JPWO2012093631A1 - ポリマー微粒子分散樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
樹脂100重量部、及び、架橋ポリマー層と被覆ポリマー層の少なくとも2層を有するポリマー微粒子0.1重量部〜150重量部を含むポリマー微粒子分散樹脂組成物であって、
該樹脂中での該ポリマー微粒子の粒子分散率が50%以上であり、
該架橋ポリマー層が、単独重合体のTgが0℃以上となる1種類以上のモノマー50重量%〜99重量%、及び、単独重合体のTgが0℃未満となる1種類以上のモノマー50重量%〜1重量%から構成されるポリマー微粒子分散樹脂組成物に関する。
樹脂として使用可能なものとしては、硬化性若しくは重合性モノマー、硬化性若しくは重合性オリゴマー、並びに、熱可塑性ポリマーから成る群から選ばれる1種以上が好ましく例示される。
上述の如く、本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物は、樹脂100重量部に対して、ポリマー微粒子を0.1重量部〜150重量部含むことを要するが、前記靭性、耐衝撃性の付与の観点、それに関係する前記一次粒子分散性の観点、及びコストも観点から、1重量部〜100重量部とすることが好ましく、より好ましくは2重量部〜50重量である。
粒子分散率(%)=(1−(B1/B0))×100 (数式1)
ここで、測定サンプル中の単独のポリマー微粒子の個数、及び2個以上のポリマー微粒子が接触している塊の個数の和B0と、2個以上のポリマー微粒子が接触している塊の個数B1を求め、上記(数式1)の式により算出する。ここで、B0が少なくとも10以上であるサンプル、及び観察領域を選択するものとする。
架橋ポリマー層は、単独重合体のTgが0℃以上となるモノマー1種類以上、及び、単独重合体のTgが0℃未満となるモノマー1種類以上から構成される架橋ポリマーからなり、かつ、該架橋ポリマーは、単独重合体のTgが0℃以上となるモノマー50重量%〜99重量%と、単独重合体のTgが0℃未満となるモノマー50重量%〜1重量%とから構成されるものであれば特に限定されない。弾性率をほとんど、若しくは全く低下することなく靭性、耐衝撃性を向上させる観点より、単独重合体のTgが0℃以上となるモノマー60重量%〜99重量%と、単独重合体のTgが0℃未満となるモノマー40重量%〜1重量%とから構成されることが好ましく、単独重合体のTgが0℃以上となるモノマー65重量%〜99重量%と、単独重合体のTgが0℃未満となるモノマー35重量%〜1重量%とから構成されることがより好ましい。
なお、単独重合体のTgは、例えば、J.Brandrup著の「ポリマーハンドブック第4版(POLYMER HANDBOOK Fourth Edition)」等の文献やカタログにより確認することができる。
前記単独重合体のTgが0℃以上となるモノマーは、以下のモノマーの一つ以上を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、2−ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類;α―メチルスチレン等のビニル置換芳香族化合物類;3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、2,4,6―トリメチルスチレン等の環アルキル化ビニル芳香族化合物類;4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン等の環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類;2−クロロスチレン、3―クロロスチレン等の環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類;4−アセトキシスチレン等の環エステル置換ビニル芳香族化合物類;4−ヒトロキシスチレン等の環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類;ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエート等のビニルエステル類;塩化ビニル等のビニルハロゲン化物類;アセナフタレン、インデン等の芳香族モノマー類;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類;フェニルメタクリレート等の芳香族メタクリレート;イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート等のメタクリレート類;メタクリロニトリル等のメタクリル酸誘導体を含むメタクリルモノマー;イソボルニルアクリレート、tert−ブチルアクリレート等のある種のアクリル酸エステル;アクリロニトリル等のアクリル酸誘導体を含むアクリルモノマーを挙げることができる。
単独重合体のTgが0℃未満となるモノマーとして特に限定されないが、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、オルガノシロキサン系ゴム重合体、オレフィン化合物を重合したポリオレフィン系ゴム類、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類を構成するモノマーが例示される。
前記ジエン系ゴム重合体は、ジエン系モノマーを主成分として重合される重合体であり、後述するその他のビニルモノマーを適宜混合して重合した共重合体とすることができる。
