JPWO2012096159A1 - オレフィンオリゴマー混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

原料オレフィンオリゴマー混合物を第１の蒸発器に供給し、前記第１の蒸発器から取り出した残渣を、第２の蒸発器に供給し、前記第２の蒸発器から取り出した留分を、前記第１の蒸発器に戻し、前記第１の蒸発器から留分を取り出し、前記第２の蒸発器から取り出した残渣を、第３の蒸発器に供給し、前記第３の蒸発器から留分を取り出す、オレフィンオリゴマー混合物の製造方法。

Description

本発明は、オレフィンオリゴマー混合物の製造方法、及びその方法を用いて得られるオレフィンオリゴマー混合物に関する。本発明は、特に、α−オレフィンモノマーを重合させて得られるオレフィンオリゴマー反応生成物から、所定粘度のオレフィンオリゴマー混合物を分離する方法に関する。

炭素数が６〜２０のα−オレフィンのオリゴマーは、主にエンジンオイル等の合成潤滑油の原料油として製造されている。このα−オレフィンオリゴマーの中でも、特に１−デセンのオリゴマー、及び１−オクテンと１−ドデセンのオリゴマーを主成分とする合成潤滑油は、粘度が低く、高性能エンジンオイルの原料油として極めて有用であるため、その需要量が増加している。潤滑油の基材として重要な特性は動粘度であり、動粘度により用途が異なるため、動粘度毎に分離する必要がある。

オリゴマー反応生成物は、モノマーであるα−オレフィンを重合させて製造するため、重合度の異なる複数のオリゴマー（例えば、３量体、４量体、５量体等）の混合物として得られる。従って、粘度毎に得られる合成潤滑油（オリゴマー混合物）は同じ粘度でありながら、オリゴマーの組成により、特性が異なるという問題があった。

例えば、図８にオリゴマー混合物Ａ，Ｂの組成を示す。ＣＸ０はＸ量体を示す。例えば、Ｃ３０は３量体、Ｃ４０は４量体、Ｃ５０は５量体を示し、縦軸は含有量を示す。混合物Ａと混合物Ｂの粘度は同じである。しかし、混合物Ａは、混合物Ｂに比べると、Ｃ３０とＣ５０を、Ｃ４０に対して相対的に少ない量で含む（組成分布が狭い）。その結果、図８に示すように、粘度指数、ＮＯＡＣＫ（２５０℃、１時間で蒸発する割合（ｗｔ％））、引火点、流動点等の特性やコストが異なってくる。

製品として供給するためには、粘度だけでなく特性も調整しなければならない。同じ粘度であっても、求められる特性に応じて、オリゴマーの組成を設計することが求められる。特に、品質が安定するために、ＮＯＡＣＫの低いことが求められている。

尚、特許文献１には、α−オレフィンの３量体を水素添加処理と水蒸気処理により分離する方法が記載されている。

特開平５−２０１８８４号公報

本発明の目的は、オレフィンオリゴマー混合物から、オリゴマーの組成を調整しながら、特定粘度のオレフィンオリゴマー混合物を得る方法を提供することにある。
本発明の目的は、特定組成のオレフィンオリゴマー混合物を提供することにある。

