JPWO2012056953A1 - Mirror for reflecting sunlight and reflector for solar power generation - Google Patents

Mirror for reflecting sunlight and reflector for solar power generation Download PDF

Info

Publication number
JPWO2012056953A1
JPWO2012056953A1 JP2012540795A JP2012540795A JPWO2012056953A1 JP WO2012056953 A1 JPWO2012056953 A1 JP WO2012056953A1 JP 2012540795 A JP2012540795 A JP 2012540795A JP 2012540795 A JP2012540795 A JP 2012540795A JP WO2012056953 A1 JPWO2012056953 A1 JP WO2012056953A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
layer
mirror
silver
solar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2012540795A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
美佳 本田
美佳 本田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Publication of JPWO2012056953A1 publication Critical patent/JPWO2012056953A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/08Mirrors
    • G02B5/0808Mirrors having a single reflecting layer
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14Protective coatings, e.g. hard coatings
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24SSOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S23/00Arrangements for concentrating solar-rays for solar heat collectors
    • F24S23/70Arrangements for concentrating solar-rays for solar heat collectors with reflectors
    • F24S23/82Arrangements for concentrating solar-rays for solar heat collectors with reflectors characterised by the material or the construction of the reflector
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/16Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements having an anti-static effect, e.g. electrically conducting coatings
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/40Solar thermal energy, e.g. solar towers

Abstract

太陽光が入射する側から順に、樹脂板保護層、樹脂板、金属反射層、及び金属腐食防止層が具備された構成の太陽光反射用ミラーであって、前記樹脂板保護層が、無機酸化膜層又は紫外線吸収剤を含有する硬化性樹脂膜層のうちの少なくとも一方であることを特徴とする太陽光反射用ミラー。In order from the side where sunlight enters, a solar reflective mirror having a resin plate protective layer, a resin plate, a metal reflective layer, and a metal corrosion prevention layer, wherein the resin plate protective layer is inorganic oxide A solar reflective mirror, which is at least one of a film layer or a curable resin film layer containing an ultraviolet absorber.

Description

本発明は、金属反射層を備えた太陽光反射用ミラーとそれを用いた太陽熱発電用反射装置に関する。   The present invention relates to a solar reflective mirror provided with a metal reflective layer and a solar power generation reflective apparatus using the solar reflective mirror.

近年の地球温暖化は一層深刻な事態に発展し、将来の人類の生存すら脅かされる可能性がでてきている。その主原因は、20世紀に入りエネルギー源として多量に使用されてきた化石燃料から放出された大気中の二酸化炭素(CO)であると考えられている。従って近い将来、化石燃料をこのまま使い続けることは許されなくなると考えられる。また、他方で、中国、インド、ブラジル等のいわゆる発展途上国の急激な経済成長に伴うエネルギー需用の増大により、かつては無尽蔵と考えられていた石油、天然ガスの枯渇が現実味を帯びてきている。In recent years, global warming has developed into a more serious situation, and even the future survival of humankind may be threatened. The main cause is thought to be atmospheric carbon dioxide (CO 2 ) released from fossil fuels that have been used in large quantities as an energy source in the 20th century. Therefore, it is considered that it will not be allowed to continue using fossil fuels in the near future. On the other hand, the depletion of oil and natural gas, once thought to be inexhaustible, has become a reality due to the increase in energy demand accompanying the rapid economic growth of so-called developing countries such as China, India and Brazil. Yes.

石油、天然ガス等の化石燃料エネルギーに代わる代替エネルギーとしては、現在、バイオマスエネルギー、風力エネルギー及び太陽エネルギー等の自然エネルギーが検討されているが、化石燃料の代替エネルギーとして最も安定しており、かつ量の多い自然エネルギーは、太陽エネルギーであると考えられる。   Natural energy such as biomass energy, wind energy, and solar energy is currently being investigated as alternative energy alternatives to fossil fuel energy such as oil and natural gas, and is the most stable alternative energy for fossil fuels, and A large amount of natural energy is considered to be solar energy.

しかしながら、太陽エネルギーは非常に有力な代替エネルギーであるものの、これを活用する観点からは、(1)太陽エネルギーのエネルギー密度が低いこと、及び(2)太陽エネルギーの貯蔵及び移送が困難であることが問題となると考えられる。   However, although solar energy is a very powerful alternative energy, from the viewpoint of utilizing it, (1) the energy density of solar energy is low, and (2) it is difficult to store and transfer solar energy. Is considered to be a problem.

これに対して、太陽エネルギーのエネルギー密度が低いという問題は、巨大な反射装置で太陽エネルギーを集めることによって解決することが提案されている。   On the other hand, it has been proposed to solve the problem that the energy density of solar energy is low by collecting solar energy with a huge reflector.

反射装置は、太陽熱による紫外線や熱、また風雨や砂嵐等に晒されるため、従来、ガラス製ミラーが用いられてきた。ガラス製ミラーは環境に対する耐久性が高い反面、輸送時に破損してしまうことや、大型のガラス製ミラーになるとかなりの質量となるため、ミラーを設置する架台の強度を持たせる必要があるので、プラントの建設費がかさむといった問題を抱えていた。   Since the reflection device is exposed to ultraviolet rays and heat generated by solar heat, wind and rain, sandstorms, and the like, glass mirrors have conventionally been used. While glass mirrors are highly durable to the environment, they can be damaged during transportation, and when they become large glass mirrors, they have a considerable mass, so it is necessary to have the strength of the base on which the mirrors are installed. There was a problem that the construction cost of the plant was high.

さらに、ガラス製ミラーは破損しやすく、交換時には破損部でけがをしない様な配慮が必要となり、また、多くの場合、屋外に設置されている場合が多く、作業環境(風雨、砂、埃等)による影響もあり、交換時には交換作業に熟練が要求されている。   In addition, glass mirrors are easily damaged, and it is necessary to consider not to be injured at the damaged part when replacing them. In many cases, they are installed outdoors, and the work environment (wind, rain, sand, dust, etc.) ), And skill is required for replacement work at the time of replacement.

上記問題を解決するために、ガラス製ミラーを樹脂製の反射シートに置き換える方法が、例えば、特許文献1に開示されている。   In order to solve the above problem, for example, Patent Document 1 discloses a method of replacing a glass mirror with a resin reflection sheet.

ガラス製ミラーを樹脂製の薄いフィルムに置き換えた場合はロール状に巻くことができるため連続製膜が可能になり、生産効率を高めることができる。しかし、樹脂性のフィルムはガラスに比べて耐環境性が劣るという欠点がある。耐環境性を克服するために最表面に紫外線吸収剤入りアクリル樹脂を感圧接着剤にて貼り合せしている。しかし、この方式では、二種類のフィルムを貼り合せする際の気泡巻き込みやゴミの巻き込みによる性能不良が頻繁に発生する。さらに薄いフィルムの場合は使用する際に形状を固定するために剛性のある板に貼り付けることになるが、この時も気泡やゴミの混入問題は発生する。このため歩留まりを低く抑えることができず全体としてコストアップとなってしまう。   When the glass mirror is replaced with a thin film made of resin, it can be wound in a roll shape, so that continuous film formation is possible and production efficiency can be increased. However, the resinous film has a defect that the environmental resistance is inferior to that of glass. In order to overcome the environmental resistance, an acrylic resin containing a UV absorber is bonded to the outermost surface with a pressure sensitive adhesive. However, with this method, poor performance frequently occurs due to entrainment of bubbles or dust when two types of films are bonded. Further, in the case of a thin film, it is stuck on a rigid plate to fix the shape when used, but this also causes a problem of air bubbles and dust mixing. For this reason, the yield cannot be kept low, and the cost increases as a whole.

一方で、例えば特許文献2に開示されているように金属板の表面に反射率の高い銀反射層をめっきで形成する手法が開発されているが、剛性を持たせるために厚くすると質量がガラスと同等になり、設置作業や交換作業が困難となる。また、金属板の表面に銀反射層を形成しているが、金属板の表面加工精度やバインダの塗布精度に銀反射層の出来が依存する。   On the other hand, for example, as disclosed in Patent Document 2, a method of forming a highly reflective silver reflective layer on the surface of a metal plate by plating has been developed. It becomes difficult to install and replace. Moreover, although the silver reflection layer is formed on the surface of the metal plate, the result of the silver reflection layer depends on the surface processing accuracy of the metal plate and the coating accuracy of the binder.

前記特許文献1及び特許文献2に挙げられる課題を解決する手段として、特許文献3に開示されているような樹脂の板の裏面に反射層を形成し、反射層表面に保護層を塗布する手法がある。樹脂板は軽くガラスのようには割れないため、輸送性、作業性が良い。   As means for solving the problems listed in Patent Document 1 and Patent Document 2, a method of forming a reflective layer on the back surface of a resin plate as disclosed in Patent Document 3 and applying a protective layer to the surface of the reflective layer There is. Since the resin plate is light and does not break like glass, it has good transportability and workability.

しかし、我々の鋭意検討の結果、特許文献3の手法は屋外にて長期に使用できないことがわかった。なお、ここでの長期とは、1年以上の期間である。絶えず屋外の過酷な環境の下にさらされると樹脂板起因の劣化が発生する。例えばアクリル板の吸水性は3%と大きく、砂漠などの屋外環境は昼夜の温度差があるため、空気中の水分の吸放出を繰り返しアクリル樹脂板が変形する。ポリカーボネートは太陽光に含まれる紫外線B波(UV−B:波長280〜315nm)を吸収して光化学反応が起きポリマー鎖が切断されるため、黄変、クラックが発生する。したがって、特許文献3のように樹脂(プラスチック)板に反射層を形成しただけでは性能を維持することができない。   However, as a result of our intensive studies, it was found that the method of Patent Document 3 cannot be used outdoors for a long time. Here, the long term is a period of one year or more. When exposed to harsh outdoor environments, deterioration due to the resin plate occurs. For example, the acrylic board has a large water absorption of 3%, and the outdoor environment such as a desert has a temperature difference between day and night, so that the acrylic resin board is repeatedly deformed by repeatedly absorbing and releasing moisture in the air. Polycarbonate absorbs ultraviolet B waves (UV-B: wavelength 280 to 315 nm) contained in sunlight and causes a photochemical reaction to break the polymer chain, resulting in yellowing and cracking. Therefore, the performance cannot be maintained only by forming a reflective layer on a resin (plastic) plate as in Patent Document 3.

特表2009−520174号公報Special table 2009-520174 国際公開第2008/149717号International Publication No. 2008/149717 特開2010−107854号公報JP 2010-107854 A

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、簡易な生産設備で製造でき、高い正反射率を有し、安価で軽量で優れた耐候性を備えた太陽光反射用ミラーを提供することである。また、当該太陽光反射用ミラーが具備された太陽熱発電用反射装置を提供することである。   The present invention has been made in view of the above-described problems and circumstances, and its solution is a solar that can be manufactured with simple production equipment, has high regular reflectance, is inexpensive, lightweight, and has excellent weather resistance. It is to provide a light reflecting mirror. Moreover, it is providing the solar power generation reflective apparatus provided with the said solar reflective mirror.

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。   The above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.

1.太陽光が入射する側から順に、樹脂板保護層、樹脂板、金属反射層、及び金属腐食防止層が具備された構成の太陽光反射用ミラーであって、前記樹脂板保護層が、無機酸化膜層又は紫外線吸収剤を含有する硬化性樹脂膜層のうちの少なくとも一方であることを特徴とする太陽光反射用ミラー。   1. In order from the side on which sunlight enters, a solar reflective mirror having a resin plate protective layer, a resin plate, a metal reflective layer, and a metal corrosion prevention layer, wherein the resin plate protective layer is inorganic oxide A solar reflective mirror, which is at least one of a film layer or a curable resin film layer containing an ultraviolet absorber.

2.前記樹脂板が、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂群から選ばれる樹脂を含有することを特徴とする前記第1項に記載の太陽光反射用ミラー。   2. 2. The solar reflective mirror according to item 1, wherein the resin plate contains a resin selected from a resin group consisting of a methacrylic resin, a polycarbonate resin, and a polyethylene terephthalate resin.

3.前記金属反射層が、湿式法により形成され、かつ銀又は銀合金を含有することを特徴とする前記第1項又は第2項に記載の太陽光反射用ミラー。   3. 3. The solar reflective mirror according to claim 1 or 2, wherein the metal reflective layer is formed by a wet method and contains silver or a silver alloy.

4.前記樹脂板保護層が、ガスバリア性を持つことを特徴とする前記第1項から第3項の何れか一項に記載の太陽光反射用ミラー。   4). 4. The solar reflective mirror according to claim 1, wherein the resin plate protective layer has a gas barrier property.

5.前記樹脂板保護層は前記硬化性樹脂膜層であり、前記硬化性樹脂膜層が、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂を含有することを特徴とする前記第1項に記載の太陽光反射用ミラー。   5. The said resin board protective layer is the said curable resin film layer, The said curable resin film layer contains a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin, The sunlight reflection of the said 1st item | term characterized by the above-mentioned. For mirror.

6.前記第1項から第5項の何れか一項に記載の太陽光反射用ミラーが具備されていることを特徴とする太陽熱発電用反射装置。   6). A solar power generation reflecting device, comprising the solar light reflecting mirror according to any one of the first to fifth aspects.

本発明は上記手段により、簡易な生産設備で製造でき、高い正反射率を有し、安価で軽量で優れた耐候性を備えた太陽光反射用ミラーを提供することができる。また、当該太陽光反射用ミラーが具備された太陽熱発電用反射装置を提供することができる。   The present invention can provide a solar reflective mirror that can be manufactured with simple production equipment, has a high regular reflectance, is inexpensive, lightweight, and has excellent weather resistance. Moreover, the solar power generation reflective apparatus provided with the said solar reflective mirror can be provided.

本発明の太陽光反射用ミラーの代表的な層構成の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the typical layer structure of the mirror for sunlight reflection of this invention.

本発明の太陽光反射用ミラーは、太陽光が入射する側から順に、樹脂板保護層、樹脂板、金属反射層、及び金属腐食防止層が具備された構成の太陽光反射用ミラーであって、前記樹脂板保護層が、無機酸化膜層又は紫外線吸収剤を含有する硬化性樹脂膜層のうちの少なくとも一方であることを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項6までの各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。   The solar reflective mirror of the present invention is a solar reflective mirror having a configuration in which a resin plate protective layer, a resin plate, a metal reflective layer, and a metal corrosion prevention layer are provided in order from the side on which sunlight enters. The resin plate protective layer is at least one of an inorganic oxide film layer or a curable resin film layer containing an ultraviolet absorber. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 6.

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記樹脂板が、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂群から選ばれる樹脂を含有することが好ましい。さらに、前記金属反射層が、湿式法により形成され、かつ銀又は銀合金を含有することが好ましい。   As an embodiment of the present invention, it is preferable that the resin plate contains a resin selected from a resin group consisting of a methacrylic resin, a polycarbonate resin, and a polyethylene terephthalate resin from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention. Furthermore, it is preferable that the metal reflection layer is formed by a wet method and contains silver or a silver alloy.

本発明においては、前記樹脂板保護層が、ガスバリア性を持つ態様であることが好ましい。また、前記樹脂板保護層である前記硬化性樹脂膜層が、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂を含有することが好ましい。   In the present invention, it is preferable that the resin plate protective layer has a gas barrier property. Moreover, it is preferable that the said curable resin film layer which is the said resin board protective layer contains a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin.

本発明の太陽光反射用ミラーは、太陽熱発電用反射装置に好適に用いることができる。   The solar reflective mirror of this invention can be used suitably for the solar power generation reflective apparatus.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。   Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.