前記アクリル系ゴム重合体は、アクリルモノマーを主成分として重合される重合体であり、適宜その他の(メタ)アクリルモノマーや、前記その他のビニルモノマーを混合して重合した共重合体とすることができる。
前記オルガノシロキサン系ゴム重合体としては、例えばジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキル或いはアリール2置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系重合体が好ましく例示され、具体的には、1,3,5,7−オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)に代表される環状シロキサンや、好ましくは重量平均分子量が500〜20,000以下の直鎖状、又は分岐状のオルガノシロキサンオリゴマーを主成分とするオルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体を、酸や、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法で重合したポリオルガノシロキサンの粒子を好ましく例示することができる。
前記多官能性モノマーとしては、ブタジエンは含まれず、アリル(メタ)アクリレート、アリルアルキル(メタ)アクリレート等のアリルアルキル(メタ)アクリレート類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多官能性(メタ)アクリレート類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、グリシジルジアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン(DVB)である。
前記その他のビニルモノマーとしては、上述したジエン系モノマー、(メタ)アクリルモノマー、及び多官能性モノマーのいずれでもでないビニルモノマーであって、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、1−又は2−ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等のビニル芳香族化合物類;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類;(メタ)アクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル化合物;(メタ)アクリルアミド、アルキルビニルエーテル等が挙げられ、これらのその他のビニルモノマーは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
被覆ポリマー層は、被覆ポリマー層成分である単量体を重合してなる被覆ポリマー層重合体からなる。被覆ポリマー層重合体は、前記樹脂中でのポリマー微粒子の分散性を向上させる効果が奏されるものであれば特に限定されず、例えば、ビニル基を有するビニルモノマーをラジカル重合したビニル重合体や、オレフィン化合物を重合したポリオレフィン類、シロキサン化合物を縮合重合したシリコーン重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類等が好ましく例示される。この内、被覆ポリマー層として、前記ビニル重合体を用いた場合には、前記架橋ポリマー層にグラフト重合することが可能であるので好ましい。
ポリマー微粒子は、単独重合体のTgが0℃以上となるモノマー、及び、単独重合体のTgが0℃未満となるモノマー、それぞれ1種類以上から構成される架橋ポリマー層及び被覆ポリマー層を含む。このようなポリマー微粒子は、周知の方法で形成できるが、一般的な水媒体中で製造可能である。具体的には、単量体を水媒体中で、乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、及び分散重合からなる群から選ばれる1種以上の方法を用いて重合することが好ましい。このようにして形成された水性ラテックスであるポリマー微粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を出発原料として、本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物を製造する。前記重合法の中で、ポリマー微粒子の構造制御の観点から、乳化重合、特に多段乳化重合が好ましい。
上述のように、樹脂は、靭性、耐衝撃性が発揮される観点から、好ましくは、硬化性モノマー、重合性モノマー、硬化性オリゴマー、重合性オリゴマー、及び、熱可塑性ポリマーからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。常温で液体のこれら樹脂から選ばれる1種以上を媒体とするポリマー微粒子分散樹脂組成物を経て、常温で固体の、ポリマー微粒子が一次粒子分散してなる硬化物が得られる。
上述したように、本発明のポリマー微粒子分散組成物の製造法は、順に、ポリマー微粒子緩凝集体を得る第1工程、ポリマー微粒子分散液を得る第2工程、及び本発明のポリマー微粒子分散組成物を得る第3工程を含む。
第1工程は、20℃における水に対する溶解度が好ましくは5質量%以上で、40質量%以下(好ましくは30質量%以下)の有機溶媒と、前記水媒体分散液とを混合する操作を含む。かかる有機溶媒を用いることによって、上記混合操作の後、さらに水を添加すると(後述する)相分離することとなって、再分散が可能な程度の緩やかな状態のポリマー微粒子緩凝集体を得ることができる。