本発明によれば、以下のオレフィンオリゴマー混合物の製造方法等が提供される。
１．原料オレフィンオリゴマー混合物を第１の蒸発器に供給し、
前記第１の蒸発器から取り出した残渣を、第２の蒸発器に供給し、前記第２の蒸発器から取り出した留分を、前記第１の蒸発器に戻し、
前記第１の蒸発器から留分を取り出し、
前記第２の蒸発器から取り出した残渣を、第３の蒸発器に供給し、
前記第３の蒸発器から留分を取り出す、オレフィンオリゴマー混合物の製造方法。
２．原料オレフィンオリゴマー混合物を第１の蒸発器に供給し、
前記第１の蒸発器から取り出した残渣を、第２の蒸発器に供給し、前記第２の蒸発器から取り出した留分を、前記第１の蒸発器に戻し、
前記第２の蒸発器から取り出した残渣を、第３の蒸発器に供給し、
前記第３の蒸発器から留分を取り出し、
前記第１の蒸発器から取り出した留分を、第４の蒸発器に供給し、前記第４の蒸発器から取り出した残渣を、前記第１の蒸発器に戻し、
前記第４の蒸発器から留分を取り出す、オレフィンオリゴマー混合物の製造方法。
３．さらにｍ個の蒸発器（ｍは１以上の整数）を、前記第１の蒸発器と第４の蒸発器の間に、直列に接続し、
前記ｍ個の蒸発器には、それぞれ前段の蒸発器から取り出した留分を供給し、
前記ｍ個の蒸発器から取り出した残渣を、それぞれ前段の蒸発器に戻す２記載の方法。
４．ｍが１又は２である３記載の方法。
５．さらにｎ個の蒸発器（ｎは１以上の整数）を、前記第２の蒸発器と第３の蒸発器の間に、直列に接続し、
前記ｎ個の蒸発器には、それぞれ前段の蒸発器から取り出した残渣を供給し、
前記ｎ個の蒸発器から取り出した留分を、それぞれ前段の蒸発器に戻す１〜４のいずれか記載の方法。
６．ｎが１又は２である５記載の方法。
７．前記蒸発器が、凝縮器を内蔵した蒸発器である１〜６のいずれか記載の方法。
８．１〜７のいずれか記載の方法で、第１の蒸発器又は第４の蒸発器から取り出した留分。
９．１〜７のいずれか記載の方法で、第３の蒸発器から取り出した留分。
１０．炭素数が２０以下のオレフィンオリゴマーが０．５重量％以下で、炭素数が４０以上のオレフィンオリゴマーが９〜１２重量％であるオレフィンオリゴマー混合物。
１１．１００℃の動粘度が４ｍｍ^２／ｓ以下である１０記載のオレフィンオリゴマー混合物。
１２．炭素数が３０以下のオレフィンオリゴマーが２５重量％以下で、炭素数が６０以上のオレフィンオリゴマーが１４〜５０重量％であるオレフィンオリゴマー混合物。
１３．１００℃の動粘度が５．０〜６．５ｍｍ^２／ｓである１２記載のオレフィンオリゴマー混合物。

本発明によれば、オレフィンオリゴマー混合物から、オリゴマーの組成を調整しながら、特定粘度のオレフィンオリゴマー混合物を得る方法を提供できる。
本発明によれば、特定組成のオレフィンオリゴマー混合物を提供できる。

本発明の方法の実施形態１を示す図である。 本発明の方法の実施形態２を示す図である。 本発明の方法の実施形態３を示す図である。 原料オリゴマー混合物から蒸発器を用いて特定粘度のオリゴマー混合物を分離する基準方法を示す図である。 実施形態１で得られた留分Ｄ３と、基準方法で得られた留分Ｄ３との組成を示す図である。 実施形態２で得られた留分Ｄ３と、基準方法で得られた留分Ｄ３との組成を示す図である。 実施形態３で得られた留分Ｄ３と、基準方法で得られた留分Ｄ３との組成を示す図である。 オリゴマー混合物の組成と特性の関係を示す図である。

図４に、オリゴマー混合物から、蒸発器を用いて、特定粘度のオリゴマー混合物を分離する方法（以下、基準方法という）を示す。以下、原料オリゴマー混合物と区別して、分離した特定粘度のオリゴマー混合物をオリゴマー成分という。

図４において、蒸発器１に原料オリゴマー混合物Ｆを供給する。蒸発器１から粘度の低い留分（例えば４ｍｍ^２／ｓ）Ｄ１を取り出す。残渣Ｒ１を蒸発器３に供給する。蒸発器３から次に粘度の低い留分（例えば６ｍｍ^２／ｓ）Ｄ３を取り出す。さらに、残渣を蒸発器５に供給する。蒸発器５から次に粘度の低い留分（例えば８ｍｍ^２／ｓ）を取り出す。残渣を蒸発器７に供給する。蒸発器７から次に粘度の低い留分（例えば１０ｍｍ^２／ｓ）を取り出す。残渣（例えば２０ｍｍ^２／ｓ）を次の処理に移す。このように蒸発器を４つ使用して、粘度の異なるオリゴマー成分を分離できる。

しかしながら、この方法では、蒸発器１に供給されるオリゴマー混合物Ｆの組成のばらつきにより、得られる粘度の異なるオリゴマー成分の組成もばらつく。さらに、図８の混合物Ｂのように、低粘度のオリゴマー、中粘度のオリゴマー、高粘度のオリゴマーが各々相対的に高い配合量で含まれる（組成分布が広い）。