《太陽光反射用ミラー、太陽熱発電用反射装置の構成》
本発明の太陽光反射用ミラーは、太陽光が入射する側から順に、樹脂板保護層、樹脂板、金属反射層、及び金属腐食防止層が具備された構成の太陽光反射用ミラーであって、樹脂板保護層が、無機酸化膜層又は紫外線吸収剤を含有する硬化性樹脂膜層のうちの少なくとも一方であることを特徴とする。
《Configuration of solar reflection mirror and solar power generation reflection device》
The solar reflective mirror of the present invention is a solar reflective mirror having a configuration in which a resin plate protective layer, a resin plate, a metal reflective layer, and a metal corrosion prevention layer are provided in order from the side on which sunlight enters. The resin plate protective layer is at least one of an inorganic oxide film layer or a curable resin film layer containing an ultraviolet absorber.

図1は、本発明の太陽光反射用ミラーの代表的な層構成の一例を示す概略断面図である。図1には、本発明の太陽光反射用ミラーの好ましい構成の一例を示してある。すなわち、本発明の太陽光反射用ミラー1は、太陽光が入射する側から順に、樹脂板保護層2、樹脂板3、アンカー層4、金属反射層5、及び金属腐食防止層6が具備された構成の太陽光反射用ミラーである。この構成において、アンカー層は必須ではないが、アンカー層を具備する態様が好ましい。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a typical layer configuration of a solar reflective mirror of the present invention. FIG. 1 shows an example of a preferred configuration of the solar light reflecting mirror of the present invention. That is, the solar reflective mirror 1 of the present invention includes a resin plate protective layer 2, a resin plate 3, an anchor layer 4, a metal reflective layer 5, and a metal corrosion prevention layer 6 in order from the side on which sunlight enters. This is a mirror for reflecting sunlight. In this configuration, the anchor layer is not essential, but an embodiment including the anchor layer is preferable.

本発明で規定する構成のように、太陽光反射用ミラーにおける太陽光の入射側に樹脂板保護層を配置することによって、屋外環境下での水分暴露、紫外線暴露に対して耐久性が上がり、1年以上の長期にわたって高い反射率を維持することができる。太陽光反射用ミラーにおいて、吸水による変形、紫外線による黄変、クラックが発生しないことで、より多くの光を太陽光の反射面である金属反射層に到達させ単位面積あたりの発電効率を高めることができる。   As in the configuration defined in the present invention, by disposing a resin plate protective layer on the sunlight incident side in the sunlight reflecting mirror, moisture exposure in an outdoor environment, durability against ultraviolet exposure increases, High reflectivity can be maintained over a long period of one year or longer. In the mirror for sunlight reflection, deformation due to water absorption, yellowing due to ultraviolet rays, and cracks do not occur, so that more light reaches the metal reflection layer, which is the reflection surface of sunlight, to increase power generation efficiency per unit area Can do.

以下において、本発明の太陽光反射用ミラーの各構成要素について説明する。   Below, each component of the solar reflective mirror of this invention is demonstrated.

〔樹脂板〕
樹脂板の材料としては、軽量化の点で、例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリル、ポリカーボネート、ポリオレフィン(特に、シクロオレフィン樹脂)、セルロース、ポリアミドのいずれかを含む板が好ましい。これらの中でも、耐候性に優れ、特に、少なくとも二種以上のアクリル系モノマーを共重合したアクリル系共重合体、又はシクロオレフィン樹脂が好適である。
[Resin plate]
The material of the resin plate is preferably a plate containing any of polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, acrylic, polycarbonate, polyolefin (particularly, cycloolefin resin), cellulose, and polyamide in terms of weight reduction. Among these, excellent in weather resistance, and in particular, an acrylic copolymer obtained by copolymerizing at least two or more acrylic monomers, or a cycloolefin resin is preferable.

好適なアクリル系共重合体としては、具体的には例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートのような側鎖中に官能性基を有しないモノマー(以下、非官能性モノマーという)から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを主成分とし、これに2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、等のモノマーから選ばれる一種又は二種以上のモノマーの側鎖中にOHやCOOHなどの官能性基を有するモノマー(以下、官能性モノマーという)の一種又は二種以上を組合せて、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の重合法により共重合させることにより得られる重量平均分子量が4万ないし100万、好ましくは10万ないし40万のアクリル系共重合体が挙げられ、中でも、エチルアクリレート、メチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等の比較的Tgの低いポリマーを与える非官能性モノマーを50〜90質量%、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の比較的Tgの高いポリマーを与える非官能性モノマーを10〜50質量%、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、イタコン酸等の官能性モノマーを0〜10質量%含有するようなアクリル系重合体が最も好適である。   Specific examples of suitable acrylic copolymers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate. Mainly one or more monomers selected from monomers having no functional group in the side chain such as alkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate (hereinafter referred to as non-functional monomers) One or more monomers selected from monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid Combination of one or more monomers having functional groups such as OH and COOH in the side chain (hereinafter referred to as functional monomers), solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, bulk polymerization method, etc. Examples thereof include acrylic copolymers having a weight average molecular weight of 40,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 400,000, which are obtained by copolymerization according to the above polymerization method. Among them, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate are mentioned. 50 to 90% by mass of a non-functional monomer that gives a polymer having a relatively low Tg, such as 10 to 50% by mass of a non-functional monomer that gives a polymer having a relatively high Tg, such as methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, Officials such as 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, itaconic acid Acrylic polymers such as those containing sex monomer 0 to 10% by weight is most preferred.

また、本発明に係る樹脂板に好適に用いることのできるシクロオレフィン樹脂は、脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔7.4.0.110,13.02,7〕トリデカ−2,4,6,11−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3−メチルシクロヘキセン、2−(2−メチルブチル)−1−シクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。   Moreover, the cycloolefin resin which can be used suitably for the resin board which concerns on this invention consists of polymer resin containing an alicyclic structure. A preferred cycloolefin resin is a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a cyclic olefin. Examples of the cyclic olefin include norbornene, dicyclopentadiene, tetracyclododecene, ethyltetracyclododecene, ethylidenetetracyclododecene, tetracyclo [7.4.0.110, 13.02,7] trideca-2,4. Unsaturated hydrocarbons of polycyclic structures such as 6,11-tetraene and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclo Examples thereof include monocyclic unsaturated hydrocarbons such as octene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, cycloheptene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, and derivatives thereof.

好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテンなどのエチレン又はα−オレフィン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。   Preferred cycloolefin resins may be those obtained by addition copolymerization of monomers other than cyclic olefins. Addition copolymerizable monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, and other ethylene or α-olefins; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl- Examples include dienes such as 1,4-hexadiene and 1,7-octadiene.

シクロオレフィン樹脂として、下記のノルボルネン系樹脂も挙げられる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、例えば、特開2003−139950号公報、特開2003−14901号公報、特開2003−161832号公報、特開2003−195268号公報、特開2003−211588号公報、特開2003−211589号公報、特開2003−268187号公報、特開2004−133209号公報、特開2004−309979号公報、特開2005−121813号公報、特開2005−164632号公報、特開2006−72309号公報、特開2006−178191号公報、特開2006−215333号公報、特開2006−268065号公報、特開2006−299199号公報等に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。具体的には、日本ゼオン(株)製ゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製アートン、三井化学(株)製アペル(APL8008T、APL6509T、APL6013T、APL5014DP、APL6015T)などが好ましく用いられる。   Examples of the cycloolefin resin include the following norbornene resins. The norbornene-based resin preferably has a norbornene skeleton as a repeating unit. Specific examples thereof include, for example, JP-A Nos. 2003-139950, 2003-14901, and 2003-161832. JP-A 2003-195268, JP-A 2003-111588, JP-A 2003-211589, JP-A 2003-268187, JP-A 2004-133209, JP-A 2004-3091979, JP 2005-121813, JP 2005-164632, JP 2006-72309, JP 2006-178191, JP 2006-215333, JP 2006-268065, JP 2006. -299199 and the like Including without being limited thereto. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Specifically, ZEONEX, ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Arton manufactured by JSR Corporation, APPEL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (APL8008T, APL6509T, APL6013T, APL5014DP, APL6015T) and the like are preferably used.

樹脂板の厚さは、0.5〜5mmであることが好ましく、より好ましくは1〜3mmである。   The thickness of the resin plate is preferably 0.5 to 5 mm, more preferably 1 to 3 mm.

厚さが0.5mm以上であれば、太陽光反射用ミラー加工時のしわの発生や破損を防止することができ均一性の高い基材を形成することができる。また、5mm以下であれば表面にゴミが付着した場合の反射率低下の影響を軽度にとどめることができ、かつ軽量化できる。樹脂板表面は、少なくとも片面に樹脂板保護層が形成されている。   If the thickness is 0.5 mm or more, generation of wrinkles and breakage at the time of mirror processing for sunlight reflection can be prevented, and a highly uniform base material can be formed. Moreover, if it is 5 mm or less, the influence of the reflectance fall at the time of refuse adhering to the surface can be suppressed lightly, and it can reduce in weight. A resin plate protective layer is formed on at least one surface of the resin plate surface.

〔樹脂板保護層〕
本発明に係る樹脂板保護層は、樹脂板や樹脂を含有する層等を保護することを目的とするものであり、当該樹脂板保護層が、無機酸化膜層又は紫外線吸収剤を含有する硬化性樹脂膜層のうちの少なくとも一方であることを特徴とする。
(Resin plate protective layer)
The resin plate protective layer according to the present invention is intended to protect a resin plate, a layer containing a resin, and the like, and the resin plate protective layer is cured containing an inorganic oxide film layer or an ultraviolet absorber. It is at least one of the functional resin film layers.

なお、本発明においては、当該樹脂板保護層が、無機酸化膜層及び紫外線吸収剤を含有する硬化性樹脂膜層の両方を兼ねるものであっても良い。この場合、当該樹脂板保護層は一層構成であっても、二層以上の複数構成であっても良い。   In the present invention, the resin plate protective layer may serve both as an inorganic oxide film layer and a curable resin film layer containing an ultraviolet absorber. In this case, the resin plate protective layer may have a single layer structure or a plurality of two or more layers.

本発明において、当該樹脂板保護層は、ガスバリア性を持つことが好ましい。特に、無機酸化膜層は、下記のようなガスバリア層とすることが好ましい。   In the present invention, the resin plate protective layer preferably has gas barrier properties. In particular, the inorganic oxide film layer is preferably a gas barrier layer as described below.

(無機酸化膜層:ガスバリア層)
本発明に係るガスバリア層は、湿度の変動、特に高湿度による樹脂基材及び樹脂基材で保護される各種機能素子等の劣化を防止するためのものであるが、特別の機能・用途を持たせたものであっても良く、種々の態様のガスバリア層を設けることができる。
(Inorganic oxide film layer: gas barrier layer)
The gas barrier layer according to the present invention is for preventing deterioration of humidity, particularly deterioration of various functional elements protected by the resin base material and the resin base material due to high humidity, but has a special function and application. The gas barrier layer of various embodiments can be provided.

ガスバリア層の防湿性としては、40℃、90%RHにおける水蒸気透過度が、100g/m・day以下、好ましくは50g/m・day以下、さらに好ましくは20g/m・day以下となるように当該ガスバリア層の防湿性を調整することが好ましい。また。酸素透過度としては、測定温度23℃、湿度90%RHの条件下で、0.6ml/m・day以下であることが好ましい。As the moisture barrier property of the gas barrier layer, the water vapor permeability at 40 ° C. and 90% RH is 100 g / m 2 · day or less, preferably 50 g / m 2 · day or less, more preferably 20 g / m 2 · day or less. Thus, it is preferable to adjust the moisture resistance of the gas barrier layer. Also. The oxygen permeability is preferably 0.6 ml / m 2 · day or less under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.

本発明に係るガスバリア層に関しては、その形成方法において特に制約はないが、無機酸化物膜のセラミック前駆体を塗布した後に、塗布膜を加熱及び/又は紫外線照射により、無機酸化物膜を形成する方法が好ましく用いられる。   The gas barrier layer according to the present invention is not particularly limited in its formation method, but after applying the ceramic precursor of the inorganic oxide film, the inorganic oxide film is formed by heating and / or ultraviolet irradiation of the coating film. The method is preferably used.

当該ガスバリア層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、又は酸化珪素、酸化アルミニウムを出発材料とした複合酸化物、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化クロム等が挙げられ、特に水蒸気バリア性の観点から酸化珪素、酸化アルミニウム、又は珪素、アルミニウムを出発材料とした複合金属酸化物が好ましい。そのほか波長550nmにおける屈折率が1.35から1.8の低屈折率膜と、波長550nmにおける屈折率が1.85から2.8である高屈折率膜を交互に積層した多層膜であっても良い。低屈折率膜材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。高屈折率膜材料としては、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。低屈折率膜と高屈折率膜を交互に積層することで、ガスバリア層の機能と紫外線反射機能を同時に持たせることができる。紫外線反射機能は紫外線吸収機能と同様に下層の樹脂板を保護する。   Examples of the gas barrier layer include silicon oxide, aluminum oxide, or composite oxides starting from silicon oxide and aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, niobium oxide, chromium oxide, and the like. From the viewpoint, silicon oxide, aluminum oxide, or a composite metal oxide starting from silicon or aluminum is preferable. In addition, a multilayer film in which a low refractive index film having a refractive index of 1.35 to 1.8 at a wavelength of 550 nm and a high refractive index film having a refractive index of 1.85 to 2.8 at a wavelength of 550 nm are alternately laminated. Also good. Examples of the low refractive index film material include silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride, and aluminum nitride. Examples of the high refractive index film material include niobium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, tantalum oxide, and zirconium oxide. By alternately laminating the low refractive index film and the high refractive index film, the function of the gas barrier layer and the ultraviolet reflection function can be provided at the same time. The ultraviolet reflection function protects the lower resin plate in the same manner as the ultraviolet absorption function.

これらは真空蒸着法、スパッター法、イオンブレーティングなどのPVD法(物理蒸着法)、あるいは、CVD法(化学蒸着法)などの真空プロセスにより形成される。金属酸化物からなるガスバリア層の厚さは5〜800nmの範囲が好ましく、更に好ましくは10〜300nmの範囲である。   These are formed by a vacuum process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a PVD method (physical vapor deposition method) such as ion plating, or a CVD method (chemical vapor deposition method). The thickness of the gas barrier layer made of metal oxide is preferably in the range of 5 to 800 nm, more preferably in the range of 10 to 300 nm.

上記に挙げた乾式の層形成とともに湿式の層形成、具体的には塗布方式も可能である。   In addition to the dry layer formation described above, wet layer formation, specifically, a coating method is also possible.

塗布でのガスバリア層形成としてポリシラザン液の塗布硬化が挙げられる。例えば特表2009−503157号に挙げられるようなポリシラザンが溶媒中に分散した塗布液を塗布する。このポリシラザン塗膜を光照射で硬化することによって、短時間で緻密なガスバリア層とすることができる。また触媒を入れて加熱硬化することでも緻密なガスバリア膜は得られる。溶剤中のポリシラザンの割合は、一般的にはポリシラザン1〜80質量%、好ましくは5〜50質量%、特に好ましくは10〜40質量%である。   As a gas barrier layer formation by coating, coating and curing of a polysilazane liquid can be mentioned. For example, a coating solution in which polysilazane as disclosed in JP-T-2009-503157 is dispersed in a solvent is applied. By curing the polysilazane coating film by light irradiation, a dense gas barrier layer can be obtained in a short time. A dense gas barrier film can also be obtained by adding a catalyst and heat-curing. The ratio of polysilazane in the solvent is generally 1 to 80% by mass of polysilazane, preferably 5 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 40% by mass.

