JPWO2012077200A1 - 混合ガス生成装置 - Google Patents

Abstract

この発明は、混合ガス生成装置に関し、エネルギー効率よくＣＯ、Ｈ２を生成可能な混合ガス生成装置を提供することを目的とする。ＣＯ、Ｈ２の生成比率（ＣＯ／Ｈ２）に対する電気分解のエネルギー効率特性線１０は下に凸の曲線となる。そこで、ＣＯ／Ｈ２＝１／２を与える運転点Ａではなく、運転点Ｂと運転点Ｃとで分割して電気分解する。ただし、各電気分解時間は、夫々の生成比率での電気分解後に混合した混合ガスの生成比率がＣＯ／Ｈ２＝１／２となるように分割する。これにより、運転点Ａよりも高い運転点Ｄ近傍のエネルギー効率を得ることが可能となる。

Description

この発明は、混合ガス生成装置に関する。より詳細には、水とＣＯ_２とを電気分解して、Ｈ_２、ＣＯからなる混合ガスを生成する混合ガス生成装置に関する。

石油、石炭、天然ガスといった化石燃料は、熱、電気の生成の原料や、運輸燃料として使用され、現代のエネルギー消費社会を支えている。しかし、このような化石燃料は使い切り燃料であり、その埋蔵量には限りがある。そのため、化石燃料が枯渇した場合の備えが必要であることは言うまでもない。また、化石燃料の燃焼によるＣＯ_２の大気中への放出は、地球温暖化の一要因となることが知られている。そのため、ＣＯ_２の排出量を低減することが、近年の課題となっている。

これらの課題を解決する一つの手段として、ＣＯ_２を原料とした代替燃料が検討されている。例えば、特許文献１には、ＣＯ_２を原料として炭化水素系燃料（ＨＣ）を製造するシステムが開示されている。このシステムは、固体酸化物電解質から構成される酸素イオン伝導膜と、その両面にそれぞれ配置されたカソードおよびアノードと、を有する電解質セルを備え、この電解質セルを用いて生成させた原料ガスによりＨＣを合成するものである。

上記システムにおけるＨＣの具体的な製造方法は次のとおりである。先ず、上記電解質セルに電力と熱を供給しつつ、上記カソードにＣＯ_２ガス、水蒸気を供給し、このカソード上で、原料ガスとなる一酸化炭素（ＣＯ）ガス、水素（Ｈ_２）ガスを夫々生成する。次に、生成させた原料ガスを上記電解質セルから回収し、フィッシャー・トロプシュ反応（ＦＴ反応）を利用した公知の製造装置内で反応させることでＨＣを得る。

日本特表２００９−５０６２１３号公報 日本特開平０９−０８５０４４号公報 日本特開２００８−２１４５６３号公報

上記特許文献１のシステムによれば、ＨＣの原料となるＣＯ、Ｈ_２を同時に生成することができる。しかしながら、電気分解の実施時間を一定とした場合、電気分解に投入するエネルギー（電力）は、上記アノードと上記カソードとの間に印加する電位差によって異なる値をとる。また、この電位差は、ＣＯ、Ｈ_２の生成比率と相関する。そのため、電位差如何でＣＯ、Ｈ_２の発熱量が変わることになる。これらのことから、電気分解時の電位差によっては、エネルギー効率（投入エネルギーに対する生成物の発熱量をいう。以下同じ。）が低くなる可能性があった。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたものである。即ち、エネルギー効率よくＣＯ、Ｈ_２を生成可能な混合ガス生成装置を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、
水と二酸化炭素とを電気分解して水素と一酸化炭素とからなる混合ガスを所定混合比で生成する混合ガス生成装置であって、
内部に水と二酸化炭素とを備える少なくとも１つの電解槽と、
前記電解槽に設けられた一組の電極と、
前記所定混合比を達成する所定電位差よりも大きい電位差と、前記所定電位差よりも小さい電位差とを含む複数の電位差を前記電極間に印加する電位制御手段と、
を備えることを特徴とする。

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記複数の電位差は、投入エネルギーに対する生成物の発熱量で規定されるエネルギー効率と、前記複数の電位差とを関連付けるモデルに基づいて決定されていることを特徴とする。

また、第３の発明は、第２の発明において、
前記複数の電位差を前記電極間に夫々印加した場合における前記エネルギー効率の経時変化の度合いに応じて、前記複数の電位差を前記電極間に印加する順番が決定されていることを特徴とする。

また、第４の発明は、第１乃至第３の何れか１つの発明において、
前記電解槽は、二酸化炭素吸収特性を有する電解液を内部に備え、
前記複数の電位差を前記電極間に印加する順番が、電位差の大きい順に決定されていることを特徴とする。