次に、本発明の方法の一実施形態（実施形態１）を、図１を参照して説明する。
蒸発器１−１（第１の蒸発器）に原料オリゴマー混合物Ｆを供給する。蒸発器１−１から得られた留分Ｄ１−１はそのまま製品になる。残った残渣Ｒ１−１を蒸発器１−２（第２の蒸発器）に供給する。蒸発器１−２から得られた留分Ｄ１−２を、混合器（ミキサー等）２を介して原料オリゴマー混合物Ｆとともに再度蒸発器１−１に供給する。蒸発器１−２から取り出した残渣Ｒ１−２は、蒸発器３（第３の蒸発器）に供給し、蒸発器３から得られる留分Ｄ３はそのまま製品になる。分離した残渣Ｒ３は蒸発器５に供給し、この後は上記の基準方法と同じである。留分Ｄ１−２は、軽質成分Ｄ１−１が除かれ、さらに、重質成分Ｒ１−２も含まないため、原料オリゴマー混合物Ｆに比べ、相対的に軽質成分Ｄ１−１と重質成分Ｒ１−２の含有量が低く、中質成分の含有量が高い（原料オリゴマーのうち、軽質成分と重質成分が少ない、組成分布の狭い成分となる）。このようなリサイクル成分Ｄ１−２を再度蒸発器１−１に返すため、結果として、蒸発器１−２の残渣Ｒ１−２への低粘度成分が少なくなり、留分Ｄ３以降の留分が組成分布の狭い成分となる。

本実施形態の方法によれば留分Ｄ３以降の留分の組成が狭くなる。例えば、図５に、実施形態１の方法で得られた留分Ｄ３と、基準方法で得られた留分Ｄ３との組成を示す。図５において、左が実施形態１で得られた留分、右が基準方法で得られた留分である。

実施形態１では蒸発器１−１に加えて２個の蒸発器（２段）を用いて低粘度成分Ｄ３を得たが、ｎ＋２個の蒸発器（ｎ＋２段）（ｎは１以上の整数）を用いて低粘度成分Ｄ３を得てもよい。ｎ個の蒸発器は、蒸発器１−１に対し直列及び／又は並列に設けることができる。
段数が多いほど組成はシャープになるが設備費用が高くなる。好ましい段数は３以上であり、より好ましくは４段である。

直列に設ける場合、ｎ個の蒸発器を、蒸発器１−２と蒸発器３の間に、蒸発器１−２に続けて直列に接続し、ｎ個の蒸発器には、それぞれ前段（通常直前）の蒸発器から取り出した残渣を供給し、ｎ個の蒸発器から取り出した留分を、それぞれ前段（蒸発器１−１又は他の前段）の蒸発器に戻す。

本発明の方法の他の実施形態（実施形態２）を、図２を参照して説明する。この実施形態は、１個（ｎ＝１）の蒸発器を蒸発器１−２と蒸発器３の間に直列に接続し、３段で低粘度成分Ｄ３を得る方法である。
蒸発器１−１に、混合器（ミキサー等）２を介して原料オリゴマー混合物Ｆを供給する。蒸発器１−１から残渣Ｒ１−１を取り出し、混合器４を介して蒸発器１−２に供給する。
蒸発器１−２から留分Ｄ１−２を取り出し、混合器２を介して蒸発器１−１に供給する。蒸発器１−２から残渣Ｒ１−２を取り出し蒸発器１−３に供給する。
蒸発器１−３から留分Ｄ１−３を取り出し、混合器４を介して蒸発器１−２に供給する。蒸発器１−３から残渣Ｒ１−３を取り出し蒸発器３に供給し、蒸発器３から得られる留分Ｄ３はそのまま製品になる。蒸発器３の後は上記の基準方法と同じである。

尚、前段への戻しは、図２に示すように、各段が直前の蒸発器に戻してもよいし、さらに前の蒸発器に戻してもよい。例えば、蒸発器１−３の留分Ｄ１−３を、蒸発器１−２ではなく、蒸発器１−１に戻してもよい。

本実施形態の方法によれば留分Ｄ３以降の留分の組成が狭くなる。例えば、図６に、実施形態２の方法で得られた留分Ｄ３と、基準方法で得られた留分Ｄ３との組成を示す。図６において、左が実施形態２で得られた留分、右が基準方法で得られた留分である。

本発明の方法の他の実施形態（実施形態３）を、図３を参照して説明する。この実施形態は、１個（ｎ＝１）の蒸発器（第４の蒸発器）を蒸発器１−２と並列して蒸発器１−１に接続し、３段で低粘度成分を得る方法である。
蒸発器１−１に、混合器２を介して原料オリゴマー混合物Ｆを供給する。蒸発器１−１から残渣Ｒ１−１を取り出し蒸発器１−２に供給し、蒸発器１−１から留分Ｄ１−１を取り出し蒸発器１−３に供給する。
蒸発器１−３から残渣Ｒ１−３を取り出し、混合器２を介して蒸発器１−１に供給する。
蒸発器１−２から留分Ｄ１−２を取り出し混合器２を介して蒸発器１−１に供給し、蒸発器１−２から残渣Ｒ１−２を取り出し、蒸発器３に供給し、蒸発器３から得られる留分Ｄ３はそのまま製品になる。蒸発器３の後は上記の基準方法と同じである。

