JPWO2012153561A1 - Lithium titanate particles, active material, and method for producing lithium titanate particles - Google Patents
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Abstract
レート特性の高いチタン酸リチウム粒子、活物質材料、及びチタン酸リチウム粒子の製造方法を提供する。Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムを含有するチタン酸リチウム粒子。このチタン酸リチウム粒子は、Ｘ線回折法によって測定されるピークのうちＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度が５以下であり、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度が５以下であり、Ｌｉ2ＴｉＯ3のメインピークに相当するピーク強度が３以下であり、体積中位粒径（Ｄ５０）が０．１〜１μｍである。Provided are a lithium titanate particle having high rate characteristics, an active material, and a method for producing lithium titanate particles. Lithium titanate particles containing metal-substituted lithium titanate doped with Cr, Fe, and Ni. The lithium titanate particles have a main peak intensity of anatase-type titanium dioxide of 5 or less when the peak intensity corresponding to the main peak of Li4Ti5O12 among the peaks measured by the X-ray diffraction method is 100, and the rutile type. The main peak intensity of titanium dioxide is 5 or less, the peak intensity corresponding to the main peak of Li 2 TiO 3 is 3 or less, and the volume median particle diameter (D50) is 0.1 to 1 μm.
Description
本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なチタン酸リチウム粒子及びその製造方法と、このチタン酸リチウム粒子を用いた活物質材料とに関するものである。 The present invention relates to lithium titanate particles suitable as an electrode material for an electricity storage device, a method for producing the same, and an active material using the lithium titanate particles.
近年、リチウム二次電池の電極材料として種々の材料が研究されている。その中でもチタン酸リチウムは、容量の理論量が大きい等の点から注目されている。チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3等が知られている。これらの中でＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、特に容量（理論値：１７５ｍＡｈ／ｇ）が大きいことから注目されている。
特許文献１には、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を主成分とし、Ｘ線回折法によるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピーク強度を１００としたとき、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及びＬｉ2ＴｉＯ3のメインピーク強度がいずれも５以下であるチタン酸リチウムであって、かつ、その結晶子径が７００Å〜８００Åである高結晶性チタン酸リチウムが開示されている。特許文献１によると、このチタン酸リチウムは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12以外の成分が微量であるため、初期充・放電容量を１６５ｍＡｈ／ｇ以上とすることができるとされている。
特許文献２には、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）のＴｉのサイトにＭｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むチタン酸リチウムが開示されている。特許文献２によると、高率充放電において高容量が得られるとされている。
特許文献３には、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）のＴｉのサイトに、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ等を置換したチタン酸リチウムが開示されている。チタンの一部を異種元素で置換することにより、この嵩高さを抑えることができ、粒子間のイオンや電子の授受をスムーズにする働きがあり、それにより電極性能が向上するとされている。
特許文献４には、一般式ＬｉX ＭY ＴｉZ Ｏ4で表されるチタン酸リチウムのＬｉのサイトを、２以上の原子価を有するコバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、鉄、ホウ素、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、ストロンチウム、マグネシウム及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属で置換されたチタン酸リチウムが開示されている。Ｌｉの一部を置換することにより、リチウムイオンのドープ、脱ドープが容易となり、リチウム電池用電極として用いた場合に電池容量等の特性を改善することができるとされている。しかしながら、Ｌｉサイトを他の元素で置換すると容量の低下が起こると考えられる。In recent years, various materials have been studied as electrode materials for lithium secondary batteries. Among them, lithium titanate is attracting attention because it has a large theoretical capacity. As lithium titanate, Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , Li 2 TiO 3 and the like are known. Among these, Li 4 Ti 5 O 12 is attracting attention because of its particularly large capacity (theoretical value: 175 mAh / g).
In
In
特許文献１〜４のようなＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とするチタン酸リチウムは、容量の理論値が高いと共にレート特性も優れているが、レート特性の更なる向上が望まれる。
ここで、レート特性とは、充・放電電流と動的容量との関係をいう。大きな電流で充・放電しても容量の低下が少ないとレート特性が高いとされる。レート特性が高いと、出力密度（電池から取り出すことのできるパワー（電流×電圧）を電池の総重量あるいは総体積で除したもの。）が大きくなり、電極用材料として優れている。
本発明者らは、レート特性の高いチタン酸リチウム粒子、活物質材料、及びチタン酸リチウム粒子の製造方法を提供することを目的とする。Lithium titanate mainly composed of Li 4 Ti 5 O 12 as in
Here, the rate characteristics refer to the relationship between charge / discharge current and dynamic capacity. It is said that the rate characteristic is high when the capacity decreases little even when charging / discharging with a large current. When the rate characteristic is high, the output density (the power (current × voltage) that can be taken out from the battery divided by the total weight or the total volume of the battery) increases, and it is excellent as an electrode material.
An object of the present invention is to provide a lithium titanate particle, an active material, and a method for producing a lithium titanate particle having high rate characteristics.
本発明者は、上記の目的を達成すべく種々検討した結果、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉを含有させた金属置換チタン酸リチウムとすることにより、レート特性が向上することを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）を提供するものである。As a result of various studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has found that rate characteristics can be improved by using a metal-substituted lithium titanate containing Cr, Fe, and Ni, thereby completing the present invention. did.
That is, the present invention provides the following (1) to (3).
（１） Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムを含有するチタン酸リチウム粒子。
（２） 上記チタン酸リチウム粒子を含む活物質材料。
（３） Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉと、チタン化合物と、リチウム化合物とを含む混合物を、焼成温度６００〜１０００℃、焼成時間１０〜１２０分間にて加熱する焼成工程を含む上記チタン酸リチウム粒子の製造方法。(1) Lithium titanate particles containing metal-substituted lithium titanate doped with Cr, Fe, and Ni.
(2) An active material containing the lithium titanate particles.
(3) The lithium titanate particles including a firing step of heating a mixture containing Cr, Fe, and Ni, a titanium compound, and a lithium compound at a firing temperature of 600 to 1000 ° C. and a firing time of 10 to 120 minutes. Production method.
本発明によると、レート特性が高く、蓄電デバイスの電極材料として好適なチタン酸リチウム粒子及びその製造方法並びに活物質材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide lithium titanate particles having high rate characteristics and suitable as an electrode material for an electricity storage device, a method for producing the same, and an active material.
［チタン酸リチウム粒子］
本発明のチタン酸リチウム粒子は、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムを含有するものである。このようにＣｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムは、レート特性が高くなる。[Lithium titanate particles]
The lithium titanate particles of the present invention contain metal-substituted lithium titanate doped with Cr, Fe, and Ni. Thus, the metal-substituted lithium titanate doped with Cr, Fe, and Ni has high rate characteristics.
＜金属置換チタン酸リチウム＞
本発明の金属置換チタン酸リチウムは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12にＣｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされたものである。この金属置換チタン酸リチウムは、以下の一般式（１）で表されるものが好ましい。
Ｌｉ4+xＴｉ5-yＭyＯ12 （１）
ただし、Ｍは、少なくともＣｒ、Ｆｅ、及びＮｉを必須とし、更に任意成分としてＺｒ及びＡｌの１種又は２種を含んでいてもよい。
この一般式（１）で表される金属置換チタン酸リチウムは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12と同様にスピネル構造を有しており、充電容量及び放電容量が大きい。また、一般式（１）で表される金属置換チタン酸リチウムは、後述するとおり、金属置換されていないＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と比べてレート特性に優れている。<Metal-substituted lithium titanate>
The metal-substituted lithium titanate of the present invention is obtained by doping Li 4 Ti 5 O 12 with Cr, Fe, and Ni. The metal-substituted lithium titanate is preferably represented by the following general formula (1).
Li 4 + x Ti 5- y My O 12 (1)
However, M must contain at least Cr, Fe, and Ni, and may further contain one or two of Zr and Al as optional components.
The metal-substituted lithium titanate represented by the general formula (1) has a spinel structure like Li 4 Ti 5 O 12 and has a large charge capacity and discharge capacity. In addition, the metal-substituted lithium titanate represented by the general formula (1) is excellent in rate characteristics as compared with Li 4 Ti 5 O 12 that is not metal-substituted as described later.
上記一般式（１）中において、ｘ及びｙの値は、好ましくは−０．０５≦ｘ≦０．２５かつ０＜ｙ≦０．２である。この範囲内であると、レート特性、充電容量及び放電容量が良好なものとなる。これらの観点から、ｘの範囲は、より好ましくは０≦ｘ≦０．２５、更に好ましくは０≦ｘ≦０．２であり、またｙの範囲は、より好ましくは０．０１≦ｙ≦０．２、更に好ましくは０．０５≦ｙ≦０．２であり、より更に好ましくは０．０８〜０．１５である。 In the general formula (1), the values of x and y are preferably −0.05 ≦ x ≦ 0.25 and 0 <y ≦ 0.2. Within this range, the rate characteristics, charge capacity, and discharge capacity are good. From these viewpoints, the range of x is more preferably 0 ≦ x ≦ 0.25, still more preferably 0 ≦ x ≦ 0.2, and the range of y is more preferably 0.01 ≦ y ≦ 0. .2, more preferably 0.05 ≦ y ≦ 0.2, and still more preferably 0.08 to 0.15.
＜その他の相＞
チタン酸リチウム粒子には、上記金属置換チタン酸リチウムの他に、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及びＬｉ2ＴｉＯ3が存在してもよい。ただし、これらの相が存在すると相対的に金属置換チタン酸リチウムの含有量が低下してレート特性、充電容量及び放電容量が低下するため、これらの相は少ないことが好ましい。
この観点から、Ｘ線回折法によって測定されるピークのうちＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、アナターゼ型ニ酸化チタンのメインピーク強度は、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは１未満であり、より更に好ましくは０である。
ここで、「Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のメインピークに相当するピーク強度」とは、上記金属置換チタン酸リチウムのうち、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のメインピークに近似する位置に存在するメインピークのピーク強度を意味する。<Other phases>
In addition to the metal-substituted lithium titanate, anatase-type titanium dioxide, rutile-type titanium dioxide, and Li 2 TiO 3 may be present in the lithium titanate particles. However, if these phases are present, the content of the metal-substituted lithium titanate is relatively lowered and the rate characteristics, charge capacity, and discharge capacity are lowered. Therefore, it is preferable that these phases be small.
From this viewpoint, when the peak intensity corresponding to the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 among the peaks measured by the X-ray diffraction method is 100, the main peak intensity of the anatase-type titanium dioxide is preferably 5 Or less, more preferably 3 or less, still more preferably less than 1, and still more preferably 0.
Here, “the peak intensity corresponding to the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 ” means the main peak existing at a position that approximates the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 in the metal-substituted lithium titanate. It means peak intensity.