また、第５の発明は、第４の発明において、
前記複数の電位差を前記電極間に印加する際に、前記電解液のｐＨをアルカリ性側から酸性側に変更するｐＨ変更手段を更に備えることを特徴とする。

また、第６の発明は、第１乃至第５の何れか１つの発明において、
前記所定電位差よりも小さい側の各電位差が、生成する水素の生成速度が予め定めた最低速度となる所定電位差よりも大きい電位差に設定されていることを特徴とする。

第１の発明によれば、混合ガスを所定混合比で生成する際に、この所定混合比を達成する所定電位差よりも大きい電位差と、この所定電位差よりも小さい電位差とを含む複数の電位差を電極間に印加することができる。ＣＯ、Ｈ_２の混合比は、電極間に印加する電位差と相関があるので、上記所定混合比を達成するためには、電極間に上記所定電位差を印加すればよい。しかしながら、エネルギー効率を考慮した場合、上記所定電位差を印加した場合のエネルギー効率は、必ずしも最良とはならない。この点、上記複数の電位差に分けて印加しても上記所定混合比は達成可能である。また、上記複数の電位差に分けて印加することで、上記所定電位差を印加する場合よりもエネルギー効率を向上できる組み合わせができる。従って、第１の発明によれば、エネルギー効率よくＣＯ、Ｈ_２を所定混合比で生成できる。

第２の発明によれば、投入エネルギーに対する生成物の発熱量で規定されるエネルギー効率と、上記複数の電位差とを関連付けるモデルによって、上記所定電位差を印加する場合よりもエネルギー効率を向上できる電位差の組み合わせを容易に決定できる。

上記電極間に電位差を印加すれば電気分解が進行し、電解槽内の水やＣＯ_２が減少するので、エネルギー効率が低下する。第３の発明によれば、上記複数の電位差を夫々印加した場合におけるエネルギー効率の経時変化の度合いに応じて、これらの電位差を印加する順番が決定される。そのため、例えばエネルギー効率の減少度の高い順に、これらの電位差を印加することが可能となる。従って、エネルギー効率の経時変化の影響を最小限に留めることができる。

上記電極間に上記複数の電位差を印加すれば電気分解が進行し、電解槽内の温度が上昇する。電解槽内の温度が上昇すれば、電解液に吸収されていたＣＯ_２が析出して減少する。ＣＯ_２が減少すると、上記所定混合比の達成が困難となる。第４の発明によれば、上記複数の電位差を上記電極間に印加する順番が、電位差の大きい順に決定される。上述したように、ＣＯ、Ｈ_２の混合比は、上記電極間に印加する電位差と相関がある。詳細には、上記電極間に印加する電位差が大きくなると、ＣＯの生成量が増える。そのため、第４の発明によって電位差の大きい順に電位差を印加すれば、ＣＯ_２が析出して減少する前にＣＯ_２を電気分解できる。従って、電解槽内の温度上昇によるＣＯ生成量の低下を良好に抑制できる。

第５の発明によれば、ｐＨ変更手段によって、上記電解槽内のｐＨをアルカリ性側から酸性側に変更できる。従って、電位差の大きい順に電位差を印加する際に、ＣＯ_２が析出しにくいアルカリ性側から、Ｈ_２が生成し易い酸性側にｐＨを変更できる。従って、アルカリ性側のｐＨにおいてＣＯ生成量の低下を良好に抑制できると共に、酸性側ｐＨにおいてＨ_２生成速度を向上できる。

第６の発明によれば、上記所定電位差よりも小さい側の各電位差を、生成するＨ_２の生成速度が予め定めた最低速度となる所定電位差よりも大きい電位差に設定できる。従って、Ｈ_２の生成速度を担保できるので、電気分解時における作業効率の低下を軽減できる。

ＣＯ、Ｈ_２の生成比率と、電気分解時におけるエネルギー効率との関係を示した図である。 図１の横軸をＣＯ生成割合とした図である。 電気分解時におけるエネルギー効率の経時変化を示した図である。 実施の形態４における電気分解の順番を説明する図である。 実施の形態５における制御の概要を説明するための図である。 ＣＯ、Ｈ_２の生成速度（ｍｏｌ／ｍｉｎ）と、エネルギー効率とを、ＣＯ、Ｈ_２の生成比率に対して夫々示した図である。

実施の形態１．
［電気分解装置の構成］
先ず、本発明の実施の形態１の電気分解装置の構成について簡単に説明する。本実施形態の電気分解装置は、ＣＯ_２を溶け込ませた電解液で内部が満たされた電解槽と、この電解槽に設けられた作用極（ＷＥ）、対電極（ＣＥ）および参照電極（ＲＥ）と、ＲＥに対するＷＥの電圧を変更可能に構成されたポテンショスタットとを備えるものとする。これらの構成要素は公知の電気分解装置の構成要素と共通するため、その説明については省略する。