溶剤としては、特に、水及び反応性基(例えばヒドロキシル基又はアミン基)を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機系で好ましくは非プロトン性の溶剤が好適である。これは、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジブチルエーテル、並びにモノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル(ジグライム類)又はこれらの溶剤からなる混合物である。   As the solvent, water and a reactive group (for example, hydroxyl group or amine group) are not included, and an organic system which is inert to polysilazane and preferably an aprotic solvent is particularly suitable. This includes, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogen hydrocarbons, esters such as ethyl acetate or butyl acetate, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran or dibutyl ether, and mono- and polyalkylene glycol dialkyl ethers. (Diglymes) or a mixture of these solvents.

上記ポリシラザン溶液の追加の成分としては、塗料の製造に慣用されているもののようなバインダである。これは、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート又はセルロースアセトブチレート、天然樹脂、例えばゴムもしくはロジン樹脂、又は合成樹脂、例えば重合樹脂もしくは縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、又はポリシロキサンである。   An additional component of the polysilazane solution is a binder such as those commonly used in the production of paints. For example, cellulose ethers and cellulose esters such as ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate or cellulose acetobutyrate, natural resins such as rubber or rosin resins, or synthetic resins such as polymerized resins or condensed resins such as aminoplasts, in particular Urea resins and melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, polyesters or modified polyesters, epoxides, polyisocyanates or blocked polyisocyanates, or polysiloxanes.

ポリシラザン調合物の更に別の成分としては、例えば、調合物の粘度、下地の濡れ、成膜性、潤滑作用又は排気性に影響を与える添加剤、あるいは無機ナノ粒子、例えばSiO、TiO、ZnO、ZrO又はAlであることができる。このような方法を用いることによって、亀裂及び孔が無いためにガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガラス様の層を製造することができる。Still other components of the polysilazane formulation include, for example, additives that affect the formulation viscosity, substrate wetting, film formability, lubrication or exhaust properties, or inorganic nanoparticles such as SiO 2 , TiO 2 , It can be ZnO, ZrO 2 or Al 2 O 3 . By using such a method, it is possible to produce a dense glass-like layer excellent in a high barrier action against gas because there are no cracks and holes.

本発明の方法は、樹脂板でガスバリア層を作製することによって、このようにして得られる酸化珪素層又は酸化アルミニウム層、又は酸化珪素、酸化アルミニウムを出発材料とした複合酸化物層は酸素、二酸化炭素、空気などのガス又は水蒸気に対する高いバリア作用に優れる。   According to the method of the present invention, a gas barrier layer is produced with a resin plate, and thus a silicon oxide layer or an aluminum oxide layer obtained in this way, or a composite oxide layer using silicon oxide and aluminum oxide as a starting material is oxygen, carbon dioxide. Excellent barrier action against carbon or air gas or water vapor.

また、ガスバリア層を形成した樹脂板の光線透過率の平均値は90%以上であることが好ましい。これによって、光損失がなく、太陽光を効率よく反射することができる。   Moreover, it is preferable that the average value of the light transmittance of the resin plate in which the gas barrier layer is formed is 90% or more. Thereby, there is no light loss and sunlight can be reflected efficiently.

(紫外線吸収剤を含有する硬化性樹脂膜層)
本発明においては、当該樹脂板保護層が、無機酸化膜層又は紫外線吸収剤を含有する硬化性樹脂膜層であることを特徴とする。なお、当該硬化性樹脂膜層は、熱、紫外線等により硬化する樹脂を含有する層である。
(Curable resin film layer containing UV absorber)
In the present invention, the resin plate protective layer is an inorganic oxide film layer or a curable resin film layer containing an ultraviolet absorber. The curable resin film layer is a layer containing a resin that is cured by heat, ultraviolet rays, or the like.

本発明に係る樹脂板保護層においては、耐候性並びに耐光性向上の観点から紫外線吸収剤を含有することが好ましい。   The resin plate protective layer according to the present invention preferably contains an ultraviolet absorber from the viewpoint of improving weather resistance and light resistance.

本発明に係る樹脂板保護層に使用される紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ太陽光利用の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。   The ultraviolet absorber used in the protective layer for the resin plate according to the present invention is excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and has little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more from the viewpoint of using sunlight. Is preferred.

本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。また、特開平10−182621号、同8−337574号公報記載の紫外線吸収剤、特開平6−148430号、特開2003−113317号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。   Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, triazine compounds, and the like. However, benzophenone compounds, less colored benzotriazole compounds, and triazine compounds are preferable. Further, ultraviolet absorbers described in JP-A Nos. 10-182621 and 8-337574, and polymer ultraviolet absorbers described in JP-A Nos. 6-148430 and 2003-113317 may be used.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(1−メチル−1−フェニルエチル)−5′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、オクチル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。   Specific examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzo Triazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5 Chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy- '-Tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-(2-octyloxycarbonylethyl) -phenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 '-(1-methyl-1-phenylethyl) -5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl) benzotriazole, 2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H- Benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2) - can be exemplified mixtures of benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate, and the like.

また、市販品として、チヌビン(TINUVIN)171、チヌビン(TINUVIN)900、チヌビン(TINUVIN)928、チヌビン(TINUVIN)360(いずれもBASFジャパン社製)、LA31(ADEKA社製)、RUVA−100(大塚化学製)が挙げられる。   As commercially available products, TINUVIN 171, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 360 (all manufactured by BASF Japan), LA31 (manufactured by ADEKA), RUVA-100 (Otsuka) Chemical).

ベンゾフェノン系化合物の具体例として、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy- 5-benzoylphenylmethane) and the like, but are not limited thereto.

本発明においては、前記樹脂板保護層である前記硬化性樹脂膜層が、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂を含有することが好ましい。   In this invention, it is preferable that the said curable resin film layer which is the said resin board protective layer contains a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin.

本発明において、熱硬化性樹脂としては、各種エポキシ樹脂やエポキシ基含有(メタ)アクリレート、ウレタン変性(メタ)アクリレート等のアクリレート系樹脂を使用することができる。ここで、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA(BPA)型エポキシ樹脂、ビスフェノールF(BPF)エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂の中でも、ビスフェノールA(BPA)型エポキシ樹脂やビスフェノールF(BPF)エポキシ樹脂が好適である。   In the present invention, as the thermosetting resin, acrylate resins such as various epoxy resins, epoxy group-containing (meth) acrylates and urethane-modified (meth) acrylates can be used. Here, examples of the epoxy resin include bisphenol A (BPA) type epoxy resin, bisphenol F (BPF) epoxy resin, and novolac type epoxy resin. Among these thermosetting resins, bisphenol A (BPA) type epoxy resins and bisphenol F (BPF) epoxy resins are suitable.

紫外線硬化性樹脂としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(アクロキシメトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の各種アクリレート系樹脂や、前述の熱硬化性樹脂としても使用可能なエポキシ基含有(メタ)アクリレート、ウレタン変性(メタ)アクリレート等のアクリレート系樹脂が挙げられる。また、これらは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、このようなアクリレートの代わりにメタクリレートを使用してもよい。   UV curable resins include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, epoxy acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, tetramethylene glycol tetraacrylate 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxymethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, dicyclo Various acrylate resins such as pentenyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, and the aforementioned thermosetting resins Available epoxy group-containing (meth) acrylate, acrylate resins such as urethane-modified (meth) acrylate. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Further, methacrylate may be used instead of such acrylate.

紫外線硬化性樹脂を使用する場合には、光重合開始剤を添加する必要がある。例えば、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル;ベンジルヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール;ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン類及びその誘導体;チオキサントン類;ビスイミダゾール類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、これら光重合開始剤に、必要に応じてアミン類、イオウ化合物、リン化合物等の増感剤を任意の比で添加してもよい。   When an ultraviolet curable resin is used, it is necessary to add a photopolymerization initiator. Examples include benzoin ethers such as benzoin ethyl ether and isopropyl benzoin ether; benzyl ketals such as benzylhydroxycyclohexyl phenyl ketone; ketones such as benzophenone and acetophenone and derivatives thereof; thioxanthones; bisimidazoles and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add sensitizers, such as amines, a sulfur compound, a phosphorus compound, to these photoinitiators in arbitrary ratios as needed.

(酸化防止剤、安定剤)
本発明に係る樹脂板保護層においては、酸化防止剤又は安定剤を含有することが好ましい。本発明に係る樹脂板保護層に好ましく適用することのできる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を挙げることができる。
(Antioxidants, stabilizers)
The resin plate protective layer according to the present invention preferably contains an antioxidant or a stabilizer. Examples of the antioxidant that can be preferably applied to the resin plate protective layer according to the present invention include a phenol-based antioxidant, a thiol-based antioxidant, and a phosphite-based antioxidant.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス−〔メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリス(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、3,9−ビス[1,1−ジ−メチル−2−〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−2,4,8,10−テトラオキオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が550以上のものが好ましい。   Examples of the phenolic antioxidant include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-). Butylphenol), tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4 '-Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-tris (3', 5'-di-t -Butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propio Triethyl glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1,1-di-methyl-2- [β- (3 -T-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4 , 6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like. In particular, the phenolic antioxidant preferably has a molecular weight of 550 or more.

チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−3,3′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)等を挙げられる。   Examples of the thiol antioxidant include distearyl-3,3′-thiodipropionate and pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate).

ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4′−ビフェニレン−ジホスホナイト、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。   Examples of the phosphite antioxidant include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (2,6-di-t-butylphenyl) pentaerythritol. Diphosphite, bis- (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylene-diphosphonite 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite.

また、本発明に係る樹脂板保護層においては、上記酸化防止剤と共に、下記の光安定剤を用いることもできる。   Moreover, in the resin board protective layer which concerns on this invention, the following light stabilizer can also be used with the said antioxidant.

ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、1−メチル−8−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−セバケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2、6,6−テトラメチルピペリジン、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4,5]デカン−2,4−ジオン等が挙げられる。   Examples of hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, 1-methyl- 8- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -sebacate, 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl ] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6, 6-tetramethyl Piperidine, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butane-tetracarboxylate, triethylenediamine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9 , 9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] decane-2,4-dione.

その他ニッケル系紫外線安定剤として、〔2,2′−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)〕−2−エチルヘキシルアミンニッケル(II)、ニッケルコンプレックス−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等も使用することが可能である。   Other nickel-based UV stabilizers include [2,2′-thiobis (4-t-octylphenolate)]-2-ethylhexylamine nickel (II), nickel complex-3,5-di-t-butyl-4- Hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyl-dithiocarbamate and the like can also be used.

特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、3級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール/トリデシルアルコールと1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。   In particular, the hindered amine light stabilizer is preferably a hindered amine light stabilizer containing only a tertiary amine, specifically, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl). Sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, or A condensate of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol / tridecyl alcohol and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid is preferred.

〔アンカー層〕
本発明の太陽光反射用ミラーにおいては、樹脂板と金属反射層との密着性を向上させる観点から、樹脂板と金属反射層間にアンカー層を設けることが好ましい。
[Anchor layer]
In the solar reflective mirror of the present invention, it is preferable to provide an anchor layer between the resin plate and the metal reflective layer from the viewpoint of improving the adhesion between the resin plate and the metal reflective layer.

本発明に係るアンカー層に使用する樹脂では、上記密着性の他、耐熱性及び平滑性の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独又はこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化性樹脂とすればより好ましい。   The resin used for the anchor layer according to the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the conditions of heat resistance and smoothness in addition to the above-mentioned adhesion, and polyester resin, acrylic resin, melamine resin, epoxy Resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin or the like, or a mixed resin thereof can be used, and from the point of weather resistance, a polyester resin and a melamine resin mixed resin are preferable. Furthermore, it is more preferable to use a thermosetting resin mixed with a curing agent such as isocyanate.

本発明において、アンカー層の厚さは、密着性、平滑性、金属反射層の反射率等の観点から、0.01〜3μmが好ましく、より好ましくは0.1〜1μmである。   In the present invention, the thickness of the anchor layer is preferably 0.01 to 3 μm, more preferably 0.1 to 1 μm, from the viewpoints of adhesion, smoothness, reflectance of the metal reflection layer, and the like.

アンカー層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知の湿式コーティング方法が使用できる。   As a method for forming the anchor layer, a conventionally known wet coating method such as a gravure coating method, a reverse coating method, or a die coating method can be used.

〔金属反射層〕
金属反射層としては、例えば、銀又は銀合金、その他、金、銅、アルミニウム、これらの合金も用いることができる。特に、銀を使用することが好ましい。このような金属反射層は、光を反射させる反射膜としての役割を果たす。金属反射層を銀又は銀合金からなる膜とすることにより、ミラーの可視光領域での反射率を高め、入射角による反射率の依存性を低減できる。可視光領域とは、400〜700nmの波長領域を意味する。入射角とは、膜面に対して垂直な線に対する角度を意味する。
(Metal reflective layer)
As the metal reflection layer, for example, silver or a silver alloy, gold, copper, aluminum, or an alloy thereof can be used. In particular, it is preferable to use silver. Such a metal reflective layer serves as a reflective film that reflects light. By making the metal reflective layer a film made of silver or a silver alloy, the reflectance in the visible light region of the mirror can be increased, and the dependence of the reflectance on the incident angle can be reduced. The visible light region means a wavelength region of 400 to 700 nm. The incident angle means an angle with respect to a line perpendicular to the film surface.

銀合金としては、金属反射層の耐久性が向上する点から、銀と、金、パラジウム、スズ、ガリウム、インジウム、銅、チタン及びビスマスからなる群から選ばれる一種以上の他の金属とからなる合金が好ましい。他の金属としては、高温耐湿性、反射率の点から、金が特に好ましい。   The silver alloy is composed of silver and one or more other metals selected from the group consisting of gold, palladium, tin, gallium, indium, copper, titanium, and bismuth from the viewpoint of improving the durability of the metal reflective layer. Alloys are preferred. As the other metal, gold is particularly preferable from the viewpoint of high temperature humidity resistance and reflectance.

金属反射層が銀合金からなる膜である場合、銀は、金属反射層における銀と他の金属との合計(100原子%)中、90〜99.8原子%が好ましい。また、他の金属は、耐久性の点から0.2〜10原子%が好ましい。   When the metal reflective layer is a film made of a silver alloy, 90 to 99.8 atomic percent of silver is preferable in the total (100 atomic percent) of silver and other metals in the metal reflective layer. Further, the other metal is preferably 0.2 to 10 atomic% from the viewpoint of durability.

また、金属反射層の層厚は、60〜300nmが好ましく、80〜200nmが特に好ましい。金属反射層の層厚が60nm未満では、層厚が薄く、光を透過してしまうため、ミラーの可視光領域での反射率が低下する恐れがある。金属反射層の層厚が300nmを超えると、金属反射層の表面に凹凸が発生しやすくなり、これにより光の散乱が生じてしまい、可視光領域での反射率が低下するおそれがある。   Moreover, 60-300 nm is preferable and, as for the layer thickness of a metal reflective layer, 80-200 nm is especially preferable. If the thickness of the metal reflective layer is less than 60 nm, the layer thickness is thin and light is transmitted, which may reduce the reflectance in the visible light region of the mirror. If the thickness of the metal reflective layer exceeds 300 nm, irregularities are likely to occur on the surface of the metal reflective layer, which causes light scattering, which may reduce the reflectance in the visible light region.