第2工程は、凝集したポリマー微粒子を液相から分離・回収して、ポリマー微粒子ドープを得る操作を含む。かかる操作によって、ポリマー微粒子から乳化剤等の水溶性の夾雑物を分離・除去することができる。
第3工程は、第2工程で得たポリマー微粒子分散液(有機溶媒溶液)中の有機溶媒を前記樹脂に置換する操作を含む。かかる操作によって、ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散したポリマー微粒子分散樹脂組成物を得ることができる。また、ポリマー微粒子の凝集体に残存する水分を共沸留去することができる。
本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物は、強化繊維と組み合わせることにより、剛性、耐熱性等の性質をほとんど、若しくは全く損なう事無く、その靭性、衝撃強度を大幅に向上させた繊維強化複合材料、又は、その前駆体となるプリプレグを作製することができる。
先ず、各実施例、及び比較例のポリマー微粒子分散樹脂組成物の評価方法について、以下説明する。
得られたポリマー微粒子分散樹脂組成物の一部を切り出し、酸化ルテニウムあるいは酸化オスミウムでポリマー微粒子を染色処理した後に薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JEM−1200EX)を用いて倍率1万倍、及び4万倍にて観察を行い、後述の方法により粒子分散率(%)を算出した。
水性ラテックスおよびポリマー微粒子分散樹脂組成物中に分散しているポリマー微粒子の体積平均粒子径(Mv)および個数平均粒子径(Mn)は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定した。水性ラテックスについては脱イオン水で希釈、液状樹脂組成物についてはメチルエチルケトンで希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、またはメチルエチルケトンの屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間600秒、Signal Levelが0.6〜0.8の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。分散度はMv、Mnの値からMv/Mnを算出して求めた。
得られた4万倍の透過型電子顕微鏡写真において、5cm四方のエリアを無作為に4カ所選択して、粒子分散率(%)を算出し、その平均値を用いた。
粒子分散率(%)は、測定サンプル中の単独のポリマー微粒子の個数、及び2個以上のポリマー微粒子が接触している塊の個数の和B0と、2個以上のポリマー微粒子が接触している塊の個数B1を求め、下記の数式により算出した。
粒子分散率(%)=(1−(B1/B0))×100 (数式1)
硬化板サンプルを、長さ100mm、幅(b)10mm、厚さ(h)5mmのサイズの試験片に切削後、23℃で48時間養生、その後、オートグラフAG−2000E(株式会社島津製作所製)を用いて、支点間距離(L)80mm、テストスピード2mm/分の条件にて3点曲げ試験を実施した(JIS K7171)。得られた荷重(F)−たわみ(e)曲線の初期傾き(F/e)を求め、曲げ弾性率(E)を下記の数式2より算出した。ここで、(F/e)はkN/mm単位、L、b、hはmm単位である。
(数式2)
E(GPa)=L3×(F/e)/(4×b×h3) (数式2)
硬化板サンプルを長さ2.5インチ、幅(b)0.5インチ、厚さ(h)5mmのサイズの試験片に切削後、ノッチングマシーンによりVノッチを入れた。その後、Vノッチ先端からカミソリ刃を用いて試験片中央までクラックを入れた。試験片を23℃で48時間養生後、オートグラフAG−2000E(株式会社島津製作所製)を用い、支点間距離(L)50mm、テストスピード1mm/分の条件で3点曲げ試験を行なった。曲げ試験から得られた最大強度F(kN)を用い、下記の数式3、及び数式4に従い、破壊靱性値K1c(MPa・m1/2)を算出した。ここで、aはVノッチの深さとVノッチ先端からクラック先端までの長さの和であり、L、h、a、及びbはcm単位である(ASTM D5045)。
(数式3)
K1c=(F×L/(h×b3/2))×f (数式3)
(数式4)
f=3(a/b)1/2×AA/BB
AA=1.99−(a/b){1−(a/b)}{2.15−3.93(a/b)+2.7(a/b)2)}
BB=2{1+2(a/b)}{1−(a/b)}3/2 (数式4)
硬化板サンプルを縦横それぞれ4cm、厚さ3mmのサイズの試験片に切削後、23℃で48時間養生した。その後、Dupont Impact Tester(株式会社安田精機製作所製)を用い、半径1/4インチの画芯、重錘重量500gの条件で、JIS K7211の試験方法に従い、試験を実施し、50%破壊高さを求めた。
硬化板サンプルを各辺の長さが0.5mm以下になるように切削後、示差走査熱量計DSC220C(Seiko Instruments社製)の測定容器に約10mgを精秤し、昇温速度10℃/minの条件にてガラス転移温度の測定を実施した(JIS K7121)。補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度として求めた。
ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造:ジエン系ゴム重合体