また、本実施形態の電気分解装置は、ポテンショスタットを制御してＷＥとＣＥとの間に所定の電流値を流すことで、ＲＥに対するＷＥの電圧を設定値に保持する制御装置を備えている。この制御装置の内部メモリには、後述の方法により決定した運転点に対応する電圧の設定値、運転時間等が記憶されている。制御装置はこれらに基づいて、ポテンショスタットを制御するものとする。

次に、上述した電気分解装置における電気分解反応について説明する。ポテンショスタットを制御してＷＥとＣＥとの間に電流を流すと、ＷＥ、ＣＥにおいて、下記式（１）〜（３）の電気化学反応が起こる。
ＷＥ：ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ・・・（１）
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２ ・・・（２）
ＣＥ：２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ・・・（３）

上記式（１）、（２）に示したように、ＷＥにおいては、ＣＯ、Ｈ_２が同時に生成する。そのため、生成したＣＯ、Ｈ_２を回収してＦＴ反応させれば、化石燃料の代替燃料としてのＨＣを製造できる。ここで、ＨＣは、原料段階から効率よく製造した方が望ましいことは言うまでもない。これに関し、ＣＯ、Ｈ_２の混合比率をＣＯ／Ｈ_２＝１／２とすれば、ＦＴ反応時におけるエネルギー効率がよいことが分かっている。

本実施の形態においては、このエネルギー効率を考慮し、ＷＥ上で同時に生成するＣＯ、Ｈ_２の生成比率をＣＯ／Ｈ_２＝１／２とする。一般に、ＣＯ、Ｈ_２の混合比率をＣＯ／Ｈ_２＝１／２とするためには、独立に準備したＣＯとＨ_２とから比率調整する必要がある。この点、上述した電気分解装置によれば、ＷＥ上でＣＯ、Ｈ_２を同時に生成できる。そのため、生成比率を予めＣＯ／Ｈ_２＝１／２としておけば、原料生成と比率調整とを同時進行させることができる。原料生成と比率調整とを同時進行できれば、生成したＣＯ、Ｈ_２をそのままＦＴ反応に投入できる。従って、ＨＣを原料段階からエネルギー効率よく製造できる。

［実施の形態１の特徴］
ところで、ＣＯ、Ｈ_２の生成比率は、ＷＥとＣＥとの間に流す電流値、即ちＲＥに対するＷＥの電圧の設定値に大きく依存する。そのため、生成比率をＣＯ／Ｈ_２＝１／２とするためには、この電圧を適切な値に設定すればよいことになる。しかしながら、ＣＯ、Ｈ_２を同時生成する場合、ＣＯ／Ｈ_２＝１／２を与える点でのエネルギー効率よりも、他の生成比率でのエネルギー効率の方が高くなることがある。このことについて、図１を用いて説明する。図１は、ＣＯ、Ｈ_２の生成比率（＝ＲＥに対するＷＥの電圧）と、電気分解時におけるエネルギー効率との関係を示した図である。

図１の曲線は、ＣＯ／Ｈ_２に対する電気分解のエネルギー効率特性線１０である。特性線１０上のＡ〜Ｃは夫々運転点を示す。具体的に、運転点Ａは、ＣＯ、Ｈ_２の生成比率を１／２に設定して（ＲＥに対するＷＥの電圧を設定値Ｖ_Ａに設定して）電気分解した場合に該当する。また、運転点Ｂ、運転点Ｃは、ＣＯ、Ｈ_２の生成比率を、夫々ｒｂ（＞１／２）、ｒｃ（＜１／２）に設定して（ＲＥに対するＷＥの電圧を設定値Ｖ_Ｂ（＞Ｖ_Ａ）、Ｖ_Ｃ（＜Ｖ_Ａ）に設定して）電気分解した場合に該当する。

図１に示すように、特性線１０は下に凸の曲線となる。この理由の１つとして、Ｈ_２の発生電位が絶対値で０．１１Ｖで、ＣＯの発生電位よりも低いことが挙げられる。Ｈ_２の発生電位がＣＯの発生電位よりも低いと、ＲＥに対するＷＥの電圧を低く設定した場合、Ｈ_２の生成量が相対的に多くなるので、ＣＯ／Ｈ_２が小さくなる。ここで、ＲＥに対するＷＥの電圧が低いとは、電気分解時における投入エネルギーが小さいことと同義である。従って、ＣＯ／Ｈ_２が小さくなるほどエネルギー効率が高くなる。つまり、運転点Ａから運転点Ｃの方向に運転点をスライドさせると、エネルギー効率が高くなる。