金属からなる金属反射層は、湿式、乾式のどちらでも形成することができる。湿式はコーティング銀、めっき、乾式は蒸着で形成することが好ましい。   The metal reflective layer made of metal can be formed by either a wet method or a dry method. It is preferable to form by wet coating silver and plating, and dry by vapor deposition.

〔湿式法による金属反射層の形成〕
本発明の太陽光反射用ミラーにおいては、金属反射層が、銀錯体化合物を含有する塗布液を、塗布、焼成して形成されたものであることが好ましい。
[Formation of metal reflective layer by wet method]
In the solar light reflecting mirror of the present invention, the metal reflective layer is preferably formed by coating and baking a coating solution containing a silver complex compound.

本発明の太陽光反射用ミラーにおいては、前述のように、太陽光の入射側に樹脂板保護層付きの樹脂板を配置し、その上に湿式塗布方式により銀錯体化合物を含有する塗布液を塗布、焼成して反射層を形成することにより、極めて平滑性に優れ、高い正反射を備えた反射面を形成することができるものである。   In the solar reflective mirror of the present invention, as described above, a resin plate with a resin plate protective layer is disposed on the sunlight incident side, and a coating solution containing a silver complex compound is applied thereon by a wet coating method. By applying and baking to form a reflective layer, a reflective surface with extremely smoothness and high regular reflection can be formed.

本発明に係る金属反射層では、銀錯体化合物を含有する塗布液を用いて形成されたものであれば、特に制限はないが、用いる銀錯体化合物として、例えば特表2009−535661号に示されているような下記一般式(1)で表される銀化合物と、下記一般式(2)〜(4)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種とを反応させて得られる銀錯体化合物を用いることが好ましい。   The metal reflective layer according to the present invention is not particularly limited as long as it is formed using a coating solution containing a silver complex compound, but as a silver complex compound to be used, for example, shown in JP-T-2009-535661. A silver complex compound obtained by reacting a silver compound represented by the following general formula (1) and at least one selected from the compounds represented by the following general formulas (2) to (4) is used. It is preferable.

(一般式(1)〜(4)で表される化合物)
以下、下記一般式(1)で表される銀化合物と、一般式(2)〜(4)で表されるアンモニウムカルバメート系化合物又はアンモニウムカーボネート系化合物等について説明をする。
(Compounds represented by general formulas (1) to (4))
Hereinafter, the silver compound represented by the following general formula (1) and the ammonium carbamate compound or the ammonium carbonate compound represented by the general formulas (2) to (4) will be described.

一般式(1): AgGeneral formula (1): Ag n X

Figure 2012056953
Figure 2012056953

(一般式(1)〜(4)において、Xは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選択される置換基であり、nは、1〜4の整数であって、R〜Rは、互いに独立して、水素、C1〜C30の脂肪族や脂環族アルキル基、アリール基又はアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物基と高分子化合物及びその誘導体から選択される置換基である。)
一般式(1)の具体例としては、例えば、酸化銀、チオシアネート化銀、硫化銀、塩化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀及びその誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
(In the general formulas (1) to (4), X is oxygen, sulfur, halogen, cyano, cyanate, carbonate, nitrate, nitrite, sulfate, phosphate, thiocyanate, chlorate, perchlorate, tetrafluoroborate, acetylacetonate, It is a substituent selected from carboxylate and derivatives thereof, n is an integer of 1 to 4, and R 1 to R 6 are independently of each other hydrogen, C1 to C30 aliphatic or fatty acid. These are substituents selected from cyclic alkyl groups, aryl groups or aralkyl groups, alkyl and aryl groups substituted with functional groups, heterocyclic compound groups, polymer compounds and derivatives thereof.
Specific examples of the general formula (1) include, for example, silver oxide, silver thiocyanate, silver sulfide, silver chloride, silver cyanide, silver cyanate, silver carbonate, silver nitrate, silver nitrite, silver sulfate, silver phosphate, perchlorine. Examples include, but are not limited to, acid silver, silver tetrafluoroborate, silver acetylacetonate, silver acetate, silver lactate, silver oxalate and derivatives thereof.

また、一般式(2)〜(4)において、R〜Rは、具体的に例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリール、ヒドロキシ、メトキシ、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル及びその誘導体、そしてポリアリールアミンやポリエチレンアミンのような高分子化合物及びこれらの誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。In the general formulas (2) to (4), R 1 to R 6 are specifically, for example, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl, ethylhexyl, heptyl, octyl, isooctyl , Nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, docodecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, aryl, hydroxy, methoxy, hydroxyethyl, methoxyethyl, 2-hydroxypropyl, methoxypropyl, cyanoethyl, ethoxy, butoxy, hexyloxy, methoxy Ethoxyethyl, methoxyethoxyethoxyethyl, hexamethyleneimine, morpholine, piperidine, piperazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenedia , Pyrrole, imidazole, pyridine, carboxymethyl, trimethoxysilylpropyl, triethoxysilylpropyl, phenyl, methoxyphenyl, cyanophenyl, phenoxy, tolyl, benzyl and their derivatives, and polymers such as polyarylamine and polyethyleneamine Examples of the compound and derivatives thereof are not limited thereto.

一般式(2)〜(4)の化合物例としては、例えば、アンモニウムカルバメート(ammonium carbamate)、アンモニウムカーボネート(ammoniumcarbonate)、アンモニウムバイカーボネート(ammonium bicarbonate)、エチルアンモニウム エチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、n−ブチルアンモニウム n−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウム イソブチルカルバメート、t−ブチルアンモニウム t−ブチルカルバメート、2−エチルヘキシルアンモニウム 2−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウム オクタデシルカルバメート、2−メトキシエチルアンモニウム 2−メトキシエチルカルバメート、2−シアノエチルアンモニウム 2−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウム ジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウム メチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム ヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウム モルホリンカルバメート、ピリジウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウム イソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウム ベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム トリエトキシシリルプロピルカルバメート、エチルアンモニウム エチルカーボネート、イソプロピルアンモニウム イソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウム バイカーボネート、n−ブチルアンモニウム n−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウム イソブチルカーボネート、t−ブチルアンモニウム t−ブチルカーボネート、t−ブチルアンモニウム バイカーボネート、2−エチルヘキシルアンモニウム 2−エチルヘキシルカーボネート、2−エチルヘキシルアンモニウム バイカーボネート、2−メトキシエチルアンモニウム 2−メトキシエチルカーボネート、2−メトキシエチルアンモニウム バイカーボネート、2−シアノエチルアンモニウム 2−シアノエチルカーボネート、2−シアノエチルアンモニウム バイカーボネート、オクタデシルアンモニウム オクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウム ジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム ジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム バイカーボネート、メチルデシルアンモニウム メチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム ヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウム モルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウム ベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム トリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジウム バイカーボネート、トリエチレンジアミニウム イソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウム バイカーボネート、及びその誘導体から選択される一種又は二種以上の混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。   Examples of the compounds of the general formulas (2) to (4) include, for example, ammonium carbamate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ethylammonium ethylcarbamate, isopropylammonium isopropylcarbamate, n- Butylammonium n-butylcarbamate, isobutylammonium isobutylcarbamate, t-butylammonium t-butylcarbamate, 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate, octadecylammonium octadecylcarbamate, 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethylcarbamate, 2-si Noethylammonium 2-cyanoethylcarbamate, dibutylammonium dibutylcarbamate, dioctadecylammonium dioctadecylcarbamate, methyldecylammonium methyldecylcarbamate, hexamethyleneimineammonium hexamethyleneiminecarbamate, morpholinium morpholinecarbamate, pyridiumethylhexylcarbamate, triethylenediaminiumisopropyl Bicarbamate, benzylammonium benzylcarbamate, triethoxysilylpropylammonium triethoxysilylpropylcarbamate, ethylammonium ethyl carbonate, isopropylammonium isopropylcarbonate, isopropylammonium bicarbonate, n-butyl Ammonium n-butyl carbonate, isobutylammonium isobutyl carbonate, t-butylammonium t-butyl carbonate, t-butylammonium bicarbonate, 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbonate, 2-ethylhexylammonium bicarbonate, 2-methoxyethylammonium 2- Methoxyethyl carbonate, 2-methoxyethylammonium bicarbonate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethyl carbonate, 2-cyanoethylammonium bicarbonate, octadecylammonium octadecylcarbonate, dibutylammonium dibutylcarbonate, dioctadecylammonium dioctadecylcarbonate, dioctade Silammonium bicarbonate, methyldecylammonium methyldecylcarbonate, hexamethyleneimineammonium hexamethyleneiminecarbonate, morpholineammonium morpholinecarbonate, benzylammonium benzylcarbonate, triethoxysilylpropylammonium triethoxysilylpropylcarbonate, pyridium bicarbonate, triethylenediaminium Examples thereof include, but are not limited to, one or a mixture of two or more selected from isopropyl carbonate, triethylenediaminium bicarbonate, and derivatives thereof.

一方、上記のアンモニウムカルバメート又はアンモニウムカーボネート系化合物の種類及び製造方法は、特に制限する必要はない。例えば、米国特許第4,542,214号では、第1アミン、第2アミン、第3アミン、又は少なくとも1つ以上のこれらの混合物と二酸化炭素からアンモニウムカルバメート系化合物が製造できると記述しており、前記アミン1モル当り水0.5モルをさらに添加すると、アンモニウムカーボネート系化合物が得られて、水1モル以上を添加する場合は、アンモニウムバイカーボネート系化合物を得ることができる。この際、常圧又は加圧状態で特別な溶媒を使用せずに直接製造するか、溶媒を使用する場合、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒又はこれらの混合溶媒などが挙げられて、二酸化炭素は、気相状態でバブリング(bubbling)するか、固体相ドライアイスを使用することができて、超臨界(supercritical)状態でも反応することができる。本発明で使用されるアンモニウムカルバメート又はアンモニウムカーボネート誘導体の製造には、上記の方法の他にも、最終物質の構造が同一であれば、公知のいかなる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度又は触媒などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。   On the other hand, the kind and production method of the above-mentioned ammonium carbamate or ammonium carbonate compound need not be particularly limited. For example, US Pat. No. 4,542,214 describes that ammonium carbamate compounds can be prepared from carbon dioxide and primary amines, secondary amines, tertiary amines, or at least one of these mixtures. When 0.5 mol of water is further added per 1 mol of the amine, an ammonium carbonate compound is obtained. When 1 mol or more of water is added, an ammonium bicarbonate compound can be obtained. At this time, it is produced directly without using a special solvent at normal pressure or under pressure, or when a solvent is used, alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, glycerin, etc. Glycols, ethyl acetate, butyl acetate, acetates such as carbitol acetate, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, hydrocarbons such as hexane, heptane, Examples include aromatics such as benzene and toluene, and halogen-substituted solvents such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride, or mixed solvents thereof. Is carbon dioxide bubbled in the gas phase? To be able to use the solid phase dry ice, it can be reacted in supercritical (supercritical) state. For the production of the ammonium carbamate or ammonium carbonate derivative used in the present invention, any known method other than the above method may be used as long as the structure of the final substance is the same. That is, it is not necessary to specifically limit the solvent, reaction temperature, concentration or catalyst for production, and the production yield is not affected.

このように製造されたアンモニウムカルバメート又はアンモニウムカーボネート系化合物と銀化合物とを反応して、有機銀錯体化合物を製造することができる。例えば、一般式(1)に示したような少なくとも一つ以上の銀化合物と、一般式(2)〜(4)に示したような少なくとも一つ以上のアンモニウムカルバメート又はアンモニウムカーボネート誘導体及びこれらの混合物を、窒素雰囲気の常圧又は加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応するか、溶媒を使用する場合、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒又はこれらの混合溶媒などを使用することができる。   An organic silver complex compound can be produced by reacting the thus produced ammonium carbamate or ammonium carbonate compound with a silver compound. For example, at least one silver compound represented by the general formula (1), at least one ammonium carbamate or ammonium carbonate derivative represented by the general formulas (2) to (4), and a mixture thereof. In a nitrogen atmosphere at normal pressure or under pressure without using a solvent, or when using a solvent, alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, glycerin Glycols such as ethyl acetate, butyl acetate, acetates such as carbitol acetate, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, hydrocarbons such as hexane and heptane Of benzene, toluene Aromatic UNA, and chloroform and methylene chloride, and halogen-substituted solvents or a mixed solvent such as carbon tetrachloride can be used.

本発明で使用される銀錯体化合物の製造には、上記の方法の他に、一般式(1)の銀化合物と一つ以上のアミン化合物とが混合された溶液を製造した後、二酸化炭素を反応して、銀錯体化合物を製造することもできる。上記のように、窒素雰囲気の常圧又は加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応するか、溶媒を使用して反応することができる。しかしながら、最終物質の構造が同一であれば、公知の如何なる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度又は触媒の使用有無などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。   For the production of the silver complex compound used in the present invention, in addition to the above method, after preparing a solution in which the silver compound of the general formula (1) and one or more amine compounds are mixed, carbon dioxide is used. A silver complex compound can also be produced by reaction. As described above, the reaction can be performed directly without using a solvent in a normal pressure or pressurized state of a nitrogen atmosphere, or can be performed using a solvent. However, any known method may be used as long as the structure of the final material is the same. That is, it is not necessary to specifically limit the solvent for the production, the reaction temperature, the concentration, the presence or absence of the catalyst, and the production yield is not affected.

本発明で使用される銀錯体化合物は、特表2008−530001号公報にその製造方法が記載されており、下記一般式(5)の構造で認識される。   The production method of the silver complex compound used in the present invention is described in JP-T-2008-530001, and is recognized by the structure of the following general formula (5).

一般式(5): Ag[A]
(一般式(5)において、Aは、一般式(2)〜(4)の化合物であり、mは、0.5〜1.5である。)
本発明に係る高反射で、かつ高光沢の銀反射層を形成のために使用される銀反射層形成用塗布液は、本発明に係る銀錯体化合物を含有し、必要に応じて、溶媒、安定剤、レベリング剤(Leveling agent)、薄膜補助剤、還元剤、熱分解反応促進剤の添加剤を、本発明に係る銀反射層形成用塗布液に含有することができる。
General formula (5): Ag [A] m
(In General formula (5), A is a compound of General formula (2)-(4), and m is 0.5-1.5.)
The coating liquid for forming a silver reflection layer used for forming a highly reflective and highly glossy silver reflection layer according to the present invention contains the silver complex compound according to the present invention, and if necessary, a solvent, A stabilizer, a leveling agent, an additive for a thin film auxiliary agent, a reducing agent, and a thermal decomposition reaction accelerator can be contained in the coating solution for forming a silver reflective layer according to the present invention.

補助剤、還元剤、熱分解反応促進剤の添加剤を、本発明に係る銀コーティング組成物に含有することができる。   Additives such as auxiliary agents, reducing agents, and thermal decomposition reaction accelerators can be contained in the silver coating composition according to the present invention.