耐圧重合機中に、脱イオン水200質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.002質量部、硫酸第一鉄・7水和塩0.001質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)1.55質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン(Bd)100質量部を系中に投入し、45℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.03質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.10質量部を投入し重合を開始した。重合開始から3、5、7時間目それぞれに、PHP0.025質量部を投入した。また、重合開始4、6、8時間目それぞれに、EDTA0.0006質量部、及び硫酸第一鉄・7水和塩0.003質量部を投入した。重合15時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とする架橋ポリマー層を含む水性ラテックスを得た。得られた水性ラテックス(R−1)に含まれるポリマー微粒子の架橋ポリマー層の体積平均粒子径は90nmであった。
ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造:スチレン系重合体1
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水182質量部、EDTA0.006質量部、硫酸第一鉄・7水和塩0.0015質量部、SFS0.2質量部、及びSDBS0.15質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら60℃に昇温した。次に、そこに、St83質量部、アリルメタクリレート(ALMA)1.56質量部、及びCHP0.024質量部の混合物を、200分間かけて連続的に滴下した。前記混合物添加終了から0.5時間撹拌を続けて重合を完結し、ポリマー微粒子の架橋ポリマー層を含む水性ラテックス(R−2)を得た。引き続き、そこに、St5.4質量部、AN3.9質量部、MMA0.8質量部、GMA6.9質量部、及びCHP0.05質量部の混合物を200分間かけて連続的に添加した。添加終了後、CHP0.04質量部を添加し、さらに1時間撹拌を続けて重合を完結させ、ポリマー微粒子を含む水性ラテックス(L−2)を得た。モノマー成分の重合転化率は99%以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は122nmであった。
ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造:アクリル系重合体1
製造例2において、St83質量部に代えて、MMA83質量部を用いたこと以外は製造例2と同様にしてポリマー微粒子を含む水性ラテックス(L−3)を得た。モノマー成分の重合転化率はいずれも99%以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は89nmであった。
ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造:アクリル系重合体2
製造例2において、St83質量部に代えて、MMA58質量部とブチルアクリレート(BA)25質量部との混合物を用いたこと以外は製造例2と同様にしてポリマー微粒子を含む水性ラテックス(L−4)を得た。モノマー成分の重合転化率はいずれも99%以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は99nmであった。
ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造:アクリル系重合体3
製造例2において、St83質量部、ALMA1.56質量部、及びCHP0.024質量部の混合物を、200分間かけて連続的に滴下したことに代えて、MMA58質量部、ALMA1.09質量部、及びCHP0.017質量部の混合物を140分間かけて連続的に滴下したのち、0.5時間後に、さらにBA25質量部、ALMA0.47質量部、及びCHP0.007質量部の混合物を60分間かけて連続的に滴下したこと以外は製造例2と同様にしてポリマー微粒子を含む水性ラテックス(L−5)を得た。モノマー成分の重合転化率はいずれも99%以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は95nmであった。
ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造:スチレン系重合体2
製造例2において、St83質量部に代えて、St73質量部と2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)10質量部との混合物を用いたこと以外は製造例2と同様にしてポリマー微粒子を含む水性ラテックス(L−6)を得た。モノマー成分の重合転化率はいずれも99%以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は99nmであった。
ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造:スチレン系重合体3