もう１つの理由として、ＣＯの発熱量（２８３ｋＪ／ｍｏｌ）が、Ｈ_２の発熱量（２４２ｋＪ／ｍｏｌ）よりも大きいことが挙げられる。上述したように、Ｈ_２の発生電位は、ＣＯの発生電位よりも低い。そのため、ＲＥに対するＷＥの電圧を高めに設定すれば、ＣＯの生成量を増やすことができるのでＣＯ／Ｈ_２が大きくなる。ここで、ＣＯの発熱量はＨ_２の発熱量よりも大きいので、ＣＯ／Ｈ_２が大きくなれば、生成物の発熱量が増加する。従って、ＣＯ／Ｈ_２が大きくなるほどエネルギー効率が高くなる。つまり、運転点Ａから運転点Ｂの方向に運転点をスライドさせると、エネルギー効率が高くなる。

本実施の形態においては、このような特性線１０の特徴に鑑み、運転点Ａではなく、運転点Ｂと運転点Ｃとで分割して電気分解する。つまり、設定値Ｖ_Ａで一定時間電気分解するところを、トータルの時間は変えずに設定値Ｖ_Ｂ、設定値Ｖ_Ｃで分担して電気分解する。ただし、各電気分解時間は、夫々の生成比率での電気分解後に混合した混合ガスの生成比率がＣＯ／Ｈ_２＝１／２となるように分割する。これにより、運転点Ａよりも高い運転点Ｄ近傍のエネルギー効率を得ることが可能となる。

運転点Ｂ、Ｃの具体的な決定方法について説明する。計算の都合上、図１の横軸を図２の様に生成総量に対するＣＯの生成比率（＝ＣＯ／（ＣＯ＋Ｈ_２））に置き換える。そうすると、ＣＯ／Ｈ_２＝１／２は、ＣＯ／（ＣＯ＋Ｈ_２）＝１／３となる。図２に示すように、運転点Ａ、Ｂ、Ｃの各座標を（Ｒａ，ηａ）、（Ｒｂ，ηｂ）、（Ｒｃ，ηｃ）とする。また、運転点ＡでのＣＯ、Ｈ_２の全生成量をＭａ（モル）、投入エネルギーをＥａ、生成物の発熱量をＨａとする。運転点Ｂ、Ｃについても同様に、ＣＯ、Ｈ_２の全生成量をＭｂ、Ｍｃ、投入エネルギーをＥｂ、Ｅｃ、生成物の発熱量をＨｂ、Ｈｃとする。また、ＣＯ、Ｈ_２の単位モル当たりの発熱量をＨ_ＣＯ、Ｈ_Ｈ２とする。

運転点Ａでのエネルギー効率ηａは、下記式（４）で表すことができる。
ηａ＝Ｈａ／Ｅａ＝｛ＲａＭａＨ_ＣＯ＋（１−Ｒａ）ＭａＨ_Ｈ２｝／Ｅａ ・・・（４）
運転点Ｂでのエネルギー効率ηｂ、運転点Ｃでのエネルギー効率ηｃについても、上記式（４）同様に表すことができる。

また、生成物量について、下記式（５）、（６）の関係がある。
Ｍａ＝Ｍｂ＋Ｍｃ ・・・（５）
ＲａＭａ＝ＲｂＭｂ＋ＲｃＭｃ ・・・（６）
上記式（６）に上記式（５）を用いて整理すると、下記式（７）を導出できる。
Ｍｂ／Ｍｃ＝（Ｒａ−Ｒｃ）／（Ｒｂ−Ｒａ） ・・・（７）

運転点Ｂと運転点Ｃとで分割して電気分解した場合の総エネルギー効率ηｂ＋ｃは、上記式（４）、（５）と、Ｈｂ＋Ｈｃ＝Ｈａとを用いて、下記式（８）で表される。
ηｂ＋ｃ＝（Ｈｂ＋Ｈｃ）／（Ｅｂ＋Ｅｃ）
＝（Ｍｂ＋Ｍｃ）｛ＲａＨ_ＣＯ＋（１−Ｒａ）Ｈ_Ｈ２｝／［Ｍｂ／ηｂ｛ＲｂＨ_ＣＯ＋（１−Ｒｂ）Ｈ_Ｈ２｝＋Ｍｃ／ηｃ｛ＲｃＨ_ＣＯ＋（１−Ｒｃ）Ｈ_Ｈ２｝］ ・・・（８）
上記式（８）の上下辺をＭｃで除すると、下記式（９）を導出できる。
ηｂ＋ｃ＝（Ｍｂ／Ｍｃ＋１）｛ＲａＨ_ＣＯ＋（１−Ｒａ）Ｈ_Ｈ２｝／［（１／ηｂ）（Ｍｂ／Ｍｃ）｛ＲｂＨ_ＣＯ＋（１−Ｒｂ）Ｈ_Ｈ２｝＋（１／ηｃ）｛ＲｃＨ_ＣＯ＋（１−Ｒｃ）Ｈ_Ｈ２｝］ ・・・（９）