また、Ｘ線回折法によって測定されるピークのうちＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度は、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下であり、より更に好ましくは２以下であり、より更に好ましくは１以下であり、より更に好ましくは０である。
Ｘ線回折法によって測定されるピークのうちＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、Ｌｉ2ＴｉＯ3に相当するピークのメインピーク強度は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、更に好ましくは１以下であり、より更に好ましくは０である。
ここで、「Ｌｉ2ＴｉＯ3のメインピークに相当するピーク強度」とは、Ｌｉ2ＴｉＯ3に対して上記金属Ｍをドープしてなる化合物のピークのうち、Ｌｉ2ＴｉＯ3のメインピークと近似する位置に存在するメインピークのピーク強度を意味する。また、ピーク強度とは、ベースラインからピークトップまでの高さのことをいう。Moreover, when the peak intensity corresponding to the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 among the peaks measured by the X-ray diffraction method is 100, the main peak intensity of rutile titanium dioxide is preferably 5 or less. , More preferably 3 or less, even more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less, and even more preferably 0.
Of the peaks measured by the X-ray diffraction method, when the peak intensity corresponding to the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 is 100, the main peak intensity of the peak corresponding to Li 2 TiO 3 is preferably 3 or less. More preferably, it is 2 or less, More preferably, it is 1 or less, More preferably, it is 0.
Here, the "peak intensity corresponding to the main peak of Li 2 TiO 3", among the peaks of the compound obtained by doping the metal M with respect to Li 2 TiO 3, a main peak of Li 2 TiO 3 approximation It means the peak intensity of the main peak existing at the position. The peak intensity refers to the height from the baseline to the peak top.
＜Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉ＞
チタン酸リチウム粒子全体に対するＦｅの含有量は、５〜３００質量ｐｐｍであることが好ましい。５質量ｐｐｍ以上であると、レート特性が良好になる。３００質量ｐｐｍ以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ｆｅの含有量は、より好ましくは１０〜２５０質量ｐｐｍであり、更に好ましくは５０〜２００質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは１００〜２００質量ｐｐｍである。
チタン酸リチウム粒子全体に対するＣｒの含有量は、５〜２００質量ｐｐｍであることが好ましい。５質量ｐｐｍ以上であると、レート特性が良好になる。２００質量ｐｐｍ以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ｃｒの含有量は、より好ましくは１０〜１５０質量ｐｐｍであり、更に好ましくは１０〜１２０質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍである。
チタン酸リチウム粒子全体に対するＮｉの含有量は、５〜２００質量ｐｐｍであることが好ましい。５質量ｐｐｍ以上であると、レート特性が良好になる。２００質量ｐｐｍ以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ｎｉの含有量は、より好ましくは５〜１５０質量ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜１２０質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは５〜１００質量ｐｐｍである。<Cr, Fe, and Ni>
The Fe content relative to the entire lithium titanate particles is preferably 5 to 300 ppm by mass. If it is 5 ppm by mass or more, the rate characteristics will be good. The fall of charge capacity and discharge capacity is suppressed as it is 300 mass ppm or less. From these viewpoints, the Fe content is more preferably 10 to 250 ppm by mass, still more preferably 50 to 200 ppm by mass, and still more preferably 100 to 200 ppm by mass.
The content of Cr with respect to the entire lithium titanate particles is preferably 5 to 200 ppm by mass. If it is 5 ppm by mass or more, the rate characteristics will be good. The fall of charge capacity and discharge capacity is controlled as it is 200 mass ppm or less. From these viewpoints, the Cr content is more preferably 10 to 150 ppm by mass, still more preferably 10 to 120 ppm by mass, and still more preferably 10 to 100 ppm by mass.
The Ni content relative to the entire lithium titanate particles is preferably 5 to 200 ppm by mass. If it is 5 ppm by mass or more, the rate characteristics will be good. The fall of charge capacity and discharge capacity is controlled as it is 200 mass ppm or less. From these viewpoints, the Ni content is more preferably 5 to 150 ppm by mass, further preferably 5 to 120 ppm by mass, and still more preferably 5 to 100 ppm by mass.
＜Ｌｉ及びＴｉ＞
チタン酸リチウム粒子において、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは、０．７９〜０．８７であることが好ましい。この範囲内であると、チタン酸リチウム粒子中におけるスピネル構造の金属置換チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の割合が多くなり、充電容量及び放電容量が大きくなる。この観点から、原子比Ｌｉ／Ｔｉは、より好ましくは０．７９〜０．８５であり、更に好ましくは０．８０〜０．８５であり、より更に好ましくは０．８１〜０．８５であり、より更に好ましくは０．８２〜０．８５である。<Li and Ti>
In the lithium titanate particles, the atomic ratio Li / Ti of Li to Ti is preferably 0.79 to 0.87. Within this range, the proportion of spinel-structured metal-substituted lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 in the lithium titanate particles increases, and the charge capacity and discharge capacity increase. In this respect, the atomic ratio Li / Ti is more preferably 0.79 to 0.85, still more preferably 0.80 to 0.85, and still more preferably 0.81 to 0.85. More preferably, it is 0.82-0.85.
＜Ｚｒ＞
チタン酸リチウム粒子には、更にＺｒが含まれていてもよい。チタン酸リチウム粒子全体に対するＺｒの含有量は、５〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましい。５質量ｐｐｍ以上であると、レート特性が良好になる。１０００質量ｐｐｍ以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ｚｒの含有量は、より好ましくは５〜８００質量ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜６００質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは５０〜１５０質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは８０〜１２０ｐｐｍである。<Zr>
The lithium titanate particles may further contain Zr. The content of Zr with respect to the entire lithium titanate particles is preferably 5 to 1000 ppm by mass. If it is 5 ppm by mass or more, the rate characteristics will be good. The fall of charge capacity and discharge capacity is controlled as it is 1000 mass ppm or less. From these viewpoints, the content of Zr is more preferably 5 to 800 ppm by mass, still more preferably 5 to 600 ppm by mass, still more preferably 50 to 150 ppm by mass, and still more preferably 80 ~ 120 ppm.
＜Ａｌ＞
チタン酸リチウム粒子には、更にＡｌが含まれていてもよい。チタン酸リチウム粒子全体に対するＡｌの含有量は、０．０３〜５質量％であることが好ましい。０．０３質量％以上であると、レート特性が良好になる。５質量％以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ａｌの含有量は、より好ましくは０．１〜５質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％であり、より更に好ましくは１〜３質量％であり、より更に好ましくは１〜２質量％である。<Al>
The lithium titanate particles may further contain Al. The content of Al with respect to the entire lithium titanate particles is preferably 0.03 to 5% by mass. A rate characteristic becomes it favorable that it is 0.03 mass% or more. When the content is 5% by mass or less, a decrease in charge capacity and discharge capacity is suppressed. From these viewpoints, the content of Al is more preferably 0.1 to 5% by mass, further preferably 1 to 5% by mass, still more preferably 1 to 3% by mass, and still more preferably. Is 1-2% by mass.
＜粒径＞
チタン酸リチウム粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１〜１μｍである。０．１μｍ以上であると、このチタン酸リチウム粒子を用いて電極を作成する際に凝集すること等が抑制され、取扱性に優れる。１μｍ以下であると、充・放電特性が良好になる。これらの観点から、Ｄ５０は、より好ましくは０．２〜０．９μｍであり、更に好ましくは０．４〜０．８μｍであり、より更に好ましくは０．５〜０．７μｍであり、より更に好ましくは０．６〜０．７μｍである。
ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述のとおりである。<Particle size>
The volume median particle size (D50) of the lithium titanate particles is preferably 0.1 to 1 μm. When it is 0.1 μm or more, aggregation and the like are suppressed when an electrode is prepared using the lithium titanate particles, and the handleability is excellent. When it is 1 μm or less, charge / discharge characteristics are improved. From these viewpoints, D50 is more preferably 0.2 to 0.9 μm, still more preferably 0.4 to 0.8 μm, still more preferably 0.5 to 0.7 μm, and still more. Preferably it is 0.6-0.7 micrometer.
Here, “volume median particle size (D50)” means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. The measuring method is as described later.
＜ＢＥＴ比表面積＞
チタン酸リチウム粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（以下、単に「比表面積」ともいう）は、レート特性を良くする観点から、好ましくは３ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ2／ｇ以上であり、更に好ましくは７ｍ2／ｇ以上である。また、電極を製造する過程でチタン酸リチウム粒子を溶媒に分散させてスラリーとするときの溶媒量を少なくする観点から、好ましくは１００ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは２０ｍ2／ｇ以下であり、更に好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。したがって、ＢＲＴ比表面積の数値範囲は、好ましくは３〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５〜２０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは７〜１０ｍ2／ｇである。<BET specific surface area>
The BET specific surface area (hereinafter also simply referred to as “specific surface area”) of lithium titanate particles by the nitrogen adsorption method is preferably 3 m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g, from the viewpoint of improving rate characteristics. Or more, more preferably 7 m 2 / g or more. Also, from the viewpoint of reducing the amount of solvent when the lithium titanate particles are dispersed in a solvent in the process of producing an electrode to make a slurry, it is preferably 100 m 2 / g or less, more preferably 20 m 2 / g or less. More preferably, it is 10 m 2 / g or less. Therefore, the numerical range of the BRT specific surface area is preferably 3 to 100 m 2 / g, more preferably 5 to 20 m 2 / g, still more preferably 7 to 10 m 2 / g.
＜嵩密度及びタップ密度＞
容量を大きくする観点から、チタン酸リチウム粒子の嵩密度及びタップ密度は大きいことが好ましい。
嵩密度は、好ましくは０．１ｇ／ｍｌ以上であり、より好ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上であり、更に好ましくは０．３ｇ／ｍｌ以上であり、より更に好ましくは０．４ｇ／ｍｌ以上である。
タップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以上であり、より好ましくは０．６ｇ／ｍｌ以上であり、より更に好ましくは０．７ｇ／ｍｌ以上であり、より更に好ましくは０．８ｇ／ｍｌ以上であり、より更に好ましくは１ｇ／ｍｌ以上である。<Bulk density and tap density>
From the viewpoint of increasing the capacity, the bulk density and tap density of the lithium titanate particles are preferably large.
The bulk density is preferably 0.1 g / ml or more, more preferably 0.2 g / ml or more, still more preferably 0.3 g / ml or more, still more preferably 0.4 g / ml or more. is there.
The tap density is preferably 0.5 g / ml or more, more preferably 0.6 g / ml or more, still more preferably 0.7 g / ml or more, and even more preferably 0.8 g / ml or more. And more preferably 1 g / ml or more.
