of 30 to 500 nm is required to increase conductivity. Furthermore, the organic photoelectric conversion layer is easily affected by oxygen and humidity, resulting in a decrease in energy conversion efficiency and a shortened life cycle of the organic solar cell. With the development of organic solar cells, a conversion efficiency of 3.6% was achieved (Non-patent Document 10).

ＯＰＶでの太陽光発電工程は、先ず、主に高分子による光の吸収から始まり、次に、励起子の形成が続く。次に励起子は供与体（高分子）／受容体（フラーレン）の干渉へ移動し分離する。分離した電子および空孔は、ホッピングを介して逆方向の電極へ移動し、電極で回収されることにより、開路電圧（Ｖ_ｏｃ）が得られる。電極の接続の際に、光電流（短絡回路電流，Ｉ_ｓｃ）が生じる。 The photovoltaic power generation process in OPV begins primarily with the absorption of light by the polymer, followed by the formation of excitons. The excitons then move to the donor (polymer) / acceptor (fullerene) interference and separate. The separated electrons and holes move to the electrode in the reverse direction via hopping and are collected by the electrode, whereby an open circuit voltage (V _oc ) is obtained. When the electrodes are connected, a photocurrent (short circuit current, I _sc ) is generated.

これらの高分子ＯＰＡは溶液処理が可能であるので、費用効果的な太陽光発電の可能性を期待できる。大面積のＯＰＶは印刷法（非特許文献１１乃至１５）、スピンコートおよびレーザスクライビング法（非特許文献１６乃至１８）、およびローラ印刷法（非特許文献１９）を用いて実証された。ＩＴＯ即ち透明導電体は、ＯＰＶにおいて空孔収集電極（アノード）として一般的に使用され、標準形状のＯＰＶはＩＴＯアノードから始まり、通常はアルミニウムまたはカルシウムなどの低仕事関数金属である電子受容電極（カソード）が熱蒸着加工を介して付加される。 Since these polymer OPAs can be solution-treated, the possibility of cost-effective solar power generation can be expected. Large area OPV has been demonstrated using printing methods (Non-Patent Documents 11 to 15), spin coating and laser scribing methods (Non-Patent Documents 16 to 18), and roller printing methods (Non-Patent Document 19). ITO, or transparent conductor, is commonly used as a vacancy collection electrode (anode) in OPV, and standard form OPV starts from an ITO anode and is usually an electron accepting electrode (a low work function metal such as aluminum or calcium). Cathode) is added via a thermal evaporation process.

逆型配置には２つの異なる手法がある。一方の手法は、ジマーマン（Zimmermann）等によるＩＴＯが存在しないラップスルー法（非特許文献２０）であり、別の手法は、ＩＴＯ上に電子伝達層を加えて、カソードとして機能させることである。デバイスが最初にカソードとして変性ＩＴＯから作られる逆型配置ＯＰＶは、単一セル（非特許文献２１〜２６）と、ソーラモジュール（非特許文献２７〜２９）の両方で研究されてきた。 There are two different approaches to reverse placement. One method is a wrap-through method (Non-Patent Document 20) in which ITO does not exist by Zimmermann or the like, and another method is to add an electron transfer layer on ITO to function as a cathode. Reverse arrangement OPV, where the device is first made from modified ITO as the cathode, has been studied in both single cells (Non-Patent Documents 21-26) and solar modules (Non-Patent Documents 27-29).

また、有機薄膜太陽電池の効率を高めるために、光活性層は低分子重量有機材料を用いて成長させられ、層は積層されると共に、層ごとに独立して機能するものであった（非特許文献３０）。或いは、開放端電圧（Ｖｏｃ）を二倍にするために、光活性層は積み重ねられ、約０．５から５ｎｍの金属層が間に置かれていた（非特許文献３１）。上述したように、光活性層の積み重ねは、有機薄膜太陽電池の効率を改善する最も有効な技術の一つである。しかしながら、光活性層を積み重ねると、異なる層からの溶液の生成により、層が溶解しかねない。また、積み重ねにより、太陽電池の透明度が制限されてしまう。金属層を光活性層の間に置くと、ある光活性層からの溶液が別の光活性層に浸透するのを妨げると共に、他の光活性層への影響を阻止する。しかしながら、金属層はまた光の透過率を低下させてしまい、太陽電池のエネルギ変換効率に影響を及ぼす。 In addition, in order to increase the efficiency of organic thin film solar cells, the photoactive layer was grown using a low molecular weight organic material, the layers were stacked and function independently for each layer (non- Patent Document 30). Alternatively, in order to double the open-circuit voltage (Voc), the photoactive layers were stacked with a metal layer of about 0.5 to 5 nm in between (Non-Patent Document 31). As described above, stacking of photoactive layers is one of the most effective techniques for improving the efficiency of organic thin film solar cells. However, stacking photoactive layers can cause the layers to dissolve due to the formation of solutions from different layers. Moreover, the transparency of the solar cell is limited due to the stacking. Placing the metal layer between the photoactive layers prevents a solution from one photoactive layer from penetrating into another photoactive layer and prevents an influence on other photoactive layers. However, the metal layer also reduces the light transmittance and affects the energy conversion efficiency of the solar cell.

しかしながら、太陽電池が窓に適用可能であるために、太陽電池の透明度に関する問題は最初に解消されなければならない。従来型の太陽電池モジュールで使用される金属接点は、視界を妨げると共に、取り替えられなければならない。別の課題としては、有機太陽電池が商業的に実行可能であるために、大規模生産での費用を、現用の太陽光発電製品よりも低い効率を補償するべく、かなり低い製造コストに低減させることである。印刷法（非特許文献１１〜１３、１９）およびスピンコーティング法（非特許文献１７〜１８）などの大規模生産技術により製造されるＯＰＶモジュールが実証されているが、これらは全て、金属を一定の方法で使用するものである。例えば、溶液ベースのオールスプレー式デバイスは不透明であったが、０．４２％もの高いＰＣＥを示した（非特許文献３２）。印刷法などの大規模生産技術は、製造コストを低減させるが、一定の方法で金属を使用するものであることから、太陽電池の透明度が影響を受けてしまう。 However, because solar cells can be applied to windows, problems with solar cell transparency must first be eliminated. Metal contacts used in conventional solar cell modules must be replaced while obstructing visibility. Another challenge is that organic solar cells are commercially viable, reducing the cost of large-scale production to significantly lower manufacturing costs to compensate for lower efficiencies than current photovoltaic products. That is. OPV modules manufactured by large-scale production techniques such as printing methods (Non-Patent Documents 11 to 13, 19) and spin coating methods (Non-Patent Documents 17 to 18) have been demonstrated. This method is used. For example, solution-based all-spray devices were opaque, but showed PCE as high as 0.42% (Non-patent Document 32). Large-scale production techniques such as printing methods reduce manufacturing costs, but the use of metals in a certain way affects the transparency of solar cells.

Sariciftci, et al., Science 1992, 258,1474Sariciftci, et al., Science 1992, 258,1474 Yu, et al., Science 1995, 270, 1789Yu, et al., Science 1995, 270, 1789 Yang and Heeger, Synth,Met. 1996, 83, 85Yang and Heeger, Synth, Met. 1996, 83, 85 Shaheen, et al.,Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 841Shaheen, et al., Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 841 Padinger, etal., Adv. Funct. Mater.2003, 13, 85Padinger, etal., Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 85 Brabec, et al.,Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 1288Brabec, et al., Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 1288 Ma, et al., Adv. Funct.Mater. 2005, 15, 1617Ma, et al., Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1617 Reyes-Reyes, et al., High-efficiency photovoltaic devices based onannealed poly(3-hexylthiophene)and 1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl- (6,6) C61 blens.Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 083506-9Reyes-Reyes, et al., High-efficiency photovoltaic devices based onannealed poly (3-hexylthiophene) and 1- (3-methoxycarbonyl) -propyl-1-phenyl- (6,6) C61 blens.Appl.Phys. Lett. 2005, 87, 083506-9 Chen, et al., Polymer solar cells withenhanced open-circuit voltage and efficiency. Nat. Photonics, 2009, 3(11),649-53Chen, et al., Polymer solar cells withenhanced open-circuit voltage and efficiency. Nat. Photonics, 2009, 3 (11), 649-53 P.Peumans andS. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 79,126 (2001)P. Peumans and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 79, 126 (2001) Krebs and Norrman, Using light-induced thermocleavage in a roll-to-roll process for polymer solarcells, ACS Appl. Mater. Interfaces 2 (2010) 877-887Krebs and Norrman, Using light-induced thermocleavage in a roll-to-roll process for polymer solarcells, ACS Appl. Mater.Interfaces 2 (2010) 877-887 Krebs, et al., A roll-to-roll process to flexible polymer solarcells: model studies, manufacture and operational stability studies, J. Mater. Chem. 19 (2009) 5442-5451Krebs, et al., A roll-to-roll process to flexible polymer solarcells: model studies, manufacture and operational stability studies, J. Mater. Chem. 19 (2009) 5442-5451 Krebs, et al., Large area plastic solar cell modules, Mater.Sci. Eng. B 138 (2007) 106-111Krebs, et al., Large area plastic solar cell modules, Mater.Sci. Eng. B 138 (2007) 106-111 Steim, et al., Flexible polymerPhotovoltaic modules with incorporated organic bypass diodes to address moduleshading effects, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009) 1963-1967Steim, et al., Flexible polymerPhotovoltaic modules with incorporated organic bypass diodes to address moduleshading effects, Sol.Energy Mater.Sol. Cells 93 (2009) 1963-1967 Blankenburg, et al., Reel to reel wetcoating as an efficient up-scaling technique for the production of bulk heterojunction polymer solar cells, Sol. Energy Mater. Sol.Cells 93 (2009) 476-483Blankenburg, et al., Reel to reel wetcoating as an efficient up-scaling technique for the production of bulk heterojunction polymer solar cells, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009) 476-483 Niggemann, et al., Organic solar cellmodules for specific applications-from energy autonomous systems to large area photovoltaics, Thin Solid Films 516 (2008) 7181-7187Niggemann, et al., Organic solar cellmodules for specific applications-from energy autonomous systems to large area photovoltaics, Thin Solid Films 516 (2008) 7181-7187 Tipnis, et al., Largte-areaorganic photovoltaic module-fabrication and performance, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009) 442-446Tipnis, et al., Largte-areaorganic photovoltaic module-fabrication and performance, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009) 442-446 Lungenschmied,et al., Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells, Sol. EnergyMater. Sol. Cells 91 (2007) 379-384Lungenschmied, et al., Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells, Sol. EnergyMater. Sol. Cells 91 (2007) 379-384 Jung and Jo, Annealing-free high efficiency and large area polymersolar cells fabricated by a roller painting process, Adv. Func.Mater. 20 (2010) 2355-2363Jung and Jo, Annealing-free high efficiency and large area polymersolar cells fabricated by a roller painting process, Adv. Func. Mater. 20 (2010) 2355-2363 Zimmermann, et al., ITO-free wrap through organic solar cells-Amodule concept for cost-efficient reel-to-reel production, Sol. Energy Mater. Sol. Cells (2007), 91(5) 374）Zimmermann, et al., ITO-free wrap through organic solar cells-Amodule concept for cost-efficient reel-to-reel production, Sol. Energy Mater. Sol. Cells (2007), 91 (5) 374) Huang, et al., A Semi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated bya Lamination Process, Adv. Mater. 2008 20(3), 415Huang, et al., A Semi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated bya Lamination Process, Adv. Mater. 2008 20 (3), 415 Bang-Ying Yu, et al., Efficient inverted solar cells using TiO2 nanotube arrays, Nanotechnology, 2008 19(25), 255202Bang-Ying Yu, et al., Efficient inverted solar cells using TiO2 nanotube arrays, Nanotechnology, 2008 19 (25), 255202 Li, et al., Efficient inverted polymer solar cells, Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 253503Li, et al., Efficient inverted polymer solar cells, Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 253503 Jingyu Zou, etal., Metal grid/conducting polymer hybrid transparent electrode for invertedpolymer solar cells, Appl. Phys. Lett. 2010, 96,203301Jingyu Zou, etal., Metal grid / conducting polymer hybrid transparent electrode for inverted polymer solar cells, Appl. Phys. Lett. 2010, 96,203301 Waldauf, et al., High efficient invertedorganic photovoltaics using solution based titaniumoxide as electron selective contact, Appl. Phys. Lett.2006 89(23), 233517Waldauf, et al., High efficient invertedorganic photovoltaics using solution based titaniumoxide as electron selective contact, Appl. Phys. Lett. 2006 89 (23), 233517 Zhou, et al., Inverted and transparent polymer solar cells preparedwith vacuum-free processing, Sol. Eng. & Sol. Cells 2009, 93(4), 497Zhou, et al., Inverted and transparent polymer solar cells prepared with vacuum-free processing, Sol. Eng. & Sol. Cells 2009, 93 (4), 497 Krebs and Norrman, Using light-Induced Thermocleavagein a Roll-to-Roll Processfor Polymer Solar Cells, ACS Applied. materials& interfaces, 2010, 2, 877-87Krebs and Norrman, Using light-Induced Thermocleavagein a Roll-to-Roll Processfor Polymer Solar Cells, ACS Applied.materials & interfaces, 2010, 2, 877-87 Krebs, et al., A roll-to-roll process to flexible polymer solarcells: model studies, manufacture and operational stability studies, J. ofMater. Chem. 2009, 19, 5442-51Krebs, et al., A roll-to-roll process to flexible polymer solarcells: model studies, manufacture and operational stability studies, J. ofMater. Chem. 2009, 19, 5442-51 Krebs, et al., Large area plastic solar cell modules, Mater.Sci. Eng. B, 2007, 138(2), 106-11Krebs, et al., Large area plastic solar cell modules, Mater.Sci.Eng. B, 2007, 138 (2), 106-11 P. Peumans, V. Bulovicand S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 76, 2650 (2000)P. Peumans, V. Bulovicand S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 76, 2650 (2000) A. Yakimov and S. R. Forrest, Appl. Phys.Lett. 80, 1667 (2002)A. Yakimov and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 80, 1667 (2002) Lim, et al., Spray-deposited poly(3,4-ethylenedioxythiopnene):poly(styrenesulfonate) top electrode for organic solar cells,Appl. Phys. Lett. 93(2008) 193301-4Lim, et al., Spray-deposited poly (3,4-ethylenedioxythiopnene): poly (styrenesulfonate) top electrode for organic solar cells, Appl. Phys. Lett. 93 (2008) 193301-4