上記式（７）を用いて上記式（９）の上下辺に（Ｒｂ−Ｒａ）を乗じると、下記式（１０）を導出できる。
ηｂ＋ｃ＝（Ｒｂ−Ｒｃ）｛ＲａＨ_ＣＯ＋（１−Ｒａ）Ｈ_Ｈ２｝／［｛（Ｒａ−Ｒｃ）／ηｂ｝｛ＲｂＨ_ＣＯ＋（１−Ｒｂ）Ｈ_Ｈ２｝＋｛（Ｒｂ−Ｒａ）／ηｃ｝｛ＲｃＨ_ＣＯ＋（１−Ｒｃ）Ｈ_Ｈ２｝］ ・・・（１０）

上記式（１０）のＲａ＝１／３として整理すると、下記式（１１）を導出できる。
ηｂ＋ｃ＝（Ｒｂ−Ｒｃ）（Ｈｃ＋２Ｈ_Ｈ２）／［｛（１−３Ｒｃ）／ηｂ｝｛ＲｂＨ_ＣＯ＋（１−Ｒｂ）Ｈ_Ｈ２｝］＋｛（３Ｒｂ−１）／ηｃ｝｛ＲｃＨ_ＣＯ＋（１−Ｒｃ）Ｈ_Ｈ２｝］ ・・・（１１）
ここで、Ｈ_ＣＯ＝２８３ｋＪ／ｍｏｌであり（ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２８３ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｈ_Ｈ２＝２４２ｋＪ／ｍｏｌ（Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ＋２４２ｋＪ／ｍｏｌ）である。

従って、実際の電気分解条件（電解液の種類、ＲＥに対するＷＥの電圧の設定値Ｖ_Ｂ、Ｖ_Ｃなど）で（Ｒｂ，ηｂ）、（Ｒｃ，ηｃ）を予め複数取得し、その（Ｒｂ，ηｂ）、（Ｒｃ，ηｃ）を上記式（１１）に適用すれば、総エネルギー効率ηｂ＋ｃを算出できる。運転点Ｂ、Ｃは、このように算出した総エネルギー効率ηｂ＋ｃのうち、最良となるものに対応する２点を決定すればよいことになる。

以上、本実施の形態によれば、上述の方法で決定した運転点Ｂと運転点Ｃとで分割して電気分解するので、運転点Ａよりも高い運転点Ｄ近傍のエネルギー効率を得ることができる。従って、電気分解時におけるエネルギー効率を向上できる。よって、電気分解からＦＴ反応までの一連のＨＣ製造時におけるエネルギー効率を向上できる。

ところで、本実施の形態においては、運転点Ｂ、Ｃで電気分解したが、３点以上の運転点で電気分解してもよい。この場合であっても、各電気分解時間は、各運転点で電気分解した後に混合した混合ガスの生成比率がＣＯ／Ｈ_２＝１／２となるように分割すれば、電気分解時におけるエネルギー効率を向上できる。なお、本変形例は、後述する実施の形態３〜６においても同様に適用が可能である。

実施の形態２．
［電気分解装置の構成］
次に、本発明の実施の形態２の電気分解装置について説明する。本実施形態の電気分解装置は、電解槽を２つ設ける点で、上記実施の形態１の電気分解装置の構成と相違する。そのため、この点を除く各構成要素は上記実施の形態１と基本的に共通するので、その説明を省略する。

上記実施の形態１においては、１つの電解槽を用い、運転点Ｂ、Ｃで電気分解した。しかしながら、運転点Ｂ、Ｃを同時に設定することはできないので、あるタイミングで運転点をＢからＣに（或いはＣからＢに）切り替える制御を実行する必要がある。この点、電解槽を２つ設ける本実施の形態によれば、運転点Ｂでの電気分解と、運転点Ｃでの電気分解とを夫々の電解槽で実施できる。従って、運転点の切り替え制御が不要となるので、上記実施の形態１とほぼ同様の効果を、簡便に得ることができる。

ところで、本実施の形態においては、電解槽を２つ設けたが、電解槽の数は３つ以上でもよい。また、上記実施の形態１の変形例で述べたように、３点以上の運転点で電気分解する場合には、この運転点数と電解槽数とを組み合わせて様々な態様で電気分解を実施することができる。例えば、３点の運転点で電気分解する場合に、電解槽を３つ設けて、夫々の運転点に対応させて電気分解してもよい。また、例えば、３点の運転点で電気分解する場合に、電解槽を２つ設けて、一方は運転点Ｃでの電気分解のみを実施し、他方は運転点ＣからＢに切り替える制御を実施してもよい。このように、運転点数と電解槽数とを組み合わせて電気分解したとしても、本実施の形態同様の効果を得ることができる。