＜ｐＨ＞
上記チタン酸リチウム粒子のｐＨは、好ましくは１０〜１２である。１０以上であると分散性が良いという利点があり、１２以下であると電極スラリーを作製する際にスラリーがゲル化を起こしスラリー化できないという問題が発生しないという利点がある。この観点から、より好ましくは１０．５〜１２であり、更に好ましくは１０．５〜１１．８であり、より更に好ましくは１１〜１１．８である。
ここで、チタン酸リチウム粒子のｐＨとは、チタン酸リチウム粒子１０ｇを９０ｇの水に分散した時の分散液のｐＨを意味する。<PH>
The pH of the lithium titanate particles is preferably 10-12. When it is 10 or more, there is an advantage that the dispersibility is good, and when it is 12 or less, there is an advantage that when the electrode slurry is produced, the slurry is gelled and cannot be slurried. From this viewpoint, it is more preferably 10.5 to 12, still more preferably 10.5 to 11.8, and still more preferably 11 to 11.8.
Here, the pH of the lithium titanate particles means the pH of the dispersion when 10 g of lithium titanate particles are dispersed in 90 g of water.
［チタン酸リチウム粒子の製造方法］
上記チタン酸リチウム粒子は、原料を混合・微細化し、焼成した後、解砕等の後処理を行うことにより得ることができる。
＜原料＞
Ｔｉ成分としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物の１種又は２種以上が用いられる。このＴｉ成分の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．２〜５μｍである。０．２μｍ以上であると、凝集することが抑制され、焼成後のチタン酸リチウム粒子の粒径が小さいものとなる。５μｍ以下であると、Ｔｉ成分の粒径が小さいため、焼成後のチタン酸リチウム粒子の粒径も小さいものとなる。
Ｌｉ成分としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。このＬｉ成分は、焼成時に融解する。
Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｒとしては、これらの金属や合金の他、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の金属塩が用いられる。[Method for producing lithium titanate particles]
The lithium titanate particles can be obtained by mixing and refining the raw materials, firing, and then performing post-treatment such as crushing.
<Raw material>
As the Ti component, one or more of titanium compounds such as anatase type titanium dioxide and rutile type titanium dioxide are used. The volume median particle size (D50) of this Ti component is preferably 0.2 to 5 μm. When it is 0.2 μm or more, aggregation is suppressed, and the particle diameter of the lithium titanate particles after firing becomes small. If the particle size is 5 μm or less, the particle size of the Ti titanate particles after firing is small because the particle size of the Ti component is small.
As the Li component, lithium compounds such as lithium hydroxide monohydrate, lithium oxide, lithium hydrogen carbonate, and lithium carbonate are used. This Li component melts during firing.
As Al, Cr, Fe, Ni, and Zr, in addition to these metals and alloys, metal salts such as oxides, hydroxides, and carbonates are used.
＜混合・微細化＞
混合・微細化は常法により行うことができ、湿式及び乾式のいずれを行ってもよい。混合を効率よく得る為の装置としては、特に限定されないが、例えば、撹拌羽を有する撹拌装置、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等のせん断力、衝撃力を発生させる装置を用いることが出来る。例えば、上記原料の所定量を水と混合させたスラリーを混合層内で撹拌混合した後、ボールミルやビーズミルで混合・微細化することができる。ミルに充填するボールの材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素等が挙げられる。
また、得られる混合物は、その固形分濃度が１０質量％以上であることが好ましい。固形分濃度が１０質量％以上であると、乾燥する際の負荷が小さくなり、チタン酸リチウムの生産効率が向上する。
このようにして混合・微細化した後、必要に応じて乾燥してから、次の焼成を実施する。<Mixing / miniaturization>
Mixing / miniaturization can be performed by a conventional method, and either wet or dry process may be performed. The device for efficiently obtaining the mixing is not particularly limited, but for example, a stirring device having stirring blades, an ultrasonic dispersion device, a homomixer, a mortar, a ball mill, a centrifugal ball mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, an attritor type A high-speed ball mill, bead mill, roll mill, or other device that generates shearing force or impact force can be used. For example, a slurry in which a predetermined amount of the above raw material is mixed with water is stirred and mixed in a mixed layer, and then mixed and refined by a ball mill or a bead mill. There is no restriction | limiting in particular in the material of the ball | bowl with which a mill is filled, For example, iron, stainless steel, zirconia, titania, silicon carbide etc. are mentioned.
Moreover, it is preferable that the solid content concentration of the obtained mixture is 10 mass% or more. When the solid content concentration is 10% by mass or more, the load during drying is reduced, and the production efficiency of lithium titanate is improved.
After mixing and miniaturization in this way, the next firing is performed after drying as necessary.
＜焼成＞
次いで、上記混合物を焼成する。焼成により得られる粒子の粒径を小さくする観点からは、低温かつ短時間で焼成することが好ましい。一方、上記一般式（１）で表される化合物をより多く生成する観点からは、高温かつ長時間で焼成することが好ましい。これらの観点から、焼成温度は、好ましくは６００〜１０００℃であり、より好ましくは６５０〜９００℃であり、更に好ましくは７００〜９００℃である。同様に上記観点から、焼成時間は、好ましくは１０〜１２０分であり、より好ましくは１５〜１２０分であり、更に好ましくは２０〜１２０分であり、より更に好ましくは３０〜１２０分である。
上記のような条件で焼成できれば、焼成法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉が考えられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ロータリーキルン式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉が好ましい。特に、ロータリーキルン式焼成炉は、原料を入れる容器が不要で、連続的に原料を投入することで焼成が出来、加えて、焼成物への熱履歴が均一であるので、均質の製品を得ることが出来る。その中でも、回転円筒内に撹拌翼を供えたタイプのロータリーキルンは、回転円筒体が回転することにより撹拌翼が回転し、原料を掻き上げ、流動、浮遊させることを特徴としているので、本発明のチタン酸リチウムを合成するには特に好ましい。また、原料として、乾式で混合した原料も利用できるが、原料粉末を所定量の水と混合し、ビーズミルなどのメディアを用いて微細化しながら混合する湿式法で調製されたスラリーをそのまま投入することも可能であることから考えると、ロータリーキルン式焼成法は、本発明のチタン酸リチウムを製造するのに特に好ましい。
焼成時の雰囲気は、脱離した水分や炭酸ガスが排除できれば、特に限定するものではない。通常は、圧縮空気を用いることで本発明のチタン酸リチウム粒子は合成できるが、酸素、窒素、水素などを用いても構わない。
次に、回転円筒体を用いた焼成について、より詳細に説明する。<Baking>
Next, the mixture is fired. From the viewpoint of reducing the particle size of the particles obtained by firing, firing at a low temperature and in a short time is preferable. On the other hand, from the viewpoint of generating a larger amount of the compound represented by the general formula (1), it is preferable to perform baking at a high temperature for a long time. From these viewpoints, the firing temperature is preferably 600 to 1000 ° C, more preferably 650 to 900 ° C, and further preferably 700 to 900 ° C. Similarly, from the above viewpoint, the firing time is preferably 10 to 120 minutes, more preferably 15 to 120 minutes, still more preferably 20 to 120 minutes, and still more preferably 30 to 120 minutes.
The firing method is not particularly limited as long as it can be fired under the above conditions. As a firing method that can be used, a fixed bed type firing furnace, a roller hearth type firing furnace, a mesh belt type firing furnace, a fluidized bed type, or a rotary kiln type firing furnace can be considered. However, when efficient baking is performed in a short time, a rotary kiln type baking furnace, a roller hearth type baking furnace, or a mesh belt type baking furnace is preferable. In particular, rotary kiln-type firing furnaces do not require containers for raw materials, can be fired by continuously charging raw materials, and in addition, the heat history of the fired product is uniform, so a homogeneous product can be obtained. I can do it. Among them, the rotary kiln of the type provided with a stirring blade in the rotating cylinder is characterized in that the stirring blade rotates by rotating the rotating cylinder, and the raw material is scraped, fluidized, and floated. It is particularly preferable for synthesizing lithium titanate. In addition, raw materials mixed in a dry process can be used as raw materials. However, slurry prepared by a wet method in which raw material powder is mixed with a predetermined amount of water and mixed while being refined using a media such as a bead mill, is added as it is. Therefore, the rotary kiln-type firing method is particularly preferable for producing the lithium titanate of the present invention.
The atmosphere during firing is not particularly limited as long as the desorbed moisture and carbon dioxide gas can be removed. Usually, the lithium titanate particles of the present invention can be synthesized by using compressed air, but oxygen, nitrogen, hydrogen or the like may be used.
Next, firing using a rotating cylinder will be described in more detail.
（回転円筒体を用いた焼成）
〔回転円筒体の詳細〕
上記の回転円筒体内に撹拌翼を供えたタイプのロータリーキルンを用いる場合、撹拌翼は、複数個の翼片を放射状に等間隔に有し、当該翼片のうち少なくとも１個の先端が円筒体内面に接触しており、円筒体の回転によって撹拌翼も回転することが好ましい。撹拌翼が回転することにより、円筒体内の混合物は上記撹拌翼の翼片により撹拌及び掻き揚げられ、混合物の円筒体内面への付着成長が抑制され、混合物と回転円筒体内のガスとの接触及び加熱伝達が良好に保たれる。(Baking using a rotating cylinder)
[Details of rotating cylinder]
In the case of using a rotary kiln of the type provided with a stirring blade in the rotating cylinder, the stirring blade has a plurality of blade pieces radially at equal intervals, and at least one tip of the blade pieces is the inner surface of the cylinder. It is preferable that the stirring blades are also rotated by the rotation of the cylindrical body. By rotating the stirring blade, the mixture in the cylindrical body is stirred and lifted by the blades of the stirring blade, the adhesion growth of the mixture on the inner surface of the cylindrical body is suppressed, and the contact between the mixture and the gas in the rotating cylindrical body and Heat transfer is kept good.
回転円筒体は、水平面に対して傾斜していることが好ましい。これにより、円筒体内の混合物は、原料供給側から回収側へ順次送られ、その間に乾燥及び焼成が行われる。ここで、「原料供給側」及び「回収側」とは、それぞれ、傾斜した回転円筒体の軸方向における上位側及び下位側をいう。
水平面に対する傾斜角度は、１〜１０度であることが好ましい。傾斜角度が下限値以上であると、生成物の排出が容易となり、定常的な回収ができる。傾斜角度が上限値以下であると、回転円筒体内における原料等の滞留時間が短くなり過ぎることが防止され、混合物の乾燥、焼成が十分に行われる。この観点から、傾斜角度は、より好ましくは１〜５度である。
回転円筒体の回転速度は、５〜４０ｒｐｍが好ましい。下限値以上であると、混合物の滞留時間が短くなり過ぎることが防止され、乾燥が十分となると共に、回転円筒体内面への混合物の付着が防止又は抑制される。上限値以下であると、回転速度が速くなり過ぎて撹拌効果が低減することが防止され、撹拌効果が十分なものとなる。この観点から、回転速度は、より好ましくは５〜２０ｒｐｍであり、更に好ましくは５〜１５ｒｐｍである。The rotating cylinder is preferably inclined with respect to the horizontal plane. Thereby, the mixture in the cylindrical body is sequentially sent from the raw material supply side to the recovery side, and during that time, drying and baking are performed. Here, the “raw material supply side” and the “recovery side” refer to the upper side and the lower side in the axial direction of the inclined rotating cylindrical body, respectively.