従って、金属を使用することなく、透明度が高められた新規の太陽電池を可能にする新しい有機太陽電池の製造方法が必要とされる。当該技術分野では、本発明が得られた時点で、透明度が高められたより安価でより単純なデバイスの製造という上記の目的をいかにして達成するかを記載していなかった。 Therefore, there is a need for a new method of manufacturing an organic solar cell that enables a new solar cell with increased transparency without using metal. The art did not describe how to achieve the above objective of producing a cheaper and simpler device with increased transparency when the present invention was obtained.

スピンコート法に基づき、金属をカソード接点として使用する従来技術では、太陽電池の透明度が大きく制限されてしまい、また、大規模生産を困難にしているのに比べて、新しいスプレー技術は、これら２つの問題を同時に解決する。薄膜有機太陽電池アレイは、所望の基板（剛性および可撓性のいずれであってもよい）上にこのレイヤー・バイ・レイヤースプレー技術を使用して製造される。この技術は、現用のシリコンおよび無機薄膜太陽光発電製造物に関連する高真空、高温、低率且つ高コストの製造を不要にする。 Compared to the conventional technology that uses metal as the cathode contact based on the spin coating method, the transparency of solar cells is greatly limited, and large-scale production is difficult. Solve two problems at the same time. Thin film organic solar cell arrays are manufactured using this layer-by-layer spray technology on the desired substrate (which can be either rigid or flexible). This technology eliminates the high vacuum, high temperature, low rate and high cost manufacturing associated with current silicon and inorganic thin film photovoltaic products.

有機太陽電池は、布、ガラス、プラスチック、または太陽光発電基板として使用することが当該技術分野において周知の任意の材料等のＩＴＯ被覆基板上に製造される。プラスチックの一例には、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、例えばＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＥＴＦＥなどのフッ素樹脂、カイデックス（Ｋｙｄｅｘ、アクリル／ＰＶＣアロイ）、液晶高分子（ＬＣＰ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ又はＡｃｅｔａｌ）、ポリアクリレート（アクリル）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ又はアクリロニトリル）、ポリアミド（ＰＡ又はナイロン）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ又はケトン）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリシクロヘキシレン・ジメチレン・テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡｓ）、ポリケトン（ＰＫ），ポリエステル、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）などの任意の重合体を含んでよい。ＩＴＯ層は任意で、ＩＴＯ被覆基板を入手し、フォトリソグラフィを用いてＩＴＯをパターン加工し、ＩＴＯをエッチングし、且つエッチングされたＩＴＯおよび基板を洗浄することにより、ガラスの第１面上にパターン加工されて、アノードを形成した。ＩＴＯは、ＨＣｌおよびＨＮＯ_３の混合溶液でエッチングされてもよい。次に、エッチングされたＩＴＯおよび基板は任意で、アセトン、イソプロパノール、またはＵＶオゾンの少なくともいずれかにより洗浄された。洗浄工程は各々、５０℃で２０分間行われ、続いてＮ_２を用いて乾燥させられてよい。 Organic solar cells are fabricated on ITO coated substrates such as cloth, glass, plastic, or any material well known in the art for use as a photovoltaic substrate. Examples of plastics include acrylonitrile butadiene styrene (ABS), acrylic (PMMA), cyclic olefin copolymer (COC), ethylene vinyl acetate (EVA), ethylene vinyl alcohol (EVOH), such as PTFE, FEP, PFA, Fluororesin such as CTFE, ECTFE, ETFE, Kydex (Kydex, acrylic / PVC alloy), liquid crystal polymer (LCP), polyoxymethylene (POM or Acetal), polyacrylate (acrylic), polyacrylonitrile (PAN or acrylonitrile) , Polyamide (PA or nylon), polyamideimide (PAI), polyacryl ether ketone (PAEK or ketone), polybutadiene (PBD), polybutylene (PB), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polycyclohexylene / dimethylene terephthalate (PCT), polycarbonate (PC), polyhydroxyalkanoate (PHAs), polyketone (PK), polyester, polyetherketoneketone (PEKK), polyetherimide (PEI), Polyethersulfone (PES), chlorinated polyethylene (CPE), polyimide (PI), polymethylpentene (PMP), polyphenylene oxide (PPO), polyphenylene sulfide (PPS), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polysulfone ( Any polymer such as PSU), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyurethane (PU), polyvinyl acetate (PVA), styrene acrylonitrile (SAN) may be included. The ITO layer is optionally patterned on the first side of the glass by obtaining an ITO coated substrate, patterning the ITO using photolithography, etching the ITO, and cleaning the etched ITO and substrate. Processed to form the anode. The ITO may be etched with a mixed solution of HCl and HNO ₃ . Next, the etched ITO and substrate were optionally cleaned with acetone, isopropanol, or at least one of UV ozone. Each washing step may be performed at 50 ° C. for 20 minutes followed by drying with N ₂ .

Ｃｓ_２ＣＯ_３層が調製されて、エッチングされたＩＴＯ基板上に噴霧された。変形例において、Ｃｓ_２ＣＯ_３層はＣｓ_２ＣＯ_３を２ｍｇ／ｍｌの比率で、２エトキシエタノールで溶解させることにより調製され、１時間撹拌された。Ｃｓ_２ＣＯ_３層がＯＰＶセル上に噴霧された後、層はグローブボックス内でＯＰＶセルとアニールされた。任意で、アニール工程はＮ_２グローブボックス内において、１５０℃で１０分間行われた。Ｃｓ_２ＣＯ_３層は、任意で、約５Åから約１５Åの厚さを有する。 A Cs ₂ CO ₃ layer was prepared and sprayed onto the etched ITO substrate. In a variant, the Cs ₂ CO ₃ layer was prepared by dissolving Cs ₂ CO ₃ with 2 ethoxyethanol at a ratio of 2 mg / ml and stirred for 1 hour. After the Cs ₂ CO ₃ layer was sprayed onto the OPV cell, the layer was annealed with the OPV cell in a glove box. Optionally, the annealing step was performed at 150 ° C. for 10 minutes in a N ₂ glove box. The Cs ₂ CO ₃ layer optionally has a thickness of about 5 to about 15 inches.

Ｃｓ_２ＣＯ_３層がアニールされた後、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの活性層が調製され、ＯＰＶセル上に噴霧された。活性層溶液は任意で、１対１の重量比のＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭを、ジクロロベンゼンに混合することにより調製された。次に活性層は任意で、噴霧される前に、６０℃のホットプレート上で４８時間撹拌された。噴霧後に、ＯＰＶセルは真空下のアンテチャンバ内で少なくとも１２時間乾燥させられた。活性層は任意で、有機太陽電池の材料および透明度要件に応じて、約１００nmから約５００nmの層厚を備える。ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートおよび５体積％のジメチルスルホキシドを含む層が次に活性層上に載置され、太陽電池用カソードが設けられた。任意で、５体積％のジメチルスルホキシドと混合されたポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートは、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートを希釈し、希釈されたポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートを０．４５μmフィルタでろ過し、ジメチルスルホキシドを希釈されたポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートへ混合することにより調製された。変形例において、このカソード層は約１００nmから約７００nmの厚みを有し、幾つかの変形例では６００nmであってよい。厚みの一例には、２００nm、２５０nm、３００nm、３５０nm、４００nm、４５０nm、５５０nm、６００nm、６５０nm、７００nmが含まれる。 After the Cs ₂ CO ₃ layer was annealed, an active layer of P3HT and PCBM was prepared and sprayed onto the OPV cell. The active layer solution was optionally prepared by mixing a 1: 1 weight ratio of P3HT and PCBM into dichlorobenzene. The active layer was then optionally stirred on a hot plate at 60 ° C. for 48 hours before being sprayed. After spraying, the OPV cell was dried for at least 12 hours in an ante chamber under vacuum. The active layer optionally comprises a layer thickness of about 100 nm to about 500 nm, depending on the organic solar cell material and transparency requirements. A layer comprising poly (3,4) ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate and 5% by volume dimethyl sulfoxide was then placed on the active layer and provided with a cathode for solar cells. Optionally, poly (3,4) ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate mixed with 5% by volume dimethyl sulfoxide is diluted with poly (3,4) ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate and diluted poly ( 3,4) Prepared by filtering ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate with a 0.45 μm filter and mixing dimethyl sulfoxide into diluted poly (3,4) ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate. In variations, the cathode layer has a thickness from about 100 nm to about 700 nm, and in some variations may be 600 nm. Examples of thickness include 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 550 nm, 600 nm, 650 nm, and 700 nm.