実施の形態３．
次に、図３を参照しながら、本発明の実施の形態３について説明する。本実施の形態は、上記実施の形態１の構成を用い、電気分解の進行によるエネルギー効率の低下の度合いに基づいて、電気分解の順番を決定することをその特徴とする。そのため、各構成要素は上記実施の形態１と共通するので、その説明を省略する。

上記実施の形態１で述べたように、ポテンショスタットを制御してＷＥとＣＥとの間に電流を流せば、上記式（１）〜（３）の反応が進行する。上記式（１）〜（３）の反応が進行すれば、電解液中の反応物質が減少する。例えば、上記式（１）の反応が進行すれば、電解槽中のＣＯ_２が減少し、上記式（２）の反応が進行すれば、プロトンが減少する。従って、電解槽中の反応物質の濃度は、経時的に低下することになる。反応物質の濃度が低下すると、一定量のＣＯやＨ_２を生成するために、より多くの投入エネルギーを必要とすることになる。従って、電気分解時におけるエネルギー効率が、経時的に低下することになる。

図３は、電気分解時におけるエネルギー効率の経時変化を示した図である。電気分解が進行すれば、電解液中のＣＯ_２やプロトンの濃度が減少する。そのため、経時的にエネルギー効率が低下し、例えば、運転点Ｃ_１で電気分解を開始したにも関らず、運転点がシフトして運転点Ｃ_２で電気分解することになる。同様に、運転点Ｂ_１で電気分解を開始したにも関らず、運転点Ｂ_２で電気分解することになる。他の運転点についても同様にシフトするので、特性線１０は、時間の経過と共に特性線２０に変化することになる。

ここで、図３において、エネルギー効率の低下幅に着目すると、運転点Ｂ_１から運転点Ｂ_２までのエネルギー効率の低下幅（Ｂ_１−Ｂ_２）と、運転点Ｃ_１から運転点Ｃ_２までのそれ（Ｃ_１−Ｃ_２）との関係は、（Ｂ_１−Ｂ_２）＜（Ｃ_１−Ｃ_２）となる。そこで、本実施の形態においては、先ず、ＲＥに対するＷＥの電圧を設定値Ｖ_Ｃとし、所定時間の経過後、設定値Ｖ_Ｂに変更して電気分解する。つまり、エネルギー効率の低下幅の大きい運転点での電気分解を優先する。これにより、運転点Ｃ_１でのエネルギー効率と、運転点Ｂ_２でのエネルギー効率を得ること可能となる。従って、エネルギー効率の経時変化の影響を最小限に留めることができる。

ところで、本実施の形態においては、ＲＥに対するＷＥの電圧を設定値Ｖ_Ｃとし、所定時間の経過後、設定値Ｖ_Ｂに変更して電気分解したが、この順番は入れ替えてもよい。電気分解条件によっては、この低下幅が逆転することがある。そのような場合には、ＲＥに対するＷＥの電圧を設定値Ｖ_Ｂとし、所定時間の経過後、設定値Ｖ_Ｂに変更して電気分解する。これにより、本実施の形態とほぼ同様の効果を得ることができる。

また、電気分解条件によっては、経時的にエネルギー効率が向上する場合も考えられる。この場合であっても、上記同様の手法で電気分解の順序を決定すればよい。即ち、経時的なエネルギー効率の変化幅を比較し、低下幅であれば大きい順に、増加幅であれば小さい順に電気分解すれば、本実施の形態とほぼ同様の効果を得ることができる。

実施の形態４．
次に、図４を参照しながら、本発明の実施の形態４について説明する。本実施の形態は、上記実施の形態１の構成を用い、電気分解の進行による電解液の温度上昇を考慮して、電気分解の順番を決定することをその特徴とする。そのため、各構成要素は上記実施の形態１と共通するので、その説明を省略する。

上述したように、電気分解後のＣＯ、Ｈ_２の混合比率をＣＯ／Ｈ_２＝１／２としておけば、ＦＴ反応時におけるエネルギー効率がよい。しかしながら、電気分解の進行により電解液の温度が上昇するので、電解液に溶け込ませたＣＯ_２が析出しＣＯ_２濃度が低下する。ＣＯ_２の濃度が低下すれば、上記（１）の反応によるＣＯの生成量も低下するので、ＣＯ、Ｈ_２の生成比率が１／２よりも小さくなってしまう。