製造例2において、St83質量部、ALMA1.56質量部、及びCHP0.024質量部の混合物を、200分間かけて連続的に滴下したことに代えて、St73質量部、ALMA1.37質量部、及びCHP0.021質量部の混合物を175分間かけて連続的に滴下したのち、0.5時間後に、さらに2EHA10質量部、ALMA0.19質量部、及びCHP0.003質量部の混合物を25分間かけて連続的に滴下したこと以外は製造例2と同様にしてポリマー微粒子を含む水性ラテックス(L−7)を得た。モノマー成分の重合転化率はいずれも99%以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は123nmであった。
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER社製「JER828EL」、エポキシ当量;187g/eq);97.6g、及び硬化剤であるジアミノジフェニルスルホン(ハンツマン社製「Aradur9664−1」、活性アミン当量;62g/eq);32.4gを、130℃に保持しながらよく混合し、更に、脱泡して、液状樹脂組成物を得た。この液状樹脂組成物を、厚み5mmのスペーサーを挟んだ2枚のガラス板の間に注ぎ込み、熱風オーブン中150℃で1時間、続いて180℃で2時間硬化させ、厚み5mmの硬化板1を得た。この硬化板1の物性値を表2に示す。
カルボキシル基末端のブタジエンーアクリロニトリル共重合体ゴム(CTBN)の液状ビスフェノールA型エポキシアダクト品(Hexion社製「EPON58006」、CTBN含有量40wt%);16.25g、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂JER828EL;82.95g、及び硬化剤であるジアミノジフェニルスルホンAradur9664−1;30.8gを、130℃に保持しながらよく混合し、更に、脱泡して、液状樹脂組成物を得た。この液状樹脂組成物を、厚み5mmのスペーサーを挟んだ2枚のガラス板の間に注ぎ込み、熱風オーブン中150℃で1時間、続いて180℃で2時間硬化させ、厚み5mmの硬化板2を得た。この硬化板2の物性値を表2に示す。
30℃の1L混合槽にメチルエチルケトン(MEK)126質量部を導入し、撹拌しながら、製造例1で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス(L−1)を126質量部投入した。均一に混合後、水200質量部(合計452質量部)を80質量部/分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体を含むスラリー液を得た。次に、凝集体を残し、液相350質量部を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体(ポリマー微粒子ドープ)にMEK150質量部を追加して混合し(残存252質量部)、ポリマー微粒子が分散した有機溶媒溶液を得た。この有機溶媒溶液71.6質量部(ポリマー微粒子を11.1重量部含む)に液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂JER828EL;100質量部を投入し、混合後、MEKを減圧留去し、ポリマー微粒子を分散させたビスフェノールA型エポキシ樹脂をポリマー微粒子分散樹脂組成物1として得た。
比較例3において、L−1に代えて、製造例2〜7で得られたそれぞれのポリマー微粒子の水性ラテックス(L−2〜L−7)をそれぞれ用いた事以外は比較例3と同様にして、ポリマー微粒子を分散させたビスフェノールA型エポキシ樹脂をポリマー微粒子分散樹脂組成物2〜7として得た。更に、このポリマー微粒子分散樹脂組成物2〜7から比較例3と同様にして、それぞれ硬化板4〜9を得た。得られた硬化板4〜9を、それぞれ比較例4〜5、及び実施例1〜4とした。この硬化板4〜9の物性値を表2に示す。
表2に示す通り、強化剤を含まない樹脂は、破壊靭性、衝撃強度共に非常に低い事が分かった。
表2に示す通り、比較例1に対し、破壊靭性は向上するも、弾性率、ガラス転移温度が低下し、さらに衝撃強度も改質されないため、不十分である事が分かった。
表2に示す通り、比較例1に対し、ガラス転移温度を低下させず、破壊靭性、衝撃強度が改質されるも、弾性率が低下し、不十分である事が分かった。
表2に示す通り、比較例1に対し、弾性率、ガラス転移温度を低下させず、破壊靭性が改質されるも、衝撃強度が殆ど向上せず、不十分である事が分かった。
表2に示す通り、比較例1に対し、弾性率、ガラス転移温度を低下させず、破壊靭性、衝撃強度が改質されることが分かった。なかでも、実施例4は破壊靭性、衝撃強度が高く、特に物性バランスに優れる事が分かった。
以下、各実施例、及び比較例のポリマー微粒子分散樹脂組成物と炭素繊維よりなるCFRPの評価方法、評価結果について説明する。
プリプレグ用樹脂組成物1
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(新日鐵化学株式会社製「エポトートYD−128」、エポキシ当量;189g/eq)45重量部、固体ビスフェノールA型エポキシ樹脂(新日鐵化学株式会社製「エポトートYD−012」、エポキシ当量;650g/eq)25重量部、о−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(新日鐵化学株式会社製「エポトートYDCN−700−7」、エポキシ当量;202g/eq)30重量部を100℃で攪拌混合後、70℃に温度を下げ、ジシアンジアミド(JER社製「jERキュアDICY7」)4.0重量部、及び3−(3、4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素(DCMU、東京化成工業株式会社製)2.5重量部を加え攪拌混合することでプリプレグ用樹脂組成物1を得た。