本実施形態の方法によれば留分Ｄ３以降の留分の組成が狭くなる。例えば、図７に、実施形態３の方法で得られた留分Ｄ３と、基準方法で得られた留分Ｄ３との組成を示す。図７において、左が実施形態３で得られた留分、右が基準方法で得られた留分である。

本実施形態の向流リサイクルの段数を、直列と同様に増やすことができる。例えば、上述したように、ｎ個の蒸発器を、蒸発器１−２と蒸発器３の間に、直列に接続し、ｎ個の蒸発器には、それぞれ前段の蒸発器から取り出した残渣を供給し、ｎ個の蒸発器から取り出した留分を、それぞれ前段の蒸発器に戻す。また、同様に、ｍ個の蒸発器（ｍは１以上の整数）を、蒸発器１−１と蒸発器１−３の間に直列に接続し、ｍ個の蒸発器には、それぞれ前段の蒸発器から取り出した留分を供給し、ｍ個の蒸発器から取り出した残渣を、それぞれ前段の蒸発器に戻す。

尚、上記の実施形態では、リサイクル成分を、前段の蒸発器に供給される原料と混合して供給したが、直接前段の蒸発器に戻してもよい。

実施形態２は直列のリサイクル（戻し）の例であり、実施形態３は向流（並列）のリサイクル（戻し）の例である。直列の場合は、二番目の蒸留器で必要となる熱量は一番目の蒸留器で要する熱量より大きくなるため（以降の段でも同様）、無駄な熱量が発生せず、用役負荷は小さい。向流の場合は、留分側の二番目の蒸留器で必要となる熱量は一番目の蒸留器で要する熱量より小さくなるため（以降の段でも同様）、一番目の蒸留器の留分を凝縮器で凝縮したものを再度加熱することになり、無駄な熱量が発生し、用役負荷は大きくなる。

本発明の方法で用いる蒸発器は、温度を上げずに真空状態で蒸留でき、オリゴマーの分解を防ぐことができることから凝縮器を内蔵した蒸発器（短行程蒸留器）であることが好ましい。

尚、上記の実施形態では、蒸発器から取り出した留分の、１００℃の動粘度は４〜１０ｍｍ^２／ｓであったが、これに限定されない。

蒸発器１−１に供給されるオリゴマー混合物は、複数のオリゴマーを含む混合物であればどのような混合物でもよいが、α−オレフィンのオリゴマー化反応により得られた、２量体も含むオリゴマー反応生成物でもよいし、このオリゴマー反応生成物から蒸留等の方法により２量体を除去して得られるオリゴマー混合物でもよい。

本発明の方法は、出発原料として炭素数が６〜１８のオレフィンのオリゴマー化によって得られた反応生成物が適している。オリゴマー化に用いるオレフィンは、炭素数が６〜１８のオレフィンであればα−オレフィンでも内部オレフィンでもよいが、炭素数８〜１２のα−オレフィン、特に炭素数１０のα−オレフィン（１−デセン）が好ましい。

上記の本発明の方法を用いれば、所定の重合度のオリゴマーの量が、他の重合度（より低粘度又はより高粘度）のオリゴマーの量に比べ、多いオリゴマー混合物が得られる。その結果、動粘度は同様でもＮＯＡＣＫの低い、実性の良いオリゴマー混合物が得られる。

具体的には、特開２００１−３３５６０７，ＷＯ２０１０／０７４２３３や特願２０１０−１２１９３７等に記載の方法でオリゴマーを製造し、その結果得られる反応生成物中の２量体、単量体を予め蒸留で除き、上記の本発明の方法で精製すれば、この反応生成物から、炭素数が２０以下のオリゴマーが０．５重量％以下で、炭素数が４０以上のオリゴマーが９重量％以上１２重量％以下であるオリゴマー混合物が得られる。この混合物は好ましくは１００℃の動粘度が４ｍｍ^２／ｓ以下である。また、炭素数が３０以下のオリゴマーが２５重量％以下で、炭素数が６０以上のオリゴマーが１４重量％以上５０重量％以下であるオリゴマー混合物が得られる。この混合物は好ましくは１００℃の動粘度が５．０〜６．５ｍｍ^２／ｓ以下である。本発明の方法で得られるこれらの混合物は組成分布が狭くＮＯＡＣＫが低い（４．５〜５．０重量％、ＮＯＡＣＫの測定方法：２５０℃、１時間（ＡＳＴＭ Ｄ ５８００））。