ＯＰＶセルは、１０^−６Ｔｏｒｒ程度の高真空に１時間置かれた。ＯＰＶセルは次に１２０℃または１６０℃でアニールされ、或いは、１２０℃で１０分間アニールされ、高真空に１時間置かれた後、１６０℃で１０分間アニールされ且つ紫外線硬化エポキシ樹脂で封止された。 The OPV cell was placed in a high vacuum of about 10 ⁻⁶ Torr for 1 hour. The OPV cell is then annealed at 120 ° C. or 160 ° C., or annealed at 120 ° C. for 10 minutes, placed in a high vacuum for 1 hour, then annealed at 160 ° C. for 10 minutes and sealed with UV curable epoxy resin. It was.

太陽電池はまた、電気接続されてアレイを形成してもよい。例えば、１２ｍｍ^２の活性面積を有する５０個の独立したセルのアレイとなるように、一連の有機太陽電池は載置される。アレイは変形例では、一列に１０個のセルが直列に載置され、５列が並列接続される。 Solar cells may also be electrically connected to form an array. For example, a series of organic solar cells are mounted so as to be an array of 50 independent cells having an active area of 12 mm ² . In a variation of the array, 10 cells are placed in series in a row, and 5 rows are connected in parallel.

本発明のデバイスおよび方法は、結晶性薄膜太陽電池を作るために現在用いられている高価で複雑な工程、即ち高真空、高温、低率及び高コストの製造を解消した。さらに、この技術は、布やプラスチックなどの任意の種類の基板に使用することができる。この新技術は、透明な接点を備える全ての溶液処理可能な有機太陽電池パネルに可能性をもたらす。この技術は、有機半導体溶液に基づく商業的な太陽光発電製品の大規模且つ低コストの製造において大きな可能性を秘めている。自己組織化分子（ＳＡＭ）の使用は、ＩＴＯの仕事関数を変更し、ＳＡＭがこれまでのＣｓ_２ＣＯ_３の代わりに用いられて、デバイス効率および再現性を高めることができる。 The device and method of the present invention eliminates the expensive and complex processes currently used to make crystalline thin film solar cells, namely high vacuum, high temperature, low rate and high cost manufacturing. Furthermore, this technique can be used on any type of substrate such as cloth or plastic. This new technology opens up possibilities for all solution-processable organic solar panels with transparent contacts. This technology has great potential in large-scale, low-cost production of commercial photovoltaic products based on organic semiconductor solutions. The use of self-assembled molecules (SAM) changes the work function of ITO, and SAM can be used in place of conventional Cs ₂ CO ₃ to increase device efficiency and reproducibility.

本発明をより十分に理解するために、添付の図面と関連して、以下の詳細な説明を参照する。 For a fuller understanding of the present invention, reference should be made to the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings.

スプレー式層を含む新規の逆型ＯＰＶセルを示す斜視図。1 is a perspective view showing a novel inverted OPV cell including a spray layer. FIG. 逆型テストデバイスのデバイス構造を示すイメージ図。Ａは上面図であり、Ｂは側面図。The image figure which shows the device structure of a reverse type test device. A is a top view and B is a side view. Ｃｓ_２ＣＯ_３層を備えておらず（黒実線）、またＣｓ_２ＣＯ_３層を異なる厚みで備えた（空の三角形を備えた黒線および塗りつぶされた三角を備えた線）３個のテストデバイスの電圧‐電流特性を示すグラフ3 tests with no Cs ₂ CO ₃ layer (black solid line) and Cs ₂ CO ₃ layer with different thickness (black line with empty triangle and line with filled triangle) Graph showing voltage-current characteristics of device Ａは透明度の比較を示し、Ｂは異なる厚さでのＩＴＯおよびアノード（変性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の間の抵抗の比較を示すグラフ。A is a graph showing a comparison of transparency, and B is a graph showing a comparison of resistance between ITO and anode (modified PEDOT: PSS) at different thicknesses. ５００nmの活性層（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）（塗りつぶされた四角を備えた黒線）および６００nmのｍ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層（塗りつぶされた円を備えた灰色線）の透過スペクトルを示すグラフ。Graph showing the transmission spectra of a 500 nm active layer (P3HT: PCBM) (black line with filled squares) and a 600 nm m-PEDOT: PSS layer (gray line with filled circles). アレイ状の５０個のセルを有する逆型アレイのデバイス構造を示す上面イメージ図。The upper surface image figure which shows the device structure of the reverse type | mold array which has 50 cells of an array form. 逆型アレイのデバイス構造を示す側面イメージ図。The side image figure which shows the device structure of a reverse type | mold array. 異なるアニール条件、即ち１２０℃（薄灰色の塗りつぶされた円）または１６０℃（黒色の塗りつぶされた四角）での１ステップアニール、或いは２ステップアニール（濃灰色の塗りつぶされた三角）において、Ａ．Ｍ１．５の太陽光照射を用いて測定された４個のテストセルのＩＶを示すグラフ。At different annealing conditions, ie one step anneal at 120 ° C. (light gray filled circle) or 160 ° C. (black filled square), or two step anneal (dark gray filled triangles). The graph which shows IV of four test cells measured using the sunlight irradiation of M1.5. 異なるアニール条件、即ち１２０℃（薄灰色の塗りつぶされた円）または１６０℃（黒色の塗りつぶされた四角）での１ステップアニール、或いは２ステップアニール（濃灰色の塗りつぶされた三角）において、タングステンランプ照射下で測定された４個のテストセルのＩＰＣＥを示すグラフ。Tungsten lamps under different annealing conditions, ie one step annealing at 120 ° C. (light gray filled circle) or 160 ° C. (black filled square) or two step annealing (dark gray filled triangles) The graph which shows IPCE of the four test cells measured under irradiation. 異なるアニール条件、即ち１２０℃（点線）または１６０℃（薄灰色の細線）での１ステップアニール、或いは２ステップニール（黒色の塗りつぶされた四角）において、Ａ．Ｍ１．５の太陽光照射を用いて測定された４個の逆型スプレー式アレイのＩＶを示すグラフ。これらのうちの３個のアレイは、ｍ−ＰＥＤＯＴ５００をアノードとして使用する。４個目のアレイ（濃灰色の太線）はｍ−ＰＥＤＯＴ５００をアノードして使用するとともに１６０℃でアニールされた。At different annealing conditions, ie one-step annealing at 120 ° C. (dotted line) or 160 ° C. (light gray thin line), or two-step neel (black filled square) 4 is a graph showing IV of four reverse spray arrays measured using M1.5 sunlight irradiation. Three of these arrays use m-PEDOT 500 as the anode. The fourth array (dark gray thick line) was annealed at 160 ° C. using m-PEDOT 500 as the anode. Ａ．Ｍ１．５の連続太陽光照射下での逆型アレイのＩＶの改善を示すグラフ。アレイが組みつけられて封止された直後に第１測定が行われた。A. The graph which shows the improvement of IV of the reverse type | mold under continuous sunlight irradiation of M1.5. A first measurement was made immediately after the array was assembled and sealed. 開示される方法を使用して製造されたスプレー式太陽電池アレイの透明度を示すイメージ図。The image figure which shows the transparency of the spray type solar cell array manufactured using the disclosed method.

レイヤー・バイ・レイヤー（ＬＢＬ）スプレーにより、シースルー型有機太陽電池アレイを組み立てる本発明は、以下の本発明の好適な実施形態の詳細な説明およびそこに含まれる実施例を参照することにより、より容易に理解される。しかし、それらの化合物、組成物、および方法が開示並びに説明される前に、本発明は当然のことながら、特定の化合物、特定の条件、または特定の方法等の記載がない限り、それらに限定されない。したがって、本発明は変更されてよく、また、本明細書中の多くの変更および変形は、当該技術分野に属する通常の知識を有する者には明白である。また当然のことながら、本明細書中で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明することを目的としているに過ぎず、限定を意図するものではない。 The present invention for assembling see-through organic solar cell arrays by layer-by-layer (LBL) spraying is more fully understood by reference to the following detailed description of preferred embodiments of the invention and the examples contained therein. Easy to understand. However, before the compounds, compositions, and methods are disclosed and described, it will be understood that the invention is not limited to such specific compounds, specific conditions, or specific methods, unless otherwise specified. Not. Thus, the present invention may be altered and many changes and modifications herein will be apparent to those of ordinary skill in the art. It should also be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting.

本明細書で使用される“約”という用語は、数値と関連しておおよそまたは略を意味し、或いは、明記される範囲は数値のプラスマイナス１５％を意味する。 As used herein, the term “about” means approximately or abbreviated in connection with a numerical value, or the stated range means plus or minus 15% of the numerical value.

本明細書で使用される“実質的に”という用語は、完全に特定されるそのものではなくても、極めて近くて違いが僅かであることを概して意味する。 As used herein, the term “substantially” generally means very close, with few differences, if not completely specified.

全てのスプレー用マスクは、タウンテクノロジーズ社（Towne Technologies, Inc.）により特注生産された。スプレー用エアブラシセットはＡＣＥハードウェア（ACE hardware）から購入した。 All spray masks were custom made by Towne Technologies, Inc. The airbrush set for spray was purchased from ACE hardware.

酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、標準的なフォトリソグラフィ法を用いて、４〜１０Ω／平方の公称シート抵抗を有するコーニング（Corning）（登録商標）低アルカリ土類ボロアルミノシリケートガラス（デルタ・テクノロジー社（Delta Technology, Inc.）上にパターン加工され、他で記載される手順の後に洗浄された(Lewis, et al.,
Fabrication of organic solar array for applications in microelectromechanical systems. Journal of Renewable and Sustainable Energy 2009, 1, 013101-9)。次に基板は、２５ワットに設定された一定強度モードの紫外線ランプで１．４秒間露光された。構造体はシプレイＭＦ３１９を用いて約２．５分間成長させられ、水ですすいだ。次に基板は、１４５℃で４分間ハードベークされ、余分なフォトレジストがアセトンおよびコットンで洗浄されて取り除かれた。洗浄後、基板は１００℃のホットプレート上で、ＨＣｌ‐２０％およびＨＮＯ３‐７％溶液で約５〜１１分間エッチングが施された。次にエッチングされた基板はアセトン続いてイソプロパノールを用いて手で洗浄され、ＵＶオゾンを用いて少なくとも１５分間洗浄された。 Indium tin oxide (ITO) is a Corning® low alkaline earth boroaluminosilicate glass (Delta Technology Inc.) having a nominal sheet resistance of 4-10 Ω / square using standard photolithographic methods. (Delta Technology, Inc.) and washed after procedures described elsewhere (Lewis, et al.,
Fabrication of organic solar array for applications in microelectromechanical systems. Journal of Renewable and Sustainable Energy 2009, 1, 013101-9). The substrate was then exposed for 1.4 seconds with a constant intensity mode UV lamp set at 25 watts. The structure was grown for about 2.5 minutes using Shipley MF319 and rinsed with water. The substrate was then hard baked at 145 ° C. for 4 minutes and the excess photoresist was removed by washing with acetone and cotton. After cleaning, the substrate was etched on a hot plate at 100 ° C. with HCl-20% and HNO3-7% solution for about 5-11 minutes. The etched substrate was then manually cleaned with acetone followed by isopropanol and cleaned with UV ozone for at least 15 minutes.

パターン加工されたＩＴＯ層の上面に、格子間層が形成された。０．２％ｗｔ（２ｍｇ／ｍＬ）のＣｓ_２ＣＯ_３（Sigma-Aldrich Co.LLC, ミズーリ州、セントルイス）の２エトキシエタノール溶液が調製され、且つ室温で一時間攪拌された。Ｃｓ_２ＣＯ_３は、ＩＴＯの仕事関数を、カソードとして利用するべく、略４．０ｅＶまで減少させるために選択された。Ｃｓ_２ＣＯ_３溶液は、２０ｐｓｉに設定されたＮ_２を使用し、約７〜１０センチメートルの距離からエアブラシで、特注生産のシャドウマスクを介して洗浄されたＩＴＯ基板上に噴霧された。次に生成物は、Ｎ_２グローブボックス（MOD-01; M. Braun Inertgas-Systeme GmbH, ドイツ、ガーヒンク）内において、１５０℃で１０分間アニールされた。 An interstitial layer was formed on the top surface of the patterned ITO layer. A solution of 0.2% wt (2 mg / mL) of Cs ₂ CO ₃ (Sigma-Aldrich Co. LLC, St. Louis, MO) in 2 ethoxyethanol was prepared and stirred at room temperature for 1 hour. Cs ₂ CO ₃ was selected to reduce the work function of ITO to approximately 4.0 eV for use as a cathode. The Cs ₂ CO ₃ solution was sprayed onto a cleaned ITO substrate through a custom made shadow mask with an airbrush from a distance of about 7-10 centimeters using N ₂ set at 20 psi. The product was then annealed at 150 ° C. for 10 minutes in an N ₂ glove box (MOD-01; M. Braun Inertgas-Systeme GmbH, Garching, Germany).

活性層溶液は、高分子重量ポリ（３ヘキシルチオフェン）（９９％以上の位置規則性および４２Ｋの平均分子重量を備えたＰ３ＨＴ;Rieke Metals, Inc.,
ネブラスカ州リンカーン）および（６，６）フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ、純度９９．５％を備えたＣ６０; Nano-C, Inc.,マサチューセッツ州ウェストウッド）のジクロロベンゼン溶液２０ｍｇ／ｍＬ夫々を１対１の重量比で混合することにより作製され、６０℃のホットプレート上で４８時間攪拌された。次に活性被膜は、３０ｐｓｉに設定されたＮ_２を備えたエアブラシを使用し、Ｃｓ_２ＣＯ_３被覆基板上にスプレーコーティングされた。エアブラシは、基板から約７〜１０センチメートル離れたところに設置され、複数の活性層の薄層が噴霧されて、約２００から３００nmの層厚が最終的に得られた。次にデバイスは、真空下のアンテチャンバ内で、少なくとも１２時間乾燥させられた。乾燥後、余分な活性層溶液がジクロロベンゼン（ＤＣＢ）を湿らせたコットンを用いて、次にイソパノールを湿らせたコットンによって、基板から拭き取られた。 The active layer solution is high molecular weight poly (3 hexylthiophene) (P3HT with a regioregularity of 99% or more and an average molecular weight of 42K; Rieke Metals, Inc.,
Lincoln, Nebra) and (6,6) phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM, C60 with 99.5% purity; Nano-C, Inc., Westwood, Mass.) In dichlorobenzene solution at 20 mg / mL each. It was made by mixing at a 1 to 1 weight ratio and stirred on a hot plate at 60 ° C. for 48 hours. The active coating was then spray coated onto a Cs ₂ CO ₃ coated substrate using an airbrush with N ₂ set at 30 psi. The airbrush was placed about 7-10 centimeters away from the substrate and a thin layer of multiple active layers was sprayed to finally obtain a layer thickness of about 200-300 nm. The device was then dried for at least 12 hours in an ante chamber under vacuum. After drying, the excess active layer solution was wiped from the substrate using a cotton dampened with dichlorobenzene (DCB) and then with a cotton dampened with isopropanol.

コバールシャドウマスクが基板の所定位置に整列されると共に、基板の下に磁石を置くことにより、所定位置に保持された。後の電気接続のためにカソードを露出させるべく、木製のダボを用いて、直列接続位置が拭かれた。最初の水性ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ；ＰＳＳ、ベイトン５００および７５０; H.C. Starck GmbH, ドイツ、ゴスラー）は希釈され、且つ０．４５μmフィルタをろ過された。このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳろ過溶液は導電性を高めるために、５体積％のジメチルスルホキシドと混合された（Lim, et al., Spray-deposited
poly(3,4-ethylenedioxythiophene : poly(styrenesulfonate)
top electrode for organic solar cells. Appl.
Phys. Lett. 2008, 93, 193301)。次に溶液は室温で撹拌されてから、１時間音波洗浄された。ｍ−ＰＥＤ被膜は、基板／マスクをホットプレート（９０℃）上に置くことにより調製された。ｍ−ＰＥＤ層は、３０ｐｓｉに設定された窒素（Ｎ_２）をキャリアガスとして使用し、エアブラシを基板から７〜１０cmのところに置いてスプレーコートされた。約５００nmから約７００nmの最終厚に到達するまで、複数の薄層が塗布された。次に基板はホットプレートから取り出され、マスクが取り外された。ｍ−ＰＥＤをマスクとともに取り除くことがないように注意が必要であった。基板は高真空処理（１０^−６Ｔｏｒｒ）に１時間置かれた後、基板は１２０〜１６０℃で１０分間アニールされた。次に、変性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｍ−ＰＥＤＯＴ）が、特注生産のスプレーマスクを使用して、基板上に噴霧された。 The Kovar shadow mask was aligned in place on the substrate and held in place by placing a magnet under the substrate. In order to expose the cathode for later electrical connection, a wooden dowel was used to wipe the series connection position. The first aqueous poly (3,4) ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate (PEDOT; PSS, Beaton 500 and 750; HC Starck GmbH, Goslar, Germany) was diluted and filtered through a 0.45 μm filter. This PEDOT: PSS filtered solution was mixed with 5% by volume dimethyl sulfoxide to enhance conductivity (Lim, et al., Spray-deposited
poly (3,4-ethylenedioxythiophene: poly (styrenesulfonate)
top electrode for organic solar cells.Appl.
Phys. Lett. 2008, 93, 193301). The solution was then stirred at room temperature and then sonicated for 1 hour. The m-PED coating was prepared by placing the substrate / mask on a hot plate (90 ° C.). m-PED layer using nitrogen _{(N 2)} which is set to 30psi as the carrier gas, was spray coated at a airbrush from the substrate at the 7 to 10 cm. Multiple thin layers were applied until a final thickness of about 500 nm to about 700 nm was reached. The substrate was then removed from the hot plate and the mask was removed. Care was taken not to remove the m-PED with the mask. After the substrate was subjected to high vacuum treatment (10 ⁻⁶ Torr) for 1 hour, the substrate was annealed at 120-160 ° C. for 10 minutes. Next, modified PEDOT: PSS (m-PEDOT) was sprayed onto the substrate using a custom made spray mask.

完成したデバイスは高真空（１０−６Ｔｏｒｒ）に１時間置かれた。本工程は、噴霧された活性層を備えたデバイスの性能を向上させることを示した（Lim, et al.,
Spray-deposited poly(3,4-ethylenedioxythiophene) :poly(styrenesulfonate)
top electrode for organic solar cells. Appl. Phys. Lett. 2008, 93, 193301）。最後にデバイスは、１２０℃または１６０℃、或いは１２０℃で１０分間アニールした後に高真空に１時間置いてから１６０℃で１０分間アニールするステップステップアニールなど、様々な条件でアニールされた。アニールされたデバイスは、紫外線硬化封止材(EPO-TEK OG142-12; Epoxy Technology,
Inc., マサチューセッツ州ビレリカ)を封止ガラスの端縁に塗布することにより封止され、且つガラスはグローブボックスに少なくとも１５分間置かれ、紫外線露光された。次にデバイスは、上下逆さまにされ、エポキシ樹脂が封止ガラスの上面に塗布された。デバイスは最後に、１５分間紫外線に露光されて、封止エポキシ樹脂が硬化させられた。 The completed device was placed in a high vacuum (10-6 Torr) for 1 hour. This process has been shown to improve the performance of devices with sprayed active layers (Lim, et al.,
Spray-deposited poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)
Top electrode for organic solar cells. Appl. Phys. Lett. 2008, 93, 193301). Finally, the device was annealed under various conditions, such as step-step annealing, which was annealed at 120 ° C. or 160 ° C., or 120 ° C. for 10 minutes, then placed in high vacuum for 1 hour and then annealed at 160 ° C. for 10 minutes. The annealed device is a UV curable encapsulant (EPO-TEK OG142-12; Epoxy Technology,
Inc., Billerica, Mass.) Was applied to the edge of the sealing glass, and the glass was placed in a glove box for at least 15 minutes and exposed to UV light. The device was then turned upside down and an epoxy resin was applied to the top surface of the sealing glass. The device was finally exposed to UV light for 15 minutes to cure the sealing epoxy resin.