金属反射層形成用塗布液に用いることのできる安定剤としては、例えば、第1アミン、第2アミン又は第3アミンのようなアミン化合物や、前記アンモニウムカルバメート、アンモニウムカーボネート、アンモニウムバイカーボネート系化合物、又はホスフィン(phosphine)、ホスファイ(phosphite)、ホスフェート(phosphate)のようなリン化合物、チオール(thiol)やスルフィド(sulfide)のような硫黄化合物と、少なくとも一つ以上のこれらの混合物が挙げられ、アミン化合物としては、具体的に例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、n−ヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ドコデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリールアミン、ヒドロキシアミン、アンモニウムヒドロキシド、メトキシアミン、2−エタノールアミン、メトキシエチルアミン、2−ヒドロキシプロピルアミン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、シアノエチルアミン、エトキシアミン、n−ブトキシアミン、2−ヘキシルオキシアミン、メトキシエトキシエチルアミン、メトキシエトキシエトキシエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、2,2−(エチレンジオキシ)ビスエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタル、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、アニリン、アニシジン、アミノベンゾニトリル、ベンジルアミン及びその誘導体、そしてポリアリールアミンやポリエチレンイミンのような高分子化合物及びその誘導体などのようなアミン化合物が挙げられる。   Examples of the stabilizer that can be used in the coating liquid for forming a metal reflection layer include, for example, amine compounds such as primary amine, secondary amine, and tertiary amine, ammonium carbamate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate compound, Or a phosphorus compound such as phosphine, phosphite, phosphate, a sulfur compound such as thiol or sulfide, and at least one of these mixtures, and an amine. Specific examples of the compound include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, isoamylamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine. N-heptylamine, n-octylamine, isooctylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, docodecylamine, cyclopropylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, arylamine, hydroxyamine, Ammonium hydroxide, methoxyamine, 2-ethanolamine, methoxyethylamine, 2-hydroxypropylamine, 2-hydroxy-2-methylpropylamine, methoxypropylamine, cyanoethylamine, ethoxyamine, n-butoxyamine, 2-hexyloxy Amine, methoxyethoxyethylamine, methoxyethoxyethoxyethylamine, dimethylamine, dipropylamine, diethanolamine, hexamethyle Imine, morpholine, piperidine, piperazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, 2,2- (ethylenedioxy) bisethylamine, triethylamine, triethanolamine, pyrrole, imidazole, pyridine, aminoacetaldehyde dimethyl acetal, Such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, aniline, anisidine, aminobenzonitrile, benzylamine and its derivatives, and polymer compounds such as polyarylamine and polyethyleneimine and their derivatives An amine compound is mentioned.

アンモニウムカルバメート、カーボネート、バイカーボネート系化合物として具体的に例えば、アンモニウムカルバメート(ammonium carbamate)、アンモニウムカーボネート(ammonium carbonate)、アンモニウムバイカーボネート(ammonium bicarbonate)、エチルアンモニウム エチルカルバメート、イソプロピルアンモニウム イソプロピルカルバメート、n−ブチルアンモニウム n−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウム イソブチルカルバメート、t−ブチルアンモニウム t−ブチルカルバメート、2−エチルヘキシルアンモニウム 2−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウム オクタデシルカルバメート、2−メトキシエチルアンモニウム 2−メトキシエチルカルバメート、2−シアノエチルアンモニウム 2−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウム ジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウム ジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウム メチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム ヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウム モルホリンカルバメート、ピリジウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウム イソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウム ベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム トリエトキシシリルプロピルカルバメート、エチルアンモニウム エチルカーボネート、イソプロピルアンモニウム イソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウム バイカーボネート、n−ブチルアンモニウム n−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウム イソブチルカーボネート、t−ブチルアンモニウム t−ブチルカーボネート、t−ブチルアンモニウム バイカーボネート、2−エチルヘキシルアンモニウム 2−エチルヘキシルカーボネート、2−エチルヘキシルアンモニウム バイカーボネート、2−メトキシエチルアンモニウム 2−メトキシエチルカーボネート、2−メトキシエチルアンモニウム バイカーボネート、2−シアノエチルアンモニウム 2−シアノエチルカーボネート、2−シアノエチルアンモニウム バイカーボネート、オクタデシルアンモニウム オクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウム ジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム ジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム バイカーボネート、メチルデシルアンモニウム メチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム ヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウム モルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウム ベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム トリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジウム バイカーボネート、トリエチレンジアミニウム イソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウム バイカーボネート、及びその誘導体などが挙げられる。   Specific examples of ammonium carbamate, carbonate, and bicarbonate-based compounds include, for example, ammonium carbamate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ethylammonium ethylcarbamate, isopropylammonium isopropylcarbamate, and n-butyl. Ammonium n-butyl carbamate, isobutyl ammonium isobutyl carbamate, t-butyl ammonium t-butyl carbamate, 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbamate, octadecyl ammonium octadecyl carbamate, 2-methoxyethyl ammonium 2-methoxyethyl carbamate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethylcarbamate, dibutylammonium dibutylcarbamate, dioctadecylammonium dioctadecylcarbamate, methyldecylammonium methyldecylcarbamate, hexamethyleneimineammonium hexamethyleneiminecarbamate, morpholinium morpholinecarbamate, pyridiumethylhexyl Carbamate, triethylenediaminium isopropyl bicarbamate, benzylammonium benzylcarbamate, triethoxysilylpropylammonium triethoxysilylpropylcarbamate, ethylammonium ethyl carbonate, isopropylammonium isopropyl carbonate, isopropyl Ruammonium bicarbonate, n-butylammonium n-butylcarbonate, isobutylammonium isobutylcarbonate, t-butylammonium t-butylcarbonate, t-butylammonium bicarbonate, 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbonate, 2-ethylhexylammonium bicarbonate 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethyl carbonate, 2-methoxyethylammonium bicarbonate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethyl carbonate, 2-cyanoethylammonium bicarbonate, octadecylammonium octadecylcarbonate, dibutylammonium dibutylcarbonate, dioctadecylammoni Dioctadecyl carbonate, dioctadecyl ammonium bicarbonate, methyl decyl ammonium methyl decyl carbonate, hexamethylene imine ammonium hexamethylene imine carbonate, morpholine ammonium morpholine carbonate, benzyl ammonium benzyl carbonate, triethoxysilylpropyl ammonium triethoxysilylpropyl carbonate, pyridium bi Examples thereof include carbonate, triethylenediaminium isopropyl carbonate, triethylenediaminium bicarbonate, and derivatives thereof.

また、リン化合物としては、一般式として、RP、(RO)P又は(RO)POで表されるリン化合物で挙げられる。ここでRは、炭素数1〜20のアルキル又はアリール基を示し、具体的に例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジベンジルホスフェート、トリエチルホスフェートなどが挙げられる。As the phosphorus compound, as a general formula, R 3 P, include a phosphorus compound represented by (RO) 3 P or (RO) 3 PO. Here, R represents an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include tributylphosphine, triphenylphosphine, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, dibenzyl phosphate, triethyl phosphate and the like.

そして、硫黄化合物として、具体的に例えば、ブタンチオール、n−ヘキサンチオール、ジエチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、アリールジスルフィド、2−メルカプトベンゾアゾール、テトラヒドロチオフェン、オクチルチオグリコレートなどが挙げられる。   Specific examples of the sulfur compound include butanethiol, n-hexanethiol, diethyl sulfide, tetrahydrothiophene, aryl disulfide, 2-mercaptobenzoazole, tetrahydrothiophene, and octylthioglycolate.

このような安定剤の使用量は、特に制限する必要はない。しかしながら、その含量は、銀化合物に対し、モル比で0.1%〜90%が好ましい。   The amount of such a stabilizer used is not particularly limited. However, the content is preferably 0.1% to 90% in terms of molar ratio with respect to the silver compound.

また、金属反射層形成用塗布液に用いることのできる薄膜補助剤としては、有機酸及び有機酸誘導体、又は少なくとも一つ以上のこれらの混合物が挙げられる。具体的に例えば、酢酸、酪酸(Butyric acid)、吉草酸(Valeric acid)、ピバル酸(Pivalic acid)、ヘキサン酸、オクタン酸、2−エチル−ヘキサン酸、ネオデカン酸(Neodecanoic acid)、ラウリン酸(Lauric acid)、ステアリン酸、ナフタル酸などの有機酸が挙げられ、有機酸誘導体としては、具体的に例えば、酢酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、ラウリン酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、モリブデン酸アンモニウム塩などの有機酸アンモニウム塩と、Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac、Thなどのような金属を含むシュウ酸マンガン、酢酸金、シュウ酸パラジウム、2−エチルヘキサン酸銀、オクタン酸銀、ネオデカン酸銀、ステアリン酸コバルト、ナフタル酸ニッケル、ナフタル酸コバルトなどの有機酸金属塩が挙げられる。前記薄膜補助剤の使用量は、特に限定されないが、銀錯体化合物に対して、モル比で0.1〜25%が好ましい。   Moreover, as a thin film adjuvant which can be used for the coating liquid for metal reflective layer formation, an organic acid and an organic acid derivative, or at least 1 or more mixture thereof is mentioned. Specifically, for example, acetic acid, butyric acid (valeric acid), pivalic acid (pivalic acid), hexanoic acid, octanoic acid, 2-ethyl-hexanoic acid, neodecanoic acid, lauric acid ( Lauric acid), stearic acid, naphthalic acid, and the like. Specific examples of organic acid derivatives include ammonium acetate, ammonium citrate, ammonium laurate, ammonium lactate, and ammonium maleate. Organic acid ammonium salts such as ammonium oxalate and ammonium molybdate, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Manganese oxalate, gold acetate, palladium oxalate, silver 2-ethylhexanoate containing metals such as Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac, Th, Examples thereof include organic acid metal salts such as silver octanoate, silver neodecanoate, cobalt stearate, nickel naphthalate, and cobalt naphthalate. Although the usage-amount of the said thin film adjuvant is not specifically limited, 0.1-25% is preferable by molar ratio with respect to a silver complex compound.

金属反射層形成用塗布液に用いることのできる還元剤としては、ルイス酸又は弱いブレンステッド酸(bronsted acid)が挙げられ、具体的に例えば、ヒドラジン、ヒドラジンモノハイドレート、アセトヒドラジド、水酸化ホウ素ナトリウム又は水酸化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ブチルアミンボランのようなアミン化合物、第1塩化鉄、乳酸鉄のような金属塩、水素、ヨウ化水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのようなアルデヒド化合物、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、トリエチル−o−ギ酸のようなギ酸化合物、グルコース、アスコルビン酸、ヒドロキノンのような還元性有機化合物を少なくとも一つ以上含むこれらの混合物を挙げることができる。   Examples of the reducing agent that can be used in the coating solution for forming the metal reflective layer include Lewis acid or weak Bronsted acid. Specific examples thereof include hydrazine, hydrazine monohydrate, acetohydrazide, and boron hydroxide. Amine compounds such as sodium or potassium borohydride, dimethylamine borane and butylamine borane, metal salts such as ferrous chloride and iron lactate, hydrogen, hydrogen iodide, carbon monoxide, formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal Examples thereof include aldehyde compounds, formic acid compounds such as methyl formate, butyl formate, and triethyl-o-formic acid, and mixtures thereof containing at least one reducing organic compound such as glucose, ascorbic acid, and hydroquinone.

金属反射層形成用塗布液に用いることのできる熱分解反応促進剤としては、具体的に例えば、エタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルエタノールアミンのようなヒドロキシアルキルアミン類、ピペリジン、N−メチルピペリジン、ピペラジン、N,N′−ジメチルピペラジン、1−アミノ−4メチルピペラジン、ピロリジン、N−メチルピロリジン、モルホリンのようなアミン化合物、アセトンオキシム、ジメチルグリオキシム、2−ブタノンオキシム、2,3−ブタジオンモノオキシムのようなアルキルオキシム類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール類、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミンのようなアルコキシアルキルアミン類、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノールのようなアルコキシアルカノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、アセトール、ジアセトンアルコールのようなケトンアルコール類、多価フェノール化合物、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ピロール、エチレンジオキシチオフェン(EDOT)のような酸化重合性樹脂などが挙げられる。   Specific examples of the thermal decomposition reaction accelerator that can be used in the coating solution for forming a metal reflection layer include ethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, propanolamine, butanolamine, hexanolamine, and dimethylethanolamine. Hydroxyalkylamines, piperidine, N-methylpiperidine, piperazine, N, N'-dimethylpiperazine, 1-amino-4methylpiperazine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, amine compounds such as morpholine, acetone oxime, dimethylglyoxime Alkyl oximes such as 2-butanone oxime, 2,3-butadione monooxime, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, methoxyethyl amino , Alkoxyalkylamines such as ethoxyethylamine and methoxypropylamine, alkoxyalkanols such as methoxyethanol, methoxypropanol and ethoxyethanol, ketones such as acetone, methylethylketone and methylisobutylketone, acetol and diacetone alcohol Examples thereof include ketone alcohols, polyhydric phenol compounds, phenol resins, alkyd resins, pyrroles, and oxidatively polymerizable resins such as ethylenedioxythiophene (EDOT).

なお、金属反射層形成用塗布液の粘度調節や円滑な薄膜形成のために溶媒が必要な場合があるが、この際使用できる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートのようなアセテート類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリットのような炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、又はこれらの混合溶媒などを使用することができる。   In addition, a solvent may be required for adjusting the viscosity of the coating liquid for forming the metal reflection layer and for forming a smooth thin film. Examples of the solvent that can be used in this case include water, methanol, ethanol, isopropanol, 1-methoxypropanol, Alcohols such as butanol, ethylhexyl alcohol and terpineol, glycols such as ethylene glycol and glycerol, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, carbitol acetate, acetates such as ethyl carbitol acetate, methyl cellosolve, butyl cellosolve , Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, ketones such as 1-methyl-2-pyrrolidone, hexane, Hydrocarbons such as tan, dodecane, paraffin oil, mineral spirits, aromatics such as benzene, toluene, xylene, and halogen-substituted solvents such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, or these Or a mixed solvent thereof can be used.

次いで、金属反射層形成用塗布液を用いた本発明に係る金属反射層の形成方法について説明する。   Next, a method for forming a metal reflection layer according to the present invention using a metal reflection layer forming coating solution will be described.

本発明において、樹脂板上に、本発明に係る銀錯体化合物を含有する金属反射層塗布液を塗布して金属反射層を形成するのに適用する塗布方式としては、湿式塗布方式であれば特に制限はなく、例えば、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布、スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布、スライドポッパー塗布、カーテン塗布、スクリーン印刷法、インクジェット印字法等の公知の溶液を用いた塗布方法を適宜選択して用いることができる。   In the present invention, a coating method applied to form a metal reflective layer by applying a metal reflective layer coating solution containing the silver complex compound according to the present invention on a resin plate is particularly a wet coating method. There are no restrictions, for example, spin coating, dip coating, extrusion coating, roll coating coating, spray coating, gravure coating, wire bar coating, air knife coating, slide popper coating, curtain coating, screen printing method, inkjet printing method, etc. A coating method using a known solution can be appropriately selected and used.

上記方法に従って、樹脂板上に、金属反射層を形成した後、焼成処理を施して反射鏡面を形成する。   In accordance with the above method, after forming a metal reflective layer on the resin plate, a baking process is performed to form a reflective mirror surface.