そこで、本実施の形態においては、先ず、ＣＯ生成主体の電気分解を実施し、その後にＨ_２生成主体の電気分解を実施する。図４は、本実施の形態における電気分解の順番を説明する図である。図４の運転点Ｂ_１は、図１の運転点Ｂに相当する運転点である。本実施の形態においては、先ず、ＲＥに対するＷＥの電圧を設定値Ｖ_Ｂとして電気分解する。これにより、運転点Ｂ_１において、ＣＯ生成主体の電気分解を実施する。上記実施の形態１で述べたように、ＲＥに対するＷＥの電圧を高く設定すればＣＯの生成量を相対的に多くできる。つまり、ＣＯ生成主体の電気分解を実施できる。続いて、本実施の形態においては、ＲＥに対するＷＥの電圧を設定値Ｖ_Ｃとして電気分解する。これにより、Ｈ_２生成主体の電気分解を実施する。Ｈ_２生成主体となるのは、上記実施の形態１で述べたとおりである。

このように、ＣＯ生成主体の電気分解をＨ_２生成主体の電気分解に先駆けて実施すれば、電解液の温度の上昇によってＣＯ_２濃度が低下する前に、ＣＯを多く生成できる。従って、ＣＯ、Ｈ_２の生成比率が１／２よりも小さくなることを抑制できる。

また、本実施の形態によれば、上記の抑制効果に加えて、Ｈ_２生成主体の電気分解時におけるＨ_２の生成を促進できる。電気分解の進行により電解液の温度が上昇すれば、プロトンの移動速度や上記式（２）の反応速度が増加する。そのため、図４の特性線１０は、時間の経過と共に特性線３０に変化することになる。従って、運転点Ｃ_１（図１の運転点Ｃに相当）で電気分解する場合に比べ、短時間でＨ_２を生成できる。つまり、運転点Ｃ_３近傍のエネルギー効率を得ることができる。よって、電気分解時におけるエネルギー効率を一層向上できる。

実施の形態５．
次に、図５を参照しながら、本発明の実施の形態５について説明する。本実施の形態は、上記実施の形態１の構成に、ｐＨ調整剤を電解槽に添加する添加装置を追加し、電気分解時にこの添加装置を制御することをその特徴とする。そのため、基本的な各構成要素は上記実施の形態１と共通するので、その説明を省略する。

上記実施の形態４で述べたように、電気分解の進行により電解液の温度が上昇するので、電解液に溶け込ませたＣＯ_２が析出しＣＯ_２の濃度が低下する。そこで、本実施の形態においては、上記実施の形態４と同様の順番で電気分解を実行すると共に、電気分解の進行に応じてｐＨが減少するように上記添加装置を制御する。

図５は、本実施形態における制御の概要を説明するための図である。本実施の形態においては、上記実施の形態４と同様に、ＣＯ生成主体の電気分解をＨ_２生成主体の電気分解に先駆けて実施する。加えて、本実施の形態においては、ＣＯ生成主体の電気分解時には、ＣＯ_２が析出しにくい高めのｐＨとなるように上記添加装置を制御する。従って、ＣＯ、Ｈ_２の生成比率が１／２よりも小さくなることをより一層抑制できる。

また、本実施の形態においては、Ｈ_２生成主体の電気分解時には、Ｈ_２が生成し易い低めのｐＨとなるように上記添加装置を制御する。そのため、図５の特性線１０は、時間の経過と共に特性線４０に変化することになる。従って、運転点Ｃ_１（図１の運転点Ｃに相当）で電気分解する場合に比べ、短時間でＨ_２を生成できる。つまり、運転点Ｃ_４近傍のエネルギー効率を得ることができる。よって、電気分解時におけるエネルギー効率をより一層向上できる。

実施の形態６．
次に、図６を参照しながら、本発明の実施の形態６について説明する。本実施の形態は、上記実施の形態１の構成を用い、ＣＯ、Ｈ_２の生成速度を考慮して運転点Ｂ、Ｃを決定することをその特徴とする。そのため、各構成要素は上記実施の形態１と共通するので、その説明を省略する。

上記実施の形態１で述べたように、運転点Ｂ、Ｃは、上記式（１１）等を用いて算出した総エネルギー効率ηｂ＋ｃのうち、最良となるものに対応する２点として決定でき、このように決定した運転点Ｂ、Ｃで電気分解すれば、電気分解時におけるエネルギー効率を向上できる。しかしながら、ＣＯ、Ｈ_２の生成速度が遅過ぎる場合には、電気分解に長時間を要することになるので、ＨＣ製造の作業効率の低下が懸念される。

上記実施の形態４で述べたとおり、１／２よりも小さい運転点側、即ち運転点Ｃ側では、Ｈ_２生成主体の電気分解を実施できる。そのため、運転点Ｃ側でＨ_２の生成速度が遅過ぎる場合には、作業効率の低下による影響が大きくなる。同様に、１／２よりも高い運転点側、即ち運転点Ｂ側では、ＣＯ生成主体の電気分解を実施できる。そのため、運転点Ｂ側でＣＯの生成速度が遅過ぎる場合には、作業効率の低下による影響が大きくなる。