比較例3において、有機溶媒溶液71.6質量部(ポリマー微粒子を11.1重量部含む)に代えて、有機溶媒溶液214.8質量部(ポリマー微粒子を33.3重量部含む)を用い、JER828ELに代えて、エポトートYD−128を用いたこと以外は比較例3と同様にして、ポリマー微粒子を分散させたビスフェノールA型エポキシ樹脂をポリマー微粒子分散樹脂組成物8(ポリマー微粒子を25重量%含む)として得た。このポリマー微粒子分散樹脂組成物8を40重量部、エポトートYD−128を15重量部、エポトートYD−012を25重量部、及び、エポトートYDCN−700−7を30重量部、100℃で攪拌混合後、70℃に温度を下げ、jERキュアDICY7を4.0重量部、DCMUを2.5重量部加え攪拌混合することでプリプレグ用樹脂組成物2を得た。
比較例3において、製造例1で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス(L−1)に代えて、製造例7で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス(L−7)を用い、有機溶媒溶液71.6質量部(ポリマー微粒子を11.1重量部含む)に代えて、有機溶媒溶液214.8質量部(ポリマー微粒子を33.3重量部含む)を用い、JER828ELに代えて、エポトートYD−128を用いたこと以外は比較例3と同様にして、ポリマー微粒子を分散させたビスフェノールA型エポキシ樹脂をポリマー微粒子分散樹脂組成物9(ポリマー微粒子を25重量%含む)として得た。このポリマー微粒子分散樹脂組成物9を40重量部、エポトートYD−128を15重量部、エポトートYD−012を25重量部、及び、エポトートYDCN−700−7を30重量部、100℃で攪拌混合後、70℃に温度を下げ、jERキュアDICY7を4.0重量部、DCMUを2.5重量部加え攪拌混合することでプリプレグ用樹脂組成物3を得た。
エポトートYD−128 100重量部、メチルナジック酸無水物(NMA、和光純薬工業株式会社製)85重量部、2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製「キュアゾール2E4MZ」)1.0重量部を混合することでVaRTM用樹脂組成物1を得た。
上記プリプレグ用樹脂組成物2の作製過程において得られたポリマー微粒子分散樹脂組成物8を36重量部、エポトートYD−128 64重量部、NMA 77重量部、キュアゾール2E4MZ 0.9重量部を混合することでVaRTM用樹脂組成物2を得た。
上記プリプレグ用樹脂組成物3の作製過程において得られたポリマー微粒子分散樹脂組成物9を36重量部、エポトートYD−128 64重量部、NMA77重量部、キュアゾール2E4MZ 0.9重量部を混合することでVaRTM用樹脂組成物3を得た。
上記(1)で調製したそれぞれのプリプレグ用樹脂組成物1〜3を、目付け90g/m2となるようにナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、ドラムワインダーを用いて樹脂フィルム上に一方向に炭素繊維(東レ株式会社製「トレカ T700SC−12K」)を配列させた後、110℃にて加熱加圧により樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付けが170g/m2、樹脂含有率が32.0%の一方向プリプレグ1〜3をそれぞれ作製した。
炭素繊維(Saertex社製「ECS6090」)を[(0/90)]5sの構成で積層(この時丁度中間となる層の一部分にテフロンコートのポリイミドフィルム(東レ・デュポン株式会社製「カプトン120HR616」)を挿入)し、(1)で作製したVaRTM用樹脂組成物1〜3をそれぞれVaRTM法により流し込み、80℃で2時間硬化した後、更に135℃で4時間後硬化することで、厚み2.8mmのCFRP1〜3をそれぞれ得た。作製したそれぞれのCFRPを幅21.5mm、長さ140mm、ポリイミドフィルム挿入部分が長さ方向に端から45mmとなるよう切削した後、ポリイミドフィルムを取り除いた。その後フィルム挿入部分の開口部より楔をプラスチックハンマーで打ち込むことにより、2mm程度の予き裂を導入しモードI層間破壊靱性試験片を得た。試験はJIS K 7086に従い実施した。なお、上記テフロンは登録商標である(以下同様)。
上記(2)で作製したそれぞれの一方向プリプレグ1〜3を所定の大きさに切削し、一方向に24枚積層(この時丁度中間となる層(12層目)の一部分にカプトン120HR616を挿入)した後、テフロンコートのPETフィルムで包んで、プレス成型機を用いて温度125℃、圧力3kg/cm2の条件にて1時間硬化させることで、体積繊維含有率(Vf)53%、厚さ3mmの一方向CFRPを得た。それぞれの一方向CFRPを幅(繊維と直角方向)21.5mm、長さ(繊維方向)140mm、ポリイミドフィルム挿入部分が長さ方向に端から45mmとなるよう切削した後、ポリイミドフィルムを取り除いた。その後フィルム挿入部分の開口部より楔をプラスチックハンマーで打ち込むことにより、2mm程度の予き裂を導入しモードII層間破壊靱性試験片(一方向CFRP1〜3)を得た。試験はJIS K 7086に従い実施した。