図１に示す逆型有機太陽電池１は、実施例１に説明した方法を用いて、４インチ×４インチ（１０cm×１０cm）に予め切断されると共に、４〜１０Ω／平方の公称シート抵抗を有するコーニング（Corning）（登録商標）低アルカリ土類ボロアルミノシリケートガラス（Delta Technology, Inc.、フロリダ州タラハシー）のＩＴＯガラス基板を使用して作成された。逆型太陽電池１は、基板５上に形成される異なる活性材料層および端子（アノードおよびカソード）からなる。アノード１０は、本実施例ではＩＴＯから構成され、基板５上に噴霧されることにより、基板５の第１端縁組から延出する

パターンが形成される。格子間層４０は、図２（Ａ）に示すように、最外縁を除き、アノード１０を被覆するとともに、実施例１で説明したように、ＩＴＯがアノードとして使用されるのを可能にする。ＳＡＭ層の成分は、界面を横切る電荷に勾配がもたらされて、従来の有機半導体とのｐ−ｎ接合に近づくように選択されることにより、ヘテロ接合の効率が一層高められた。活性層３０は界面バッファ層４０の上部に直接的に載置されると共に、ポリ（３ヘキシルチオフェン）および（６，６）フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステルを用いて調製された。アノード２０は、カソードと同様に、しかしカソードと直交するように、活性層の上にパターンをなして載置された。一例となるアノード材料には、ジメチルスルホキシドがドープされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む。完全に封止された４μｍ×４μｍのアレイは、３０％以上の透明度を有することが分かっている。 The inverted organic solar cell 1 shown in FIG. 1 is pre-cut into 4 inches × 4 inches (10 cm × 10 cm) using the method described in Example 1, and has a nominal sheet resistance of 4 to 10 Ω / square. Corning® low alkaline earth boroaluminosilicate glass (Delta Technology, Inc., Tallahassee, Fla.) Having an ITO glass substrate. The inverted solar cell 1 consists of different active material layers and terminals (anode and cathode) formed on a substrate 5. In this embodiment, the anode 10 is made of ITO, and is sprayed onto the substrate 5 so as to extend from the first edge set of the substrate 5.

A pattern is formed. The interstitial layer 40 covers the anode 10 except for the outermost edge, as shown in FIG. 2A, and allows ITO to be used as the anode as described in Example 1. The components of the SAM layer were selected to approach the pn junction with conventional organic semiconductors, resulting in a gradient in charge across the interface, further increasing the efficiency of the heterojunction. The active layer 30 was placed directly on top of the interfacial buffer layer 40 and was prepared using poly (3 hexylthiophene) and (6,6) phenyl C61 butyric acid methyl ester. The anode 20 was placed in a pattern on the active layer in the same manner as the cathode, but orthogonal to the cathode. An exemplary anode material includes PEDOT: PSS doped with dimethyl sulfoxide. A fully sealed 4 μm × 4 μm array has been found to have 30% or greater transparency.

逆型単一セルテストデバイスは、マルチセルアレイのための良好な基準点を保証するために開始点として使用され、マルチセルアレイは、図２（Ｂ）に示すように、１インチ×１インチ（２．５cm×２．５cm）の基板上にある同一の４個の小型セル（４mm^２）からなる。セルは、符号５０および５１が付された２個の交差電極の間に挟持される。テストデバイスは、ｍ−ＰＥＤＯＴ５００をアノードとして用いて、実施例１に説明する方法と同じ方法で製造された。 The inverted single cell test device is used as a starting point to ensure a good reference point for the multi-cell array, which is 1 inch × 1 inch (2) as shown in FIG. It consists of four identical small cells (4 mm ² ) on a 5 cm × 2.5 cm substrate. The cell is sandwiched between two crossing electrodes labeled 50 and 51. The test device was manufactured in the same manner as described in Example 1 using m-PEDOT 500 as the anode.

ＩＴＯは通常、〜４．９ｅＶの仕事関数を有する。従来型のＯＰＶデバイスにおけるＩＴＯの機能は、アノードとしてである。ＺｎＯ（Jingyu Zou, et al., Metal
grid/conducting polymer hybrid transparent electrode for inverted polymer solar
cells, Appl. Phys. Lett. (2010) 96 203301）、ＴｉＯ_２（Huang, et al., A Semi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated by a
Lamination Process. Adv. Mater. 2008, 20(3), 415; Bang-Ying Yu, et al.,
Efficient inverted solar cells using TiO2 nanotube
arrays, Nanotechnology 2008 19(25), 255202; Li, et al., Efficient inverted
polymer solar cells, Appl. Phys. Lett. 2006, 88,
253503）、ＰＥＯ（Zhou, et al., Inverted and transparent polymer solar cells prepared with
vaccum-free processing, Sol. Eng. & Sol. Cells
2009, 93(4), 497）、およびＣｓ_２ＣＯ_３（Huang, et al., A Semi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated by a
Lamination Process, Adv. Mater. 2008, 20(3), 415; Bang-Ying Yu, et al.,
Efficient inverted solar cells using TiO2 nanotube
arrays, Nanotechnology, 2008, 19(25) 255202; Li, et al., Efficient inverted
polymer solar cells, Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 253503）などの電子伝達層を、逆型ＯＰＶ単一セルに追加することにより、ＩＴＯの仕事関数を調整することが以前に報告されている。この作用において、Ｃｓ_２ＣＯ_３はその経済的費用および扱い易さから選択された。０．２％のＣｓ_２ＣＯ_３を含む２エトキシエタノール溶液を５０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートすることにより、極めて薄いＣｓ_２ＣＯ_３層（〜１０Å）がＩＴＯの上に形成される。双極子層がＣｓ_２ＣＯ_３およびＩＴＯの間に形成される可能性があることが報告された。双極子モーメントはＩＴＯの仕事関数を減らすのを助け、ＩＴＯがカソードとして作用するのを可能にした(Huang, et al.,
A Semi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated by a Lamination Process. Adv. Mater. 2008, 20(3), 415; Bang-Ying Yu, et
al., Efficient inverted solar cells using TiO2 nanotube
arrays. Nanotechnology, 2008, 19(25), 255202; Li, et
al., Efficient inverted polymer solar cells. Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 253503)。 ITO typically has a work function of ˜4.9 eV. The function of ITO in conventional OPV devices is as an anode. ZnO (Jingyu Zou, et al., Metal
grid / conducting polymer hybrid transparent electrode for inverted polymer solar
cells, Appl. Phys. Lett. (2010) 96 203301), TiO ₂ (Huang, et al., A Semi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated by a
Lamination Process. Adv. Mater. 2008, 20 (3), 415; Bang-Ying Yu, et al.,
Efficient inverted solar cells using TiO2 nanotube
arrays, Nanotechnology 2008 19 (25), 255202; Li, et al., Efficient inverted
polymer solar cells, Appl. Phys. Lett. 2006, 88,
253503), PEO (Zhou, et al., Inverted and transparent polymer solar cells prepared with
vaccum-free processing, Sol. Eng. & Sol. Cells
2009, 93 (4), 497), and Cs ₂ CO ₃ (Huang, et al., A Semi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated by a
Lamination Process, Adv. Mater. 2008, 20 (3), 415; Bang-Ying Yu, et al.,
Efficient inverted solar cells using TiO2 nanotube
arrays, Nanotechnology, 2008, 19 (25) 255202; Li, et al., Efficient inverted
It has been previously reported that the work function of ITO can be adjusted by adding an electron transport layer such as polymer solar cells, Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 253503) to an inverted OPV single cell. . In this action, Cs ₂ CO ₃ was selected for its economic cost and ease of handling. A very thin Cs ₂ CO ₃ layer (˜10 Å) is formed on ITO by spin-coating a 2 ethoxyethanol solution containing 0.2% Cs ₂ CO ₃ at 5000 rpm for 60 seconds. It has been reported that a dipole layer can be formed between Cs ₂ CO ₃ and ITO. The dipole moment helped to reduce the work function of ITO and allowed it to act as a cathode (Huang, et al.,
A Semi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated by a Lamination Process. Adv. Mater. 2008, 20 (3), 415; Bang-Ying Yu, et
al., Efficient inverted solar cells using TiO2 nanotube
arrays. Nanotechnology, 2008, 19 (25), 255202; Li, et
al., Efficient inverted polymer solar cells. Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 253503).

図３は、Ｃｓ_２ＣＯ_３層がどのようにして逆型セルの性能に影響を与えるかを示す。Ｃｓ_２ＣＯ_３を有さない制御セル（黒色実線）は、レジスタと略同様に作用すると共に、極僅かなＶ_ＯＣ（０．０３Ｖ）を有した。任意の特定の理論に拘束されるものではないが、本発明とこれまでの作用(Zhou, et al., Inverted and transparent
polymer solar cells prepared with vacuum-free processing. Sol. Eng. & Sol.
Cells 2009, 93(4), 497)の差は、それらの作用において、カソード（この場合はＰＥＤＯＴ）との非オーミック接触を緩和するための電子伝達層の使用により説明できる。厚みをより良好に制御するために、Ｃｓ_２ＣＯ_３は、これらのデバイス内において、洗浄されたＩＴＯ基板上にスピンコートされた。図３に示すように、Ｃｓ_２ＣＯ_３層の最適な厚みは、５０００ｒｐｍのスピン速度で得られた。７０００ｒｐｍのより高速では、デバイスは、非連続的なＣｓ_２ＣＯ_３層に起因してあまり有用ではなかった。最適な厚みは、１５Å程度であることが後に見い出された。 FIG. 3 shows how the Cs ₂ CO ₃ layer affects reverse cell performance. The control cell without Cs ₂ CO ₃ (black solid line) acted much like a register and had very little V _OC (0.03 V). While not being bound by any particular theory, the present invention and previous actions (Zhou, et al., Inverted and transparent
polymer solar cells prepared with vacuum-free processing. Sol. Eng. & Sol.
The difference between Cells 2009, 93 (4), 497) can be explained by the use of an electron transport layer to mitigate non-ohmic contact with the cathode (in this case PEDOT) in their operation. In order to better control the thickness, Cs ₂ CO ₃ was spin coated on the cleaned ITO substrate in these devices. As shown in FIG. 3, the optimum thickness of the Cs ₂ CO ₃ layer was obtained at a spin speed of 5000 rpm. At higher speeds of 7000 rpm, the device was less useful due to the discontinuous Cs ₂ CO ₃ layer. It was later found that the optimum thickness was about 15 mm.