The inclination angle with respect to the horizontal plane is preferably 1 to 10 degrees. When the tilt angle is equal to or greater than the lower limit, the product can be easily discharged and can be recovered constantly. When the tilt angle is less than or equal to the upper limit value, the residence time of the raw materials in the rotating cylinder is prevented from becoming too short, and the mixture is sufficiently dried and fired. From this viewpoint, the inclination angle is more preferably 1 to 5 degrees.
The rotational speed of the rotating cylinder is preferably 5 to 40 rpm. When it is at least the lower limit value, the residence time of the mixture is prevented from becoming too short, drying becomes sufficient, and adhesion of the mixture to the inner surface of the rotating cylinder is prevented or suppressed. If it is less than or equal to the upper limit value, the rotational speed becomes too fast and the stirring effect is prevented from being reduced, and the stirring effect becomes sufficient. From this viewpoint, the rotation speed is more preferably 5 to 20 rpm, and further preferably 5 to 15 rpm.
撹拌翼の翼片及び回転円筒体の材質は、特に限定されないが、オーステナイト系耐熱鋼を用いることが好ましい。
この回転円筒体は、内部の温度を所定の温度に制御できるものであることが好ましい。加熱方法は、回転円筒体の外部の加熱源及び内部の加熱源いずれを用いてもよいが、焼成雰囲気を制御する観点から、外部の加熱源が好ましい。The material of the blades of the stirring blade and the rotating cylinder is not particularly limited, but it is preferable to use austenitic heat resistant steel.
The rotating cylinder is preferably one that can control the internal temperature to a predetermined temperature. As the heating method, either an external heating source or an internal heating source of the rotating cylindrical body may be used, but an external heating source is preferable from the viewpoint of controlling the firing atmosphere.
〔焼成〕
この回転円筒体を用いて上記混合物を焼成する場合、先ず、当該混合物を回転円筒体の原料供給側に供給する。混合物は、スラリー状態及び乾燥状態のいずれの状態で供給してもよいが、スラリー状態で直接供給することが好ましい。供給に際して、混合物を回転円筒体に定量的に供給する原料供給手段を用いてもよい。混合物の流動性が低い場合、スクリューを用いて供給してもよい。
供給された混合物がスラリー状態である場合、この混合物は加熱された回転円筒体内の撹拌翼によって液滴状に掻き揚げられ、流動、浮遊しながら、回転円筒体表面及びガス中で急速に乾燥固化及び脱水分解される。[Baking]
When the mixture is fired using the rotating cylinder, first, the mixture is supplied to the raw material supply side of the rotating cylinder. The mixture may be supplied in either a slurry state or a dry state, but is preferably supplied directly in a slurry state. When supplying, a raw material supply means for quantitatively supplying the mixture to the rotating cylindrical body may be used. When the fluidity of the mixture is low, it may be supplied using a screw.
When the supplied mixture is in a slurry state, this mixture is swept into droplets by a stirring blade in a heated rotating cylinder, and rapidly dried and solidified on the surface of the rotating cylinder and gas while flowing and floating. And dehydrated.
この乾燥固化された混合物は、回転円筒内で加熱され、撹拌され、掻き揚げられながら、焼成される。同様に、乾燥状態で回転円筒内に供給された混合物も、回転円筒内で加熱され、撹拌され、掻き揚げられながら、焼成される。このようにして得られた焼成物は、回転円筒の回収側から回収される。
この混合物を乾燥及び焼成する工程において、撹拌翼を用いることにより、回転円筒体内面への混合物の付着が防止又は抑制され、混合物が均一に複合化され、加熱時間が短縮化される等の効果が奏される。This dried and solidified mixture is heated in a rotating cylinder, stirred and baked while being swirled. Similarly, the mixture supplied in the rotating cylinder in a dry state is also heated in the rotating cylinder, stirred, and baked while being swirled. The fired product thus obtained is recovered from the recovery side of the rotating cylinder.
In the process of drying and firing the mixture, the use of a stirring blade prevents or suppresses the mixture from adhering to the inner surface of the rotating cylindrical body, uniformly mixes the mixture, and shortens the heating time. Is played.
回転円筒体内の加熱温度は、回転円筒体以外の炉を用いた場合と同様である。
一方、回転円筒体を用いた場合の焼成時間は、回転円筒体以外の炉を用いた場合よりも短縮することができ、好ましくは１０〜９０分である。下限値以上であると、混合物の焼成を十分に行うことができ、上限値以下であると運転コストを低減することができる。この観点から、焼成時間は、より好ましくは１５〜６０分であり、更に好ましくは２０〜４０分であり、より更に好ましくは２０〜３０分である。The heating temperature in the rotating cylinder is the same as that when a furnace other than the rotating cylinder is used.
On the other hand, the firing time in the case of using a rotating cylinder can be shorter than that in the case of using a furnace other than the rotating cylinder, and is preferably 10 to 90 minutes. When it is at least the lower limit, the mixture can be sufficiently fired, and when it is at most the upper limit, the operating cost can be reduced. In this respect, the firing time is more preferably 15 to 60 minutes, further preferably 20 to 40 minutes, and still more preferably 20 to 30 minutes.
＜後処理＞
焼成後の粒子の塊状物に対して、常法により解砕、分級、磁選等の処理を施すことにより、上記のチタン酸リチウム粒子を得ることができる。<Post-processing>
The above-mentioned lithium titanate particles can be obtained by subjecting the lump of the particles after firing to treatments such as crushing, classification, and magnetic separation by a conventional method.
［活物質材料］
本発明の活物質材料は、上記チタン酸リチウム粒子を含むものである。上記チタン酸リチウム粒子以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。[Active material]
The active material of the present invention contains the lithium titanate particles. One or more substances other than the lithium titanate particles may be included. Examples of other substances include carbon materials (pyrolytic carbons, cokes, graphites (artificial graphite, natural graphite, etc.), organic polymer compound combustion bodies, carbon fibers), tin and tin compounds, silicon and silicon compounds. Is used.
［蓄電デバイス］
リチウム二次電池等の蓄電デバイスは、正極、負極、電解質等により構成されている。上記活物質材料は、これら正極や負極の活物質材料として好適に用いることができる。
次に、これら蓄電デバイスの構成要素について、電解質、上記活物質材料を正極活物質材料として用いた場合の負極活物質材料、及び、上記活物質材料を負極活物質材料として用いた場合の正極活物質材料、の順に説明する。[Power storage device]
An electricity storage device such as a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and the like. The above active material can be suitably used as an active material for these positive electrode and negative electrode.
Next, regarding the constituent elements of these power storage devices, an electrolyte, a negative electrode active material when the active material is used as a positive electrode active material, and a positive electrode active when the active material is used as a negative electrode active material. Material materials will be described in this order.
＜電解質＞
上記電解質の形態としては、電解質溶液の形態の他に、ゲル状電解質及び固体電解質の形態がある。これらについて順に説明する。
（電解質溶液）
電解質溶液は、イオン導電性を発現する溶質を溶媒に溶解してなるものである。
〔溶質〕
溶質は、イオン導電性を発現させるものであれば特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が挙げられる。
〔溶媒〕
溶媒は、溶質を溶解、保持し、かつ電池の充放電時又は保存時において分解しないものであれば特に制限はなく、有機溶媒が好適に用いられる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ビニレンカーボネート(ＶＣ)等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、メチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）等の環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の鎖状エーテル；γ―ブチロラクトン（ＢＬ）；アセトニトリル（ＡＮ）；スルホラン（ＳＬ）；１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上の混合物で用いることができる。
（ゲル状電解質及び固体電解質）
ゲル状電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を好適に用いることができる。
固体電解質としては、ＬｉＩ等の無機固体電解質を好適に用いることができる。<Electrolyte>
As the form of the electrolyte, there are a gel electrolyte and a solid electrolyte in addition to the electrolyte solution. These will be described in order.
(Electrolyte solution)
The electrolyte solution is obtained by dissolving a solute that exhibits ionic conductivity in a solvent.
[Solute]
The solute is not particularly limited as long as it exhibits ionic conductivity, and LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and the like. Is mentioned.
〔solvent〕
The solvent is not particularly limited as long as it dissolves and retains a solute and does not decompose during charge / discharge or storage of the battery, and an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and vinylene carbonate (VC); chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), and diethyl carbonate (DEC). Cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF); chain ethers such as dimethoxyethane (DME); γ-butyrolactone (BL); acetonitrile (AN); sulfolane (SL); 1,3-propane Examples include sultone such as sultone and 1,3-propene sultone. These organic solvents can be used alone or in a mixture of two or more.
(Gel electrolyte and solid electrolyte)
As the gel electrolyte, a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile with an electrolytic solution can be preferably used.
As the solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte such as LiI can be suitably used.
＜上記活物質材料を正極活物質材料として用いた場合の負極活物質材料＞
本発明の活物質材料を正極活物質材料として用いる場合、負極活物質材料としては、Ｌｉ金属、Ｌｉ／Ａｌ合金、Ｌｉ／Ｉｎ合金、Ｌｉ／Ａｌ／Ｍｎ合金等のＬｉ合金などを好適に用いることができる。<Negative electrode active material when the above active material is used as a positive electrode active material>
When the active material of the present invention is used as a positive electrode active material, a Li metal such as Li metal, Li / Al alloy, Li / In alloy, Li / Al / Mn alloy, or the like is preferably used as the negative electrode active material. be able to.
＜上記活物質材料を負極活物質材料として用いた場合の正極活物質材料＞
一方、本発明の活物質材料を負極活物質材料として用いる場合、正極活物質材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＣｏ0.9Ｔｉ0.1Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.4Ｚｒ0.1Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅ1-xＣｏxＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＶＰＯ4等のリチウム含有遷移金属複合酸化物；黒鉛、コークス、活性炭等の炭素材料を用いることができる。尚、正極活物質材料としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた場合は、高負荷特性が要求されるリチウムイオン二次電池に、炭素材料を用いた場合は高負荷特性が要求される電気化学キャパシタに好適に用いることができる。<Positive electrode active material when the above active material is used as a negative electrode active material>
On the other hand, when the active material of the present invention is used as the negative electrode active material, examples of the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2 , LiCo 0.9 Ti 0.1 O 2 , LiCo 0.5 Ni 0.4 Zr 0.1 O 2 , LiFePO 4 , LiFe 1-x Co x PO 4 , LiMnPO 4 , Lithium-containing transition metal composite oxides such as LiVPO 4 ; carbon materials such as graphite, coke, and activated carbon can be used. When a lithium-containing transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material, a lithium ion secondary battery that requires high load characteristics is used. When a carbon material is used, an electrochemical that requires high load characteristics is used. It can be suitably used for a capacitor.