上記(2)で作製したそれぞれの一方向プリプレグ1〜3を所定の大きさに切削し、一方向に16枚積層した後、テフロンコートのPETフィルムで包んで、プレス成型機を用いて温度125℃、圧力3kg/cm2の条件にて1時間硬化させることで、体積繊維含有率(Vf)53%、厚さ2mmの一方向CFRPをそれぞれ得た。それぞれの一方向CFRPを幅(繊維と直角方向)15mm、長さ(繊維方向)100mmとなるよう切削し0°曲げ試験片(一方向CFRP4〜6)を得た。試験はJIS K 7074に従い実施した。
(5)と同様にして得られたそれぞれの一方向CFRPを幅(繊維方向)15mm、長さ(繊維と直角方向)100mmとなるよう切削し90°曲げ試験片(一方向CFRP7〜9)を得た。試験はJIS K 7074に従い実施した。
CFRP1と一方向CFRP1、4、7を比較例6、CFRP2と一方向CFRP2、5、8を比較例7、CFRP3と一方向CFRP3、6、9を実施例5として、各物性値を表3に示す。
表3に示す通り、強化剤を含まないCFRPのG1c、G2cは低いことが分かった。
表3に示す通り、比較例6に対し、G1c、G2cは向上するものの、90°曲げ弾性率は低下することが分かった。0°曲げ弾性率は炭素繊維の物性が反映された結果として比較例6と同等の値となったと考えられる。
表3に示す通り、比較例6に対し、G1c、G2cは向上し、且つ0°曲げ弾性率、及び、90°曲げ弾性率も低下せず、複合材料として非常に優れた物性を発現することが分かった。
Claims (11)
- 樹脂100重量部、及び、架橋ポリマー層と被覆ポリマー層の少なくとも2層を有するポリマー微粒子0.1重量部〜150重量部を含むポリマー微粒子分散樹脂組成物であって、
該樹脂中での該ポリマー微粒子の粒子分散率が50%以上であり、
該架橋ポリマー層が、単独重合体のTgが0℃以上となる1種類以上のモノマー50重量%〜99重量%、及び、単独重合体のTgが0℃未満となる1種類以上のモノマー50重量%〜1重量%から構成されるポリマー微粒子分散樹脂組成物。 - 前記架橋ポリマー層が、少なくとも、単独重合体のTgが0℃以上となるモノマー60重量%以上から構成される架橋ポリマー層、及び、単独重合体のTgが0℃未満となるモノマー60重量%以上から構成される架橋ポリマー層を有するものである、請求項1に記載のポリマー微粒子分散樹脂組成物。
- 前記単独重合体のTgが0℃未満となる1種類以上のモノマーで構成される重合体が、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群から選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載のポリマー微粒子分散樹脂組成物。
- 前記被覆ポリマー層が、重合性、又は、硬化反応性をもつ官能基を含有する単量体から構成され、
該官能基が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、炭素−炭素2重結合、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる1種以上である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリマー微粒子分散樹脂組成物。 - 前記ポリマー微粒子の数平均粒子径が10〜1000nmである、請求項1〜4のいずれかに記載のポリマー微粒子分散樹脂組成物。
- 前記樹脂が、硬化性モノマー、重合性モノマー、硬化性オリゴマー、重合性オリゴマー、及び、熱可塑性ポリマーからなる群から選ばれる1種以上である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリマー微粒子分散樹脂組成物。
- 前記モノマーまたはオリゴマーが、重合性又は硬化反応性を有する官能基を含有する有機化合物である、請求項6に記載のポリマー微粒子分散樹脂組成物。
- 前記官能基が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、炭素−炭素二重結合、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる1種以上である、請求項7に記載のポリマー微粒子分散樹脂組成物。
- 前記ポリマー微粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、20℃における水に対する溶解度が5質量%以上40質量%以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー微粒子緩凝集体を得る第1工程と、
凝集したポリマー微粒子を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子分散液を得る第2工程と、
ポリマー微粒子分散液をさらに前記樹脂と混合した後、有機溶媒を留去する第3工程と、
を含む、請求項1〜8のいずれかに記載のポリマー微粒子分散樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜8のいずれかに記載のポリマー微粒子分散樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグ。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のポリマー微粒子分散樹脂組成物を硬化して得られる、樹脂と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
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