これまでの報告によれば、Ｃｓ_２ＣＯ_３はＩＴＯの仕事関数を３．３ｅＶまで低下させることができる(Huang, et al.,
A Semi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated by a Lamination Process Adv. Mater. 2008, 20(3), 415; Bang-Ying Yu, et al., Efficient inverted solar
cells using TiO2 nanotube arrays. Nanotechnology, 2008, 19(25) 255202; Li, et al., Efficient inverted
polymer solar cells. Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 253503)。ＩＴＯ／Ｃｓ_２ＣＯ_３の効果的な仕事関数の概算を得るために、アルミニウム（厚さ１００nm）をカソードとして備えた制御デバイスが作られた。アルミニウムは透明ではないので、ｍ−ＰＥＤＯＴ側から照らされた光によりＩ−Ｖは測定された。デバイスは、セルを連続放射に露光させることにより分析された。太陽電池アレイの電流―電圧（Ｉ−Ｖ）特性評価は、１．６ＫＷの太陽光シミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ^２のＡ．Ｍ１．５放射照度(Newport Corp. マサチューセッツ州フランクリン)で行われた。標準的な太陽光スペクトルとのスペクトル不適合は、エネルギ変換効率（ＰＣＥ）の計算で補正された。デバイスの光電変換効率（ＩＰＣＥ）または外部量子効率は、モノクロメータ(Newport Oriel Cornerstone 1/4m)と結合された２５０Ｗのタングステンハロゲンランプを使用して測定された。光電流は、キースレイ(Keithley)２０００マルチメータと接続された紫外線増幅シリコン検出器によって検出された。活性層の透過スペクトルは、同じ光学セットアップ上で行われた。この制御デバイスのＶｏｃは０．２４Ｖであったのに対し、図３の逆型セルのＶｏｃは、同じ照射条件で測定されると、０．３６Ｖであった。アルミニウムは４．２ｅＶの仕事関数を有するので、本発明では、ＩＴＯ／Ｃｓ_２ＣＯ_３の有効仕事関数は４．１ｅＶに近いことになる。 According to previous reports, Cs ₂ CO ₃ can reduce the work function of ITO to 3.3 eV (Huang, et al.,
A Semi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated by a Lamination Process Adv. Mater. 2008, 20 (3), 415; Bang-Ying Yu, et al., Efficient inverted solar
cells using TiO2 nanotube arrays. Nanotechnology, 2008, 19 (25) 255202; Li, et al., Efficient inverted
polymer solar cells. Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 253503). In order to obtain an estimate of the effective work function of ITO / Cs ₂ CO ₃ , a control device with aluminum (100 nm thickness) as the cathode was made. Since aluminum is not transparent, IV was measured by light illuminated from the m-PEDOT side. The device was analyzed by exposing the cell to continuous radiation. Current of the solar cell array - voltage (I-V) characteristic evaluation by using a solar simulator 1.6 kW, A. of 100 mW / cm ² Performed at M1.5 irradiance (Newport Corp. Franklin, Mass.). Spectral mismatch with the standard solar spectrum was corrected for energy conversion efficiency (PCE) calculations. The photoelectric conversion efficiency (IPCE) or external quantum efficiency of the device was measured using a 250 W tungsten halogen lamp combined with a monochromator (Newport Oriel Cornerstone 1/4 m). The photocurrent was detected by a UV amplified silicon detector connected to a Keithley 2000 multimeter. The transmission spectrum of the active layer was performed on the same optical setup. The Voc of this control device was 0.24V, whereas the Voc of the inverted cell in FIG. 3 was 0.36V when measured under the same irradiation conditions. Since aluminum has a work function of 4.2 eV, in the present invention, the effective work function of ITO / Cs ₂ CO ₃ is close to 4.1 eV.

逆型単一セルテストデバイスは、実施例１で説明したように準備されたが、様々なセル厚におけるセル特性を判定するために、異なるｍ−ＰＥＤＯＴ厚を用いた。ＩＴＯは、比較基準として選択された。約１００ｎｍの厚みでは、ｍ−ＰＥＤＯＴの透明度は、図４（Ａ）に示すように、ＩＴＯと比較して約８０％である。予想どおり、抵抗は厚みが増すにつれて減少し、図４（Ｂ）に示すバルクモデルと一致している。透明度と抵抗の間の妥協は、別の重要な製造パラメータである。現用のアレイは約６００ｎｍの厚みとなるように形成されており、７０Ω／平方の中程度の抵抗と約５０％の透明度を有する。活性層（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ、２００ｎｍ）と６００ｎｍのｍ−ＰＥＤＯＴアノードの透過スペクトルの比較によれば、図示するスペクトル範囲全体での透明度の合計は、図５に示すように、ｍ−ＰＥＤＯＴアノード上に噴霧した後、７３％から３１％に減少する。 An inverted single cell test device was prepared as described in Example 1, but different m-PEDOT thicknesses were used to determine cell characteristics at various cell thicknesses. ITO was selected as a comparison criterion. At a thickness of about 100 nm, the transparency of m-PEDOT is about 80% compared to ITO, as shown in FIG. As expected, the resistance decreases with increasing thickness, consistent with the bulk model shown in FIG. The compromise between transparency and resistance is another important manufacturing parameter. The current array is formed to be about 600 nm thick and has a medium resistance of 70 Ω / square and a transparency of about 50%. According to a comparison of the transmission spectra of the active layer (P3HT: PCBM, 200 nm) and the 600 nm m-PEDOT anode, the total transparency across the illustrated spectral range is shown on the m-PEDOT anode as shown in FIG. After spraying, it decreases from 73% to 31%.

上述したように、太陽電池アレイは図６に示すように、各々１２ｍｍ^２の活性面積を有する５０個の独立したセルを含む。アレイは図７の断面図に示すように、一列に１０個のセルを直列に備えることにより電圧を増加させ、また５列を並列接続することで電流を増加させる。アレイは、半透明アノードとして、ｍ−ＰＥＤＯＴ７５０またはｍ−ＰＥＤＯＴ５００を備えるように作製された。 As described above, the solar cell array includes 50 independent cells each having an active area of 12 mm ² as shown in FIG. As shown in the cross-sectional view of FIG. 7, the array increases the voltage by providing 10 cells in a line in series, and increases the current by connecting 5 lines in parallel. The array was made with m-PEDOT750 or m-PEDOT500 as a translucent anode.

アニール工程は、有機太陽電池の性能を向上させるために、最も重要な要素であることが分かっている(Shaheen, Brabec, Sariciftci, Padinger, Fromherz, and Hummelen, Appl. Phys, Lett. 2001, 78, 841; Padinger
et al., Effects of Postproduction Treatment on Plastic Solar Cells. Adv. Funct.
Mater. 2003, 13(1), 85-88)。セルは、１．６KWの太陽光シミュレータにより１００ｍＷ／ｃｍ２のＡ．Ｍ１．５放射照度（Newport Corp., マサチューセッツ州フランクリン）で露光された。電流―電圧（ＩＶ）および光電変換効率（ＩＰＣＥ）が、図８に示すように異なるアニール条件、即ち１２０℃（灰色の塗りつぶされた円）または１６０℃（黒色の塗りつぶされた四角）での１ステップアニール、１２０℃で１０分間のアニール後に高真空に１時間置いてから１６０℃で１０分間アニールを行う２ステップアニールにおいて、３個の逆型テストセルの間で比較された。図８に示すように、１２０℃の１ステップアニールは、テストセルで最良の結果をもたらしており、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のＡＭ１．５太陽光照射で、Ｖｏｃ＝０．４８Ｖ、Ｉｓｃ＝０．２３ｍＡ、ＦＦ＝０．４４、および１．２％のエネルギ変換効率であった。１６０℃での２番目のアニール工程はデバイスの性能をより低下させており、それは主に膜形態の好ましくない変化に起因するものであることがＡＦＭ画像で確認されている（データは示していない）。１６０℃での１ステップアニールのＰＣＥは、１２０℃での１ステップアニールおよび２ステップアニールの中間であったが、デバイスは最悪のＦＦを有するものであった。表１は、この３個のテストセルのＩ−Ｖ特性の詳細を示す。
表１：異なるアニール条件でのテストセルのＩ−Ｖ特性の比較 The annealing process has been found to be the most important element for improving the performance of organic solar cells (Shaheen, Brabec, Sariciftci, Padinger, Fromherz, and Hummelen, Appl. Phys, Lett. 2001, 78, 841; Padinger
et al., Effects of Postproduction Treatment on Plastic Solar Cells. Adv. Funct.
Mater. 2003, 13 (1), 85-88). The cell is a 100 mW / cm 2 A.E. Exposed with M1.5 irradiance (Newport Corp., Franklin, Mass.). The current-voltage (IV) and photoelectric conversion efficiency (IPCE) were 1 at different annealing conditions as shown in FIG. 8, ie 120 ° C. (gray filled circle) or 160 ° C. (black filled square). In a two-step annealing in which a step annealing, annealing at 120 ° C. for 10 minutes and then placing in a high vacuum for 1 hour and then annealing at 160 ° C. for 10 minutes were compared between three inverted test cells. As shown in FIG. 8, one-step annealing at 120 ° C. has yielded the best results in the test cell, with Voc = 0.48V, Isc = 0. The energy conversion efficiency was 23 mA, FF = 0.44, and 1.2%. A second annealing step at 160 ° C. further reduces device performance, which is confirmed by AFM images mainly due to undesired changes in film morphology (data not shown) ). The PCE for 1-step annealing at 160 ° C. was intermediate between 1-step annealing and 2-step annealing at 120 ° C., but the device had the worst FF. Table 1 details the IV characteristics of the three test cells.
Table 1: Comparison of IV characteristics of test cells under different annealing conditions

図９において、ＩＰＣＥ測定によれば、２ステップアニールは１ステップアニールよりも悪く、これはＩ−Ｖ測定値と一致していた（データは示していない）。１６０℃と１２０℃でアニールされたセルでは、ＰＣＥとＩＰＣＥの間には一致していない部分があり、１６０℃でアニールされたセルは、１２０℃でアニールされたセルよりもＩＰＣＥは高いがＰＣＥは低い。ＩＰＣＥ測定は、タングステンランプからの照射下で行われる一方、Ｉ−Ｖはソーラシミュレータで行われており、タングステンランプと異なるスペクトルを有するものである。それでも、ＩＰＣＥの積分はＩｓｃと比例するべきである。１６０℃の１ステップアニールで製造されたデバイスは、エネルギ変換効率がより低いが、実際のところＩｓｃ（０．２８ｍＡ）は、１２０℃のもの（０．２３ｍＡ）より大きい。１６０℃対１２０℃でのＩＰＣＥの積分の比率は約１．３であり、同じデバイスでのＩｓｃの比率は１．２であった。僅かな不一致は、セルは強い（ＩＶ）照射と弱い（ＩＰＣＥ）照射では異なって作用するという事実から生じているのかもしれない。通常、双分子（ＢＭ）再結合は、高光強度（ソーラシミュレータ）の下で始まり（Shaheen, Brabec, Sariciftci, Padinger, Fromherz, and Hummelen, Appl.
Phys. Lett. 2001, 78, 841）、より顕著なＢＭ再結合を有するセルは、ソーラシミュレータからのような高強度照射では良好に作用しない。１６０℃でアニールされたセルは、再結合中心として作用するより荒い形態に関連するより多くのトラップに起因して、１２０℃でアニールされたセルよりもＢＭ再結合の影響を多く受けるからかもしれない。更に、この矛盾に関しての調査は続行中である。 In FIG. 9, according to the IPCE measurement, the two-step annealing was worse than the one-step annealing, which was consistent with the IV measurement (data not shown). In cells annealed at 160 ° C. and 120 ° C., there is a mismatch between PCE and IPCE, and cells annealed at 160 ° C. have a higher IPCE than cells annealed at 120 ° C., but PCE Is low. The IPCE measurement is performed under irradiation from a tungsten lamp, while IV is performed by a solar simulator and has a spectrum different from that of the tungsten lamp. Nevertheless, the IPCE integral should be proportional to Isc. Devices fabricated with a 160 ° C. one-step anneal have lower energy conversion efficiency, but in practice, Isc (0.28 mA) is greater than that of 120 ° C. (0.23 mA). The ratio of IPCE integration at 160 ° C. to 120 ° C. was about 1.3, and the ratio of Isc on the same device was 1.2. A slight discrepancy may arise from the fact that the cells behave differently with strong (IV) and weak (IPCE) irradiation. Bimolecular (BM) recombination usually begins under high light intensity (solar simulator) (Shaheen, Brabec, Sariciftci, Padinger, Fromherz, and Hummelen, Appl.
Phys. Lett. 2001, 78, 841), cells with more pronounced BM recombination do not work well with high intensity irradiation such as from a solar simulator. A cell annealed at 160 ° C. may be more susceptible to BM recombination than a cell annealed at 120 ° C. due to more traps associated with the rougher morphology acting as recombination centers. Absent. In addition, research on this contradiction is ongoing.