＜蓄電デバイスの構造＞
蓄電デバイスの構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布、グラスフィルター、紙（セルロース）等が使用される。<Structure of power storage device>
The structure of the electricity storage device is not particularly limited, and a coin-type battery having a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multi-layer separator, and a cylindrical battery and a square battery having a positive electrode, a negative electrode, and a roll separator, etc. Is given as an example. As the separator, a known polyolefin microporous film, woven fabric, non-woven fabric, glass filter, paper (cellulose) or the like is used.
また、セパレータは単層多孔質フィルム及び積層多孔質フィルムのいずれの構成であってもよい。セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が５０〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜８００秒／１００ｃｃがより好ましく、３００〜５００秒／１００ｃｃがより更に好ましい。透気度が上限値以下であると、イオン伝導性が高いためにセパレータとしての機能が十分に発揮され、下限値以上であると機械的強度が向上する。
また、セパレータの空孔率は３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％がより更に好ましい。特に空孔率をこの範囲とすると、電池の容量特性が向上するので好ましい。
さらに、セパレータの厚みはできるだけ薄い方がエネルギー密度を高くできるため好ましいが、機械的強度、性能等の両面から５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましく、１５〜２５μｍがより更に好ましい。Further, the separator may have any structure of a single layer porous film and a laminated porous film. Although a separator changes with manufacturing conditions, 50-1000 second / 100cc is preferable, 100-800 second / 100cc is more preferable, 300-500 second / 100cc is still more preferable. When the air permeability is less than or equal to the upper limit, the function as a separator is sufficiently exhibited because of high ionic conductivity, and when the air permeability is greater than or equal to the lower limit, the mechanical strength is improved.
Further, the porosity of the separator is preferably 30 to 60%, more preferably 35 to 55%, and still more preferably 40 to 50%. In particular, it is preferable to set the porosity within this range because the capacity characteristics of the battery are improved.
Furthermore, the thickness of the separator is preferably as thin as possible because the energy density can be increased. However, it is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, and still more preferably 15 to 25 μm from both sides of mechanical strength and performance.
次に、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。特に、実施例の溶媒の組み合わせに限定されるものではない。
［各種測定方法］Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and includes various combinations that can be easily inferred from the gist of the invention. In particular, it is not limited to the solvent combinations of the examples.
[Various measurement methods]
（１）ＸＲＤ
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により、一般式（１）で表される金属置換チタン酸リチウムのメインピーク強度（回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲内のピーク強度）、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２７．２〜２７．６°の範囲内のピーク強度）、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２４．７〜２５．７°の範囲内のピーク強度）、及び金属置換Ｌｉ2ＴｉＯ3（Ｔｉサイトに他の金属Ｍが置換）のメインピーク強度（回折角２θ＝１８．２〜１８．７°の範囲内のピーク強度）を測定した。
そして、一般式（１）で表される金属置換チタン酸リチウムのメインピーク強度を１００としたときの、上記のルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、及び金属置換Ｌｉ2ＴｉＯ3のメインピーク強度の相対値を算出した。
（２）体積中位粒径（Ｄ５０）
測定装置としてレーザ回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いた。５０ｍｌのイオン交換水に、約５０ｍｇの試料を入れ、更に界面活性剤である０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液をスポイドで３滴入れ、これを超音波分散機で処理した。得られた溶液を測定セルに入れ、蒸留水を加え、装置の透過率が適正範囲になったところで体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
（３）ＢＥＴ比表面積（ｍ3／ｇ）
株式会社マウンテック製、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」を使用し、液体窒素を用いて一点法でＢＥＴ比表面積を測定した。(1) XRD
The main peak intensity of the metal-substituted lithium titanate represented by the general formula (1) (peak intensity within the range of diffraction angle 2θ = 18.1 to 18.5 °) by X-ray diffraction using CuKα rays, Main peak intensity of rutile titanium dioxide (diffraction angle 2θ = 27.0-27.6 ° in the range), main peak intensity of anatase titanium dioxide (diffraction angle 2θ = 24.7-25.7 °) And the main peak intensity of the metal-substituted Li 2 TiO 3 (with other metal M substituted at the Ti site) (peak intensity within the range of diffraction angle 2θ = 18.2 to 18.7 °). Was measured.
Then, the general formula (1) of the metal-substituted lithium titanate represented by the time of the main peak intensity is 100, the above-mentioned rutile titanium dioxide, anatase titanium dioxide, and the main peak intensity of the metal-substituted Li 2 TiO 3 The relative value of was calculated.
(2) Volume-median particle size (D50)
As a measuring device, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring machine (Nikkiso Co., Ltd., Microtrack MT3300EXII) was used. About 50 mg of a sample was placed in 50 ml of ion-exchanged water, and 3 drops of 0.2% sodium hexametaphosphate aqueous solution as a surfactant was added with a dropper, and this was treated with an ultrasonic disperser. The obtained solution was put into a measurement cell, distilled water was added, and the volume median particle diameter (D50) was measured when the transmittance of the apparatus was within an appropriate range.
(3) BET specific surface area (m 3 / g)
The BET specific surface area was measured by a one-point method using liquid nitrogen using a fully automatic BET specific surface area measuring device manufactured by Mountec Co., Ltd., trade name “Macsorb HM model-1208”.
（４）嵩密度（ｇ／ｍｌ）
１０ｍｌのメスシリンダーに、１０ｍｌのメモリまで試料を入れ、その時の試料重量を測定し、メスシリンダーの容積で除した値を嵩密度とした。
（５）タップ密度（ｇ／ｍｌ）
嵩密度測定を行った１０ｍｌのメスシリンダーを、粉体密度測定器（ホソカワミクロン株式会社製パウダーテスター ＰＴ−Ｅ）を用いて３００回タッピングして、その時の体積と試料の重量から密度を算出した。
（６）ｐＨ
チタン酸リチウム粒子１０ｇを９０ｇの水に分散した時の分散液のｐＨを測定した。(4) Bulk density (g / ml)
A sample was placed in a 10 ml graduated cylinder up to a 10 ml memory, the sample weight at that time was measured, and the value divided by the volume of the graduated cylinder was taken as the bulk density.
(5) Tap density (g / ml)
A 10 ml graduated cylinder subjected to bulk density measurement was tapped 300 times using a powder density measuring device (Powder Tester PT-E manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and the density was calculated from the volume at that time and the weight of the sample.
(6) pH
The pH of the dispersion when 10 g of lithium titanate particles were dispersed in 90 g of water was measured.
（７）充電レート特性
室温（２５℃）において、コイン電池に対して、１．０Ｖ、及び所定のＣレート（充電レート）Ｙにて所定時間の定電流充電を行い、充電容量ＢYを測定した。
（８）充電容量維持率
各ＣレートＹにおける充電容量維持率ＣYを、以下の計算式により算出した。
充電容量維持率ＣY＝ＢY／Ｂ0.1 (7) Charging rate characteristics At room temperature (25 ° C.), the coin battery is subjected to constant current charging for a predetermined time at 1.0 V and a predetermined C rate (charging rate) Y, and the charging capacity BY is measured. did.
(8) the charging capacity retention ratio C Y at each C-rate Y charge capacity maintenance rate was calculated by the following equation.
Charging capacity maintenance rate C Y = B Y / B 0.1
［原料］
チタン酸リチウム粒子の原料として、以下を用いた。
（二酸化チタン）
Ｔｉ−１：アナターゼ型二酸化チタン（株式会社高純度化学研究所製 ２Ｎ、Ｄ５０＝０．５μｍ）
Ｔｉ−２：ルチル型二酸化チタン（株式会社高純度化学研究所製 ４Ｎ、Ｄ５０＝０．５μｍ、Ａｌ2Ｏ3含有量１．７ｗｔ％）
Ｔｉ−３：アナターゼ型二酸化チタン（堺化学株式会社製 グレード名：ＳＡ−１、Ｄ５０＝０．４６μｍ）
（炭酸リチウム）
Ｌｉ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：無水炭酸リチウム ４Ｎ」
（Ａｌ）
Ａｌ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：α―アルミナ ４Ｎ」
（Ｃｒ）
Ｃｒ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：酸化クロム（III） ３Ｎ」
（Ｆｅ）
Ｆｅ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：酸化第二鉄 ４Ｎ」
（Ｎｉ）
Ｎｉ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：一酸化ニッケル ３Ｎ」
（Ｚｒ）
Ｚｒ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：酸化ジルコニウム ９８％」[material]
The following were used as raw materials for the lithium titanate particles.
(titanium dioxide)
Ti-1: Anatase type titanium dioxide (2N, D50 = 0.5 μm, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.)
Ti-2: Rutile type titanium dioxide (4N, D50 = 0.5 μm, Al 2 O 3 content 1.7 wt%, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.)
Ti-3: Anatase type titanium dioxide (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. Grade name: SA-1, D50 = 0.46 μm)
(Lithium carbonate)
Li-1: “Product name: anhydrous lithium carbonate 4N” manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
(Al)
Al-1: “Purchased product: α-alumina 4N” manufactured by Kojundo Chemical Laboratory
(Cr)
Cr-1: “Product name: Chromium oxide (III) 3N” manufactured by High Purity Chemical Research Co., Ltd.
(Fe)
Fe-1: “Purchased name: Ferric oxide 4N” manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
(Ni)
Ni-1: “Product name: Nickel monoxide 3N” manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
(Zr)
Zr-1: “Purchased name: Zirconium oxide 98%” manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
［実施例１］
＜チタン酸リチウム粒子の製造・測定＞
第１表に示す配合量の原料及び水を乳鉢に入れ、乳棒にて混合・微細化してスラリーとした。このスラリーをロータリーエバポレーターで脱水し、その後乾燥器で１０５℃−１２時間乾燥した。この乾燥粉末を電気炉に入れ、焼成温度９００℃、焼成時間１２０分にて焼成した。その後、焼成物を回収し、乳鉢及び乳棒で解砕した後、篩（目の粗さ：２５μｍ）分けし、篩を通過したものを収集してチタン酸リチウム粒子を得た。このチタン酸リチウム粒子について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ3／ｇ）、嵩密度（ｇ／ｍｌ）、タップ密度（ｇ／ｍｌ）及びｐＨを測定した。その結果を第１表に示す。
また、原料の総てが一般式（１）で表される金属置換チタン酸リチウムになるものとして、原料の含有量から一般式（１）中のｘ及びｙの値を算出した。その結果も第１表に示す。[Example 1]
<Production and measurement of lithium titanate particles>
The raw materials and water in the blending amounts shown in Table 1 were put in a mortar and mixed and refined with a pestle to obtain a slurry. This slurry was dehydrated with a rotary evaporator and then dried with a dryer at 105 ° C. for 12 hours. This dry powder was put into an electric furnace and fired at a firing temperature of 900 ° C. and a firing time of 120 minutes. Thereafter, the fired product was collected and crushed with a mortar and pestle, and then sieved (mesh roughness: 25 μm), and the particles passed through the sieve were collected to obtain lithium titanate particles. The lithium titanate particles were measured for XRD, D50 (μm), BET specific surface area (m 3 / g), bulk density (g / ml), tap density (g / ml), and pH. The results are shown in Table 1.