焼成処理は、通常の不活性雰囲気下で熱処理をすることにより行うこともできるが、必要に応じて、空気、窒素、一酸化炭素中で、あるいは水素ガスと空気又は他の不活性ガスとの混合ガスでも処理が可能である。熱処理は、適用する樹脂板の構成材料にもよるが、通常は80〜200℃の範囲であり、好ましくは90〜170℃、更には100〜150℃の温度範囲で熱処理することが好ましい。付加的に上記温度範囲内で、低温と高温の2段階以上で加熱処理する方法が、反射膜の均一性の観点からは好ましい。例えば、80〜150℃で1〜30分間の処理を行った後、150〜200℃で1〜30分間の処理することができる。   The calcination treatment can also be performed by heat treatment in a normal inert atmosphere, but if necessary, in air, nitrogen, carbon monoxide, or between hydrogen gas and air or other inert gas. Treatment with a mixed gas is also possible. The heat treatment is usually in the range of 80 to 200 ° C., preferably 90 to 170 ° C., more preferably 100 to 150 ° C., although it depends on the constituent material of the resin plate to be applied. In addition, a method of performing heat treatment in two or more stages of low temperature and high temperature within the above temperature range is preferable from the viewpoint of the uniformity of the reflective film. For example, after performing the process for 1 to 30 minutes at 80-150 degreeC, it can process for 1-30 minutes at 150-200 degreeC.

〔金属腐食防止層〕
本発明の太陽光反射用ミラーにおいては、上記金属反射層表面に金属腐食防止層を有することを特徴とする。
(Metal corrosion prevention layer)
The solar reflective mirror of the present invention is characterized by having a metal corrosion prevention layer on the surface of the metal reflective layer.

金属腐食防止層は、腐食防止剤を含み、金属反射層を形成する金属、例えば、銀の腐食劣化を防ぐものである。   The metal corrosion prevention layer contains a corrosion inhibitor and prevents corrosion deterioration of the metal forming the metal reflection layer, for example, silver.

金属腐食防止層の形成に用いることのできる樹脂としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等の単独又はこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化性樹脂とすればより好ましい。   As a resin that can be used for forming the metal corrosion prevention layer, a polyester resin, an acrylic resin, a melamine resin, an epoxy resin, etc. can be used alone or a mixed resin thereof. From the viewpoint of weather resistance, a polyester resin An acrylic resin is preferable, and a thermosetting resin mixed with a curing agent such as isocyanate is more preferable.

イソシアネートは、TDI(トリレンジイソシアネート)系、XDI(キシレンジイソシアネート)系、MDI(メチレンジイソシアネート)系、HMDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)系等の従来から使用されてきた各種イソシアネートが使用可能であるが、耐候性の点から、XDI系、MDI系、HMDI系のイソシアネートを使用するのが好ましい。   As the isocyanate, various conventionally used isocyanates such as TDI (tolylene diisocyanate), XDI (xylene diisocyanate), MDI (methylene diisocyanate), and HMDI (hexamethylene diisocyanate) can be used. From the viewpoint of properties, XDI, MDI, and HMDI isocyanates are preferably used.

金属腐食防止層の厚さは、密着性、耐候性等の観点から、0.01〜3μmが好ましく、より好ましくは0.1〜1μmである。   The thickness of the metal corrosion prevention layer is preferably from 0.01 to 3 μm, more preferably from 0.1 to 1 μm, from the viewpoints of adhesion, weather resistance and the like.

金属腐食防止層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。   As a method for forming the metal corrosion prevention layer, conventionally known coating methods such as a gravure coating method, a reverse coating method, and a die coating method can be used.

本発明に係る金属腐食防止層が含有する金属反射層の腐食防止剤としては、大別して、銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤と酸化防止剤が好ましく用いられる。ここで、「腐食」とは、金属(銀)がそれをとり囲む環境物質によって、化学的又は電気化学的に浸食されるか若しくは材質的に劣化する現象をいう(JIS Z0103−2004参照)。   As the corrosion inhibitor for the metal reflection layer contained in the metal corrosion prevention layer according to the present invention, a corrosion inhibitor and an antioxidant having an adsorptive group for silver are preferably used. Here, “corrosion” refers to a phenomenon in which a metal (silver) is chemically or electrochemically eroded or deteriorated by an environmental material surrounding it (see JIS Z0103-2004).

また、本発明に係るミラーにおいては、下塗り層が酸化防止剤を含有し、かつ金属腐食防止層が銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤を含有している態様も好ましい。   In the mirror according to the present invention, an embodiment in which the undercoat layer contains an antioxidant and the metal corrosion prevention layer contains a corrosion inhibitor having an adsorptive group for silver is also preferable.

なお、腐食防止剤の含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には、0.1〜1.0g/mの範囲内であることが好ましい。The content of the corrosion inhibitor varies depending on the compound used, but is generally preferably in the range of 0.1 to 1.0 g / m 2 .

〈銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤〉
本発明に適用可能な銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤としては、アミン類及びその誘導体、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、ナフタレン系の少なくとも一種又はこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
<Corrosion inhibitor having an adsorptive group for silver>
Corrosion inhibitors having an adsorptive group for silver applicable to the present invention include amines and derivatives thereof, compounds having a pyrrole ring, compounds having a triazole ring, compounds having a pyrazole ring, compounds having a thiazole ring, imidazole It is desirable to be selected from a compound having a ring, a compound having an indazole ring, a copper chelate compound, a thiourea, a compound having a mercapto group, a naphthalene-based compound, or a mixture thereof.

アミン類及びその誘導体としては、例えば、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−n−ブチルアミン、o−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−N−ジメチルエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、p−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。   Examples of amines and derivatives thereof include ethylamine, laurylamine, tri-n-butylamine, o-toluidine, diphenylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-N-dimethylethanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, acetamide, acrylamide, benzamide, p-ethoxychrysidine, dicyclohexylammonium nitrite, dicyclohexylammonium salicylate, monoethanolamine benzoate, dicyclohexyl Ammonium benzoate, diisopropylammonium benzoate, diisopropylammonium nai Light, cyclohexylamine carbamate, nitronaphthalene nitrite, cyclohexylamine benzoate, dicyclohexylammonium cyclohexanecarboxylate, cyclohexylamine cyclohexane carboxylate, dicyclohexylammonium acrylate, cyclohexylamine acrylate, or mixtures thereof.

ピロール環を有する物としては、例えば、N−ブチル−2,5−ジメチルピロール、N−フェニル−2,5−ジメチルピロール、N−フェニル−3−ホルミル−2,5−ジメチルピロール、N−フェニル−3,4−ジホルミル−2,5−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。   Examples of the compound having a pyrrole ring include N-butyl-2,5-dimethylpyrrole, N-phenyl-2,5-dimethylpyrrole, N-phenyl-3-formyl-2,5-dimethylpyrrole, and N-phenyl. -3,4-diformyl-2,5-dimethylpyrrole, etc., or a mixture thereof.

トリアゾール環を有する化合物としては、例えば、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、3−ヒドロキシ−1,2,4−トリアゾール、3−メチル−1,2,4−トリアゾール、1−メチル−1,2,4−トリアゾール、1−メチル−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、4−メチル−1,2,3−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラハイドロトリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−メチル−1,2,4−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。   Examples of the compound having a triazole ring include 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 3-hydroxy-1,2,4-triazole, 3-methyl-1,2,4-triazole, 1-methyl-1,2,4-triazole, 1-methyl-3-mercapto-1,2,4-triazole, 4-methyl-1,2,3- Triazole, benzotriazole, tolyltriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 4,5,6,7-tetrahydrotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-1,2, 4-triazole, carboxybenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'- Loxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4-octoxyphenyl) ) Benzotriazole and the like, or a mixture thereof.

ピラゾール環を有する化合物としては、例えば、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、3,5−ジメチルピラゾール、3−メチル−5−ヒドロキシピラゾール、4−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。   Examples of the compound having a pyrazole ring include pyrazole, pyrazoline, pyrazolone, pyrazolidine, pyrazolidone, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-hydroxypyrazole, 4-aminopyrazole, and a mixture thereof.

チアゾール環を有する化合物としては、例えば、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、2−N,N−ジエチルチオベンゾチアゾール、P−ジメチルアミノベンザルロダニン、2−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。   Examples of the compound having a thiazole ring include thiazole, thiazoline, thiazolone, thiazolidine, thiazolidone, isothiazole, benzothiazole, 2-N, N-diethylthiobenzothiazole, P-dimethylaminobenzallodanine, and 2-mercaptobenzo. Examples include thiazole and the like, or a mixture thereof.

イミダゾール環を有する化合物としては、例えば、イミダゾール、ヒスチジン、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、4−フォルミルイミダゾール、2−メチル−4−フォルミルイミダゾール、2−フェニル−4−フォルミルイミダゾール、4−メチル−5−フォルミルイミダゾール、2−エチル−4−メチル−5−フォルミルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−4−フォルミルイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。   Examples of the compound having an imidazole ring include imidazole, histidine, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, and 1-benzyl-2. -Methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydromethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 4-formylimidazole, 2-methyl-4-formylimidazole, 2-pheny -4-formylimidazole, 4-methyl-5-formylimidazole, 2-ethyl-4-methyl-5-formylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-4-formylimidazole, 2-mercaptobenzimidazole Or a mixture thereof.

インダゾール環を有する化合物としては、例えば、4−クロロインダゾール、4−ニトロインダゾール、5−ニトロインダゾール、4−クロロ−5−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。   Examples of the compound having an indazole ring include 4-chloroindazole, 4-nitroindazole, 5-nitroindazole, 4-chloro-5-nitroindazole, and a mixture thereof.

銅キレート化合物類としては、例えば、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。   Examples of the copper chelate compounds include acetylacetone copper, ethylenediamine copper, phthalocyanine copper, ethylenediaminetetraacetate copper, hydroxyquinoline copper, and a mixture thereof.

チオ尿素類としては、例えば、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。   Examples of thioureas include thiourea, guanylthiourea, and the like, or a mixture thereof.

メルカプト基を有する化合物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、1,2−エタンジオール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、1−メチル−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。   As the compound having a mercapto group, mercaptoacetic acid, thiophenol, 1,2-ethanediol, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 1-methyl-3-mercapto can be used by adding the above-described materials. -1,2,4-triazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, glycol dimercaptoacetate, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like, or a mixture thereof.

ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。   Examples of the naphthalene type include thionalide.

本発明に係る金属腐食防止層に用いられる金属反射層の腐食防止剤としては、酸化防止剤、安定剤を用いることもできる。酸化防止剤、安定剤としては、先に説明した高分子に適用可能な酸化防止剤及び安定剤と同様のものを挙げることができる。   Antioxidants and stabilizers can also be used as the corrosion inhibitor for the metal reflection layer used in the metal corrosion prevention layer according to the present invention. Examples of the antioxidant and stabilizer include the same antioxidants and stabilizers that can be applied to the polymers described above.

〔その他の構成要素〕
本発明の太陽光反射用ミラーにおいては、必要に応じ、下記の示す各機能層を形成してもよい。
[Other components]
In the solar reflective mirror of the present invention, the following functional layers may be formed as necessary.

(耐傷性易滑層)
本発明の太陽光反射用ミラーにおいては、ミラーの最外層として、耐傷性易滑層を設けることができる。この耐傷性易滑層は、傷防止のために設けられる。
(Scratch-resistant easy-slip layer)
In the solar light reflecting mirror of the present invention, a scratch-resistant easy-sliding layer can be provided as the outermost layer of the mirror. This scratch-resistant easy-slip layer is provided for preventing scratches.

耐傷性易滑層層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂などで構成することができる。特に、硬度と耐久性などの点で、シリコーン系樹脂やアクリル系樹脂が好ましい。さらに、硬化性、可撓性及び生産性の点で、活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂、又は熱硬化性のアクリル系樹脂からなるものが好ましい。   The scratch-resistant easy-slip layer can be composed of an acrylic resin, a urethane resin, a melamine resin, an epoxy resin, an organic silicate compound, a silicone resin, or the like. In particular, silicone resins and acrylic resins are preferable in terms of hardness and durability. Furthermore, what consists of an active energy ray-curable acrylic resin or a thermosetting acrylic resin is preferable at the point of sclerosis | hardenability, flexibility, and productivity.

活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂又は熱硬化性のアクリル系樹脂とは、重合硬化成分として多官能アクリレート、アクリルオリゴマーあるいは反応性希釈剤を含む組成物である。その他に必要に応じて光開始剤、光増感剤、熱重合開始剤あるいは改質剤等を含有しているものを用いてもよい。   The active energy ray-curable acrylic resin or thermosetting acrylic resin is a composition containing a polyfunctional acrylate, an acrylic oligomer or a reactive diluent as a polymerization curing component. In addition, you may use what contains a photoinitiator, a photosensitizer, a thermal-polymerization initiator, a modifier, etc. as needed.

アクリルオリゴマーとは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどであり、また、メラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いられ得る。   Acrylic oligomers include polyester acrylates, urethane acrylates, epoxy acrylates, polyether acrylates, etc., including those in which a reactive acrylic group is bonded to an acrylic resin skeleton, and rigid materials such as melamine and isocyanuric acid. A structure in which an acrylic group is bonded to a simple skeleton can also be used.

また、反応性希釈剤とは、塗工剤の媒体として塗工工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。   In addition, the reactive diluent has a function of a solvent in the coating process as a medium of the coating agent, and has a group that itself reacts with a monofunctional or polyfunctional acrylic oligomer. It becomes a copolymerization component.

市販されている多官能アクリル系硬化塗料としては、三菱レイヨン株式会社;(商品名“ダイヤビーム”シリーズなど)、長瀬産業株式会社;(商品名“デナコール”シリーズなど)、新中村株式会社;(商品名“NKエステル”シリーズなど)、DIC(株);(商品名“UNIDIC”シリーズなど)、東亞合成株式会社;(商品名“アロニックス”シリーズなど)、日本油脂株式会社;(商品名“ブレンマー”シリーズなど)、日本化薬株式会社;(商品名“KAYARAD”シリーズなど)、共栄社化学株式会社;(商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど)などの製品を利用することができる。   Commercially available multifunctional acrylic paints include Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (trade name “Diabeam” series, etc.), Nagase Sangyo Co., Ltd. (trade name “Denacol” series, etc.), Shin-Nakamura Co., Ltd. ( (Product name “NK Ester” series, etc.), DIC Corporation; (Product name “UNIDIC” series, etc.), Toagosei Co., Ltd. (Product name “Aronix” series, etc.), Nippon Oil and Fats Corporation; (Such as “series”), Nippon Kayaku Co., Ltd .; (trade name “KAYARAD” series, etc.), Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (trade names “light ester” series, “light acrylate” series, etc.) it can.

本発明において、耐傷性易滑層中には、本発明の効果が損なわれない範囲で、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤及び帯電防止剤などを用いることができる。   In the present invention, various additives can be further blended into the scratch-resistant easy-sliding layer as required, as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, stabilizers such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, surfactants, leveling agents, antistatic agents, and the like can be used.

レベリング剤は、特に、耐傷性易滑層を塗工する際、表面凹凸低減に効果的である。レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤として、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体(例えば、東レダウコーニング(株)製SH190)が好適である。   The leveling agent is particularly effective in reducing surface irregularities when a scratch-resistant easy-slip layer is applied. As a leveling agent, for example, a dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer (for example, SH190 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is suitable as a silicone leveling agent.

(犠牲防食層)
本発明の太陽光反射用ミラーには、犠牲防食層を設けることができる。本発明でいう犠牲防食層とは、金属から構成される金属反射層を犠牲防食により保護する層のことであり、犠牲防食層を金属反射層の裏面に配置することにより、金属からなる金属反射層の耐食性を向上させることができる。本発明において、犠牲防食層としては、銀よりもイオン化傾向の高い銅が好ましく、銅の犠牲防食層は、銀から構成される金属反射層の下に設けることによって、銀の劣化を抑制することができる。
(Sacrificial protection layer)
A sacrificial anticorrosive layer can be provided on the solar reflective mirror of the present invention. The sacrificial anticorrosive layer as used in the present invention is a layer that protects the metal reflective layer made of metal by sacrificial anticorrosion, and the metal reflective layer made of metal is disposed by arranging the sacrificial anticorrosive layer on the back surface of the metal reflective layer. The corrosion resistance of the layer can be improved. In the present invention, the sacrificial anticorrosive layer is preferably copper having a higher ionization tendency than silver, and the sacrificial anticorrosive layer made of copper suppresses silver deterioration by being provided under the metal reflective layer composed of silver. Can do.