そこで、本実施の形態においては、ＣＯ、Ｈ_２の生成速度の下限値を設定し、その下限値よりも生成速度が速い範囲で運転点Ｂ、Ｃを決定する。図６は、ＣＯ、Ｈ_２の生成速度（ｍｏｌ／ｍｉｎ）と、エネルギー効率とを、ＣＯ、Ｈ_２の生成比率に対して夫々示した図である。

図６の特性線５０はＨ_２の生成速度を、特性線６０はＣＯの生成速度を夫々表す。上記実施の形態１で述べたように、ＣＯ、Ｈ_２の生成比率は、ＲＥに対するＷＥの電圧に依存する。また、ＲＥに対するＷＥの電圧を高く設定すればＣＯ、Ｈ_２の生成量は共に増加する。更に、ＣＯ、Ｈ_２の生成量は、これらの生成速度が速ければ増えるので、ＣＯ、Ｈ_２の生成速度と生成量との間には相関がある。従って、図６に示すように、ＣＯ、Ｈ_２の生成比率を高く設定するほど、ＣＯ、Ｈ_２の生成速度は増加する。ここで、図６に示すようにＣＯ、Ｈ_２の生成速度の下限値を設定する。そうすると、Ｈ_２の生成速度の下限値に対応する運転点は、図６の運転点Ｅとなる。また、ＣＯの生成速度の下限値に対応する運転点は、図６の運転点Ｆとなる。

前述したように、１／２よりも小さい運転点側では、Ｈ_２生成主体の電気分解を実施でき、１／２よりも大きい運転点側では、ＣＯ生成主体の電気分解を実施できる。従って、本実施形態においては、運転点ＥよりもＣＯ／Ｈ_２が高い範囲で運転点Ｃを決定し、運転点ＦよりもＣＯ／Ｈ_２が高い範囲で運転点Ｂを決定する。こうすることで、ＣＯ、Ｈ_２の生成速度を担保できる。

以上、本実施の形態によれば、Ｈ_２、ＣＯの生成速度の下限値を設定しておき、それを満たす範囲での運転点Ｂ、Ｃを夫々決定できる。従って、電気分解時における作業効率の低下を軽減しつつ、エネルギー効率を向上できる。

１０，２０，３０，４０，５０，６０ エネルギー特性線

ところで、本実施の形態においては、ＲＥに対するＷＥの電圧を設定値Ｖ_Ｃとし、所定時間の経過後、設定値Ｖ_Ｂに変更して電気分解したが、この順番は入れ替えてもよい。電気分解条件によっては、この低下幅が逆転することがある。そのような場合には、ＲＥに対するＷＥの電圧を設定値Ｖ_Ｂとし、所定時間の経過後、設定値Ｖ _Ｃ に変更して電気分解する。これにより、本実施の形態とほぼ同様の効果を得ることができる。

Claims (6)

1. 水と二酸化炭素とを電気分解して水素と一酸化炭素とからなる混合ガスを所定混合比で生成する混合ガス生成装置であって、
   内部に水と二酸化炭素とを備える少なくとも１つの電解槽と、
   前記電解槽に設けられた一組の電極と、
   前記所定混合比を達成する所定電位差よりも大きい電位差と、前記所定電位差よりも小さい電位差とを含む複数の電位差を前記電極間に印加する電位制御手段と、
   を備えることを特徴とする混合ガス生成装置。
2. 前記複数の電位差は、投入エネルギーに対する生成物の発熱量で規定されるエネルギー効率と、前記複数の電位差とを関連付けるモデルに基づいて決定されていることを特徴とする請求項１に記載の混合ガス生成装置。
3. 前記複数の電位差を前記電極間に夫々印加した場合における前記エネルギー効率の経時変化の度合いに応じて、前記複数の電位差を前記電極間に印加する順番が決定されていることを特徴とする請求項２に記載の混合ガス生成装置。
4. 前記電解槽は、二酸化炭素吸収特性を有する電解液を内部に備え、
   前記複数の電位差を前記電極間に印加する順番が、電位差の大きい順に決定されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の混合ガス生成装置。
5. 前記複数の電位差を前記電極間に印加する際に、前記電解液のｐＨをアルカリ性側から酸性側に変更するｐＨ変更手段を更に備えることを特徴とする請求項４に記載の混合ガス生成装置。
6. 前記所定電位差よりも小さい側の各電位差が、生成する水素の生成速度が予め定めた最低速度となる所定電位差よりも大きい電位差に設定されていることを特徴とする請求項１乃至５何れか１項に記載の混合ガス生成装置。

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