Moreover, the value of x and y in General formula (1) was computed from content of a raw material supposing that all the raw materials became a metal substituted lithium titanate represented by General formula (1). The results are also shown in Table 1.
＜電池の製造・測定＞
得られたチタン酸リチウム粒子を正極活物質材料として用いて、正極板を作製した。すなわち、この正極活物質材料、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製「商品名：デンカブラック」）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ株式会社製「商品名：ＫＦポリマー」）を９０：５：５の質量比となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンを溶媒としてニーダーで混練し、電極スラリーを作製した。アルミ基材にこの電極スラリーを塗布乾燥後、１４ｍｍΦに打ち抜き、さらにプレス処理した後１２０℃で真空乾燥を行って、正極板を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の比が１：２の溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、電解液を調製した。
グラスフィルター（ワットマン製 ＧＡ−１００とＧＦ／Ｃの２枚重ね）からなるセパレーターを介して、上記正極板とＬｉ金属からなる負極板とを積層し、この積層体に上記電解液を含浸させた後、ステンレス製の外装材で封止することによって、コイン型電池（直径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）を作製した。<Manufacture and measurement of batteries>
A positive electrode plate was produced using the obtained lithium titanate particles as a positive electrode active material. That is, this positive electrode active material, acetylene black (“trade name: DENKA BLACK” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and polyvinylidene fluoride (PVDF) (“trade name: KF polymer” manufactured by Kureha Co., Ltd.) 90: 5: These were weighed to a mass ratio of 5, and kneaded with a kneader using N-methylpyrrolidone as a solvent to prepare an electrode slurry. The electrode slurry was applied to an aluminum substrate and dried, then punched out to 14 mmφ, further pressed, and then vacuum dried at 120 ° C. to prepare a positive electrode plate.
An electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a solvent having a ratio of ethylene carbonate (EC) to dimethyl carbonate (DMC) of 1: 2.
The positive electrode plate and the negative electrode plate made of Li metal were laminated through a separator made of a glass filter (two laminates of Whatman GA-100 and GF / C), and the laminate was impregnated with the electrolytic solution. Thereafter, a coin-type battery (diameter 20 mm, thickness 3.2 mm) was produced by sealing with a stainless steel exterior material.
測定
この電池を用いて、電池特性（充電レート特性、充電容量維持率）を測定した。その結果を第２表、第３表、及び図１〜図２に示す。Measurement Using this battery, battery characteristics (charge rate characteristics, charge capacity retention rate) were measured. The results are shown in Tables 2 and 3, and FIGS.
［比較例１］
原料及びその配合割合を第１表に示すとおりとすること以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を第１表、第２表、第３表、及び図１〜図２に示す。[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that the raw materials and the blending ratio thereof were as shown in Table 1. The results are shown in Table 1, Table 2, Table 3, and FIGS.
［実施例２〜３］
原料及びその配合割合を第１表に示すとおりとすること以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を第１表、第２表、第３表、及び図１〜図２に示す。[Examples 2-3]
The same operation as in Example 1 was performed except that the raw materials and the blending ratio thereof were as shown in Table 1. The results are shown in Table 1, Table 2, Table 3, and FIGS.
［実施例４］
第１表に示す配合量の原料及び水を、ビーズミルを用いて粉砕、混合して、原料となる混合物を調製した。該混合物について、傾斜角度２度、回転速度１０ｒｐｍの回転円筒（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、撹拌翼：中心から１４ｃｍ、１０枚、外部加熱式）を用いて窒素２０Ｌ／分を回収側から流しながら、乾燥、焼成処理を行った。円筒回転体の加熱温度は、原料供給側７００℃、中央部：９００℃、回収側：９００℃であり、加熱部分の滞留時間は、２６分であった。その後、焼成物を回収し、乳鉢及び乳棒で解砕した後、篩（目の粗さ：２５μｍ）分けし、篩を通過したものを収集してチタン酸リチウム粒子を得た。得られた粉末の分析は、実施例１と同様の分析を行った。結果を第１表、第２表、第３表、及び図１〜図２に示す。[Example 4]
The raw materials and water in the blending amounts shown in Table 1 were pulverized and mixed using a bead mill to prepare a mixture as a raw material. About the mixture, a rotating cylinder (furnace core tube length: 4 m, furnace core tube diameter: 30 cm, stirring blade: 14 cm from the center, 10 sheets, external heating type) with a tilt angle of 2 degrees and a rotation speed of 10 rpm was used. Drying and calcination were performed while flowing the minute from the collection side. The heating temperature of the cylindrical rotating body was 700 ° C. on the raw material supply side, 900 ° C. at the center, and 900 ° C. on the recovery side, and the residence time of the heated portion was 26 minutes. Thereafter, the fired product was collected and crushed with a mortar and pestle, and then sieved (mesh roughness: 25 μm), and the particles passed through the sieve were collected to obtain lithium titanate particles. The obtained powder was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1, Table 2, Table 3, and FIGS.
［結果］
図１〜図２、第１表、第２表、及び第３表に示すとおり、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムを含有するチタン酸リチウム粒子（実施例１〜４）は、これら金属を含まないチタン酸リチウム粒子（比較例１）と比べて、レート特性に優れていた。
また、原料中にα−アルミナを含有する実施例２，３は、α−アルミナを含有しない実施例１と比べて、得られたチタン酸リチウム粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が小さく、レート特性が更に優れていた。[result]
1-2, Table 1, Table 2, and Table 3, lithium titanate particles containing metal-substituted lithium titanate doped with Cr, Fe, and Ni (Examples 1-4) ) Was excellent in rate characteristics as compared with lithium titanate particles not containing these metals (Comparative Example 1).
Further, in Examples 2 and 3 containing α-alumina in the raw material, the volume median particle size (D50) of the obtained lithium titanate particles was smaller than that in Example 1 not containing α-alumina, The rate characteristics were even better.
【０００３】
ここで、レート特性とは、充・放電電流と動的容量との関係をいう。大きな電流で充・放電しても容量の低下が少ないとレート特性が高いとされる。レート特性が高いと、出力密度（電池から取り出すことのできるパワー（電流×電圧）を電池の総重量あるいは総体積で除したもの。）が大きくなり、電極用材料として優れている。
本発明者らは、レート特性の高いチタン酸リチウム粒子、活物質材料、及びチタン酸リチウム粒子の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［０００５］
本発明者は、上記の目的を達成すべく種々検討した結果、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉを含有させた金属置換チタン酸リチウムとすることにより、レート特性が向上することを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）を提供するものである。
［０００６］
（１） Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムを含有するチタン酸リチウム粒子であって、前記Ｆｅの含有量が５〜３００質量ｐｐｍ、前記Ｃｒの含有量が５〜２００質量ｐｐｍ、前記Ｎｉの含有量が５〜２００質量ｐｐｍであり、更にＡｌを１〜５質量％含有するチタン酸リチウム粒子。
（２） 上記チタン酸リチウム粒子を含む活物質材料。
（３） Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌと、チタン化合物と、リチウム化合物とを含む混合物を、焼成温度６００〜１０００℃、焼成時間１０〜１２０分間にて加熱する焼成工程を含む上記チタン酸リチウム粒子の製造方法。
発明の効果
［０００７］
本発明によると、レート特性が高く、蓄電デバイスの電極材料として好適なチタン酸リチウム粒子及びその製造方法並びに活物質材料を提供することができる。
図面の簡単な説明
［０００８］
［図１］実施例及び比較例の充電レート特性を示すグラフである。
［図２］実施例及び比較例の充電容量維持率を示すグラフである。
発明を実施するための形態
［０００９］
［チタン酸リチウム粒子］[0003]
Here, the rate characteristics refer to the relationship between charge / discharge current and dynamic capacity. It is said that the rate characteristic is high when the capacity decreases little even when charging / discharging with a large current. When the rate characteristic is high, the output density (the power (current × voltage) that can be taken out from the battery divided by the total weight or the total volume of the battery) increases, and it is excellent as an electrode material.
An object of the present invention is to provide a lithium titanate particle, an active material, and a method for producing a lithium titanate particle having high rate characteristics.
Means for Solving the Problems [0005]
As a result of various studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has found that rate characteristics can be improved by using a metal-substituted lithium titanate containing Cr, Fe, and Ni, thereby completing the present invention. did.
That is, the present invention provides the following (1) to (3).
[0006]
(1) Lithium titanate particles containing metal-substituted lithium titanate doped with Cr, Fe, and Ni, wherein the Fe content is 5 to 300 mass ppm and the Cr content is 5 to 200. Lithium titanate particles having a mass ppm, the Ni content of 5 to 200 ppm by mass, and further containing 1 to 5 mass% of Al.
(2) An active material containing the lithium titanate particles.
(3) The lithium titanate particles including a firing step of heating a mixture containing Cr, Fe, Ni, and Al, a titanium compound, and a lithium compound at a firing temperature of 600 to 1000 ° C. and a firing time of 10 to 120 minutes. Manufacturing method.
Effects of the Invention [0007]
According to the present invention, it is possible to provide lithium titanate particles having high rate characteristics and suitable as an electrode material for an electricity storage device, a method for producing the same, and an active material.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [0008]
FIG. 1 is a graph showing charge rate characteristics of examples and comparative examples.
[FIG. 2] It is a graph which shows the charge capacity maintenance factor of an Example and a comparative example.
MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [0009]
[Lithium titanate particles]
【０００４】
本発明のチタン酸リチウム粒子は、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムを含有するチタン酸リチウム粒子であって、前記Ｆｅの含有量が５〜３００質量ｐｐｍ、前記Ｃｒの含有量が５〜２００質量ｐｐｍ、前記Ｎｉの含有量が５〜２００質量ｐｐｍであり、更にＡｌを１〜５質量％含有するものである。このようにＣｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムは、レート特性が高くなる。
［００１０］
＜金属置換チタン酸リチウム＞
本発明の金属置換チタン酸リチウムは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２にＣｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされたものである。この金属置換チタン酸リチウムは、以下の一般式（１）で表されるものが好ましい。
Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｙＭｙＯ１２ （１）
ただし、Ｍは、少なくともＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌを必須とし、更に任意成分としてＺｒを含んでいてもよい。
この一般式（１）で表される金属置換チタン酸リチウムは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と同様にスピネル構造を有しており、充電容量及び放電容量が大きい。また、一般式（１）で表される金属置換チタン酸リチウムは、後述するとおり、金属置換されていないＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と比べてレート特性に優れている。
［００１１］
上記一般式（１）中において、ｘ及びｙの値は、好ましくは−０．０５≦ｘ≦０．２５かつ０＜ｙ≦０．２である。この範囲内であると、レート特性、充電容量及び放電容量が良好なものとなる。これらの観点から、ｘの範囲は、より好ましくは０≦ｘ≦０．２５、更に好ましくは０≦ｘ≦０．２であり、またｙの範囲は、より好ましくは０．０１≦ｙ≦０．２、更に好ましくは０．０５≦ｙ≦０．２であり、より更に好ましくは０．０８〜０．１５である。
［００１２］
＜その他の相＞
チタン酸リチウム粒子には、上記金属置換チタン酸リチウムの他に、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及びＬｉ２ＴｉＯ３が存在してもよい。ただし、これらの相が存在すると相対的に金属置換チタン酸リチウムの含有量が低下してレート特性、充電容量及び放電容量が低下するため、これらの相は少ないことが好ましい。[0004]
The lithium titanate particles of the present invention are lithium titanate particles containing metal-substituted lithium titanate doped with Cr, Fe, and Ni, wherein the Fe content is 5 to 300 ppm by mass, The content is 5 to 200 ppm by mass, the Ni content is 5 to 200 ppm by mass, and Al is further contained 1 to 5% by mass. Thus, the metal-substituted lithium titanate doped with Cr, Fe, and Ni has high rate characteristics.