《太陽熱発電用反射装置》
次いで、本発明の太陽光反射用ミラーを適用した太陽熱発電用反射装置について、説明する。
<Reflector for solar power generation>
Next, a solar power generation reflecting device to which the solar light reflecting mirror of the present invention is applied will be described.

本発明の太陽熱発電用反射装置は、太陽光反射用ミラーを、保持部材、例えば、アルミニウム枠等の金属製部材に固定することにより形成されている。   The solar power generation reflecting device of the present invention is formed by fixing a solar light reflecting mirror to a holding member, for example, a metal member such as an aluminum frame.

(保持部材)
本発明の太陽熱発電用反射装置において、保持部材としては金属枠を用いることが好ましく、例えば、鋼板、銅板、アルミニウム板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム系合金めっき鋼板、銅めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、ステンレス鋼板など熱伝導率の高い金属材料を用いることができる。本発明においては、特に、耐食性の良好なめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板などにすることが好ましい。
(Holding member)
In the reflector for solar power generation of the present invention, it is preferable to use a metal frame as the holding member, for example, a steel plate, a copper plate, an aluminum plate, an aluminum plated steel plate, an aluminum alloy plated steel plate, a copper plated steel plate, a tin plated steel plate, chromium. A metal material having a high thermal conductivity such as a plated steel plate or a stainless steel plate can be used. In the present invention, it is particularly preferable to use a plated steel plate, stainless steel plate, aluminum plate or the like having good corrosion resistance.

(太陽熱発電用反射装置)
本発明の太陽熱発電用反射装置は、太陽光を集光する目的の太陽熱発電用ミラーとして適用することができる。太陽熱発電用反射装置として用いる場合、反射装置の形状を樋状(半円筒状)として、半円の中心部分に内部に流体を有する筒状部材を設け、筒状部材に太陽光を集光させることで内部の流体を加熱し、その熱エネルギーを変換して発電する形態が一形態として挙げられる。また、平板状の反射装置を複数個所に設置し、それぞれの反射装置で反射された太陽光を一枚の反射鏡(中央反射鏡)に集光させて、反射鏡により反射して得られた熱エネルギーを発電部で変換することで発電する形態も一形態として挙げられる。特に後者の形態においては、用いられる反射装置に高い正反射率が求められる為、本発明の太陽熱発電用反射装置が特に好適に用いられる。
(Reflector for solar thermal power generation)
The solar power generation reflecting device of the present invention can be applied as a solar power generation mirror for collecting sunlight. When used as a solar power generation reflecting device, the reflecting device is shaped like a bowl (semi-cylindrical), and a cylindrical member having fluid inside is provided at the center of the semicircle, and sunlight is condensed on the cylindrical member. The form which heats an internal fluid by this, converts the heat energy, and generates electric power is mentioned as one form. In addition, flat reflectors were installed at multiple locations, and the sunlight reflected by each reflector was collected on one reflector (central reflector) and reflected by the reflector. The form which generate | occur | produces electricity by converting a thermal energy in a power generation part is also mentioned as one form. In particular, in the latter form, since a high regular reflectance is required for the reflection device used, the reflection device for solar power generation of the present invention is particularly preferably used.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

実施例1
《太陽光反射用のミラーの作製》
(ミラー1の作製)
反射面を形成する基板としてガラス板(厚さ3mm)を用いた。このガラス板表面を洗浄し、油脂分等を取り除いた後にスプレー式銀鏡反応によって銀反射層を形成した。銀反射層の上にベンゾトリアゾール系腐食防止剤を含んだメチルアクリレート:ブチルアクリレート共重合体(比率64:36、熱硬化樹脂)の酢酸エチル溶液をグラビアコート法によりコーティングし、80℃で4分間乾燥して比較例のミラー1の作製を作製した。
Example 1
<Production of mirrors for sunlight reflection>
(Preparation of mirror 1)
A glass plate (thickness 3 mm) was used as a substrate for forming the reflective surface. After the surface of the glass plate was washed to remove oils and fats, a silver reflection layer was formed by a spray-type silver mirror reaction. An ethyl acetate solution of methyl acrylate: butyl acrylate copolymer (ratio 64:36, thermosetting resin) containing a benzotriazole-based corrosion inhibitor was coated on the silver reflective layer by gravure coating, and at 80 ° C. for 4 minutes. It dried and produced the mirror 1 of the comparative example.

(ミラー2の作製)
樹脂基材として、二軸延伸ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、厚さ25μm)を用いた。この片面に、銀反射層として、真空蒸着法により厚さ80nmの銀反射層を形成した。樹脂基材の銀反射層側にアクリル系の粘着剤エスダイン#7851(積水化学工業製)を15μm厚に塗布して粘着層を形成してポリエステル剥離フィルムをラミネートした。接着剤としてアクリル系の粘着剤エスダイン#7851(積水化学工業製)を10μm厚に塗布して接着層を形成したのち、紫外線吸収剤を入れたアクリルフィルム75μm(三菱レイヨンHBA006)を接着層にニップロール温度80℃、ニップロール圧力2MPaの条件によって貼り付け、フィルムミラーを作製した。薄膜のミラー2のみでは形状を維持できないため、別途3mmのアルミニウム板に貼り付け、比較例のミラー2を作製した。
(Preparation of mirror 2)
Biaxially stretched polyester (polyethylene terephthalate, thickness 25 μm) was used as the resin substrate. On this one side, a silver reflective layer having a thickness of 80 nm was formed as a silver reflective layer by vacuum deposition. An acrylic adhesive Sdyne # 7851 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was applied to the thickness of 15 μm on the silver reflective layer side of the resin substrate to form an adhesive layer, and a polyester release film was laminated. Acrylic pressure-sensitive adhesive Sdyne # 7851 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is applied as an adhesive to a thickness of 10 μm to form an adhesive layer, and then an acrylic film 75 μm (Mitsubishi Rayon HBA006) containing an ultraviolet absorber is nip-rolled to the adhesive layer A film mirror was produced by pasting under conditions of a temperature of 80 ° C. and a nip roll pressure of 2 MPa. Since the shape cannot be maintained only with the thin mirror 2, the mirror 2 of the comparative example was fabricated by separately attaching to a 3 mm aluminum plate.

(ミラー3の作製)
板厚0.5mmの電気亜鉛めっき鋼板(両面めっき、片面のZnめっき量:20g/m2)の表面にアクリルウレタン樹脂を乾燥後の膜厚が1μmとなるように塗布し乾燥した。銀鏡反応によって厚さ80nmの銀反射層を形成した。銀反射層の表面に乾燥膜厚6μmとなるようにアクリル樹脂を塗布し、その後シリカゾル水溶液を塗布して0.05μmのシリカ膜を形成し比較例のミラー3を作製した。
(Preparation of mirror 3)
An acrylic urethane resin was applied onto the surface of an electrogalvanized steel sheet having a thickness of 0.5 mm (double-sided plating, Zn plating amount on one side: 20 g / m 2) so that the film thickness after drying was 1 μm and dried. A silver reflective layer having a thickness of 80 nm was formed by silver mirror reaction. An acrylic resin was applied to the surface of the silver reflective layer so as to have a dry film thickness of 6 μm, and then a silica sol aqueous solution was applied to form a 0.05 μm silica film to produce a comparative mirror 3.

(ミラー4の作製)
樹脂基板として、1m角、3mmの透明なアクリル樹脂基板(メタクリル樹脂 PMMA)を準備した。
(Preparation of mirror 4)
As a resin substrate, a transparent acrylic resin substrate (methacrylic resin PMMA) of 1 m square and 3 mm was prepared.

アクリル変性シリコーン商品名:X−22−2426(信越化学工業(株)製)10gを、有機溶剤(キシレン5質量%、2−ブタノール25質量%、酢酸エチル25質量%、エタノール45質量%)1Lにとかし、良く攪拌して均一なアクリル変性シリコーン含有溶液を製造した。   Acrylic-modified silicone trade name: 10-22 g of X-22-2426 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 1 L of organic solvent (xylene 5 mass%, 2-butanol 25 mass%, ethyl acetate 25 mass%, ethanol 45 mass%) The mixture was stirred well to produce a uniform acrylic-modified silicone-containing solution.

アクリル樹脂基板を、アクリル変性シリコーン含有溶液に浸せきした後、塗布面を均一にするため、シンクロナスモーターを用いた引き上げ装置を用いて1分間に7cmの速さで引き上げた。当該引き上げたアクリル樹脂基板を、定温乾燥器にて60℃、1時間熱処理し、アクリル樹脂基板上にアクリル変性シリコーンを被覆した。   After the acrylic resin substrate was immersed in the acrylic-modified silicone-containing solution, the substrate was pulled up at a speed of 7 cm per minute using a pulling device using a synchronous motor in order to make the coated surface uniform. The pulled acrylic resin substrate was heat-treated at 60 ° C. for 1 hour in a constant temperature dryer, and the acrylic resin substrate was coated on the acrylic resin substrate.

(銀めっき)
アンモニア過剰のアンモニア性硝酸銀水溶液であって、AgNO 34g/Lの溶液を調製した(以下、A液と記載)。
(Silver plating)
An ammonia-excess ammoniacal silver nitrate aqueous solution containing 34 g / L of AgNO 3 was prepared (hereinafter referred to as “A solution”).

水酸化ナトリウム水溶液であって、NaOH 20g/Lの溶液を調製した(以下、B液と記載)。   A solution of sodium hydroxide aqueous solution of NaOH 20 g / L was prepared (hereinafter referred to as B solution).

ブドウ糖水溶液であって、C12 15g/Lの溶液を調製した(以下、C液と記載)。A solution of glucose aqueous solution of C 6 H 12 O 6 15 g / L was prepared (hereinafter referred to as “C solution”).

ここで、A液の調製方法について説明する。   Here, the preparation method of A liquid is demonstrated.

34g/Lの硝酸銀水溶液へ、濃アンモニア水(28%)を徐々に28ml/L加えると、一旦沈殿が生成した後、再び沈殿が消える。次に、当該溶液へ、さらに濃アンモニア水(28%)を28ml/L加える。結局、当初の硝酸銀水溶液へ、全量で56ml/Lの濃アンモニア水(28%)を加えA液とする。   When 28 ml / L of concentrated aqueous ammonia (28%) is gradually added to a 34 g / L silver nitrate aqueous solution, the precipitate once disappears and then disappears again. Next, 28 ml / L of concentrated aqueous ammonia (28%) is further added to the solution. Eventually, 56 ml / L of concentrated aqueous ammonia (28%) is added to the original aqueous silver nitrate solution to make Liquid A.

A液、B液及びC液を15℃以上の室温とし、各々1:1:1の割合で混合して混合液とする。当該混合した直後の混合液(銀めっき液)を、上述したアクリル変性シリコーンが被覆されたアクリル樹脂基板の上面にのせ、放置する。当該混合液(銀めっき液)は、アクリル変性シリコーン層の作用によりアクリル樹脂基板上面ではじかれることなく均一に広がり、アクリル樹脂基板表面に銀鏡反応による均一な銀鏡(銀薄膜層)ができる。   A liquid, B liquid, and C liquid shall be 15 degreeC or more room temperature, and it mixes in the ratio of 1: 1: 1, respectively, and is set as a liquid mixture. The mixed solution (silver plating solution) immediately after the mixing is placed on the upper surface of the acrylic resin substrate coated with the above-mentioned acrylic-modified silicone and left to stand. The mixed solution (silver plating solution) spreads uniformly without being repelled on the top surface of the acrylic resin substrate by the action of the acrylic-modified silicone layer, and a uniform silver mirror (silver thin film layer) is formed on the acrylic resin substrate surface by a silver mirror reaction.

アクリル樹脂基板表面に形成された銀薄膜層を保護するために、その上に硫酸銅(II)水溶液と還元剤溶液(亜鉛粉末懸濁液)により銅保護被膜を形成し、さらに裏打ち塗料を塗布してシールし、比較例のミラー4を作製した。   In order to protect the silver thin film layer formed on the surface of the acrylic resin substrate, a copper protective film is formed on it with a copper sulfate (II) aqueous solution and a reducing agent solution (zinc powder suspension), and then a backing coating is applied. Then, a mirror 4 of a comparative example was produced.

(ミラー5の作製)
樹脂板として、1m角のPMMA板(三菱レイヨン製、厚さ3mm)を用いた。この樹脂板表面を洗浄し、油脂分等を取り除いた後に片面に、溶媒に分散したポリシラザンを塗布し60℃3時間の環境下で硬化させることで塗布型バリア層を形成した。塗布型バリアが無い面にイソシアネートからなるアンカー層をブレードコーターによって塗布し、80℃1分かけて乾燥させた。アンカー層の上に銀反射層として真空蒸着法により厚さ80nmの銀反射層を形成した。銀反射層の上にベンゾトリアゾール系腐食防止剤を含んだメチルアクリレート:ブチルアクリレート共重合体(比率64:36、熱硬化樹脂)の酢酸エチル溶液をグラビアコート法によりコーティングし、80℃で4分間乾燥して金属腐食防止層を形成し本発明のミラー5を作製した。
(Preparation of mirror 5)
A 1 mm square PMMA plate (manufactured by Mitsubishi Rayon, thickness 3 mm) was used as the resin plate. After washing the surface of the resin plate and removing oils and fats, one side was coated with polysilazane dispersed in a solvent and cured in an environment of 60 ° C. for 3 hours to form a coating type barrier layer. An anchor layer made of isocyanate was coated on a surface without a coating type barrier by a blade coater and dried at 80 ° C. for 1 minute. A silver reflective layer having a thickness of 80 nm was formed as a silver reflective layer on the anchor layer by vacuum deposition. An ethyl acetate solution of methyl acrylate: butyl acrylate copolymer (ratio 64:36, thermosetting resin) containing a benzotriazole-based corrosion inhibitor was coated on the silver reflective layer by gravure coating, and at 80 ° C. for 4 minutes. It dried and formed the metal corrosion prevention layer, and produced the mirror 5 of this invention.

(ミラー6の作製)
樹脂板として1m角のポリカーボネート板(三菱ガス化学製、厚さ3mm)を用いた。この樹脂板表面を洗浄し、油脂分等を取り除いた後に片面に、イソシアネートからなるアンカー層をブレードコーターによって塗布し、80℃1分かけて乾燥させた。アンカー層の上に銀反射層として真空蒸着法により厚さ80nmの銀反射層を形成した。銀反射層の上にベンゾトリアゾール系腐食防止剤を含んだメチルアクリレート:ブチルアクリレート共重合体(比率64:36、熱硬化樹脂)の酢酸エチル溶液をグラビアコート法によりコーティングし、80℃で4分間乾燥して金属腐食防止層を形成した。銀反射層形成面とは逆の面に、メチルアクリレート:ブチルアクリレート共重合体(比率64:36、熱硬化樹脂)にトリアジン系紫外線吸収剤(BASF製 TINUVIN 1577)を3質量%混合したトルエン溶液をグラビアコート法によりコーティングし、80℃で30秒間乾燥して紫外線吸収剤を含む樹脂板保護層を形成し本発明のミラー6を作製した。
(Preparation of mirror 6)
A 1 m square polycarbonate plate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., thickness: 3 mm) was used as the resin plate. The resin plate surface was washed to remove oils and fats, etc., and then an isocyanate anchor layer was applied to one side by a blade coater and dried at 80 ° C. for 1 minute. A silver reflective layer having a thickness of 80 nm was formed as a silver reflective layer on the anchor layer by vacuum deposition. An ethyl acetate solution of methyl acrylate: butyl acrylate copolymer (ratio 64:36, thermosetting resin) containing a benzotriazole-based corrosion inhibitor was coated on the silver reflective layer by gravure coating, and at 80 ° C. for 4 minutes. It dried and formed the metal corrosion prevention layer. Toluene solution in which 3% by mass of triazine-based ultraviolet absorber (TINUVIN 1577 made by BASF) is mixed with methyl acrylate: butyl acrylate copolymer (ratio 64:36, thermosetting resin) on the surface opposite to the silver reflection layer forming surface Was coated by a gravure coating method and dried at 80 ° C. for 30 seconds to form a resin plate protective layer containing an ultraviolet absorber to produce the mirror 6 of the present invention.