異なるアニール条件、即ち、アニール工程なく実施例１の方法を用いて製造され７．４１nmの粗さを有する出来上がったままのセル、１２０℃の１ステップアニールで６．６０nmの粗さを有する、１６０℃のアニールで３．６８nmの粗さを有する、（ｄ）２ステップアニールで９．７６nmの粗さを有する、での４個の異なるテストアレイのトポグラフィおよび相のＡＦＭ画像。１２０℃の１ステップアニールは、膜粗さが改善されると共に、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの最良の相分離を示しており、図８および図９に示すように、デバイスの性能がなぜ最良であるかを説明している。２ステップアニールによるデバイスは最も滑らかな膜を有するが、相分離はそれほど明確ではなかった。即ち、Ｐ３ＨＴ鎖およびＰＣＢＭ分子は、１６０℃の２回目のアニール後に、互いにより多く貫通すると共に、かなり小さいナノ領域を形成するものであり、これは領域間の電荷移動に好ましい（Kline and McGehee,
Morphology and charge Transport in Conjugated polymers, J Macromol.
Sci, Part C: Polymer. Reviews, 2006, 46(1): 27-45）。しかしながら、光生成キャリアの再結合は、電子サンドホールに対する別々の経路の欠如に起因して増大し、それにより、図8および図9に示すように、デバイスは２ステップアニール後に、１２０℃での１回目のアニール後よりも動作が悪化した。１６０℃のより高温での１ステップアニールによれば、より粗い膜（出来上がった状態のままのデバイスよりも粗い）が得られると共に、Ｐ３ＨＴ相およびＰＣＢＭ相は殆ど区別がつかない。この粗い膜はまた、活性層とｍ−ＰＥＤＯＴの界面にも影響を及ぼし、図８および図９に示すように、デバイスのＦＦはより悪くなる。 An as-prepared cell having a roughness of 7.41 nm made using the method of Example 1 without different annealing conditions, ie, without an annealing step, having a roughness of 6.60 nm with a one-step anneal at 120 ° C., 160 Topography and phase AFM images of four different test arrays with a roughness of 3.68 nm with an anneal at 0 C, (d) with a roughness of 9.76 nm with a two-step anneal. One-step annealing at 120 ° C. shows improved film roughness and the best phase separation of P3HT and PCBM, and why the device performance is the best as shown in FIGS. Explains. The device with two-step annealing has the smoothest film, but the phase separation was not so clear. That is, the P3HT chain and PCBM molecules penetrate more each other and form rather small nanoregions after the second anneal at 160 ° C., which is favorable for charge transfer between regions (Kline and McGehee,
Morphology and charge Transport in Conjugated polymers, J Macromol.
Sci, Part C: Polymer. Reviews, 2006, 46 (1): 27-45). However, the recombination of photogenerated carriers is increased due to the lack of a separate path for the electron sand holes, which results in the device at 120 ° C. after two-step annealing, as shown in FIGS. The operation was worse than after the first annealing. One-step annealing at a higher temperature of 160 ° C. results in a rougher film (rougher than the device as it is), and the P3HT and PCBM phases are almost indistinguishable. This rough film also affects the interface between the active layer and m-PEDOT, resulting in worse FF of the device, as shown in FIGS.

図１０に示すように、Ｉ−Ｖ分析は、異なるアニール条件下の４個のアレイでＡＭ１．５太陽光照射を用いて測定された。低温、即ち１２０℃での１ステップアニールは最悪の結果をもたらし、２ステップアニールは、１６０℃の第２高温アニール後に、Ｉ−Ｖ特性（Ｖ_ｏｃ，Ｊ_ｓｃ，ＦＦ，ＰＣＥ）の改善を示した。高温、即ち１６０℃での１ステップアニールは最良のＶ_ｏｃをもたらし、また、２ステップアニールは最も高いＪ_ｓｃを生じさせる。アノードに関して、表２に示すように、ｍ−ＰＥＤＯＴ５００はＰＥＤＯＴ７５０よりも高いＶ_ｏｃをもたらすようである。しかしながら、２ステップアニールおよび１６０℃での１ステップアニールでは、ＰＣＥに大きな差はなく、図８および図９に示すテストデバイスの結果とは対照的である。おそらく、アレイは面積が大き過ぎ、また多くの材料を含むことから、アニール継続時間がアレイに対して短か過ぎると考えられる。
表２：異なるアニール条件でのＩ−Ｖ特性の比較 As shown in FIG. 10, IV analysis was measured using AM1.5 sunlight irradiation on four arrays under different annealing conditions. One-step annealing at low temperature, i.e. 120 ° C, gives the worst results, and two-step annealing shows improved IV characteristics (V _oc , J _sc , FF, PCE) after the second high-temperature annealing at 160 ° C. It was. A one-step anneal at a high temperature, ie 160 ° C., yields the best V _oc and a two-step anneal yields the highest J _sc . With respect to the anode, as shown in Table 2, m-PEDOT 500 appears to provide a higher V _oc than PEDOT 750. However, the two-step annealing and the one-step annealing at 160 ° C. are not significantly different in PCE, in contrast to the test device results shown in FIGS. Presumably, the array is too large in area and contains many materials, so the annealing duration is considered too short for the array.
Table 2: Comparison of IV characteristics under different annealing conditions

図１１に示すように「フォトアニール」と呼ばれる極めて興味深い状況が観察された。ソーラシミュレータからの一定照射状態では、ＩＶの突然の変化が、デバイスに応じて１０分から数時間後までの一定時間後に生じている。照射状態で２．５時間後に、デバイスは約１５分かかって最大ＰＣＥに達した。最も大きな変化はＩ_ｓｃに生じており、２．５時間後には、１７ｍＡから３５ｍＡまで２倍以上となった。Ｖ_ｏｃの変化は、４．０から４．２Ｖとごく僅かであった。アレイの最大ＰＣＥは１．８０％であった。表３は、他のＩ‐Ｖ特性の変化を挙げた。
表３：太陽光照射でのアレイのＩＶ特性の変化 As shown in FIG. 11, a very interesting situation called “photo annealing” was observed. In the constant irradiation state from the solar simulator, a sudden change in IV occurs after a certain time from 10 minutes to several hours depending on the device. After 2.5 hours of irradiation, the device took about 15 minutes to reach maximum PCE. The most significant change has occurred in the _{I sc,} and after 2.5 hours, more than double from 17mA to 35 mA. The change in V _oc was very slight from 4.0 to 4.2V. The maximum PCE for the array was 1.80%. Table 3 lists other changes in IV characteristics.
Table 3: Change in IV characteristics of array by sunlight

また、Ｉｓｃのこのような突然の増加は、ＩＶ曲線での特徴的な「小刻みな揺れ」に付随して生じた。この「小刻みな揺れ」は封止されていないテストデバイスのＩＶでも観察されているので、活性層内での光分散の封止に関連する変化に起因するものではない。「小刻みな揺れ」は、アレイおよびテストデバイスの両方のスプレー式ＯＰＶデバイスでのみ現われ、スピンコートされたデバイスでは現れない。いかなる理論にも拘束されるものではないが、この現象は、スプレーされた膜の空隙率がスピンコートされた膜よりもずっと大きく、また、高分子鎖はスプレー式デバイスにおいてずっと無造作に配置され、太陽光照射からの熱を伴い、高分子鎖は一層緩み、膜のナノ形態が改善し、ＰＣＢＭが高分子鎖間の空隙に貫通する可能性から、より良好な相分離を生じさせることの結果かもしれない(Geiser,
et al., Poly(3-hexylthiophene)/C60 heterojunction
solar cells: Implication of morphology on performance and ambipolar
charge collection, Sol. Eng. & Sol. Cells 2008,
92(4), 464)。この効果は、ホットプレート上で行われる熱アニール工程と同様である。温度が低下するにつれて、高分子鎖は元の形態に戻り、またＩＶ曲線は元の曲線に戻り、ある種のヒステリシスが表れている。また、先に完全に捕獲されたキャリア（即ちポーラロン）の温度活性に起因するかもしれず、より高い温度でより多くの光電流が結果的に得られる(Graupner,
Leditzky, Leising, and Scherf, Phys. Rev.
B 1996, 54, 7610; Nelson, Organic photovoltaic films. Current Opinion in Solid State and Materials Science 2002, 6(1)
87-95)。小刻みな揺れは、膜形態の不均一性を表しており、またデバイス性能の全体的な向上は、「フォトアニール」によるものである。 Also, such a sudden increase in Isc was accompanied by a characteristic “small wiggle” on the IV curve. This “minor sway” is also observed in the IV of the unsealed test device, and thus is not due to changes associated with sealing of light dispersion in the active layer. “Tips” appear only on spray OPV devices, both array and test devices, and not on spin-coated devices. Without being bound by any theory, this phenomenon is that the porosity of the sprayed film is much greater than that of the spin-coated film, and the polymer chains are arranged much more randomly in the spray device, The result of better phase separation due to the possibility of polymer chains loosening with the heat from solar radiation, improving the membrane nanomorphology and allowing PCBM to penetrate voids between polymer chains May (Geiser,
et al., Poly (3-hexylthiophene) / C60 heterojunction
solar cells: Implication of morphology on performance and ambipolar
charge collection, Sol. Eng. & Sol. Cells 2008,
92 (4), 464). This effect is similar to the thermal annealing step performed on the hot plate. As the temperature decreases, the polymer chain returns to its original form, and the IV curve returns to the original curve, revealing some hysteresis. It may also be due to the temperature activity of previously fully trapped carriers (ie, polarons), resulting in more photocurrent at higher temperatures (Graupner,
Leditzky, Leising, and Scherf, Phys. Rev.
B 1996, 54, 7610; Nelson, Organic photovoltaic films.Current Opinion in Solid State and Materials Science 2002, 6 (1)
87-95). Minor fluctuations represent non-uniformity of the film morphology, and the overall improvement in device performance is due to “photo annealing”.