[0010]
<Metal-substituted lithium titanate>
The metal-substituted lithium titanate of the present invention is obtained by doping Li 4 Ti 5 O 12 with Cr, Fe, and Ni. The metal-substituted lithium titanate is preferably represented by the following general formula (1).
Li 4 + x Ti 5- y My O 12 (1)
However, M must contain at least Cr, Fe, Ni, and Al, and may further contain Zr as an optional component.
The metal-substituted lithium titanate represented by the general formula (1) has a spinel structure similarly to Li 4 Ti 5 O 12 and has a large charge capacity and discharge capacity. In addition, the metal-substituted lithium titanate represented by the general formula (1) is excellent in rate characteristics as compared with Li 4 Ti 5 O 12 that is not metal-substituted as described later.
[0011]
In the general formula (1), the values of x and y are preferably −0.05 ≦ x ≦ 0.25 and 0 <y ≦ 0.2. Within this range, the rate characteristics, charge capacity, and discharge capacity are good. From these viewpoints, the range of x is more preferably 0 ≦ x ≦ 0.25, still more preferably 0 ≦ x ≦ 0.2, and the range of y is more preferably 0.01 ≦ y ≦ 0. .2, more preferably 0.05 ≦ y ≦ 0.2, and still more preferably 0.08 to 0.15.
[0012]
<Other phases>
In addition to the metal-substituted lithium titanate, anatase-type titanium dioxide, rutile-type titanium dioxide, and Li 2 TiO 3 may be present in the lithium titanate particles. However, if these phases are present, the content of the metal-substituted lithium titanate is relatively lowered and the rate characteristics, charge capacity, and discharge capacity are lowered. Therefore, it is preferable that these phases be small.
【０００５】
この観点から、Ｘ線回折法によって測定されるピークのうちＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、アナターゼ型ニ酸化チタンのメインピーク強度は、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは１未満であり、より更に好ましくは０である。
ここで、「Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度」とは、上記金属置換チタン酸リチウムのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに近似する位置に存在するメインピークのピーク強度を意味する。
［００１３］
また、Ｘ線回折法によって測定されるピークのうちＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度は、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下であり、より更に好ましくは２以下であり、より更に好ましくは１以下であり、より更に好ましくは０である。
Ｘ線回折法によって測定されるピークのうちＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、Ｌｉ２ＴｉＯ３に相当するピークのメインピーク強度は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、更に好ましくは１以下であり、より更に好ましくは０である。
ここで、「Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークに相当するピーク強度」とは、Ｌｉ２ＴｉＯ３に対して上記金属Ｍをドープしてなる化合物のピークのうち、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークと近似する位置に存在するメインピークのピーク強度を意味する。また、ピーク強度とは、ベースラインからピークトップまでの高さのことをいう。
［００１４］
＜Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉ＞
チタン酸リチウム粒子全体に対するＦｅの含有量は、５〜３００質量ｐｐｍである。５質量ｐｐｍ以上であると、レート特性が良好になる。３００質量ｐｐｍ以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ｆｅの含有量は、より好ましくは１０〜２５０質量ｐｐｍであり、更に好ましくは５０〜２００質量ｐｐｍであり、より更[0005]
From this viewpoint, when the peak intensity corresponding to the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 among the peaks measured by the X-ray diffraction method is 100, the main peak intensity of the anatase-type titanium dioxide is preferably 5 Or less, more preferably 3 or less, still more preferably less than 1, and still more preferably 0.
Here, “the peak intensity corresponding to the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 ” means the main peak existing at a position close to the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 in the metal-substituted lithium titanate. It means peak intensity.
[0013]
Moreover, when the peak intensity corresponding to the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 among the peaks measured by the X-ray diffraction method is 100, the main peak intensity of rutile titanium dioxide is preferably 5 or less. , More preferably 3 or less, even more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less, and even more preferably 0.
Of the peaks measured by the X-ray diffraction method, when the peak intensity corresponding to the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 is 100, the main peak intensity of the peak corresponding to Li 2 TiO 3 is preferably 3 or less. More preferably, it is 2 or less, More preferably, it is 1 or less, More preferably, it is 0.
Here, the "peak intensity corresponding to the main peak of Li 2 TiO 3", among the peaks of the compound obtained by doping the metal M with respect to
[0014]
<Cr, Fe, and Ni>
The content of Fe with respect to the entire lithium titanate particles is 5 to 300 ppm by mass. If it is 5 ppm by mass or more, the rate characteristics will be good. The fall of charge capacity and discharge capacity is suppressed as it is 300 mass ppm or less. From these viewpoints, the Fe content is more preferably 10 to 250 ppm by mass, still more preferably 50 to 200 ppm by mass, and more
【０００６】
に好ましくは１００〜２００質量ｐｐｍである。
チタン酸リチウム粒子全体に対するＣｒの含有量は、５〜２００質量ｐｐｍである。５質量ｐｐｍ以上であると、レート特性が良好になる。２００質量ｐｐｍ以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ｃｒの含有量は、より好ましくは１０〜１５０質量ｐｐｍであり、更に好ましくは１０〜１２０質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍである。
チタン酸リチウム粒子全体に対するＮｉの含有量は、５〜２００質量ｐｐｍである。５質量ｐｐｍ以上であると、レート特性が良好になる。２００質量ｐｐｍ以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ｎｉの含有量は、より好ましくは５〜１５０質量ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜１２０質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは５〜１００質量ｐｐｍである。
［００１５］
＜Ｌｉ及びＴｉ＞
チタン酸リチウム粒子において、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは、０．７９〜０．８７であることが好ましい。この範囲内であると、チタン酸リチウム粒子中におけるスピネル構造の金属置換チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の割合が多くなり、充電容量及び放電容量が大きくなる。この観点から、原子比Ｌｉ／Ｔｉは、より好ましくは０．７９〜０．８５であり、更に好ましくは０．８０〜０．８５であり、より更に好ましくは０．８１〜０．８５であり、より更に好ましくは０．８２〜０．８５である。
［００１６］
＜Ｚｒ＞
チタン酸リチウム粒子には、更にＺｒが含まれていてもよい。チタン酸リチウム粒子全体に対するＺｒの含有量は、５〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましい。５質量ｐｐｍ以上であると、レート特性が良好になる。１０００質量ｐｐｍ以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ｚｒの含有量は、より好ましくは５〜８００質量ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜６００質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは[0006]
Preferably it is 100-200 mass ppm.
Content of Cr with respect to the whole lithium titanate particle is 5-200 mass ppm. If it is 5 ppm by mass or more, the rate characteristics will be good. The fall of charge capacity and discharge capacity is controlled as it is 200 mass ppm or less. From these viewpoints, the Cr content is more preferably 10 to 150 ppm by mass, still more preferably 10 to 120 ppm by mass, and still more preferably 10 to 100 ppm by mass.
Content of Ni with respect to the whole lithium titanate particle | grain is 5-200 mass ppm. If it is 5 ppm by mass or more, the rate characteristics will be good. The fall of charge capacity and discharge capacity is controlled as it is 200 mass ppm or less. From these viewpoints, the Ni content is more preferably 5 to 150 ppm by mass, further preferably 5 to 120 ppm by mass, and still more preferably 5 to 100 ppm by mass.
[0015]
<Li and Ti>
In the lithium titanate particles, the atomic ratio Li / Ti of Li to Ti is preferably 0.79 to 0.87. Within this range, the proportion of spinel-structured metal-substituted lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 in the lithium titanate particles increases, and the charge capacity and discharge capacity increase. In this respect, the atomic ratio Li / Ti is more preferably 0.79 to 0.85, still more preferably 0.80 to 0.85, and still more preferably 0.81 to 0.85. More preferably, it is 0.82-0.85.
[0016]
<Zr>
The lithium titanate particles may further contain Zr. The content of Zr with respect to the entire lithium titanate particles is preferably 5 to 1000 ppm by mass. If it is 5 ppm by mass or more, the rate characteristics will be good. The fall of charge capacity and discharge capacity is controlled as it is 1000 mass ppm or less. From these viewpoints, the content of Zr is more preferably 5 to 800 ppm by mass, still more preferably 5 to 600 ppm by mass, and still more preferably
【０００７】
５０〜１５０質量ｐｐｍであり、より更に好ましくは８０〜１２０ｐｐｍである。
［００１７］
＜Ａｌ＞
チタン酸リチウム粒子には、更にＡｌが含まれている。チタン酸リチウム粒子全体に対するＡｌの含有量は、１〜５質量％である。１質量％以上であると、レート特性が良好になる。５質量％以下であると、充電容量及び放電容量の低下が抑制される。これらの観点から、Ａｌの含有量は、好ましくは１〜３質量％であり、より好ましくは１〜２質量％である。
［００１８］
＜粒径＞
チタン酸リチウム粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１〜１μｍである。０．１μｍ以上であると、このチタン酸リチウム粒子を用いて電極を作成する際に凝集すること等が抑制され、取扱性に優れる。１μｍ以下であると、充・放電特性が良好になる。これらの観点から、Ｄ５０は、より好ましくは０．２〜０．９μｍであり、更に好ましくは０．４〜０．８μｍであり、より更に好ましくは０．５〜０．７μｍであり、より更に好ましくは０．６〜０．７μｍである。
ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述のとおりである。
［００１９］
＜ＢＥＴ比表面積＞
チタン酸リチウム粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（以下、単に「比表面積」ともいう）は、レート特性を良くする観点から、好ましくは３ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは７ｍ２／ｇ以上である。また、電極を製造する過程でチタン酸リチウム粒子を溶媒に分散させてスラリーとするときの溶媒量を少なくする観点から、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下であり、更に好[0007]
It is 50-150 mass ppm, More preferably, it is 80-120 ppm.