(ミラー7の作製)
樹脂板として1m角のポリエチレンテレフタレート板(三菱樹脂製、厚さ3mm)を用いた。この樹脂板表面を洗浄し、油脂分等を取り除いた後に片面に、酸化ケイ素を64nmの膜厚、酸化チタン層を35nmの膜厚で交互に真空蒸着し、4層構成のガスバリア層兼紫外線反射層を成膜した。その他はミラー6と同じ作製方法で本発明のミラー7を作製した。
(Preparation of mirror 7)
A 1 m square polyethylene terephthalate plate (Mitsubishi Resin, thickness 3 mm) was used as the resin plate. After cleaning the surface of the resin plate and removing oils and fats, etc., a silicon oxide layer with a thickness of 64 nm and a titanium oxide layer with a thickness of 35 nm are alternately vacuum-deposited on one side to form a four-layer gas barrier layer and UV reflective layer. Layers were deposited. Other than that, the mirror 7 of the present invention was manufactured by the same manufacturing method as the mirror 6.

(ガスバリア測定試料の作製)
ガスバリア性の測定装置として、水蒸気透過度は、MOCON社製の水蒸気透過度測定装置PERMATRAN−W3−33を使用した。酸素透過性は、MOCON社製の酸素透過度測定装置OXTRAN−2−21にて測定した。厚さを測定装置に合わせるため、ミラー1からミラー7の太陽光側に表層に配置されている層を構成する材料の厚さを0.5mmに統一した。水蒸気透過度と酸素透過度を測定したところ、表2に示す結果が得られた。
(Preparation of gas barrier measurement sample)
As a gas barrier measuring device, the water vapor transmission rate used was a water vapor transmission rate measuring device PERMATRAN-W3-33 manufactured by MOCON. The oxygen permeability was measured with an oxygen permeability measuring device OXTRAN-2-21 manufactured by MOCON. In order to match the thickness with the measuring device, the thickness of the material constituting the layer disposed on the surface layer on the sunlight side of the mirror 1 to the mirror 7 was unified to 0.5 mm. When the water vapor permeability and the oxygen permeability were measured, the results shown in Table 2 were obtained.

《ミラーの評価》
〔初期のスポット径の測定〕
上記作製したミラーについて、ニコンエンジニアリング社製の小型ワーキングオートコリメーターWV−60を用いて、反射スポットのスポット径を計測した。スポットは、有効観測領域が直径28mmの円形とし、ミラー表面が平面性を持ち反射効率が高い場合は、ミラーに入射した光束径と同じスポット径がCCDセンサを通してモニター上に得られる。従って、初期スポット径が28mmに近いほど、反射効率に優れていることを表す。
<Evaluation of mirror>
[Measurement of initial spot diameter]
About the produced said mirror, the spot diameter of the reflective spot was measured using the small working autocollimator WV-60 by Nikon Engineering. When the spot has a circular shape with an effective observation area of 28 mm in diameter and the mirror surface has flatness and high reflection efficiency, the same spot diameter as the diameter of the light beam incident on the mirror is obtained on the monitor through the CCD sensor. Therefore, the closer the initial spot diameter is to 28 mm, the better the reflection efficiency.

〔初期の5度正反射率の測定〕
上記作製したミラーの太陽光入射面側における5度正反射率を測定した。日立社製の分光光度計 U−4100(固体試料測定システム)を使って、入射角5度の基準サンプルに対する相対反射率測定を行った。波長範囲は250〜2500nmで測定し、部分的に反射率が落ちる波長範囲が無いかどうかを確認した。可視光領域(400〜800nm)における反射率を平均し、これを5度正反射率とした。
[Initial 5 degree specular reflectance measurement]
The 5 degree regular reflectance in the sunlight incident surface side of the produced mirror was measured. Using Hitachi spectrophotometer U-4100 (solid sample measurement system), relative reflectance measurement with respect to a reference sample having an incident angle of 5 degrees was performed. The wavelength range was measured at 250 to 2500 nm, and it was confirmed whether there was any wavelength range in which the reflectance dropped partially. The reflectance in the visible light region (400 to 800 nm) was averaged, and this was defined as a regular reflectance of 5 degrees.

〔耐候性の評価〕
上記作製したミラーを、温度85℃、相対湿度85%の環境下で30日間放置後したのち、ミラーの太陽光入射面側に対しキセノンランプ照射(スガ試験機 SX75を用いて、放射強度180W/m 500時間)を行った。次いで、キセノンランプ照射後に上記と同様の方法で5度正反射率を測定した。上記の初期のスポット径、初期の5度正反射率に対し、変動幅が少ないほど、耐候性に優れていることを表す。
[Evaluation of weather resistance]
The mirror thus produced was allowed to stand for 30 days in an environment of a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, and then irradiated with a xenon lamp (with a suga tester SX75, radiation intensity of 180 W / m 2 500 hours). Subsequently, the regular reflectance of 5 degrees was measured by the same method as described above after irradiation with the xenon lamp. With respect to the initial spot diameter and the initial 5 degree regular reflectance, the smaller the fluctuation range, the better the weather resistance.

〔質量評価〕
ステンレス台はかり(最大秤量30kg)に、1mのミラーを置き、質量を測定した。
[Mass evaluation]
A 1 m 2 mirror was placed on a stainless steel scale (maximum weighing 30 kg), and the mass was measured.

〔面内異物、平坦度評価〕
作製したミラーを測定装置に入るように150mm角に切断した。フィゾー式垂直入射干渉計(トロペル社製、MSP150)に配置し、150mm角範囲内の高低差が10μm未満であれば○、10μm以上100μm未満は△、100μm以上の高低差がある場合には×と判定した。
[In-plane foreign matter, flatness evaluation]
The produced mirror was cut into a 150 mm square so as to enter the measuring apparatus. If it is placed on a Fizeau normal incidence interferometer (MSP150, manufactured by Tropel Co., Ltd.) and the height difference within the 150 mm square range is less than 10 μm, it is ◯ when it is 10 μm or more and less than 100 μm, and × when there is a height difference of 100 μm or more It was determined.

Figure 2012056953
Figure 2012056953

表1に記載の結果より明らかな様に、本発明のミラーは、比較例に対し、優れた正反射性を有すると共に、軽量で平面性を持ち耐候性に優れていることが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 1, it can be seen that the mirror of the present invention has excellent specular reflectivity, light weight, flatness and excellent weather resistance with respect to the comparative example.

Figure 2012056953
Figure 2012056953

表2に記載の結果より明らかな様に、本発明のミラーは、比較例に対し、ガスバリア性を持ち耐候性に優れていることが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 2, it can be seen that the mirror of the present invention has a gas barrier property and excellent weather resistance compared to the comparative example.

実施例2
《太陽熱発電用反射装置の作製》
上記作製した各ミラーを保持部材としてアルミニウムフレームに設置し太陽熱発電用反射装置を作製した。0.5mm厚鋼板をつかったミラー3は風速15m/sの際にたわみが生じた。その他のミラーはたわみ等の変形は発生しなかった。
Example 2
《Preparation of solar power reflectors》
Each of the produced mirrors was installed as a holding member on an aluminum frame to produce a solar power generation reflection device. The mirror 3 using a 0.5 mm thick steel plate was bent at a wind speed of 15 m / s. Other mirrors did not deform such as deflection.

《太陽熱発電用反射装置の評価》
上記作製した太陽熱発電用反射装置について、実施例1に記載の方法と同様にして、正反射性、耐擦過性、耐候性と、様々な温湿度環境下で耐久性を確認した結果、本発明のミラーを用いた太陽熱発電用反射装置は、比較例に対し良好な結果を得ることができることを確認することができた。
<< Evaluation of Reflector for Solar Power Generation >>
As a result of confirming the regular reflection property, scratch resistance, weather resistance, and durability under various temperature and humidity environments in the same manner as the method described in Example 1 for the thus produced solar power generation reflection device, the present invention. It was confirmed that the solar power generation reflection device using the mirror can obtain good results with respect to the comparative example.

本発明は、以上のように構成されていることから、太陽光反射用ミラー及び太陽光反射用ミラーを用いた太陽熱発電用反射装置として利用できる。   Since this invention is comprised as mentioned above, it can utilize as a solar power generation reflective apparatus using the mirror for sunlight reflection and the mirror for sunlight reflection.

1 太陽光反射用ミラー
2 樹脂板保護層
3 樹脂板
4 アンカー層
5 金属反射層
6 金属腐食防止層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Mirror for sunlight reflection 2 Resin board protective layer 3 Resin board 4 Anchor layer 5 Metal reflective layer 6 Metal corrosion prevention layer

Claims (6)

太陽光が入射する側から順に、樹脂板保護層、樹脂板、金属反射層、及び金属腐食防止層が具備された構成の太陽光反射用ミラーであって、前記樹脂板保護層が、無機酸化膜層又は紫外線吸収剤を含有する硬化性樹脂膜層のうちの少なくとも一方であることを特徴とする太陽光反射用ミラー。   In order from the side on which sunlight enters, a solar reflective mirror having a resin plate protective layer, a resin plate, a metal reflective layer, and a metal corrosion prevention layer, wherein the resin plate protective layer is inorganic oxide A solar reflective mirror, which is at least one of a film layer or a curable resin film layer containing an ultraviolet absorber. 前記樹脂板が、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂群から選ばれる樹脂を含有することを特徴とする請求項1に記載の太陽光反射用ミラー。   2. The solar reflective mirror according to claim 1, wherein the resin plate contains a resin selected from a resin group consisting of a methacrylic resin, a polycarbonate resin, and a polyethylene terephthalate resin. 前記金属反射層が、湿式法により形成され、かつ銀又は銀合金を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の太陽光反射用ミラー。   The solar reflective mirror according to claim 1 or 2, wherein the metal reflective layer is formed by a wet method and contains silver or a silver alloy. 前記樹脂板保護層が、ガスバリア性を持つことを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の太陽光反射用ミラー。   The said resin board protective layer has gas barrier property, The mirror for sunlight reflection as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記樹脂板保護層は前記硬化性樹脂膜層であり、前記硬化性樹脂膜層が、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項1に記載の太陽光反射用ミラー。   The said resin board protective layer is the said curable resin film layer, and the said curable resin film layer contains a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin, The solar reflective film of Claim 1 characterized by the above-mentioned. mirror. 請求項1〜5の何れか一項に記載の太陽光反射用ミラーが具備されていることを特徴とする太陽熱発電用反射装置。   A solar power generation reflecting device, comprising the solar light reflecting mirror according to any one of claims 1 to 5.
JP2012540795A 2010-10-26 2011-10-19 Mirror for reflecting sunlight and reflector for solar power generation Withdrawn JPWO2012056953A1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010239406 2010-10-26
JP2010239406 2010-10-26
PCT/JP2011/073985 WO2012056953A1 (en) 2010-10-26 2011-10-19 Mirror for reflecting solar light, and reflection device for solar power generation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2012056953A1 true JPWO2012056953A1 (en) 2014-05-12

Family

ID=45993666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012540795A Withdrawn JPWO2012056953A1 (en) 2010-10-26 2011-10-19 Mirror for reflecting sunlight and reflector for solar power generation

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2012056953A1 (en)
WO (1) WO2012056953A1 (en)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4645714A (en) * 1984-12-24 1987-02-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Corrosion-resistant silver mirror
JP3645398B2 (en) * 1997-05-02 2005-05-11 尾池工業株式会社 Reflective film
JP3384340B2 (en) * 1998-11-02 2003-03-10 市光工業株式会社 Hard coat composition having water repellency and resin product using the same
JP2002122717A (en) * 2000-10-18 2002-04-26 Oike Ind Co Ltd Durable reflection film
JP2010107854A (en) * 2008-10-31 2010-05-13 Tetsuto Nakajima Plastic mirror and method for manufacturing the same
JPWO2010106844A1 (en) * 2009-03-18 2012-09-20 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 Solar power reflector
JP5424091B2 (en) * 2009-03-31 2014-02-26 コニカミノルタ株式会社 Film mirror having an ultraviolet reflecting film

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012056953A1 (en) 2012-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011158677A1 (en) Film mirror for reflecting sunlight and reflective device for solar thermal power generation
JP5920211B2 (en) Film mirror for solar power generation, method for manufacturing film mirror for solar power generation, and reflector for solar power generation
JP2011128501A (en) Film mirror, method of manufacturing film mirror and mirror for condensing sunlight
JP2011158751A (en) Film mirror, method of manufacturing the same, and reflecting device for solar power generation using the same
JP5962014B2 (en) Film mirror and manufacturing method thereof
WO2011096151A1 (en) Film mirror and process for production thereof, and sunlight collection mirror
JP5516603B2 (en) FILM MIRROR, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND REFLECTOR FOR SOLAR THERMAL POWER GENERATION
JP5660051B2 (en) FILM MIRROR, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND SOLAR POWER GENERATOR REFLECTOR USING THE SAME
JPWO2011078156A1 (en) FILM MIRROR, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND SOLAR POWER GENERATOR REFLECTOR USING THE SAME
JP2012047861A (en) Film mirror, manufacturing method thereof, and film mirror for condensing solar light
JP5794232B2 (en) Film mirror for solar power generation, manufacturing method thereof, and reflector for solar power generation
JP2011203553A (en) Film mirror, method of producing the same and solar light reflecting mirror
JP5672071B2 (en) Film mirror manufacturing method, film mirror, and solar power generation reflector
JPWO2012026311A1 (en) Film mirror, film mirror manufacturing method, and solar power generation reflector
JPWO2011096248A1 (en) Light reflecting film for solar power generation, method for producing the same, and reflector for solar power generation using the same
WO2012056953A1 (en) Mirror for reflecting solar light, and reflection device for solar power generation
WO2011158665A1 (en) Film mirror and reflective device for solar thermal power generation
JP5747547B2 (en) Reflector for film mirror and solar power generation
WO2011114861A1 (en) Solar concentrating mirror, and trough solar thermal power generation device and trough solar power generation device using same
JP2011158752A (en) Film mirror, method of manufacturing the same, and reflecting apparatus for solar thermal power generation
JP2012053382A (en) Light-reflecting film for solar power generation and reflecting device for solar power generation
JPWO2012056952A1 (en) Film mirror, film mirror manufacturing method and solar light reflecting mirror
JP2012251695A (en) Solar light collection system and mirror
JP2015161826A (en) Film mirror and reflection device for solar thermal power generation
JPWO2013180202A1 (en) Functional film and method for producing functional film

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140829

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140829

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20150519