所定の炭素数のオリゴマーの組成はガスクロマトグラフィにより分析できる。１００℃の動粘度は細管式の動粘度計により測定できる。
〔ガスクロマトグラフィー測定条件〕
カラム：ＨＴ−ＳＩＭＤＳＴ（５ｍ×０．５３ｍｍ×０．１７μｍ）
キャリア流量：４０ｃｍ／秒
注入モード：クールオンカラム注入
インジェクション、ディテクション温度：４４０℃
カラム温度：５０℃（０．１分保持）、２０℃／分で昇温、４３０℃（１５分保持）
ＩＮＪ量：０．５μＬ
試料濃度：１質量％トルエン溶液（ヘキサデカン内部標準１質量％含む）

尚、オレフィンオリゴマーの製造過程で、高沸点オリゴマーの熱分解を抑制するために、流体（オリゴマー混合物）の温度を好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下とする。このために、好ましくは加熱媒体の温度を２９０℃以下とする。また、オリゴマーによっては２６０℃では分離できないものもあるのでその場合は２８０℃を上限とできる。分解の程度は臭素価を指標として測定できる。しかしなから、低温過ぎると粘度が高くなり伝熱が悪化し、ポンプ動力が必要となる場合もあるので、適宜調整する。
オレフィンオリゴマーの製造過程には、オレフィンの重合、触媒の失活、蒸留による特定の重合度のオリゴマーの分離、特定の重合度のオリゴマーの水素化、上記の本発明の方法等がある。

本発明の方法は、合成潤滑油の原料油の製造に用いることができる。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (13)

1. 原料オレフィンオリゴマー混合物を第１の蒸発器に供給し、
   前記第１の蒸発器から取り出した残渣を、第２の蒸発器に供給し、前記第２の蒸発器から取り出した留分を、前記第１の蒸発器に戻し、
   前記第１の蒸発器から留分を取り出し、
   前記第２の蒸発器から取り出した残渣を、第３の蒸発器に供給し、
   前記第３の蒸発器から留分を取り出す、オレフィンオリゴマー混合物の製造方法。
2. 原料オレフィンオリゴマー混合物を第１の蒸発器に供給し、
   前記第１の蒸発器から取り出した残渣を、第２の蒸発器に供給し、前記第２の蒸発器から取り出した留分を、前記第１の蒸発器に戻し、
   前記第２の蒸発器から取り出した残渣を、第３の蒸発器に供給し、
   前記第３の蒸発器から留分を取り出し、
   前記第１の蒸発器から取り出した留分を、第４の蒸発器に供給し、前記第４の蒸発器から取り出した残渣を、前記第１の蒸発器に戻し、
   前記第４の蒸発器から留分を取り出す、オレフィンオリゴマー混合物の製造方法。
3. さらにｍ個の蒸発器（ｍは１以上の整数）を、前記第１の蒸発器と第４の蒸発器の間に、直列に接続し、
   前記ｍ個の蒸発器には、それぞれ前段の蒸発器から取り出した留分を供給し、
   前記ｍ個の蒸発器から取り出した残渣を、それぞれ前段の蒸発器に戻す請求項２記載の方法。
4. ｍが１又は２である請求項３記載の方法。
5. さらにｎ個の蒸発器（ｎは１以上の整数）を、前記第２の蒸発器と第３の蒸発器の間に、直列に接続し、
   前記ｎ個の蒸発器には、それぞれ前段の蒸発器から取り出した残渣を供給し、
   前記ｎ個の蒸発器から取り出した留分を、それぞれ前段の蒸発器に戻す請求項１〜４のいずれか記載の方法。
6. ｎが１又は２である請求項５記載の方法。
7. 前記蒸発器が、凝縮器を内蔵した蒸発器である請求項１〜６のいずれか記載の方法。
8. 請求項１〜７のいずれか記載の方法で、第１の蒸発器又は第４の蒸発器から取り出した留分。
9. 請求項１〜７のいずれか記載の方法で、第３の蒸発器から取り出した留分。
10. 炭素数が２０以下のオレフィンオリゴマーが０．５重量％以下で、炭素数が４０以上のオレフィンオリゴマーが９〜１２重量％であるオレフィンオリゴマー混合物。
11. １００℃の動粘度が４ｍｍ^２／ｓ以下である請求項１０記載のオレフィンオリゴマー混合物。
12. 炭素数が３０以下のオレフィンオリゴマーが２５重量％以下で、炭素数が６０以上のオレフィンオリゴマーが１４〜５０重量％
    であるオレフィンオリゴマー混合物。
13. １００℃の動粘度が５．０〜６．５ｍｍ^２／ｓである請求項１２記載のオレフィンオリゴマー混合物。

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