[0017]
<Al>
The lithium titanate particles further contain Al. Al content with respect to the whole lithium titanate particle | grains is 1-5 mass%. When it is 1% by mass or more, the rate characteristics are improved. When the content is 5% by mass or less, a decrease in charge capacity and discharge capacity is suppressed. From these viewpoints, the content of Al is preferably 1 to 3% by mass, and more preferably 1 to 2% by mass.
[0018]
<Particle size>
The volume median particle size (D50) of the lithium titanate particles is preferably 0.1 to 1 μm. When it is 0.1 μm or more, aggregation and the like are suppressed when an electrode is prepared using the lithium titanate particles, and the handleability is excellent. When it is 1 μm or less, charge / discharge characteristics are improved. From these viewpoints, D50 is more preferably 0.2 to 0.9 μm, still more preferably 0.4 to 0.8 μm, still more preferably 0.5 to 0.7 μm, and still more. Preferably it is 0.6-0.7 micrometer.
Here, “volume median particle size (D50)” means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. The measuring method is as described later.
[0019]
<BET specific surface area>
The BET specific surface area (hereinafter also simply referred to as “specific surface area”) of the lithium titanate particles by the nitrogen adsorption method is preferably 3 m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g, from the viewpoint of improving rate characteristics. Or more, more preferably 7 m 2 / g or more. Also, from the viewpoint of reducing the amount of solvent when lithium titanate particles are dispersed in a solvent in the process of producing an electrode to make a slurry, it is preferably 100 m 2 / g or less, more preferably 20 m 2 / g or less. Yes, even better
【００１８】
Ｆｅ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：酸化第二鉄 ４Ｎ」
（Ｎｉ）
Ｎｉ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：一酸化ニッケル ３Ｎ」
（Ｚｒ）
Ｚｒ−１：株式会社高純度化学研究所製「商品名：酸化ジルコニウム ９８％」
［００４４］
［参考例１］
＜チタン酸リチウム粒子の製造・測定＞
第１表に示す配合量の原料及び水を乳鉢に入れ、乳棒にて混合・微細化してスラリーとした。このスラリーをロータリーエバポレーターで脱水し、その後乾燥器で１０５℃−１２時間乾燥した。この乾燥粉末を電気炉に入れ、焼成温度９００℃、焼成時間１２０分にて焼成した。その後、焼成物を回収し、乳鉢及び乳棒で解砕した後、篩（目の粗さ：２５μｍ）分けし、篩を通過したものを収集してチタン酸リチウム粒子を得た。このチタン酸リチウム粒子について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ３／ｇ）、嵩密度（ｇ／ｍｌ）、タップ密度（ｇ／ｍｌ）及びｐＨを測定した。その結果を第１表に示す。
また、原料の総てが一般式（１）で表される金属置換チタン酸リチウムになるものとして、原料の含有量から一般式（１）中のｘ及びｙの値を算出した。その結果も第１表に示す。
［００４５］
＜電池の製造・測定＞
得られたチタン酸リチウム粒子を正極活物質材料として用いて、正極板を作製した。すなわち、この正極活物質材料、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製「商品名：デンカブラック」）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ株式会社製「商品名：ＫＦポリマー」）を９０：５：５の質量比となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンを溶媒としてニーダーで混練し、電極スラリーを作製した。アルミ基材にこの電極スラリ[0018]
Fe-1: “Purchased name: Ferric oxide 4N” manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
(Ni)
Ni-1: “Product name: Nickel monoxide 3N” manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
(Zr)
Zr-1: “Purchased name: Zirconium oxide 98%” manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
[0044]
[Reference Example 1]
<Production and measurement of lithium titanate particles>
The raw materials and water in the blending amounts shown in Table 1 were put in a mortar and mixed and refined with a pestle to obtain a slurry. This slurry was dehydrated with a rotary evaporator and then dried with a dryer at 105 ° C. for 12 hours. This dry powder was put into an electric furnace and fired at a firing temperature of 900 ° C. and a firing time of 120 minutes. Thereafter, the fired product was collected and crushed with a mortar and pestle, and then sieved (mesh roughness: 25 μm), and the particles passed through the sieve were collected to obtain lithium titanate particles. The lithium titanate particles were measured for XRD, D50 (μm), BET specific surface area (m 3 / g), bulk density (g / ml), tap density (g / ml), and pH. The results are shown in Table 1.
Moreover, the value of x and y in General formula (1) was computed from content of a raw material supposing that all the raw materials became a metal substituted lithium titanate represented by General formula (1). The results are also shown in Table 1.
[0045]
<Manufacture and measurement of batteries>
A positive electrode plate was produced using the obtained lithium titanate particles as a positive electrode active material. That is, this positive electrode active material, acetylene black (“trade name: DENKA BLACK” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and polyvinylidene fluoride (PVDF) (“trade name: KF polymer” manufactured by Kureha Co., Ltd.) 90: 5: These were weighed to a mass ratio of 5, and kneaded with a kneader using N-methylpyrrolidone as a solvent to prepare an electrode slurry. This electrode slurry is applied to an aluminum substrate.
【００１９】
ーを塗布乾燥後、１４ｍｍΦに打ち抜き、さらにプレス処理した後１２０℃で真空乾燥を行って、正極板を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の比が１：２の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、電解液を調製した。
グラスフィルター（ワットマン製 ＧＡ−１００とＧＦ／Ｃの２枚重ね）からなるセパレーターを介して、上記正極板とＬｉ金属からなる負極板とを積層し、この積層体に上記電解液を含浸させた後、ステンレス製の外装材で封止することによって、コイン型電池（直径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
［００４６］
測定
この電池を用いて、電池特性（充電レート特性、充電容量維持率）を測定した。その結果を第２表、第３表、及び図１〜図２に示す。
［００４７］
［比較例１］
原料及びその配合割合を第１表に示すとおりとすること以外は参考例１と同様の操作を行った。その結果を第１表、第２表、第３表、及び図１〜図２に示す。
［００４８］
［実施例１〜２］
原料及びその配合割合を第１表に示すとおりとすること以外は参考例１と同様の操作を行った。その結果を第１表、第２表、第３表、及び図１〜図２に示す。
［００４９］
［実施例３］
第１表に示す配合量の原料及び水を、ビーズミルを用いて粉砕、混合して、原料となる混合物を調製した。該混合物について、傾斜角度２度、回転速度１０ｒｐｍの回転円筒（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、撹拌翼：中心から１４ｃｍ、１０枚、外部加熱式）を用いて窒素２０Ｌ／分を回収側から流しながら、乾燥、焼成処理を行った。円筒回転体の加熱温度は、原料供給側７００℃、中央部：９００℃、回収側：９００℃であり、加熱部[0019]
After coating and drying, it was punched out to 14 mmφ, further pressed, and then vacuum dried at 120 ° C. to prepare a positive electrode plate.
An electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a solvent having a ratio of ethylene carbonate (EC) to dimethyl carbonate (DMC) of 1: 2.
The positive electrode plate and the negative electrode plate made of Li metal were laminated through a separator made of a glass filter (two laminates of Whatman GA-100 and GF / C), and the laminate was impregnated with the electrolytic solution. Thereafter, a coin-type battery (diameter 20 mm, thickness 3.2 mm) was produced by sealing with a stainless steel exterior material.
[0046]
Measurement Using this battery, battery characteristics (charge rate characteristics, charge capacity retention rate) were measured. The results are shown in Tables 2 and 3, and FIGS.
[0047]
[Comparative Example 1]
The same operation as in Reference Example 1 was performed except that the raw materials and the blending ratio thereof were as shown in Table 1. The results are shown in Table 1, Table 2, Table 3, and FIGS.
[0048]
[Examples 1-2]
The same operation as in Reference Example 1 was performed except that the raw materials and the blending ratio thereof were as shown in Table 1. The results are shown in Table 1, Table 2, Table 3, and FIGS.
[0049]
[Example 3]
The raw materials and water in the blending amounts shown in Table 1 were pulverized and mixed using a bead mill to prepare a mixture as a raw material. About the mixture, a rotating cylinder (furnace core tube length: 4 m, furnace core tube diameter: 30 cm, stirring blade: 14 cm from the center, 10 sheets, external heating type) with a tilt angle of 2 degrees and a rotation speed of 10 rpm was used. Drying and calcination were performed while flowing the minute from the collection side. The heating temperature of the cylindrical rotating body is 700 ° C. on the raw material supply side, 900 ° C. at the center, and 900 ° C. on the recovery side, and the heating unit
【００２０】
分の滞留時間は、２６分であった。その後、焼成物を回収し、乳鉢及び乳棒で解砕した後、篩（目の粗さ：２５μｍ）分けし、篩を通過したものを収集してチタン酸リチウム粒子を得た。得られた粉末の分析は、参考例１と同様の分析を行った。結果を第１表、第２表、第３表、及び図１〜図２に示す。
［００５０］
［表１］
The residence time of minutes was 26 minutes. Thereafter, the fired product was collected and crushed with a mortar and pestle, and then sieved (mesh roughness: 25 μm), and the particles passed through the sieve were collected to obtain lithium titanate particles. The obtained powder was analyzed in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 1, Table 2, Table 3, and FIGS.
[0050]
[Table 1]
【００２１】
［表２］
[Table 2]
【００２２】
［表３］
［結果］
図１〜図２、第１表、第２表、及び第３表に示すとおり、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉがドープされた金属置換チタン酸リチウムを含有するチタン酸リチウム粒子（実施例１〜３）は、これら金属を含まないチタン酸リチウム粒子（比較例１）と比べて、レート特性に優れていた。
また、原料中にα−アルミナを含有する実施例１，２は、α−アルミナを含有しない参考例１と比べて、得られたチタン酸リチウム粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が小さく、レート特性が更に優れていた。[0022]
[Table 3]
[result]
1-2, Table 1, Table 2, and Table 3, lithium titanate particles containing metal-substituted lithium titanate doped with Cr, Fe, and Ni (Examples 1-3) ) Was excellent in rate characteristics as compared with lithium titanate particles not containing these metals (Comparative Example 1).
Further, in Examples 1 and 2 containing α-alumina in the raw material, the volume median particle size (D50) of the obtained lithium titanate particles was smaller than that of Reference Example 1 not containing α-alumina, The rate characteristics were even better.
Claims (9)
体積中位粒径（Ｄ５０）が０．１〜１μｍである請求項１に記載のチタン酸リチウム粒子。Of the peaks measured by the X-ray diffraction method, when the peak intensity corresponding to the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 is 100, the main peak intensity of anatase-type titanium dioxide is 5 or less, and rutile-type titanium dioxide. And the peak intensity corresponding to the main peak of Li 2 TiO 3 is 3 or less,
The lithium titanate particles according to claim 1, wherein the volume median particle size (D50) is 0.1 to 1 µm.
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