この観察は、太陽光照射状態では通常は悪化を示す有機太陽電池の従来の概念を覆すものである(Nelson, Organic Photovoltaic films.
Current Opinion in Solid State and Materials Science
2002, 6(1), 87-95; Dennler, et al., A new
encapsulation solution for flexible organic solar cells, Thin Solid Films 2006,
511-512, 349-53)。照射状態での性能の向上は、スプレー式デバイスでのみ生じており、スピンコートによって作られたデバイスでは生じなかったことが分かっている。そのため、スプレー技術を用いて作製された太陽電池は、太陽光ではより良好に作用しており、これは太陽光エネルギの用途では有益である。フォトアニールのダイナミクスおよび太陽電池アレイの耐用期間に関する更なる研究は、現地作業での太陽電池アレイの最適な条件を明示するべく継続中である。 This observation overturns the conventional concept of organic solar cells, which usually show deterioration in sunlight exposure conditions (Nelson, Organic Photovoltaic films.
Current Opinion in Solid State and Materials Science
2002, 6 (1), 87-95; Dennler, et al., A new
encapsulation solution for flexible organic solar cells, Thin Solid Films 2006,
511-512, 349-53). It has been found that the improved performance in the irradiated state only occurred with spray devices and not with devices made by spin coating. Therefore, solar cells made using spray technology work better with sunlight, which is beneficial for solar energy applications. Further research on photo-annealing dynamics and solar array lifetime is ongoing to define the optimal conditions of the solar array in the field.

面積が大きい有機アレイは、実施例１に説明するオールスプレー技術を用いて作製された。完全に封止された４インチ×４インチ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）アレイが準備され、透明度が３０％を超え、エネルギ変換効率（ＰＣＥ）が、シミュレーションされた太陽光の一定照射で１．８０％と高いことが分かった。熱アニールはデバイスのＰＣＥを改善するのに必須であることが分かっており、また最適なアニール条件は、小型の単一セルと５０個のセルから構成される大型の太陽電池アレイでは同じではない。デバイスの光学的、電子的、形態特性の体系的な研究によれば、デバイスのエネルギ変換効率に対するナノ形態の影響が明らかになった。また、フォトアニールの発見、即ち太陽光放射照度において、ヒステリシスパターンを伴う太陽電池ＰＣＥの２倍以上の増加は、太陽光の下での有機太陽電池の悪化という通常の理解と対照的である。フォトアニールはスプレー式太陽電池またはアレイでのみ観察されたという事実は、大型で低コストの溶液ベースの太陽光エネルギの用途に新規且つ有利な解決策を示す。デバイスの分析によれば、太陽電池アレイは、図１２に示すように、有用なデバイスの透明度をもたらすことが分かっている。 An organic array with a large area was produced using the all-spray technique described in Example 1. A fully sealed 4 inch x 4 inch (10 cm x 10 cm) array is prepared, the transparency is over 30%, and the energy conversion efficiency (PCE) is 1.80% with simulated constant illumination of sunlight. I found it expensive. Thermal annealing has been found to be essential to improve device PCE, and the optimal annealing conditions are not the same for a small solar cell and a large solar array of 50 cells. . A systematic study of the optical, electronic, and morphological characteristics of the device revealed the impact of nanomorphology on the energy conversion efficiency of the device. Also, the discovery of photo-annealing, i.e., more than twice the increase in solar cells PCE with a hysteresis pattern in solar irradiance contrasts with the normal understanding that organic solar cells deteriorate under sunlight. The fact that photoannealing was only observed in spray solar cells or arrays represents a new and advantageous solution for large, low cost solution based solar energy applications. Device analysis has shown that solar cell arrays provide useful device transparency, as shown in FIG.

開示される先の明細書、全ての文献、行為、または情報は、それらの任意に組み合わせられた文献、行為又は情報が、公的に利用可能であり、周知であり、当該技術分野における一般的な知識の一部であり、または優先時点において任意の問題を解決するのに関連することが知られていることを容認するものではない。 Any prior specification, all documents, acts or information disclosed is publicly available, well known, and general in the art, in any combination thereof. It is not an admission that it is part of the current knowledge or is known to be relevant to solving any problem at the priority point.

上記に引用される全ての出版物の開示は、個々に参照されることにより各々が援用される範囲で、各々の全体が、参照により明らかに本明細書に援用される。 The disclosures of all publications cited above are hereby expressly incorporated herein by reference in their entirety, to the extent that each is incorporated by reference.

有機太陽電池の幾つかの実施形態を説明および例証したが、本発明の大まかな主旨および原則から逸脱することなく、変形および変更が可能であることは、当該技術分野に属する者であれば理解できる。前述の記載および添付図面での図示に含まれる全ての事項が、例証を目的としており、限定を意図していないと解釈されるものである。また当然のことながら、以下の請求の範囲は、本明細書に記載される本発明の一般的および特定の特徴全て、並びに言語上の問題として、含まれるといえる本発明の範囲の全ての提示を網羅するものである。 Although several embodiments of organic solar cells have been described and illustrated, those skilled in the art will appreciate that variations and modifications can be made without departing from the general spirit and principles of the invention. it can. It is intended that all matter contained in the foregoing description and illustrated in the accompanying drawings shall be interpreted as illustrative and not limiting. It is also to be understood that the following claims are intended to cover all the general and specific features of the invention described herein, as well as any presentation of the scope of the invention that may be included as a language issue. It covers.

１逆型有機太陽電池
５基板
３０活性層
４０格子間層
５０交差電極
５１交差電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reverse type organic solar cell 5 Substrate 30 Active layer 40 Interstitial layer 50 Cross electrode 51 Cross electrode

Claims

An organic solar cell manufacturing method comprising:
Obtaining an ITO substrate;
Spraying a Cs ₂ CO ₃ layer on the etched ITO substrate;
Annealing the Cs ₂ CO ₃ layer in a glove box;
Spraying an active layer of P3HT and PCBM on the Cs ₂ CO ₃ layer;
Drying the solar cell in an ante chamber under vacuum for at least 12 hours;
Spraying a layer comprising poly (3,4) ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate mixed with 5% by volume dimethyl sulfoxide onto the active layer;
Placing the solar cell in high vacuum for 1 hour;
The step of annealing the solar cell, and the annealing step is 120 ° C. or 160 ° C., or after performing at 120 ° C. for 10 minutes, it is placed in a high vacuum for 1 hour and further annealed at 160 ° C. for 10 minutes,
Sealing the solar cell with an ultraviolet curable epoxy resin.

The step of obtaining the ITO substrate further includes:
Obtaining an ITO coated substrate;
A process of patterning the ITO using photolithography;
Etching the ITO; and
The method of claim 1 including the step of cleaning the etched ITO and substrate.

The method of claim 1, wherein the ITO etching process is performed using a mixed solution of HCl and HNO ₃ .

The method of claim 2, wherein the etched ITO and substrate are cleaned with at least one of acetone, isopropanol, or UV ozone.

The method of claim 4, wherein the washing steps are each performed at 50 ° C for 20 minutes, followed by drying with N ₂ .

The method of claim 1, wherein the Cs ₂ CO ₃ layer is prepared by dissolving Cs ₂ CO ₃ in 2 ethoxyethanol at a ratio of 2 mg / ml and stirred for 1 hour.

The method of claim 1, wherein the Cs ₂ CO ₃ layer is annealed at 150 ° C. for 10 minutes in an N ₂ glove box.

The method of claim 1, wherein the active layer solution is prepared by mixing P3HT and PCBM with dichlorobenzene in a 1: 1 ratio.

The method of claim 8, wherein the active layer is agitated on a hot plate at 60 ° C for 48 hours prior to spraying.

Said layer comprising poly (3,4) ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate mixed with 5% by volume dimethyl sulfoxide,
Diluting the poly (3,4) ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate;
Filtering the diluted poly (3,4) ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate with a 0.45 μm filter;
2. The process of claim 1 prepared by mixing said dimethyl sulfoxide with said diluted poly (3,4) ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate.

The method of claim 1, wherein the high vacuum is 10 ⁻⁶ Torr.

The method of claim 1, wherein the solar cell is annealed at 120 ° C. or 160 ° C.

The organic solar cells, The method of claim 1 further comprising the step of assembling the 50 array of individual cells having an active area of 12 mm ^2.

14. The method of claim 13, wherein the array is configured with 10 cells in a row in series and 5 rows in parallel.

The method of claim 1, wherein the substrate is glass, low alkaline earth boroaluminosilicate glass, cloth, cotton, nylon, polyester, hemp, bamboo cloth, or plastic.

An organic solar cell,
Obtaining an ITO substrate;
Spraying the Cs ₂ CO ₃ layer on the etched ITO substrate;
Annealing the Cs ₂ CO ₃ layer in a glove box;
Spraying an active layer of P3HT and PCBM onto the Cs ₂ CO ₃ layer;
Drying the solar cell in a vacuum ante chamber for at least 12 hours;
Spraying a layer comprising poly (3,4) ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate mixed with 5% by volume dimethyl sulfoxide on the active layer;
Placing the solar cell in high vacuum for 1 hour;
The step of annealing the solar cell and the annealing step are performed at 120 ° C. or 160 ° C., or after being performed at 120 ° C. for 10 minutes and then placed in a high vacuum for 1 hour and further annealed at 160 ° C. for 10 minutes,
An organic solar battery produced by sealing the solar battery with an ultraviolet curable epoxy resin.

17. The organic solar cell of claim 16, wherein the substrate is a low alkaline earth boroaluminosilicate glass, cloth, or plastic.

The organic solar battery according to claim 17, wherein the cloth is nylon cloth, cotton cloth, polyester cloth, linen cloth, or bamboo cloth.

The organic solar cell of claim 16, wherein the active layer has a layer thickness of about 500 nm.

The organic solar cell of claim 16, further comprising a continuous organic solar cell is placed such that the 50 independent cells in the array with an active area of 12 mm ^2.

21. The organic solar cell according to claim 20, wherein the array further includes 10 cells arranged in series in a row and connected in parallel in 5 rows.

The organic solar cell of claim 16 further comprising four identical cells mounted on a 1 inch x 1 inch (2.5 cm x 2.5 cm) substrate.

The organic solar cell of claim 16, wherein the Cs ₂ CO ₃ layer is about 5 to about 15 inches thick.

The organic solar cell of claim 16, wherein the Cs ₂ CO ₃ layer is about 15 mm thick.

17. The organic solar cell of claim 16, wherein the thickness of the layer comprising poly (3,4) ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate and 5% by volume dimethyl sulfoxide is from about 100 nm to about 600 nm.

26. The organic solar cell of claim 25, wherein the active layer has a thickness of about 100 to about 300 nm, or about 200 nm.

The thickness of the active layer is 200 nm, and the thickness of the layer comprising poly (3,4) ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate and 5% by volume dimethyl sulfoxide is about 100-600 nm, about 100 nm or 600 nm. 25 organic solar cells.